JPS643842B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、或種の３―アゾリル―ベンゾトリア
ジンおよび―ベンゾトリアジン１―オキシドの殺
カビ剤および殺細菌剤としての使用、すなわち菌
類（カビ（fungi）および細菌（bacteria））を駆
除する方法に関する。 ３―位置にハロゲン、アミノ、ヒドラジノ、ア
ルコキシおよびアルキルメルカプト置換基を有す
るベンゾ―１，２，４―トリアジン１―オキシド
が殺カビ、除草および殺ダニ性を有することは既
に開示されている（東独特許明細書第83869号参
照）。しかし殺カビ性は３―位置に塩素置換基を
有する化合物についてのみ見出された（生体外）。
これらの物質は実用上重要なものではない。さら
に７―位置に付加的置換基を有する３―アルコキ
シ―ベンゾ―１，２，４―トリアジンが殺カビお
よび殺細菌作用を有することも知られている
（DT―OS（独国特許出願公開公報）第2538179号
参照）。しかしこれらの化合物の作用範囲は比較
的狭く、ヘルミントスポリウム
（Helminthosporium）種およびさび病に集中し
ている。キサントモナス（Xanthomonas）種に
対する殺細菌作用は実用上不充分である。 本発明は、一般式 〔式中Ｘはハロゲン、C₁―C₄アルコキシまた
はトリフルオロメチルを示し、ｍは１または２を
示しかつｍが２である時にはＸ置換基は相互に独
立して選択され、ｎは０または１を示し、Azは
式

