WO1994025529A1

WO1994025529A1 - Thermoplastic polyurethane composition

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Publication number: WO1994025529A1
Application number: PCT/JP1994/000717
Authority: WO
Inventors: Michihiro Ishiguro; Tatuya Oshita; Hiroyuki Ono; Kimio Nakayama; Koji Hirai
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 1993-04-29
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 1994-11-10
Also published as: CA2138525A1; EP0651017B1; US5688890A; DE69421358T2; KR950702224A; HK1016020A1; EP0651017A4; DE69421358D1; KR100331585B1; TW336943B; EP0651017A1; JP3324756B2; CA2138525C

Description

明細書熱可塑性ポリウレタン組成物技術分野 .

本発明は、成形性に優れ、溶融成形後の分子量低下に伴う成形物の物性低下を抑制し、強伸度、圧縮永久歪み、耐熱性、耐加水分解性等の諸性能に優れた成形物を与える熱可塑性ポリウレタン組成物に関する。本発明は、該熱可塑性ボリウレタン組成物の製造方法に関する。また本発明は、該熱可塑性ポリウレタン組成物の製造原料となる高分子ジオール組成物およびその製造方法に関する。さらに本発明は、該熱可塑性ポリウレタン組成物から得られる成形物および弾性繊維、ならびにそれらの製造方法に関する。背景技術

熱可塑性ポリウレタンの製造に際しては、ソフトセグメン卜を構成する原料としてポリエステルジオール、ポリエステルポリ力一ボネートジオール、ポリカーボネー卜ジオール、ポリエーテルジオール等の各種の高分子ジオールが使用されている。中でも、ポリエステルジオールは、得られる熱可塑性ボリゥレタンが力学的特性に優れるため広く使用されている。

ポリエステルジオール、ポリ力一ボネ一卜ジオールぐポリ炭酸エステルジオール）、ポリエステルポリカーボネートジオール等のエステル系高分子ジオールは通常、ジカルボン酸もしくそのエステル、無水物等のエステル形成性誘導体またはジカーボネ— 卜化合物（ジ炭酸ヱステル化合物）と短鎖ジオールとを直接エステル化反応またはエステル交換反応により重縮合反応させるか、あるいはラク卜ンを開環重合反応させることにより製造される。これらのエステル系高分子ジオールを与える直接エステル化反応、エステル交換反応および開環重合反応を包含するエステル化反応の触媒（エステル化触媒）としては、チタン系化合物が高活性であることから広く用いられている。

熱可塑性ポリウレタンは、高分子ジォ一ルを、 4， 4，—ジフヱニルメタンジイソシアナ一卜、ナフ夕レンジイソシアナ一卜などの有機ジィソシアナ一卜および 1 , 4一ブタンジォ一ル等の短鎖ジォ一ルなどの鎖伸長剤とウレタン化反応させることにより得られる。

しかしながら、チタン系エステル化触媒を使用して製造されたエステル系高分子ジオールをそのチタン系触媒の活性を低下させずに用いて溶融重合法により製造された熱可塑性ポリウレタンでは、耐熱性、耐加水分解性等の性能の均一性が悪く、それを射出成形、押出成形などの溶融成形に供して得られた成形物ではこれらの性能が低下したものとなる。一方、エステル系高分子ジオールをチタン系触媒の活性低下処理に付したものを用いて溶融重合法により製造された熱可塑性ポリウレタンでは、溶融成形に供して得られた成形物が膠着を起こしやすく、また、この場合においても、強伸度、圧縮永久歪、耐熱性等の性能の劣った成形物が得られやすい。

本発明者らの検討によれば、チタン系エステル化触媒を使用して製造された高分子ジォ一ルをそのまま（すなわち、チタン系触媒のエステル化活性を低下させずに）用いて溶融重合法により製造された熱可塑性ポリウレタンでは、溶融重合中および溶融成形中に、ハ一ドセグメン卜内部が切断されて形成された短鎖ジォール末端と高分子ジォ一ルに由来するソフトセグメン卜内部が切断されて形成された短鎖ジオール末端との間でのエステル交換反応により、ボリウレタン分子主鎖におけるプロック性の低下（すなわち、部分的なランダム化）が生じ、その結果として- 熱可塑性ポリウレタンおよびその溶融成形物における性能の不均一化および低下が生じることが判明した。また本発明者らの検討によれば、高分子ジオールをチタン系触媒の活性低下処理に付したものを用いて溶融重合法により製造された熱可塑性ポリウレタンでは、溶融成形時におけるハ— ドセグメント内部の切断により解離したィソシアナ一ト基と水酸基とのウレタン化反応性が低下するため、得られた成形物におけるポリウレタンの分子量の回復性が悪く、その結果として、膠着、性能低下等の不都合が生じることも判明した。

このように、本発明者らは、上記欠点を改善する目的において、熱可塑性ボリウレタン分子中のドセグメント鎖長分布を溶融重合中および溶融成形中を通じて極力変化させないようにすること、および溶融成形後の成形物における熱可塑性ポリウレタン分子の分子量のできるだけ速やかな回復が重要であることを見出した。

本発明者らのさらなる検討によれば、高分子ジオール中に残存する活性なチタン系エステル化触媒は、熱可塑性ポリウレタンを得るための溶融重合反応系においてゥレタン化反応に対する触媒活性をも発現することが判明した。したがって、高分子ジオールを、チタン系エステル化触媒の活性を低下させた後に、熱可塑性ポリウレタンを得るための溶融重合に使用した場合には、該活性低下を行わないで使用した場合に比べて、性能に優れた均質な熱可塑性ポリウレタンが得られる反面、熱可塑性ポリウレタンの生産性の低下を避け難く、またこれを溶融成形した場合には、溶融成形時に解離したイソシアナ— 卜基と水酸基との反応性が低下するため、上記のように、成形物におけるポリウレタンの分子量回復性が悪く、膠着、性能低下等の不都合を生じる。

本発明の目的は、成形性に優れ、溶融成形後の分子量低下に伴う成形物の物性低下を抑制し、強伸度、圧縮永久歪み、耐熱性、耐加水分解性等の諸性能に優れた成形物を与える熱可塑性ボリウレタン組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、その熱可塑性ポリウレタン組成物を生産性よく - かつ均質に製造し得る方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、その熱可塑性ポリウレタン組成物の製造原料として有用な高分子ジオール組成物およびその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、その熱可塑性ポリウレタン組成物から得られる成形物およびその製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、その熱可塑性ポリウレタン組成物から得られる弾性繊維およびその製造方法を提供することにある。発明の開示

本発明は、高分子ジォ―ル成分（ A ) 、有機ジイソシアナ— 卜成分 ( B ) および鎖伸長剤成分（ C ) から構成される熱可塑性ポリウレタン ( I ) および該熱可塑性ポリウレタン（ I ) に対して 0. 3 1 5 P P m (スズ原子換算）のスズ化合物（II) からなり、 2 2 0 Cで 6 0 分間溶融処理した場合における熱可塑性ポリウレタン（ I ) の長鎖ハ— ドセグメント（ 1個の有機ジィソシアナート成分と 1個の鎖伸長剤成分とからなる繰り返し単位が 3個以上含まれるドセグメント）の保持率が 8 5 %以上であり、かつ 2 2 0 Cで 6分間溶融処理後に溶融押出しし、次いで 2 0 C 6 0 %RH (相対湿度）で 2 4時間放置した場合における対数粘度の保持率が 8 5 %以上である熱可塑性ボリウレタン組成物 [以下、該熱可塑性ボリウレタン組成物を熱可塑性ポリウレタン組成物（III) と称する] である。本発明は、チタン系エステル化触媒を使用して重合反応を行ったのち該チタン系エステル化触媒の活性を低下させることにより得られた高分子ジオールを、スズ化合物の存在下に、有機ジイソシアナ一卜および鎖伸長剤と溶融重合することからなる熱可塑性ポリウレタン組成物の製造方法である。

本発明は、チタン系エステル化触媒を使用して重合反応を行ったのち該チタン系エステル化触媒の活性を低下させることにより高分子ジォ一ルを製造し、該高分子ジオールにスズ化合物を添加することにより得られる高分子ジォ一ル組成物である。

本発明は、チタン系エステル化触媒を使用して重合反応を行ったのち該チタン系エステル化触媒の活性を低下させることにより高分子ジォ一ルを製造し、得られる該高分子ジオールにスズ化合物を添加することからなる高分子ジォ—ル組成物の製造方法である。

本発明は、上記熱可塑性ポリウレタン組成物（Π Γ) からなる弾性繊維である。

本発明は、上記熱可塑性ボリウレタン組成物（I I I ) を溶融紡糸することからなる弾性繊維の製造方法である。

本発明は、上記熱可塑性ポリウレタン組成物（I I I ) からなる成形物である。

本発明は、上記熱可塑性ボリウレタン組成物（I I I ) を溶融成形し、次いで熱処理することからなる成形物の製造方法である。図面の簡単な説明

第 1図は、この発明にかかる熱可塑性ボリウレタン組成物の一例におけるボリウレタンのドセグメント鎖長分布を示す G P Cチヤ一卜である。発明を実施するための最良の形態

上記熱可塑性ポリウレタン組成物（Π Ι ) を構成する主成分である熱可塑性ポリウレタン（ I ) は、実質的に、高分子ジオール成分（A ) 、有機ジィソシアナ— ト成分（B ) および鎖伸長剤成分（C ) から構成される。

高分子ジオール成分（A ) としては、ポリエステルジオール、ポリエステルポリカ一ボネ一卜ジオール、ポリカーボネー卜ジォ一ル等のエステル系高分子ジォ—ル（分子主鎖両末端に水酸基を有するエステル系高分子）から誘導される成分が好ましい。該高分子ジオールの数平均分子量は 5 0 0〜 1 0 0 0 0の範囲内であることが好ましい _c

上記ポリエステルジオールは、例えば、常法にしたがって、ジカルボン酸またはそのエステル、無水物等のエステル形成性誘導体と短鎖ジォ —ルとを直接エステル化反応もしくはエステル交換反応に付すか、またはラク卜ンを開環重合することにより製造することができる。

ここでジカルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、 1 , 1 0—デカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジ力ルポン酸；イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。ジ力ルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（以下、これらを総称して「ジカルボン酸類」ということがある）としては、一種類のみを使用してもよく、複数種を組み合わせて使用してもよい。

