WO1994001377A1 - Ceramic green sheet - Google Patents

Ceramic green sheet Download PDF

Info

Publication number
WO1994001377A1
WO1994001377A1 PCT/JP1993/000862 JP9300862W WO9401377A1 WO 1994001377 A1 WO1994001377 A1 WO 1994001377A1 JP 9300862 W JP9300862 W JP 9300862W WO 9401377 A1 WO9401377 A1 WO 9401377A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
green sheet
ceramic
powder
sheet according
weight
Prior art date
Application number
PCT/JP1993/000862
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takaki Masaki
Takao Kitagawa
Akiko Yoshimura
Keiji Iwanaga
Original Assignee
Toray Industries, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP18007792A external-priority patent/JP3312389B2/ja
Application filed by Toray Industries, Inc. filed Critical Toray Industries, Inc.
Priority to EP93913579A priority Critical patent/EP0602252B1/en
Priority to DE69329329T priority patent/DE69329329T2/de
Priority to US08/681,483 priority patent/US6004705A/en
Publication of WO1994001377A1 publication Critical patent/WO1994001377A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/16—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay
    • C04B35/18—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay rich in aluminium oxide
    • C04B35/195—Alkaline earth aluminosilicates, e.g. cordierite or anorthite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/6344—Copolymers containing at least three different monomers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/12—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates
    • H01L23/14—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates characterised by the material or its electrical properties
    • H01L23/15—Ceramic or glass substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/48—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor
    • H01L23/488—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor consisting of soldered or bonded constructions
    • H01L23/498—Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers
    • H01L23/49866—Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers characterised by the materials
    • H01L23/49894—Materials of the insulating layers or coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/095—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00 with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials provided in the groups H01L2924/013 - H01L2924/0715
    • H01L2924/097—Glass-ceramics, e.g. devitrified glass
    • H01L2924/09701—Low temperature co-fired ceramic [LTCC]
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0306—Inorganic insulating substrates, e.g. ceramic, glass
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0011—Working of insulating substrates or insulating layers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
    • H05K3/4673—Application methods or materials of intermediate insulating layers not specially adapted to any one of the previous methods of adding a circuit layer
    • H05K3/4676—Single layer compositions

Definitions

  • the present invention relates to a ceramic grease sheet suitably used for forming a fired ceramic substrate and the like. More specifically, the present invention is suitably used for high-density mounting in which semiconductor elements are mounted and interconnected.
  • the present invention relates to a green sheet made of a fired ceramic substrate, particularly a ceramic suitably used for a multilayer ceramic substrate.
  • Multilayer ceramic substrates can be broadly classified into those using the thick film printing lamination method and the green sheet method.
  • the thick-film printing and laminating method is a method in which conductive paste and insulating paste are alternately printed and laminated on a fired ceramic substrate to form a multilayer, and firing and printing are completed once after repeated printing and drying.
  • conventional ceramic green sheets are usually made of ceramic powder, organic binder 1, plasticizer, solvent and After appropriately mixing a dispersant or the like as necessary, the mixture is mixed to form a slurry, and the obtained slurry is formed into a green sheet by a known method such as a doctor blade method.
  • the green sheets are added to a desired shape by a cutter or a punching die, the green sheets are punched with a die or a laser using a punch and die to provide via holes.
  • the production of multilayer boards by the green sheet multilayer lamination method After the raw material slurry is continuously thinly spread on a carrier film to form a green sheet, the carrier film is peeled off from the back surface of the green sheet and removed, and the green sheet is punched to a required work size. The green sheet is drilled and drilled to form a via hole, and the green sheet is filled with conductive paste by a normal screen printing method. When the thickness of the green sheet is less than 50 im, the hole is formed together with the carrier film to form a via hole.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned drawbacks of the prior art, and aims to eliminate the drawbacks of the conventional ceramic 'green sheet, making it extremely easy and accurate to form via holes and through holes. It is an object of the present invention to provide a ceramic green sheet that can be formed well and can reliably form fine holes.
  • the object of the present invention is achieved by a ceramic / green sheet comprising a ceramic powder and a photosensitive resin composition.
  • the present invention imparts photosensitivity to a green sheet itself made of ceramics, and by using this, a via hole can be easily and accurately formed using photolithography technology and fine holes are formed. It can be formed efficiently at low cost.
  • via holes and through holes can be formed very easily and accurately, and fine holes can be reliably formed at low cost.
  • the ceramic multilayer substrate formed by the ceramic green sheet of the present invention is extremely excellent in performance, and the via holes and through holes are dramatically reduced in size, so that high reliability and high performance are achieved. It is possible to achieve high density and the like.
  • a green sheet having a size of 150 mm square has a total number of via holes of 2000 to 300, of which about 150 are for signal.
  • the reliability of the conductive paste is remarkably improved in addition to the miniaturization. sand In other words, when the via hole diameter is 0.1 mm or less, preferably 0.05 mm or less, printing of the conductor paste in the via hole becomes easy, and insufficient filling or dropout occurs.
  • the shrinkage due to firing becomes smaller as the via hole diameter becomes smaller, so that remarkable practical effects such as no electrode cracking are produced.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a method of obtaining an integrated value of the absorbance of a glass powder coated with an ultraviolet absorbent, which is suitably used in the present invention.
  • a ceramic green sheet is a single layer sheet obtained by removing a solvent after applying a slurry in a manufacturing method described below, unless otherwise apparent from the context. Say the previous one.
  • the ceramic powder used in the present invention is not particularly limited, and any known ceramic insulating material such as for low-temperature baking can be applied.
  • Ceramic powder used in the present invention examples include ceramic powder alone, a glass-ceramic composite system, and crystallized glass.
  • alumina A l 2 0 3
  • Jirukonia Z R_rei_2
  • magnesia MgO
  • beryllia B E_ ⁇
  • mullite bets 3A I 2 0 3 ⁇ 2 S i 0 2
  • cordy light 5 S i 0 2 ⁇ 2 ⁇ 1 2 ⁇ 3
  • C aC 2, CaC0 3 if calcium compounds which are known additives to an aluminum nitride (eg, C a CN?, C a F 2 , C a 0) and yttrium Compound (e.g. Y 2 0 3) Ru can be used powder obtained by adding 0.5 to 20 wt%.
  • Upsilon, rare earth elements, alkaline earth elements, 0.1 0.1-1 5 weight 0/0 mixed powder was added an additive metal element conversion calculated as carbon, Mg C 2, Z r C , VC, Nb C
  • a mixed powder containing 1 to 5% by weight of a carbide or the like, or a mixed powder containing an oxide such as Be0 can be used. More preferred amount is, if the Y 2 0 3 and ⁇ E_ ⁇ from 1 to 1 0% by weight, in the case of calcium oxide, 1 to 5 wt%, if the carbon is less than 1 wt%.
  • These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the sinterability of aluminum nitride is improved, and a dense sintered body having high thermal conductivity can be obtained.
  • the glass one ceramic composite system for example, S I_ ⁇ 2, A 1 2 Rei_3, C aO, B 2 0 3 and a glass composition powder including MgO and T i 0 2 optionally alumina, A raw material mixture with at least one inorganic filler powder selected from the group consisting of zirconia, magnesia, beryllia, mullite, cordierite, spinel, forsterite, anosite, Celsian, silica and aluminum nitride. More preferably, the ceramic powder is expressed in oxide conversion notation.
  • the glass composition powder whose total amount is 95% by weight or more, and alumina, zirconia, magnesia, beryllia, mullite, codelite, spinel, forsterite, anosite, and cellian.
  • the total amount is 95% by weight or more.
  • the remaining 5% by weight N a 2 0, K 2 0 , B aO, P b 0, F e 2 Rei_3, Mn oxide, C r oxide, N 10, Co oxides and the like can be contained.
  • the glass-ceramic composite system examples include S i ⁇ 2 -B 2 ⁇ 3 system glass, Pb 0 -S i 0 2 -1 A 12 ⁇ 3 -B 2 O 3 system glass, and C a O—S i ⁇ 2 - such as the a 1 2 O 3 -B 2 O 3 based glass, a 1 2 0 3, silica (S i 0 2), Z R_ ⁇ 2, plus a ceramic component such as cordierite and the like.
  • S i ⁇ 2 in the glass composition powder is preferably in the range of 30 to 70% by weight, and when it is less than 30% by weight, the strength and stability of the glass layer are reduced, and the dielectric constant ⁇ thermal expansion coefficient is low. ⁇ tends to deviate from the desired value. If the content is more than 70% by weight, the thermal expansion coefficient of the fired substrate increases, and firing at 1000 ° C or less becomes difficult.
  • a 1 2 0 3 is preferably added in amounts of 5 to 25 wt%. If it is less than 5% by weight, the strength in the glass phase will be reduced, and it will be difficult to bake at 1 000 ° C or less.
  • CaO is preferably blended in the range of 5 to 25% by weight. If the content is less than 5% by weight, a desired coefficient of thermal expansion cannot be obtained, and firing at 1000 ° C or lower becomes difficult. If it exceeds 25 ° C / 0 , the dielectric constant and the coefficient of thermal expansion increase, which is not preferable.
  • MgO is preferably blended in the range of 0 to 10% by weight, which makes it easy to control the melting temperature of the glass. If it exceeds 10% by weight, the thermal expansion coefficient of the obtained substrate will increase.
  • B 2 O 3 is to dissolve the glass frit at a temperature around 1300 to 1450 ° C, and A l 2 0 3 even if there are many dielectric constant, dielectric loss, strength, Netsu ⁇ expansion coefficient, electrical, such as sintered density It is preferable to mix the ceramics in order to control the ceramic firing temperature in the range of 800 to 1000 ° C so as not to impair the mechanical and thermal properties.
  • the mixing amount is in the range of 3 to 50% by weight. preferable.
  • the strength of the ceramic tends to decrease if the content of B 2 O 3 is too large, and if it exceeds 50% by weight, the stability of the glass decreases, and the reaction between the inorganic filler (crystalline) and the glass decreases. The recrystallization is accelerated by the reaction, and the phenomenon of bleeding out of the glass phase S when a multilayer substrate is formed is not preferable.