【式】

【式】またま

【式】 （式中R′，R″，Ｒは相互に独立して選択さ
れそして各々水素、炭素原子数１〜６のアルキ
ル、炭素数１〜６のアルコキシまたはハロゲンを
示す） にて示される基を示す〕 にて示される３―アゾリル―ベンゾ―１，２，４
―トリアジンまたは―ベンゾ―１，２，４―トリ
アジン１―オキシドである化合物を単独であるい
は希釈剤または担体と混合して該化合物を活性成
分として含む組成物の形にて菌類またはそれらの
生息地に施用する、ことを特徴とする菌類駆除方
法を提供する。 好適には、Ｘは塩素、臭素、トリフルオロメチ
ルまたはメトキシを示す。 好適には基R′，R″およびＲは各々水素、
各々炭素原子数１〜５のアルキルまたはアルコキ
シ、塩素または臭素を示す。 式（）にて示される３―アゾリル―ベンゾ―
１，２，４―トリアジンまたは―ベンゾ―１，
２，４―トリアジン１―オキシドは、 (a) 一般式 ｛式中Ｘ，ｍおよびｎは前記の意味を有し、
Ｙはハロゲン（特に塩素または臭素）またはヒ
ドロキシルまたはスルホ基を示す｝ にて示される３―位置に置換されたベンゾ―
１，２，４―トリアジン（１―オキシド）と、
一般式 Ｈ―Az （） （式中Azは前記の意味を有し、Ｈ原子は５
員複素環系のＮ原子に結合している） にて示される置換または非置換の５員複素芳香
族環化合物（アゾール）とを反応させ、任意的
には次いで斯くして得られた反応生成物の１―
位置を還元し、または (b) ピラゾリル化合物（この場合には式（）に
おいてAzは置換または非置換のピラゾリル基
を示す）の製造の場合には、一般式 （式中Ｘ，ｍおよびｎは前記の意味を有す
る） にて示される３―ヒドラジノ―ベンゾ―１，２，
４―トリアジン（１―オキシド）と、１，３―ジ
カルボニル化合物またはβ―オキソカルボン酸誘
導体、または反応中に１，３―ジカルボニル化合
物またはβ―オキソカルボン酸を放出し得る化合
物とを反応させ、任意的には次いで反応生成物の
１―位置を還元する方法により製造され得る。 比較的広い意味でのみ関連する前記の先行技術
による物質と比較して、本発明の化合物は植物病
原菌に対して有意的により一層広い範囲の殺カビ
および殺細菌作用を有する。例えば従来完全に満
足できる駆除剤が無かつたキサントモナス
（Xanthomonas）種に対する、本発明の化合物の
顕著な殺細菌性は特に注目すべきである。かよう
に本発明の活性化合物は当業者を富ます価値ある
ものである。 製法(a)に従つて出発材料として３―クロロベン
ゾ―１，２，４―トリアジン１―オキシドおよび
イミダゾール、またはベンゾ―１，２，４―トリ
アジン―（１―オキシド）―３―スルホン酸およ
び１，２，４―トリアゾールを用いる場合の反応
経路は次式により示し得る： または 製法(b)に従つて反応体として７―クロロ―３―
ヒドラジノ―ベンゾトリアジン１―オキシドおよ
びアセチルアセトンまたは１，１，３，３―テト
ラメトキシ―プロパンを用いる場合の反応経路は
次の如くである： または 製法(a)または(b)の後にはＮ―オキシドの還元を
付加的に実施する場合には、一例として７―クロ
ロ―３―ピラゾリル―ベンゾ―１，２，４―トリ
アジン１―オキシドと接触活性化水素との反応を
挙げると、反応は次の如く示し得る： しかし、（１―位置）無酸素３―ピラゾール―
１―イル―ベンゾトリアジンはまた製法(b)により
３―ヒドラジノ―ベンゾトリアジン１―オキシド
の代りに３―ヒドラジノ―ベンゾトリアジン（式
（）においてｎは０を示す）を１，３―ジカル
ボニル化合物またはその誘導体と反応させること
によつて得られ得る。反応体として３―ヒドラジ
ノ―ベンゾトリアジンとアセチルアセトンを用い
る場合の反応経路は次の如くである： 式（）にて示される化合物は原則として既知
である。これらは例えばオキシハロゲン化燐を３
―ヒドロキシ―ベンゾトリアジン１―オキシドに
作用させることにより得られる（例えばJ.Chem.
Soc.第1957巻、第3186頁；J.Org.Chem.第24巻、
第813頁（1959年）参照）。まだ記載されたことの
ない、ベンゼン核に対応して置換された３―クロ
ロ―ベンゾトリアジン１―オキシドは全く同様に
製造できる。原則として記載される如くに、ベン
ゾトリアジン―（１―オキシド）―３―スルホン
酸は文献の記載に従つて３―メルカプト―ベンゾ
トリアジン１―オキシドを酸化することによつて
製造できる。 式（）にて示される化合物の例としては次の
ものを挙げ得る：ピラゾール、３―メチル―ピラ
ゾール、４―メチル―ピラゾール、３―エチル―
ピラゾール、４―エチル―ピラゾール、４―プロ
ピル―ピラゾール、４―イソプロピル―ピラゾー
ル、４―ブチル―ピラゾール、４―ペンチル―ピ
ラゾール、３，４―ジメチル―ピラゾール、３，
５―ジメチル―ピラゾール、３，４―ジエチル―
ピラゾール、３，５―ジエチル―ピラゾール、４
―クロロ―ピラゾール、４―ブロモ―ピラゾー
ル、３，５―ジメチル―４―クロロ―ピラゾー
ル、３，５―ジメチル―４―ブロモ―ピラゾー
ル、４―メトキシ―ピラゾール、４―エトキシ―
ピラゾール、４―プロポキシ―ピラゾール、４―
イソプロポキシ―ピラゾール、イミダゾール、２
―メチル―イミダゾール、２―ブチル―イミダゾ
ール、２，４，５―トリメチル―イミダゾール、
２―メトキシ―イミダゾール、４，５―ジクロロ
―イミダゾール、１，２，４―トリアゾールおよ
び３―メチル―１，２，４―トリアゾール。 式（）にて示される３―ヒドラジノ―ベンゾ
―トリアジン１―オキシドは原則として既知であ
る（例えばJ.Chem.Soc.第1957巻、第3186頁およ
びJ.Org.Chem.第24巻、第813頁（1959年）参
照）。文献にまだ記されたことのない、ベンゼン
核に所望の如くに置換された化合物は既知法によ
り例えば３―クロロ―ベンゾ―トリアジン１―オ
キシドとヒドラジンとを反応させることにより製
造できる。１―位置が酸化されていない３―ヒド
ラジノ―ベンゾ―１，２，４―トリアジンも既知
である（前記の２つの刊行物を参照）。まだ記さ
れたことのない、ベンゼン核に置換基を有する３
―ヒドラジノ―ベンゾ―トリアジンは全く同様に
して３―ヒドラジノ―ベンゾトリアジンを還元す
ることにより製造できる。全般的に還元条件は３
―アゾリル―ベンゾ―１，２，４―トリアジン１
―オキシド（式（）においてｎが１を示す）の
対応する還元の条件と同じである。特に適切な還
元剤の例としては硫化水素が挙げられる。 製法(b)のための反応体として必要な１，３―ジ
カルボニル化合物およびβ―オキソカルボン酸誘
導体は原則として既知である。例としては次のも
のが挙げられる：マロン―ジアルデヒド（プロパ
ン―１，３―ジオン）、クロロマロンジアルデヒ
ド、ブロモマロンジアルデヒド、２―メチル―プ
ロパン―１，３―ジオン、ブタン―１，３―ジオ
ン、ペンタン―１，３―ジオン、ペンタン―２，
４―ジオン（アセチルアセトン）、ヘプタン―３，
５―ジオン、３―ジメチルアミノ―アクロレイ
ン、２―メチル―３―ジメチルアミノ―アクロレ
イン、２―エチル―３―ジメチルアミノ―アクロ
レイン、２―プロピル―３―ジメチルアミノ―ア
クロレイン、２―メトキシ―３―ジメチルアミノ
―アクロレイン、２―エトキシ―３―ジメチルア
ミノ―アクロレイン、２―プロポキシ―３―ジメ
