DK156220B - Fungicide og baktericide plantebeskyttelsesmidler indeholdende 3-azolyl-benzotriaziner og -benzotriazin-1-oxider og anvendelse af disse forbindelser til bekaempelse af svampe og bakterier paa planter - Google Patents
Fungicide og baktericide plantebeskyttelsesmidler indeholdende 3-azolyl-benzotriaziner og -benzotriazin-1-oxider og anvendelse af disse forbindelser til bekaempelse af svampe og bakterier paa planter Download PDFInfo
- Publication number
- DK156220B DK156220B DK023979AA DK23979A DK156220B DK 156220 B DK156220 B DK 156220B DK 023979A A DK023979A A DK 023979AA DK 23979 A DK23979 A DK 23979A DK 156220 B DK156220 B DK 156220B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- benzo
- compounds
- triazine
- oxides
- oxide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
- C07D253/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D253/10—Condensed 1,2,4-triazines; Hydrogenated condensed 1,2,4-triazines
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/707—1,2,3- or 1,2,4-triazines; Hydrogenated 1,2,3- or 1,2,4-triazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
DK 156220 B
Den foreliggende opfindelse angâr fungicide og bak- tericide plantebeskyttelsesmidler indeholdende 3-azolyl-benzo-triaziner og -benzotriazin-l-oxider og anvendelsen af de nævnte forbindelser sorti fungicider og bakterioider pâ planter.
5 Det er allerede kendt, at benzo-1,2,4-triazin-l-oxi- der med halogen-, amino-, hydrazino-,, alkoxy- og alkylmercap-tosubstituenter i 3-stilling har fungicide, herbicide og acaricide egenskaber (jf. 0Sttysk patentskrift nr. 83.869). Fungicide egenskaber iagttages imidlertid (in vitro) kun 10 ved forbindelser med chlorsubstituenter i 3-stilling. Disse forbindelser har ikke fâet praktisk betydning. Endvidere er det kendt (jf. tysk offentligg0relsesskrift nr. 2.538.179), at 3-alkoxy-benzo-l,2,4-triaziner med yderligere substituenter i 7-stilling virker fungicidt og baktericidt. Deres virknings-15 spektrum er imidlertid relativt begrænset. Deres virknings-tyngdepunkt ligger ved Helminthosporium-arter og rustsyg-domme. Den baktericide virkning mod Xanthomonas-arter er ikke tilstrækkelig til en praktisk anvendelse.
Desuden kendes der fra DE offentliggorelsesskrift 20 nr. 2.306.512 antiflogistisk virksoimne 3-imidazolyl-l,2,4-benzotriaziner med formlen Y'y’s· 25 ^ \ ~ ...1- R* hvori X betyder hydrogen, halogen, methyl eller trifluor- methyl, R1 betyder hydrogen, phenyl eller alkyl med 1-3 car- bonatomer, og R2 betyder hydrogen, methyl eller phenyl, idet de nævnte phenylgrupper kan være substitueret med halo-30 gen, lavere alkyl eller lavere alkoxy.
Den foreliggende opfindelse angâr fungicide og baktericide plantebeskyttelsesmidler, soin er ejendommelige ved, at de som aktiv bestanddel indeholder mindst ét 3-azolyl--benzo-l,2,4-triazin eller -benzo-1,2,4-triazin-l-oxid *5 p med den almene formel
DK 156220B
Ο 2 <°>n ‘.-e& „ 5 hvori X betyder halogen, alkoxy med indtil 4 carbonatomer eller en trifluormethylgruppe, 10 m betyder hele tal pâ 0-4, n betyder tallene 0 eller 1, og
Az betyder en via nitrogen bundet, femleddet, hete-roaromatisk ring med 2 eller 3 nitrogenatomer, der eventuelt kan være substituaret med 1-3 substituenter valgt blandt 15 alkyl, alkoxy og carboxyalkoxy med hver 1-4 carbonatomer, halogen og amino.
Opfindelsen angâr ogsâ anvendelse af disse forbindel-ser med den almene formel I til bekæmpelse af svampe og bakterier pâ planter.
20 3-Azolyl-benzo-l,2,4-triazinerne eller -benzo-1,2,4- triazin-l-oxiderne med formlen I kan fremstilles ved, at man
a) omsætter 3-substituerede benzo-1,2,4-triaziner eller -1-oxider med den almene formel II
25 (o.) t (II) *.-e&
T
30 hvori X, m og n har den ovenfor nævnte betydning, og Y betyder halogen, en hydroxy- eller sulfogruppe, med en eventuelt substitueret, femleddet, heteroaromatisk ringforbindelse (en azol) med den almene formel III 35 H - Az (III)
DK 156220B
Ο 3 hvori
Az har den ovenfor angivne betydning, og det angivne hydrogenatom er bundet til et nitrogenatom i det femleddede, heterocycliske ringsystem, 5 og eventuelt underkaster de derved fremkomne reaktionsproduk-ter en efterf0lgende reduktion i 1-stilling, eller b) ved fremstilling af pyrazolyl-forbindelser (Az betyder da i formlen I en eventuelt substitueret pyra-zolylgruppe) omsætter 3-hydrazino-benzo-l,2,4-triaziner 10 eller -1-oxider med formlen (0\i « vCÇï. (iv) NH-HH, hvori X, m og n har den ovenfor angivne betydning, med 1,3-dicarbonylforbindelser eller β-oxocarboxylsyre-derivater eller sâdanne forbindelser, der under reaktions-forl^bet kan frig0re 1,3-dicarbonylforbindelser eller β-oxocarboxylsyrer, og eventuelt underkaster reaktionsprodukterne en efter-f0lgende reduktion i 1-stilling.
I forhold til de ovenfor nævnte, kun i anden sammen-hæng anvendte stoffer har de her omhandlede forbindelser et tydeligt bredere fungicidt og baktericidt virkningsspektrum mod plantepathogene organismer. Især skal fremhæves deres fremragende baktericide egenskaber, f.eks. over for Xanthomonas-arter, til hvis bekæmpelse der hidtil ikke har stâet fuldt tilfredsstillende midler til râdighed. De her omhandlede, virksomme stoffer udg0r sâledes et værdifuldt teknisk fremskridt.
Anvendes der svarende til fremgangsmâdevariant 35 a) 3-chlor-benzo-l,2,4-triazin-l-oxid og imidazol eller benzo-l,2,4-triazin-l-oxid-3-sulfonsyre og 1,2,4-triazol
DK 156220B
Ο 4 som udgangsforbindelser, kan reaktionsforl0bet gengives ved f0lgende reaktionsskema: f ? - HC1>. *3 eller 10
- He0 N
Anvendes der svarende til fremgangsmâdevariant b) 7-chlor-3-hydrazino-benzotriazin-l-oxid og acetylacetone 20 eller 1,1,3,3-tetramethoxypropan som reaktionspartnere, har reaktionen f0lgende forl0b:
H C
3 9 t 2 o 30 t t + (CH30)aCH-CH,-CH(0CH3) σ1γ^-Ν 'r S * 35 Gennemf0res der i tilknytning til fremgangsmâdeva- rianterne a) eller b) ogsâ en reduktion af N-oxiderne, kan
_ DK 156220 B
5
O
en sâdan reaktion gengives som f01ger, idet der som eksem-pel er anvendt omsætning af 7-chlor-3-pyrazolyl-benzo-l,2,4--triazin-l-oxid med katalytisk aktiveret hydrogen: 5 0 nX)* ,v ” ÇJ * u
Man kan imidlertid ogsâ fremstille de (i 1-stilling) oxygenfrie 3-pyrazolyl-l-benzotriaziner if0lge fremgangsmâde- 15 variant b) ved, at man i stedet for 3-hydrazino-benzotriazin--1-oxider omsætter 3-hydrazino-benzotriaziner (i formlen IV betyder n tallet 0) med 1,3-dicarbonylforbindelser eller derivater deraf. Med 3-hydrazino-benzotriazin og acetylacetone som reaktionspartnere har reaktionen f.eks. f0lgende forl0b: 20 OÙ * CH,-CO-CHt-CO-CHa ^ h—h ΛΛ ♦ 2I,*° 25 H.C CH.
Af praktisk interesse er pâ grund af deres gode til-gængelighed især de forbindelser med den almene formel I, hvori n har værdien 1.
30 De til omsætningen if0lge fremgangsmâdevariant a) som udgangsforbindelser n0dvendige, i 3-stilling substituerede benzo-1,2,4-triaziner eller benzo-1,2,4--triazin-l-oxider er defineret ved den almene formel II.
