一 一 明 細 書
卜リアゾール誘導体、 殺虫、 殺ダニ剤及び製造法
[技術分野]
本発明は、 トリァプール誘導体これを有効成分として含有する殺虫、 殺ダニ剤 及び製造法に関するものである。
[背景技術]
従来、 本発明化合物に化学構造上類似している化合物を含む先行技術として は、 特開昭 5 6 - 1 5 4 4 6 4号公報明細書及び R D 2 7 8 0 0 4号公開技報 が知られている。 そこには殺虫、 殺ダニ活性を有することが開示されている。 し かしながら、 該公報明細書及び該公開技報に記載された化合物の殺虫、 殺ダニ活 性は充分とはいい難い。
[発明の開示]
本発明者らは、 新規でかつ有用な殺虫、 殺ダニ剤を開発すべく、 種々の卜リア ゾール誘導体を合成し、 その生理活性について検討を重ねた。 その結果、 本発明 化合物が、 特開昭 5 6 - 1 5 4 4 6 4号公報明細書及び R D 2 7 8 0 0 4号公開 技報に具体的に記載された化合物と比較し、 種々の有害昆虫類、 有害ダニ類に対 し、 極めて優れた殺虫、 殺ダニ活性を有することを見出し 。 特に、 トリァゾ一 ル環の 5位に置換したベンゼン環上に複数の置換基を有することを特徴とし、 ナ ミハダニ、 カンザヮハダ二、 ミカンハダニなどのハダ二類、 ヮタアブラムシなど のアブラムシ類、 コナガなどの 翅目害虫にも極めて優れた殺滅活性を有するこ とを見出し本発明を完成したものである。
本発明は一般式 〔 I〕
(式中、 R
1はアルキル基を示し、 -Xは水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ニ トロ基、 シァノ基または 卜 リフルォロメチル 基を示し、 nは 1〜5の整数を示し、 nが 2以上の時、 Xは任意に同種または異
種の組み合わせでもよい
c Yはハロゲン原子、 ニ トロ基、 アルキル基、 アルコキ シ基、 アルコキシアルキル基、 アルコキシアルコキシ基、 アルキルチオ基、 アル キルスルフィニル基、 アルキルスルホニル基、 アルキルチオアルキル基、 アルキ ルスルフィニルアルキル基、 アルキルスルホニルアルキル基、 シクロアルキル 基、 シクロアルキルアルキル基、 シクロアルキルアルケニル基、 シクロアルキル アルキニル基、 ハロアルキル基、 ハロアルコキシ基、 ト リアルキルシリルアルキ ル基、 ト リアルキルシリルアルコキシ基、 アルケニル基、 アルケニルォキシ基、 アルキニル基、 アルキニルォキシ基または式
(式中、 Aは酸素原子、 硫黄原子、 低級アルキレン基、 低級アルキレンォキシ 基、 ォキシ低級アルキレン基、 低級アルキレンォキシ低級アルキレン基、 低級ァ ルキレンチォ基、 チォ低級アルキレン基、 ビニレン基、 ェチニレン基を示し、 k は 0または 1を示し、 Qはメチン基または窒素原子を示す。 R は水素原子、 ハ ロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 トリフルォロメチル基またはトリフル ォロメ トキシ基を示し、 jは 1 ~ 5の整数を示し、 jが 2以上の時 R 2は任意に 同種または異種の組み合わせでもよい。 ) で表される基を示し、 mは 2〜5の整 数を示し、 任意に同種または異種の組み合わせでもよい。 } にて表される トリァ ゾール誘導体、 これを有効成分として含有する殺虫、 殺ダニ剤及び製造法であ る
尚、 本明細書において、 アルキル基とは、 炭素数が 1〜3 0の直鎖または分岐 鎖状のアルキル基を意味し、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 ィ ソプロビル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 s e c—ブチル基、 ブチル 基、 n—ペンチル基、 イソアミル基、 ネオペンチル基、 n—へキシル基、 イソへ キシル基、 3 , 3—ジメチルブチル基、 n -ヘプチル基、 5—メチルへキシル 基、 4一メチルへキシル基、 3—メチルへキシル基、 4 , 4一ジメチルペンチル 基、 ri—ォクチル基、 6—メチルへプチル基、 n—ノニル基、 7—メチルォクチ ル基、 n—デシル基、 8—メチルノニル基、 n—ゥンデシル基、 9一メチルデシ
ル基、 n— ドデシル基、 1 0—メチルゥンデシル基、 n— ト リデシル基、 I 1 - メチルドデシル基、 n—テ トラデシル基、 1 2—メチルト リデシル基、 n—ペン タデシル基、 1 3—メチルーテ トラデシル基、 n—へキサデシル基、 n—へプタ デシル基、 n—ォクタデシル基、 n—ノナデシル基、 n—エイコシル基等を包含 する- アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルスルフィニル基及びアルキルスルホ ニル基とは、 それぞれアルキル部分が上記の意味を有する (アルキル) - 0— 基、 (アルキル) 一 S—基、 (アルキル) 一 S O—基及び (アルキル) 一 s〇 9 一基を示す。 アルキルチオアルキル基、 アルキルスルフィニルアルキル基及びァ ルキルスルホニル基とは、 それぞれアルキル部分が上記の意味を有する (アルキ ル) 一 S— (アルキル) 一基、 (アルキル) — s o— (アルキル) 一基、 (アル キル) 一 s〇クー (アルキル) 一基を示す。 ハロゲン原子とは、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素の各原子を包含する。
アルケニル基とは、 炭素数が 2〜2 0の直鎖または分岐鎖状のアルケニル基を 意味し、 例えば、 ビニル基、 プロぺニル基、 イソプロぺニル基、 ブテニル基、 ぺ ンテニル基、 へキセニル基、 ヘプテニル基、 ォクテニル基、 3—メチルー 1ーブ テニル基、 4一メチル— 1一ペンテ二ル基等を包含する。
アルキニル基とは、 炭素数が 2〜2 0の直鎖または分岐鎖状のアルキニル基を 意味し、 例えば、 ェチニル基、 プロピニル基、 プチ二ル基、 ペンチニル基'、 へキ シニル基、 3 , 3—ジメチルー 1一プチ二ル基、 4 ーメチルー 1一ペンチニル 基、 3—メチルー 1一ペンチニル基、 5—メチルー 1 一へキシニル基、 4ーメチ ルー 1一へキシニル基、 3—メチルー 1 一へキシニル基、 ヘプチニル基、 ォクチ ニル基、 ノニニル基、 デシニル基、 ゥンデシニル基、 ドデシ二ル基、 ト リデシ二 ル基、 テ トラデシニル基、 ペンタデシ二ル基、 へキサデシ二ル基等を包含する。 シク口アルキル基とは、 炭素数 3〜 1 2のシク口アルキル基を意味し、 例え ば、 シクロプロビル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル 基、 シクロへプチル基、 シクロォクチル基等を包含する。 シクロアルキルアルキ ル基とは、 炭素数 6〜 1 2のシクロアルキルアルキル基を意味し、 例えば、 シク 口ペンチルメチル基、 シクロへキシルメチル基、 シクロペンチルェチル基、 シク
口へキシルェチル基、 シクロペンチルプロ ピル基、 シク ロへキシルブコ ピル基、 シク口へキシルペンチル基等を包含する。
シク口アルキルアルコキシ基とは、 シク□アルキルアルキル部分か上記の意味 を有する (シクロアルキルアルキル) —0—基を示す。 シクロアルキルアルケニ ル基とは、 炭素数 5〜1 2のシクロアルキルアルケニル基を意味し、 例えば、 シ クロペンチルビニル基、 シクロへキシルビニル基、 3—シクロベンチルー 1 ーブ 口ぺニル基、 3—シクロへキシルー 1 ーブロぺニル基、 5—シクロへキシルー 1 —ペンテ二ル基等を包含する。 シク ロアルキルアルキニル基とは、 炭素 ¾ 5〜 ュ 2のシクロアルキルアルキニル Sを意味し、 例えば、 シクロベンチルェチニル 基、 シクロへキシルェチニル基、 3—シクロペンチルー 1 ープロビニル基、 3 - シク口へキシルー 1一プロピニル基等を包含する。
ハロアルキル基とは、 ハロゲン原子によって置換されたアルキル基を意味し、 例えば、 ト リフルォロメチル基、 ペンタフルォロェチル基等を包含する c ハロア ルコキシ基とは、 ハロアルキル部分が上記の意味を有する (ハロアルキル) 一〇 一基を示す。
ト リアルキルシリルアルキル基とは、 例えば、 ト リメチルシリルメチル基、 ジ メチルェチルシリルメチル基、 プチルジメチルシリルメチル基等を示す。 ト リァ ルキルシリルアルコキシ基とは、 ト リアルキルシリルアルキル部分が上記の意味 を有する (トリアルキルシリルアルキル) 一 0—基を示す。
低級アルキレン基とは、 例えば、 メチレン基、 エチレン基、 メチルメチレン 基、 ト リメチレン基、 1一メチルエチレン基、.ジメチルメチレン基、 テ トラメチ レン基、 1 ーメチルト リメチレン基、 2—メチルト リメチレン基等を示す。 低級 アルキレンォキシ基とは、 低鈒アルキレン部分が上記の意味である一 (低級アル キレン) 一〇一基を示す。 ォキシ低級アルキレン基とは、 低級アルキレン部分が 上記の意味である— 0— (低級アルキレン) —基を示す。
低級アルキレンォキシ低級アルキレン基とは、 低級アルキレン部分が上記の意 味である一 (低級アルキレン) —0— (低級アルキレン) 一基を示す。 低級アル キレンチォ基とは、 低級アルキレン部分が上記の意味である— (低級アルキレ ン) — S—基を示す c チォ低級アルキレン基とは、 低級アルキレン部分が上記の
意味である一 S— (低 ¾アルキレン) 一基を示す。
前記一般式 〔 I〕 において、 好ましい化合物群としては、 1^
1が炭素¾ 1 〜 6 の直鎖または分岐鎖状のアルキル基、 好ましくはメチル基を示し、 Xが水素原 子、 ハ
Dゲン原子、 炭素数 1 〜 4の直鎖または分岐鎖状のアルキル基、 二トロ 基、 シァノ基、 トリフルォロメチル基を示し、 nが 1 〜 3の蹩数であり、 nが 2 または 3のとき、 Xは任 ¾に同 itまたは異種の組み合わせでもよく、 Yがハロゲ ン原子、 二トロ基、 炭素数]〜2 0の直鎖または分岐鎖のアルキル基、 炭素数 1 〜 2 0の直鎮または分岐鎖状のアルコキシ基、 炭素 ¾ 3〜 1 2のシクロアルキル 基、 炭素数 6〜 1 2のシク口アルキルアルキル基、 炭素数 3〜 1 2のシクロアル キルアルコキシ基、 炭素 ¾ 1 〜 2 0の直鎖または分岐鎖状のアルキルチオ基、 ァ ルキルスルフィニル基、 アルキルスルホニル基、 炭素数 3 ~ 1 6の直鎖または分 岐鎖状のアルキニル基、 炭素数 5〜 1 2のシクロアルキルアルキニル基、 トリ (アルキル) シリルアルキル基、 ト リ (アルキル) シリルアルコキシ基または式
(式中、 Aが酸素原子、 硫黄原子、 低級アルキレン基、 低級アルキレンォキシ 基、 ォキシ低鈒アルキレン基、 低級アルキレンォキシ低級アルキレン基であり、 kが 0または 1であって、 Qがメチン基または窒素原子であり、 R 2が水素原 子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 トリフルォロメチル基、 または トリフルォロメ トキシ基であり、 jは 1 ~ 5の整数を示し、 jが 2以上の時 R が任意に同種または異種の組み合わせでよい。 ) で表される基を示し、 mは 2 ~ 5の整数であって、 Yは任意に同種または異種の組み合わせでよ !■、化合物があげ られる。
次に、 一般式 〔 I〕 で表される本発明化合物の代表的な具体例を第 1表〜第 2 表に例示する。 尚、 化合物番号は以後の記載において参照される。
3d — 9 — 0llfr/f6 OM
£flリ/ dミ6 l OM
卜
(続き)
化合物 融点 (°C)
9999990999900000000021111111111 o 234247567802345678035689ο99]11 R X n Ym ίた K
# 号 屈折率(nD 3)
CI 2-C1.6-F 3-SC3Hr 4-Cl
CH; 2-C1.6-F 3-SCgH13.4-Cl
CH; 2-C1.6-F 3-S0CH3.4-Cl
CH: 2-Cl.6-F 3-S0C3H? 4-Cl
CH: 2-C1.6-F 3-S0C6H]3.4-Cl
CH: 2-Cl.6-F 3-S02CH3.4-Cl
CH: 2-Cl.6-F 3-S02C3H?.4-Cl
CH 2-Cl.6-F
3-S02C6H13-4-C1
CH 2-Cl.6-F 3-CHゥ SCHゥ.4-Cゥ H- 2 3 2 D
CH. 2-Cl.6-F 3-CHゥ SC H7, 4-C,H_
2 37 L o
CH 2-Cl 3-Br. -CH2SC5Hn
CH; 2-Cl.6-F 3-Br. -CH2SC5Hn
CH: 2-Cl.6-F 3-CH2SC6H13. -C2H5
CH 2-Cl.6-F 3-CH2S0CH3. -C2H5
CH- 2-Cl.6-F 3-CHゥ SOCゥ H7.4-C,H.
CH; 2-Cl 3-Br.4-CH2S0CcH. }
2-Cl.6-F 3-Br.4-CH2S0C5Hn
CH 2-Cl.6-F 3-CH.SO 4-Cヮ H- 2 6 13 Z D
CH, 2-Cl 3-Br.4-CH2S0oC-Hn
CH: 2-Cl, 6-F 3-Br, 4-CH S0,C-H, ,
2 2 D 11
CHつ 2-Cl.6-F 3-CH2S0 CH3.4-C,Hr
CH, 2-Cl.6-F 3-CH2S0 C3H?. -C2H5
CHq 2-Cl.6-F 3-CH2S02C6H13. -C2H5
CHつ 2-Cl 2-Cl,5-C,F.
2
CHつ 2-Cl.6-F 2-Cl.5-C£F- CHつ 2-Cl 2-Cl.5-C4Fg
CH- 2-Cl.6-F 2- C1.5-C4F9 1.5110 CH, 2-Cl 3- C,F0.4-Cl
4 a
CH, 2-Cl.6-F 3-C g.4-Cl 1.5392 CHつ 2-Cl 2-C1.5- C
6F
13 70.0-76.0 CH, 2-Cl, 6-F 2- C1,5-C
6F
13 78.0-82.0
( η7· ί.
化合物 融点 (て)
R 1 X n Ym または
Μϊ 屈折率 (πη 2
CHつ 2-Cl 2-C1.