  • T i 0 2 It force 5 preferably blended in the range of 0 to 15 wt%.
  • the low-temperature fired ceramic substrate of the present invention is a mixture of amorphous glass and inorganic filler before firing. Depending on the type of force filter, it is presumed that amorphous glass, ceramics, and partially crystallized glass are partially crystallized ceramics.
  • T i 0 2 acts as an effective nucleating agent in Generating crystallized glass, it is preferably in the above range.
  • Inorganic filler powder is effective for improving the mechanical strength of the substrate and controlling the coefficient of thermal expansion.Alumina, zirconia, mullite, cordierite, vanasite, and aluminum nitride are particularly effective. Are better.
  • the proportion of inorganic filler is 60 weight. If it exceeds / 0 , sintering becomes difficult, and sintering at 1000 ° C or less becomes difficult. If the content is less than 40% by weight, it becomes difficult to control the coefficient of thermal expansion and obtain a substrate having a low dielectric constant. Therefore, by setting the inorganic filler powder within this range, the firing temperature of the ceramics is set to 800 to 1000 ° C, and the strength, dielectric constant, dielectric loss, thermal expansion coefficient, sintering density, volume resistivity, and shrinkage ratio are reduced. Desired characteristics can be obtained.
  • N a 2 0 of from 0 to 5 wt%, K 2 O, B A_ ⁇ , Pb_ ⁇ , F e 2 0 3, Mn oxide, C r Oxides, Ni ⁇ , Co oxides and the like can be contained.
  • a manufacturing method of a glass composition powder for example, S i 0 2 as the raw material, A l 2 ⁇ 3, C a shed, Mg 0, B 2 0 3 , T i 0 2 to the a predetermined blend composition, such as After melting at 1250 to 1450 ° C, quenching is performed, and the mixture is crushed into glass frit and then pulverized to a fine powder of 0.5 to 3 m.
  • a predetermined blend composition such as After melting at 1250 to 1450 ° C, quenching is performed, and the mixture is crushed into glass frit and then pulverized to a fine powder of 0.5 to 3 m.
  • raw materials high-purity carbonates, oxides, hydroxides and the like can be used.
  • ultra-pure alkoxide or organometallic raw material of 99.99% or more is used, and if the powder is prepared homogeneously by the sol-gel method, it has low dielectric constant, ⁇ It is preferable because a strong ceramic substrate can be obtained.
  • crystallized glass MgO- A 1 2 0 3 one S i 0 2 system and L i 2 0 one A l 2 O 3 -, such as S i 0 2 based crystallized glass is used.
  • Delight crystals that aim to strength and, L i 2 ⁇ one a 1 2 0 3 - S i 0 2 to B 2 0 3 and nucleating material is added to precipitate Supojume emissions, also likewise those which attained ⁇ degree of used.
  • the thickness is selected in consideration of the thickness of the green sheet and the shrinkage ratio after firing, but in the case of powder, it is preferable to simultaneously satisfy the particle diameter of 0.4 to 4 zm and the specific surface area of 0.5 to 5 m 2 / g . More preferred ranges are a particle diameter of 0.5 to 3 m and a specific surface area of 0.6 to 3.5 m2. Within this range, light is sufficiently transmitted during ultraviolet exposure, and a uniform via hole having no difference in upper and lower hole diameters can be obtained.
  • the shape of the powder is preferably a sphere with little aggregation, and a sharp particle size distribution is preferable because the influence of scattering during ultraviolet exposure can be suppressed to a low level.
  • the photosensitive resin used for forming the ceramic green sheet of the present invention a conventionally known photosensitive resin can be applied.
  • the photosensitive layer made of such a photosensitive resin is a layer that is insolubilized or solubilized by irradiating an active light beam.
  • the photosensitive resin composition means a composition containing a photosensitive substance which is a photosensitive polymer and / or a photosensitive monomer, and a photopolymerization initiator. When only a photosensitive monomer is included as the photosensitive substance, a polymer binder is further included.
  • photoinsolubilized photosensitive materials examples include:
  • a diazo resin such as a condensate of diazo-based amine and formaldehyde.
  • photo-soluble photosensitive materials include: (1) A complex of an inorganic salt of a diazo compound and an organic acid, a mixture of a quinone diazo compound and the like with an appropriate polymer binder,
  • a quinone diazo compound combined with a suitable polymer binder, for example, phenol, a nopolak resin naphthoquinone 1, 2-diazido 5-sulfonate ester,
  • a particularly preferred photosensitive substance is an acryl-based copolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in a side chain, and an acryl-based copolymer formed by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid and an ethylenically unsaturated compound.
  • the polymer can be produced by adding an ethylenically unsaturated group to a side chain.
  • the unsaturated carboxylic acid examples include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof.
  • specific examples of the ethylenically unsaturated compound include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, and n-butyl acrylate.
  • Examples of the ethylenically unsaturated group in the side chain include a vinyl group, an aryl group, an acryl group and a methacryl group.
  • a method for adding such a side chain to an acryl-based copolymer there is a method in which an ethylenic unsaturated compound having a glycidyl group at a carboxyl group in the acrylic-based copolymer is subjected to an addition reaction to prepare an acrylic acid chloride.
  • examples of the acrylic chloride compound include acrylic chloride, methacrylic chloride, and aryl chloride.
  • the amount of the ethylenically unsaturated compound or acrylic acid chloride to be added is preferably 0.05 to 1 molar equivalent, more preferably 0.1 to 0, mol equivalent to the carboxyl group in the acrylic copolymer. .8 molar equivalents.
  • the added amount is less than 0.05 molar equivalent, the photosensitive characteristics become poor and pattern formation becomes difficult, such being undesirable.
  • the addition amount is more than 1 molar equivalent, the solubility of the developer in the unexposed area is reduced, and the hardness of the coating film is low.
  • the oxidation (A V) of the acryl polymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the side chain thus obtained is preferably from 50 to 180, more preferably from 60 to 160. More preferably, it is 80 to 140.
  • the acid value is less than 50, the amount of ethylenically unsaturated groups increases, and the proportion of photosensitive carboxyl groups decreases, resulting in a narrow development tolerance and poor cutting of via-hole edges. .
  • the acid value exceeds 180, the solubility of the unexposed portion in the developer decreases, so if the concentration of the developer is increased, peeling occurs even in the exposed portion, making it difficult to obtain a highly accurate hole. .
  • the hardness s of the green sheet decreases. Further, in the polymer having the preferable acid value, the sharper the molecular weight distribution of the polymer is, because the developing characteristics are improved and fine via holes can be obtained.
  • photosensitive polymers can also contain a non-photosensitive polymer as a force polymer binder component that acts as a polymer binder.
  • a non-photosensitive polymer as a force polymer binder component that acts as a polymer binder.
  • a non-photosensitive polymer include polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, methacrylate polymer, acrylate polymer, acrylate-ester methacrylate copolymer, ⁇ -methylstyrene polymer, and butyl methacrylate resin.
  • solvents for such non-photosensitive polymer binders include alcohol, toluene, acetone, and methyl ethyl ketone.
  • the polymer binder may contain a plasticizer and a dispersant.
  • a plasticizer dibutyl phthalate, octyl phthalate, polyethylene glycol, glycerin and the like are used.
  • dispersant sorbitan esters, alkylene glycols, polycarboxylic acids and the like are preferably used.
  • the photoreactive substance used in the present invention may be a photoreactive compound containing a carbon-carbon unsaturated bond.
  • aryl acrylate examples include aryl acrylate, benzyl acrylate, butoxyshethyl acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, Dicyclopentenyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycidyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, isobonyl acrylate , 2-hydroxypropyl acrylate, isodex Acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, octafluoropentyl acrylate, fenoki Shetyl acrylate, stearyl acrylate, trifluoroethyl
  • the acrylic copolymer having a force, a ropoxyl group and an ethylenically unsaturated group in the side chain is usually used in an amount of 0.5 to 5 times by weight based on the photoreactive compound. If the amount of the acrylic copolymer is too small, the viscosity of the slurry becomes small, and the uniformity of dispersion in the slurry may be reduced. On the other hand, if the amount of the acrylic copolymer is too large, the solubility of the unexposed portion in the developer becomes poor.
  • photopolymerization initiator used in the present invention examples include benzophenone, methyl 0-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (getylamino) benzophenone, and 4,4-dichloro.
  • the photopolymerization initiator is added in an amount of 0.1 to 50% by weight based on the sum of the acryl-based copolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the side chain and the photoreactive compound. Preferably, it is 2 to 25% by weight. If the amount of the photopolymerization initiator is too small, the photosensitivity becomes poor, and if the amount of the photopolymerization initiator is too large, the residual ratio of the exposed portion may be too small.
  • an ultraviolet (UV) light absorber to the photosensitive resin and the ceramics powder for forming via holes in the green sheet.
  • UV ultraviolet
  • Resolution can be obtained by adding a light absorbing agent having a high ultraviolet absorbing effect.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies on the cause, and found that the scattered ultraviolet light is absorbed or weakened by the ceramic powder and reaches the light-shielded portion by the exposure mask. It turned out to be. Therefore, the addition of the ultraviolet light absorber substantially prevents the scattered light from wrapping around, prevents the hardening of the photosensitive resin in the mask portion, and forms a pattern corresponding to the exposure mask. In addition, light is transmitted without being absorbed to the lower part of the green sheet, and the photocuring function is sufficiently satisfied, and a high-precision via hole is formed.
  • an organic dye or inorganic powder having a high UV absorption coefficient in the wavelength range of 350 to 450 nm is preferably used.
  • the organic dye various dyes having ⁇ ⁇ absorbance can be used. Specifically, azo dyes, aminoketone dyes, xanthene dyes, quinoline dyes, aminoketone dyes, and anthraquinone dyes can be used. Even when the organic dye is added as a light absorbing agent, it is preferable because the organic dye does not remain in the substrate after firing because it evaporates at the time of firing and the insulation resistance does not decrease due to the light absorbing agent.