チルアミノ―アクロレイン、２―イソプロポキシ
―３―ジメチルアミノ―アクロレイン、１，１，
３，３―テトラメトキシ―プロパン、４，４―ジ
メトキシ―ブタン―２―オン（アセトアセトアル
デヒドジメチルアセタール）、ホルミル酢酸エチ
ルエステル、アセト酢酸メチルエステル、アセト
酢酸エチルエステルおよびジケテン。 製法(a)を用いる場合には、反応は適切な希釈剤
中で実施される。使用可能な希釈剤は不活性溶剤
例えば脂肪族または芳香族炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、エーテル（例えばジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびグリコー
ルジメチルエーテル）、エステル（例えばエチル
アセテート）、ケトン（例えばアセトンおよびメ
チルイソブチルケトン）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシドまたはこれと水との混合物
である。 製法(a)を実施する際には、式（）（Ｙがハロ
ゲンまたはSO₃H基を示す）にて示される化合物
を用いる場合には補助剤として酸結合剤が必要と
なる。反応中に放出される酸を結合するために少
なくとも当モル量の塩基を添加するのが適切であ
る。使用可能な塩基はアルカリ土類金属オキシド
およびヒドロキシド、アルカリ金属カーボネート
およびアセテート、アルカリ土類金属カーボネー
トおよびアセテート、第３アミンまたは複素環式
窒素塩基、または付加的モルのアゾール反応体で
ある。しかし溶剤として用いると同時に酸結合剤
としても過剰量にて第３アミン（例えばピリジ
ン）を用いることも可能である。さらにアゾール
の金属誘導体例えばそのアルカリ金属化合物、ハ
ロゲノ―マグネシウム誘導体またはＮ―トリアル
キルシリル誘導体を用いて別の酸結合剤を用いず
に済ますことも可能である。 式（）（ＹはOH基を示す）にて示される化
合物を用いる場合には、縮合剤として水結合物質
が必要である。このためにはオキシ塩化燐が特に
有用であることが判明し、これは少なくとも当モ
ル量にて用いられなければならず、そして不活性
溶剤例えば脂肪族および芳香族（クロロ―）炭化
水素を希釈剤として用いることが可能である。し
かしオキシ塩化燐を過剰量にて用い、特に反応混
合物が液状にて撹拌可能であるような量にて用い
ることが適切である。 製法(a)の反応温度は実質的範囲内で変化し得
る。全般に反応は０〜130℃好ましくは15〜100℃
にて実施される。 製法(a)による、式（）（ｎは１を示す）にて
示されるベンゾ―１，２，４―トリアジン１―オ
キシドと式（）にて示されるアゾールとの反応
の場合には、１―位置にＮ―オキシド基を含む式
（）にて示される反応生成物が得られる。これ
らの生成物を、１―位置が酸化されていない式
（）にて示される化合物に転化すべき場合には、
次いで還元する必要がある。このために種々の還
元剤、例えば（亜鉛、錫または鉄および酸から得
られる）発生機の水素、または例えば触媒として
ラネーニツケルを用いた接触活性化水素、または
低原子価レベルの硫黄含有酸またはその塩、例え
ばスルフイド、亜二チオン酸塩、スルフイツト等
が適切である。これらの還元反応は好適には、任
意的には水と混合されてもよいアルコール、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンまたはジメチルホル
ムアミド中で実施される。反応温度は全般的に０
〜100℃、好ましくは10〜70℃である。 前記の如く、この種の還元反応は製法(b)の後で
も適切であり得る。 本発明の製法(a)を実施する際には、式（）に
て示される化合物と式（）にて示されるアゾー
ルとは好ましくは当モル量にて用いられる。しか
し当モル量よりも約20％少ないまたは多い量も、
実質的に収率を変えずに用いられ得る。好適には
混合物を蒸留し、残渣を水で希釈し、塩基が存在
する場合には非常に希薄な塩酸を添加し、得られ
た生成物を過し乾燥することによつて仕上げを
実施し得る。精製のために、粗生成物を適切な溶
剤から再結晶させ得る。 前記の如く、製法(b)を、本発明の式（）（式
中Azはピラゾール基を示す）にて示される化合
物の製造のためにも用い得る。この工程におい
て、式（）にて示される３―ヒドラジノ―ベン
ゾ―１，２，４―トリアジンまたは―１，２，４
―トリアジン１―オキシドは１，３―ジカルボニ
ル化合物またはβ―オキソカルボン酸誘導体と反
応せしめられ；後者の化合物の代りに、１，３―
ジカルボニル化合物またはβ―オキソカルボン酸
を放出し得る物質をも用い得る。 製法(b)の反応は、それ自体ヒドラジン化合物ま
たはカルボニル化合物と反応しない全ての慣用的
希釈剤中で実施し得る。適切な希釈剤の例として
は次のものが挙げられる：脂肪族および芳香族
（ハロゲノ―）炭化水素、エーテル（例えばジエ
チルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキ
サン）、アルコール、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド等、および水または前記の溶
剤のいずれかと水との混合物。 製法(b)において補助剤がしばしば必要であり、
特に１，３―ジカルボニル化合物のアセタールま
たはケタールを用いる場合には、これらの化合物
のカルボニル基を除くためにカルボン酸または無
機酸例えば塩酸、硫酸または酢酸を添加すること
が原則として必要である。この目的のために触媒
量例えば１モル％のこれらの無機酸がしばしば適
切であり、但し個々の場合にこれらを当モル量に
て用いることも適切であり得る。 製法(b)の反応温度は実質的範囲内で変化し得
る。全般的に反応は０〜100℃、好適には10〜80
℃にて実施される。 製法(b)を実施する際に、式（）にて示される
ヒドラジノ化合物と１，３―ジカルボニル化合物
は好ましくは当モル比にて用いられ、但し１，３
―ジカルボニル化合物を過剰量（例えば付加的１
モルまで）にて用いることも可能でありそして反
応生成物の分離は困難にならない。反応生成物は
通常冷却後に沈殿し、さらに操作せずに別され
得るから、反応混合物の仕上げは簡単である。 本発明の式（）にて示される化合物の例とし
ては次のものを挙げ得る：３―ピラゾル―１―イ
ル―６―クロロ―ベンゾトリアジン、３―イミダ
ゾル―１―イル―６―クロロ―ベンゾトリアジ
ン、３―イミダゾル―１―イル―６―クロロ―ベ
ンゾトリアジン１―オキシド、３―ピラゾル―１
―イル―７―クロロ―ベンゾトリアジン１―オキ
シド、３―ピラゾル―１―イル―７―クロロ―ベ
ンゾトリアジン、３―（３―メチル―ピラゾル―
１―イル）、―７―クロロ―ベンゾトリアジン、
３―（３，５―ジメチル―ピラゾル―１―イル）
―７―クロロ―ベンゾトリアジン、３―（３，
４，５―トリメチル―ピラゾル―１―イル）―７
―クロロ―ベンゾトリアジン１―オキシド、３―
（４―エチル―ピラゾル―１―イル）―７―クロ
ロ―ベンゾトリアジン１―オキシド、３―（４―
クロロ―ピラゾル―１―イル）―７―クロロ―ベ
ンゾトリアジン１―オキシド、３―（４―メトキ
シ―ピラゾル―１―イル）―７―クロロ―ベンゾ