3 -
148 CHQ 2- CI.6-F 2-Cl ^)
0
149 CHつ 2-Cl 3-Br.4-C2H /")
0
150 CHつ 2-Cl.6-F 3-Br, 4-C6H
0
151 CHQ 2-Cl 3-Br.4-CH=CH-^)
152 2-Cl.6-F 3-Br.4-CH=CH- _)
153
CH3 2-Cl 3-Br, 4-CH≡CH-^)
154 C¾ 2-Cl.6-F 3-Br.4-CH≡CH-Q
(続き)
(続き )
、
6 o
lDd 一 02 —
--K c )
本癸明化合物は下記の方法に従って製造することができる
製造法 1 一 1
(反応式 1 )
(式中、 Wは硫黄原子または酸素原子を示し、 Lは炭素数】〜 4のアルキル基を 示し、 R 、 X、 n、 Y及び mは前記と同じ意味を示す。 )
すなわち、 一般式 〔 I〕 で表される本発明化合物は一般式 〔 I I〕 で表される N—ァシルイ ミ デー ト誘導体又は N—ァシルチオィ ミ デー ト誘導体と一般式
〔 I I I〕 で表されるヒ ドラジン誘導体を不活性溶媒中で反応させて得ることが でき Φ。
ここで使用できる溶媒としては、 反応を阻害しない溶媒であれば良く、 例え ば、 メタノール、 エタノール等のアルコール類、 ジェチルエーテル、 テトラヒ ド 口フラン、 ジォキサン、 1, 2—ジメ トキシェタン、 ジグライム等のエーテル 類、 ベンゼン、 トルエン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水 素類、 ペンタン、 へキサン、 石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、 ジクロロメタ ン、 ジクロロエタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素 類、 ァセ トニト リル等の二ト リル類、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセ トァ ミ ド、 ジメチルスルホキシド等の非プロ トン性極性溶媒類、 水及びこれらから選 択される溶媒を組み合わせた混合溶媒を用いることができる。 また、 原料化合物 の使用量は'、 通常、 一般式 〔 I I〕 で示される化合物 1 モルに対し、 一般式 〔I I I〕 で示される化合物が、 1 . 0〜5 . 0倍モルである。
反応温度は 0 °C力、ら溶媒の漭点の間である。 反応時間は化合物により異なるが 通常 1時間〜 Ί 2時間でその目的を達することができる。 この反応の具体例は、
例えばシンセシス (S y n t h e s i s ) 、 第 4 8 3頁 ( 1 9 S 3年) に記載さ れている c
次に、 一般式 〔 I 〗〕 で示される原料化合物は以下に示す方法で製造すること ができる。
製造法 1一 2
〔I I〕
(式中、 Zはハロゲン原子を示し、 L、 W、 X、 n、 Y及び mは前記と同じ意味 を示す。 )
すなわち、 一般式 〔 I I〕 で表される化合物は、 一般式 〔 I V〕 で表される化 合物と一般式 〔V〕 で表される化合物を塩基存在下、 不活性溶媒中で反応させて 得ることができる。 一般式 〔 I V〕 で示される化合物は、 酸付加塩、 例えば四フ ッ化ホウ素、 塩化水素、 臭化水素、 ヨウ化水素等との塩として使用してもよい。 塩基としては、 例えば炭酸ナトリウム、 炭酸力リウム、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸水素力リウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化力リウム等の無機塩基、 ジェチル ァミ ン、 ト リェチルァミ ン、 ピリジン、 4 一 (N , N—ジメチルァミ ノ) ピリ ジ ン等の有接塩基を用いることができる。
また、 使用できる ί容媒としては、 例えばアセトン、 メチルェチルケ トン等のケ トン類、 ジェチルエーテル、 テ トラヒ ド□フラン、 ジォキサン、 1, 2—ジメ ト キシェタン、 ジグライム等のエーテル類、 ベンゼン、 トルエン、 クロ口べンゼ ン、 ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、 ペンタン、 へキサン、 石油エーテ ル等の脂肪族炭化水素類、 ジクロロメタン、 ジクロロエタン、 クロ口ホルム、 四
塩化炭素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、 ァセトニトリル等の二卜リル類、 ジ メチルホルムアミ ド、 ジメチルァセ ト丁ミ ド、 ジメチルスルホキシ ド等の ^プロ トン性極性溶媒類及びこれらから選択される溶媒を組み合わせた混合?'容媒を用い ることができる。
使用する反応試剤の量は、 通常、 —般式 〔 I V〕 で示される化合物 1モルに対 し、 一般式 〔V〕 で示される化合物が 0· 8〜1. 3倍モルである。 使用される 塩基の量は、一般式 〔 I V〕 で示される化合物 1モルに対し、 1. 0〜2. 0倍 モルである。 反応温度は 0eCから溶媒の^点の間である。 反応時間は化合物によ り異なる力 <、 通常 1時間〜 24時間でその目的を達することができる。
製造法 2
(反応式 3)
(式中、 尺 1、 X、 n、 Y及び mは前記と同じ意味を示し、 R 3は炭素数 1〜4 のアルキル基で置換されてもよいフユニル基又は炭素数 1〜4のアルキル基を示 す。 )
すなわち、 一般式 〔I〕 で表される本発明化合物は、一般式 〔V I〕 で表され るべンゾヒ ドラゾノイルクロリ ド誘導体とルイス (L ew i s ) 酸の存在下、一 般式 〔V I I〕 で表されるベンゾニト リル誘導体を不活性溶媒中で反応させて得 ることができる。
使用できる溶媒としては、 反応を阻害しない溶媒であれば良く、 例えばジェチ ルエーテル、 テ トラヒ ドロフラン、 ジォキサン、 2—ジメ トキシェタン、 ジ グライム、 1, 2—ジメ トキシェタン等のエーテル類、 ベンゼン、 トルエン、 ク
ロロベンゼン、 ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、 ペンタン、 へキサン、 石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、 ジクロロメタン、 ジクロロエタン、 クロ口 ホルム、 四塩化炭素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、 ニトロベンゼン、 ジメチ ルホルムアミ ド、 ジメチルァセ トアミ ド、 ジメチルスルホキシ ド等の非プロ トン 性極性溶媒類及びこれらから選択される溶媒を組み合わせた混合 ¾媒を用いるこ とができる。
使用するルイス酸としては臭化アルミニウム、 塩化アルミニウム、 塩化第二 鉄、 三フッ化ホウ素、 四塩化チタン等を用いることができる。 また、 原料化合物 等の使用量は、 通常、 一般式 〔V〗〕 で示される化合物 1モルに対し、 一般式
〔V I I〕 で示される化合物が 1. 0〜2. 0倍モル、 ルイス酸が 1. 0-2. 0倍モルである。 反応温度は 0 から溶媒の^点の間である。 反応時間は化合物 により異なるが通常 30分〜 5時間でその目的を達することができる。 この反応 の具体例は、 例えばブリティ ン .ォブ .ザ 'ケミカル ' ソサェティー 'ォブ ' ジ ャパン (B u i し C h e m. S o c . J p n) 第 5 6卷、 第 5 4 5頁
( 1 983年) に記載されている。
製造法 3- 1
(反応式 4)
(式中、 R 2、 R 、 X、 n、 YN m及び Zは前記と同じ意味を示す。 ) すなわち、 一般式 〔 I〕 で表される本発明化合物は、 一般式 〔V I I I〕 で表 されるベンズアミ ドラゾン誘導体と一般式 〔V〕 で表されるベンゾィルハライ ド 誘導体を無溶媒または不活性溶媒中で反応させて得ることができる。
使^できる溶媒としては、 反応を阻害しない溶媒であれば良く、 例えばジェチ ルエーテル、 テ トラヒ ドロフラン、 ジォキサン、 1 , 2—ジメ トキシェタン、 ジ グライム等のエーテル類、 ベンセン、 トルエン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベン ゼン等の芳香族炭化水素類、 ペンタン、 へキサン、 石油エーテル等の脂肪族炭化 水素類、 ジクロロメタン、 ジクロロエタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素等の脂肪 族ハロゲン化炭化水素類、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセ トアミ ド、 ジメ チルスルホキシド、 1ーメチルー 2—ピロリジノン等の非プロ トン性極性溶媒類 及びこれらから選択される溶媒を組み合わせた混合溶媒を用いることができる。 原料化合物の使用量は、 通常、 一般式 〔V I I I〕 で示される化合物 1モルに 対し、 一般式 〔V〕 で示される化合物 1. 0〜2. 0倍モルである。 反応温度は 0eCから溶媒の^点の間である。 反応時間は化合物により異なるが通常 30分〜 5時間でその目的を達することができる。 この反応の具体例は例えば、 プリティ ン ' ォブ · ザ · ケ ミ カル ' ソサエティ一 . ォブ ' ジヤ ノ、0ン (B u i 1 . Ch em. S o c. J p n. ) 第 56巻、 第 545頁 (1 983年) に記載され ている。
また、 原料となる一般式 〔V I I I〕 で示される化合物は次の方法で製造する ことができる。
製造法 3 - 2
(反応式 5 )
+ NH,
〔VIII〕
(式中、 R ^、 R 3、 X及び nは前記と同じ意味を示す。 )
—般式 〔V I I I〕 で表される化合物は、 一般式 〔V I〕 で表される化合物と
アンモニアガスを不活性溶媒中で反応させて得ることができる。
使用できる溶媒としては、 反応を阻窖しない溶媒であれば良く、 例えばジェチ ルエーテル、 テ トラ ヒ ドロフラン、 ジォキサン、 1 , 2—ジメ トキシェタン、 ジ グライム等のエーテル 、 ベンゼン、 トルエン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベン ゼン等の芳香族炭化水素類、 ペンタン、 へキサン、 石油エーテル等の脂肪族炭化 水素類、 ジクロロメ タン、 ジクロロェタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素等の脂肪 族ハロゲン化炭化水素類、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセ トア ミ ド、 ジメ チルスルホキシド等の非プロ トン性極性溶媒類及びこれらから選択される溶媒を 組み合わせた混合溶媒を用いることができる。
原料の使用量は、 通常、 一般式 〔V I〕 で示される化合物 1モルに対しアンモ ニァが 5. 0- 1 0. 0倍モルである。 反応温度は 0てから溶媒の漭点の間であ る。 反応時間は化合物により異なるが通常】時間〜 24時間でその目的を達する ことができる。 この反応の具体例は例えば、 プリティン 'ォブ 'ザ 'ケミカル ' ソサエティ一 ' ォブ ' ジャパン (B u 1 】 . C h em. S o c . J p n. ) 第 56卷、 第 545頁 (1 983年) に記載されている。
製造法 4一 1
(反応式 6 )
(式中、 X、 R 1 , Υ' 、 n及び m' は前記と同じ意味を示す。 )
—般式 〔X〕 で示される化合物はルイス (L ew i s) 酸の存在下、 一般式 〔I X〕 で示される化合物を、 不活性溶媒中で反応させて得ることができる。 使用するルイス (L ew i s ) 酸としては臭化アルミニウム、 塩化アルミニゥ ム、 塩化第二鉄、 三フッ化ボラン、 四塩化チタン等を用いることができる。 使用できる溶媒としては、 反応を咀害しな L、溶媒であれば良く、 例えばジェチ ルエーテル、 テ トラヒ ドロフラン、 ジォキサン、 2—ジメ トキシェタン、 ジ
グライム等のエーテノレ類、 ベンセ'ン、 卜ノレェン、 ク ロ口べンセ'ン、 ジク ロロベン ゼン等の芳香族炭化水素類、 ペンタン、 へキサン、 石油エーテル等の脂肪族炭化 水素類、 ジクロロメタン、 ジクロロエタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素等の脂肪 族ハロゲン化炭化水素類、 ニトロベンゼン、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァ セトアミ ド、 ジメチルスルホキシド等の非プロ トン性極性 ¾媒類及びこれらから 選択される i容媒を組み合わせた混合 ί容媒を用いることができる。
使用する反応試剤の量は、 通常、 一般式 〔I X〕 で示される化合物 1モルに対 し、 ルイス (L ew i s)酸 1. 0-5. 0倍モルである。 反応温度は- 20eC から溶媒の漭点の間である。 反応時間は化合物により異なるが、 通常〗〜 24時 間の間でその目的を達することができる。
製造法 4一 2
(反応式 7 )
[式中、 Bはハロゲン原子、 基 R4— S09—または基 R4— S03— (R4は 炭素数:!〜 4のアルキル基又は置換してもよいフエ二ル基を示す。 ) を示し、 k は 0または 1を示し、 X、 Y' 、 R 1、 R 2、 Q、 j、 m' 及び nは前記と同じ 意味を示す。 ]
—般式 〔X I I〕 で示される本発明化合物は一般式 〔X〕 で示される化合物と 一般式 〔X I〕 で示される化合物を塩基の存在下、 不活性溶媒中で反応させて得 ることができる。
塩基としては、 例えば炭酸ナトリウム、 炭酸力リゥム、 炭酸水素ナト リウム、 炭酸水素力リウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化力リゥム等の無機塩基、 水素化ナ トリウム、 水素化力リゥ厶等の金属水素化物、 トリェチルァミ ン、 ピリジン等の 有檨塩基類を用いることができる。
使用できる溶媒としては、 例えばァセトン、 メチルェチルケ トン等のケ トン
類、 ジェチルェ一テル、 テ トラ ヒ ドロフラ ン、 ジォキサン、 ュ , 2—ジメ トキシ ェタン、 ジグライム等のエーテル類、 ベンセ'ン、 トノレェン、 ク ロ口ベンゼン、 ジ クロ口ベンゼン等の芳香族炭化水素類、 ペンタン、 へキサン、 石油エーテル等の 脂肪族炭化水素類、 ジクロロメ タン、 ジクロロエタ ン、 ク ロ口ホルム、 四塩化炭 素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、 ァセトニ卜リル等の二卜リル類、 ジメチル ホルムア ミ ド、 ジメチルァセトア ミ ド、 ジメチルスルホキシ ド等の非プロ ト ン性 極性 媒類及びこれらから選択される ¾媒を組み合わせた混合 ¾媒を用 t、ること ができる c
使用する反応試剤の量は、 通常、 一般式 〔X〕 で示される化合物 1モルに対 し、一般式 〔X I〕 で示される化合物が 1. 0〜2. 0倍モルである。 使用され る塩基の量は、一設式 〔X〕 で示される化合物 1モルに対し、 1. 0~2. 0倍 モルである。 反応 ϋ度は - 20°Cから溶媒の漭点の間である。 反応時間は化合物 により異なるが、 通常 1 ~24時間でその目的を達することができる。
製造法 5 - 1
(反応式 8)
〔X I I I〕 〔X I v〕
了セトキシ化剤
(式中、 X、 R 1. Ζ、 Υ' 、 n及び m' は前記と同じ意味を示す。 ) —般式 〔X I I I〕 で示される トリァゾール誘導体からハロゲン化剤により一
般式 〔X I V〕 で示される化合物を得ることができる。 これに更にァ亡 卜キシ化 剤を反応させて、 一般式 〔X V〕 で示される化合物を得ることができる。 次にこ の一般式 〔X V〕 で示される化合物を酸又はアルカ リ と反応させて一般式 〔X V I〕 で示される化合物を得ることができる。
工程 Aで使用するハロゲン化剤としては、 例えば N—クロロスクシンイ ミ ド、 N—プロモスクシンイ ミ ド、 ;\'ーブロモフタルイ ミ ド等を用 L、ることができる。 この場合使用できる溶媒としては、 例えばジクロロメタン、 ジクロロエタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素等の芳香族ハロゲン化炭化水素類があげられる。 ま た、 この反応ではラジカル開始剤として過酸化べンゾィル、 ァゾビスイソプチ口 二 ト リル等が触媒量必要である。
使用するハロゲン化剤の量は、 通常、 一般式 〔X 〗 I 】〕 で示される化合物 1 モルに対し、 0 . 8 〜 1 . 5倍モルである。 反応温度は 0 °Cから溶媒の沸点の間 である。 反応時間は化合物により異なるが、 通常 3 0分〜 1 2時間でその目的を 達することができる。
工程 Bで使用するァセ トキシ化剤としては、 例えば ^駿リチウム、 酢酸ナト リ ゥム、 酢酸カリウム、 酢酸カルシウム等を用いることができる。
この場合使用できる溶媒としては、 例えばアセ トン、 メチルェチルケ トン等の ケ トン類、 ジェチルエーテル、 テ トラヒ ドロフラン、 ジォキサン、 1 , 2—ジメ 卜キシェタン、 ジグライム等のエーテル類、 ベンゼン、 トルエン、 クロ口べンゼ ン、 ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、 ペンタン、 へキサン、 石油エーテ ル等の脂肪族炭化水素類、 ジグロロメタン、 ジクロロェタン、 クロ口ホルム、 四 塩化炭素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、 ァセ トニト リル等の二ト リル類、 ジ メチルホルムアミ ド、 ジメチルァセ トアミ ド、 ジメチルスルホキシ ド等の非プ D トン性極性溶媒類及びこれらから選択される溶媒を組み合わせた混合 ¾媒を用 、 ることができる。
使用するァセ トキシ化剤の量は、 通常一般式 〔X I λ' で示される化合物 1 モ ルに対し、 1 . 0 〜 4 . 0倍モルである。 反応温度は 0 から溶媒の浣点の間で ある。 反応時間は化合物により異なる力 <、 通常 1 〜 2 4時間でその目的を達する ことができる-
工程 Cで使 する酸としては、 塩 ¾、 硫酸等の鉱鼓、 臭化アルミニウム、 塩化 アルミニウム等のルイス酸等を用いることができる。 この時の溶媒としては、 例 えば酢 、 ギ酸等のカルボン酸類、 アセ ト ン、 メチルェチルケ 卜 ン等のケ ト ン 類、 ジェチルエーテル、 テ トラヒ ドロフラン、 ジォキサン、 ジメ トキシェタン等 のエーテル類、 ベンゼン、 トルエン等の芳香族炭化水素類、 ペンタン、 へキサ ン、 石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、 ジクロロメタン、 ジクロロェタン、 四 塩化炭素等の脂肪族ハ口ゲン化水素類、 水及びこれらから選択される ί容媒を組み 合わせた混合 ί容媒を用いることができる。
使用する酸の量は通常一般式 〔X V〕 で示される化合物 1モルに対し触媒量〜 4 . 0倍モルである。 反応温度は 0。Cから溶媒の涕点の間である。 反応時間は化 合物により異なる力 \ 通常 3 0分〜 2 4時間でその目的を達することができる。 工程 Cで使用するアル力リとしては、 例えば水酸化ナトリウム、 水酸化力リゥ 厶、 炭酸力リゥム、 炭酸ナトリウム等の水溶液等を用いることができる。 この時 の溶媒としては、 メタノール、 エタノール、 エチレングリコール等のアルコール 類、 ァセトン、 メチルェチルケトン等のケトン類、 テトラヒ ドロフラン、 ジォキ サン、 1 , 2 -ジメ トキシェタン等のエーテル類、 水及びこれらから選択される 溶媒を組み合わせた混合溶媒を用いることができる。
使用するアルカリの量は通常一般式 〔X V〕 で示される化合物 1モルに対し 0 . 5〜4 . 0倍モルである。 反応温度は 0。Cから溶媒の沸点の間である。 反応 時間は化合物により異なるが、 通常 3 0分〜 2 4時間でその目的を達することが できる。
製造法 5 - 2
(反応式 9 )
B-(CH2)k (R2)j
Cll Ol!