上記短鎖ジオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、卜リエチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 4— ブタンジオール、ネオペンチルダリコール、 1 , 5—ベンタンジオール、 3—メチルー 1， 5 _ベンタンジオール、 1， 6 —へキサンジオール、 1， 8 —オクタンジオール、 2—メチル一 1， 8 —オクタンジオール、 1， 9—ノナンジオール、 1 , 1 0—デカンジオールなどの脂肪族ジォ —ノレ；シクロへキサンジメタノール、シクロへキサンジオールなどの旨環式ジオール；メタキシリレングリコール、パラキシリレングリコール. ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシェチルテレフ夕レー卜などの芳香族二価アルコールなどを挙げることができる。短鎖ジォ一ルとしては、一種類のみを使用してもよく、複数種を組み合わせて使用してもよい。

また、上記ラクトンの例としては、 ε —力プロラクトン、 β — メ千）レ. — δ —バレロラクトンなどを挙げることができる。

上記ボリカーボネ— 卜ジオールは、例えば、常法にしたがって、短鎖ジオールとジアルキルカーボネー卜、アルキレンカーボネー卜、ジァリ —ルカーボネ一卜等のカーボネート化合物とをエステル交換法により重縮合反応させることにより製造することができる。ここで短鎖ジオールとしては、ポリエステルジオールの製造原料として先に例示したような短鎖ジオールを例示することができる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジェチルカ一ボネ一卜等が、アルキレンカーボネ一卜としてはェチレンカーボネ一卜等が、ジァリ一ルカ一ボネ一卜としてはジフヱニルカーボネ一卜等が、それぞれ例示される。上記ポリエステルポリ力一ボネ— 卜ジオールは、例えば、常法にしたがって、短鎖ジオール、ジカルボン酸類およびカーボネー卜化合物を、同時に反応（エステル交換反応またはそれと直接エステル化反応）に付することにより製造することができる。またボリエステルポリカーボネ一卜ジオールは、あらかじめ上記のごとき方法によりポリエステルジォールおよびボリ力一ボネ一卜ジオールをそれぞれ合成し、次いで、それらを力一ボネ一ト化合物と反応させるか、またはジオールおよびジカルボン酸類と反応させることによって製造することもできる

― /― 本発明の効果を十分に発揮させるためには、高分子ジオール成分におけるエステル基（炭酸エステル基を含む）の濃度が低いほうが有利である。このため、高分子ジオールの製造原料として使用するジカルボン酸としては、アジピン酸、ァゼライン酸等の炭素数 6以上のジカルボン酸が好ましく、また、短鎖ジオールとしては、 3—メチルー 1， 5—ペンタンジオール、 1 , 4一ブタンジオール等の炭素数 4以上の短鎖ジォールが好ましい。

高分子ジオールを製造するための上記エステル化反応（エステル交換反応、直接エステル化反応、開環重合等のエステル形成反応）においては、反応促進のためにチタン系エステル化触媒を使用することが好ましい。該チタン系エステル化触媒としては、一般に、ポリエステル、ポリ力一ボネ一卜等のエステル系高分子を製造するのに使用し得ることが知られているチタン系エステル化触媒を使用することができる。なお本発明において「エステル化」とは、アルコールとカルボン酸との直接エステル化、アルコールとカルボン酸エステル等のカルボン酸のエステル形成性誘導体とのエステル交換およびラク卜ンの開環重合を包含するエステル形成反応を意味する。

好ましいチタン系エステル化触媒としては、チタン酸、テトラアルコキシチタン化合物、チタンァシレート化合物、チタンキレ一卜化合物等を挙げることができる。具体的には、テトライソプロピルチタネ一ト、テ卜ラー n—ブチノレチタネ一卜、テトラ一 2—ェチノレへキシノレチタネート、テ卜ラステアリルチタネート等のテトラアルコキシチタン化合物；ポリヒドロキシチタンステアレー卜、ポリイソプロボキシチタンステアレート等のチタンァシレ一卜化合物；チタンァセチルァセ卜ネート、卜リエタノ一ルァミンチ夕ネート、チタンアン乇ニゥムラクテ一卜、チタンェチルラクテー卜、チタンォクチレングリコレー卜-等のチタンキレ— 卜化合物などが例示される。

チタン系エステル化触媒の使用量としては、目的とする高分子ジォールの製造およびその後の熱可塑性ボリウレタンの製造への使用に適した割合を適宜選択して採用すればよく、特に限定されないが、ポリエステルジォ一ルの場合、その原料（ジカルボン酸類と短鎖ジオールとの合計量）に対して、通常は約 0 . 1 〜 5 0 p p mの範囲内、好ましくは約 1 〜 3 0 p p mの範囲内である。チタン系エステル化触媒の使用量が少なすぎると、高分子ジオールの生成に極めて長い時間を要するようになり,、また得られた高分子ジオールに着色を生ずることがある。一方、チタン系エステル化触媒が多すぎると、もはや余剰分のチタン系エステル化触媒が高分子ジオールの生成の促進に寄与しないのみならず、むしろ高分子ジォ—ル合成後におけるチタン系エステル化触媒の十分な活性低下を困難にするので好ましくない。

本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物（I I I ) に好適な熱可塑性ボリウレタンを得る目的においては、高分子ジオールをチタン系エステル化触媒存在下におけるエステル化重合反応によって製造した場合、得られたチタン系エステル化触媒含有高分子ジオール中の該チタン系エステル化触媒の活性を十分に低下させることが重要である。チタン系エステル化触媒の活性低下方法としては、簡便さの点から、チタン系エステル化触媒含有高分子ジオールをチタン系エステル化触媒の失活処理に付することが好ましい。該チタン系エステル化触媒含有高分子ジオールからのチタン系エステル化触媒の分離およびチタン系エステル化触媒失活処理後の高分子ジオールからのチタン系化合物の分離除去には、通常、繁雑な工程を伴う。そこで、該チタン系エステル化触媒含有高分子ジオールを、チタン系エステル化触媒を分離除去することなく触媒失活処理に付し、かつ処理後の高分子ジオールを、失活したチタン系化合物を分離除去することなくそのまま、または所望によりスズ化合物添加後に、ポリウレタンの製造に使用することが好都合である。しかしながら、上記の活性低下の処理は、該チタン系エステル化触媒含有高分子ジオールからのチタン系エステル化触媒の分離除去およびまたは失活処理後のチ夕ン系化合物含有高分子ジオールからのチタン系化合の分離除去を除外するものではない。したがって、チタン系エステル化触媒を使用して重合反応を行った後、該チタン系エステル化触媒の活性を低下させることからなる高分子ジォ一ル製造工程中には、該チタン系エステル化触媒含有高分子ジオールからのチタン系エステル化触媒の分離除去工程、失活処理後のチタン系化合物含有高分子ジオールからのチタン系化合物の分離除去工程等の精製工程が含まれていてもよい。

上記のチタン系エステル化触媒含有高分子ジオール中のチタン系エステル化触媒の失活処理は、該チタン系エステル化触媒の触媒活性を、実質的に完全に喪失させるものであってもよく、また、所望の程度に低下させるものであってもよい。該失活は、該チタン系エステル化触媒含有高分子ジオールを加熱条件下に水と接触させる方法により行うのが好ましい。該失活は、チタン系エステル化触媒含有高分子ジオールに、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル等のリン化合物を添加する方法により行うことも可能である。ただし、後者の方法では、チ夕ン系エステル化触媒に対して等モル量以上のリン化合物を必要とすることから、処理後の高分子ジオールおよびそれを使用して得られる熱可塑性ポリウレタンにおいて耐加水分解性の低下が起きやすくなる点で不利である。なお、チタン系エステル化触媒の失活処理は、エステル化重合反応後、そのまま引き続いて行ってもよく、また、所望の期間をおいて行ってもよい..

水によりチタン系エステル化触媒を失活させる場合、チタン系エステル化触媒含有高分子ジオールへの水の添加量は、処理に付する高分子ジオールの種類、使用したチタン系エステル化触媒の種類、濃度等に応じて適宜選択することができるが、チタン系エステル化触媒の活性を十分に低下させる観点から、高分子ジオールの重量に基づいて、約 0 . 5重量％以上が好ましく、 1重量％以上がより好ましい。一方、水の添加量の上限は特に限定されず、多量の水を添加した場合であっても、その多量の水は、チタン系エステル化触媒の活性を低下させる作用に悪影響を及ぼすものではない。しかしながら、水の添加量が多すぎると添加した水の除去が煩雑になるので、水の添加量は高分子ジオールの重量に基づいて 5重量％以下に止めるのが好ましい。

水と接触させる際の加熱温度としては、 7 0 ~ 1 5 0 ¾の範囲内、特に 9 0〜 1 3 0。Cの範囲内が好ましい。加熱温度が 7 (TCよりも低いと、チタン系エステル化触媒の活性低下が不十分となることがあり、一方、 1 5 0。Cよりも高いと高分子ジオールの分解を伴うことがあるなお、 1 0 (TC以上に加熱する場合は、加圧下で行ってもよく、また水を水蒸気の形態で接触させてもよい。この加熱処理時間は特に限定されないが、通常は 1〜 3時間程度で十分である。

水によりチタン系エステル化触媒を失活させたのちは、減圧下での加熱乾燥等の任意の方法により、高分子ジオールから水を除去することができる。

本発明における有機ジイソシアナ一卜成分（ B ) は有機ジィソシァナ一卜から誘導される成分である。該有機ジィソシアナ一卜の代表例としては、 4， 4 ' ージフエニルメタンジイソシアナ一卜、 p—フエ二レンジイソシアナ一卜、卜ルイレンジイソシアナ一ト、 1 , 5 —ナフタレンジイソシアナ一卜、キシリレンジイソシアナ一卜などの芳香族ジィソシアナ一卜；イソホロンジイソシアナ一卜、 4， 4 ' —ジシクロへキシルメタンジィソシァナ一卜などの脂環式ジイソシアナ一卜などの分子量

5 0 0以下のジイソシアナ一卜が挙げられ、好ましくは、 4， 4 '—ジフエニルメタンジイソシアナ一トである。

また、本発明における鎖伸長剤成分（C ) は、鎖伸長剤から誘導される成分である。該鎖伸長剤としては、イソシアナ一卜基（一 N C 0 ) と反応し得る水素原子（以下、これを活性水素原子と称することがある）を分子中に少なくとも 2個含有する低分子化合物が使用される。該鎖伸長剤として使用され得る好適な化合物の例としては、 1 , 4一ブタンジオール、 1， 6 —へキサンジオール、 1 , 9ーノナンジオール、 1， 4 一-ビス（ 2—ヒドロキシェ卜キシ）ベンゼン， p —キシリレングリコ一ルなどの分子量 4 0 0以下のジオール化合物が挙げられる c