トリアジン１―オキシド、３―（４―イソプロポ
キシ―ピラゾル―１―イル）―７―クロロ―ベン
ゾトリアジン１―オキシド、３―イミダゾル―１
―イル―７―クロロ―ベンゾトリアジン１―オキ
シド、３―イミダゾル―１―イル―７―クロロ―
ベンゾトリアジン、３―（２―メチル―イミダゾ
ル―１―イル）―７―クロロ―ベンゾトリアジ
ン、３―（２，４，５―トリメチル―イミダゾル
―１―イル）―７―クロロ―ベンゾトリアジン、
３―（２―メトキシ―イミダゾル―１―イル）―
７―クロロ―ベンゾトリアジン、３―（４，５―
ジクロロ―イミダゾル―１―イル）―７―クロロ
―ベンゾトリアジン、３―（１，２，４―トリア
ゾル―１―イル）―７―クロロ―ベンゾトリアジ
ン１―オキシド、３―（１，２，４―トリアゾル
―１―イル）―７―クロロ―ベンゾトリアジン、
３―（３―メチル―１，２，４―トリアゾル―１
―イル）―７―クロロ―ベンゾトリアジン、３―
ピラゾル―１―イル―５，７―ジクロロ―ベンゾ
トリアジン、３―（３，５―ジメチル―ピラゾル
―１―イル）―５，７―ジクロロ―ベンゾトリア
ジン１―オキシド、３―（４―エチル―ピラゾル
―１―イル）―５，７―ジクロロ―ベンゾトリア
ジン、３―（４―クロロ―ピラゾル―１―イル）
―５，７―ジクロロ―ベンゾトリアジン、３―
（４―メトキシ―ピラゾル―１―イル）―５，７
―ジクロロ―ベンゾトリアジン、３―イミダゾル
―１―イル―５，７―ジクロロ―ベンゾトリアジ
ン１―オキシド、３―イミダゾル―１―イル―
５，７―ジクロロ―ベンゾトリアジン、３―トリ
アゾル―１―イル―５，７―ジクロロ―ベンゾト
リアジン１―オキシド、３―トリアゾル―１―イ
ル―５，７―ジクロロ―ベンゾトリアジン、３―
ピラゾル―１―イル―６，７―ジクロロ―ベンゾ
トリアジン、３―イミダゾル―１―イル―６，７
―ジクロロ―ベンゾトリアジン、３―ピラゾル―
１―イル―７―ブロモ―ベンゾトリアジン、３―
イミダゾル―１―イル―７―ブロモ―ベンゾトリ
アジン、３―ピラゾル―１―イル―７―トリフル
オロメチル―ベンゾトリアジン、３―イミダゾル
―１―イル―７―トリフルオロメチル―ベンゾト
リアジン１―オキシド、３―イミダゾル―１―イ
ル―７―トリフルオロメチル―ベンゾトリアジ
ン、３―ピラゾル―１―イル―７―メトキシ―ベ
ンゾトリアジン、３―ピラゾル―１―イル―７―
ブトキシ―ベンゾトリアジン。 本発明による活性化合物は強力なカビ有毒作用
（カビ類に有毒な作用）および殺細菌作用を示す。
これらの活性化合物は、カビ類および細菌の駆除
に必要な濃度にて作物植物を損傷させない。これ
らの理由から、これらの活性化合物はカビおよび
細菌駆除用の植物保護剤として用いるのに適して
いる。カビ有毒剤はプラスモジオホロミセート
（Plasmodiophoromycetes）、オーミセート
（Oomycetes）、キトリジオミセート
（Chytridiomycetes）、ジゴミセート
（Zygomycetes）、子嚢菌類（Ascomycetes）、担
子菌類（Basidiomycetes）、およびジユテロミセ
ート（Deuteromycetes）の駆除のための植物保
護に用いられる。 殺細菌剤はプソイドモナダセアエ
（Pseudomonadaceae）科の細菌、例えばプソイ
ドモナスソラナセアルム（Pseudomonas
solanacearum）、プソイドモナスラクリマンス
（Pseudomonas Lachrymans）、プソイドモナス
シリンガエ（Pseudomonas syringae）、キサン
トモナスシトリ（Xanthomonas citri）、キサン
トモナスオリザエ（Xanthomonas oryzae）お
よびキサントモナスベシカトリア
（Xanthomonas vesicatoria）、エンテロバクテ
リアセアエ（Enterobacteriaceae）科の細菌、例
えばエルウイニアアミロボラ（Erwinia
amylovora）、およびコリネバクテリアセアエ
（Corynebacteriaceae）科の細菌、およびさらに
リゾビアセアエ（Rhizobiaceae）科の細菌、例
えばアグロバクテリウムツメフアシエンス
（Agrobacterium tumefaciens）の駆除のための
植物保護に用いられる。 活性化合物は高度で広範囲な作用を示す。これ
らは取扱いが簡単でありそして望ましくないカビ
および細菌の成長を駆除するために実用的に用い
られ得る。 これらは植物により良好に許容されるから、こ
れらは立つている栽培植物またはその個々の部
分、または種子または耕地を処理することにより
カビが細菌植物病に対して使用され得る。活性化
合物は小麦の黒穂病（Tilletia caries）、大麦の
ストライプ病（stripe disease）
（Helminthosporium gramineumおよび
Drechslera graminea）およびりんごのうどんこ
粉病（Podosphaera leucotricha）に対して特に
効果的であり、そしてキサントモナス
（Xanthomonas）種に対して高度の活性を有す
る。 活性化合物は慣用的組成物例えば溶液、乳剤、
水和剤、懸濁液、粉剤、ダスチング剤、フオー
ム、ペースト、可溶性粉剤、顆粒、エロゾール、
懸濁液―乳剤濃厚物、種子処理粉剤、活性化合物
を含浸した天然および合成材料、ポリマー物質中
の微細カプセル、種子上に用いられる被覆組成
物、燃焼装置と共に用いられる組成物例えば燻蒸
薬包、燻蒸缶および燻蒸コイル、およびULV低
温ミストおよび温ミスト組成物に変換され得る。 これらの組成物は既知法例えば活性化合物を増
量剤即ち液体または固体または液化ガス希釈剤ま
たは担体と、任意的には表面活性剤即ち乳化剤お
よび／または分散剤、および／またはフオーム形
成剤を用いてもよいが、混合することによつて製
造され得る。増量剤として水を用いる場合には、
例えば有機溶剤または補助溶剤として用い得る。 液体溶剤希釈剤または担体特に溶剤としては、
主に芳香族炭化水素例えばキシレン、トルエン、
ベンゼン、またはアルキルナフタレン、塩素化芳
香族または脂肪族炭化水素例えばクロロベンゼ
ン、クロロエチレン、またはメチレンクロリド、
脂肪族または脂環式炭化水素例えばシクロヘキサ
ンまたはパラフイン例えば鉱油留分、アルコール
例えばブタノールまたはグリコールおよびそれら
のエーテルとエステル、ケトン例えばアセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンま
たはシクロヘキサノン、または強度に極性の溶剤
例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シドおよび水が好適に使用される。 用語「液化ガス希釈剤または担体」は、常温常
圧にてガス状である液体例えばエロゾル噴射剤例
えばハロゲン化炭化水素、およびブタン、プロパ
ン、窒素および二酸化炭素を意味する。 固体担体としては、粉砕天然無機物例えばカオ
リン、粘土、タルク、チヨーク、石英、アタパル
ジヤイト、モンモリロナイトまたは珪藻土、また
は粉砕合成無機物例えば高分散珪酸、アルミナま
たはシリケートを用い得る。顆粒用固体担体とし
ては破砕分別された天然岩石例えば方解石、大理
石、軽石、海泡石苦灰石、および無機および有機