Y'm'
〔XV I〕 〔X I〕
〔XV I I〕
(式中、 X、 Y' 、 B、 Q、 R 、 R 2、 j、 k、 m' 及び nは前記と同じ意味 を示す。 )
—般式 〔XV I I〕 で示される本癸明化合物は、 一般式 〔XV I: で示される 化合物と一般式 〔X I〕 で示される化合物を塩基の存在下、 不活性溶媒中で反応 させて得ることができる。
塩基としては、 例えば炭酸ナトリウム、 炭酸力リウム、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸水素力リウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化力リウ厶等の無機塩基、 水素化ナ トリウム、 水素化力リゥム等の金属水素化物、 トリエチルァミン、 ピリジン等の 有機塩基類を用いることができる。
使用できる溶媒としては、 例えばァセトン、 メチルェチルケ トン等のケ トン 類、 ジェチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 ジォキサン、 1, 2—ジメ トキシ ェタン、 ジグライム等のエーテル類、 ベンゼン、 トルエン、 クロ口ベンゼン等の 芳香族炭化水素類、 ペンタン、 へキサン、 石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、 ジクロロメタン、 ジクロロェタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素等の脂肪族ハロゲ ン化炭化水素類、 ァセトニトリル等の二トリル類、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメ チルァセトアミ ド、 ジメチルスルホキシド等の非プロ トン性極性溶媒類及びこれ から選択される溶媒を組み合わせた混合溶媒を用いることができる c
使 する反応試剤の量は、 通常、 一般式 〔XV I〕 で示される化合物 1モルに 対し、 一般式 〔X I〕 で示される化合物が 1. 0-2. 0倍モルである。 使用さ れる塩基の量は、 一般式 〔XV I〕 で示される化合物 1モルに対し、 1. 0〜 2. 0倍モルである。 反応温度は- 20。Cから溶媒の滂点の間である- 反応時間
は化合物により異なる力〈、 通常 1〜 2 4時間でその目的を達することができる 製造法 5— 3
(反応式 1 0 )
[X V I I〕
(式中、 X、 Y ' 、 Q、 R 1、 R 2、 Z、 j、 k、 m ' 及び nは前記と同じ意味 を示す。 )
—般式 〔X V I I〕 で示される本発明化合物は、 一般式 〔X I V〕 で示される 化合物と一般式 〔X V I I I〕 で示される化合物を塩基の存在下、 不活性溶媒中 で反応させて得ることができる。
塩基としては、 例えば炭酸ナ トリウム、 炭酸力リウム、 炭酸水素ナ ト リウム、 炭酸水素力リウム、 水酸化ナ ト リウム、 水酸化力リゥム等の無機塩基、 水素化ナ トリウム、 水素化力リゥム等の金属水素化物、 ト リェチルァミ ン、 ピリ ジン等の 有機塩基類を用いることができる。
使用できる溶媒としては、 例えばァセ トン、 メチルェチルケ トン等のケ トン 類、 ジェチルエーテル、 テ トラヒ ドロフラン、 ジォキサン、 1 , 2—ジメ トキシ ェタン、 ジグライム等のェ一テル類、 ベンゼン、 トルエン、 クロ Dベンゼン等の 芳香族炭化水素類、 ペンタン、 へキサン、 石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、 ジクロロメタン、 ジクロロェタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素等の脂肪族ハロゲ ン化炭化水素類、 ァセ トニト リル等の二ト リル類、 ジメチルホルムァミ ド、 ジメ チルァセ 卜アミ ド、 ジメチルスルホキシ ド等の非プロ トン性極性溶媒類及びこれ らから選択される溶媒を組み合わせた混合 媒を用いることができる c
使用する反応試剤の量は、 通常、 一般式 〔X I V〕 で示される化合物 1 モルに
対し、 一般式 し XV I I 1 ] で示される化合物が ] . 0〜2. 0倍モルである。 使用される塩基の量は、 —般式 〔X I V〕 で示される化合物 1モルに対し、 1. 0〜2. 0倍モルである。 反応温度は一 20てから^媒の沸点の間である。 反応 時間は化合物により異なる力、 通常 1時間〜 24時間でその目的を達することが できる。
[発明を実施するための最良の形態]
次に実施例をあげて本発明化合物の製造法、 製剤法及び用途を具体的に説明す る。
製造例 1 3— (2—クロ口フエニル) 一 5— (2—クロロー 3—ニ トロフエ二 ル) — 1ーメチルー 1 H— 1 , 2. 4— ト リアゾール (化合物番号 1 ) の製造
N—メチルー :— (ベンゼンスルホニル) 一 2—クロ口ベンゾヒ ドラゾノィル ク ロ リ ド ( 1. 7 2 g) 、 2—ク ロ D— 3—二 トロベンゾ二 ト リル ( 1. 0 0 g ) 、 無水塩化アルミ ニウム (0. 7 0 g) 、 o—ジク ロ口ベンゼン (20m l ) の混合物を油浴温度 14 CTCで 30分間撹拌した。 冷却後、 クロ口 ホルム ( 1 0 Om】) に溶解し、 希塩酸、 希水酸化ナトリウム水溶液、 食塩水で 洗浄、 無水硫酸マグネシウムで乾燥して、 減圧濃縮した。 この濃縮物をへキサン 一酢酸ェチル混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィ一で 精製し、 目的物 1. 1 22 (融点1 24. 0- 1 25. 0 °C) を得た。
NMRデータ (60MH z、 CDC 1 3溶媒、 <5値: p pm)
3. 83 (3 H, s)
7. 1 6〜8. 1 0 (7H, m)
製造例 2 3— ( 2—クロロー 6—フルオロフェニル) 一 5— (2—クロロー 3 一二 トロフエニル) 一 1一メチル— 1 H— 1, 2, 4— ト リアゾール (化合物番 号 2) の製造
N—メチルー N— ( p—トルエンスルホニル) 一 2—クロロー 6—フルォ口べ ンゾヒ ドラゾノイルクロリ ド ( 1. 90 g ) 、 2—クロロー 3—ニ トロベンゾ二 ト リル ( 1. 1 9 g ) 、 無水塩化ァルミニゥム (0. 70 g) 、 0 -ジクロロべ ンゼン (20m l ) の混合物を油浴温度 140eCで 30分間撹捽した。 冷却後、 クロロホルム (1 00m l ) に溶解し、 希塩酸、 希水酸化ナトリゥム水溶液、 食
塩水で洗净、 ^水硫酸マグネシウムで乾燥して、 減圧濃縮した。 この濃縮物をへ キサン一酢鼓ェチル混合 ¾媒を展開 ¾媒とするシリカゲルカラムク マ トグラフ ィ一で精製し、 目的物 1. 1 95 (融点 1 1 2. 0〜 1 1 4. 0て) を得た c N M Rデータ ( 6 0 M H z、 C D C 1 3 ¾媒、 5値 : p p m)
3. 90 (3H, s)
6. 90〜8. 1 0 (6H, m)
製告例 3 3— (2 -クロロー 6—フルォ口フエニル) - 5— (2—クロ口— 4 —ニ トロフエニル) - 1ーメチルー 1 H— 1 , 2, 4 - ト リァゾール (化合物番 号 4 ) の製造
N—メチルー N— (p—トルエンスルホニル) 一 2—クロロー 6—フルォ口べ ンゾヒ ドラゾノイルクロリ ド ( 1. 90 g ) 、 2—クロロー 4一二トロべンゾニ ト リル ( 1. 80 g ) 、 無水塩化第二鉄 ( 1. 60 g) 、 0 -ジクロロベンゼン (5m l ) の混合物を油浴温度 1 4 0てで 1時間撹拌した。 冷却後、 クロ口ホル ム ( 1 00m l ) に溶解し、 希塩酸、 希水酸化ナ卜リゥム水溶液、 食塩水で洗 浄、 無水硫酸マグネシウムで乾燥して、 減圧遘縮した。 この濃縮物をへキサン一 酸ェチル混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマ トグラフィ一で精 製し、 目的物 2. 2 O g (融点 1 44. 0〜 148. 0。C) を得た。
NMRデータ (60MH z、 CDC 1 3溶媒、 5値: p pm)
3. 88 (3 H, s)
6. 90〜8. 46 (6H, m)
製造例 4 δ - (2—クロロー 4ーェチルフヱニル) 一 3— (2—クロ口フエ二 ル) 一 1ーメチルー 1 Η— 1, 2, 4—トリアゾール (化合物番号 1 5) の製造 ェチル 2—ク ロ口べンズイ ミデー ト ( 2. 7 5 g) > ト リェチルァ ミ ン (1. 60 g) をトルエン (30m l ) に溶解し、 撹拌下 5 〜 1 5°Cの間で 2 一クロ口— 4一ェチルベンゾィルクロリ ド (2. 64 g) を滴下し、 室温で 1時 間撹拌し、 さらに 3時間加熱還流した。 室温に冷却後、 反応 ¾液に トルエン (200m l ) を加え、 希塩酸、 食塩水で洗浄後、 有機層を無水硫酸マグネシゥ 厶で乾燥した。 得られた有機層にモノメチルヒ ドラジン (1. 00 g) を加え、 室温で 1 6時間撹拌した s 反応終了後、 反応混合物を希塩酸、 食塩水で洗浄後、
無水硫鼓マグネシゥムで乾燥し '减圧濃縮した。 濃縮物をへキサン— Sェチル混 合溶液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマ トグラフィーで精製し、 目的物
2. 1 0 g (融点 75. 5〜7 7. 5て) を得た。
Rデータ ( 60 MH z、 C D C 1 。 ¾媒、 5値: p p m)
1 27 (3H, t)
2 7 0 (2 H, q)
3 83 ( 3 H, s)
7 1 0〜 7 6 0 (6H, m)
7 90〜8 1 0 ( 1 H, m)
製造例 5 δ - (2—クロロー 4一ェチルフエニル) 一 3— (2—クロロー 6— フルオロフニニル) 一 1ーメチルー 1 Η- 1 , 2, 4— トリアブール (化合物番 号 1 6) の製造
ェチル 2—クロロー 6—フルォロベンズィ ミデー ト ( 3. 02 g) 、 トリェ チルァミ ン U . 60 g) をトルエン (30m l ) に溶解し、 撹拌下 5。C~ 1 5 CCの間で 2—クロロー 4一ェチルベンゾイルクロリ ド (2. 64 g) を滴下し、 室温で 1時間撹拌し、 さらに 3時間加熱還流した。 室温に冷却後、 反応溶液にト ルェン ( 200 m l ) を加え、 希塩酸、 食塩水で洗浄後、 有機層を^水硫酸マグ ネシゥムで乾燥した。 得られた有機層にモノメチルヒ ドラジン (2. 00 g) を 加え、 2時間加熱遗流した。 反応終了後、 反応混合物を希塩酸、 食塩水で洗浄 後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。 濃縮物をへキサン一酢酸ェチ ル混合溶液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマ トグラフィーで精製し、 目 的物 2. 63 g (屈折率 1. 5 930) を得た。
NMRデータ (60MH z CDC 1 3溶媒、 <5値: p pm)
1. 26 (3H, t)
2. 69 (2H, q)
3. 83 (3H, s)
6. 90-7. 50 (6 H, m)
製造例 6 3 - (2—クロ口フエニル) 一 5— ( 2—クロロー 4一プロピルフエ 二ル) — 1—メチル— 1 H— 1, 2, 4— トリァゾ一ル (化合物番号 1 8) の製
ェチル 2—ク ロ口べンズイ ミ デー ト (2. 7 δ g ) 、 卜 リエチルァ ミ ン ( 1. 80 g ) をトルエン ( 3 0 πι 1リ に ¾解し、 撹拌下 5て〜】 5ての間で 2 一クロ口— 4一プロピルべンゾイルクロリ ド ( 3. 30 g) を滴下し、 室温でュ 時間掼拌し、 さらに 1時間加熱還流した。 室温に冷却後、 反応 ¾液にトルェン ( 200 m l ) を加え、 希塩酸、 食塩水で洗浄後、 有檨層を無水硫酸マグネシゥ ムで乾燥した。 得られた有機層にモノメチルヒ ドラジン (0. 80 g) を加え、 室温で〗 8時間撹拌した。 反応終了後、 反応混合物を希塩酸、 食塩水で洗净後、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥し減圧濃縮した。 濃縮物をへキサン—酢酸ェチル混 合溶液を层開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精製し、 目的物 2. 78 g (融点 70. 0〜7 2. 0 eC) を得た。
NMRデータ (6 OMH z 、 CDC 1 3溶媒、 <5値: p pm)
0 95 (3H, t)
1 66 (2 H, m)
2 63 (2H, t)
3 83 (3H, s)
6. 90〜7 1 0 ( 1 H. m)
1 0〜7 50 (6H, m)
製造例 7 3— (2—クロロー 6—フルオロフュニル) 一 5— (2—クロロー 4 一プロピルフエニル) 一 1ーメチルー 1 H— 1 , 2, 4ー トリアゾール (化合物 番号 1 9 ) の製造
ェチル 2—クロロー 6—フルォロベンズイ ミデー ト (3. 02 g) 、 ト リエ チルァミ ン (1. 80 g) をトルエン (30m l ) に溶解し、 撹拌下 5。C~ 1 δ °Cの間で 2 -クロロー 4一プロピルベンゾィルクロ リ ド ( 3. 3 0 g) を滴下 し、 室温で 1時間撹拌し、 さらに 1時間加熱還流した。 室温に冷却後、 反応溶液 に トルエン (200 m l ) を加え、 希塩酸、 食塩水で洗浄後、 有檨層を無水硫酸 マグネシゥムで乾燥した。 得られた有機層にモノ メチルヒ ドラジン ( 1. 80 g) を加え、 4時間加熱還流した。 反応終了後、 反応混合物を希塩酸、 食塩 水で洗^後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。 濃縮物をへキサン一
酢鼓ェチル混合 ¾液を展開溶媒とするシリ力ゲル力ラムクロマ トグラフ '一で¾ 製し、 目的物 0. 4 1 g (屈折率 1. 5 8 6 8 ) を得た。
N M Rデータ ( 6 0 -M H z、 C D C 1 。溶媒、 5値: p p m)
0. 9 5 ( 3 H, t )
1. 6 5 ( 2 H, m)
2. 6 2 ( 2 H, t )
3. 8 3 ( 3 H, s)
6. 8 0- 7. 5 0 ( 6 H, m)
製造例 8 5— (4一プチルー 2—クロ口フユニル) 一 3— (2—クロロー 6— フルオロフェニル) 一 1ーメチルー 1 H— 1 , 2, 4— トリアゾール (化合物番 号 2 9 ) の製造
o—ジクロ口ベンゼン ( 1 0 m 】 ) に N—メチルー N— (フエニルスルホニ ル) 一 2—ク ロロー 6—フルォロベンゾヒ ドラ ゾノ ィノレク ロ リ ド ( 1 , 1 0 g) 、 4一プチルー 2—クロ口べンゾニトリル (0. 6 0 g) 、 無水塩化ァ ルミニゥム (0. 5 0 g) を加え、 1 2 0。Cで 1時間攪拌した。 反応終了後、 ク ロロホルム ( 1 0 0m〗) を加え、 希塩酸で洗浄した。 水洗後、 有接層を無水硫 酸マグネシゥムで乾燥し減圧濃縮した。 この濃縮物をへキサン—酢 IIェチル混合 溶液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精製し、 目的物 0. 7 0 g (屈折率 1. 5 6 6 7) を得た。
NMRデータ (6 OMH z、 CDC 1 3溶媒、 <5値: p pm)
0. 7 5〜: 1. 1 2 (3H, m)
1. 1 5〜2. 0 0 (4 H, m)
2. 6 5 (2 H, t )
3. 8 5 (3 H, s)
6. 8 3〜7. 6 0 (6 H, m)
製造例 9 5 - (4一 t一プチルー 2—エトキシフエニル) 一 3— (2—クロ口 一 6—フルオロフニニル) 一 1 ーメチルー : I H— 1, 2, 4ー ト リアゾール (化 合物番号 3 5 ) の製造
N—メチルー N— (ベンゼンスルホニル) 一 2—クロ□一 6—フルォロベンゾ
ヒ ドラゾノイルクロリ ド U . 60 g:) 、 4一 tーブチルー 2—エトキシベンゾ 二トリル ( 1 · 00 g ) 、 無水塩化ァルミニゥム (0. 60 g) 、 0—ジクロ口 ベンゼン 5m 1の混合物を油浴温度 140°Cで 30分間撹拌した。 冷却後、 クロ 口ホルム (100m l ) に溶解し、 希塩酸、 希水酸化ナトリウム水溶液、 食塩水 で洗诤、 無水硫酸マグネシウムで乾燥して、 減圧濃縮した。 この濃縮物をへキサ ンー酢酸ェチル混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマ トグラフィー で精製し、 目的物 0. 20 g (融点 1 08. 0〜; 1 1 1. 0°C) を得た。
NMRデータ (60MHz、 CDC 1 3溶媒、 5値: p pm)
1. 35 (9 H, s)
1. 36 (3H, t)
3. 87 (3 H, s)
4. 10 (2H, q)
6. 83〜7. 58 (6H, m)
製造例 10 3— (2—クロ口フエニル) 一 5— (2—フルオロー 5—へキシル フエニル) 一 1ーメチルー 1 H— 1, 2, 4ー トリアゾール (化合物番号 42) の製造
N—メチルー N— (ベンゼンスルホニル) 一 2—クロ口べンゾヒ ドラゾノィル クロリ ド (2. 06 g) 、 2—フルオロー 5—へキシルべンゾニ ト リノレ ( 1. 23 g ) 、 無水塩化アルミニゥム (0. 88 g) 、 0 —ジク ロ口ベンゼン (5m l) の混合物を油浴温度 140°Cで 30分間撹拌した。 冷却後、 クロロホ ルム (200m l ) に溶解し、 希塩酸、 希水酸化ナ トリウム水溶液、 食塩水で洗 净、 無水硫酸マグネシウムで乾燥して、 減圧濃縮した。 この濃縮物をへキサン一 酢酸ェチル混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精 製し、 目的物 1. 60 g (屈折率 1. 5779) を得た。
NMRデータ (6 OMH z、 CDC 1 3溶媒、 5値: p pm)
0. 87 (3H, t)
1. 00〜 1. 90 (8 H, m)
2. 62 (2H, t)
3. 87 (3 H, d)
一
6. 9 0〜 8. 0 0 C 7 H , m )
製造例 1 ] 3— ( 2—クロロー 6—フルオロフニニル 一 5— ( 2—フルォロ — 5—へキシルフニニル 一 1ーメチルー 1 H—】, 2, 4— ト リァゾール (化 合物番号 4 3) の製造