  • the amount of the organic dye to be added is within a range that does not decrease the bending strength, insulation resistance, dielectric constant, dielectric loss, thermal expansion characteristics, etc. of the ceramic substrate after firing, and is 0.1 to 2 with respect to the ceramic powder. % By weight. If the amount is less than 0.1% by weight, the effect of adding the ultraviolet absorber is reduced. If the amount exceeds 2% by weight, the substrate characteristics after firing are deteriorated, which is not preferable. More preferably, it is 0.15-1% by weight.
  • the inorganic powder carbon, titanium carbide T i C, tungsten carbide WC, carbide di Rukon Z r C, carbide Kei containing S i C, carbides such as niobium carbide NbC, titanium - boride T i B 2, zirconium Borai de boride such as Z r B 2, titanium nitride T i N, zircon nitride Z rN, there are nitride such as tantalum nitride T aN.
  • inorganic powders of carbon and carbide which can form patterns sharply without blurring, and which can be fine without forming a difference in upper and lower pore diameters in forming via holes.
  • carbon is preferable because it can be volatilized as carbon dioxide gas when fired in an oxygen-containing atmosphere, so that deterioration of insulation and dielectric properties as a ceramic substrate can be minimized.
  • inorganic powders can be used as two or three or more composite powders of oxides, nitrides, and carbides. It is preferable to select an inorganic powder as long as it does not degrade the insulating and dielectric properties of the ceramic substrate. .
  • the addition amount of the inorganic powder is preferably 0.2 to 5% by weight. If the amount is less than 0.2% by weight, the effect of adding the ultraviolet absorber is reduced, and if it exceeds 5% by weight, the substrate characteristics are deteriorated. More preferably, it is 0.25 to 3% by weight.
  • the ultraviolet light absorber is an organic dye
  • the integrated value of the absorbance is measured in a powder state, and is a powder obtained by coating the surface of an organic dye or ceramic powder with an organic dye or carbon, or a mixed powder of an inorganic powder having UV absorbance and a ceramic powder. Is measured for
  • the absorbance is defined as follows. That is, a commercially available spectrophotometer is used to shine light on a measurement sample in an integrating sphere, and the light reflected there is collected and detected. Except for the light detected by the integrating sphere, all light is regarded as absorption light and can be obtained from the following equation.
  • the light intensity of the light entering the sample is I,
  • the light intensity reflected from the sample is represented by (I-Io), and the absorbance is defined as the following equation (1).
  • the unit of the light intensity is represented by WZcm 2 .
  • the measurement of the absorbance is performed as follows.
  • the absorbance at 35 O.nm is 0.75
  • the absorbance at 360 nm is 0.80
  • the absorbance at 370 nm is 0.85
  • the absorbance at 440 nm is 0.60
  • the absorbance at 450 nm is 0.55
  • ⁇ is calculated as follows.
  • the integral value S of the area of 10 sections is obtained as follows.
  • the above area S was defined as the integrated value of the absorbance at 350-450 nm.
  • the preferable range of the integrated value of the absorbance is 30 to 150, and the more preferable range is 40 to 100. If the absorbance is less than 30, the light will be scattered by the powder and harden the unexposed part before sufficiently transmitting under the green sheet during UV exposure, making it impossible to obtain a circular via hole . If the absorbance exceeds 150, the light is absorbed by the powder before reaching the lower part of the green sheet, and the light cannot be transmitted to the lower sheet, so that the light cannot be cured. As a result, peeling occurs during development, making via hole formation difficult.
  • metals such as Pb, Bi, Fe, Ni, Mn, Co, and Mg and oxides thereof contained in the ceramic powder or the ultraviolet absorber absorb the photosensitive polymer contained in the slurry.
  • the green sheet slurry reacts with the lipoxyl group and gels in a short time to form a lump, making it impossible to produce a green sheet.
  • This is a force presumed to be an ion crosslinking reaction between the photosensitive polymer and the above-mentioned metal or oxide powder.
  • a compound (stabilizer) that does not adversely affect the initiator or the plasticizer to prevent gelation.
  • the photosensitive green sheet by subjecting the powder to a surface treatment with a compound having an effect of forming a complex with a metal or oxide powder that causes a gelling reaction or forming a salt with an acid functional group. .
  • a triazole compound can be preferably used as a stabilizer satisfying the above requirements.
  • benzotriazole is particularly effective.
  • Hexamethylenetetramine, lithium naphthenate (Li) and the like are also effective in suppressing gelation.
  • the method of surface-treating metal powders and metal oxide powders in ceramic powders and ultraviolet absorbers using benzotriazole is as follows. That is, a predetermined amount of benzotriazole is dissolved in an organic solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, ethyl alcohol, and methyl alcohol, and immersed in a solution for 1 to 24 hours so that these powders can be sufficiently immersed. Is preferred. After immersion, triazole treatment is performed, preferably by natural drying at 20 to 30 ° C to evaporate the solvent. Powder is obtained.
  • the ratio of the stabilizer used in the present invention is preferably 0.2 to 4% by weight, and more preferably 0.4 to 3% by weight. % Is more preferable. If the amount is less than 0.2% by weight, there is no effect in preventing the crosslinking reaction of the polymer, and the polymer is easily gelled in a short time. On the other hand, if the content exceeds 4% by weight, the amount of the stabilizer becomes too large, and it is difficult to remove the binder such as the polymer binder, the photoreactive compound and the stabilizer when firing the green sheet in a non-oxidizing atmosphere. And the characteristics of the substrate deteriorate.
  • a sensitizer it is also preferable to add a sensitizer, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, an antioxidant, a dispersant, an organic or inorganic precipitation inhibitor, etc. to the ceramic green sheet.
  • a sensitizer can be preferably added to improve photosensitivity.
  • Specific examples of the sensitizer include 2,4-getyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, 2,3-bis (4-ethylthiaminobenzal) cyclopentanone, and 2,6-bis (4-dimethylamidone).
  • Benzal) cyclohexanone 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) 1,4-methylcyclohexanone, Michler's ketone, 4,4-bis (getylamino) benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) chalcone , 4,4-bis (getylamino) chalcone, p-dimethylaminocinnamylidene indanone, P-dimethylaminobenzylidene indanone, 2-
  • the addition amount is usually 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight based on the sum of the acrylic copolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the side chain and the photoreactive compound. Is 0.5 to 15% by weight. If the amount of the sensitizer is too small, the effect of improving the photosensitivity is not exhibited, and if the amount of the sensitizer is too large, the residual ratio of the exposed area may be too small.
  • the thermal polymerization inhibitor can be preferably added to improve thermal stability during storage.
  • Specific examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, N-ditrosodiphenylamine, phenothiazine, p-t-butylcatechol, N-phenylnaphthylamine, 2,6-di1-1-butyl-p-methylphenol, Chloranil, pyrogallol and the like.
  • the addition amount is usually 0.1 to 20% based on the sum of the acryl-based copolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain and the photoreactive polymerizable compound. %, More preferably 0.5 to 10% by weight. If the amount of the thermal polymerization inhibitor is too small, the effect of improving the thermal stability during storage is not exhibited, and if the amount of the thermal polymerization inhibitor is too large, the residual ratio of the exposed portion may be too small. There is.
  • plasticizer examples include dibutyl phthalate, octyl phthalate, polyethylene glycol, glycerin and the like.
  • the amount of the plasticizer is not particularly limited, but is preferably about 0.3 to 5% by weight.
  • the antioxidant can be preferably added to prevent oxidation of the acryl-based copolymer during storage.
  • Specific examples of antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-1-tetraethylphenol, 2,2-methylenebis 1- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2-methylene-1-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4-thibis-1- (3-methyl-6-t-butylphenol), 1 , 1, 3-tris-1 (2-methyl-6- !: monobutylphenol), 1,1,3_ tris (2-methyl-4-hydroxy-1t-butylphenyl) butane, bis [3,3-bis-1 (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, dilaurylthiodipropionate, triphenylphosphite and the like.
  • the amount added is usually 0.1 to 5% by weight, more preferably 0 to 5% by weight, based on the total of the mixed powder, the acrylic copolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain, the photoreactive polymerizable compound, the glass frit and the photopolymerization initiator. It is 1 to 1% by weight. If the amount of the antioxidant is too small, the effect of preventing oxidation of the acrylic copolymer during storage cannot be obtained, and if the amount of the antioxidant is too large, the residual ratio of the exposed area may be too small.
  • dispersant sorbitan esters, alkylene glycols, polycarbonates and the like are preferably used.
  • the amount of the dispersant added is not particularly limited, but is usually about 0.3 to 3% by weight.
  • the precipitation inhibitor examples include ethylene oxide, propylene oxide, maleic acid partial esters, and amorphous silica.
  • the addition amount of the suspending agent is not particularly limited, but is usually about 0.2 to 3% by weight.
  • a force S selected in the following range is preferable.
  • the composition of the ceramic powders (a), (b) and (d) is 83 to 90% by weight and 17 to 10% by weight, respectively. /. , And 0.25 to 1% by weight.
  • ultraviolet light is well transmitted during exposure, the photo-curing function is sufficiently exhibited, and the occurrence of residual film in unexposed areas during subsequent development can be almost eliminated, and high roundness is achieved. Via holes can be formed.
  • the total amount of the acrylic copolymer and the photoreactive compound as the component (b) within this range, the sintered body after firing becomes denser, and an advantage that a ceramic substrate with high strength can be obtained is obtained. is there.
  • the ceramic / green sheet of the present invention can be manufactured by applying a slurry containing each component on a substrate and removing the solvent when the solvent is contained.
  • the slurry contains carboxyl groups and ethylene in the side chain. It can be produced by dissolving an acryl-based copolymer having an unsaturated group and a photopolymerization initiator in a photoreactive monomer, and dispersing a ceramic powder and an ultraviolet absorber in this solution.
  • the acrylic copolymer or photopolymerization is used.