粉末の合成顆粒、および有機材料例えばおがく
ず、ココナツ外皮、とうもろこし円塊、およびタ
バコ茎の顆粒を用い得る。 乳化剤および／またはフオーム形成剤としては
非イオン性およびアニオン性の乳化剤例えばポリ
オキシエチレン―脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレン―脂肪族アルコールエーテル例えばアルキ
ルアリールポリグリコールエーテル、アルキルス
ルホネート、アルキルサルフエート、およびアリ
ールスルホネートおよびアルブミン加水分解生成
物があり；分散剤の例としてはリグニン、スルフ
イツト廃液およびメチルセルロースがある。 組成物中に、接着剤例えばカルボキシメチルセ
ルロース、および粉末、顆粒またはラテツクスの
形の合成ポリマー例えばアラビアゴム、ポリビニ
ルアルコールおよびポリビニルアセテートを用い
得る。 着色剤例えば無機顔料例えば酸化鉄、酸化チタ
ンおよびプルシアンブルー、および有機染料例え
ばアリザリン染料、アゾ染料または金属フタロシ
アニン染料、および微量栄養素例えば鉄塩、マン
ガン塩、硼素塩、銅塩、コバルト塩、モリブデン
塩および亜鉛塩を用い得る。 組成物は全般的に活性化合物を0.1〜95重量％
好ましくは0.5〜90重量％含む。 本発明による活性化合物は、他の活性化合物例
えば殺カビ剤、殺細菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺
線虫剤、除草剤、鳥撃退剤、成長要素、植物栄養
剤、および土壌構造改良剤との混合物として組成
物中に存在できる。 活性化合物はそのままでまたはその組成物の形
にてまたはさらに希釈することにより組成物から
得られた使用形態として例えば調製溶液、乳剤、
懸濁液、粉剤、ペーストおよび粒剤として使用で
きる。それらは慣用的工合のに例えば水まき、ス
プレー、アトマイジング、散粉、まき散らし、乾
燥ドレツシング（dressing）、湿潤ドレツシング、
ウエツトドレツシング、スラリドレツシングまた
はエンクラスチング（encrusting）により使用さ
れてもよい。 特に葉殺菌剤および葉殺細菌剤として使用され
る場合には、使用形態中の活性化合物濃度は、か
なり広い範囲内で変化し得る。濃度は通常0.5〜
0.0005重量％好適には0.2〜0.001％である。 種子の処理においては、種子１Kg当り0.01〜50
ｇ好適には0.5〜５ｇの量の活性化合物が通常種
子に適用される。 土壌の処理においては、土壌１立方メートル当
り１〜1000ｇ好適には10〜200ｇの量の活性化合
物が通常用いられる。 本発明は、固体または液化ガス状の希釈剤また
は担体との混合物の形にて、または表面活性剤を
含む液体希釈剤または担体との混合物の形にて、
活性成分として本発明の化合物を含む殺カビ剤ま
たは殺細菌剤組成物を提供する。 本発明はまた、カビ類または細菌駆除方法にお
いて、カビ類または細菌またはそれらの生息地に
本発明の化合物を単独でまたは希釈剤または担体
と混合して本発明の化合物を活性成分として含む
組成物の形にて適用することを特徴とする方法を
も提供する。 本発明はまた、生長期の直前におよび／または
生長期間中に本発明の化合物を単独でまたは希釈
剤または担体との混合物として適用された区域に
て育生せしめられることにより、カビ類または細
菌による損害から保護された作物を提供する。 本発明により通常の収穫作物供給方法が改善さ
れることがわかるであろう。 本発明の化合物の殺カビ活性および殺細菌活性
を下記の生物試験例によつて説明する。 これらの例において、本発明の化合物は各々、
後記の対応製造例の番号（かつこ内に記す）によ
り識別される。 例 Ａ 寒天平板培養試験 使用培養基： 寒天 20重量部 ポテト煎汁 200重量部 麦芽 ５重量部 デキストローゼ 15重量部 ペプトン ５重量部 燐酸水素二ナトリウム ２重量部 硝酸カルシウム 0.3重量部 溶剤混合物と培養基との比： 溶剤混合物 ２重量部 寒天培養基 100重量部 溶剤混合物の組成： アセトンまたはジメチルホルムアミド
0.19重量部 乳化剤（アルキルアリールポリグリコールエー
テル） 0.01重量部 水 1.80重量部 培養基中の所望活性化合物濃度に必要な量の活
性化合物を、前記の量の溶剤混合物と混合した。
濃厚物を前記の比にて液体培養基（42℃に冷却さ
れた）と充分に混合し、直径９cmのペトリ皿に注
入した。調剤無添加の対照区平板も備えた。 培養基が冷却固化された時、表に記載の生物種
を平板に接種し、約21℃で培養した。 試験には菌種スクレロチニアスクレロチオルム
（Sclerotinia sclerotiorum）、リゾクトニアソラ
ニ（Rhizoctonia solani）、ピチウムウルチマム
（Pythium ultimum）、コクリオボルスミヤベア
ヌス（Cochliobolus miyabeanus）、ピリクラリ
アオリザエ（Pyricularia oryzae）、ヘルミント
スポリウムグラミネウム（Helminthosporium
gramineum）およびペリクラリアササキ
（Pellicularia sasakii）および細菌キサントモナ
スオリザエ（Xanthomonas oryzae）を用いた。 生物の成長速度に依存して４〜10日後に評価し
た。評価の際に、処理培養基上の生物の半径成長
（radial growth）を対照区培養基上の成長と比
較した。生物の成長評価に次の特性値を用いた： １ 無成長 ３まで非常に強度の成長抑制 ５まで中程度の成長抑制 ７までわずかな成長抑制 ９ 未処理対照区と等しい成長 この試験において、例えば次の化合物は先行技
術よりも優れた作用を示した：(1)，（27），（20），
(9)，（36），（37），(10)，（16），（23），（22）
，(2)，
（24），(11)，（17）および(5)。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 例 Ｂ 細菌試験／キサントモナスオリザエ
（Xanthomonas oryzae） 溶剤：アセトン 11.75重量部 分散剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル 7.75重量部 水 ： 987.50重量部 スプレー液中の所望活性化合物濃度を得るため
に必要な量の活性化合物を前記の量の溶剤および
分散剤と混合し、この濃厚液を前記の量の水で希
釈した。 発芽後約40日たつたイネ植物にスプレー液をし
たたりぬれるまで散布した。温度22〜24℃および
相対大気湿度約70％の温室に植物が乾燥するまで
植物を入れた。次に針をキサントモナスオリザエ
（Xantomonas oryzae）の水性細菌懸濁液に浸
し、植物の葉に針を刺すことにより接種した。接
種後に植物を100％相対大気湿度にて24時間放置
し、次に26〜28℃および80％相対大気湿度の室内
に入れた。 接種して10日後に、１〜９の尺度を用いて、前
もつて調剤で処理された植物の全ての接種された
葉の感染度合を評価した。１は100％の作用、３
は良好な作用、５は中程度の作用、９は無作用を
示す。 この試験において、例えば次の化合物は先行技
術よりも優れた作用を示した：(12)，（15），(1)，
（42），（35）および（34）。