N—メチルー N— (ベンゼンスルホニル) 一 2 -クロ口— 6—フルォロベンゾ ヒ ドラゾノィノレクロり ド ( 2. 1 7 g ) 、 2—フルォロー 5—へキシルベンゾニ 卜 リノレ ( 1. 23 g ) 、 無水塩化ァルミニゥム (0. 88 g) 、 0 -ジクロロべ ンゼン ( 1 0m l ) の混合物を油 温度 1 4 0°Cで 30分間筏拌した。 冷却後、 クロ口ホルム ( 200 m l ) に ¾解し、 希塩酸、 希水 ¾化ナトリゥム水溶液、 食 塩水で洗淨、 無水硫酸マグネシウムで乾燥して、 減圧濃縮した。 この濃縮物をへ キサン一酢鼓ェチル混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマ トグラフ ィ一で精製し、 目的物 1. l l g (屈折率 1. 5608) を得た。
NMRデータ (6 OMH z、 CDC 1 3溶媒、 5値: p pm)
0. 87 (3H, t)
1. 1 0〜 1 80 (8 H, m)
2. 6 1 (2H, t)
3. 89 (3H, d)
6. 80〜7 40 (6 H, m)
製造例 1 2 3— (2, 6—ジフルオロフェニル) 一 5— (2—フルオロー 5— ゥンデシルフュニル) 一:! ーメチルー 1 H— 1, 2, 4ー トリアゾール (化合物 番号 46) の製造
N—メチルー N— (ベンゼンスルホニル) 一 2, 6—ジフルォロベンゾヒ ドラ ゾノイルクロリ ド (1. 28 g) 、 2—フルオロー 5—ゥンデシルペンゾニ ト リ ル ( 1. 09 g ) 、 無水塩化ァルミニゥム (0. 55 g) 、 0—ジクロ口べンゼ ン (1 0m l ) の混合物を油浴温度 1 40。Cで 30分間撹拌した。 冷却後、 クロ 口ホルム (200 m l ) に溶解し、 希塩酸、 希水酸化ナ ト リウム水溶液、 食塩水 で洗浄、 無水硫酸マグネシウムで乾燥して、 減圧濃縮した。 この濃縮物をへキサ ンー酢酸ェチル混合溶媒を展開 媒とするシリ力ゲルカラムクロマ トグラフィ一 で精製し、 目的物 1. 08 g ( 点 70. 0〜73. 0。C) を得た c
I\: M Rデータ (' 60 M H z、 C D C 1 。溶媒、 < 値: p p m) 0. 88 ( 3 H, t ·)
1. 1 0- 1. 80 Π 8 H, m)
2. 6 3 ( 2 H , t )
3. 93 ( 3 H , d )
6. 90〜7. 60 ( 6 H, m)
製造例 1 3. 3— (2 -クロ口フエニル) 一 5— (2—フルオロー 5 -ゥンデシ ルフユ二ル) — 1—メチルー 1 H— 1 , 2, 4— ト リアゾール (化合物番号 4 7 ) の製造
N—メチルー N— (ベンゼンスルホニル) 一 2—クロ口べンゾヒ ドラゾノィル クロリ ド ( 1. 2 7 g) 、 2—フルオロー 5—ゥンデシルペンゾ二ト リル ( 1. 0 9 g ) 、 無水塩化アルミ ニゥム ( 0. 5 5 g) 、 0 - ジクロロベンゼン (5m l ) の混合物を油浴温度 1 4 0°Cで 30分間撹拌した。 冷却後、 クロロホ ルム (200m l ) に溶解し、 希塩酸、 希水酸化ナトリウ厶.水溶液、 食塩水で洗 浄、 無水硫酸マグネシウムで乾燥して、 減圧漢綰した。 この濃縮物をへキサン一 酢酸ェチル混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精 製し、 目的物 0. 852 (融点35. 0〜37. 0°C) を得た c
NMRデータ (6 OMH z、 CDC 1 3溶媒、 5値: p pm)
0. 88 (3 H, t)
1. 1 0- 1. 70 (1 8H, m)
2. 66 (2H, t)
3. 93 ( 3 H, d)
6. 90- 7. 60 ( 6 H, m)
7. 90〜8. 00 ( 1 H, m)
製造例 1 4 3— (2—クロロー 6—フルオロフェニル) 一5— (2—フルォロ — 5—ゥンデシルフニニル) 一 1ーメチルー 1 H— 1 , 2 , 4—ト リァゾ一ル (化合物番号 48) の製造
N—メチルー N— (ベンゼンスルホニル) 一 2—クロロー 6—フルォロベンゾ ヒ ドラゾノイルクロリ ド ( 1. 34 g ) 、 2—フルオロー 5—ゥンデシルペンゾ
二 ト リル (ュ . 0 9 g 、 無水塩化アルミニゥム ( 0. 5 5 g〕 、 o—ジク ロ口 ベンゼン ( ] 0 m 1 ) の混合物を油 ¾温度 1 4 0 で 3 0分間撹拌した。 冷却 後、 クロロホルム ( 2 0 0 m l ) に'; g解し、 希塩 g、 希水酸化ナ トリウム水 i 'さ 液、 食塩水で^浄、 無水硫酸マグネシウムで乾燥して、 減圧濃縮した- この濃縮 物をへキサン一酢酸ェチル混合 ¾媒を展開 ¾媒とするシリカゲルカラ厶クロマト グラフィ一で锖製し、 目的物] . 04 g (屈折率】 . 5 4 1 9) を得た。
NM Rデータ ( 6 0 M H z、 C D C 1 3離、 5値: p p m)
8 7 ( 3 H, t )
1 0〜 1. 8 0 ( 1 8 H, m)
6 3 (2 H,
9 4 (3 H, d)
9 0〜 7. 6 0 (6 H. m)
製造例 1 5 3— (2—クロロー 6—フルオロフュニル) 一 5— (2—クロロー 4ー ドデシルフュニル) 一 1一メチル一 1 H— 1 , 2, 4—ト リアブール (化合 物番号 5 1 ) の製造
N—メチルー N— (ベンゼンスルホニル) 一 2—クロロー 6—フルォロベンゾ ヒ ドラゾノイルクロリ ド ( 1. 5 0 g ) 、 2—クロロー 4ー ドデシルペンゾニ 卜 リル ( 1. 2 0 g ) 、 無水塩化アルミニゥム (0. 6 0 g) 、 o—ジクロ口ベン ゼン 5 m 1の混合物を油浴温度 1 4 0 °Cで 3 0分間撹拌した。 冷却後、 クロロホ ルム ( 1 0 0m I ) に溶解し、 希塩酸、 希水酸化ナトリゥム水溶液、 食塩水で洗 浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥して、 減圧濃縮した。 この濃縮物をへキサン 一酢酸ェチル混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマ トグラフィーで 精製し、 目的物 0. 8 0 g (屈折率 1. 5 4 9 0 ) を得た。
NM Rデータ ( 6 0 MH z、 C DC 1 3溶媒、 5値: p p m)
0. 5 0~2. 0 3 (2 3 H, m)
2. 6 5 (2 H, t )
3. 8 3 (3 H, s )
6. 8 2〜7. 5 2 (6 H, m)
製造例 1 6 5— (4—ブトキシー 2—クロ口フニ二ル:) 一 3— (2 -クロロフ
ニニル) 一 】 ーメチルー 1 H— 1 , 2, 4 — 卜 リアブール (化合物番号 6 · ) の 製造
ェチル 2—クロ口べンズイ ミデー ト ( 2. 4 0 g ) 、 ト リェチルァ ミ ン ( 1. 2 0 g) をトルエン ( 1 0 0m l ) に溶解し、 ¾1半下 1 0。C以下で 4ーブ トキシー 2—クロ口べンゾイルクロリ ド ( 2. 6 0 g) を滴下した。 室温で 2時 間 ¾拌し、 更に加熱還流を 2時間行った。 反応終了後、 反応液を食塩水で洗浄 後、 更に水洗し、 有檨層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 得られたトルエン 層にモノメチルヒ ドラジン ( 1. 5 0 g) を加え、 室温で 2 4時間反応した。 反 応終了後、 希塩酸で洗净し、 更に水洗後有接層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し 減圧濃缩した。 この滠縮物をへキサン一酢酸ェチル混合溶液を展開溶媒とするシ リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、 目的物 1. 0 0 g (¾点 6 0. 0 〜6 2. 0。 を得た。
NMRデータ (6 0MH z、 CDC 1 3溶媒、 5値: p pm)
0. 8 0〜: 1. 1 6 (3 H, m) ._
1. 2 0〜2. 1 0 (4 H, m)
3. 84 (3H, s)
4. 0 2 (2 H, t)
6. 7 6〜7. 9 5 (6 H, m)
7. 8 3-8. 1 2 ( 1 H, m)
製造例 1 Ί 3— (2—クロロー 6—フルオロフェニル) 一 5— (4一クロロー 3—ペンチルォキシフエニル) 一: I ーメチルー 1 Η— : I , 2, 4ー トリアゾール (化合物番号 6 8) の製造
Ν—メチルー Ν— (ρ—トルエンスルホニル) 一 2—クロロー 6—フルォ口べ ンゾヒ ドラゾノイルクロリ ド ( 1. 1 0 g) 、 4一クロロー 3—ペンチルォキシ ベンゾニト リル ( 0. 7 0 g ) 、 無水塩化第二鉄 (0. 6 0 g) 、 o—ジクロ口 ベンゼン 5 m l の混合物を油浴温度 1 4 0。Cで 3 0分間撹袢した。 冷却後、 クロ 口ホルム (1 0 0m l ) に 解し、 希塩酸、 希水酸化ナトリウム水溶液、 食塩水 で洗^、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥して、 減圧濃缩した。 この濃縮物をへキサ ン一 鼓ェチル混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィ一
で精製し、 目的物 0. 50 gを得た
NMRデータ (6 OMH z、 CDC 媒、 5値 : p p
3
0. 7 2〜 2. 1 6 ( 9 H, m)
4. 06 (3 H. s )
4. 1 0 ( 2 H. i )
6. 8 5〜7. 6 0 ( 6 H. m)
製造例 1 8 5— (4一クロ口 3—ォクチルォキシフユニル) 一 3— (2—ク ロロフニニル) 一 】 ーメチルー ; I H— 1 , 2, 4— ト リァゾ一ル (化合物番号 77) の製造
N—メチルー ΐ\:一 (ベンゼンスルホニル) 一 2—クロ口べンゾヒ ドラゾノィル ク ロ リ ド ( 1. 5 0 gノ、 、 4—ク ロロー 3—ォクチルォキシベ ンゾニ ト リ ノレ
( 1. 30 g ) 、 無水塩化第二鉄 (0. 80 g) 、 o—ジクロ口ベンゼン 5m l の混合物を油浴温度 1 4 0 eCで 3 0分間撹拌した。 冷却後、 クロ口ホルム
(1 00m l ) に溶解し、 希塩酸、 希水酸化ナト リウム水溶液、 食塩水で洗净、 無水硫酸マグネシウムで乾燥して、 減圧濃縮した。 この濃縮物をへキサン一 ¾酸 ェチル混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマ トグラフィーで精製 し、 目的物 0. 8 0 gを得た。
N.M Rデータ ( 6 0 MH z、 C D C 1 。溶媒、 5値: p p m)
0. 65-2. 1 3 ( 1 5 H, m)
4. 07 (3 H, s)
4. 1 3 (2H, t)
6. 92-7. 66 (7H. m)
製造例 1 9 3— (2—クロ口フエニル) 一 5— (2—クロロー 4ーメ トキシェ トキシフユニル) 一 ; I—メチル— 1 H— 1 , 2, 4—ト リァゾール (化合物番号 87 ) の製造
ェチル 2—ク ロ口べンズイ ミ デー ト (4. 0 0 g) 、 ト リェチルァ ミ ン (2. 60 g) をトルエン (20m l ) に溶解し、 撹拌下 5。C〜; I 0 の間で 2 一クロロー 4ーメ トキシェトキシベンゾイルク口リ ド (4. 20 g) を滴下し、 室温で 1時間撹拌し、 さらに 30分間加熱還流した。 室温に冷却後、 反応溶液に
トルエン (20mに) を加え、 希硫酸、 食塩水で洗浄後、 有機層を^水硫酸マグ ネシゥ厶で乾燥した。 得られた有機層にモノメチルヒ ドラジン (2. O O g) を 加え、 室溫で 4時間撹拌した。 反応終了後、 反応混合物を希硫酸、 食塩水で洗淨 後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。 濃縮物をへキサン—酢鼓ェチ ル混合溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマ トグラフィーで精製 し、 目的物 0. 70 g (屈折 mi. 5946 ) を得た。
NMRデータ (60MH z、 CDC 1 3飄、 5値: p p m)
3. 4 5 ( 3 H, s)
3. 60〜 3. 97 (4 H, m)
4. 00 (3 H, s)
6. 83〜8. 1 3 (7 H, m)
製造例 20 3— (2—クロロー 6—フルオロフニニル) 一 5— (2—クロロー 5—パーフルォロブチルフヱニル) 一 1ーメチルー : I H— 1 , 2 , 4ー ト リア ゾール (化合物番号 1 1 6) の製造
N—メチルー N— (ベンゼンスルホニル) 一 2—クロロー 6—フルォロベンゾ ヒ ドラゾノイルクロリ ド ( 1. 70 g) 、 2—クロロー 5—パーフルォロブチル ベンゾ二ト リル ( 1. 75 g ) 、 無水塩化第二鉄 (0. 73 g) 、 0—ジクロ口 ベンゼン 1 0m lの混合物を油浴温度 1 30。Cで 2時間撹拌した。 冷却後、 クロ' 口ホルム (1 00m l ) に溶解し、 希塩酸、 希水酸化ナトリウム水溶液、 食塩水 で洗浄、 無水硫酸マグネシウムで乾燥して、 減圧濃縮した。 この濃缩物をへキサ ンー酢酸ェチル混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー で精製し、 目的物 68 g (屈折率 1. 5 1 1 0) を得た。
NMRデータ (6 OMH z、 CDC 1 3溶媒、 値: P pm)
3. 87 (3 H, s)
6. 80〜7. 97 (6H, m)
製造例 2 1 3— (2—クロ口フエニル) 一 5 (2—クロロー 5—ノ、0ーフルォ 口へキシルフニニル) 一 1—メチルー 1 H— 1 2, 4 - 卜リアゾール (化合物 番号 1 1 9 ) の製造
N—メチルー N— (p—トルエンスルホニル) 一 2—クロ口べンゾヒ ドラ
ィノレク ロ リ ド (◦ . 5 1 g _) 、 2—ク ロロー 5—バーフノレオ口へキシノレ, ンゾニ ト リ ノレ ( 0. 7 0 g ) 、 無水塩化ァル ミ ニゥム (0. 20 g) 、 o—ジク ロ口べ ンゼン (5m l ) の混合物を油浴温度 1 4 0てで 1時間撹袢した。 冷却後、 ク口 口ホルム ( ] 0 Om 1 ) に溶解し、 希塩 g、 希水酸化ナトリウム水溶液、 食塩水 で洗浄、 無水硫酸マグネシウムで乾燥して、 減圧濃縮した。 この濃縮物をへキサ ンー酉酸ェチル混合 ¾媒を展開 ¾媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー で精製し、 目的物 0. 1 5 g (融点 7 0. 0〜 76. 0°C) を得た。
NMRデータ ( 6 OMH z、 C D C 1 溶媒、 5値: P pm)
3. 85 (3 H, s)
7. 1 3-8. 0 6 (7 H, m)
製造例 22 3— (2—クロロー 6—フルオロフェニル) 一 5— (2—クロロー
5一パーフルォ口へキシルフェニル) 一 1一メチル一 1 H— 1 , 2, 4— 卜 リア ゾール (化合物番号 1 20) の製造
N—メチルー N— ( Ώ一トルエンスルホニル) 一 2—クロロー 6—フルォ口べ ンゾヒ ドラゾノイルクロリ ド ( 0. 73 g) 、 2—クロロー 5—パーフルォ口へ キシルべンゾニト リル ( 1. 00 g ) 、 無水塩化第二鉄 ( 0. 36 g ) 、 0—ジ クロ口ベンゼン (5m l ) の混合物を油浴温度 1 40 で 1時間撹拌した。 冷却 後、 クロ口ホルム ( 1 0 0m l ) に溶解し、 希塩 ©、 希水酸化ナトリゥム水溶 液、 食塩水で洗净、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥して、 減圧濃縮した。 この濃縮 物をへキサン—酢酸ェチル混合溶媒を展開溶媒とするシリ力ゲルカラムクロマ ト グラフィ一で精製し、 目的物 0. 1 5 g (融点 78. 0- 82. 0。C) を得た。 NMRデータ (6 OMH z、 CDC 1 。溶媒、 δ値: p pm)
3. 86 (3 H, s) -
6. 86〜7. 86 (6H, m)
製造例 23 3— ( 2—クロ口フエニル) 一 5— ( 2—クロロー 4—ァリルォキ シフニニル) — 1—メチル— 1 H— 1 , 2, 4—卜 リアゾール (化合物番号 1 3 8) の製造
ェチル 2—クロ口べンズイ ミ デー ト (2. 6 0 g) 、 ト リェチルァ ミ ン (ュ . ュ 0 g ) をトルエン ( 2 0 m ) に溶解し、 撹拌下 5て〜 1 0ての間で 2
一クロ口一 4ーァリルォキシベンゾイルク口リ ド (2. 20 g) を滴下し、 室温 で 1時間撹拌し、 さらに 30分間加熱還流した。 室温に冷却後、 反応溶液にトル ェン (20m l ) を加え、 希硫酸、 食塩水で洗浄後、 有機層を無水硫酸マグネシ ゥ厶で乾燥した。 得られた有機層にモノメチルヒ ドラジン (2. 00 g) を加 え、 室温で 5時間撹拌した。 反応終了後、 反応混合物を希硫酸、 食塩水で洗浄 後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。 濃縮物をへキサン—酢酸ェチ ル混合溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマ トグラフィ一で精製 し、 目的物 0. 60 g (屈折率 1. 6083) を得た。
NMRデータ (6 OMH z、 CDC 1 3溶媒、 <5値: p pm)
3. 85 (3H, s)
4. 50〜4. 80 (2H, m)
5. 25〜5. 62 (2H, m)
5. 77〜6. 40 (1 H, m)
6. 82〜8. 16 (7H, m)
製造例 24 3— (2-ク ci口フエニル) 一 5— (2—クロロー 4-プ σパルギ ルォキシフエニル) 一 1ーメチルー 1 Η— 1 , 2, 4ー トリアゾール (化合物番 号 145 ) の製造