  • An organic solvent that can dissolve the mixed solution of the initiator and the photoreactive compound may be added.
  • the organic solvent used at this time may be any as long as it can dissolve a mixture of an acrylic copolymer having an ethylenically unsaturated group in a side chain, a photopolymerization initiator and a photoreactive compound.
  • organic solvent for example, crush and mix with a lighter for 12 to 48 hours to produce a slurry.
  • the above organic solvent is added as needed to adjust the viscosity of the slurry.
  • the preferred viscosity is from 1000 to 500 cps (centimeters of voids), and within this range, the thickness of the sheet can be adjusted uniformly.
  • the obtained slurry is continuously formed on a film such as a polyester film to a thickness of 10 to 6 ⁇ m / im using a doctor blade. Next, the mixture is heated at a temperature of 80 to 120 ° C. for 10 minutes to 1 hour to evaporate the solvents, thereby forming a ceramics green sheet. This sheet is cut into a predetermined shape.
  • the thickness of the ceramics' green sheet of the present invention is usually in the range of 10 to 600 im, and preferably 30 to 300 zm. If it exceeds 600 ⁇ m, it will not be sufficiently transmitted for exposure to ultraviolet light, and the effect of photocuring will be weakened. In addition, if it is less than l O ⁇ m, it becomes difficult to handle the green sheet, and a dense substrate can be formed after firing. It is not preferable because the characteristics of the ceramic substrate are deteriorated. Within this range, there is an advantage that a via hole having a diameter of 0.01 to 0.2 mm can be formed without a difference in upper and lower hole diameters. Further, the resolution of the via hole depends on the thickness of the green sheet. The aspect ratio (sheet thickness, via hole diameter) is preferably 1 or less because ultraviolet rays can be sufficiently transmitted. In the case of a thickness of 40 ⁇ , a via hole of 40 / im is preferably formed.
  • the ceramics' green sheet is exposed using a normal photomask method.
  • the active light source used in this case is, for example, ultraviolet light, electron beam, X-ray, etc. Among them, ultraviolet light is preferable.
  • the light source include low-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, halogen lamp, germicidal lamp, and the like. Can be used. Among these, an ultra-high pressure mercury lamp is preferable.
  • Exposure conditions are preferably 1 to 30 minutes using an ultra-high pressure mercury lamp with an output of 5-100 mW / cm2, which varies depending on the thickness of the green sheet. Exposure method can be appropriately selected depending on the thickness of the green sheet. When the thickness exceeds 200 ⁇ m and the aspect ratio is 0.2 to 1, it is preferable to perform double-sided exposure since via holes with no difference in upper and lower hole diameters can be formed.
  • a developing method an immersion method and a spray method are used.
  • an organic solvent capable of dissolving the above-mentioned mixture of an acrylic copolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain, a photoreactive compound, and a photopolymerization initiator can be used. Water may be added to the organic solvent as long as the solvent does not lose its solubility.
  • an aqueous alkali solution As the alkali aqueous solution, an aqueous metal hydroxide solution such as a sodium hydroxide solution or a calcium hydroxide aqueous solution can be used.
  • the use of an organic alkali water solution is preferable because the alkaline component can be easily removed during firing.
  • Specific examples of the organic alkali include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine, and the like.
  • the concentration of the aqueous alkali solution is usually from 0.01 to 3% by weight, more preferably from 0.1 to 2% by weight. Alkaline concentration too low If the alkali concentration is too high without removing the unexposed portion, the exposed portion may be peeled off and corroded, which is not good.
  • a conductor for interlayer connection of the wiring is formed using a conductor paste in the signal layer or the power supply layer in the via hole portion.
  • the conductor paste can be embedded in the same or a different way as that used to form the wiring pattern, using a copper, silver, silver-palladium, tungsten, molybdenum or gold conductor paste, screen printing, squeegee, dispenser or roller
  • the method is performed in the following manner. The embedding of the conductive paste into the via holes of the green sheet is repeated for each layer.
  • a predetermined conductor, dielectric or resistor pattern is printed on the sheet surface as necessary.
  • a guide hole is formed in the same manner as the formation of the via hole.
  • the required number of sheets are stacked using the guide holes and bonded at a temperature of 90 to 130 ° C. at a pressure of 50 to 200 kg / cin 2 to produce a sheet made of a multilayer substrate.
  • firing is performed in a firing furnace to form a multilayer ceramic green sheet having conductors formed in the via holes.
  • the firing atmosphere and temperature differ depending on the type of ceramic substrate and conductor.
  • the insulating layer is usually fired at a temperature of 850 to 1000 ° C for several hours.
  • baking is usually performed at a temperature of 1600 ° C. for several hours.
  • Conductors such as Cu, W, Mo, and W-Mo are fired in a neutral atmosphere such as nitrogen or a reducing atmosphere containing hydrogen.
  • Atmosphere that enables oxidation and evaporation of organic substances such as acryl-based copolymers, photoreactive polymerizable compounds, stabilizers, and solvents contained in the photosensitive green sheet that have an ethylenically unsaturated group in the side chain during firing.
  • organic substances such as acryl-based copolymers, photoreactive polymerizable compounds, stabilizers, and solvents contained in the photosensitive green sheet that have an ethylenically unsaturated group in the side chain during firing.
  • the conductor is Cu, W, Mo, or W-Mo
  • firing can be performed in an atmosphere containing 3 to 50 ppm of oxygen and the balance controlled by a neutral gas such as nitrogen or argon or steam.
  • the firing conditions are as follows: After holding the organic binder at a temperature of 300 to 550 ° C for 30 minutes to several hours as a temperature for complete oxidation and evaporation, hold it at a temperature of 800 to 1600 ° C for several hours before producing the ceramic multilayer substrate. I'm sorry.
  • the amount of carbon remaining in the multilayer substrate after firing is preferably 250 ppm or less. If the amount of remaining carbon is large, problems such as a decrease in porosity, a decrease in strength, an increase in dielectric constant, an increase in dielectric loss, an increase in leak current or a decrease in insulation resistance of the multilayer substrate are caused. More preferably, it is 100 ppm or less, still more preferably 50 ppm or less.
  • the glass powder 50% In the glass one ceramic powder of alumina (inorganic filler) powder 50%, the glass powder 50%, the glass composition, S I_rei_2; 60, C aO; 20, A 1 2 Rei_3; 20, Mg_ ⁇ ; 5 , B 2 0 3 ; 5, T i ⁇ 2 ;
  • the glass powder was finely ground in advance with an attritor and used had an average particle diameter of powder, 2. specific surface area and 1.3 m2.
  • Glass-ceramic powder contains 50% ceramic (inorganic filler) powder, 25% mullite powder, 5% spinel and 20% silica.
  • the glass powder 50%, the glass composition, S i 0 2; 52% , C a 0; 20%, A 1 2 0 3; 1 3%, MgO; 2%, B 2 0 3; 8%, T i 0 2 ; 3%.
  • the glass powder was finely pulverized in advance with an attritor to obtain a specific surface area of 1.2 m2 Zg and an average particle size of 1.
  • Binder I 0.4 equivalent to carboxyl group (MAA) of an acrylic copolymer consisting of 40% methacrylic acid (MAA), 30% methyl methacrylate (MMA) and 30% styrene (St) ( This is equivalent to 40%.) A polymer obtained by the addition reaction of glycidyl acrylate (GMA). Binder II: 0.3 to the carboxyl group (MAA) of an acrylic copolymer composed of 30% methacrylic acid (MAA), 35% ethyl methacrylate (EMA) and 35% styrene (St). A polymer obtained by the addition reaction of an equivalent (equivalent to 30%) of mouth acrylate.
  • C Monomer Monmer I; Trimethylol 'propane triacrylate Monomer II; A mixture of 2-hydroxyethyl acrylate in 1 and propylene glycol diacrylate in a ratio of 2.
  • the solvent and polymer binder were mixed and heated to 120 ° C. with stirring to dissolve all polymer binders homogeneously. The solution was then cooled to room temperature and the initiator was added and dissolved. Thereafter, this solution was filtered using a 400 mesh filter.
  • the slurry was prepared by adding a photoreactive compound and a ceramic powder to the above organic vehicle so as to have a predetermined composition, and wet-mixing with an attritor for 24 hours to prepare a slurry.
  • the viscosity of the slurry was 1500 cps when measured with a Brookfield viscometer (model: RVDV-n +) at a rotation speed of 50 rpm.
  • Tables 1, 2 and 3 show the slurry compositions.
  • Table 1 Composition Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Example 6
  • the molding was performed by a doctor blade method at a molding speed of 1 mZmin with a gap between the polyester carrier film and the blade of 0.6 to 0.8 mm in a room protected from ultraviolet rays.
  • Tables 1, 2 and 3 show the film thicknesses of the obtained green sheets.
  • the green sheet prepared above was cut into a 150 mm square, and heated at a temperature of 90 ° C. for 40 minutes to evaporate the solvent.
  • UV exposure was performed from the upper surface with an ultra-high pressure mercury lamp with an output of 50 mW / cm2.
  • it was immersed in a 1% by weight aqueous solution of monoethanolamine kept at 25 ° C. and developed, and then the via holes that had not been photocured were washed with water using a spray.
  • the cordierite of the ceramic powder, the glass-ceramic powder of (3) and (4), and the crystallized glass powder of (4) were screen-printed on the via holes of the green sheet formed by photocuring.
  • a thick film paste of silver-palladium alloy is embedded to form conductors for wiring interlayer connection.
  • a predetermined circuit pattern is printed on the surface of the green sheet using the same thick film paste as described above.
  • W is used for embedding via holes and as a metal paste for circuit patterns.
  • the obtained 10-layer laminate was fired at 500 ° C in air for 3 hours, and after evaporating the binder, it was sintered at 900 to 1000 ° C for 0.5 hour to obtain a multilayer ceramic substrate. I got
  • the green sheet using W as the conductor is fired at 500 ° C for 5 hours in an atmosphere of H 2 (hydrogen) gas and N2 (nitrogen) gas. After holding for 5 hours, sintering was performed to obtain a multilayer ceramic substrate.