本発明における熱可塑性ポリウレタン（ I ) は、上記の高分子ジォ一ル、有機ジイソシアナ一卜および鎖伸長剤を反応させることによって得られる。

該熱可塑性ポリウレタン（ I ) の製造にあたっては、使用する高分子ジオール（Α ' ) および鎖伸長剤（C，）に含まれる活性水素原子の全モル数と使用する有機ジイソシアナ一卜（ Β ' ) に含まれるイソシアナ一卜基のモル数の比が、（Β ' , [ ( A ' ) 十 ( C ) ] のモル比において 0 . 9 5〜： L . 3程度、好ましくは、 0 . 9 7〜： L . 1程度になるような割合で、高分子ジオール、有機ジイソシアナ— トおよび鎖伸長剤を使用するのがよい。該モル比が小さすぎると、成形後のボリウレタンの分子量回復性が低くなり、成形物の耐熱性、圧縮永久歪み、強度などが不良となる傾向がある。逆に該モル比が大きすぎると、成形時におけるボリウレタンの分子量低下が大きく、成形性が低下し、かつ成形物の硬度の経時的変動が大きくなる傾向がある。

本発明において熱可塑性ボリウレタン（ I ) は、 n —プチルァミンを 1重量％含むジメチルホルムアミド溶液に、濃度 0 . 5 g d 1 となるように溶解させた溶液において、 3 O 'Cで測定したときの対数粘度が 0 . 5 〜 2 . O l l ノ gであること、とりわけ 0 . ト 2 . 0 d 1 κ であることが、得られる成形物の力学的性能、耐熱性などの点から好ましい。

本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物 ππ ) は、実質的に、上記熱可塑性ポリウレタン（ I ) およびスズ化合物（I I .) から構成される該スズ化合物（π ) としては、ウレタン化触媒活性を発揮し得るものが使用される。かかるゥレタン化触媒活性を発揮し得るスズ化合物の例としては、ォクチル酸スズ、モノメチルスズメルカプト酢酸塩、モノブチルスズトリアセテート、モノプチルスズモノォクチレ一卜、モノプチルスズ乇ノアセテ一卜、乇ノブチルスズマレイン酸塩、モノプチルスズマレイン酸べンジルエステル塩、モノォクチルスズマレイン酸塩、モノォクチルスズチォジプロピオン酸塩、モノォクチルスズ卜リス（イソォクチルチオグリコ一ル酸エステル）、モノフエニルスズ卜リアセテートジメチルスズマレイン酸エステル塩、ジメチルスズビス（エチレングリコールモノチォグリコレ一卜）、ジメチルスズビスぐメノレカプト酢酸 ) 塩、ジメチルスズビス（ 3—メルカブ卜プロピオン酸）塩、ジメチルスズビス（イソォクチルメルカプトァセテ一卜）、ジブチルスズジァセテ — 卜、ジブチルスズジォク卜ェ一卜、ジブチルスズジステアレー卜、ジプチルスズジラウレ一卜、ジブチルスズマレイン酸塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジブチルスズマレイン酸エステル塩、ジブチルスズビス（メルカブト酢酸 J 、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸アルキルエステル）塩、ジブチルスズビス（ 3—メルカブトプロピオン酸アルコキシブチルエステル）塩、ジブチルスズビスォクチルチオグリコールエステル塩、ジブチルスズ（ 3—メルカアトブロピオン酸）塩、ジォクチルスズマレイン酸塩、ジォクチルスズマレイン酸エステル塩、ジォクチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジォクチルスズジラウレート、ジォクチルスズビス（イソォクチルメルカプトアセテート）、ジォクチルスズビス（イソォクチルチオグリコール酸エステル）、ジォクチルスズビス

( 3—メルカブ卜ァロピオン酸）塩等のァシレ一卜化合物、メルカブ卜カルボン酸塩などを挙げることができる上記したスズ化合物のうちでも、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレー卜等のジアルキルスズジァシレ一卜；ジプチルスズビス（ 3—メルカプトブロピオン酸ェ卜キシブチルエステル）塩等のジアルキルスズビスメルカプト力ルボン酸エステル塩などが好ましい，

なお、スズ化合物（Π) は、後述するように、高分子ジオールに添加した後に、熱可塑性ポリウレタン組成物（III) を得るための、該高分子ジオール、有機ジイソシアナ一卜および鎖伸長剤のウレタン化反応に使用される場合がある。このような使用形態の場合には、スズ化合物

I II) として該高分子ジオールに可溶であるものを使用することが好ましい。上記例示のスズ化合物は、その点においても好ましいものであるということができる。

本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物（III) におけるスズ化合物

ΠΙ) の含有量は、スズ原子が熱可塑性ボリウレタン（ I ) に対して 0. 3〜 1 5 p p mの範囲内となる割合である。

スズ化合物（II の含有量がスズ原子換算で 0. 3 p pm未満の場合は、熱可塑性ボリウレタン組成物を溶融成形に供すると、成形時に低下したポリウレタンの分子量が回復しにくいために、得られた成形物が膠着し易く、また成形物の物性が極めて不良となる。さらに、チタン系ェステル化触媒の活性を低下させた高分子ジォ一ル、有機ジイソシアナ一卜および鎖伸長剤をスズ化合物（Π) の存在下に溶融重合反応させることによって熱可塑性ホリウレタン組成物を製造する場合においても、該スズ化合物の含有量が得られる熱可塑性ポリウレタン組成物に対して

0 . 3 p m未満となる場合には、重合中におけるポリウレタンの分子量上昇速度が低く、高分子量のボリウレタンを得にくいため、得られる熱可塑性ポリウレタン組成物のぺレッ卜同士の膠着が生じやすくなる c スズ化合物（I I ) の含有量がスズ原子換算で熱可塑性ポリウレタンに対して 1 5 p p mを越えると、熱可塑性ポリウレタンの熱安定性、耐加水分解性などの性能が低下しやすい。すなわち、スズ化合物含有量が 1 5 p p mを越える熱可塑性ポリウレタン組成物を溶融成形、とくに押出成形に供すると、得られる成形物におけるボリウレタン分子中の長鎖ハードセグメン卜含有率の低下が著しいため、該成形物は耐熱性、圧縮永久歪み、強伸度等の性能に劣つたものになる。

耐熱性、圧縮永久歪み、強伸度等の性能にとくに優れた溶融成形物が得られる点から、スズ化合物の含有量は、熱可塑性ボリウレタン（ I ) に対してスズ原子換算で 0 . 5 〜 1 2 p p mの範囲内であることが好ましい,，

なお、高分子ジオールにおけるチタン系エステル化触媒の残存活性の程度およびスズ化合物の添加によるゥレタン化反応の活性化の程度は、例えば、該高分子ジオールと 4 ， 4 '—ジフエニルメタンジイソシアナ — 卜（M D I ) との 9 0 でのみかけの反応速度定数（ k ) により評価することができる。

本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物（I I I ) は、 2 2 0 °し'で 6 0分間溶融処理した場合における熱可塑性ポリウレタン（ I ) の長鎖ハ— ドセグメント（ 1個の有機ジィソシアナ一卜成分と 1個の鎖伸長剤成分とからなる繰り返し単位が 3個以上含まれるハードセグメン卜）の保持率が 8 5 %以上となるものである„ 熱可塑性ホリウレタン（ I ) の分子におけるドセグメン卜構成成分は通常、高分子ジォール成分（ A ) 、有機ジイソシアナ— 卜成分

( B および鎖伸長剤成分（C ) のうち、（B ) 成分と（C ) 成分である。ドセグメン卜は、 1個の（ B ) 成分と 1個の（C ) 成分とが付加してウレタン結合を形成した形の繰り返し単位の 1個以上からなるか, または（ B .) 成分の 1個からなる。上記の長鎖ハ一ドセグメントとは、上記繰り返し単位を 3個以上含有するドセグメン卜を意味する。本発明における熱可塑性ボリウレタン組成物（I I I ) の長鎖ハ― ドセグメン卜の保持率は、該熱可塑性ポリウレタン組成物（I I I ) 中の熱可塑性ボリウレタンにおける全ドセグメン卜基準での長鎖ハ一ドセグメン卜の含有率（重量％) と、該熱可塑性ポリウレタン組成物（Ι Π ) を

2 2 0 ¾で 6 0分間溶融処理した後での熱可塑性ポリウレタンにおける全ドセグメン卜基準での長鎖ドセグメン卜の含有率（重量％) とをそれぞれ測定することによって、前者に対する後者の割合として評価することができる。熱可塑性ポリウレタンにおけるドセグメン卜の定量は、熱可塑性ボリウレタン組成物を、ボリウレタン分子中のエステル結合を切断する反応に付することによって、ドセグメン卜を、分子鎖内部が（B .) 成分と（C ) 成分とからなる上記繰り返し単位の 1 個以上から構成されるかまたは（B ) 成分の 1個以上から構成され、かつ分子鎖両末端に（A ) 成分の末端構成成分であった短鎖ジオールがゥレタン結合した構造を有するゥレタンジオール化合物に変換することによって可能となる。かかるポリウレタン分子中のエステル結合を切断する反応は、熱可塑性ボリウレタン組成物を少量のテトラヒドロフランと接触させることによって熱可塑性ポリウレタンを膨潤させた後、

0 . 0 1 Nの水酸化力リウムのメタノール溶液中において 5 O 'Cで 5日間撹拌することによって行うことができる。すなわち、本発明における熱可塑性ポリウレタン組成物 ππ) の長鎖ハードセグメン卜保持率の定量においては、上記条件でのアルカリ分解後に得られる、有機ジイソシアナ一卜成分と短鎖ジォ一ル成分からなる断片および有機ジィソシァナー卜成分、鎖伸長剤成分および短鎖ジオール成分からなる断片をハードセダメン卜と見なしている.，

第 1図は、熱可塑性ポリウレタン組成物 un) の一例（後述の実施例 4 ) におけるポリウレタンのハードセグメン卜鎖長分布を示す図（G P Cチヤ一卜）である。この例におけるホリウレタンのハードセグメン卜は、有機ジィソシアナ一卜成分に相当する 4， 4'―ジフヱニルメタンジィソシァナ― 卜成分、鎖伸長剤成分に相当する 1 , 4 —ブタンジォ一ル成分および高分子ジォ―ル成分の分子鎖末端を形成していた短鎖ジオール成分に相当する 3—メチルー 1 , 5—ベンタンジオール成分から構成されるか、または該 4， 4 '—ジフエ二ルメタンジイソシアナ一卜成分および該 3—メチル一 1， 5—ペンタンジオール成分から構成される.；第 1図において、各ピークにつけた数字は、そのピークを占めるハ — ドセグメントにおける 4， 4 ' —ジフエ二ルメタンジィ，ソシアナ一卜成分と 1， 4—ブタンジォ一ル成分からなる繰り返し単位の繰り返し数を表すただし、この例では、繰り返し数が 4以上ではピークが明確に分割されなかったため、繰り返し数が 4以上である場合すベてを仮に 4 として表記している.，すなわち、第 1図において 0〜4の整数を付して示したハードセダメン卜の構造は次のとおりである。