ェチル 2—クロ口べンズイ ミデー ト (3. 00 g) 、 ト リェチルァ ミ ン (1. 50 g) をトルエン (20m 1 ) に溶解し、 撹拌下 5。C〜 10。Cの間で 2 一クロロー 4ープ口パルギルォキシベンゾイルクロリ ド ( 2. 30 g) を滴下 し、 室温で 1時間撹拌し、 ざらに 30分間加熱還流した。 室温に冷却後、 反応溶 液にトルエン (20m l ) を加え、 希硫酸、 食塩水で洗浄後、 有檨層を無水硫酸 マグネシウムで乾燥した。 得られた有機層にモノ メチルヒ ドラジン ( 2. 00 g) を加え、 室温で 4時間撹拌した。 反応終了後、 反応混合物を希硫酸、 食 塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。 濃縮物をへキサン 一酢酸ェチル混合溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマ トグラフ ィ—で精製し、 目的物 60 g (融点 103. 0 - 105. 0。 を得た。
NMRデータ (60MH 2、 CDC 】 3溶媒、 <5値: p pm)
2. 47-2. 71 (1 H, m)
3. 83 ( 3 H, s )
4. 75 ( 2 H, d)
6. 83 - 8. 20 ( 7 H, m)
製造例 25 3— (2 -クロロー 6—フルオロフェニル) ー 5— [4一フルォロ 一 3— (4一ト リ フルォロメ トキシフユニル) フエニル〕 一 1ーメチルー 1 H— 1, 2, 4一卜リアゾール (化合物番号 1 57) の製造
N—メチルー N— (メタンスルホニル) 一 2—クロロー 6—フルォ口べンゾヒ ドラゾノイルクロリ ド ( 1. 50 g ) 、 4一フルオロー 3— ( 4一トリフルォロ メ トキシフユニル) ベンゾニ ト リル ( 1 · 4 3 g 、 ^水塩化第二鉄 ( 0. 90 g) 、 0—ジクロ口ベンゼン (5m l ) の混合物を油 i谷温度 140てで 30 分間撹拌した。 冷却後、 酢酸ェチル ( 200 m l ) に溶解し、 水洗後、 無水硫酸 マグネシウムで乾燥して、 減圧濃縮した。 濃縮物をへキサン一酢酸ェチル混合溶 媒を展開溶媒とするシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィ一で精製し、 目的物 1. 90 g (融点 1 1 7. 0〜1 1 9. 0。C) を得た。
NMRデータ (6 OMH z、 CDC 1 3溶媒、 <5値: p pm)
4. 10 (3 H, s)
6. 80〜7. 90 ( 1 0 H, m)
製造例 26 3— (2—クロロー 6—フルオロフェニル) 一 5— 〔2—クロ口一 4一 ( 4一ト リフルォロメ トキシフエ二ル) フエニル〕 一 1一メチル一 1 H— 1, 2, 4ー トリアゾール (化合物番号 1 58) の製造
N—メチルー N— (メタンスルホニル) 一 2—クロロー 6—フルォ口べンゾヒ ドラゾノイルクロリ ド ( 1. 50 g ) 、 4一 ( 4一ト リフルォロメ トキシフエ二 ル) ベンゾニト リル ( 1 · 56 g ) 、 無水塩化第二鉄 (0. 90 g) 、 クロ口べ ンゼン (20m l ) の混合物を油浴温度 1 40てで 1時間撹拌した。 冷却後、 ク ロロホルム (300m】 ) に溶解し、 希塩酸、 希水酸化ナトリゥム水溶液、 食塩 水で洗浄、 無水硫酸マグネシウムで乾燥して、 減圧濃縮した。 この濃縮物をへキ サン一酢酸ェチル混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマ 卜グラフ ィ—で精製し、 目的物 1 · 80 g (屈折率 1. 5925 ) を得た。
NMRデータ (6 OMH z、 CDC 1 3溶媒、 <5値: p pm)
3. 90 ( 3 H, s )
6. 90〜7. 70 ( 1 0 H, m)
製造例 2 7 5 - 〔3—クロロー 4一 (3, 4—ジクロロベンジル) フニニル〕 一 3— ( 2—クロロー 6—フルオロフニニル) 一 1ーメチルー 1Ή— 1 , 2, 4 ー トリアゾール (化合物番号 1 6 1 ) の製造
N—メチルー (ベンゼンスルホニル) 一 2—クロロー 6—フルォロベンゾ ヒ ドラゾノイルクロリ ド ( 1. 00 g ) 、 3—クロロー 4一 ( 3 , 4—ジクロ口 ベンジル) ベンゾニト リル ( 0. 93 g ) 、 無水塩化第二鉄 ( 0. 50 g ) 、 0 ージクロ口ベンゼン (5m l ) の混合物を油浴温度 1 4 0てで 1時間撹拌した。 冷却後、 クロ口ホルム ( 300 m l ) に溶解し、 希塩酸、 希水酸化ナトリゥム水 溶液、 食塩水で洗净、 無水硫酸マグネシウムで乾燥して、 減圧濃縮した。 この濃 縮物をへキサン一酢酸ェチル混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマ トグラフィ一で精製し、 目的物 0. 64 g (融点 1 79. 0- 1 85. 0°C) を
½た
NMRデータ (6 OMH z、 CDC 1 。溶媒、 5値: p pm)
4. 03 (3H, s)
4. 23 (2H, s)
6. 67〜7. 86 (9 H, m)
製造例 28 3— (2—クロロー 6—フルオロフェニル) 一 5— 〔3—クロロー 4一 (2—クロロー 4一ト リフルォロメチルフエノキシメチル) フエニル〕 一 1 ーメチルー 1 H— 1, 2, 4一 卜リアゾール (化合物番号 1 96) の製造
30 m 1の N , N—ジメチルホルムアミ ドに 2—クロロー 4一トリフルォ口メ チルフエノール (0. 2 9 g) および炭酸カリウム (0. 2 5 g) を加え撹拌 下、 室温で 5— (4一ブロモメチル— 3—クロ口フエニル) 一 3— (2—クロ口 一 6—フルオロフニニル) 一 1 ーメチルー 1 H— 1 , 2 , 4ー ト リアゾール ( 0. 60 g ) を加え 1 20 °Cで 1時間攪拌した。 反応終了後、 室温にもどし、 反応液を水に注ぎ込みトルエンで抽出した。 有接層を水洗し、 無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥後、 減圧濃縮した。 得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラ フィ一で精製し、 目的物 0. 6 l g (融点 1 1 3. 0〜 1 14. 0て) を得た。
N M Rデータ ( 6 0 M H z、 C D C 1 3溶媒、 <5値 : p p m )
4. 1 0 ( 3 H, s )
5. 30 ( 2 H, s )
6. 87〜8. 1 0 (9 H. m)
製;告例 29_ 3— ( 2—クロロー 6—フルオロフェニル) — 5— 〔3 -クロロー 4 - ( 2—フルオロー 4一ト リフルォロメチルフニノキシメチル) フニニル〕 一 1ーメチルー 1 H— 1 , 2, 4—卜リアゾール (化合物番号 1 97 ) の製造
1 00 m 1の 7, N—ジメチルホルァミ ドに 5— (3—クロロー 4一クロロメ チルフ -ニル) 一 3— ( 2—クロロー 6—フルオロフヱニル) 一 1—メチルー 1 H - 1 , 2 , 4 — ト リアゾール ( 1. 6 0 g ) および炭鼓力 リ ウム ( 0. 60 g) を加え撹拌下、 室温で 2—フルオロー 4一 ト リ フルォロメチルフ -ノー ル (0. 80 g) を加え 70。Cで 3時間攪拌した。 反応終了後、 室温にもどし、 反応液を水に注ぎ込み酢酸ェチルで抽出した。 有接層を水洗し、 無水硫酸マグネ シゥ厶で乾燥後、 減圧濃縮した。 得られた濃縮物をシリカゲ.ルカラムクロマトグ ラフィ一で精製し、 目的物 1. 62 g (屈折率 1· 60 1 0) を得た c
NMRデータ (60MH z、 CDC 1 3溶媒、 5値: p pm)
4. 1 0 (3 H, s)
5. 3 1 (2 H, s) '
6. 75〜8. 00 (9H, m)
製造例 30 3— (2—クロロー 6—フルオロフェニル) 一 5— 〔3—クロロー 4— (4一ト リフルォロメチルフエノキシメチル) フエニル〕 一 1ーメチルー 1 H- 1 , 2, 4一卜リアゾール (化合物番号 1 99) の製造
30m lの N, N—ジメチルホルムァミ ドに 4一ト リフルォロメチルフヱノ一 ル (0. 77 g) および炭酸カリウム (0. 72 g) を加え撹拌下、 室温で 5 - (4ーブロモメチルー 3—クロ口フエニル) 一 3— (2—クロロー 6—フルォロ フエニル) 一 1ーメチルー 1 H— 1, 2, 4—ト リァゾ一ル ( 1. 60 g) を加 え 1 20 で 1時間攪拌した。 反応終了後、 室温にもどし、 反応液を水に注ぎ込 みトルェンで抽出した。 有機層を水洗し、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥後、 '减圧 濃縮した。 得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、 目
的物 1. 5 0 g (屈折率 1. 5 9 6 1 ) を得た。
N M Rデータ ( 6 0 M H z、 C D C 1 3溶媒、 5値: p p m)
4 0 8 ( 3 H, s )
5 2 3 ( 2 H, s )
6 8 7〜 7. 4 (7 H, m)
6 δ (2 H, s)
7 8 3 ( 1 H, s )
製造例 3 1 3— ( 2—クロ口一 6—フルオロフヱニル) 一 5— 〔3—クロロー
4— (4一 ト リフルォロメ 卜キシフニノキシメチル) フエニル〕 一 1 ーメチルー 1 H - 1 , 2, 4一卜リアゾール (化合物番号 2 0 1 ) の製造
3 0 m 1 の N , N—ジメチルホルムアミ ドに 4一 ト リフルォロメ トキシフエ ノール (0. 3 3 g) および炭酸カリウム (0. 2 5 g) を加え撹拌下、 室温で
5— (4ーブ αモメチルー 3—クロ口フエニル) 一 3— (2—クロ口一 6—フル オロフェニル) 一 1ーメチルー 1 Η— 1 , 2, 4ー トリアゾール (0. 7 0 g) を加え 1 2 0°Cで 1時間搜拌した。 反応終了後、 室温にもどし、 反応液を水に注 ぎ込みトルエンで抽出した。 有機層を水洗し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 減圧濃縮した。 得られた濃縮物をシリカゲルカラムク口マ トグラフィ一で精製 し、 目的物 8 3 g (屈折率 1. 5 7 0 1 ) を得た。
NMRデータ (6 OMH z、 CDC 1 3溶媒、 5値: p pm)
4. 0 8 (3 H, s)
5. 1 9 (2 H, s)
6. 7 0〜 7. 4 0 (7 H, m)
7. 6 5 (1 H, s)
製造例 3 2 3— (2—クロ口 6—フルオロフェニル) 一 5— (2—クロロー
4一フエノキシフエ二ル) 一 1—メチルー 1 H— 1 , 2, 4—トリァゾ一ル (化 合物番号 2 4 1 ) の製造
N—メチルー N— (p—トルエンスルホニル) 一 2—クロロー 6—フルォ口べ ンゾヒ ドラゾノイルクロリ ド ( 3 · 3 0 g ) 、 2—クロ口一 4—フエノキシベン ゾニトリル ( 2. 3 0 g ) 、 水塩化第二鉄 U . 6 0 g) 、 。一ジクロロベン
ゼン ( 1 0 niに > の混合物を油浴温度 1 4 0 で〗時間筏 ί丰した。 冷却後、 ク口 口ホルム ( 1 0 Om ) に溶解し、 希塩 、 希水酸化ナ ト リゥム水'溶液、 食塩水 で洗净、 無水硫酸マグネシウムで乾燥して、 減圧濃縮した。 この濃縮物をへキサ ンー¾鼓ェチル混合';容媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマ卜グラフィー で精製し、 目的物 0· 1 5 g (融点 1 35. 0〜 1 4 0. 0。C) を得た。
N M Rデータ ( 60 M H 2、 C DC 1 3舰、 <5値: p p m)
3. 9 1 ( 3 H, s )
6. 90〜 8. 06 ( 1 1 H, m)
製造例 3 3— (2—クロロー 6—フルオロフェニル) 一 5— 〔3—クロ 0— 4一 (2, 6—ジクロロー 4一ト リフルォロメチルフニノキシ) フニニル〕 一 1 ーメチルー 1 H— 1 , 2, 4一卜 リアゾール (化合物番号 25 9 ) の製造 ェチル 2—クロロー 6—フルォ口べンズィ ミデー ト (1. 80 g) 、 ト リェ チルアミン U . 20 g) をトルエン (50m l ) に溶解し、 撹拌下、 室温で 3 一クロロー 4一 (2, 6—ジクロロー 4一トリフルォ Dメチルフエノキシ) ベン ゾイルクロリ ド (3. 70 g) を滴下し、 1 00。Cで 3時間撹拌した。 室温に冷 却後、 反応溶液にトルエン (50m l ) を加え、 希塩酸、 食塩水で洗浄後、 有機 層を無水硫酸マグネシゥムで乾燥した。 反応溶液にモノメチルヒ ドラジン ( 0. 8 0 g) を加え、 1 00°Cで 3時間撹拌した。 反応終了後、 反応混合物を希塩 酸、 食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。 濃縮物をへ キサン一酢酸ェチル混合溶液を展開溶媒とするシリ力ゲルカラムクロマトグラフ ィ一で精製し、 目的物 1. 50 g (融点 67. 0 - 72. 0°C) を得た。
N MRデータ (60MH z、 CDC 1 3溶媒、 5値: p pm)
4. 05 (3 H, s )
6. 4 0〜7. 95 (8 H, m)
製造例 34 3— ( 2—クロロー 6—フルオロフェニル) 一 5— 〔3—クロロー 4— (2—クロ口一 4一トリフルォロメチルベンジルォキシ) フエニル〕 一 1— メチルー 1 H- 1 , 2, 4—ト リァゾール (化合物番号 273 ) の製造
20m lの N, N—ジメチルホルムァミ ドに 3— (2—クロロー 6—フルォロ フニニル) 一 5— (3—クロロー 4ーヒ ドロキシフユニル) 一 1 ーメチルー 1 H
一 1 , 2 , 4— ト リ丁ゾ一ル ( 0. 7 0 g ) および炭 @j力リウム ( 0. 3 1 g ) を加え撹拌下、 室温で 2—クロ口— 4一 ト リフルォ口メチルべンジルク口 リ ド ( 0. 50 g) を加え 1 20てで 5時間攒拌した。 反応終了後、 室温にもどし、 反応液を水に注ぎ込み酢酸ェチルで抽出した。 有機層を水洗し、 無水硫酸ナ卜リ ゥムで乾燥後、 減圧濃縮した。 得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマ トグラ フィ一で精製し、 目的物 0. 80 g (融点 1 56. 0〜 1 59. 0°C) を得た c
NMRデータ ( 6 OMH z CDC 1 3¾媒、 <5値: p pm)
4. 05 (3 H, s )
5. 30 (2 H, s )
6. 80〜7. 95 (9H, m)
製造例 35 3— (2—クロロー 6—フルオロフニニル) 一 5— 〔3—クロロー 4一 (2—フルオロー 4一ト リフルォロメチルベンジルォキシ) フエニル〕 一 1 ーメチルー 1 H— ; I, 2, 4— トリアゾール (化合物番号 274 ) の製造
20m 1の N, N—ジメチルホルムァミ ドに 3— (2— ロロー 6—フルォロ フエニル) 一 5— 〔3—クロロー 4ーヒ ドロキシフエニル) 一 1ーメチルー 1 H - 1 , 2, 4ー トリアゾール (0. 90 g) および炭酸カリウム (0. 4 0 g) を加え撹拌下、 室温で 2—フルオロー 4一トリフルォ Dメチルベンジルク口リ ド (0. 50 g) を加え 1 20°Cで 5時間攪拌した。 反応終了後、 室温にもどし、 反応液を水に注ぎ込み酢酸ェチルで抽出した。 有機層を水洗し、 無水硫酸ナ卜リ ゥムで乾燥後、 減圧濃縮した。 得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラ フィ一で精製し、 目的物 & 0 g (融点 1 09. 0〜: 1 1 1. 0°C) を得た。
NMRデータ (6 OMH ζ CDC 1 。溶媒、 5値: p pm)
4. 00 (3 H, s)
5. 25 (2 H, s )
6. 80-7. 90 (9 H, m)
製造例 3 6 3— ( 2—クロ口一 6—フルオロフェニル) 一 5— 〔3—クロロー 4 - (4一ト リフルォロメチルベンジルォキシ) フエニル〕 一 1—メチルー 1 H - 1 , 2, 4—トリアブール (化合物番号 275 ) の製造
ェチル 2—クロロー 6—フルォ口べンズィ ミデー ト (2. 4 0 κ) 、 ト リェ
- チルァミ ン ( 1. 20 g) をトルエン (50m l ) に溶解し、 拌下、 室温で 3 一クロロー 4一 (4一ト リフルォロメチルべンジルォキシ) ベンゾィルク口 リ ド (3. 5 0 g を滴下し、 1 00。Cで 3時間撹拌した。 室温に冷却後、 反 I 溶液 に トルエン (50m l ) を加え、 希塩酸、 食塩水で洗净後、 有機履を無水硫酸マ グネシゥムで乾燥した。 得られた有機層にモノメチルヒ ドラジン (0. 90 g) を加え、 1 00eCで 3時間撹拌した。 反応終了後、 反 ΠΓ、混合物を希塩 S、 食塩水 で洗 i争後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。 濃縮物をへキサン一酢 酸ェチル混合溶液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精製 し、 目的物 2. 2 0 g (融点 4 3. 0 -4 7. 0て) を得た。
NMRデータ (60MH 2、 C D C 】 3溶媒、 <5値: p pm)
4. 05 (3H, s)
5. 25 (2 H, s )
6. 90〜7. 95 (1 OH, m)
製造例 3 7 5 - 〔3—クロロー 4一 (4一ト リフルォロメチルベンジルォキ シ) フエニル〕 一 3— (2, 6—ジフルオロフュニル) 一 1ーメチルー 1 H— 1, 2,' 4 -トリアゾール (化合物番号 276) の製造
ェチル 2, 6—ジフルォロベンズイ ミデー ト (2. 20 g) 、 卜 リエチルァ ミ ン (1. 20 g) をトルエン (50m l ) に溶解し、 撹拌下、 室温で 3—クロ ロー 4一 (4一ト リフルォロメチルベンジルォキシ) ベンゾィルクロリ ド ( 3 · 50 g) を滴下し、 1 00°Cで 3時間撹拌した。 室温に冷却後、 反応溶液にトル ェン (50m l ) を加え、 希塩酸、 食塩水で洗浄後、 有檨層を無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥した。 得られた有機層にモノメチルヒ ドラジン (0. 90 g) を加 え、 1 00eCで 3時間撹拌した。 反応終了後、 反応混合物を希塩酸、 食塩水で洗 浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。 濃縮物をへキサン一酢酸ェ チル混合溶液を展開溶媒とするシリ力ゲルカラムクロマトグラフィ一で精製し、 目的物 2. 00 g (融点 1 7 1. 0- 1 77. 0。 を得た c