I denne formel betyder X fortrinsvis chlor eller brom og 35 endvidere fortrinsvis trifluormethyl eller methoxy. m betyder fortrinsvis et helt tal pâ o til 3, og n har fortrinsvis
O
6
DK 156220 B
den i opfindelsens définition nævnte betydning. Y betyder fortrinsvis chlor, brom,en hydroxy- eller sulfogruppe (S03H). Forbindelserne med formlen II er i princippet kendte. De fremstilles f.eks. ved indvirkning af phosphoroxyhalogenider 5 pâ 3-hydroxy-benzotriazin-l-oxider (se f.eks. J. Chem. Soc.
1957. 3186, J. Org. Chem. 24, 813 (1959)). Tilsvarende i benzenkernen substituerede 3-chlor-benzotriazin-l-oxider, der hidtil ikke er beskrevet, kan fremstilles pâ fuldstændig analog mâde. Benzotriazin-l-oxid-3-sulfonsyrer kan, som det 10 ligeledes er beskrevet i princippet, fremstilles ved oxida-tion af 3-mercapto-benzotriazin-l-oxider svarende til litte-raturangivelseme.
De endvidere som reaktionspartnere ved fremgangsmâde-variant a) n0dvendige azoler er defineret ved den almene 15 formel III. I disse femleddede, heteroaromatiske forbindelser med 2 eller 3 nitrogenatomer i ringen betyder Az fortrinsvis f0lgende grupper: - -¾ ^ZCIJUD 1,2,3-Triazolyl-( 25 pi R* pi -a. < -¾ R·* R* * 1.2tMrl«*oW-(2) l,2,*-Trt«ïolyl-(l) l,2,4-TriM0in-(4) 30
De viste azolylgrupper kan være substitueret: R', R" og R"' betyder hydrogen, alkyl eller alkoxy med hver 1-4 carbonatomer, halogen, endvidere amino- og carboxyl-syreestergrupper.
35 Fortrinsvis betyder symbolerne R', R" og R"' hydrogen, alkyl- eller alkoxygrupper med 1-4 carbonatomer, chlor,
O
7
DK 156220B
brom, endvidere amino, endvidere fortrinsvis methoxy- og ethoxycarbonyl. Som eksempler pâ forbindelser med formlen III kan der nævnes: pyrazol 5 3-methyl-pyrazol 4-methyl-pyrazol 3- ethyl-pyrazol 4- ethyl-pyrazol 4-propyl-pyrazol 10 4-isopropyl-pyrazol 4-butyl-pyrazol 3.4- dimethyl-pyrazol 3.5- dimethyl-pyrazol 3.4- diethy1-pyrazol 3.5- diethyl-pyrazol 4-chlor-pyrazol 4-brom-pyrazol 3.5- dimethyl-4-chlor-pyrazol 3.5- dimethyl-4-brom-pyrazol 4-methoxy-pyra zο1 4-e thoxy-pyraz ol 4-propoxy-pyrazol 4-isopropoxy-pyrazol 25 imidazol 2-methyl-imidazol 2-butyl-imidazol 2.4.5- trimethyl-imidazol 2-methoxy-imidazol 30 4,5-dichlor-imidazol 2-acetamino-imidazol 4.5- dichlor-imidazol-2-carboxylsyremethylester 1,2,3-triazol 4.5- dimethyl-l,2,3-triazol 35 Ο
8 DK 156 22 0 B
1.2.3- triazol-4-carboxylsyre-ethylester 1.2.3- triazol-4,5-dicarboxylsyre-diethylester 1.2.4- triazol 3-methyl-l,2,4-triazol 5 3-amino-l,2,4-triazol
De til omsætningen if0lge fremgangsmâdevariant b) som udgangsforbindelser n0dvendige 3-hydrazino-benzo--1,2,4-triaziner eller 3-hydrazino-benzo-l,2,4-triazin--1-oxider er defineret ved den almene formel IV. I denne 10 formel har X, m og n de ovenfor ved omtalen af formel II angivne, fortrinsvise betydninger.
3-Hydrazino-benzo-triazin-l-oxiderne med formlen IV er i princippet kendte (se f.eks. J. Chem. Soc. 1957, 3186 og J. Org. Chem. 24^, 813 (1959)) . For sâ vidt disse 15 ikke er beskrevet med den 0nskede substituering af benzenker-nen, kan de fremstilles if0lge kendte metoder, f.eks. ved om-sætning af 3-chlor-benzotriazin-l-oxider med hydrazin. Kendt er endvidere det i 1-stilling ikke oxiderede 3-hydrazino-benzo--1,2,4-triazin (jf. de to ovenfor nævnte publikationer). De 20 hidtil ikke beskrevne 3-hydrazino-benzotriaziner med substi-tuenter i benzenkernen kan fremstilles fuldstændig analogt ved, at man underkaster 3-hydrazino-benzotriazin-l-oxider en reduktion. Reduktionsbetingelserne er i det store og hele de samme som de, der er beskrevet for den tilsvarende reduktion 25 af 3-azolyl-benzo-l,2,4-triazin-l-oxider (formel I, n betyder 1). Særlig egnede som reduktionsmidler er f.eks. hydrogensulfider.
De endvidere som reaktionspartnere til fremgangsmâdevariant b) n0dvendige 1,3-dicarbonylforbindelser eller β-oxocarboxylsyrederivater er i princippet kendte forbindelser.
30 I betragtning som sâdanne kommer f.eks.: malon-dialdehyd (propan-dion-1,3) chlormalondialdehyd brommalondialdehyd 2-methyl-propan-dion-l,3 35
O
9
DK 156220 B
butan-dion-1,3 pentan-dion-1,3 pentan-dion-2,4 (acetylacetone) heptan-dion-3,5 5 1,1,3,3-tetramethoxy-propan 4,4-dimethoxy-butanon-2 (acetoacetaldehyd-diraethyl-acetal) formyleddikesyreethylester aceteddikesyre-methylester aceteddikesyre-ethylester 10 diketen
Arbejdes der if01ge fremgangsmâdevariant a), gennemf0-res omsætningen i et egnet fortyndingsmiddel. Pâ taie som sâ-danne kommer indifferente opl0sningsmidler, f.eks. aliphatiske eller aroraatiske carbonhydrider, halogencarbonhydrider, ethe-15 re (sâsora diethylether, tetrahydrofuran, dioxan eller glycol-dimethylether), estere (f.eks. eddikesyreethylester), ketoner (f.eks. acetone eller methylisobutylketon), dimethylformamid, dimethylsulfoxid eller ogsâ blandinger deraf med vand.
Endvidere kræves der ved gennemf0relse af fremgangsmâde-20 variant a) syrebindende midler som hjælpestoffer, nâr der anvendes sâdanne forbindelser med formlen II, hvori Y bety-der halogen eller en sulfogruppe. Til binding af den ved omsætningen frigjorte syre er det hensigtsmæssigt at tilsætte en mindst ækvimolær mængde af en base. Som baser kan der an-25 vendes jordalkalimetaloxider og -hydroxider, alkalimetal- og jordalkalimetalcarbonater og -acetater, tertiære aminer eller heterocycliske, nitrogenholdige baser eller ogsâ endnu et mol af den som reaktionskomponent anvendte azol. Der kan imid-lertid ogsâ gâs frem pâ den mâde, at den som syrebindende 30 middel anvendte tertiære amin (f.eks. pyridin) anvendes i overskud og derved samtidig som opl0sningsmiddel. Endvidere kan man ogsâ undgâ anvendelse af et særskilt syrebindende middel ved at anvende metalderivater af azoler, f.eks. disses alkali-metalforbindelser, halogenmagnesiumderivater eller ogsâ deres oc N-trialkylsilylderivater.
O
10
DK 156220 B
Ved anvendelse af sâdanne forbindelser med formlen II, hvori Y betyder en hydroxylgruppe, er det n0dvendigt at anvende et vandbindende stof som kondensationsmiddel. Anvendeligt hertil er især phosphoroxychlorid, der skal anvendes i mindst ækvimo-5 lær mængde, idet der kan anvendes indifferente opl0sningsmidler, f.eks. aliphatiske eller aromatiske (chlor)carbonhydrider som fortyndingsmiddel. Det er imidlertid ogsâ hensigtsmæssigt at anvende phosphoroxychlorid i overskud, nemlig i en sâdan mængde, at reaktionsblandingen forbliver i en flydende form, der kan 10 omr0res.