  • via holes are formed by photolithography using a green sheet containing a photocurable resin, and the resulting ceramic multilayer substrate has fine via holes, which is advantageous for miniaturization and high density. is there. There is no need for a screen to form a via hole, and self-alignment has been achieved, eliminating the conventional displacement.
  • a uniform via hole was formed by photo-curing, and since the via hole was fine, there was no occurrence of pores in the via forming portion and no disconnection was observed. As a result, high reliability was obtained. In addition, the signal propagation speed was significantly reduced as compared with the conventional multilayer substrate having a via hole diameter of 4 to 8 times.
  • alumina powder (1) and cordierite powder (2) were mixed in an attritor with a powder composition of 53%, acrylate resin of 10%, toluene of 24%, isopyl propyl alcohol of 8% and dibutyl phthalate of 5%. Then, a green sheet having a thickness of 100 ⁇ was produced by the doctor blade method under the same conditions as described above. Next, 2000 holes having a via hole diameter of 200 / m were machined by a punch press using a mold.
  • a conductor was formed using a W metal for alumina green sheet and a silver-palladium alloy paste for coredite powder, and then laminated.
  • sintering was performed under the same conditions as described in F above. In the fabricated ceramic multilayer wiring board, many cracks, paris, electrode peeling, etc. were observed around the conductor wiring and via hole.
  • the solvent and polymer binder were mixed and heated to 120 ° C with stirring to dissolve all polymer binders homogeneously. Then, the solution was cooled to room temperature, and a photopolymerization initiator, a plasticizer, and an organic binder were added and dissolved. Then pour the solution 40 It passed through a 0 mesh filter and was filtered. ,
  • the slurry was prepared by adding the monomer and the aluminum nitride powder component to the above organic vehicle so as to have a predetermined composition, and wet-mixing with an attritor for 24 hours to prepare a slurry.
  • the viscosity of the prepared slurry was 1700 cps when measured with a Brookfield viscometer (model: RVDV- ⁇ +) at a rotation speed of 50 rpm.
  • Tables 4 and 5 show the slurry compositions.
  • the green sheet prepared above After cutting the green sheet prepared above into 120 mm square, it was heated at a temperature of 90 ° C. for 40 minutes to evaporate the solvent. Next, using a chrome mask having a diameter of 40 zm and a number of via holes of 30000, ultraviolet light was exposed from the upper surface with an ultrahigh pressure mercury lamp having an output of 5 OmW / cm2. Next, the substrate was immersed in a 1% by weight aqueous solution of monoethanolamine kept at 25 ° C. for development, and then the via holes that had not been photocured were washed with water using a spray.
  • a thick film paste of W is buried by screen printing in the via-hole of the green sheet in which the via-hole has been formed by the photo-curing method, thereby forming a conductor for interlayer connection of the wiring.
  • a predetermined circuit pattern is printed on the surface of the green sheet using the same thick film paste as described above. Stacked 10 green sheets printed with W conductors using guide holes, thermocompressed at 80 ° C with a pressure of 90 kg Z cm ⁇ with a holding time of 30 minutes, consisting of 10 layers Produced multilayer aluminum nitride green sheets
  • the resulting green sheet which is a laminate of 10 layers, is baked at 500 ° C. for 5 hours in an atmosphere of H 2 (hydrogen) gas and N 2 (nitrogen) gas, and after 180 ° C. Sintering was performed at a temperature of 0 ° C for 3 hours to obtain an aluminum nitride multilayer substrate.
  • via holes are formed by photolithography using a green sheet containing a photocurable resin, and the resulting aluminum nitride multilayer substrate is advantageous for miniaturization and high density because fine via holes can be formed. There is no need for a screen to form a via hole, so self-alignment has been achieved, eliminating the conventional displacement.
  • a uniform via hole was formed by photo-curing, and since the via hole was fine, there was no occurrence of pores in the via forming portion and no disconnection was observed. As a result, high reliability was obtained. Also, the signal carrying speed has been greatly reduced compared to the conventional multi-layer substrate with a via hole diameter of 4 to 8 times.
  • Comparative Example 2 Of the above aluminum nitride powder, powder composition 1'05%, polyvinyl butyral 10%, dibutyl phthalate 10%, and ethanol 50% were mixed with an attritor using an attritor, and the doctor blade was used under the same conditions as above. A green sheet having a thickness of 100 m was produced by the method described above. Next, 200,000 holes having a via hole diameter of 200 / zm were machined by a punch press using a mold.
  • Carboxy of acrylic copolymer consisting of 40% methacrylic acid (MAA), 30% methyl methacrylate (MMA) and 30% styrene (St) Polymer obtained by the addition reaction of 0.4 equivalents (equivalent to 40%) of glycidyl acrylate (GMA) to the hydroxyl group (MAA) (acid value 95)
  • the solvent and the polymer binder were mixed and heated to 120 ° C with stirring to dissolve all the polymer binder uniformly.
  • the solution was then cooled to room temperature, and dissolved by adding a photopolymerization initiator. Thereafter, this solution was filtered using a 400-mesh filter to prepare an organic vehicle.
  • a predetermined amount of the organic dye was weighed, a cationic dispersant was added to a solution of the organic dye dissolved in isopropyl alcohol (IPA), and the mixture was uniformly stirred with a homogenizer.
  • IPA isopropyl alcohol
  • a predetermined amount of ceramic powder was added to this solution, and the mixture was dried at a temperature of 150 to 200 ° C. using a rotary evaporator while homogeneously dispersing and mixing, to evaporate IPA.
  • ceramic powder was prepared, whose surface was uniformly coated with an organic dye film (so-called encapsulated). Tables 6 and 7 show the absorbance of the powder.
  • the slurry is prepared by adding a photoreactive compound, a ceramic powder (ceramic powder encapsulated with an organic dye), a florene dispersant, a sensitizer, and a plasticizer to the above organic vehicle so as to have a predetermined composition. It was prepared by wet mixing with a lighter for 24 hours. Further, the slurry was prepared by defoaming with a vacuum stirrer for 24 hours. The viscosity of the prepared slurry was 2000 cps when measured with a Brookfield viscometer (model: RVDV- ⁇ +) at a rotation speed of 50 rpm.
  • Tables 6 and 7 show the slurry compositions.
  • the molding was performed by a doctor blade method at a molding speed of 1 m / min, with the gap between the polyester carrier film and the blade being 0.7 to 1.0 mm in a room shielded from ultraviolet rays.
  • Tables 6 and 7 show the thickness of the obtained green sheet. e. Exposure, development
  • the green sheet prepared above was cut into a 150 mm square, and heated at a temperature of 90 ° C. for 40 minutes to evaporate the solvent.
  • the surface was exposed to ultraviolet light from an upper surface with an ultra-high pressure mercury lamp having an output of 500 mJZcm 2.
  • 0.5 weight of monoethanolamine kept at 25 ° C. / 0 solution was developed by immersion, and the via holes that had not been photocured were washed with water using a spray.
  • a thick film paste of tungsten (when ceramic powder 1) or silver-palladium alloy (when ceramic powder 2 or 3 is used) is buried in the via holes of the green sheet by screen printing to connect the wiring layers. Conductors were formed. A predetermined circuit pattern was printed on the surface of the green sheet using the same thick film paste as described above.
  • a green sheet made of silver-palladium alloy as a conductor is stored at 500 ° C in air for 3 hours. After sintering and evaporating the binder, sintering was performed at 900 to 1 000 ° C for 1.5 hours to obtain a multilayer ceramic substrate.
  • the green sheet using tungsten as a conductor is fired at 500 ° C for 5 hours in an atmosphere of H 2 (hydrogen) gas and N 2 (nitrogen) gas to evaporate the binder, and then heated to a temperature of 1600 ° C. For 1.5 hours to obtain a multilayer ceramic substrate.
  • Tables 6 and 7 show the sintering temperatures.
  • UV absorber 0.5 0 0.5 0 5 0 0 0
  • UV absorber 0.0001.1.0 0.000 Absorbance 55 5 5 2 5 16 0 6 2 4 5 Polymer noise 10 7 .5 6 7 .5 38.5. 17.5.7.5.7.58.5 Photopolymerization initiator 1.7.1.51.52 21.7 sensitizer 22.22.1.5 Sintering temperature () 16 0 0 1 6 0 0 1 6 0 0 9 5 0 9 5 0 9 0 0 Thickness (m) 1 5 0 1 5 5 1 5 0 1 4 8 1 4 5 1 5 0
  • via holes are formed by photolithography using a green sheet containing a photocurable resin, and the resulting ceramic multilayer substrate is advantageous for miniaturization and high density because fine via holes can be formed. .
  • a uniform via hole was formed by photo-curing, and since the via hole was fine, there was no occurrence of pores in the via forming portion, and no disconnection was observed. As a result, high reliability was obtained.
  • the signal radio wave speed is greatly reduced as compared with the conventional multi-layer board with via hole diameter 4 to 8 times.
  • alumina powder comparative example 3
  • cordierite powder comparative example 4
  • powder composition 53% powder composition 53%
  • acrylate resin 10% powder composition 53%
  • toluene 24% powder composition 54%
  • isopropyl alcohol 8% powder composition 53%
  • acrylate resin 10% powder composition 53%
  • isopropyl alcohol 8% powder composition 53%
  • isopropyl alcohol 8% dichlorophthalate 5%
  • a green sheet having a thickness of 150 m was produced by a doctor blade method under the same conditions as above.
  • 2000 holes were drilled with a via hole diameter of 80 m by a punch press using a mold, and a multilayer ceramic wiring board was obtained in the same manner as in the example.
  • the ceramic green sheet of the present invention can form via holes and through holes extremely easily and accurately, and can form fine holes reliably and inexpensively.