NMRデータ (6 OMH z、 CDC 1 3溶媒、 5値: p pm)
4. 00 (3 H, s)
5. 20 (2H, s)
6. 6 5〜7. 9 0 ( 1 0 H, m)
製造例 3 8 3 - ( 2—クロ口一 6—フルオロフニニル) 一 5— 〔3—クロロー 4 - ( 4一ト リフルォロメ トキシベンジルォキシ) フユニル〕 一 1 ーメチルー 1 H- 1 , 2, 4一卜 リアブール (化合物番号 2 7 7) の製造
ェチル 2—クロロー 6—フルォロベンズイ ミデー ト (2. 4 0 g ) 、 ト リエ チルァミ ン ( 1. 2 0 g) をトルエン (5 0m l ) に溶解し、 撹拌下、 室温で 3 一クロロー 4一 (4一ト リフルォロメ トキシベンジルォキシ) ベンゾイルクロリ ド (3. 7 0 g) を滴下し、 1 0 0eCで 3時間撹拌した。 室温に冷却後、 反応 ¾ 液にトルエン (5 0m l ) を加え、 希塩鼓、 食塩水で洗浄後、 有機層を無水硫酸 マグネシゥ厶で乾燥した。 得られた有接層にモノ メ チルヒ ドラジン ( 0. 9 0 g ) を加え、 1 0 0てで 3時間撹拌した。 反応終了後、 反応混合物を希塩 酸、 食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧遘 ¾1した。 濃縮物をへ キサンー齚酸ェチル混合溶液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフ ィ一で精製し、 目的物 2. 5 0 g (屈折率 1. 5 6 8 0) を得た。
NMRデータ (6 OMH z、 CDC 1 。溶媒、 5値: p pm)
4. 0 0 (3 H, s)
5. 1 0 (2 H, s)
6. 8 5 - 7. 9 0 ( 1 O H, m)
製造例 3 9 5 - 〔3—クロロー 4一 (4一ト リフルォロメ トキシベンジルォキ シ) フエニル〕 一 3— (2, 6—ジフルオロフュニル) 一 1 ーメチルー 1 H— 1 , 2. 4ー トリアゾール (化合物番号 2 7 8) の製造
ェチル 2, 6—ジフルォロベンズイ ミデー ト (2. 2 0 g) 、 トリェチルァ ミ ン (1. 2 0 g) をトルエン (5 0m l ) に溶解し、 揎拌下、 室温で 3—クロ ロー 4 — (4一ト リ フルォロメ トキシベンジルォキシ) ベンゾイルクロ リ ド (3. 7 0 g) を滴下し、 1 0 0°Cで 3時間撹拌した。 室温に冷却後、 反応溶液 に トルエン (5 0m l ) を加え、 希塩酸、 食塩水で洗浄後、 有機層を^水硫酸マ グネシゥムで乾燥した。 得られた有機層にモノメチルヒ ドラジン (0. 9 0 g) を加え、 1 0 0°Cで 3時間撹拌した。 反応終了後、 反応混合物を希塩酸、 食塩水 で洗浄後、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥し減圧濃縮した e 濃縮物をへキサン一酢
酸ェチル混合 ϊ¾液を展開 ¾媒とするシ リカゲルカラムクロマ トグラフノーで精製 し、 目的物 2. 5 0 g (融点 1 32. 0〜 1 36. 0° を得た。
N M Rデータ ( 6 0 M H z、 C D C ) 溶媒、 5値: p p m)
-1. 00 (3 H, s)
5. 1 0 ( 2 H, s )
6. 70〜8. 20 ( 1 0 H, m)
製造例 4 0. 3— (2—クロロー 6—フルオロフェニル) - 5 - [2—クロ口一 4一 (3—クロロー 5—トリフルォロメチルピリ ジン一 2—ィルォキシメチル) フエニル] 一 1 ーメ チルー 1 H— 1. 2 , 4— 卜 リアゾール (化合物番号 3 1 7) の製造
3— ( 2—クロロー 6—フルオロフェニル) 一 5— (2 -クロロー 4ーヒ ドロ キシメチルフニニル) 一 1ーメチルー ; I H— 1 , 2, 4— 卜 リアゾール (0. 50 g) を 1, 2—ジメ トキシエタン (20m l ) に溶解し、 0。Cに冷却した。 これに水素化ナ ト リウム (60%、 0. 07 g) を加え、 1 5分間撹拌した。 こ こに 2, 3—ジクロロー 5—ト リフルォロメチルビリジン (0. 34 g) の 1, 2—ジメ トキシェタン (1 0m 1 ) 溶液を滴下し、 3時間撹拌した。 反応終了後 室温に戻した後、 反応液を水にあけエーテルで抽出した。 有機層を水洗し、 無水 硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮した。 得られた濃縮物をシリカゲルカラムク 口マトグラフィ一で精製し、 目的物 0. 62 gを得た。
NMRデータ (6 OMH z、 CDC 1 。溶媒、 5値: p pm)
3. 83 (3 H, s)
5. 5 0 (2H, s)
6. 83〜 8. 37 (8 H, m)
製造例 4 】 5 - 〔3—クロロー 4一 (3, 5—ジクロ口ピリ ジン一 2—ィルォ キシメチル) フエニル〕 一 3— ( 2—クロ口一 6—フルオロフヱニル) 一 1ーメ チル— 1 H— 1, 2, 4—トリアブール (化合物番号 330) の製造
1 , 2—ジメ トキシェタン ( 50 m】 ) に水素化ナ ト リウム ( 60 %, 0. 1 2 g) を加え、 一 5。Cで 1 , 2—ジメ トキシェタン (20m 1 ) に溶解させた 3— ( 2—クロロー 6—フルオロフェニル) 一 5— (3—クロロー 4ーヒ ドロキ
シメ チルフニニル) 一 ] ー メ チルー ュ H— 】 , 2 , 4 — 卜 リ アブール ( ュ . 0 0 g) を滴下し 2 0分間撹拌した。 反応溶液に撹拌下 2, 3, 5— トリクロ口 ビリ ジン ( 0. 6 0 g ) の 1 , 2—ジメ 卜キシェタン ( 2 0 m 1 ) ¾液を一 5て で 1 0分間で滴下した。 反応混合物を室温にもどし、 水にあけ、 酢 ¾二チルで抽 出した。 有機層を水洗し、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥し減圧濃縮した。 得られ た濃縮物をシリカゲルカラムクロマ トグラフィ 一で精製し、 目的物 0. 4 0 g (融点 1 5 3· 0〜1 5 5. 0。C) を得た。
NMRデータ (6 0MH 2、 CD C 1 ゥ溶媒、 ό値: p pm)
4. 0 6 ( 3 H, s)
5. 4 8 ( 2 H, s)
6. 7 5〜7. 3 0 ( 3 H, m)
7. 5 0〜8. 0 0 (5 H, m)
製造例 4 2 5— 〔3—クロロー 4一 (3—クロロー 5—トリフルォロメチルビ リジン一 2—ィルォキシメチル) フユニル〕 一 3— (2—クロロー 6—フルォロ フエニル) 一 1 ーメチルー 1 H— ; I , 2 , 4 ー ト リアゾール (化合物番号
3 3 2) の製造
1 , 2—ジメ 卜キシェタン ( 5 0 m 】 ) に水素化ナ ト リウム ( 6 0 %, 0. 1 6 g) を加え、 一 5 で、 1, 2—ジメ トキシェタン (2 0m 1 ) に溶解させ た 3— (2—クロロー 6—フルォ口フエニル) 一 5— (3—クロロー 4 ーヒ ドロ キシメチルフエニル)、一 1 ーメチルー 1 H— 1 , 2, 4—ト リァゾ一ル ( 1. 2 0 g ) を滴下し撹拌した。 反応溶液に、 1 , 2 — ジメ トキシェタ ン (2 0m l ) に溶解した 2, 3—ジクロロー 5—ト リフルォロメチルビリ ジン (0. 8 0 g) を一 5°Cで 1 0分間で滴下し、 さらに 1 5分間撹拌した。 反応終 了後室温にもどし、 反応液を水に注ぎ込み、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を水 洗し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。 得られた濃縮物をシリカゲ ルカラムクロマ トグラフィ ーで精製し、 目的物 1. 1 0 2 (融点4 7. 0〜
4 9. 0°C) を得た。
NMRデータ (6 OMH z、 C DC 1 。溶媒、 <5値: p pm)
4. 0 6 (3 H, s )
( 2 H. s )
6. 84〜 7. 50 ( 3 H , m)
7. 6 0〜 7. 7 5 ( H. m)
8. 3 0 ( 1 H, s)
製造例 4 3 5— 〔3—クロロー 4一 (5—ト リフルォロメチルピリ ジン一 2— ィルォキシメチル) フニニル〕 一 3— ( 2—クロロー 6—フルオロフ ニル) 一 1ーメチルー 1 H— 1 , 2, 4— トリアゾール (化合物番号 3 34 ) の製造
1 , 2—ジメ トキシェタン (5 0m l ) に水素化ナ ト リウム ( 6 0 %, 0. 1 2 g) を加え、 一 5。Cの冷却下、 】, 2—ジメ トキシェタン (2 Οπι】) に溶 解させた 3— (2—クロロー 6—フルオロフ -二ル) 一 5— (3—クロロー 4一 ヒ ドロキシメチルフニニル) 一 1ーメチルー 1 Η— 1 , 2, 4—ト リアブール (1. 00 g) を滴下し 1 5分間撹拌した。 反応溶液に、 1, 2—ジメ トキシェ タン (2 0m l ) に溶解した 2—クロロー 5 - ト リ フルォロメチルピリ ジン (0. 60 g) を一 5eCで滴下し、 1 5分間撹拌した。 反) T、混合物を室温にもど し、 反応液を水に注ぎ込み、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を水洗し、 無水硫酸 マグネシゥムで乾燥し減圧漠縮した。 得られた濃縮物をシリ力ゲル力ラムクロマ トグラフィ一で精製し、 目的物 80 g (屈折率 1. 587 9) を得た。 NMRデータ (6 OMH z、 C DC 1 。溶媒、 <5値: p pm)
4. 06 (3H, s)
5. 57 (2H, s)
6. 75〜8. 42 (9H, m)
製造例 44 5 - [4一クロロー 3— (5—トリフルォロメチルピリ ジン一 2— ィルォキシ) フヱニル] 一 3— (2, 6—ジフルオロフュニル) 一 1ーメチルー 1 H- 1 , 2, 4—トリァゾール (化合物番号 377) の製造
N—メチルー N— (ベンゼンスルホニル) 一 2, 6—ジフルォロベンゾヒ ドラ ゾノイルクロリ ド (0. 90 g) 、 4一クロロー 3— (5—ト リフルォロメチル ビリ ジン一 2—ィルォキシ) ベンゾニト リル ( 0. 9 0 g ) 、 無水塩化第二鉄 (0. 5 0 g) , 0—ジクロ口ベンゼン 5 m 】 の混合物を油浴温度ュ 4 0 で 30分間撹拌した。 冷却後、 クロ口ホルム (1 00m l ) に溶解し、 希塩 g、 希
水酸化ナ卜リウム水溶液、 食塩水で法净した。 次に無水硫酸マグネシウムで乾燥 して、 減圧濃縮した。 この濃縮物をへキサン—酢鼓ェチル混合溶媒を展開 ¾媒と するシリカゲルカラムクロマ 卜グラフィーで精製し、 目的物 0. 30 gを得た。 N M Rデータ ( 60 M H z、 C D C 1 。溶媒、 <5値: p p m)
4. 02 (3 H, s)
6. 64〜 7. 98 (8H, m)
8. 20〜8. 38 ( 1 H, m)
製造例 4 5 3— ( 2—クロロー 6—フルオロフェニル) 一 5— [4一クロ口一
3— (5—ト リフルォロメチルピリジン一 2—ィルォキシ) フユニル] 一 1ーメ チルー 1 H— 1, 2, 4 - トリアゾール (化合物番号 378) の製造
N—メチルー N— (P—トルエンスルホニル) 一 2—クロロー 6—フルォ口べ ンゾヒ ドラゾノイルクロリ ド ( 1. 00 g ) 、 4 -クロロー 3— ( 5—ト リフル ォロメチルピリジン一 2—ィルォキシ) ベンゾニト リル ( 0. 90 g ) 、 無水塩 化第二鉄 (0. 5 0 g) 、 o—ジクロ口ベンゼン 5 m 1 の混合物を油浴温度 140 で 30分間撹拌した。 冷却後、 クロ口ホルム (1 00m l) に溶解し、 希塩酸、 希水酸化ナトリウム水溶液、 食塩水で洗浄した。 次に無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥して、 減圧濃縮した。 この濃縮物をへキサン一酢酸ェチル混合溶媒を 展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマ トグラフィ一で精製し、 目的物 0.
40 gを得た。
NMRデータ (60MH z、 CDC l g溶媒、 5値: p pm)
4. 1 2 (3H, s)
6. 92〜8. 1 1 (8H, m)
8. 33〜8. 50 (1 H, m)
製造例 4 6 3— ( 2—クロ口フエニル) 一 5— 〔2—クロロー 4一 (5— ト リ フルォロメチルピリ ジン一 2—ィルォキシ) フエニル〕 一 1一メチル一 1 H— 1, 2, 4 - ト リアゾール (化合物番号 389) の製造
N—メチルー N— (ベンゼンスルホニル) 一 2—クロ口べンゾヒ ドラゾノィル クロリ ド ( 2. 05 g ) 、 2—クロロー 4— ( 5—トリフルォロメチルビリ ジン 一 2—ィルォキシ) ベンゾニ ト リル ( 1. 8 8 g ) 、 無水塩化第二鉄 ( 1 ·
0 7 g) 、 o—ジクロロベンゼン ( 1 0 m U の混合物を ¾ 温度 1 4 0てで
30分間 ¾拌した。 冷却後、 クロロホルム (30 0 mに) に溶解し、 希塩酸、 希 水酸化ナトリウム水溶液、 食塩水で洗浄した。 次に無水硫酸マグネシウムで乾燥 して、 減圧濃縮した。 この濃縮物をへキサン—酢酸ェチル混合^媒を展開溶媒と するシリカゲルカラムクロマ トグラフィーで精製しへキサンで洗浄することによ り、 目的物 1. 872 (¾点1 04. 0〜 1 08. 0eC) を得た。
NMRデータ (60MH z、 CDC 1 ゥ溶媒、 5値: p p m)
3. 88 (3 H, s )
6. 90〜8. 4 0 ( 1 0 H. m)
製造例 4 7 3— ( 2—クロル一 6—フルオロフェニル) 一 5— 〔2—クロロー
4一 ( 5—トリフルォロメチルビリ ジン一 2—ィルォキシ) フニニル〕 一 1ーメ チルー 1 H - 1 , 2, 4 - ト リアゾール (化合物番号 3 90) の製造
N—メチルー N— (p—トルエンスルホニル) 一 2—クロロー 6—フルォ口べ ンゾヒ ドラゾノイルクロリ ド ( 2. 25 g) ^ 2—クロロー 4一 ( 5 - ト リフル ォロメチルピリジン一 2—ィルォキシ) ベンゾニ ト リル ( 1. 88 g ) 、 無水塩 化第二鉄 (1. 07 g) 、 0—ジクロ口ベンゼン (5m 1 ) の混合物を油浴温度 14 0 °Cで 30分間撹拌した。 冷却後、 クロロホルム ( 300 m l ) に溶解し、 希塩酸、 希水酸化ナトリウム水溶液、 食塩水で洗浄した。 次に無水硫 マグネシ ゥムで乾燥して、 減圧濃縮した。 この濃縮物をへキサン一酢酸ェチル混合溶媒を 展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精製しへキサンで洗浄す ることにより、 目的物 1. 54 g (融点 1 39. 0〜: I 4 1. 0 °C) を得た。
NMRデータ (6 OMH z、 CDC 1 3溶媒、 5値: p pm)
3. 90 (3 H, s)
6. 90〜8. 4 0 (9H, m)
製造例 4 8 3— (2—クロロー 6—フルオロフェニル) 一 5— [3. 5—ジク ロロ一 4一 (3—クロ口一 5—ト リフルォロメチルピリジン一 2—ィルォキシ) フエニル] 一 1—メ チルー 1 H— 1, 2 , 4—ト リァゾ一ル (化合物番号 4 0 1) の製造
N—メチルー N— (p— トルエンスルホニル) 一 2—クロロー 6—フルォ口べ
ンゾヒ ドラゾノイルクロ リ ド ( 1. 00 g ) 、 3 , 5—ジクロロー 4一 ( 3—ク ロロ一 5—ト リ フルォロメ チルビリ ジン一 2—ィルォキシ) ベンゾニ ト リ ル
( 1. 00 g ) 、 無水塩化第二鉄 (0. 5 0 g) 、 0—ジクロ口ベンゼン 5m l の混合物を油 S温度】 4 0 °Cで 3 0分間 it拌した。 冷却後、 クロ口ホルム
(1 00m l ) に ig解し、 希塩 ¾、 希水酸化ナトリゥム水溶液、 食塩水で洗净し た。 次に無水硫酸マグネシウムで乾燥して減圧濃縮した。 この濃縮物をへキサン 一酢酸ェチル混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで 精製し、 目的物 0. 60 gを得た。
NMRデータ (60MH 2、 C DC 1 3溶媒、 ( 値: p pm)
4. 1 0 (3H, s)
6. 73〜7. 52 (3 H, m)
7. 80 (2H, s)
7. 97〜8. 1 0 ( 1 H. m)
8. 1 2〜8. 26 (1 H, m)
製造例 4 9 5 - [3—ク o口一 4一 (3—クロ口一 5— トリフルォロメチルピ リ ジン一 2—ィルォキシ) フユニル] 一 3— (2, 6—ジフルオロフェニル) 一 1ーメチルー 1 H— 1, 2, 4—トリアゾール (化合物番号 4 09) の製造
N—メチルー N— (ベンゼンスルホニル) 一 2, 6—ジフルォロベンゾヒ ドラ ゾノイルクロリ ド (0. 90 g:) 、 3—クロロー 4一 (3—クロロー 5—ト リフ ルォロメチルピリジン一 2—ィルォキシ) ベンゾ二 トリル ( 0. 90 g ) 、 無水 塩化第二鉄 (0. 5 0 g) 、 0—ジクロ口ベンゼン 5m 1の混合物を油浴温度 1 4 0°Cで 30分間撹拌した。 冷却後、 クロ口ホルム (1 00m】) に溶解し、 希塩酸、 希水酸化ナトリウム水溶液、 食塩水で 浄した。 次に無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥して、 減圧濃縮した。 この濃縮物をへキサン一酉酸ェチル混合溶媒を 展開溶媒とするシリ力ゲルカラムクロマ トグラフィ一で精製し、 目的物 0. 70 gを得た。
NMRデータ (6 OMH z、 CDC 1 3溶媒、 δ値: p pm)
. 1 0 (3H, s)
6· 72〜8. 06 (7 Η, m)
8. H〜 8. 3 0 ( 1 H, m)
製造例 50 5— [3—クロロー 4— (3—クロ□一 5— ト リ フルォコメチルビ リ ジン一 2—ィルォキン) フニニル 一 3— (2—クロロー 6—フル-口フニ二 ル) 一 1 -メチルー 1 H - 1 , 2, 4 - ト リアゾール (化合物番号 4 ] 0) の製