【表】

【表】 例 Ｃ 種子ドレツシング試験／小麦の黒穂病 （種子糸状菌病） 適切な乾燥ドレツシングを得るために、活性化
合物を同重量部のタルクと多孔質珪藻土との混合
物で増量して、所望活性化合物濃度の微粉状混合
物を得た。 小麦種子を種子１Kg当り５ｇのチレチアカリエ
ス（Tilletia caries）の芽状芽胞で汚染させた。
ドレツシングを適用するために、密閉ガラスフラ
スコ中で種子をドレツシングと共に振つた。湿つ
たローム上に置かれ綿モスリンおよび２cmの適度
に湿つた混合土壌の層に覆われた種子を、最適な
芽胞発芽条件下に冷却装置内で10℃にて10日間保
つた。 各々約100000の芽胞で汚染された小麦穀粒上の
芽胞の発芽を引続き顕微鏡測定した。発芽した芽
胞の数が少なければ少ない程、活性化合物はより
一層効果的である。 この試験において、例えば次の化合物は先行技
術よりも優れた作用を示した：(1)，（42），（35），
（25），（26），（27），（20），(9)，（36），（37
），(10)，
（23），（21），（22），(2)，（24），(11)，（17）
，(6)，
（31），（18）および（19）。

【表】

【表】

【表】

【表】 例 Ｄ 種子ドレツシング試験／大麦のストライプ病 （stripe disease） （種子糸状菌病） 適切な乾燥ドレツシングを得るために、活性化
合物を同重量部のタルクと多孔質珪藻土との混合
物で増量して、所望活性化合物濃度の微粉状混合
物を得た。 ドレツシングを適用するために、ヘルミントス
ポリウムグラミネウム（Helminthosporium
gramineum）で自然感染された大麦種子を密閉
ガラスフラスコ内でドレツシングと共に振つた。
密閉ペトリ皿内の湿つた紙円板上の種子を冷却
装置内で４℃の温度に10日間暴露した。大麦の発
芽および菌の芽胞の発芽がこれにより開始せしめ
られた。次いで２バツチの予め発芽せしめられた
大麦50粒をフルーストルフア（Fruhstorfer）標
準土壌中に３cmの深さにまき、18℃の温室内で種
子箱内で栽培し、種子箱を毎日16時間光にさらし
た。典型的なストライプ病の微候が３〜４週間以
内に生じた。 その後、病気にかかつた植物の数を全発現植物
数に対する百分率として測定した。病気にかかつ
た植物の数が少なければ少ない程、活性化合物は
より一層効果的である。 この試験において、例えば次の化合物は先行技
術よりも優れた作用を示した：(1)，（26），(5)，
(10)，（16），（23）および(2)。