  • it can be suitably used for a fired ceramic substrate, particularly a multilayer ceramic substrate, which is suitably used for high-density mounting in which a semiconductor element is mounted and interconnected with each other.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)

Description

明細書
セラミックス ' グリーンシート
技術分野
本発明は、. 焼成セラミックス基板などの形成に好適に用いられるセラミックス • グリーシートに関するものであり、 さらに詳しくは半導体素子を搭載し、 かつ それらを相互に配線した高密度実装などに好適に用いられる焼成セラミックス基 板、 特に多層セラミツク基板に好適に用いるセラミックで作製したグリーンシ一 トに関するものである。
従来の技術
多層セラミックス基板には大別すると、 厚膜印刷積層法とグリーンシート法に よるものがある。 厚膜印刷積層法は焼成セラミックス基板上に導電ペーストと絶 縁ペーストを交互に印刷積層し、 多層化するもので、 印刷、 乾燥を繰り返し行な つた後に一回で焼成を完了するものである。
グリーンシ一卜積層法は、 多層化するときに、 導体を印刷し、 ヴィァホール （ 各層を賞通する孔） やスルーホール （多層シート全体を貫通する孔） （以下ヴィ ァホールとスルーホールをまとめて、 ヴィァホールという） 加工を済ませたグリ ーンシートを多数枚積層して熱圧着後、 同時に焼成して多層基板とする方法であ る。 この方法は後で詳細に述べるが、 グリーンシートのヴィァホール形成後の穴 径を小さくできないことやヴィァホール加工のための金型や治具を多く必要とす るなどの欠点がある。
従来のセラミックス · グリーンシートは、 特開平 1一 2 3 2 7 9 7ゃ特開平 2 - 1 4 1 4 5 8号公報に記載のごとく、 通常、 セラミックス粉末、 有機バインダ 一、 可塑剤、 溶媒および必要に応じて分散剤などを適宜配合した後、 混合してス ラリーとしたのち、 得られたスラリーをドクターブレード法などの公知の方法に よってグリーンシートを形成するものである。
これらのグリーンシートはカッターあるいは打抜き型によって所望の形状に加 ェした後、 さらにヴィァホールを設けるためグリーンシートにパンチ . ダイによ る金型やレーザでの穴あけ加工が行われる。
たとえば、 グリーンシート多層積層法による多層基板の製造はグリーンシート 原料であるスラリーをキヤリァフィルム上に連続的に薄く延ばしてグリーンシ一 トを形成した後、 このグリーンシートの裏面からキャリアフィルムを剥離して除 去し、 グリーンシートを必要なワークサイズに打ちぬぐと共にグリーンシートに 穴あけ加工を施してヴィァホールを形成し、 グリーンシートに通常のスクリーン 印刷法によってヴィァホール内に導電ペーストを充填する。 またグリーンシート の厚みが 5 0 i m以下で薄い場合にはキヤリアフィルムと一緒に穴あけ加工を施 し、 ヴィァホールを形成している。
しかしながら、 従来の超硬で作製した打抜き金型 （パンチ） などを用いてグリ ーンシートにヴィァホールの形成を行う場合、 超硬の強度が低いため細径を有す るパンチの製作が難しく、 また細い径のパンチによる加工後の歩留まりが極端に 低いため 0 . 1 m m以下の径の穴を開けることがほとんどできず、 実用価値が著 しく劣るものであった。 ヴィァホールの基板での占有面積はヴィァホ一ル径の 2 乗に比例して大きくなるので、 微細なヴィァホールが形成できると配線基板の小 型化や高密度化が可能になるなどの多くのメリットカ期待できるが、 従来の技術 による限りこのようなメリットを期待することは不可能であった。
また超硬などを使用すると切粉がグリーンシート中に混入し、 絶縁不良発生の 原因にもなる。 超硬パンチで穴開け加工をすると相手材であるセラミックスが超 硬より硬いためパンチが磨耗し、 頻繁に交換する必要があり、 穴開けコストが高 くなり、 基板コストの 5 0 %以上占めるなどの問題がある。
レーザ照射によって焼結後のセラミックス基板に穴開け加工することも行なわ れている力 多数の穴を一度に開けていく場合には多くの時間を要し、 量産には 向かない。 また、 レーザ加工によって穴開けした場合には裏面側にいわゆる 「バ リ J を生ずるため高精度のものが得られないことや焼成後の基板を研磨すること が必要などの欠点を有している。
従来はグリーンシートにヴィァホールを形成する場合、 グリーンシートの厚み が 5 0 yw m以下特に 2 0 t m以下になるとグリーンシートの強度が低いためポリ エステルや P P Sなどの保護フィルムをグリーンシートに密着したまま孔加工を 行なってきた力 孔開け後グリーンシートの裏面側に加工屑などが付着したり、 保護フィルムを剥がすときにグリーンシートが変形するなどの問題があつた。 ま た保護フィルムは使い捨てになるのでグリーンシートにかかるコストが高くなる 問題があった。
大量の情報を迅速に処理する必要から情報処理技術の進歩は著しく、 情報処理 装置の主要部を構成している半導体チップをセラミック回路基板に緻密に搭載し て使用するが、 一個の半導体チップの端子数が多いことから回路基板上にパター ンを形成する配線長の数は膨大となり、 必然的に多層配線構造が必要になる。 こ の場合、 ヴィァ形成のためヴィァホールを如何に容易かつ迅速に形成し、 穴径を 細くするかが必要である。
発明の開示
本発明は、 かかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたもので、 その目的とする ところは従来のセラミック ' グリーンシートが有する欠点を解消し、 ヴィァホー ルゃスルーホールの形成が極めて容易にかつ精度よくできしかも微細な孔を確実 に形成することのできるセラミック ' グリーンシートを提供することにある。 かかる本発明の目的は、 セラミックス粉末および感光性樹脂組成物を含有する ことを特徴とするセラミックス · グリーンシートにより達成される。
すなわち、 本発明はセラミックスで作製したグリーンシート自体に感光性を付 与したものであり、 これを使用すると、 ホトリソグラフィ技術を用いてヴィァホ ールの形成が容易に精度よくできかつ微細な孔を安価に効率良く形成できるもの である。
本発明のセラミックス ' グリーンシートによれば、 ヴィァホールやスルーホー ルの形成が極めて容易にかつ精度よくでき、 しかも微細な孔を確実に安価に形成 できる利点がある。
また、 この発明のセラミックス · グリーンシートにより形成したセラミック多 層基板は性能的にも極めて優れたものであるうえ、 ヴィァホールやスルーホール が飛躍的に小型化されるので、 高信頼性、 高性能化、 高密度化などを達成するこ とができる。 例えば大きさ 1 5 0 m m角のグリーンシートにおいて全体のヴィァ ホール数が 2 0 0 0〜3 0 0 0本であり、 このうち信号用の本数が約 1 5 0 0本 あるが、 本発明によればヴィァホール径の微細化と均一で高精度のヴィァホール の形成によって小型化に加えて導体ペーストの信頼性が飛躍的に向上する。 すな わち、 ヴィァホール径を 0. 1mm以下、 好ましくは 0. 05 mm以下にするこ とによりヴィァホール内への導体ペース卜の印刷が容易になり、 埋め込み不足や 抜け落ちが くなる。
さらに、 また導電ペーストを焼成した場合、 焼成に伴う収縮量もヴィァホール 径の微細化に伴って小さくなるので電極割れが発生しなくなるなど顕著な実用効 果を奏するものである。
図面の簡単な説明
図 1は、 本発明において好適に用いられる、 紫外線吸光剤をコートしたゼラミ ックス粉末の吸光度の積分値の求め方を説明するための図である。
発明を実施するための最良の形態
この明細書及び請求の範囲において、 セラミックス · グリーンシートとは、 そ うでないことが文脈から明らかな場合を除き、 後述の製造方法においてスラリー 塗布後溶媒を除去した単層のシートであって、 露光前の段階のものを言う。 本発明において使用されるセラミックス粉末としては特に限定されず、 低温焼 成用など公知のセラミック絶縁材料がいずれも適用できる。
本発明において使用されるセラミックス粉末としては、 セラミックス粉末単独 、 ガラス一セラミックス複合系、 結晶化ガラスなどがあげられる。
セラミックス粉末単独で用いる場合の例としては、 アルミナ （A l2 03 ) 、 ジルコニァ （Z r〇2 ) 、 マグネシア （MgO) 、 ベリリア （B e〇） 、 ムライ ト （3A I2 03 · 2 S i 02 ) , コーディライ ト （5 S i 02 · 2Α 12 〇3
• 2Mg Ο) 、 スピネル （Mg〇 ' A l2 〇3 ) 、 フォルステライ ト （2Mg〇
• S i 02 ) 、 ァノ一サイ ト （C a〇 · A 12 03 · 2 S i 02 ) 、 セルジアン ( B a O · A 12 O3 · 2 S i〇2 ) 、 シリカ （ S i 02 ) 、 クリノエンスタタ イ ト （MgO · S i 02 ) 、 窒化アルミニウム （A 1 N) などの粉末、 あるいは 低温焼成セラミックス粉末があげられる。 これらのセラミックス粉末の純度は 9 0重量％以上のものが好ましく用いられる。