0 : MP D -MD 1 -M P D

1 ： MP D -(MD I - B D ),-MD I -MP D

2 ： M P D -CMD I - B D )₂-MD I - MP D

3 ： M P D - ( M D I — B Dリ ₃- M D I — M P D

4 ： M P D - ( D I - B D )n- M D I -MP D ( n ≥ 4 ) [上記各式中、 M P Dは 3—メチル一 1 ， 5—ベンタンジォ一ル成分 - 0 - ( C H , ) , - C H ( C H , ) " ( C H ) , - 0 H ) を表し、 M D Iは

4 , 4 '—ジフエ二ルメタンジイソシァナ一卜成分（一 C ( = () )一 N H - C ₆ H 4 - C H - C ₁； H 4 - N H - C ( = 0 ) - ) を表し、 B Dは 1 , 4 —ブタンジォ一ル成分（一 0— ( C H ₂ )₄— ()— ) を表す。 ]

なお、 '長鎖ハ— ドセグメントの溶融加熱保持率を測定するための熱可塑性ボリウレタン組成物の溶融処理は、例えば、熱可塑性ポリウレタン組成物を脱水乾燥後、ラボプラストミルで 2 2 0 で 6 0分間. 瑢融状態で混練することによって行うことができる。

長鎖ハ一ドセグメン卜含有率および長鎖ハ一ドセグメン卜の溶融加熱処理後での保持率は、熱可塑性ボリウレタンの製造に使用する高分子ジオールにおけるチタン系エステル化触媒の活性低下の程度によって左右される。残存するチタン系エステル化触媒の活性が高い場合、高分子ジオールと 4 , 4 'ージフヱニルメタンジィソシアナ一卜（' M D I ) とのみかけの反応速度定数（ k ) が高くウレタン化重合反応が促進される反面、溶融重合で製造される熱可塑性ボリウレタンにおいては、長鎖ハ一ドセグメン卜含有率が低くなりやすく、かつ長鎖ハードセダメント含有率の溶融加熱保持率が 8 5 %より低くなる。このように、残存するチタン系エステル化触媒の活性が高い熱可塑性ポリウレタンを溶融成形しても、成形性がよくなく、強伸度、圧縮永久歪、耐熱性、耐加水分解性等の性能に劣る成形物しか得られない。したがって、熱可塑性ボリウレタンの長鎖ハードセグメン卜の溶融加熱保持率を 8 5 %以上とする目的においては、該熱可塑性ポリウレ夕ンにおけるチタン系エステル化触媒の活性が十分に低いことが重要である

本発明の熱可塑性ボリウレタン組成物 Π Π ) は、 2 2 (TCで 6分間溶融処理後に溶融押出しし、次いで 2 0 °C：、 6 0 % R H (相対湿度）で 2 4時間放置した場合における対数粘度の保持率が 8 5 ⁽¾以上である - 上記のように熱可塑性ボリウレタンにおけるチタン系エステル化触媒の活性が十分に低い場合、長鎖ドセグメン卜含有率の溶融加熱保持率を 8 5 %;以上とすることが可能であるが、溶融押出し後における対数粘度保持率を 8 5 ¾；以上とするためには、 0 . 5 1. 5 p p mの範囲内の適切な濃度のスズ化合物を含有させることが重要である:，

チタン系エステル化触媒の活性が十分に低い高分子ジオールと 4 , 4 ' —ジフエ二ルメタンジイソシアナ一卜（ M D I ) とのみかけの反応速度定数（k ) は、スズ化合物が存在すれば、該スズ化合物のウレタン化触媒活性のために高められる。しかし、チタン系エステル化触媒の活性が十分に低い高分子ジオールを使用して、適切な濃度のスズ化合物の存在下に溶融重合を行った場合に製造される熱可塑性ポリウレタン組成物では、長鎖ハードセダメン卜含有率が高く、かつ長鎖ハ一ドセグメン卜含有率の溶融加熱保持率が 8 5 %以上となるのみならず、溶融押出し後における対数粘度保持率も 8 5 %以上とすることができる,：このような、長鎖ドセグメン卜含有率の溶融加熱保持率が 8 5 %以上であり、かつ溶融押出し後における対数粘度保持率が 8 5 %以上である熱可塑性ボリウレタン組成物は、成形性に優れ、しかも強伸度、圧縮永久歪、耐熱性、耐加水分解性等の性能に優れる溶融成形物が得られる.

なお、高分子ジオール製造においては、エステル化触媒としてチタン系触媒の外に、スズ系エステル化触媒も知られている. しかしながら、スズ系エステル化触媒はチタン系エステル化触媒に比べてエステル化触媒活性が低いため、スズ系エステル化触媒をチタン系触媒程度の低濃度で高分子ジオールの製造に使用しても、得られる高分子ジオールの分子量を所望の値に到達させるために長時間を要するため実用的でないスズ系エステル化触媒を高濃度で使用した場合、高分子ジオールの製造時一 j 9― 間の短縮は可能であるが、該高分子ジオールを用いて得られる熱可塑性ボリゥレタンの長鎖ハードセグメン卜 a有率の溶融加熱保持率が低下しやすくなるため、好ましくない

本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物（I I I ) は、例えば、チタン系エステル化触媒を使用して重合反応を行ったのち該チタン系エステル化触媒の活性を低下させることにより得られた高分子ジオールを、所定濃度のスズ化合物（I I ) の存在下に、有機ジイソシアナ一卜および鎖伸長剤と重合することによって製造するのが、ウレタン化重合時間が短縮される点などから好ましい。すなわち、スズ化合物（Ι Π の添加は、熟可塑性ボリウレタン（ I ) の製造後に行うことも可能であるが、高分子量の熱可塑性ボリウレタン（ I ：) を均質にかつ生産性よく製造し得ることから、高分子ジォ―ル、有機ジイソシアナ一卜および鎖伸長剤の重合反応の終丁前に行うことが好ましいしたがって、高分子ジォ一ル製造中の段階、高分子ジオール製造後かつ熱可塑性ポリウレタン重合前の段階，または熱可塑性ポリウレタン重合中にスズ化合物（ 1 1 ) を添加するのがよいこれらのなかでも、スズ化合物（I I ) を高分子ジオールに添加した後に、熱可塑性ボリウレタン組成物（Π Ι ) を得るための高分子ジォ一ル、有機ジイソシアナ一卜および鎖伸長剤のウレタン化重合反応に使用するのが実用上好都合である。スズ化合物の高分子ジォールへの添加は、高分子ジオールを、必要に応じて加熱下に、撹拌しながら、これにスズ化合物を添加することにより行うことができる ,：、

本発明の熱可塑性ボリウレタンを製造するための高分子ジオール、有機ジィソシァナー卜および鎖伸長剤の重合反応においては、公知のウレタン化反応の技術を採用することができる、本発明者らの研究によれば、溶融重合法、なかでも溶媒の実質的な不存在下における溶融重合法が好ましく、多軸スクリュ一型押出機を用いる連続溶融重合法がとくに好ましい連続溶融重合法で得られた熱可塑性ポリウレタンは、例えば 8 0 〜 1 3 O 'Cの固相重合で得られた熱可塑性ポリウレタンに比べ、均質性および強度に優れ、フィルムに成形したときにフィッシュアイの発生が少なくなる。溶融重合温度は特に制限されないが、 1 8 0〜 2 6 0 C:の範囲内が好ましい。 2 6 0で以下に保つことにより、得られる熱可塑性ボリウレタンの耐熱性および成形性が向上し、一方 1 8 0て以上に保つことにより、得られる熱可塑性ポリゥレタンの成形性および品質を良好にすることが可能になる。

なお、熱可塑性ボリウレタンの重合過程または重合後に、着色剤、滑斉結晶化核剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐加水分解安定剤、防黴剤などの添加剤を適宜加えてもよい。

本発明の効果は様々な硬度の熱可塑性ボリゥレタンにおいて発揮されるが、，【 I S— A硬度で 7 5度以下の低硬度の熱可塑性ボリウレタンにおいて、とくに顕著に発揮される。これは、低硬度ボリウレタンの製造では比較的分子量の高 t、高分子ジォ一ルが好適に使用されるが、高分子量の高分子ジオールと有機ジィソシアナ一トとの間における低い相溶性に由来すると思われる低下したゥレタン化反応性を、スズ化合物が顕著に向上させるためであると推定される:.. この観点から、成形性に優れ、しかも強伸度、圧縮永久歪み、耐熱性、耐加水分解性等の性能に優れる溶融成形物を与える熱可塑性ポリウレタン組成物を提供するという本発明の効果が、とくに効果的に発揮される代表例としては、熱可塑性ボリウレタン（ I .) 力く、下記一般式（ 1 .)