• 1—メチルー N— ( p—トルエンスルホニル) 一 2—クロロー 6—フルォ口べ ンゾヒ ドラゾノイルクロリ ド ( 0. 90 g;) 、 3—クロロー 4一 ( 3—クロ口一 5— ト リ フルォロメチルピリ ジン一 2—ィルォキシ) ベンゾニ ト リル ( 0. 80 g ) 、 無水塩化第二鉄 (0. 4 0 g) 、 0—ジクロ口ベンゼン 5m lの混合 物を油浴温度 1 4 0 eCで 3 0分間撹拌した。 冷却後、 ク ロ 口ホルム (1 00m l ) に溶解し、 希塩 g、 希水酸化ナ卜リゥム水溶液、 食塩水で洗浄し た。 次に無水硫酸マグネシウムで乾燥して、 減圧镙縮した。 この濃縮物をへキサ ンー酢酸ェチル混合溶媒を展開 jg媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー で精製し、 目的物 60 gを得た。
NMRデータ (6 OMH z、 CDC 1 。溶媒、 5値: p pm)
4. 1 6 (3 H, s)
6. 92〜 8. 1 6 (7 H, m)
8. 24 - 8. 40 ( 1 H, m)
製造例 51 5— 〔3—クロロー 4— ( 5—トリフルォロメチルピリジン一 2— ィルォキシ) フエニル〕 一 3— (2, 6—ジフルオロフェニル) 一 1ーメチルー 1 H- 1 , 2, 4 - トリアゾール (化合物番号 4 1 2) の製造
N—メチルー N— (ベンゼンスルホニル) 一 2, 6—ジフルォロベンゾヒ ドラ ゾノイルクロリ ド (1. 72 g) 、 3—クロロー 4— (5—ト リフルォロメチル ピリ ジン— 2—ィルォキシ) ベンゾニ ト リル ( 1. 50 g ) 、 無水塩化第二鉄 (0. 85 g) 、 o—ジクロロベンゼン (1 0m l ) の混合物を油浴温度 140 てで 30分間撹拌した。 冷却後、 クロ口ホルム ( 200 m l ) に溶解し、 希塩 酸、 希水酸化ナトリウム水溶液、 食塩水で洗浄した。 次に無水硫酸マグネシウム で乾燥して、 減圧濃縮した。 この濃縮物をへキサン,一酢酸ェチル混合溶媒を展開 溶媒とするシリ力ゲルカラ厶クロマ トグラフィ一で精製しへキサンで ^するこ
とにより、 目的物] . 2 5 gを得た。
NMRデータ ( 6 0MH z、 C D C 1 。 、 o S : p pm)
3. 1 1 ( 3 H, s )
6. 8 0〜 8. 4 0 (9 H, m)
製造例 5 2 3— ( 2—クロ口一 6—フルオロフニニル) 一 5— 〔3—クロロー 4 - ( 5— ト リフルォロメチルピリ ジン一 2—ィルォキシ) フヱニル〕 一 1 ーメ チルー 1 H— 1 , 2, 4ー ト リアゾール (化合物番号 4 1 3) の製造
, N—ジメチルホルムアミ ド ( 5 0m l ) に、 3— ( 2—クロロー 6—フル オロフヱニル) 一 5— ( 3—クロロー 4ーヒ ドロキシフエニル) 一 1 ーメチルー 1 H- 1 , 2, 4ー トリアゾール ( 3 · 0 4 g) , 2—クロロー 5—ト リフルォ ロメチルピリジン ( 1. 7 0 g ) 、 炭酸力リウム ( 1. 4 0 g ) を加え撹拌下、 1 2 0eCで 2時間加熱した。 室温冷却後、 水にあけ酢鼓ェチルで拍出し、 水洗 後、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥した。 減圧濃縮して得られた粗結晶をへキサン 一酢酸ェチル混合溶液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマ トグラフィーで 精製し、 目的物 3· 3 0 g (融点 1 1 6. 0〜: L 1 7. 0 °C) を得た。
NMRデータ (6 OMH z、 CDC 1 3溶媒、 5値: p pm)
4. 1 0 (3 H, s)
6. 9 0〜8. 3 0 (9 H, m)
製造例 5 3 3— (2—クロロー 6—フルオロフェニル) 一 5— [3—ノ、。—フル ォ口プチルー 4一 (3—クロロー 5—ト リフルォロメチルピリジン一 2—ィルォ キシメチル) フエニル] 一】 ーメチルー 1 H—; I , 2, 4—トリアゾール (化合 物番号 4 5 1 ) の製造
3— (2—クロロー 6—フルオロフュニル) 一 1 —メチル一 5— (3—パーフ ルォロブチルー 4 ーヒ ドロキシメチルフユニル) 一 1 H— 1, 2, 4— ト リア ゾール ( 1. 0 0 g) を 1 , 2—ジメ トキシエタン (2 0m l ) に溶 し、 0 °C に冷却した。 これに水素化ナ ト リウム (6 0 %, 0. 0 8 g) を加え、 3 0分間 撹拌した c ここに 2 , 3—ジクロロー 5— ト リ フルォロメチルピリ ジン ( 0. 4 4 g) の 1 , 2—ジメ トキシェタン (1 0m l ) ¾液を滴下し、 3時間撹拌し た。 反応終了後室温に戻した後、 反応液を水にあけエーテルで抽出した。 有機層
を水洗し、 舞水硫 Kマグネシゥムで乾燥後減圧濃縮した。 得られた濃 «I物をシリ 力ゲルカラムクロマ トグラフィーで精製し、 目的物 1. 00 g (融点 1 23. 0 〜: 1 27. 0CC) を得た。
-NMRデータ (60MH z CDC 1 3溶媒、 5値: p pm)
4. 08 (3 H, s)
δ. 7 3 ( 2 H. s )
6. 85〜 7. 4 0 (4 H. m)
7. 7 5〜8. 27 (4 H, m)
製造例 54 3— (2—クロ口 6—フルオロフェニル) — 5— [3—ノ、。一フル ォロプチルー 4一 ( 5—ト リフルォロメチルピリ ジン一 2—ィルォキシメチル) フ ユニル〕 一 1 一メチル - 1 H— 1 , 2 , 4— ト リ アゾール (化合物番号 4 53 ) の製造
3— (2—クロロー 6—フルオロフェニル) 一 1ーメチルー 5— (3 -パーフ ルォロブチルー 4ーヒ ドロキシメチルフエニル) 一 1 H— 1 , 2, 4— ト リア ゾール (1. 00 g) を 1, 2—ジメ トキシェタン (20m 1 ) に溶解し、 0。C に冷却した。 これに水素化ナ ト リウム (60%, 0. 08 g) を加え、 30分間 撹拌した。 ここに 2—クロロー 5—ト リフルォロメチルピリジン ( 0. 36 g ) の 1 , 2 -ジメ トキシェタン ( 1 0m 1 ) 溶液を滴下し、 5時間撹拌した。 反応 終了後室温に戻した後、 反応液を水にあけエーテルで抽出した。 有檨層を水洗 し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮した。 得られた濃縮物をシリカゲル カラムクロマトグラフィーで精製し、 目的物 70 g (屈折率 5020) を得た。
NMRデータ (6 OMH z CDC 1 3溶媒、 <5値: p pm)
4. 1 2 (3 H, s)
δ. 70 (2H, s)
6. 80〜8. 53 (9 H, m)
製造例 5 5 3 - ( 2—クロロー 6—フルオロフェニル) 一 1ーメチルー 5— 〔3—メチルー 4一 (4— ト リフルォロメ トキシフユニル) フエニル〕 一 1 H— 1, 2, 4 -トリァゾ—ル (化合物番号 4 57 ) の製造
N—メチルー N— (メタンスルホニル) 一 2—クロロー 6—フルォ口べンゾヒ ドラゾノイルクロリ ド ( ] . 50 g ) 、 3—メチル一 4一 ( 4一 ト リフルォロメ トキシフ ニニル) ベンゾニ ト リ ノレ ( 】 . 4 2 g ) 、 無水塩化第二鉄 ( 0. 90 g) 、 クロ口ベンゼン ( 1 0 m i ) の混合物を油 ¾温度 1 4 0てて 30分間 ^拌した。 冷却後、 クロ口ホルム ( 3 00 m l に ¾解し、 希塩 、 希水酸化ナ トリウム水溶液、 食塩水で洗^した。 次に無水硫¾マグネシウムで乾燥して、 減 圧濃縮した。 この濃縮物をへキサン—酢酸ェチル混合 ¾媒を展開溶媒とするシリ 力ゲルカラ厶クロマ 卜グラフィ一で精製しへキサンで洗浄することにより、 目的 物 1. 64 g (融点 1 1 7. 0〜1 22. 0て) を得た c
NMRデータ ( 6 OMH z、 C D C 1 容媒、 5値: p pm)
2. 23 (3H, s)
4. 1 0 (3 H, s )
6. 90〜7. 70 ( 1 0 H, m)
製造例 5 6 3— (2—クロ口フユニル) 一 1ーメチルー 5— [4ーメチルー 3 一 ( 5—ト リフルォロメチルピリ ジン一 2—ィルォキシ) フエニル] 一 1 H— 1 , 2, 4ートリアゾール (化合物番号 509) の製造
N—メチルー N— ( p—トルエンスルホニル) 一 2—クロローべンゾヒ ドラゾ ノイルクロリ ド U . 1 g) 、 4ーメチルー 3— (5—ト リフルォロメチルピリ ジン一 2—ィルォキシ) ベンゾニト リル ( 1. 00 g ) 、 無水塩化第二鉄 ( 0. 60 g) 、 0—ジクロ口ベンゼン 5m lの混合物を油浴温度 1 4 0 °Cで 30分間 撹拌した。 冷却後、 クロ口ホルム (1 00m l ) に溶解し、 希塩酸、 希水酸化ナ トリウム水溶液、 食塩水で洗浄した。 次に無水硫酸マグネシウムで乾燥して、 減 圧濃縮した。 この濃縮物をへキサン—酢酸ェチル混合溶媒を展開溶媒とするシリ 力ゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、 目的物 50 gを得た- NMRデータ (6 0MH z、 CDC 1 。溶媒、 <5値: p pm)
2. 26 (3 H, s)
4. 07 (3 H, s)
6. 95〜8. 1 6 (9H, m)
8. 36〜8. 5 2 (1 H, m)
製 i告例 5 _L 3— ( 2—ク ロロー 6—フルオロフヱ二ル:) 一 1 ーメ チル— 5 — ^ 一メチル一 3— ( 5— ト リフルォロメチルピリ ジン一 2—ィルォキシ ') フニ 二ル:' 一 1 H - 1 , 2, 4— ト リァゾール (化合物番号 5 1 0 ) の製造
N—メチルー N— ( p—トルエンスルホニル) 一 2—クロ口一 6—フルォ口べ ンゾヒ ドラゾノイルクロリ ド ( 1. 1 0 g ) 、 4 ーメチルー 3— ( 5—ト リフル ォロメチルピリ ジン一 2—ィルォキシ) ベンゾ二 ト リノレ ( 0. 9 0 g ) 、 無水塩 化第二鉄 ( 0. 6 0 g) 、 0—ジクロロベンゼン 5 m l の混合物を ί ¾温度 1 4 0てで 3 0分間撹拌した。 冷却後、 クロ口ホルム ( 1 0 0m l ) に溶解し、 希塩酸、 希水酸化ナトリゥム水溶液、 食塩水で洗浄した- 次に無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥して、 減圧濃縮した。 この瘦縮物をへキサン一酢酸ェチル混合溶媒を 展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマ トグラフィーで精製し、 目的物 0. 6 0 gを得た。
NMRデータ (6 OMH z、 CDC 1 。溶媒、 <5値: p pm)
2. 2 4 (3 H, s)
4. 1 2 (3 H, s)
6. 8 5〜8. 0 7 (8 H, m)
8. 3 6~8. 5 2 ( 1 H, m)
製造例 5 8 3— (2—クロロー 6—フルオロフニニル) 一 5— —メ トキン 一 3— (5—ト リフルォロメチルピリジン一 2—ィルォキシ) フェニル 一 1 H 一 1, 2, 4 - ト リアゾール (化合物番号 5 1 6) の製造
N—メチルー N— (p—トルエンスルホニル) 一 2—クロロー 6—フルォ口べ ンゾヒ ドラゾノイルクロリ ド ( 1. 0 0 g ) 、 4ーメ トキシー 3— ( 5—ト リフ ルォロメチルビリ ジン一 2—ィルォキシ) ベンゾニ トリル ( 0. 9 0 g ) 、 無水 塩化第二鉄 (0· 5 0 g) 、 0—ジクロロベンゼン 5 m 1 の混合物を油浴温度 1 4 0 °Cで 3 0分間撹拌した。 冷却後、 クロ口ホルム ( 1 0 0m l ) に溶解し、 希塩酸、 希水酸化ナトリゥム水溶液、 食塩水で洗浄した。 次に無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥して、 減圧濃縮した。 この濃縮物をへキサン一酢酸ェチル混合溶媒を 展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマ トグラフィ 一で精製し、 目的物 0. 5 0 gを得た。
N M Rデータ ( 60 M H z、 C D C 1 3 ig媒、 < 値 : p p m )
3. 85 ( 3 H, s )
4. 1 4 (3 H, s)
6. 9 2〜8. 08 ( 8 H, m)
8. 35〜8. 5 2 ( 1 H, m)
製造例 5 9 3 - ( 2 , 6—ジフルオロフュニル) 一 5— [4ーメ 卜キシー 3 - (5— ト リフルォロメチルピリ ジン一 2—ィルォキシ フユニル] 一 1 —メチル — 1 H— 1 , 2, 4 - ト リアゾール (化合物番号 5 1 7 ) の製造
Ν—メチルー Ν— (ベンゼンスルホニル) 一 2, 6—ジフルォロベンゾヒ ドラ ゾノイルクロリ ド ( 0. 70 g ) 、 4ーメ トキシ一 3— ( 5— ト リフルォロメチ ルビリ ジン一 2—ィルォキシ) ベンゾ二ト リル ( 0. 80 g ) 、 無水塩化第二鉄 (0. 5 0 g) 、 o—ジク ロ口ベンゼン 5m】 の混合物を油 ί谷温度 1 4 0 eCで 30分間撹拌した。 冷却後、 クロ口ホルム (1 00m l ) に溶解し、 希塩鼓、 希 水酸化ナトリウム水溶液、 食塩水で洗浄した。 次に無水硫^マグネシウムで乾燥 して、 減圧濃縮した。 この濃縮物をへキサン一 酸ェチル混合溶媒を展開溶媒と するシリカゲルカラムクロマ卜グラフィ一で精製し、 目的物 30 gを得た。 NMRデータ (6 OMH z、 CDC 1 3溶媒、 δ値: p pm)
3. 84 (3 H, s)
4. 1 0 (3 H, s)
6. 75-8. 1 0 (8H, m)
8. 30〜8. 4 7 ( 1 H, m)
製造例 60 3— (2—クロロー 6—フルオロフェニル) 一 5— [3— (3—ク ロロ一 5— 卜リフルォロメチルピリジン一 2—ィルォキシ) 一 5—メ トキシフニ ニル] 一: Iーメチルー 1 H— 1 , 2, 4— トリアゾール (化合物番号 523 ) の
N—メチル一 N— (p—トルエンスルホニル) 一 2—クロロー 6—フルォ口べ ンゾヒ ドラゾノイルクロリ ド ( 0. 90 g) 、 3— ( 3—クロ口一 5—ト リフル ォロメチルビリジン一 2—ィルォキシ) 一 5—メ トキシベンゾニ ト リル ( 0. 80 g ) 、 無水塩化第二鉄 (0. 80 g) 、 0—ジクロ口ベンゼン 5m lの混合
物を油 温度 1 4 0 CCで 3 0分間筏拌 した。 冷却後、 ク ロ 口ホルム ( 1 00m l ) に溶解し、 希塩 gj、 希水酸化ナトリゥム水溶液、 食塩水で洗浄し た。 次に無水硫酸マグネシウムで乾燥して、 減圧濃縮した。 この濃縮物をへキサ ン一 ¾©ェチル混合 ¾媒を展開 ¾媒とするシリカゲルカラムクロマ トグラフィー で精製し、 目的物 0. 60 gを得た。
N M Rデータ ( 60 M H z、 C D C 1 3 ¾媒、 <5値: p p m)
3. 92 (3 H, s)
4. 1 2 (3H, s)
6. 85~7. 53 (6 H, m)
7. 96 - 8. 06 (1 H, m)
8. 23〜8. 40 ( 1 H, m)
製造例 6】 3— (2—クロル一 6—フルオロフェニル) 一 5— 〔3—メ トキシ 一 4一 (5—ト リフルォ Dメチルビリジン一 2—ィルォキシ) フエニル〕 一 1一 メチルー 1 H— 1, 2, 4— トリアゾール (化合物番号 524 ) の製造
N—メチルー N— (p—トルエンスルホニル) 一 2—クロル一 6—フルォ口べ ンゾヒ ドラゾノイルクロリ ド ( 3. 75 g) ^ 3—メ トキシ一 4一 ( 5— ト リフ ルォロメチルピリジン一 2—ィルォキシ) ベンゾニト リル ( 3. 03 g ) 、 無水 塩化第二鉄 (1. 70 g) 、 o—ジクロ口ベンゼン (1 0m l ) の混合物を油浴 温度 140 Vで 30分間撹拌した。 冷却後、 クロ口ホルム ( 300 m】) に溶解 し、 希塩酸、 希水酸化ナトリウム水溶液、 食塩水で洗浄した。 次に無水硫酸マグ ネシゥムで乾燥して、 減圧濃縮した。 この濃縮物をへキサン一酢酸ェチル混合溶 媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマ トグラフィーで精製しへキサンで洗 浄することにより、 目的物 2. 80 gを得た。
NMRデータ (60MH 2、 CDC 1 3溶媒、 <5値: p pm)
2. 97 (3H, s)
3. 07 (3 H, s)
6. 90- 8. 30 ( 9 H. m)
製造例 62 3 - ( 2—クロ口一 6—フルオロフニニル) 一 5— [4 - (3—ク ロロ一 5— ト リフルォロメチルピリ ジン一 2—ィルォキシ) 一 3—メ トキシフニ
ニル] — 1—メチル— 1 H— 1 , 2, 4— ト リアブール (化合物番号 526 ) の 製造
N—メチル一 1\:一 ( p— トルエンスルホニル) 一 2—クロロー 6—フルォ口べ ンゾヒ ドラゾノイルクロリ ド ( 0. 9 0 g ) 、 4一 ( 3—クロロー 5— ト リフル ォロメチルビリ ジン一 2—ィルォキシ) 一 3—メ 卜キシベンゾニ ト リル ( 0. 90 g ) 、 無水塩化第二鉄 ( 0. 50 g) 、 0—ジクロ口ベンゼン 5 m 1の混合 物を油浴温度 1 4 0てで 3 0分間撹拌した。 冷却後、 ク ロ 口ホルム ( 1 00m l ) に溶解し、 希塩鼓、 希水酸化ナトリゥム水溶液、 食塩水で洗 ί争し た。 次に無水硫酸マグネシウムで乾燥して、 減圧濃縮した。 この濃縮物をへキサ ンー酢酸ェチル混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマ トグラフィー で精製し、 目的物 0. 60 gを得た。
NMRデータ (60MH z、 CDC 1 3溶媒、 <?値: p pm)
3 8 1 (3H, s)
4 1 3 (3 H, s)
6 90〜7 60 (6H, m)
93〜8 06 (1 H, m)
8, 1 6〜8 30 ( 1 H, m)
製造例 63 5 - (2—クロ D— 4一へキシルフェニル) 一 3— (2—クロロフ ニニル) 一 1一メチル— 1 H— 1, 2, 4一 卜リアゾール (化合物番号 4 0) の