【表】

【表】 製造例 例 １ 製法 (a) ７ｇ（0.103モル）のイミダゾール、10.1ｇ
（0.1モル）のトリエチルアミンおよび50mlのジオ
キサンの混合物を、100mlのジオキサン中に25ｇ
（0.1モル）の３―クロロ―７―トリフルオロメチ
ル ベンゾ―１，２，４―トリアジン１―オキシ
ドを溶かした溶液に室温にて添加した。反応混合
物を沸騰するまで徐々に加熱し、還流下に５時間
沸騰させた。冷却後、３倍の容量の水を添加し、
反応生成物を過および乾燥した。17ｇの融点
128℃（洗浄ベンジンから再結晶）の３―イミダ
ゾル―１―イル―７―トリフルオロメチル―ベン
ゾ―１，２，４―トリアジン１―オキシドが得ら
れた（理論量の60.5％）。 例 ２ 製法 (a) 50mlのピリジンに6.9ｇ（0.1モル）のトリアゾ
ールを溶かした溶液に、21.6ｇ（0.1モル）の３，
７―ジクロロ―ベンゾ―１，２，４―トリアジン
１―オキシドを少量ずつ、室温にて撹拌しながら
導入した。混合物を室温にて１時間撹拌し、次に
還流下に３時間沸騰させた。ピリジンを真空下に
留去させ、残渣を非常に希薄な塩酸と共に撹拌
し、生成物を別し、希塩酸および水で洗い乾燥
した。18ｇの融点204〜205℃（ブタノールから再
結晶）の３―（１，２，４―トリアゾール―１―
イル）―７―クロロ―ベンゾ―１，２，４―トリ
アジン１―オキシドが得られた（理論量の72.6
％）。 例 ３ 製法 (a) 100mlの無水ジメチルホルムアミドに12.6ｇ
（0.13モル）の４―メトキシ―ピラゾールを溶か
した溶液に、3.45ｇ（0.115モル）の水素化ナト
リウム（80％純粋）を室温にて導入し、次いで混
合物を60℃に短時間温めた。室温に冷却された混
合物21.6ｇ（0.1モル）の３，７―ジクロロ―ベ
ンゾ―１，２，４―トリアジン１―オキシドを少
量ずつ溶かした。発熱反応が止まつた後に、混合
物を引続き30〜40℃にてさらに３時間撹拌し、反
応生成物を次に水で沈殿させた。この生成物を
別し、150mlのメタノール中で撹拌し、再び別
し乾燥した。17.3ｇの融点253〜255℃（分解を伴
なう）の３―（４―メトキシ―ピラゾル―１―イ
ル）―７―クロロ―ベンゾ―１，２，４―トリア
ジン１―オキシドが得られた（理論量の62.3％）。
化合物はジメチルホルムアミドから再結晶でき
た。 対応する工合にして一般式 にて示される次の化合物を得た。

【表】

【表】 還 元 24.8ｇ（0.1モル）の３―ピラゾル―１―イル
―７―クロロ―ベンゾ―１，２，４―トリアジン
１―オキシドを150mlのエタノール中で25〜30℃
にてラネーニツケルの存在下に水素圧力50バール
にて、圧力が一定になるまで水素添加した。触媒
を別し溶液を真空下に蒸発させた。融点188℃
の３―ピラゾル―１―イル―７―クロロ―ベンゾ
―１，２，４―トリアジンが実質的に定量的収率
にて得られた。化合物はトルエンから再結晶でき
た。 対応する工合にして一般式 にて示される次の化合物を得た。