Reaktionstemperaturerne kan ved fremgangsmâdevariant a) varieres inden for et st0rre omrâde. I almindelighed ar-bejdes der mellem ca. 0 og ca. 130°C, fortrinsvis ved 15-100°C.
Ved omsætningen if0lge fremgangsmâdevariant a) af 15 benzo-1,2,4-triazin-l-oxider med formlen II (hvori n betyder tallet 1) med azoler med formlen III fremkommer der reaktions-produkter med formlen I, der i 1-stilling indeholder en N-oxid-gruppering. For eventuelt at omdanne disse til forbindelser med formlen I med en ikke-oxideret 1-stilling, er en efterf0lgende 20 reduktion n0dvendig. Egnet hertil er forskellige reduktionsmidler, f.eks. nascerende hydrogen (ud fra zink, tin eller jern og syre) eller katalytisk aktiveret hydrogen med f.eks. Raney-nikkel som katalysator eller svovlholdige syrer med lave valenstrin eller disses salte, f.eks. sulfider, dithioniter eller sulfiter.
25 Disse reduktionsreaktioner gennemf0res fortrinsvis i alkoholer, tetrahydrofuran, dioxan eller dimethylformamid, eventuelt i blanding med vand. Reaktionstemperaturerne er 0-100°C, fortrinsvis 10-70°C.
Ved gennemf0relsen af fremgangsmâdevariant a) omsættes 30 forbindelserne med formlen II og azolerne med formlen III fortrinsvis i ækvimolære mængder. Der kan dog gâs indtil ca. 20% over eller under de molære mængder uden væsentlig ændring af udbyttet. Oparbejdningen kan hensigtsmæssigt foretages pâ den mâde, at hovedandelen afdestilleres, remanensen fortyndes med 35 vand, ved tilstedeværelse af baser tilsættes stærkt fortyndet saltsyre, og det fremkomne produkt fraskilles ved sugning og t0rres. Til rensning kan râproduktet omkrystalliseres fra et 11
DK 156220 B
opl0sningsraiddel.
Sorti allerede nævnt kan der til fremstilling af sâdanne forbindelser med formlen I, hvori Az betyder en pyrazolgruppe, ogsâ gâs frem if0lge fremgangsmâdevariant b). Herved omsættes 5 et 3-hydrazino-benzo-l,2,4-triazin eller -1,2,4-triazin-l-oxid med formlen IV med en 1,3-dicarbonylforbindelse eller et β-oxocarboxylsyrederivat. I stedet for den sidstnævnte forbindel-se kan der ogsâ anvendes sâdanne forbindelser, der kan frig0re 1,3-dicarbonylforbindelser eller β-oxocarboxylsyrer.
10 Omsætningen if0lge fremgangsmâdevariant b) kan gennem- f0res i aile gængse fortyndingsmidler, der ikke selv reagerer med hydrazin- eller carbonylforbindelser. Egnede som sâdanne er f.eks. aliphatiske og aromatiske (halogen)carbonhydrider, ethere, sâsom diethylether, tetrahydrofuran eller dioxan, 15 alkoholer, dimethylformamid, dimethylsulfoxid og lignende samt vand eller blandinger af de ovennævnte opl0sningsmidler med vand.
Ved fremgangsmâdevariant b) er det ofte n0dvendigt at anvende hjælpestoffer. Anvendes der nemlig acetaler eller 20 ketaler af 1,3-dicarbonylforbindelser, er det i reglen n0dven-digt at tilsætte carboxylsyrer eller uorganiske syrer, f.eks. saltsyre, svovlsyre eller eddikesyre, for at frig0re carbonyl-funktionerne. Det er ofte tilstrækkeligt at anvende katalytiske mængder af disse uorganiske syrer pâ f.eks. 1 molprocent, men 25 det kan i enkelte tilfælde ogsâ være hensigtsmæssigt at anvende disse i ækvimolære mængder.
Reaktionstemperaturene kan ved fremgangsmâdevariant b) varieres inden for et st0rre omrâde. I almindelighed arbejdes der ved mellem ca. 0 og 100°C, fortrinsvis mellem 10 og 80°C.
30 Ved gennemf0relse af fremgangsmâdevariant b) anvendes hydrazino-forbindelserne med formlen IV og 1,3-dicarbonyl-forbindelserne fortrinsvis i ækvimolært forhold, men det er ogsâ muligt og uskadeligt for fraskillelsen af reaktionspro-dukterne at anvende 1,3-dicarbonylforbindelsen i overskud 35 (f.eks. indtil et yderligere mol). Oparbejdningen af reaktions-blandingen er enkel, idet reaktionsproduktet for det meste udfælder efter afk01ing og kan fraskilles ved sugning uden yderligere operationer.
12 DK 156220 B
O
De virksomme stoffer udviser en stærk fungicid og baktericid virkning. De beskadiger ikke kulturplan-ter i de koncentrationer, der er n0dvendige til bekæmpelse af svampe og bakterier. Af denne grund er de egnede til anvendelse 5 som plantebeskyttelsesmidler til bekæmpelse af svampe og bakterier. Fungicide midler anvendes inden for plantebeskyttelse til bekæmpelse af Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridio-mycetes, Zygomycetes, Ascomycètes, Basidiomycetes, Deuteromy-cetes.
10 Baktericide midler anvendes inden for plantebeskyttelse til bekæmpelse af bakterier fra familien Pseudomonadaceae, f.eks. Pseudomonas solanacearum, Pseudomonas lachrymans, Pseudomonas syringae, Xanthomonas citri, Xanthomonas oryzae og Xanthomonas vesicatoria, fra familien Enterobacteriaceae, 15 f.eks. Erwinia amylovora, eller familien Corynebacteriaceae, endvidere fra famolien Rhizobiaceae, f.eks. Agrobacterium tumefaciens.
De virksomme stoffer kan anvendes til behandling af overjordiske plantedele, til sâsædsbehandling og til jord-20 behandling.
De virksomme stoffer udviser en h0j virkningsgrad og en stor virkningsbredde. De er simple at hândtere og kan anvendes praktisk til bekæmpelse af u0nsket svampe- og bakte-rievækst.
25 Deres gode planteforenelighed tillader en anvendelse mod svampesygdomme ved behandling af de stâende kulturplanter eller enkeltdele deraf eller af sâsæden eller kulturgrundlaget. De virksomme stoffer er særlig virksomme mod hvede-stinkbrand (Tilletia caries) og mod stribesyge hos byg (Helminthosporium 3Q gramineum eller Drechslera graminea) og endvidere mod æble-meldug (Podosphaera leucotricha).
Den gode baktericide virkning bestâr især i en h0j aktivitet mod Xanthomonas-arter.
De virksomme stoffer omdannes til sædvanlige 35 midler, sâsom opl0sninger, emulsioner, spr0jtepulvere, suspensioner, pulvere, forst0vningsmidler, skum, pastaer, opl0selige pulvere, granulater, aerosoler, suspensions-emul-sionskoncentrater, sâsædspuddere, naturlige og syntetiske 13
DK 156220 B
stoffer, der er imprægneret med virksomt stof, finindkapslinger i polymère stoffer og i overtræksmasser til sâsæd, endvidere præparater med tændsats, sâsom r0gpatroner, -dâser, -spiraler og lignende samt ULV-kold- og varmtâge-præparater.
5 Midlerne fremstilles pâ kendt mâde, f.eks.
ved blanding af de virksomme stoffer med strækkemidler, altsâ flydende opl0sningsmidler, under tryk stâende, flydende gasser og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse af overfladeaktive midler, altsâ emulgeringsmidler og/eller 10 dispergeringsmidler og/eller skumfremkaldende midler.