窒化アルミニウム粉末を単独で用いる場合には、 窒化アルミニウム （A 1 N) 粉末としては、 窒化アルミニウムに公知の添加剤であるカルシウム系化合物 （例 えば C aC2 、 CaC03 、 C a C N? , C a F2 、 C a 0) やイッ トリウム系 化合物 （例えば Y2 03 ) を 0. 5〜20重量％加えた粉末を用いることができ る。 また、 Υ， 希土類元素、 アルカリ土類元素、 炭素などの添加物を金属元素換 算で 0. 0.1~ 1 5重量0 /0加えた混合粉末、 Mg C2 , Z r C， VC， Nb Cな どの炭化物を 1〜 5重量％添加した混合粉末、 B e 0などの酸化物を添加した混 合粉末なども使用することができる。 より好ましい添加量は、 Y2 03 および Β e〇の場合、 1〜 1 0重量％、 酸化カルシウムの場合、 1 ~5重量％、 炭素の場 合は 1重量％以下である。 これらの添加物は単独あるいは二種類以上混合して使 用することができる。 これらの範囲の添加物を加えることによって窒化アルミ二 ゥムの焼結性を向上させ、 緻密でかつ高熱伝導度を有する焼結体が得られる。 ガラス一セラミックス複合系の例としては、 例えば S i〇2 、 A 12 〇3 、 C aO、 B2 03 および必要に応じて MgOおよび T i 02 などを含むガラス組成 粉末と、 アルミナ、 ジルコニァ、 マグネシア、 ベリリア、 ムライ ト、 コ一デイラ イ ト、 スピネル、 フォルステライ ト、 ァノーサイ ト、 セルジアン、 シリカおよび 窒化アルミの群から選ばれる少なくとも一種の無機フィラー粉末との原料混合物 があげられる。 より好ましくはセラミックス粉末が酸化物換算表記で '
S i〇2 30 -70重量0 /0
A 12 〇3 5 -25重量0 /0
C a〇 5〜 25重量％
Mg 0 0〜 1 0重量％
B2 03 3 ~50重量％
T i 02 0〜 1 5重量％
の組成範囲で、 総量が 95重量％以上となるガラス組成粉末 40-60重量％と 、 アルミナ、 ジルコニァ、 マグネシア、 ベリリア、 ムライト、 コ一ディライ ト、 スピネル、 フォルステライト、 ァノ一サイ ト、 セルジアン、 シリカおよび窒化ァ ルミの群から選ばれた少なくとも一種の無機フィラー粉末 60〜40重量％との 原料混合物である。 すなわち、 S i 02 、 A 12 03 、 C aO、 Mg〇、 B2 0 3 、 T i 02 の組成範囲は、 ガラス組成粉末中の割合であり、 これらの成分がガ ラス組成粉末中で総量 95重量％以上であることが好ましい。 残りの 5重量％は N a2 0, K2 0, B aO, P b 0, F e2 〇3 , Mn酸化物， C r酸化物， N 10， C o酸化物などを含有することができる。
ガラス一セラミックス複合系の具体例としては、 S i〇2 -B2 〇3 系ガラス 、 P b 0 - S i 02 一 A 12 〇3 - B2 O3 系ガラス、 C a O— S i〇2 — A 1 2 O3 -B2 O3 系ガラスなどに、 A 12 03 , 石英 （S i 02 ) ， Z r〇2 ， コーディライトなどのセラミックス成分を加えたものがあげられる。
ガラス組成粉末中の S i〇2 は 30~70重量％の範囲であることが好ましく 、 30重量％未満の場合はガラス層の強度や安定性が低下し、 また誘電率ゃ熱膨 張係数が髙くなり所望の値から外れやすい。 また 70重量％より多くなるど焼成 基板の熱膨張係数が高くなリ、 また 1000°C以下の焼成が困難となる。
A 12 03 は 5~25重量％の範囲で配合することが好ましい。 5重量％未満 ではガラス相中の強度が低下するうえ、 1 000°C以下での焼成が困難となる。
25重量％を越えるとガラス組成をフリツト化する温度が高くなり過ぎる。
CaOは 5~25重量％の範囲で配合するのが好ましい。 5重量％よリ少なく なると所望の熱膨張係数が得られなくなり、 また 1000°C以下での焼成が困難 となる。 25重量 °/0を越えると誘電率や熱膨張係数が大きくなり好ましくない。
MgOは 0~ 10重量％の範囲で配合することが好ましく、 これによりガラス の溶融温度の制御が容易になる。 1 0重量％を越えると得られる基板の熱膨張係 数が高くなる。 B2 O3 はガラスフリットを 1300〜 1450°C付近の温度で 溶解するため、 および A l2 03 が多い場合でも誘電率、 誘電損失、 強度、 熱膨 張係数、 焼結密度などの電気、 機械および熱的特性を損なうことのないようにセ ラミックス焼成温度を 800〜1000°Cの範囲に制御するために配合すること が好ましく、 配合量としては 3~50重量％の範囲力 S好ましい。 3重量％未満で は、 B2 O3 が多すぎるとセラミックスの強度が低下しやすく、 また 50重量％ を越えると、 ガラスの安定性が低下し、 無機フィラー （結晶質） とガラスとの反 応による再結晶化が速くなり、 また、 多層基板とした場合にガラス相力 S滲み出る 現象が起こり好ましくない。
T i 02 は 0~15重量％の範囲で配合すること力5好ましい。 本発明の低温焼 成セラミックス基板は焼成前には非晶質ガラスと無機フィラーとの混合物である 力 フイラ一の種類によっては非晶質ガラスとセラミツクスと結晶化ガラスの部 分結晶化セラミックスとなっていると推定される。 T i 02 は結晶化ガラスの生 成において有効な核形成物質として作用し、 上記範囲にあることが好ましい。 無機フィラー粉末は、 基板の機械的強度の向上や熱膨張係数を制御するのに有 効であり、 とくにアルミナ、 ジルコニァ、 ムライ ト、 コーディライト、 ァノ一サ イ ト、 窒化アルミはその効果力優れている。 無機フィラーの割合が 60重量。 /0を 越えると焼結しにくくなり、 1000°C以下で焼結することが困難になる。 また 40重量％未満では、 熱膨張係数の制御や低誘電率の基板が得られにくくなる。 したがって、 無機フィラー粉末をこの範囲とすることによリセラミックスの焼成 温度を 800〜 1000°Cとし、 強度、 誘電率、 誘電損失、 熱膨張係数、 焼結密 度、 体積固有抵抗、 収縮率を所望の特性とすることができる。
本発明で使用される無機フイラ一粉末中、 不純物として、 0~5重量％までの N a2 0， K2 O, B a〇， Pb〇， F e2 03 , Mn酸化物， C r酸化物， N i〇， C o酸化物などを含有することができる。
ガラス組成粉末の作製法としては、 例えば、 原料である S i 02 , A l2 〇3 ， C aひ， Mg 0, B2 03 , T i 02 などを所定の配合組成となるように混合 し、 1250〜 1450°Cで溶融後、 急冷し、 ガラスフリットにしてから粉砕し て 0. 5〜3 mの微細な粉末とする方法がある。 原料としては、 髙純度の炭酸 塩、 酸化物、 水酸化物などを使用できる。 またガラス粉末の種類や組成によって は 99. 99 %以上の超髙純度なアルコキシドゃ有機金属の原料を使用し、 ゾル • ゲル法で均質に作製した粉末を使用すると低誘電率で、 緻密で、 髙強度なセラ ミックス基板が得られるので好ましい。
結晶化ガラスの具体例としては、 MgO— A 12 03 一 S i 02 系や L i 2 0 一 A l2 O3 - S i 02 系の結晶化ガラスなどが使用される。 結晶化ガラスはた とえば MgO— A 12 03 — S i 02 に B2 03 と核形成物質を加えて、 900 - 1000°Cで焼成し、 コ一ディライト結晶を析出させ髙強度化を図ったものや 、 L i2 〇一 A 12 03 - S i 02 に B2 03 と核形成物質を加え、 スポジュメ ンを析出させ、 同じく髙強度化を図ったものも使用される。
上記において使用するセラミックス粉末の粒子径および比表面積は作製しょう とするグリーンシートの厚みや焼成後の収縮率を考慮して選ばれるが、 粉末の場 合は粒子径 0. 4~4 zm、 比表面積 0. 5~5m2 /gを同時に満たすことが 好ましい。 .より好ましい範囲は粒子径 0. 5~3 m、 比表面積 0. 6~3. 5 m2 である。 この範囲にあると紫外線露光時において光が十分透過し、 上下 の孔径差のない均一なヴィァホールが得られる。 粉末粒子径が 0. 4 m未満の 場合、 または、 比表面積が 5 m2 を越える場合、 粉末が細かくなりすぎて露 光時において光が散乱ざれて未露光部分を硬化するようになる。 このため現像時 に真円度のあるヴィァホールが得られなくなる。 また焼成後の収縮率が大きくな リ髙精度のグリーンシートが得られない。 粉末の形状としては、 凝集が少ない球 状であることが好ましく、 粒度分布が鋭いと紫外線露光時に散乱の影響を低く抑 制できるので好ましい。
本発明のセラミック · グリーンシートの形成に用いられる感光性樹脂としては 、 従来から公知の感光性樹脂を適用することができる。 これらの感光性樹脂から なる感光層は活性な光線を照射することにより不溶化または可溶化する層である 。 この明細書及び請求の範囲において、 感光性樹脂組成物とは、 感光性ポリマ及 びノ又は感光性モノマである感光性物質と光重合開始剤を含む組成物を意味する 。 なお、 感光性物質として感光性モノマのみが含まれる場合には、 ポリマバイン ダ一がさらに含まれる。
光不溶化型感光性物質の例としては、
( 1) 1分子に不飽和基などを 1つ以上有する官能性のモノマーやオリゴマーを 適当なポリマーバインダーと混合したもの、
(2) 芳香族ジァゾ化合物、 芳香族アジド化合物、 有機ハロゲン化合物などの感 光性化合物を適当なポリマーバインダーと混合したもの、
(3) 既存の高分子に感光性の基をペンダントさせることにより得られる感光性 高分子あるいはそれを改質したもの、
(4) ジァゾ系ァミンとホルムアルデヒドとの縮合物などいわゆるジァゾ樹脂と いわれるもの、 .