N—メチルー N—フユニルスルホニルー 2—クロ口べンズアミ ドラゾン (3. 24 g) 、 2—クロロー 4一へキシルベンゾィルクロリ ド (3. 37 g) の混合 物を油浴温度 1 70~1 80°Cで 4時間撹拌した。 室温に冷却後、 酢酸ェチルを 加え、 有機層を水洗した == 次に無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 減圧濃縮した。 この濃縮物をへキサンー^酸ェチル混合溶媒を展開溶媒とするシリ力ゲル力ラム クロマ トグラフィーで精製し、 目的物 0. 85 g (屈折率 1. 5 83 0 ) を得 た
NMRデータ (6 OMH z、 CDC 1 3 ig媒、 <5値: p pm)
0. 90 (3 H, t )
1. 00〜 1. 9 0 ( 8 H, m)
2. 6 7 (2 H. t )
3. 87 ( 3 H. s )
7. 1 0〜7. 60 (6 H, m)
7. 90〜 8. 05 ( 1 H, m)
^考例 1 N -メチルー N - (ベンゼンスルホニル) 一 2—クロ口ベンズ丁ミ ド ラゾンの製造
N—メチルー N— (ベンゼンスルホニル) 一 2—クロ口べンズヒ ドラゾノィル クロリ ド ( 1 7. 22) を1\ N—ジメチルホルムアミ ド ( 1 00 m ) に溶解 し、 アンモニアガスを導入しながら、 60〜70eCで 3時間撹拌した e 冷却後、 ^酸ェチル 500 m】 に溶解し、 水洗した。 次に ^水硫酸マグネシゥ厶で乾燥し て減圧濃縮し、 得られた結晶をへキサンで洗净し、 目的物 1 5. 4 g (融点 94. 0 - 96. 0。C) を得た。
NMRデータ (6 OMH z、 CDC 1 3溶媒、 <5値: p pm)
2. 75 (3H, s)
5. 80 (2H, s)
7. 1 0〜8. 00 (9H, m)
参考例 2 3— (2—クロロー 6—フルオロフェニル) 一 5— (3—クロロー 4 一メチルフエニル) 一 1ーメチルー 1 H— 1 , 2, 4ー トリアゾールの製造
N—メチルー N— (p—トルエンスルホニル) 一 2—クロロー 6—フルォ口べ ンゾヒ ドラゾノイルクロリ ド ( 7. 50 g ) 、 3—クロロー 4ーメチルべンゾニ トリノレ (3. 33 g) 、 無水塩化アルミニウム (3. 00 g) 、 o—ジクロ口べ ンゼン (20m l ) の混合物を油浴温度 1 40。Cで 1時間撹拌した。 冷却後、 食 塩水で洗浄した。 次に無水硫酸マグネシゥムで乾燥して減圧濃縮した: 得られた 濃縮物をへキサン—酢酸ェチル混合溶媒を展開溶媒とするシリ力ゲルカラムクロ マトグラフィ一で精製し、 目的物 3. 70 gを得た。
参考例 3 5 - (4一ブロモメチル一 3—クロロフヱニル) 一3— (2—クロ口 一 6—フルオロフニニル) 一 ; Iーメチルー 1, 2, 4 - ト リァゾールの製造 四塩化炭素 (50m l ) に 3— (2—クロロー 6—フルオロフェニル 一 5—
( 3—クロロー 4一メチルフエニル) 一 1一メチル一 1 Η— 1 , 2, -】 一 ト リ丁 ゾ一ル ( 3. 37 g ) 、 : ^一プロモコハク酸イ ミ ド ( 2. 1 4 g ) 、 ァゾビスィ ソブチロニトリル ( 30 m g ) を加え、 撹拌下 1時間加熱還流した。 反応混合物 を冷却後不溶物を滹別し、 液液を減圧 縮した。 得られた濃縮物をへキサン一酢 酸ェチル混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精製 し、 目的物 2. 5 1 § (融点1 24. 0〜 1 26. 0。 を得た。
参考例 4 5— (4ーァセ 卜キシメチルー 3—クロ口フエニル) 一 3— (2—ク ロロ一 6—フルオロフュニル) 一 1ーメチルー 1 H— 1 , 2, 4—ト リアゾール の製造
N, -ジメチルホル厶ァミ ド ( 2 00 m l ) に 5— (4—プロモメチルー 3 一クロ口フユニル) 一 3— (2—クロロー 6—フルオロフニニル) 一 1一メチル 一 1 H— 1, 2, 4—ト リアゾール (24. 3 g) 、 ^酸力 リ ウ厶 (2 9. 0 g) を加え、 1 30 で 3時間撹拌した。 反応混合物を室温に冷却後、 水に注 ぎ込み酢酸ェチルで抽出した。 有機層を水洗後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥 し、 減圧港縮した。 この濃縮物をへキサン一酢酸ェチルを混合溶媒を展開溶媒と するシリカゲルカラムクロマ トグラフィ一で精製し、 目的物 1 1. 8 gを得た。 NMRデータ (6 OMH z、 CDC 1 3溶媒、 5値: p pm)
2. 1 3 (3H, s)
4. 07 (3 H, s)
5. 24 (2H, S)
6. 90- 7. 85 ( 6 H, m)
参考例 5 3— ( 2—クロ□一 6—フルオロフェニル) 一 5— (3—クロロー 4 ーヒ ドロキシメチルフエニル) 一 1ーメチルー; I H— 1 , 2, 4—トリァゾール の製造
5 - (4—ァセ トキシメチルー 3—クロ口フエニル) 一3— (2—クロロー 6 一フルオロフェニル) 一ュ一メチル一 1 H—ュ, 2, 4ー トリアゾール (1 1. 1 ) をエタノール (50m l ) と水 (20m l ) の混合溶媒に溶解し、 水酸化 ナト リウム (2. 3 g) を加え、 撹拌下 1時間加熱還流した。 室温に冷却後、 反 応混合物に酢酸ェチルを加え、 水洗した。 次に無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
減圧濃縮し、 粗結晶を得た。 この粗結晶をへキサン-ェタノ一ル混合 ί容媒で洗净 し、 目的物 6. 7 g (融点 1 1 1〜1 1 3て) を得た。
NMRデータ (6 OMH z、 CDC 1 Q溶媒、 5値: p p m)
3. 5 0 ( 1 H, t )
4. 05 (3 H, s)
4. 7 5 ( 2 H, d)
6. 95〜 7. 7 0 ( 6 H, m)
参考例 6 3— ( 2—クロロー 6—フルオロフェニル) - 5— (3—クロロー 4 ーヒ ドロキジフエニル) 一 1ーメチルー 1 H— 1 , 2, 4—ト リァゾールの製造 0—ジクロ口ベンゼン (200m l ) に 3—クロロー 4ーメ トキシベンゾニ ト リル (4 0. 3 g) 、 無水塩化第二鉄 (4 2. 2 g) を加え、 撹拌下 1 20eCに 加熱した。 この混合物に 0—ジクロ口ベンゼン ( 300 m l ) に';容解した N—メ チルー N— (p—トルエンスルホニル) 一 2—クロロー 6—フルォロベンゾヒ ド ラゾノイルクロリ ド (62. 9 g) を 1 20。Cで撹拌下 30分かけて滴下し、 さ らに 1 20°Cで 3時間撹拌した。 室温に冷却後、 反応混合物を大量の水にあけク ロロホルムで抽出した。 得られた有機層に 1 0%N a OH水溶液 (200m l ) と 25 %ァンモニァ水 (200m l ) を加え 50 で 1時間撹拌した。 室温冷却 後有機層を水で洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 減圧濃縮し、 3 - (2 一クロロー 6—フルオロフェニル) 一 5— (3—クロロー 4ーメ トキシフエ二 ル) 一 1ーメチルー 1 H— 1 , 2, 4—トリァゾールの粗生成物 70. 5 gを得 た。
ベンゼン (300m l ) に 3— (2—クロロー 6—フルオロフェニル) 一5— (3—クロ口一 4ーメ トキシフエニル) 一 1一メチル一 1 H— 1 , 2, 4—ト リ ァゾールの粗生成物 (70. 5 g) 、 無水塩化アルミニウム (80. 0 g) を加 え、 撹拌下 3時間加熱還流した。 室温冷却後、 反応混合物を氷水にあけトルエン で抽出した。 得られた有接層を水洗後、 20%N a〇H水溶液で抽出し、 水層を 氷で冷却しながら濃硫酸を少量ずつ加え酸性にし、 齚酸ェチルで抽出した。 得ら れた有機層を水洗後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 減圧濃縮して目的物 64. 2 gを得た c
I\: M Rデータ ( 6 0 M H z、 C D C 1 3 ¾媒、 o IE : p p m)
-】 . 1 0 ( 3 H, s )
7. 0 0〜 7. 9 0 ( 6 H, m)
1 0. 8 5 ( 1 H , s )
本発明の殺虫、 殺ダニ剤は、 一般式 门〕 で示される トリァゾール誘導 :を有 効成分としてなる。
本発明化合物を殺虫、 殺ダニ剤として使用するには本発明化合物それ自体で用 いてもよいが、 製剤化に一般的に用いられる担体、 界面活性剤、 分散剤または補 助剤等を配合して、 粉剤、 水和剤、 乳剤、 微粒剤または粒剤等に製剤して使用す ることもできる。 製剤化に際して用いられる担体としては、 ジークライ 卜、 タル ク、 ベン トナイ ト、 ク レー、 カオリ ン、 珪藻土、 ホワイ トカーボン、 パーミキュ ライ ト、 消石灰、 珪砂、 硫安、 尿素等の固体担体、 イソプロビルアルコール、 キ シレン、 シクロへキサン、 メチルナフタレン等の液体担体等があげられる。 界面 活性剤及び分散剤としては、 アルキルベンゼンスルホン酸金厲塩、 ジナフチルメ タンジスルホン酸金属塩、 アルコール硫酸エステル塩、 アルキルァリールスルホ ン酸塩、 リグニンスルホン酸塩、 ポリオキシエチレングリコールエーテル、 ポリ ォキシェチレンアルキルァリールエーテル、 ポリオキシエチレンソルビタンモノ アルキレ一 ト等があげられる。 補助剤としては、 カルボキシメチルセルロース、 ポリエチレングリコール、 アラビアゴム等があげられる。 使用に際しては適当な 濃度に希釈して散布するかまたは直接施用する。
本発明の殺虫、 殺ダニ剤は茎葉散布、 土壌施用、 育苗箱施用または水面施用等 により使用することができる。 有効成分の配合割合については必要に応じて適宜 選ばれるが、 粉剤または粒剤とする場合は 0. 0 5〜 2 0 % (重量) 、 好ましく は 0. 1 %〜 1 09ΰ (重量) の範囲から適宜選ぶのがよい。 乳剤または水和剤と する場合は 0. 5〜 8 0 % (重量) が適当である。 好ましくは 1 〜 6 0 % (重 量) の範囲から適宜選ぶのがよい。
本癸明の殺虫、 殺ダニ剤の施用量は使用される化合物の種類、 対象害虫、 発生 傾向、 被害の程度、 環境条^、 使用する剤型などによってかわるが、 粉剤及び粒 剤のようにそのまま使用する場合は、 有効成分として 1 0アール当り 0. 0 5 g
〜 5 k g、 好ま しくは 0 . 1 s〜 1 k gの範囲から適宜選ぶのがよ 、': . また、 ?し 剤及び水和剤とする場合のよ う に液状で使用する場合は、 0 . ϊ 〜 5 .
0 0 0 p p m、 好ましくは 1〜 0 0 0 p p mの範囲から適苴選ぶのがよい。 本発明の殺虫、 殺ダニ剤は、 他の ¾虫剤、 殺菌剤、 肥料、 植物成長調製剤を混合 して使用することもできる。
次に、 代表的な製剤例をあげて製剤方法を具体的に説明する。 化合 ¾、 添加剤 の種類及び配合比率は、 これのみに限定されることなく広い範囲で変更可能であ る。 以下の説明において、 %は重量百分率を示す。 :
製剤例】 乳剤
化合物 (4 1 ) 3 0 %、 シクロへキサノ ン 2 0 %、 ポリオキシエチレンアルキ ルァリールエーテル 1 1 %、 アルキルベンゼンスルホン黢カルシウム 4 %及びメ チルナフタ リ ン 3 5 %を均一に溶解して乳剤とした。
製剤例 2 水和剤
化合物 ( 3 8 9 ) 4 0 0 , 珪藻土 1 5 %、 クレー: I 5 %.、 ホワイ トカーボン 2 5 %、 ジナフチルメタンジスルホン酸ナ ト リウム 2 90及びリグニンスルホン酸 ナ ト リウム 3 %を均一に混合粉砕して水和剤とした。
製剤例 3 粉剤
化合物 (1 1 6 ) 2 %、 珪藻土 5 %及びク レー 9 3 %を均一に混合粉碎して粉 剤とした。
製剤例 4 粒剤
化合物 (4 1 ) 5 %、 ラウリルアルコール硫酸エステルのナ ト リウム塩 2 %、 リグニンスルホン酸ナ ト リ ウム 5 9.0、 カルボキシメチルセルロース 2 96及びク レー 8 6 90を均一に混合粉碎する。 この混合物 1 0 0重量部に水 2 0重量部を加 えて練合し、 押出式造粒機を用いて 1 4 ~ 3 2メ ッシュの粒状に加工したのち、 乾燥して粒剤とした。
[癸明の効果]
本発明の卜リァゾール誘導体は、 トビイロゥン力、 セジロウンカ、 ヒメ トビゥ ンカ等のゥンカ類、 ツマグロョコバイ、 ミ ドリヒメョコバイ、 等のョコバイ類、 ヮタアブラムシ、 モモァカアブラムシ、 ダイコンアブラムシ等のアブラムシ類、
一 一 オンシッコナジラ ミ等のコナジラ ミ類、 クヮコナカィガラムシ等のカイガラムシ 類及びクモヘリカメムシ等のカメムシ類等の半翅目害虫、 コナガ、 シロイチモジ ョ トウ、 ハスモンョ トウ等の鳞翅目害虫、 イエバエ、 ァカイエ力等の双翅目害 虫、 イネミズゾゥムシ、 ァズキゾゥムシ、 ゥリハムシ等の鞘翅目害虫、 ヮモンゴ キプリ、 チヤバネゴキブリ等の直翅目害虫ならびにナミハダ二、 カンザヮハダ 二、 ミカンハダ二等のハダ二類の防除に有効である。 特にナミハダ二、 カンザヮ ハダ二、 ミカンハダ二等のハダ二類、 ヮタアブラムシ、 モモァカアブラムシ、 ダ ィコンアブラムシ等のアブラムシ類に対しては、 極めて優れた防除効果を示す。 次に本発明化合物の奏する効果について試験例をもって説明する。 尚、 使用し た比較薬剤 a ~bは特開昭 56 - 1 544 64号公報明細書において化 3で示さ れる化合物として挙げられているもの、 比較薬剤 c~dは RD 278004号公 開技報において示される化合物として挙げられるものを供試化合物と同様に製剤 して使用した。
比較薬剤 a : 3, 5—ビス (2—クロ口フエニル) 一 1ーメチルー 1 H - 1 , 2, 4— トリアゾール
比較薬剤 b : 3- (2—クロロフヱニル) 一 1ーメチルー 5— (3—メチルフエ ニル) 一 1 H— 1, 2, 4ー トリアゾール
比較薬剤 c : 3— (2—クロ口フエニル) 一 1 -メチル - 5— (3—クロロー 2 一メチルフエ二ル) — 1 H—; 1 , 2, 4ー トリアゾール
比較薬剤 d : 3— (2—クロロー 6—フルオロフュニル) 一 1一メチル— 5— (2, 4ージクロ口フユニル) 一 1 H— 1 , 2, 4ー トリアゾール
試験例 1 ナミハダ二殺ダニ試験
製剤例 2に準じて調製した水和剤を 500 p pmの濃度に水で希釈した。 その 薬液に、 予めナミハダ二成虫を接種しておいたダイズ苗を浸潰し、 風乾した。 処 理後のダイズ苗は 25 °Cの恒温室に置き、 〗 4日後に生存虫数を調査し、 計算式 (1) により防除価を求めた。 防除価は第 3表の基準により評価し、 その結果を 第 4表に示した。 なお、 試験は 2連制で行った。
計算式 ( 1 ) 無処理区の処理前成虫数 処理区の調査日成虫数
防除価 = ( 1一 X 100
処理区の処理前成虫数 氣処理区の賙查日成虫数 第 3表
第 4表 化合物 評 価 化合物 評 価 化合物 評 価
奋 番 号 番 号
1 A 6 8 B 1 θ 9 A
2 A 7 2 B 2 0 1 A
5 A 7 3 B 2 4 1 A
6 A 7 4 A 2 6 7 A
1 5 A 7 6 A 2 6 8 A
1 6 B 7 7 A 2 6 9 A
1 8 B 7 8 A 2 7 3 A
1 9 B 8 7 A 2 7 4 A
2 4 B 1 1 8 A 2 7 5 A
2 8 B 1 1 9 A 2 7 6 A
2 9 A 1 2 0 A 2 7 7 A
3 4 B 1 2 1 B 2 7 8 A
4 0 A 1 2 3 A 3 1 3 B
4 1 A 1 3 8 A 3 1 7 A
4 4 A 1 4 5 A 3 1 9 A
4 7 A 1 5 7 A 3 2 0 A
4 8 A 1 5 8 A 3 2 1 A
5 0 A 1 6 1 A 3 2 2 A
6 5 B 1 9 6 A 3 3 0 A
6 6 A 1 9 7 A 3 3 2 A
第 4表 (続き)
製剤例 2に準じて調製した水和剤を 5 0 0 p p mの濃度に水で希釈した。 その 薬液にキャベツ葉を浸潰し、 風乾後、 塩化ビニール製カップに入れた。 その中に コナガ幼虫 1 0頭を放ち、 蓋をした。 その後、 2 5。Cの恒温室に置き、 6日後に 死虫数を調査し、 計算式 (2 ) により死虫率を求めた。 死虫率は第 5表の基準に より評価し、 その結果を第 6表に示した。 なお、 試験は 2連制で行った。
計算式 (2 )
調査日の死虫数
死虫率 = X 100
処理前幼虫数
第 5表
製剤例 2に準じて調製した水和剤を 5 0 0 p p mの濃度に水で希釈した。 その 薬液にイネ茎葉を浸潰し、 風乾後、 試験管に静置した。 その中にトビイロゥンカ 幼虫 1 0頭を放ち、 脱脂綿で栓をした。 その後、 2 5 °Cの恒温室に置き、 6日後 に死虫数を調査し、 計算式 (2 ) により死虫率を求めた。 死虫率は第 5表の基準 により評価し、 その結果を第 7表に示した。 なお、 試験は 2連制で行った。
第 7表
製剤例 2に準じて調製した水和剤を 1 0 0 p p mの濃度に水で希釈した。 そ 薬液に、 予めヮタアブラムシ幼虫を接種しておいたキユウリ苗を浸潸し、 風乾し た。 処理後のキユウリ苗は 2 5ての恒温室に置き、 3日後に死虫数を調査し、 計 算式 (2 ) により死虫率を求めた。 死虫率は第 5表の基準により評価し、 その結 果を第 8表に示した。 なお、 試験は 2連制で行った。
化合物 評 価 化合物 評 価 化合物 評 価 番 号 番 番 号
1 B 7 4 A 3 7 4 A
2 A 7 6 A 3 7 6 A
4 A 7 7 A 3 7 7 A
8 B 7 8 A 3 7 8 A
1 5 A 8 7 A 3 8 9 A
1 6 A 1 1 8 A 3 9 0 A
1 8 A 1 2 1 A 3 9 1 A
1 9 A 1 2 3 A 3 9 5 A
2 4 A 1 3 δ A 4 0 4 B
2 8 A 1 4 5 A 4 1 2 A
2 9 A 1 5 7 A 4 1 3 A
3 6 A 1 5 8 A 4 1 9 A
3 7 A 1 6 1 A 4 5 6 A
3 8 A 2 0 1 A 4 5 7 A
4 0 A 2 6 7 A 4 8 0 A
4 1 A 2 7 4 B 4 9 6 A
4 2 A 2 7 7 A 4 9 7 A
4 3 A 3 1 3 A 5 0 9 A
4 4 A 3 1 7 A 5 1 0 A
5 1 A 3 1 9 A 5 1 1 A
6 3 B 3 2 0 A 5 1 3 A
6 4 A 3 2 1 A 5 1 6 A
6 5 A 3 2 2 A 5 1 7 A
6 6 A 3 3 2 A 5 2 4 A
6 8 A 3 3 4 A 5 2 6 A
7 2 A 3 3 8 A 5 3 1 A