- 0 - ( C H m - C H ( C H ( C H )n - 0一（ 1 )

(式中、 πιおよび nは、それぞれ、 1以上であり、かつ両者の和が 4〜 9の範囲内となる整数を表す）

で示されるジォ一ル成分を全短鎖ジォ―ル成分の 3 0モル％以上含有し、かつ数平均分子量が 3000〜 8000である高分子ジオール（ A ' ) 、有機ジイソシアナ— 卜（ B ' ) および鎖伸長剤（ C ' ) を、（： B ' )

( Α' .) のモル比が 2. 8〜8. 0となる割合で重合して得られる熱可塑性ボリウレタンである場合である、：

本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物（III) は射出成形、押出成形等の溶融成形に供することができる。得られた成形物は、溶融成形後、熱処理を施すことによって優れた性能を安定に発揮することが可能となる。熱処理は、 50〜 1 10 の範囲内の温度において 1〜24時間加熱することによって行うことが好ましい。

本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物（III) は射出成形、押出成形等の溶融成形を行っても、溶融成形後のポリウレタンの分子量の回復

(増加が早いため、分子量低下に伴う成形物の物性低下および膠着が抑制され、成形性に優れるとともに、強伸度、圧縮永久歪み、耐熱性、耐加水分解性等の諸性能に優れた成形物を与える。このため、該熱可塑性ポリウレタン組成物（III) は、シ一卜、フイルム、口一ル、ギア、ソリツドタイア、ベル卜、ホース、チューブ、ノツキング材、エア一バッグ、時計バン卜'、防振材、靴底、スポーツ靴、機械部品、自動車用部品、スボ一ッ用品、人工皮革などの広範な各種の用途に使用することができる。

さらに本発明の熱可塑性ホリウレタン組成物（ΙΠ) は、溶融紡糸によるポリウレタン弾性繊維の製造においても優れた効果を発揮する _υ 溶融紡糸により得られるポリウレタン弾性繊維は熱セッ卜性、耐摩耗性、耐塩素性、透明性等に優れていること、およびコス卜が低いことなどから注目され、生産量が伸びている。しかしながら、溶融紡糸法では、溶融押出しされた直後のボリウレクンは、イソシアナ一卜基と水酸基との解離が熱的に生じているため、分子量が低くなつている。紡糸ノズルからの吐出後、冷却されるに伴ってウレタン結合が再形成され、ボリウレタン分子量が回復（上昇）する結果、紡糸引取りが可能となるが、分子量の上昇が遅いと断糸が起こりやすくなる。またボリウレタン分子量の上昇が遅いと、紡糸引取り後、巻き取られた繊維が膠着を生じやすくなり、解舒性不良等の欠点につながる。

本発明のボリウレタン組成物（i n ) は、ウレタン化反応性が高いために、熱可塑性ボリウレタン本来の耐熱水性、耐加水分解性等の性能を低下させることなく、紡糸時の断糸および膠着を抑え、整経、編み立て, 染色等の各種加工性に優れた弾性繊維を与える。このため、本発明のボリウレタン組成物（Ι Π ) は、高速紡糸に付することも可能である

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

なお、以下の実施例、比較例および参考例において、高分子ジオールのィソシアナ一卜基に対する反応性；熱可塑性ポリウレタンの対数粘度、長鎖ハ— ドセグメン卜含有率（長鎖 H S含有率）とその溶融加熱保持率、対数粘度保持率、強伸度、硬度、成形性（成形歪み）、圧縮永久歪み、ビカッ卜軟化点（耐熱性）、耐寒性および耐加水分解性：ならびに弾性繊維の強伸度、弾性回復率、耐熱水性、耐加水分解性および断糸率は、それぞれ以下の方法により測定した。

[高分子ジオールのィソシアナ— 卜基との反応性]

反応容器に高分子ジオールと 4 , 4 '一ジフヱニルメタンジイソシァナー卜とを 3 ： 1のモル比で仕込み、 9 0。Cの条件下に撹拌しながら、一定時間ごとに反応物の一部を採取した。採取した反応物に、 0 . 0 1 Nのジ一 n—ブチルアミンの N， N—ジメチルホルムアミド溶液の一定量を加えて溶解した後、 0 . 0 1 Nの塩酸のメタノール溶液でブロムフ：ノールブル一を指示薬として中和滴定を行うことによって該各時間ごとのイソシアナート基（― N C O ) の残存量を求めた..，この残存量から各時間ごとのゥレタン基（一 N H C 00—）の濃度を算出した。

ウレタン化反応速度は、水酸基とィソシアナ一卜基の各々の濃度の一次に比例することから、上記で求めたウレタン基の濃度を下記の数式に代入して、二次反応速度定数（k) を算出した。

k t =[ 1 /(a - b )] · 1 n [ b (. a - x ) [ a (b - x )]]

式中、

k ：反応速度定数（リットル. Zm 0 1 ·分）

t ：反応時間（反応物の採取時間）（分）

a ：水酸基（OH) の初濃度（mo 1 /リッ卜ル）

b ：イソシアナ一卜基（— N C 0 ) の初濃度（ m 0 1ノ'リットル）

X ：時間 t におけるウレタン基（—NHC 0〔） _) の濃度

( m 0 1 /リッ卜ノレ）

[対数粘度]

ベレット（溶融押出ししたストランド状物を切断後、 80"Cで 4時間乾燥したもの）、射出成形物（射出成形後、 80°Cで 4時間放置したもの）またはポリウレタン弾性繊維から採取したポリウレタン試料を、 n —プチルァミンを 1重量％含む N, N—ジメチルホルムアミド溶液に濃度 0. 5 g , d 1になるように溶解した。 20 °Cで 24時間経過後における溶液について、 30 の条件でウベローデ型粘度計により落下時間を測定し、下記の式に基づいて 30°Cにおける対数粘度を算出した。対数粘度 = [ 1 n ( t t。） ] / c

式中、

t ：試料溶液の落下秒数

t 0 ： n—プチルァミンを 1重量％含む N， N—ジメチルホルムァミド溶液の落下秒数

c ：試料濃度（約 0. 5 g ,ノ d 1 ) [長鎖ハ— ドセグメン卜含有率（長鎖 H S含有率） ]

ボリウレタンまたはその溶融成形物から採取した試料の 2 gにテトラヒドロフラン（TH F .) 5m lを加え、サンプルを膨潤させた 2時間後、 0. 01 Nの水酸化カリウムのメタノール溶液 25 m 1をさらに加え、 50 'Cで 5日間撹拌することにより、ポリウレタンを分解（エステル結合を切断）させた。分解後、 50 Cで 2時間以内に溶媒を蒸発除去し、残留物を 1 000 m l の水に入れた後、濾紙で濾過し、析出したハ ― ドセグメン卜由来の化合物を取得した.，このハ一ドセグメン卜由来の化合物を十分に乾燥した後、 0. 020 «を秤取し、 N—メチルピロりドン（NMP ) 2. Om lおよび TH F 6. Om lを加えて溶解し、 U 下の装置および条件で G P C (ゲル浸透クロマトグラフィー）分析を行た。

島津製高速液体クロマトグラフ L C一 9 A

島津製カラムオーブン C T 0— 6 A ( 40 ）島津製高速液体クロマ卜グラフ用示差屈折計検出器

R I ϋ - 6 A

島津製クロマ卜バック C— R 4 A

カラム：昭和電工製 S h u d e x G P C K F - 802

昭和電工製 S h o d e x G P C K F— 802. 5 サンブル 20 ^ 1を注入し、溶媒（ T H F ) の流量を 1. 0m l 分とした。測定後の解析には、溶出曲線とベースライン間の面積を求め、分離が完全でないピークについては、第 1図のように垂直分割して処理した c. また、鎖伸長剤または有機ジイソシアナ一卜として 2種類以上の化合物を混合して用いたポリウレタンでは、各ピークにショルダ一部を生じる場合があるが、通常、ピークの分割処理には支障ない、：このようにして、有機ジイソシアナート成分と鎖伸長剤成分とからなる繰り返し単位が 3個以上のドセグメン卜由来の化合物を長鎖ドセグメン卜と定義し、全ドセグメン卜に対する長鎖ハ一ドセグメン卜の G P C面積分率を長鎖ドセグメン卜含有率（重量％) とみなした。

[長鎖ドセグメン卜含有率の溶融加熱保持率]

ボリウレタン 6 0 gを 9 (J "じで 3時間、真空脱水後、ラポプラス卜ミノレ（東洋精機社製を用いて、窒素雰囲気下に、 2 2 0 ^:'じで 6 0分間、溶融状態で混練し、混練前後のポリウレタンについて、それぞれ前記と同様の長鎖ドセグメン卜含有率を求めた。混練前のボリウレタンにおける長鎖ハ一ドセグメン卜含有率に対する混練後のポリウレタンにおける長鎖ドセグメン卜含有率の割合を溶融加熱保持率とした，

[対数粘度保持率]

9 0 で 3時間、真空脱水したポリウレタン（またはポリウレタン弾性繊維）の 2 gをフローテスター（島津製 C F T — 5 0 0形）中において 2 2 (TCで 6分間溶融保持した後、溶融押出しし、次いで 6 0 %の相対湿度下に、 2 0 で 2 4時間放置したこの溶融保持前（ただし真空脱水後）のボリウレタンおよび 2 0 Cでの放置後の押出成形物について- それぞれ対数粘度を測定した。該溶融保持前のポリウレタンの対数粘度に対する該放置後の押出成形物の対数粘度の割合を求め、これを対数粘度保持率とした。

[ボリウレタンシ一卜の強伸度]

J I S K - 7 3 1 1に従って測定した。すなわち、射出成形により得られた厚さ 2 m mのボリウレタンシ一卜からダンベル状試験片を作製し、引張速度 3 0 c m , 分で破断強度および破断伸度を測定した。

[ポリウレタン弾性繊維の強伸度]

J I S L— 1 0 1 3に従って測定した。

[硬度] 射出成形により得られた厚さ 2 mmのポリウレタンシートを 6枚重ね. ショァ一 A硬度計により測定した。 .

[成形性（成形歪み） ]

直径 1 20 mmの金型を使用して射出成形により厚さ 2 m mの円盤に成形し、射出方向における円盤の直径を測定した。下記式に示すように. 成形歪みを、縮んだ長さの金型寸法に対する割合で評価した，

成形歪み（ ;) = [(L i- L .) ,·" L！ ] X 1 00

式中、 L ：金型寸法（ 1 20 mm)

L 2 ：射出方向における成形円盤の直径（mm)

[圧縮永久歪み]

射出成形により得られたサンプルを 8 (TCで 4時間処理後、 J I S K— 73 1 1に従って、試験片の圧縮割合 25%、熱処理温度 70 °C、圧縮時間 22時間の条件で圧縮試験を行って評価した。

[ビカッ卜軟化点（耐熱性） ]

射出成形により得られたサンプルを 8 (TCで 4時間処理した後、荷重 1 k g f の条件下に、 J I s K— 7206に準じて行った

[耐寒性]

厚さ 2 m mのホリウレタンシートから作製した試験片の動的粘弾性を周波数 1 1 H zで測定し、動的損失弾性率（E" ) がピークとなる温度 ( T a ) を求め、それにより耐寒性を評価した。

[耐加水分解性]

厚さ 2 in mのボリウレタンシ一卜から作製したダンベル状試験片を 70 、 95 %の相対湿度下に 21 日間放置し、その前後での試験片の破断強度を測定し、該放置前の強度に対する放置後の強度の保持率を求め、これを耐加水分解性の尺度とした,.:

[ボリウレタン弾性繊維の弾性回復率] 試料を 300 %伸長し 1 0分間保持した後、張力を除き、 2分間放置した後の弾性回復率（％) を、下記式に従って測定した..，

弾性回復率 [ 1一 (L - Lu) , Lo] x 1 00

式中、 L ：張力除去後 2分間放置した後の試料の長さ

L ₍₎ ：伸長前の試料の長さ .