Hvis der anvendes vand som strækkemiddel, kan der f.eks. ogsâ anvendes organiske opl0sningsmidler som hjælpeopl0snings-midler. Pâ taie som flydende opl0sningsmidler kommer i det væ-sentlige aromater, sâsom xylen, toluen eller alkylnaphthalener, 15 chlorerede aromatiske eller aliphatiske carbonhydrider, sâsom chlorbenzener, chlorethylener eller methylenchlorid, aliphatiske carbonhydrider, sâsom cyclohexan eller paraffiner, f.eks. jordoliefraktioner, alkoholer, sâsom butanol eller gly-col, samt disses ethere og estere, ketoner, sâsom acetone, 20 methylethylketon, methylisobutylketon eller cyclohexanon, stærk polære opl0sningsmidler, sâsom dimethylformamid og dimethylsulfoxid, som vand. Ved flydende gasformige strækkemidler eller bærestoffer forstâs sâdanne væsker, der ved normal temperatur og under normalt tryk er gasformige, f.eks. aerosol-25 drivgas, sâsom halogencarbonhydrider samt butan, propan, nitro-gen og carbondioxid. Som faste bærestoffer kan der anvendes na-turlige stenmelsarter, sâsom kaoliner, lerjord, talkum, kridt, kvarts, attapulgit, montmorillonit eller diatomëjord, og syntetiske stenmelsarter, sâsom h0jdispers kiselsyre, aluminium-30 oxid og silicater. Som faste bærestoffer til granulater kan der anvendes brudte og fraktionerede naturlige stenarter, sâsom kalcit, marmor, pimpsten, sepiolith, dolomit samt syntetiske granulater af uorganiske og organiske melsorter samt granulater af organisk materiale, sâsom savsmuld, kokosn0ddeskaller, majs-35 kolber og tobaksstængler. Som emulgeringsmiddel og/eller skumfremkaldende middel kan der anvendes ikke-ionogene og anioniske emulgatorer, sâsom polyoxyethylen-fedtsyre-estere, polyoxyethy-
O
14 DK 156220 B
len-fedtalkohol-ethere, f.eks. alkylaryl-polyglycolethere, alkylsulfonater, alkylsulfater, arylsulfonater samt æggehvi-dehydrolysater. Som dispergeringsmidler kan der f.eks. anven-des lignin-sulfitlud og methylcellulose.
5 I midlerne kan der anvendes vedhæftningsmidler, sâsom carboxymethylcellulose, naturlige og syntetiske, pul-verformige, kornformige eller latexformige polymère, sâsom gummiarabicum, polyvinylalkohol eller polyvinylacetat.
Der kan anvendes farvestoffer, sâsom uorganiske pigmen-10 ter, f.eks. jernoxid, titanoxid eller ferrocyanblât, og orga-niske farvestoffer, sâsom alizarin- eller azo-metalphthalo-cyaninfarvestoffer, og spornæringsstoffer, sâsom salte af jern, mangan, bor, kobber, cobalt, molybdæn og zink.
Midlerne indeholder i almindelighed mellem 0,1 og 15 95 vægtprocent virksomt stof, fortrinsvis mellem 0,5 og 90%.
De virksomme stoffer kan i midlerne foreligge i blanding med andre kendte virksomme stoffer, sâsom fungicider, insecticider, acaricider, nematodicider, herbicider, beskyttelsesstoffer mod fugleangreb, vækststoffer, plantenæ-20 ringsstoffer og jordstrukturforbedringsmidler.
De virksomme stoffer kan anvendes som sâdanne, i form af midler, som brugsfærdige opl0sninger, emulsioner, suspensioner, pulvere, pastaer og granulater. Anvendelsen foregâr pâ sædvanlig mâde, f.eks. ved vanding, spr0jtning, 25 forst0vning, udstr0ning, t0rbejdsning, fugtigt bejdsning, vâdbejdsning, slemmebejdsning eller inkrustering.
Ved anvendelse som bladfungicider og bladbaktericider kan koncentrationeme af virksomt stof i anvendelsesformerne varieres inden for et st0rre omrâde. De ligger i almindelighed 30 mellem 0,5 og 0,0005 vægtprocent, fortrinsvis mellem 0,2 og 0,001%.
Ved sâsædsbehandling kræves der i almindelighed mængder af virksomt stof pâ 0,01 til 50 g pr. kg sâsæd, fortrinsvis 0,5 til 5 g.
35
DK 156220B
15
Til behandling af jord, kræves mængder af virksomt stof pâ 1-1000 g pr. jord, fortrinsvis 10-200 g.
Anvendelsesmulighederne fremgâr af de efterf0lgende eksempler.
5 Eksempel A
Agarpladefors0g Anvendt substrat: 20 vægtdele agar 200 vægtdele kartoffeldekokt 10 5 vægtdele malt 15 vægtdele dextrose 5 vægtdele pepton 2 vægtdele dinatriumhydrogenphosphat 0,3 vægtdele dicalciumnitrat 15 Forhold mellem opl0sningsmiddelblanding og substrat: 2 vægtdele opl0sningsmiddelblanding 100 vægtdele agarsubstrat.
Sammensætning af opl0sningsmiddelblandïngen: 0,19 vægtdele dimethylformamid eller acetone 20 0,01 vægtdele emulgator (alkylarylpolyglycolether) 1,80 vægtdele vand 2 vægtdele opl0sningsmiddelblanding.
Den til den 0nskede koncentration af virksomt stof n0dvendige mængde virksomt stof i substratet blandes med den 25 angivne mængde opl0sningsmiddelblanding. Koncentratet blandes grundigt i det nævnte mængdeforhold med det flydende, til 42°C afk0lede substrat, og blandingen udhældes i petriskâle med en diameter pâ 9 cm.
Endvidere fremstilles kontrolplader uden iblanding af 30 præparat.
Nâr substratet er afk0let og fast, podes pladerne med de svampe- eller bakteriearter, der skal unders0ges, og pladerne inkuberes ved ca. 21°C.
Ved unders0gelsen anvendes svampearterne Sclerotinia 35 sclerotiorum, Rhizoctonia solani, Pythium ultinum, Cochlio-bolus miyabeanus, Pyricularia oryzae, Helminthosporium grami-neum, pellicularia sasakii og bakterien Xanthomonas oryzae^
O
16 DK 156220 B
Pseudomonas lochrymans, Xanthomonas begoniae, Xanthomonas pelargonii, Erwinia mangiferae, Erwinia carotovora og Xanthomonas malvacearum.
Bed0mmelsen foretages ait efter organismernes væksthas-5 tighed efter 4-10 dage. Ved bed0mmelsen sammenlignes den radiale vækst pâ det behandlede substrat med væksten pâ kontrolsubstratet. Væksten bed0inmes med f0lgende tal: 1 ingen vækst indtil 3 særdeles stærk hæmning af væksten 10 indtil 5 modérât stærk hæmning af væksten indtil 7 svag hæmning af væksten 9 væksten er den samme som ved den ubehandlede kontrol. Ved dette fors0g udviser f.eks. f0lgende forbindelser if0lge fremstillingseksemplerne en overlegen virkning i forhold 15 til kendt teknik , jf. den f0lgende tabel A og a2.
Forbindelse nr. 1, 27, 20, 9, 37, 38, 10, 16, 23, 22, 2, 24, 11, 17, 5.
Som kendt teknik er anvendt forbindelserne :
CH -NH-CS-S
20 \ 2 ^Zn og kobberoxychlorid 3 Cu(OH) 2 ‘CuC^E^O
CH2-NH-CS-S^ 25 30 35
Tabel A: Aqarplade-test 17
DK 156220 B
^ Svampe og bakterier , 3 p IH ·Η +j. ω fl § ifl J .3 -H ω (fl *c o ’c ο i P o ë jij fi îh-p ·ρ·Η ο ώ δ 3 fi 3 h y
Virksomt s § 0¾ tj-H |1 ·3ω 3 a; ce «·η οω stof s s-j g y ss g| al -HS ff (eks.nr.) g w Ê $3 g 3 g-g | ^ g & £ g || _«_>________ - 10
CH0-NH-CS-SX
\z 99599 599
CfL-NH-CS-S - (kendt)
Cl) 3-53-11” (27) 5 1 33 213 (20) 21 231 2 1 - (9) 3 12 112 11 (37) 31 - 51 15- (38) 31 - 51 2r 3 (10) 31 221 211 (16) 32 221 211 (23) 21 221 211 (22) 1 5-1 51- (2) - 1 5 5 113 (24) 31 111 111 (11) 52 551 211 (17) 31 253 211 Ο
Tabel A2: Aqarplade-test 18
DK 156220B
«H
5 1(5 Bakterier η μ-) o o
ns ω Sto S S'jj « $ |P
m fis h p J 4 li τ. , o o*h owj ·η ο *h Μη o o
Virsomt diwft ·α £7 æc £ h q -p q ·η £ m stof S'g'' si sa fl |g> là Ί0 (eks.nr.) «2^ « ,H }3 & Ho wl X§
Kobberoxychlorid 3 Cu(0H)2.CuC12.H20 50 5 9995 9 (kendt) 15 (5) 50 1 5 3 3 2 3 (9) 50 2 3 3 3 2 3 (10) 50 2 3 3 2 5 i: (2) 50 2 3 3 3 3 '•V;· (24) 50 2 2 5 2 3 20
25 Eksempel B
Bakteriefors0g/Xanthomonas oryzae Opl0sningsmiddel: 11,75 vægtdele acetone
Dispergeringsmiddel: 0,75 vægtdele alkylarylpolyglycolether
Vand: 987,50 vægtdele 30 andre tilsætninger: 0 vægtdele.