【表】

【表】 例 15a 製法(b) （例15の代替法） 19.5ｇ（0.1モル）の３―ヒドラジノ―７―ク
ロロ―ベンゾ―１，２，４―トリアジンおよび10
ｇ（0.1モル）のアセチルアセトンを還流下に125
mlのエタノール中で５時間沸騰させた。溶剤留出
後の残渣を洗浄ベンジンから再結晶させた。22.3
ｇの融点174℃の３―（３，５―ジメチル―ピラ
ゾル―１―イル）―７―クロロ―ベンゾ―１，
２，４―トリアジンが得られた（理論量の86％）。 例 28 製法 (b) 21.2ｇ（0.1モル）の７―クロロ―３―ヒドラ
ジノ―ベンゾ―１，２，４―トリアジン１―オキ
シドを還流下に200mlのエタノール中の10ｇ（0.1
モル）のアセチルアセトンと共に５時間沸騰させ
た。冷却後、沈殿した反応生成物を別し、エタ
ノールで洗浄し乾燥した。20.2ｇの融点198〜200
℃（ジメチルホルムアミドから再結晶）の３―
（３，５―ジメチル―ピラゾル―１―イル）―７
―クロロ―ベンゾ―１，２，４―トリアジン１―
オキシドが得られた（理論量の73％）。 出発材料の製造 ３―ヒドラジノ―ベンゾ―１，２，４―トリアジ
ン１―オキシド（前駆体Ａ） １モルの３―クロロ―ベンゾ―１，２，４―ト
リアジン１―オキシドを少量ずつ、200ｇ（４モ
ル）のヒドラジンハイドレートと1.2リツトルの
ジオキサンとの混合物に室温にて撹拌しながら１
時間にわたつて導入した。わずかに発熱性の反応
が止んだ後に、混合物を引続き50〜60℃にてさら
に３時間撹拌した。15〜20℃に冷却した後に、沈
殿した反応生成物を別し、少量のジオキサンで
洗浄し次に水で洗浄し乾燥した。ジオキサン溶液
を濃縮することによりまたは水で沈殿させる（純
粋度がやや劣る）ことにより、さらに或量の反応
生成物を得ることができた。 このようにして次の３基ヒドラジノ―ベンゾ―
１，２，４―トリアジン１―オキシドを85％より
高い収率にて得た：融点178〜180℃の６―クロロ
―３―ヒドラジノ―ベンゾトリアジン１―オキシ
ド、融点198〜200℃（ジメチルホルムアミドから
再結晶）の７―クロロ―３―ヒドラジノ―ベンゾ
トリアジン１―オキシド、融点210℃の５，７―
ジクロロ―３―ヒドラジノ―ベンゾトリアジン１
―オキシド、融点205℃（グリコールモノメチル
エーテルから再結晶）の６，７―ジクロロ―３―
ヒドラジノ―ベンゾトリアジン１―オキシド、融
点217℃の７―ブロモ―３―ヒドラジノ―ベンゾ
トリアジン１―オキシド、融点164〜166℃の７―
トリフルオロメチル―３―ヒドラジノ―ベンゾト
リアジン１―オキシド、および融点170〜172℃の
７―メトキシ―３―ヒドラジノ―ベンゾトリアジ
ン１―オキシド。 ３―ヒドラジノ―ベンゾ―１，２，４―トリアジ
ン（前駆体Ｂ） 0.1モルの３―ヒドラジノ―ベンゾ―１，２，
４―トリアジン１―オキシド（前駆体Ａ）少量ず
つ、80mlの水の中の17.1ｇ（0.3モル）の二硫化
ナトリウムと250mlのジオキサンとの混合物に室
温にて撹拌しながら導入た。次いで混合物を室温
にて１時間およびさらに50℃にて３時間撹拌し
た。次にジオキサンを真空下に留出させ残渣を
200mlの水と共に撹拌した。不溶性である反応生
成物を別し、水洗し乾燥した。同時に沈殿した
少量の硫黄を二硫化炭素による洗浄によつて除去
できた。 このようにして例えば次の化合物を得た：融点
190〜192℃（ジメチルホルムアミドから再結晶）
の７―クロロ―３―ヒドラジノ―ベンゾ―１，
２，４―トリアジン（収率72％）、および融点236
〜238℃（ブタノールより再結晶）の５，７―ジ
クロロ―３―ヒドラジノ―ベンゾ―１，２，４―
トリアジン（収率67％）。 例 29 製法 (b) 21.2ｇ（0.1モル）の７―クロロ―３―ヒドラ
ジノ―ベンゾ―１，２，４―トリアジン１―オキ
シドを還流下に160mlのエタノール中の20ｇ
（0.12モル）の１，１，３，３―テトラメトキシ
プロパンと共に５時間加熱し、但し10mlの濃塩酸
を添加した。次いで混合物を室温に冷却し、反応
生成物を別し、エタノールで洗い乾燥した。18
ｇの融点210℃（ブタノールから再結晶）の３―
ピラゾル―１―イル―７―クロロ―ベンゾ―１，
２，４―トリアジン１―オキシドが得られた。 例 30 製法 (b) 15.24ｇ（0.12モル）の２―エチル―３―ジメ
チルアミノ―アクロレインを、21.15ｇ（0.1モ
ル）の３―ヒドラジノ―７―クロロ―ベンゾ―
１，２，４―トリアジン１―オキシド、30mlのメ
タノールおよび125ml（0.25モル）の2N塩酸の混
合物に60℃にて添加し、これにより温度は68℃に
上がつた。混合物を60℃にて８時間撹拌し、室温
に冷却し、反応生成物を別した。過ケークを
水およびメタノールで洗い110℃で乾燥した。13
ｇの融点228.5℃〜230℃（トルエンから再結晶）
の３―（４―エチル―ピラゾル―１―イル）―７
―クロロ―ベンゾ―１，２，４―トリアジン１―
オキシドが得られた（理論量の47.2％）。 対応する工合にして一般式 にて示される次の化合物を得た。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中Ｘはハロゲン、C₁―C₄アルコキシまた
   はトリフルオロメチルを示し、ｍは１または２を
   示しかつｍが２である時にはＸ置換基は相互に独
   立して選択され、ｎは０または１を示し、Azは
   式【式】【式】または 【式】 （式中R′，R″，Ｒは相互に独立して選択さ
   れそして各々水素、炭素原子数１〜６のアルキ
   ル、炭素原子数１〜６のアルコキシまたはハロゲ
   ンを示す） にて示される基を示す〕 にて示される３―アゾリル―ベンゾ―１，２，４
   ―トリアジンまたは―ベンゾ―１，２，４―トリ
   アジン１―オキシドである化合物を単独であるい
   は希釈剤または担体と混合して該化合物を活性成
   分として含む組成物の形にて菌類またはそれらの
   生息地に施用する、ことを特徴とする菌類駆除方
   法。 ２ 活性化合物0.0005〜0.5重量％を含む組成物
   を使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 活性化合物0.001〜0.2重量％を含む組成物を
   使用する、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 土壌１立方メートル当り１〜1000ｇの量の活
   性化合物を土壌に施用する、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５ 土壌１立方メートル当り10〜200ｇの量の活
   性化合物を土壌に施用する、特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ６ 種子１Kg当り0.01〜50ｇの量の活性化合物を
   種子に施用する、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７ 種子１Kg当り0.5〜５ｇの量の活性化合物を
   種子に施用する、特許請求の範囲第６項記載の方
   法。