[ポリウレタン弾性繊維の耐熱水性]

弾性繊維試料を木枠等を使用して 200%伸長した状態で固定し、加圧下に 1 3 O' の熱水で 30分間処理した後、 200%伸長のまま測定したときの応力を測定した [これを R (g .'80 d r ) とする] また、かかる熱水処理後の弾性繊維試料について、応力解放直後の長さを測定し、次式にしたがい残留歪みを計算した [これを S ( % ) とする] , S = [ (L - Lo) / (2 L₀ J x 1 00

式中、 L ：熱水処理後の試料の長さ

Lo ：熱水処理前の試料の長さ

残留歪み Sは、熱水処理後の試料の伸びを表す尺度であり、この値が小さいものほど耐熱水性に優れることになる。

[ボリウレタン弾性繊維の耐加水分解性]

太さ 40 d rのボリウレタン弾性繊維を、自然長の状態で 70 ^;'C、 95%の相対湿度下に 35日間放置した。その前後における弾性繊維の破断強度を測定し、該放置前の強度に対する放置後の強度の保持率を求め、これを耐加水分解性の尺度とした。

[断糸率]

紡糸時における断糸率を、下記の基準で評価した。

〇：断糸回数が 0. 0 1回 k (ポリウレタン .）以下

△ ：断糸回数が 0. 0 1〜 0. 05回 '· k κ (ポリウレタン）

：断糸回数が 0. 05回 k g (ホリウレタン）以上実施例、比較例および参考例においては、用いた化合物を略号を用' て示すことがある。略号と化合物の関係は第 1表のとおりである采 1表

[参考例 1 ] ('ポリエステルジォ一ルの製造）

3—メチル一 1 , 5—ベンタンジオール 3 0 0 0 κおよびアジピン酸 2 9 2 0 gを反応器に仕込み、常圧下、 2 0 (TCで生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った反応物の酸価が 3 0以下になつた時点でテトライソフロピルチタネー卜 9 0 m gを加え、 2 0 0〜 1 0 0 m m H gに減圧しながら反応を続けた,.，酸価が 1 . 0になつた時点で真空ポンァにより徐々に真空度を上げて反応を完結させた：その結果、酸価が 0 . 1、数平均分子量が 2 0 0 0の P M P A (以下、これを P M P A— Aと称する）を 4 8 2 0 g得た。

この P M P Aの反応速度定数を上記した方法により調べたところ、 0 . 5 ( 1 m υ 1 . m i η：) であった。

[参考例 2 ] (チタン系エステル化触媒の水による失活.）

参考例 1で得られた P M P A— Αの 1 0 0 0 gを 1 0 0 に加熱し、これに水 2 0 g ( 2重量％) を加えて撹拌しながら 2時間加熱を継続することによりチタン系エステル化触媒を失活させた後、減圧下で水を留去した。このような処理に付して得られた PMP A (以下、これを

PMP A— Bと称する）の反応速度定数は、 0. 08 (' 1 .. m 0 1 · m i n でめった。

[参考例 3 ] (ポリヱステルジォ一ルの製造：）

1 , 4—ブタンジォ一ル 2200 gおよびアジピン酸 2920 gを反応器に仕込み、参考例 1と同様にエステル化反応を行い、酸価が

0. 1 5、数平均分子量が 2000の P B A (以下、これを P B A— A と称する）を 41 80 g得た。

これを参考例 2と同様にしてチタン系触媒の失活処理に付した後、減圧下で水を留去した。このような処理に付して得られた P B A (以下、これを P B A— Bと称する.）の反応速度定数は 0. 1 ( Ι . πι υ ΐ · m i n ) であった。

[参考例 4]

3—メチル一 1 , 5—ヘンタンジオール 2700 gおよびアジピン酸 2920 gを反応器に仕込み、参考例 1と同様にエステル化反応を行い，酸価が 0. 1、数平均分子量が 5000の PMP A (以下、これを P M P A— Cと称する）を 4670 g得た- この P MP Aの反応速度定数を上記の方法により調べたところ、

0. 3 (. 1 , ' m 0 j · m i n ) であった。

[参考例 5 ] (チタン系触媒の水失活）

参考例 4で得られた PMP A— Cを用いる以外は参考例 2と同様にしてチタン系触媒を失活させた後、減圧下で水を留去した。このような処理に付して得られた PMP A (以下、これを PMP A— Dと称する）の反応速度定数は 0. 05 (. 1 m υ 1 · m i η ) であった，

[実施例 1 ] 参考例 2で得られた P M P A ( P M P A - B；にジブチルスズジァセテー卜 3 t) p m (スズ原子として 1 p p m ) を加え、 P M P A組成物

(以下、これを P MP A組成物 Eと称する.）を得た。この P MP A組成物 Eの反応速度定数は ϋ . 5 ( 1 mり 1 · m i n ) であった

300で L D= 36の同軸方向に回転する二軸スクリュ—型押出機に、 8 (TCに加熱した PMP A組成物 E、 80ⁿCに加熱した 1. 4—ブ夕ンジオール（ B D ) および 50 に加熱溶融させた M D Iを、これら

( P M P A ： B D ： M D I .) の乇ル比が 1 : 3 : 4. 0 1となる割合で、かつ総量が 300 g ,分になる速度で定量ポンプから連続的に仕込むことにより、 240〜250 で連続溶融重合反応を行った,，生成した熱可塑性ボリウレタンの溶融物をス卜ランド状で水中へ連続的に押し出し、次 L '、でべレタイザ一で切断することにより、ベレツ卜に成形した,..

このべレツ卜を 80 で 20時間乾燥した後、対数粘度、長鎖ハードセグメン卜含有率とその溶融加熱保持率および対数粘度保持率を測定した：，また、 200 ' で射出成形して厚さ 2 m mのボリウレタンシ一卜をつくり、 80 :で 8時間放置後の対数粘度を測定した。同時にこのシー卜からダンベル状試験片を作製し、強度、伸度、硬度、成形歪み、圧縮永久歪み、ビカツ卜軟化点、耐寒性および耐加水分解性を評価した，得られた結果を第 2表〜第 4表に示す。

[実施例 2 ]

参考例 2で得られた P M P A ( P M P A - B j にジブチルスズジラゥレー卜 10 p p m (スズ原子として 1. 9 p pm) を加え、 P M P A組成物（'以下、これを PMP A組成物 Fと称する）を得た,. この PMP A 組成物 Fの反応速度定数は 0. 9 ( 1 m υ 1 · m i η ) であった,.：この PMP Α組成物 Fを用いる以外は実施例 1と同様にして、連続溶融重合反応、へレツ卜化および乾燥を行い、熱可塑性ボリウレタンのへ

-- 3] -- レツ卜を得た,... このべレツ卜およびそれからの成形物を用いて各種評価を行つた。

得られた結果を第 2表〜第 4表に示す。

[実施例 3]

参考例 3で得られた P B A ( P B A— B ) にジブチルスズジァセテ一卜 5 p P m (スズ原子として 1. 7 p p m ) を加え、 P B A組成物（以下、これを P B A組成物 Cと称する）を得た。この P B A組成物 Cの反応速度定数は 0. 8 ( 1 · m υ 1 ' m i n ) であった。

この P BA組成物 C、 80ぉょび1^0 1を、これらのモル比が 1 ： 3. 2 : 4. 2となり、かつこれらの総量が 300 β.·分になる速度で定量ポンブにより、連続的に仕込むようにしたこと以外は実施例 1と同様にして、連続溶融重合反応、ベレツ卜化および乾燥を行い、熱可塑性ボリウレタンのべレッ卜を得た、：このべレッ卜およびそれからの成形物を用いて各種評価を行った。

得られた結果を第 2表〜第 4表に示す。

[実施例 4 ]

参考例 5で得られた P M P A ( P P A - D j にジブチルスズジ了セテ一卜 1 5 p pm (スズ原子として 5. l p pm) を加え、 PMP A組成物（以下、これを PMP A組成物 Gと称する）を得た。この PMPA 組成物 Gの反応速度定数は 0. 8 ( 1 'm υ 1 · m i η ) であった。この Ρ Μ Ρ Α組成物 G、 B Dおよび M D Iを、これらのモル比が 1 -. 3. 7 : 4· 72となり、かつこれらの総量が 270 g 分になる速度で定量ポン 7により、連続的に仕込むようにしたこと以外は実施例 1と同様にして、連続溶融重合反応、ベレツ卜化および乾燥を行い、熱可塑性ホリウレタンのヘレッ卜を得た。このべレツ卜およびそれからの成形物を用いて各種評価を行った。

― o2 " 得られた結果を第 2表〜第 4表に示す。

[実施例 5]

参考例 5で得られた P M P A ( P M P A - D ) にジブチルスズジラゥレー卜 25 p p m (スズ原子として 4. 7 p p m ) を加え、 PMP A組成物（以下、これを PMP A組成物 Hと称する）を得た。この PMPA 組成物 Hの反応速度定数は 1. 0 ( 1 / m 0 1 · m i n ) であった.：この PMP A組成物 H、 80ぉょび!^10 1を、これらのモル比が 1 ： 2. 8 : 3. 8となり、かつこれらの総量が 270 g ' '分になる速度で定量ボンフ'により、連続的に仕込むようにしたこと以外は実施例 1と同様にして、連続溶融重合反応、ペレツ卜化および乾燥を行、、熱可塑性ポリウレタンのペレツ卜を得たじこのべレツ卜およびそれからの成形物を用いて各種評価を行った。

得られた結果を第 2表〜第 4表に示す。

[実施例 6 ]

参考例 5で得られた P M P A ( P M P A— D ) にジブチルスズシァセテ一卜 40 p p m (スズ原子として 1 3. 5 p pm) を加え PMPA組成物（以下、これを P MP A組成物 I と称する）を得た-. この P MP A 組成物 1の反応速度定数は 3. 0 ( 1 m υ 1 · m i n .) であつた，この PMP A組成物 I、 ∑30ぉょび1^0 1を、これらのモル比が 1 ： 2. 5 ： 3. 52となり、かつこれらの総量が 270 g '分になる速度で定量ホンァにより、連続的に仕込むようにしたこと以外は実施例 1と同様にして、連続溶融重合反応、ベレツ卜化および乾燥を行い、熱可塑性ポリウレタンのべレッ卜を得た,，このへレツ卜およびそれからの成形物を用いて各種評価を行った ,.，

得られた結果を第 2表〜第 4表に示す。

[比較例 1 ] チ夕ン系エステル化触媒の失活処理を行っていない P P A

P M P A— A .) をそのまま（スズ化合物を添加することなく）用いた以外は実施例 1と同様にして、連続溶融重合反応、ベレツ卜化および乾燥を行い、熱可塑性ポリウレタンのペレッ卜を得た。このへレッ卜およびそれからの成形物を用いて各種評価を行った,，