Den til den 0nskede koncentration af virksomt stof i spr0jtevæsken n0dvendige mængde af virksomt stof blandes med den angivne mængde opl0sningsmiddel og dispergeringsmiddel, og koncentratet fortyndes med den angivne mængde 35 Λ vand.
DK 156220 B
19
O
Med spr0jtevæsken spr0jtes ca. 40 dage garnie risplan-ter indtil drâbevâdhed. Planterne forbliver indtil de er t0rre i et drivhus ved temperaturer pâ 22-24°C og en relativ luftfugtighed pâ ca. 70%. Derefter dyppes nâle i en vandig 5 bakteriesuspension af Xanthomonas oryzae, og planterne podes ved stikning af bladene. Planterne henstâr efter podningen i 24 timer ved en relativ luftfugtighed pâ 100% og derefter i et rum ved 26-28°C og en relativ luftfugtighed pâ 80%.
10 dage efter podningen bed0iranes angrebene hos aile gennem-10 stukne, podede blade af planter, der i forvejen er behandlet med præparat, med tal fra 1 til 9.
1 betyder 100%'s virkning, 3 betyder god virkning, 5 betyder modérât virkning, og 9 betyder ingen virkning.
Ved dette fors0g udviser f.eks. f0lgende forbindelser 15 if01ge fremstillingseksemplerne en overlegen virkning i for-hold til kendt teknik, jf. den f0lgende tabel B:
Forbindelse nr. 12, 15, 1, 43, 36, 35.
20 25 30 35 20
Tabel B
DK 15622 0 B
Bakterietest/Xanthomonas oryzae
Virksomt stof Angrebsværdital ved en koncen- (eks nr ) tration af virksomt stof (i %) pâ 0,025 0,05
Kobberoxychlorid 3 Cu(0H)2.CuC12.H20 7 5 (kendt) ' (12) 2 (15) 3 (1) 3 0*3) - 3 (36) 3 (35) 3
Eksempel C
Sâsædsbejdsemiddel-fors0g/hvede-stinkbrand (fr0overf0rbar mykose)
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt t0rbejdsemiddel blandes det virksomme stof med en blanding af lige vægtdele talkum og kiselgur til en fint pulveriseret blanding med den 0nskede koncentration af virksomt stof.
Hvedesâsæd podes med 5 g chlamydosporer af Telletia caries pr. kg sâsæd. Til bejdsning rystes sâsæden med bejdse-midlet i en lukket glaskolbe. Pâ fugtigt 1er under et dæklag af et lag muld og 2 cm modérât fugtig kompostjord udsættes
DK 156220 B
21
O
sâsæden i 10 dage i k0leskab ved 10°C for sporerne under optimale spiringsbetingelser.
Derefter bestemmer man mikroskopisk spiringen af spo-rene pâ hvedekornene, der hver især er besat med omkring 5 100.000 sporer. Det virksomme stof er mere virksomt, jo mindre sporene er spiret.
Ved dette fors0g udviser f.eks. f0lgende forbindelser if0lge fremstillingseksemplerne en overlegen virkning i forhold til kendt teknik-, jf. den f0lgende tabel C: 10 Forbindelse nr. 1, 43, 36, 25, 26, 27, 20, 9, 37, 38, 10, 23, 21, 22, 2, 24, 11, 17, 6, 31, 18, 19.
15 20 25 30 35
Tabel C
22
DK 156220 B
Sâsædsbejdsemiddel-test / hvede-stinkbrand
Virksomt Koncentration af Anvendt mæng- stof virksomt stof i de bejdsemid- Spore- (eks.nr.) bejdsemiddel del spiring (vaegt-%) (g/kg sâsæd) (i %)
Ubejdset _ 10
S
CH0-NHCS | 2 Zn CH.-NHCS'' 10 1 0.5 * !1
S
(kendt) (1) 10 1 0,000 (43) 10 1 0,05 (36) 10 1 0,05 (25) 10 1 0,05 (26) 10 1 0,005 (27) 10 1 0,05 (20) 10 1 0,05 (9) 10 1 0,005 (37) 10 1 0,005 (38) 10 1 0,005 (10) 10 1 0,005 (23) 10 1 0,000 (21) 10 1 0,05 (22) 10 1 0,005 (2) 10 1 0,000 (24) 10 1 0,000 (11) 10 1 * 0,000 (17) 10 1 0,000 (6) 10 1 0,05 (31) 10 1 0,05 (18) 10 1 0,05 (19) . 10 1 0,005 23
DK 15622ÛB
Ο
Eksempel D
Sâsædsbejdsemiddelfars0g/strïbesyge hos byg (fr0-over£0rt mykose)
Til fremstilling af et hensigtmæssigt t0rbejdsemid-5 del blandes det virksoitime stof med en blanding af lige vægt-dele talkum og kiselgur til en fint pulveriseret blanding med den 0nskede koncentration af virksomt stof.
Til bejdsning rystes bygsâdæd/ der er naturligt inficeret med Drechslera graminea (synonym:Helminthosporium 10 gramineum), med bejdsemidlet i lukket glaskolbe. Sâsæden anbringes pâ fugtige filtrepapirskiver i lukkede filtre-skâle i et k0leskab i 10 dage ved en temperatur pâ 4°C.
Derved indledes byggens og eventuelt ogsâ svampesporenes spiring. Derpâ udsâs den forspirede byg med 2 x 50 korn 15 i 2 cm's dybde i Fruhstorfer enhedsjord og anbringes i drivhus ved temperaturer pâ omkring 18°C i sâkasser, der dagligt udsættes for lys i 16 timer. I I0bet af 3-4 uger fremkommer de typiske symptomer pâ stribesyge.
Efter dette tidsrum bestemmes antallet af syge 20 planter i procent af de ialt spirede planter. Det virk-somme stof er mere virksomt, jo færre syge planter der er.
Ved dette fors0g udviser f.eks. f0lgende forbin-delser if0lge fremstillingseksemplerne en overlegen virk-25 ning i forhold til kendt teknik, jf. den f0lgende tabel D: Forbindelse nr. 1, 26, 5, 10, 16, 23, 2.
30 35
Tabel D
24
DK 156220 B
Sâsædsbejdsemiddel-test / stribesyge hos byg
Virksomt Koncentration Anvendt mæng- Antal stribesyge stof af virksomt de bejdsemid- planter i % af nr \ stof i bejdse- del i ait spirede ' _* _middel (vægt-%) (g/kg sâsæd) planter_
Ubejdset - - 53,3
S
CH0-NHQ S
‘ .Zn 25 2 27,8 OL-NHO S * >1
S
(kendt) (1) 25 2 0,0 (26) 25 2 0,0 (5) 25 2 0,0 (10) 25 2 11,3 (16) 25 2 0,0 (23) . 25 2 4,6 (2) 25 2 0,0
O
25
DK 156220 B
Fremstillingseksempler
Eksempel 1 (Fremgangsmâdevariant a)) '•'-ci 10
Til en opl0sning af 25 g (0,1 mol) 3-chlor-7-tri--fluormethylbenzo-l,2,4-triazin-l-oxid i 100 ml dioxan dryppes ved stuetemperatur en blanding af 7 g (0,103 mol) imidazol, 10,1 g (0,1 mol) triethylamin og 50 ml dioxan.
15 Reaktionsblandingen opvarmes gradvist til kogning og ko-ges i 5 timer under tilbagesvaling. Efter afk0ling til-sættes det tredobbelte volumen vand, og reaktionsproduk-tet fraskilles ved sugning og t0rres. Der fâs 17 g 3-imi-dazolyl-(1)-7-trifluormethyl-benzo-l,2,4-triazin-l-oxid 20 med et smeltepunkt pâ 128°C (uopl0st fra vaskebenzin), hvilket er 60,5% af det teoretiske udbytte.
Eksempel 2 (Fremgangsmâdevariant a)) 25 0
V
30
Til en opl0sning af 6,9 g (0,1 mol) triazol i 50 ml pyridin sættes ved stuetemperatur under omr0ring portions-vis 21,6 g (0,1 mol) 3,7-dichlor-benzo-l,2,47triazin-l-oxid. Blandingen omr0res ved stuetemperatur i 1 time og koges 35 derefter under tilbagesvaling i 3 timer. Pyridinen afde-stilleres i vakuum, og remanensen sammenr0res med stærkt
O
26
DK 156220 B
fortyndet saltsyre, hvorefter den fraskilles ved sugning, vaskes med fortyndet saltsyre og vand og t0rres. Der fâs 18 g 3-(1,2,4-triazol-l-yl)-7-chlor-benzo-l,2,4-triazin--1-oxid med et smeltepunkt pâ 204-205°C (uopl0st fra bu-5 tanol), hvilket er 72,6% af det teoretiske udbytte.