得られた結果を第 3表および第 4表に示す。

[比較例 2]

参考例 2で得られた PMP A (PMPA— B) をそのまま（スズ化合物を添加することなく）用いた以外は、実施例 1と同様にして（' PMPA、 B Dおよび MD Iを、これらのモル比が 1 : 3 : 4. 01となり、かつこれらの総量が 300 g ,·分になるように定量ボンァにより連続的に仕込むようにして）、連続溶融重合反応を試みたが、ストランドの引取り性が悪く、ストランドの垂れ下がり、太さ斑が生じ、さらにス卜ランド切断時に回転刃への巻き付きが頻発した結果、ミスカツ卜が極端に増大し、安定にペレツ卜化できなかった。

そこで原料の供給速度を 200 g

分に低下させたところへレツ卜化が可能となつた得られた乾燥後の熱可塑性ポリウレタンへレツトおよびそれからの成形物を用いて各種評価を行った。

得られた結果を第 3表および第 4表に示す。

[比較例 3]

チタン系エステル化触媒の失活処理を行っていない P MP A ( PMP A - C；をそのまま（スズ化合物を添加することなく）用い、かつ原料組成を第 3表に示すように変更した以外は実施例 1と同様にして、連続溶融重合反応、へレツ卜化および乾燥を行い、熱可塑性ポリウレタンのへレツ卜を得た。このべレツ卜およびそれからの成形物を用いて各種評価を行った。得られた結果を第 3表および第 4表に示す。

[比較例 4 ]

参考例 5で得られた PMP A (PMP A— D をそのまま（スズ化合物を添加することなく）用いた以外は、実施例 6と同様にして（原料を PMPA : B D : MD Iのモル比が 1 : 2. 5 : 3. 52となり、かつこれらの総量が 270 g/分になるように定量ポンプにより連続的に仕込むようにして）、連続溶融重合反応を試みたが、まったくストランドの引取りができなかった。

そこで原料の供給速度を 100 g.'分に低下させたところべレッ卜化が可能となつた。得られた乾燥後の熱可塑性ポリウレタンペレッ卜およびそれからの成形物を用いて各種評価を行つた。

得られた結果を第 3表および第 4表に示す。

[比較例 5 ]

参考例 5で得られた P M P A ( P M P A— D ) にジブチルスズジァセテ一卜 80 p pm (スズ原子として 27 p pm) を加え、 P M P A組成物（以下、これを P MP A組成物 J と称する）を得た。この； P MP A組成物 Jの反応速度定数は 7. 1 ( 1 .'■ m υ 1 · m i n ) であった ,，この PMP A組成物 Jを用いた以外は実施例 6と同様にして、連続溶融重合反応、へレット化および乾燥を行い、熟可塑性ポリウレタンのべレツ卜を得た。このべレツ卜およびそれからの成形物を用いて各種評価を行った。

得られた結果を第 2表〜第 4表に示す。

[参考例 6]

3—メチル一 1 , 5—ヘンタンジオール 3000 gおよびァゼライン酸 3760 gを反応器に仕込み、常圧下、 200でで生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応物の酸価が 30以下にな-

― 00— た時点でテトライソフロピルチタネ一卜 90 m gを加え、 200〜 100 m m H gに減圧しながら反応を続けた。酸価が 1. 0になつた時点で真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を完結させた。その結果、酸価が 0. 1、数平均分子量が 2000の PMA Z (以下、これを P M A Z— Aと称する）を 5700 g得た

この P M A Zの反応速度定数を上記した方法により調べたところ、 0. 55 ( 1 ,,- m o 1 - m i n ) であった。

[参考例 7]

参考例 6で得られた PMAZ— Aの 1000 gを 100 Cに加熱し、これに水 20 κ (2重量％) を加えて撹拌しながら 2時間加熱することによりチタン系エステル化触媒を失活させた後、減圧下で水を留去したこのような処理に付して得られた PMAZ (以下、これを PMAZ— B と称する：）の反応速度定数は 0. 09 ( 1 - m υ I · m i n〗であった,: [実施例 7]

参考例 7で得られた P MA Z (PMA Z— B ) にジブチルスズジァセテート 1 2 p p m (スズ原子として 4. 1 p p m ) を加え、 PMA Z組成物（以下、これを PMA Z組成物 Cと称する）を得たこの PMA Z 組成物 Cの反応速度定数は 1. 5 ( 1 · m u 1 . m i n ) であつた

300で L D = 36の同軸方向に回転するニ軸スクリュ—型押出機に、 80 Cに加熱した PMAZ組成物 C、 80^CCに加熱した B Dおよび 50 Cに加熱溶融させた MD Iを、これらのモル比（PMA Z ： B D ： MD Iのモル比が 1 ： 2 ·· 3. 09となる割合で、定量ポンプから連続的に仕込むことにより、 240〜 250 Cで連続溶融重合反応を行い、生成した熱可塑性ボリウレタンの溶融物をそのまま紡糸機に供給し、紡糸温度 220^:'C、冷却風の露点 10^:'C、紡糸速度 500 m 分の条件で紡糸を行い、ボビンに巻き取り、 40デニ一ル ■ 1フィラメントのボリウレタン弾性繊維を得た。

この繊維を、露点が— 30 Cとなる湿度下に、 90 で 24時間、熱処理し、さらに、 50 %の湿度下に 2 51で 3日間放置した後、各種物性を測定した

また、この紡糸において弾性繊維を巻き取ったボビンを 2 5^:じ、 50 % (相対湿度の条件下に 24時間放置した後、弾性繊維の対数粘度を測定した。また、紡糸において弾性繊維を巻き取ったボビンを 40"'C、減圧下で 3時間乾燥した後の弾性繊維におけるポリウレタン、および該ボリウレタンを 220 Cで 60分間、溶融状態で混練りした後のポリゥレタンについて、それぞれアルカリ分解し、取り出したハードセダメン卜成分を G P Cで分析した。このようにして長鎖ハ一ドセグメン卜含有率の溶融加熱保持率を求めた。

得られた結果を、第 2表、第 5表および第 6表に示す,.

[実施例 8 ]

紡糸速度 800 in, 分で紡糸した以外は実施例 7と同様にして、重合および紡糸を行い、得られたポリウレタン弾性繊維の物性を測定した，得られた結果を第 5表および第 6表に示す： =

[実施例 9 ]

参考例 Ίで得られた P M A Z ( P MA Z— B ) にジプチルスズジラウレ一卜 l O p p m (スズ原子として 1. 9 p p m) を加え、 PMA Z組成物（以下、これを PMA Z組成物 Dと称する）を得た，この PMA Z 組成物 Dの反応速度定数は 0. 8 ( 1 ,· m υ 1 · m i n ) であった„

PMA Z組成物 Dを用いた以外は実施例 7と同様にして、重合および紡糸を行い、得られたボリウレタン弾性繊維の物性を測定した。

得られた結果を第 2表、第 5表および第 6表に示す...

[実施例 1 0] 参考例 2で得られた P M P A ( P M P A— B ) にジブチルスズジァセテ一卜 1 0 p p m (スズ原子として 3. 4 P P m ) を加え、 P M P A組成物（以下、これを PMP A組成物 Kと称する；を得た :. この PMPA 組成物 Kの反応速度定数は 2. 0 ( I m υ 1 · rn i η ) であった..：

PMP A組成物 Kを用いた以外は実施例 7と同様にして、重合および紡糸を行い、得られたポリウレタン弾性繊維の物性を測定した.，得られた結果を第 2表、第 5表および第 6表に示す。 .

[実施例 1 1 ]

参考例 2で得られた P M P A ( P M P A - B ) にジブチルスズジァセテ一卜 5 p p m (スズ原子として 1. 7 p [ m ) を加え、 P M P A組成物（以下、これを PMP A組成物 Lと称する）を得た。この PMPA組成物 Lの反応速度定数は 1. 1 ( し' m 0 1 · m i n ) であつた _;）

P MP A組成物 Lを用いた以外は実施例 7と同様にして、重合および紡糸を行い、得られたポリウレタン弾性繊維の物性を測定した

得られた結果を第 2表、第 5表および第 6表に示す。

[比較例 6 ]

参考例 6で得られた P M A Z ( P M A Z— A ) をそのまま（スズ化合物を添加することなく .）用いた以外は実施例 7と同様にして、重合および紡糸を行い、得られたボリウレタン弾性繊維の物性を測定した。得られた結果を第 5表および第 6表に示す,.，

[比較例 7]

参考例 7で得られた P M A Z ( P M A Z - B をそのまま（スズ化合物を添加することなく ) 用いた以外は実施例 7と同様にして、重合および紡糸を行い、得られたホリウレタン弾性繊維の物性を測定した.，得られた結果を第 5表および第 6表に示す.，

[比較例 8] 参考例 6で得られた PMA Z ( P M A Z - A をそのまま（スズ化合物を添加することなく）用い、かつ紡糸速度を 800 m, 分に変更した以外は、実施例 7と同様にして、重合および紡糸を行い、得られたボリウレタン弾性繊維の物性を測定した。

得られた結果を第 5表および第 6表に示す。

[比較例 9]

参考例 7で得られた PM A Z (PMA Z— B ) をそのまま（スズ化合物を添加することなく）用い、かつ紡糸速度を 80 Om '分に変更した以外は、実施例 7と同様にして、重合および紡糸を行い、得られたボリウレタン弾性繊維の物性を測定した。

得られた結果を第 5表および第 6表に示す。

[比較例 1 0]

参考例 7で得られた P M A Z ( P M A Z— B ) にジブチルスズジァセテート 1 00 p p πι (スズ原子として 3 3. 8 p p m ) を加え、 PMA Z組成物（以下、これを PMA Z組成物 Eと称する）を得た.,，この P M A Z組成物 Eの反応速度定数は 9. 2 ( 1 .' m 0 1 · m i n：) であった

PMA Z組成物 Eを用い、かつ紡糸速度を 800 m -分に変更した以外は実施例 7と同様にして、重合および紡糸を行い、得られたポリウレタン弾性繊維の物性を測定した。

得られた結果を第 2表、第 5表および第 6表に示す。

第 2 表ポリエステルジオールチタノスズ化合物

数平均糸 W¾ 翻添加量（ポリエステル

量失活の (Ι/mol·分）有無スズ化^/ スズ原子

(ppm) 換算 (； ppm) 例 1 PMP A— A 2000 なし ― 一 ― 0.5 例 2 PMP A-B 2000 あり一 ― ― 0.08 例 3 P B A-B 2000 あり一 ― 一 0.1 例 4 PMP A-C 5000 なし ― ― 0.3 例 5 PMP A-D 5000 あり ― ― ― 0.05 例 6 PMAZ— A 2000 なし一 ― 一 0.55 例 7 PMAZ-B 2000 あり ― - ― 0.09