Eksempel 3 (Fremgangsmâdevariant a)) 0 10 “χά %
Til en opl0sning af 12,6 g (0,13 mol) 4-methoxy-15 -pyrazol i 100 ml absolut dimethylformamid sættes ved stue-temperatur 3,45 g (0,115 mol) natriumhydrid (80%), og der opvarmes kort til 60°C. Til den til stuetemperatur afk0le-de blanding sættes portionsvis 21,6 g (0,1 mol) 3,7-dichlor--benzo-l,2,4-triazin-l-oxid. Efter at den exotherme reak-20 tion er klinget af efteromr0res der i yderligere 3 timer ved 30-40°C, og reaktionsproduktet udfældes derpâ med vand. Ether fraskilles ved sugning, omr0res i 150 ml methanol, fraskilles igen ved sugning og t0rres. Der fâs 17,3 g 3-(4-methoxy-pyrazol-l-yl)-7-chlor-benzo-l,2,4-triazin-25 -1-oxid med et smeltepunkt pâ 253-255°C (s0nderdeling), hvilket er 62,3% af det teoretiske udbytte. Forbindelsen kan omfældes fra dimethylformamid.
Pâ tilsvarende mâde kan forbindelserne med den almene formel 30 (0) x»-€ÿX Al fremstilles.
35
Eksempel X Az Smp. (°c) nr. m
DK 156220B
27 Ο 5 4 7-Cl .Λ 268-270 \-1 (s0nder- <21 deling) 10 5 7-C1 -îQ 172 6 6-Cl, 7-Cl -lQN 200 R- 15 7 5-C1, 7-C1 -N^j 210-211
H
8 5-C1, 7-C1 -iQ 224-226 20 OCH, « 9 5-C1, 7-Cl -jQ» 144 10 5-C1, 7-Cl -}Ç*j 206 25 11 7“Br 160
Eksempel 12 (Reduktion) 30 “ΧΧΧ-,
O
24,8 g (0,1 mol) 3-pyrazol-l-yl-7-chlor-benzo-l,2,4 -triazin-l-oxid hydrogeneres i 150 ml éthanol ved 25-30°C i næi 35
DK 156220B
Ο 28 5 værelse af Raney-nikkel under et hydrogentryk pâ 50.10 k Pa indtil konstant tryk. Katalysatoren frafiltreres, og opl0sningen ind-dampes i vakuum. Der fâs i praktisk tait kvantitativt udbytte 3-pyrazol-l-yl-7--chlor-benzo-l,2,4-triazin med et smeltepunkt 5 pa 188°C. Forbindelsen kan omfældes fra toluen.
Pâ tilsvarende mâde fremstilles f^lgende forbin-delser med den almene formel 15 • 20 25 30 35
Eksempel- Xm Az Smp. (°C) nr.
29 DK 156220 B
13 6 “Cl 110 CH, 14 7-Cl 168 CH, 15 7-Cl 174 CH, 16 7-C1 158 17 7-C1 -Ό 194 18 7-Cl <L 228,5-229,5 ..CH, 19 7-Cl -ΐίΠ 194 ” 195 οηΓ-ch, 20 5-C1, 7-C1 >250 21 5-Cl, 7-Cl -lin 176
\“S
CHS
22 5-C1, 7-C1 -g 124 OH,
Eksempel- χ Az Smp.(°C) nr. m 30
DK 15622QB
5 23 5-Cl, 7-Cl 184 24 5-Cl, 7-Cj. 150 10 25 7-CF 3 -|Q 210 26 7-CF3 jÇ* 130 15 27 7-OCH3 -|Q 174
Eksempel 15a (Fremgangsmâdevariant b), anden fremstilling end eksempel 15) 20 ci WVm 25 3 3 19,5 g (0,1 mol) 3-hydrazino-7-chlor-benzo-l,2,4--triazin og 10 g (0,1 mol) acetylacetone koges i 125 ml 30 éthanol i 5 timer under tilbagesvaling. Den efter af-destillation af opl0sningsmidlet tilbageblevne remanens omkrystalliseres fra vaskebenzin. Der fâs 22,3 g 3-(3,5--dimethyl-pyrazèl-l-yl)-7-chlor-benzo-l,2,4-triazin med 35 31
DK 156220 B
et smeltepunkt pâ 174°C, hvilket er 86% af det teoretiske udbytte.
Eksentpel 28 (Fremgangsmâdevariant b)) 5
O
...1¾ 15 21,2 g (0,1 mol) 7-chlor-3-hydrazino-benzo-l,2,4--triazin-l-oxid og 10 g (0,1 mol) acetylacetone koges i 5 timer under tilbagesvaling i 200 ml éthanol. Efter af-k0ling fraskilles det udfældede reaktionprodukt ved sug-20 ning, vaskes med éthanol og t0rres. Der fâs 20,2 g 3-(3,5--dimethylpyrazol-l-yl)-7-chlor-benzo-l,2,4-triazin-l-oxid med et smeltepunkt pâ 198-200°C (fra dimethylformamid), hvilket er 73% af det teoretiske udbytte.
Forprodukter: 25 3-hydrazino-benzo-l,2,4-triazin-l-oxider (forsta- dium A)
Til en blanding af 200 g (4 mol) hydrazinhydrat og 1,2 liter dioxan sættes ved stuetemperatur under omr0ring portionsvis 1 mol af et 3-chlor-benzo-l,2,4-triazin-l-oxid 30 i l0bet af 1 time. Efter at den svagt exotherme reaktion er klinget af, orar0res blandingen vderligere i 3 timer ved 50-60°C. Efter afk0ling til 15-20°C fraskilles det udfældede reaktionsprodukt ved sugning, vaskes med en smule dioxan og derefter med vand og t0rres. En yderlige-35 re mængde af reaktionsproduktet kan udvindes ved inddamp-ning af dioxanopl0sningen eller (i mindre ren form) ved udfældning med vand.
32
DK 156220 B
Pâ denne mâde fâs der i udbytter over 85% f01gende 3-hydrazino-benzo-l,2,4-triazin-l-oxider: 6- chlor-3-hydrazino-benzotriazin-l-oxid med et smeltepunkt pâ 178-180°C, 5 7-chlor-3-hydrazino-benzotriazin-l-oxid med et smeltepunkt pâ 198-200°C (fra dimethylformamid), 5.7- dichlor-3-hydrazino-benzotriazin-l-oxid med et smeltepunkt pâ 210°C, 6.7- dichlor-3-hydrazino-benzotriazin-l-oxid med 10 et smeltepunkt pâ 205°C (fra glykolmonomethylether), 7- brom-3-hydrazino-benzotriazin-l-oxid med et smeltepunkt pâ 217°C, 7-trifluormethyl-3-hydrazino-benzotriazin-l-oxid med et smeltepunkt pâ 164-166°C, 15 7-methoxy-3-hydrazino-benzotriazin-l-oxid med et smeltepunkt pâ 170-172°C.
3-Hydrazino-benzo-l,2,4-triaziner (forstadium B)
Til en blanding af 17,1 g (0,3 mol) natriumhydro-gensulfid i 80 ml vand og 250 ml dioxan sættes ved stue-20 temperatur under omr0ring portionsvis 0,1 mol af et 3-hydrazino-benzo-l, 2,4-triazin-l-oxid (forstadium A). Blan-dingen efterorar0res i 1 time ved stuetemperatur og yder-ligere 3 timer ved 50°C. Derefter afdestilleres dioxanet i vakuum, og remanensen sammenr0res med 200 ml vand. Det 25 derved uopl0selige reaktionsprodukt fraskilles ved sug-ning, vaskes med vand og t0rres. Smâ mængder af samtidig udfældet svovl kan fjernes ved vaskning med carbamidsul-fid.
Pâ denne mâde kan f.eks. fremstilles 30 7-chlor-3-hydrazino-benzo-l,2,4-triazin med et smeltepunkt pâ 190-192°C (fra dimethylformamid) i et ud-bytte pâ 72%.
5.7- dichlor-3-hydrazino-benzo-l,2,4-triazin med et smeltepunkt pâ 236-238°C (butanol) i et udbytte pâ 35 67%.