PMPA¾^;¾lE 2000 あり DBA 3 1.0 0.5

PMP A滅物 F 2000 あり DB L 10 1.9 0.9 鵷例 3 P B A誠物 C 2000 あり DBA 5 1.7 0.8

H¾S例 4 PMP A誠物 G 5000 あり DBA 15 5.1 0.8 例 5 PMP A誠物 H 5000 あり DBL 25 4.7 1.0 難例 6 PMPA誠物 I 5000 あり DBA 40 13.5 3.0 難例 7 PMAZ繊物 C 2000 あり DBA 12 4.1 1.5 難例 9 PMAZ誠物 D 2000 あり DB L 10 1.9 0.8 難例 10 PMPA¾5t/K 2000 あり DBA 10 3.4 2.0 難例 11 PMPA M¾/L 2000 あり DBA 5 1.7 1.】雌例 5 PMP A滅物 J 5000 あり DBA 80 27 7.】雌例 10 PMAZ繊物 E 2000 あり DBA 100 33.8 9.2

第 3表

第 4表射出成形物

対数粘度硬度強度伸度成形歪み圧縮永久ビカッ卜耐寒性耐加水分解

(dl/g) (kg/cm²) (%) (%) 歪み（％) 軟化点 (°c) Τα (で）性（％) 実施例 1 1.02 88 580 600 0.8 42 100 -38 85 実施例 2 1.03 88 560 570 0.9 41 101 -38 84 実施例 3 0.98 90 590 510 0.6 40 110 一 36 82 実施例 4 1.10 70 410 830 1.8 20 82 -58 78 実施例 5 0.95 65 350 940 2.0 22 70 -60 75 難例 6 1.12 60 310 1080 2.8 25 60 -62 70 比較例 1 0.99 87 490 630 1.8 75 70 一 35 65 比較例 2 0.71 87 440 520 0.8 65 79 -37 81 比較例 3 0.93 68 340 880 2.7 50 60 一 53 56 比較例 4 0.72 59 200 1030 3.5 55 48 一 61 67 比較例 5 1.06 59 210 1100 4.5 85 35 -49 45

第 5表ポリウレタンおよび弾性繊維の製造条件 ¾Μ 性繊維ポリエステ'レジオール M Γ) T R Γ) S η含右率教纖刀ロ然ス KxTDfe モノレモゾレ卜しノふしノ CSn原換算：）粘度 3右半保符半 ■faお3寸半

»>/ 3ノ DDIl 0 ¾ノ

実施例 7 PMAZ組成物 C(l) (3.09) (2) 500 2.78 1 ？ 63 Q4 n DOo 実施例 8 PMAZ組成物 C(l) (3.09) (2) 800 2.78 1.23 63 94 92 実施例 9 PMAZ組成物 D(l) (3.09) (2) 500 1.29 1.28 64 95 89 実施例 10 PMP A組成物 K(l) (3.09) (2) 500 2.30 1.30 61 89 90 難例 11 PMP A誠物 L(l) (3.09) (2) 500 1.15 1.21 61 90 88 比較例 6 PMAZ-A (1) (3.09) (2) 500 0 1.15 54 64 89 比較例 7 PMA Z - B (1) (3.09) (2) 500 0 1.05 64 96 75 比較例 8 PMAZ-A (1) (3.09) (2) 800 0 1.18 55 63 88 比較例 9 PMAZ— B (1) (3.09) (2) 800 0. 0.98 61 93 74 比較例 10 PMAZ滅物 E(l) (3.09) (2) 800 22.9 1.31 57 70 96

第 6表

HIT 性繊維

1甲耐熱水性マ ΒΠ"ポ半本中 oハ R(g/o()Qr {.%)

nr

¾S例 7 1.5 480 95 1.6 9 n1i

65

¾5S例 8 l.6 450 95 l.7 64 92 u 難例 9 l.6 470 94 1.6 65 90 〇

¾5¾例 10 l.4 480 92 1.3 70 74 o 難例 ll 1.5 460 93 1.3 69 75 〇避例 6 l.O 440 85 0.5 80 55 X 膽例 7 1.2 450 95 1.2 66 91 Δ 避例 8 0.9 410 80 0.6 81 58 X 雄例 9 l.O 390 90 l.O 70 85 X 雌例 10 l.O 490 90 0.7 78 59 X

第 2表〜第 6表によれば、チタン系エステル化触媒の活性を低下させていない高分子ジオールをゥレタン化重合反応に使用して得られるスズ化合物を含有しない熱可塑性ポリウレタンにおいては、該熱可塑性ポリウレタンから得られる射出成形物および弾性繊維は耐熱性（ビカツト軟化点）および耐加水分解性に劣っていることがわかる（実施例 1、 2と比較例 1 との対比；実施例 4〜 6 と比較例 3 との対比；実施例 7〜 9 と比較例 6、 8との対比）。

チタン系エステル化触媒の活性を低下させた高分子ジオールをスズ化合物の不存在下にウレタン化重合反応に使用した場合には、熱可塑性ポリウレタンの生産性に劣り、さらに得られた熱可塑性ボリウレタンの分子量（対数粘度）が低いほか、射出成形後の分子量上昇（対数粘度保持率）も小さく、得られた成形物は強度、圧縮永久歪み等の性能に劣っていることがわかる（比較例 2、 4 ) 。また、このような熱可塑性ポリウレタンを弾性繊維の製造に供した場合、断糸率が高くなり、高速紡糸を行うとその傾向は一層顕著になることがわかる（比較例 7、 9 ) c

チタン系エステル化触媒の活性を低下させた高分子ジオールをスズ化合物の存在下にゥレタン化重合反応に使用して得られた熱可塑性ポリゥレタン組成物であっても、該スズ化合物の含有率がスズ原子換算で 1 5 p P mを越える場合には、該熱可塑性ポリウレタン組成物から得られる成形物は強度、圧縮永久歪み、耐熱性（ビカツ卜軟化点）および耐加水分解性に劣っていることがわかる（比較例 5 ) 。またこの場合、該熱可塑性ポリウレタン組成物を使用して弾性繊維を製造する際に断糸率が高くなり、得られる弾性繊維も強度、耐熱水性および耐加水分解性に劣るものとなることがわかる（比較例 1 0 ) 。産業上の利用可能性

― 4 —一本発明の熱可塑性ボリウレタン組成物は、成形性に優れ、強伸度、耐熱性、圧縮永久歪み、耐加水分解性等の諸性能に優れた成形物を与える; このため該熱可塑性ボリウレタン組成物は、シ一卜、フィルム、ロール. ギア、ソリツドタイア、ベルト、ホース、チューブ、ノッキング材、ェァ—バッグ、時計バンド、防振材、靴底、スポーツ靴、機械部品、自動車用部品、スポーツ用品、人工皮革などの用途に使用することができる、また本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、紡糸性に優れ、耐熱水性、耐加水分解性、解舒性等の諸性能に優れた繊維を与える。このため該熱可塑性ポリウレタン組成物は弾性繊維の素材としても有用である。

Claims

請求の範囲

1. 高分子ジォ―ル成分（ A ) 、有機ジイソシアナ— 卜成分（ B ) および鎖伸長剤成分（C) から構成される熱可塑性ポリウレタン（ I ) および該熱可塑性ポリウレタン（ I ) に対して 0. 3〜 l'5 p pm (スズ原子換算）のスズ化合物（II) からなり、 220°Cで 60分間溶融処理した場合における熱可塑性ポリウレタン（ I ) の長鎖ハードセグメント

( 1個の有機ジイソシアナ— 卜成分と 1個の鎖伸長剤成分とからなる繰り返し単位が 3個以上含まれるハードセグメント）の保持率が 85%以上であり、かつ 220ⁿCで 6分間溶融処理後に溶融押出しし、次いで 20 、 60%RH (相対湿度）で 24時間放置した場合における対数粘度の保持率が 85%以上である熱可塑性ポリウレタン組成物。

2. 該熱可塑性ポリウレタン（ I ) が、下記一般式（ 1 )

-0-(CH₂)m-CH(CH₃)-(CH₂)n-0- (1 )

(式中、 mおよび nは、それぞれ、 1以上であり、かつ両者の和が 4〜 9の範囲内となる整数を表す）

で示されるジオール成分を全短鎖ジオール成分の 30モル％以上含有し、かつ数平均分子量が 3000〜8000である高分子ジオール（Α' ) 、有機ジイソシアナ一卜（Β' ) および鎖伸長剤（）を（Β' ) ,' (Α' ) のモル比が 2. 8〜8. 0となる割合で重合して得られる熱可塑性ポリウレタンである、請求の範囲第 1項記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。

3. チタン系エステル化触媒を使用して重合反応を行ったのち該チタン系エステル化触媒の活性を低下させることにより得られた高分子ジォ一ルを、スズ化合物の存在下に、有機ジイソシアナ一卜および鎖伸長剤と溶融重合することからなる熱可塑性ポリウレタン組成物の製造方法。

4. チタン系エステル化触媒を使用して重合反応を行ったのち該チタン系エステル化触媒の活性を低下させることにより高分子ジオールを製造し、該高分子ジオールにスズ化合物を添加することにより得られる高分子ジオール組成物を、有機ジイソシアナ一卜および鎖伸長剤との溶融重合に使用する、請求の範囲第 3項記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の製造方法。 ' "

5 . チタン系エステル化触媒を使用して重合反応を行ったのち該チタン系エステル化触媒の活性を低下させることにより高分子ジオールを製造し、該高分子ジオールにスズ化合物を添加することにより得られる高分子ジオール組成物。

6 . チタン系エステル化触媒を使用して重合反応を行ったのち該チタン系エステル化触媒の活性を低下させることにより高分子ジオールを製造し、得られる高分子ジオールにスズ化合物を添加することからなる高分子ジォール組成物の製造方法。

7 . 請求の範囲第 1項または第 2項記載の熱可塑性ポリウレタン組成物からなる弾性繊維。

8 . 請求の範囲第 1項または第 2項記載の熱可塑性ポリゥレタン組成物を溶融紡糸することからなる弾性繊維の製造方法。

9 . 請求の範囲第 1項または第 2項記載の熱可塑性ポリウレタン組成物からなる成形物。

1 0 . 請求の範囲第 1項または第 2項記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を溶融成形し、次いで熱処理することからなる成形物の製造方法。