DK 156220B
33
Eksempel 29 (Fremgangsmâdevariant b)) 5 ^ “•0®^ 10 21,2 g (0,1 mol) 7-chlor-3-hydrazino-benzo-l,2,4-triazin-l--oxid og 20 g (0,12 mol) 1,1,3,3-tetramethoxypropan opvar-mes i 5 timer under tilbagesvaling i 160 ml éthanol under tilsætning af 10 ml koncentreret saltsyre. Derefter afk0- 15 les der til stuetemperatur, og reaktionsproduktet fraskil-les ved sugning, vaskes med éthanol og t0rres. Der fâs 18 g 3-pyrazol-l-yl-7-chlor-benzo-l,2,4-triazin-l-oxid med et smeltepunkt pâ 210°C (omfældet fra butanol).
Eksempel 30 20 (Fremgangsmâdevariant b)) ? 01 XÛLj C2«5 30 Til en blanding af 21,15 g (0,1 mol) 3-hydrazino- -7-chlor-benzo-l,2,4-triazin-l-oxid, 30 ml methanol og 125 ml (0,25 mol) 2N-saltsyre sættes ved 60°C 15,24 g (0,12 mol) 2-ethyl“3-dimethylamino-acrolein, hvorved temperaturen sti-ger til 68°C. Blandingen omr0res i 8 timer ved 60°C, hvor-
35 efter der afk01es til stuetemperatur og fraskilles ved sugning. Filterkagen vaskes med vand og methanol og t0rres ved 110°C. Der fâs 13 g 3-(4-ethyl-pyrazol-l-yl)-7-chlor-benzo--1,2,4-triazin-l-oxid med et smeltepunkt pâ 228,5-230°C
34
DK 156220 B
(omfældet fra toluen), hvilket er 47,2% af det teoretiske ud-bytte.
Pâ tilsvarende mâde fremstilles forbindelserne med den almene formel » '-05 N h—ir R* 35
DK 156220 B
λ & y -«r ^ t- vo ™ ο 04 CN P ^ 04 t- O O <N O O ® • S £! Y a) QJ Y , vor^r-i Oinvo & N r Λ - ^ ^ « OICM»- S vo g P 04 o\ <λ CO PI 3 ® N r »- v_^ 1¾ a
®L
ω oo ro 00 oo oo
_ Μ Τ' £ B B
.05 rcow oWiauuuKW®® 04 in —- te rn œw CO « ΓΟ « œsî8 υ-κΒκ5κίβίβ« Λ i œ οι 8 8 04 oo oo ro X Jjl 05 œffiz oœœœousîœsaw i—I iH fH r-4 p-4 a ο ο o u jp
I I I I ! 00 K
r-I Γ-I Ή Ή rH θ' Ο* Γ^Ο'Ο' Μ fr« Ο ουυυυ Φ9.
III | 1 -»·*** I I · (ft r» Ο ρ» Ο Η rl rlr|rl Ο Ο g υ ο ο ο υ
X I I I I I
tn ιη ιλ m m sr 04 , 5-ι I ~ I « ?ί I Φ I I >ι , · - >* & &· 5? ι c ρ c φ . χ * c * κ κ >< +j ο«<«“οε22χ> ο ο ο ο β X! -Μ >ι 0) -Η ·Η’Η.β+ί Ή £ .C <β £} m Psfü'-,,0,b®P5? Ό'^+’+ί-Ρ β 0)Λ I >-ι β I Η Φ -9 C Ρ . Φ ÿ 2 ο ε ι β^βοοοβ ι <ο φ fi ε ë ε 0, β >i φ Ρ +> ι h η |>» m Ρ §*"· ro Φ ιβ
g MX Η Φ β >iO Μ K ce zi ® PPM
0 Ρ Ο >1 I φ X Cd Ρ ο ΟΦ Ρ Ρ Ρ Μ φ Λ χΓ Φ CU ΟΙΦ Xî Ρ Ο. « Ο Φ Φ Φ Μ g-· P Ρ Ρ » DiO Η -Ρ ΦΙ^ΡΕη Β Η
C I φ φ [>i ι—ι Ο fi I Φ Ο Η I Ο I I I
0 A g-eto >1 prj oo S — Φ >ι Η 00 οο οο Ή - β ·Μ 04 >1 0) Λ 0.0 -β ·ηοι η λ ^ » '5 J Β J 5 +4 οο Φ Ο'-' * ^ Ρ ·— ΟΦ roîd θ'- >ιΡ Ρ Ο οο φ οο φ οο φ Μ - 0. I I Ο-Η Φ W γΜ -0.il Ρ Φ Ρ fi ν S4 "2* * S4 φ r-O^CÆ'Û g ‘ Η >ι 0 C Φ Ë Η-Η'-Ο’-ρ'-Ο φ -M-0PTÎ ΙΟΝ IX! -Ρ -00 I 10 - Ρ * Ρ ν Ρ 05 »- 0, ^ β |iq φ ΟΟ OJ P r fl, qi C < OO CN flj r- û r- β) T-
iH
a) g· s ·
Φ P
enC T- 04 oo in r- οο <y> O 04 00
P 00 00 00 ro 00 00 OO PI (Ί 41 'S* ’T
H
Claims (2)
1. Fungicide og baktericide plantebeskyttelsesmidler, kendetegnet ved, at de som aktiv bestanddel indeholder mindst ét 3-azolyl-benzo-1,2,4-triazin eller 5 -benzo-1,2,4-triazin-l-oxid med den almene formel
10 AI hvori X betyder halogen, alkoxy med indtil 4 carbonatomer 15 eller en trifluormethylgruppe, m betyder hele tal pâ 0-4, n betyder tallene 0 eller 1, og Az betyder en via nitrogen bundet, femleddet, hetero-aromatisk ring med 2 eller 3 .nitrogenatomer, der eventuelt 20 kan være substitueret med 1-3 substituenter valgt blandt alkyl, alkoxy og carboxyalkoxy med hver 1-4 carbonatomer, halogen og amino.
2. Anvendelse af 3-azolyl-benzo-l,2,4-triaziner eller -benzo-1,2,4-triazin-l-oxider rned den i krav 1 anf0rte almene 25 formel til bekaempelse af svampe og bakterier pâ planter. 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782802488 DE2802488A1 (de) | 1978-01-20 | 1978-01-20 | 3-azolyl-benzotriazine und -benzotriazin-1-oxide, verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung zur bekaempfung von pflanzenkrankheiten |
| DE2802488 | 1978-01-20 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK23979A DK23979A (da) | 1979-07-21 |
| DK156220B true DK156220B (da) | 1989-07-10 |
| DK156220C DK156220C (da) | 1989-11-20 |
Family
ID=6030003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK023979A DK156220C (da) | 1978-01-20 | 1979-01-19 | Fungicide og baktericide plantebeskyttelsesmidler indeholdende 3-azolyl-benzotriaziner og -benzotriazin-1-oxider og anvendelse af disse forbindelser til bekaempelse af svampe og bakterier paa planter |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4239760A (da) |
| EP (1) | EP0003284B1 (da) |
| JP (1) | JPS54112884A (da) |
| AR (1) | AR222029A1 (da) |
| AT (1) | AT364574B (da) |
| AU (1) | AU518041B2 (da) |
| BG (1) | BG31475A3 (da) |
| BR (1) | BR7900365A (da) |
| CA (1) | CA1112564A (da) |
| CS (1) | CS202519B2 (da) |
| DD (1) | DD141776A5 (da) |
| DE (2) | DE2802488A1 (da) |
| DK (1) | DK156220C (da) |
| ES (1) | ES477004A1 (da) |
| FI (1) | FI67380C (da) |
| HU (1) | HU182846B (da) |
| IE (1) | IE48102B1 (da) |
| IL (1) | IL56444A (da) |
| NO (1) | NO150607C (da) |
| NZ (1) | NZ189415A (da) |
| PL (1) | PL115611B1 (da) |
| PT (1) | PT69083A (da) |
| RO (1) | RO76562A (da) |
| TR (1) | TR20860A (da) |
| ZA (1) | ZA79212B (da) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2666907A (en) * | 1950-03-31 | 1954-01-19 | Jr Robert K Hensley | Continuous electrical outlet |
| US4497950A (en) * | 1983-01-31 | 1985-02-05 | Polaroid Corporation | Benzotriazine compounds |
| GB8612796D0 (en) * | 1986-05-27 | 1986-07-02 | Fbc Ltd | Fungicides |
| DE19641925C2 (de) * | 1996-10-11 | 1999-03-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 3-(Imidazol-l-yl)-7-chlor-benzo-1,2,4,- triazin-l-oxid |
| US5811605A (en) * | 1997-02-19 | 1998-09-22 | Ppg Industries, Inc. | Preparation of 1,2,3,3-tetrachloropropene |
| DE10347090A1 (de) | 2003-10-10 | 2005-05-04 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE10349501A1 (de) | 2003-10-23 | 2005-05-25 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE102004049761A1 (de) | 2004-10-12 | 2006-04-13 | Bayer Cropscience Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE102005015677A1 (de) * | 2005-04-06 | 2006-10-12 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| MX2007015376A (es) | 2005-06-09 | 2008-02-14 | Bayer Cropscience Ag | Combinaciones de productos activos. |
| DE102005026482A1 (de) | 2005-06-09 | 2006-12-14 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen |
| US7834178B2 (en) * | 2006-03-01 | 2010-11-16 | Bristol-Myers Squibb Company | Triazine 11-beta hydroxysteroid dehydrogenase type 1 inhibitors |
| DE102006022758A1 (de) | 2006-05-16 | 2007-11-29 | Bayer Cropscience Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE102006023263A1 (de) | 2006-05-18 | 2007-11-22 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
| DE102007045920B4 (de) | 2007-09-26 | 2018-07-05 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
| EA020314B9 (ru) | 2009-03-25 | 2015-03-31 | Байер Кропсайенс Аг | Пестицидная комбинация биологически активных веществ |
| MX2012000566A (es) | 2009-07-16 | 2012-03-06 | Bayer Cropscience Ag | Combinaciones sinergicas de principios activos con feniltriazoles. |
| RU2451683C1 (ru) * | 2011-03-10 | 2012-05-27 | Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | 2-(2,5-диметил)пиразолил-3-гидрокси-4(3h)-хиназолинон, обладающий антивирусной, антибактериальной и фунгицидной активностью, и способ его получения |
| EP2910126A1 (en) | 2015-05-05 | 2015-08-26 | Bayer CropScience AG | Active compound combinations having insecticidal properties |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2306512A1 (de) * | 1973-02-09 | 1974-08-15 | Klinge Co Chem Pharm Fab | 3-imidazolyl-1,2,4-benzotriazine, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende arzneimittel |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD83869A (da) * | ||||
| US2489355A (en) * | 1947-01-10 | 1949-11-29 | Merck & Co Inc | Benzotriazines |
| US2489359A (en) * | 1947-01-10 | 1949-11-29 | Merck & Co Inc | Benzotriazines |
| US3318947A (en) * | 1962-09-04 | 1967-05-09 | Monsanto Co | N-(alpha, alpha, alpha-trichloroacetyl)carbamates |
| CH514610A (de) * | 1967-09-27 | 1971-10-31 | Siegfried Ag | Verfahren zur Herstellung von fluorsubstituierten 1,2,4-Benztriazin-Derivaten |
| IE38778B1 (en) * | 1973-02-02 | 1978-05-24 | Ciba Geigy | New 1,2,4-benzotriazine derivatives |
| US4091098A (en) * | 1977-04-25 | 1978-05-23 | Merck & Co., Inc. | 3-(1-PIPERAZINYL)-1,2,4-BENZOTRIAZINES AND N-oxides |
-
1978
- 1978-01-20 DE DE19782802488 patent/DE2802488A1/de not_active Withdrawn
-
1979
- 1979-01-05 NO NO79790039A patent/NO150607C/no unknown
- 1979-01-08 US US06/002,053 patent/US4239760A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-01-10 DE DE7979100057T patent/DE2960103D1/de not_active Expired
- 1979-01-10 EP EP79100057A patent/EP0003284B1/de not_active Expired
- 1979-01-13 RO RO197996275A patent/RO76562A/ro unknown
- 1979-01-15 BG BG7942075A patent/BG31475A3/xx unknown
- 1979-01-16 CS CS79347A patent/CS202519B2/cs unknown
- 1979-01-16 PT PT7969083A patent/PT69083A/pt unknown
- 1979-01-17 CA CA319,824A patent/CA1112564A/en not_active Expired
- 1979-01-17 NZ NZ189415A patent/NZ189415A/xx unknown
- 1979-01-17 IL IL7956444A patent/IL56444A/xx unknown
- 1979-01-17 TR TR20860A patent/TR20860A/xx unknown
- 1979-01-18 FI FI790168A patent/FI67380C/fi not_active IP Right Cessation
- 1979-01-18 DD DD79210539A patent/DD141776A5/de unknown
- 1979-01-19 AT AT0040579A patent/AT364574B/de not_active IP Right Cessation
- 1979-01-19 AR AR275239A patent/AR222029A1/es active
- 1979-01-19 HU HU79BA3750A patent/HU182846B/hu not_active IP Right Cessation
- 1979-01-19 AU AU43491/79A patent/AU518041B2/en not_active Ceased
- 1979-01-19 ES ES477004A patent/ES477004A1/es not_active Expired
- 1979-01-19 JP JP404179A patent/JPS54112884A/ja active Granted
- 1979-01-19 DK DK023979A patent/DK156220C/da not_active IP Right Cessation
- 1979-01-19 BR BR7900365A patent/BR7900365A/pt not_active Application Discontinuation
- 1979-01-19 PL PL1979212889A patent/PL115611B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1979-01-19 ZA ZA79212A patent/ZA79212B/xx unknown
- 1979-01-30 IE IE99/79A patent/IE48102B1/en unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2306512A1 (de) * | 1973-02-09 | 1974-08-15 | Klinge Co Chem Pharm Fab | 3-imidazolyl-1,2,4-benzotriazine, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende arzneimittel |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK156220B (da) | Fungicide og baktericide plantebeskyttelsesmidler indeholdende 3-azolyl-benzotriaziner og -benzotriazin-1-oxider og anvendelse af disse forbindelser til bekaempelse af svampe og bakterier paa planter | |
| CA1261331A (en) | 1-heteroaryl-4-aryl-pyrazolin-5-ones | |
| JPS6128668B2 (da) | ||
| JPS6052148B2 (ja) | α−アゾリル−β−ヒドロキシ−ケトン、その製造方法および殺菌剤組成物 | |
| JPH0133467B2 (da) | ||
| JPS5921667A (ja) | ヒドロキシアルキニル−アゾリル誘導体、その製法及び殺菌剤としてのその利用 | |
| JPH0231711B2 (da) | ||
| CA1106386A (en) | Metal salt complexes of 1-phenyl-2-triazolyl-ethyl derivatives and their use as fungicides | |
| NO801243L (no) | Fluorerte 1-imidazolyl-butan-derivater og deres anvendelse som fungicider. | |
| IE43662B1 (en) | 3-alkoxy-benzo-1,2,4-triazines, process for their preparation and their use as fungicides and bactericides | |
| HU192005B (en) | Fungicide composition and process for preparing azolyl-3-pyrazolyl-2-propanol derivatives | |
| CA1132579A (en) | Halogenated 1-azolyl-1-fluorophenoxy- butane derivatives, a process for their preparation and their use as fungicides | |
| HU184047B (en) | Fungicide compositions containing 1-ethen-azol derivatives as active agents, and process for producing the active agents | |
| CA1189515A (en) | Azolyl-alkenols, a process for their preparation and their use as fungicides | |
| JPS62148472A (ja) | １，４−二置換１−アゾリル−３，３−ジメチルブタン−２−オンおよび−オ−ル誘導体 | |
| JPS60224689A (ja) | （１，２，４‐トリアゾル‐１‐イル）‐メチル‐カルビノール | |
| IE44343B1 (en) | Acylated imidazolyl-o,n-acetals,process for their preparation and their use as fungicides | |
| JP2830939B2 (ja) | ハロゲノビニル‐アゾール誘導体 | |
| US4443246A (en) | Herbicidal pyridyl-ethoxy-phenyl urea derivatives | |
| JPS63159375A (ja) | アミノメチル複素環族化合物のサツカリン塩 | |
| HU187444B (en) | Fungicide compositions containing 2-azolyl-methyl-1,3-dioxolan and dioxane derivatives and process for the preparation of said compounds | |
| JPS6055518B2 (ja) | Ｎ‐トリチル‐アゾールの金属錯体、その製法および殺菌剤としての使用 | |
| JPS60239485A (ja) | 環式アゾリルビニルエーテル | |
| KR840000701B1 (ko) | 1-페닐-2-트리아졸일-에틸 유도체의 금속염 착화합물의 제조방법 | |
| JPH0518829B2 (da) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUP | Patent expired |