などがあげられる。
また光可溶型感光性物質の例としては、 ( 1 ) ジァゾ化合物の無機塩や有機酸とのコンプレックス、 キノンジァゾ類など を適当なポリマーバインダーと混合したもの、
( 2 ) キノンジァゾ類を適当なポリマ一バインダーと結合させた、 例えばフエノ —ル、 ノポラック樹脂のナフトキノン 1、 2—ジアジドー 5—スルフォン酸エス テル、
などがあげられる。
特に好ましい感光性物質は、 側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有 するァクリル系共重合体であリ、 不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物を 共重合させて形成したァクリル系共重合体に、 エチレン性不飽和基を側鎖に付加 させることによって製造することができる。
不飽和カルボン酸の具体的な例としては、 アクリル酸、 メタアクリル酸、 イタ コン酸、 クロトン酸、 マレイン酸、 フマル酸、 ビニル酢酸、 これらの酸無水物な どがあげられる。 一方、 エチレン性不飽和化合物の具体的な例としては、 メチル ァクリラート、 メチルメタァクリラート、 ェチルァクリラート、 ェチルメタクリ ラート、 n—プロピルァクリラ一卜、 イソプロピルァクリラ一卜、 n—ブチルァ クリラート、 n—ブチルメタクリラート、 s e c—ブチルアタリラー卜、 s e c 一ブチルメタクリラート、 イソーブチルァクリラ一ト、 イッブチルメタクリラ一 ト、 t e r t—ブチルァクリラート、 t e r t—ブチルメタクリラート、 n—ぺ ンチルァクリラ一卜、 n—ペンチルメタクリラート、 スチレン、 p—メチルスチ レン、 0—メチルスチレン、 m—メチルスチレンなどがあげられる力 これらに 限定されない。 これらのァクリル系主鎖ポリマの主重合成分として前記のェチレ ン性不飽和化合物の中から少なくともメタクリル酸メチルを含むことによって熱 分解性の良好な共重合体を得ることができる。
側鎖のエチレン不飽和基としてはビニル基、 ァリル基、 アクリル基、 メタクリ ル基のようなものがある。 このような側鎖をァクリル系共重合体に付加させる方 法としては、 アクリル系共重合体中のカルボキシル基にグリシジル基を有するェ チレン性不飽和化合物ゃァクリル酸クロライドを付加反応させて作る方法がある グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、 アクリル酸グリシジ ル、 メタクリル酸グリシジル、 ァリルグリシジルェ一テル、 ェチルアクリル酸グ リシジル、 クロトニルグリシジルェ一テル、 クロトン酸グリシジルエーテル、 ィ ソクロトン酸グリシジルエーテルなどがあげられる。 また、 アクリル酸クロライ ド化合物としては、 アクリル酸クロライド、 メタアクリル酸クロライド、 ァリル クロライ ドなどがあげられる。 これらのエチレン性不飽和化合物あるいはァクリ ル酸クロライドの付加量としては、 アクリル系共重合体中のカルボキシル基に対 して 0 . 0 5 ~ 1モル当量が好ましく、 さらに好ましくは 0 . 1〜0 . 8モル当 量である。 付加量が 0 . 0 5モル当量未満では感光特性が不良となりパターンの 形成が困難になるため好ましくない。 また、 付加量が 1モル当量より大きい場合 は、 未露光部の現像液溶解性が低下したり、 塗布膜の硬度が低くなリ好ましくな レヽ。
こうして得られた側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するァクリ ル重合体の酸化 （A V ) は 5 0〜 1 8 0が好ましく、 より好ましくは 6 0 ~ 1 6 0である。 さらに好ましくは 8 0 ~ 1 4 0である。 酸価が 5 0未満であるとェチ レン性不飽和基の量が増加し、 感光性を有するカルボキシル基の割合が低下する ので現像許容幅が狭いうえ、 ヴィァホールエッジの切れが悪くなる。 また酸価が 1 8 0を超えると未露光部の現像液に対する溶解性が低下するため現像液濃度を 濃くすると露光部まで剥れが発生し、 高精度を有するフィァホールが得られにく くなる。 またグリーンシートの硬度力 s低下する。 また上記の好ましい酸価を有す るポリマにおいてポリマ分子量分布が鋭いほど、 現像特性が向上し、 微細なヴィ ァホールが得られるので好ましい。
これらの感光性ポリマは、 ポリマーバインダ一として作用するものである力 ポリマーバインダー成分として非感光性ポリマーを含有することもできる。 具体 的には、 ポリビニルアルコール、 ポリビニルブチラール、 メタクリル酸エステル 重合体、 アクリル酸エステル重合体、 アクリル酸エステルーメタクリル酸エステ ル共重合体、 α—メチルスチレン重合体、 ブチルメタクリレート樹脂などがあげ られる。 また、 感光性物質が感光性モノマのみを含む場合には、 このような非感 光性のポリマバインダーを含むことが必要である。 このような非感光性ポリマバ インダ一の溶媒としてはアルコール、 トルエン、 アセトン、 メチルェチルケトン 、 ブタノ一ル、 トリクロールエチレン、 メチルイソブチルケトン、 イソホロンな どが適宜用いられる。 また、 ポリマバインダーは可塑剤や分散剤を含んでいても よい。 可塑.剤としては、 ジブチルフタレート、 ジォクチルフタレート、 ポリェチ レングリコール、 グリセリンなどが用いられる。 分散剤としては、 ソルビタン酸 エステル、 アルキレングリコール、 ポリカルボン酸類などが好ましく用いられる 本発明で使用される光反応性物質は光反応性を有する炭素一炭素不飽和結合を 含有する化合物を用いることができ、 その具体的な例としてァリルァクリラート 、 ベンジルァクリラート、 ブトキシェチルァクリラート、 ブトキシトリエチレン グリコールァクリラート、 シクロへキシルァクリラート、 ジシクロペンタニルァ クリラ一ト、 ジシクロペンテニルァクリラート、 2—ェチルへキシルァクリラ一 ト、 グリセロールァクリラ一ト、 グリシジルァクリラート、 ヘプタデカフロロデ シルァクリラ一ト、 2—ヒドロキシェチルァクリラート、 イソボニルァクリラ一 卜、 2—ヒドロキシプロピルァクリラート、 イソデキシルァクリラート、 イソォ クチルァクリラ一ト、 ラウリルァクリラート、 2—メ トキシェチルァクリラート 、 メ トキシエチレングリコールァクリラート、 メ トキシジエチレングリコールァ クリラ一卜、 ォクタフロロペンチルァクリラ一ト、 フエノキシェチルァクリラ一 ト、 ステアリルァクリラート、 トリフロロェチルァクリラート、 ァリルシクロへ キシルジァクリラ一卜、 ビスフエノール Aジァクリラート、 1 , 4一ブタンジォ ールジァクリラート、 1， 3—ブチレングリコールジァクリラート、 エチレング リコールジァクリラート、 ジエチレングリコールジァクリラ一ト、 トリエチレン グリコ一ルジァクリラ一卜、 ポリエチレングリコールジァクリラ一卜、 ジペンタ エリスリ トールへキサァクリラート、 ジペンタエリスリ トールモノヒ ドロキシぺ ンタァクリラート、 ジトリメチロールプロパンテトラァクリラート、 グリセロー ルジァクリラート、 メ トキシシクロへキシルジァクリラート、 ネオペンチルグリ コールジァクリラート、 プロピレングリコールジァクリラート、 ポリプロピレン グリコールジァクリラ一ト、 トリグリセロールジァクリラ一ト、 トリメチロール プロパントリァクリラートおよび上記のァクリラートをメタクリラ一トに変えた もの、 γ—メタクリロキシプロビルトリメ トキシシラン、 1ービニルー 2—ピロ リ ドンなどが挙げられる。 本発明ではこれらの光反応性化合物を 1種または 2種 以上使用することができる。
側鎖に力,ルポキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体は、 光反応性化合物に対して、 通常、 重量比で 0 . 5〜5倍量用いる。 該アクリル系 共重合体の量が少なすぎると、 スラリーの粘度が小さくなり、 スラリー中での分 散の均一性が低下するおそれがある。 一方、 アクリル系共重合体の量が多すぎれ ば、 未露光部の現像液への溶解性が不良となる。
本発明で使用される光重合開始剤の具体的な例として、 ベンゾフエノン、 0— ベンゾィル安息香酸メチル、 4， 4一ビス （ジメチルァミン） ベンゾフエノン、 4， 4一ビス （ジェチルァミノ） ベンゾフエノン、 4， 4ージクロ口べンゾフエ ノン、 4一べンゾィルー 4ーメチルジフエ二ルケトン、 ジベンジルケトン、 フル ォレノン、 2， 2—ジエトキシァセトフエノン、 2， 2—ジメ トキシー 2—フエ 二ルー 2—フエ二ルァセトフエノン、 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロピオフエ ノン、 p— tーブチルジクロロアセトフエノン、 チォキサントン、 2—メチルチ ォキサントン、 2—クロ口チォキサントン、 2—イソプロピルチォキサントン、 ジェチルチオキサントン、 ベンジル、 ベンジルジメチルケタノール、 ベンジルー 一メ 卜キシェチルァセタール、 ベンゾイン、 ベンゾインメチルエーテル、 ベンゾ インブチルエーテル、 アントラキノン、 2— tーブチルアントラキノン、 2—ァ ミルアントラキノン、 ^一クロルアントラキノン、 アントロン、 ベンズアントロ ン、 ジベンゾスベロン、 メチレンアントロン、 4一アジドベンザルァセトフエノ ン、 2 , 6—ビス （P—アジドベンジリデン） シクロへキサノン、 2， 6—ビス
( P—アジドベンジリデン） 一 4ーメチルシクロへキサノン、 2—フエ二ルー 1 ， 2—ブタジオン一 2— （0—メ トキシカルボニル） ォキシム、 1一フエ二ルー プロパンジオン一 2— （0—エトキシカルボニル） ォキシム、 1， 3—ジフエ二 ループロパントリオン一 2— （0—エトキシカルボニル） ォキシム、 1一フエ二 ルー 3—エトキシープロパントリオン一 2— （0—べンゾィル） ォキシム、 ミヒ ラーゲトン、 2—メチルー [ 4一 （メチルチオ） フエニル] 一 2—モルフォリノ 一 1一プロパノン、 ナフタレンスルホニルクロライ ド、 キノ リンスルホニルクロ ライ ド、 N—フエ二ルチオァクリ ドン、 4、 4ーァゾビスイソプチロニトリル、 ジフエニルジスルフイ ド、 ベンズチアゾールジスルフイ ド、 卜リフエニルホルフ イン、 カンファーキノン、 四臭素化炭素、 トリブロモフエニルスルホン、 過酸化 ベンゾイン、 ェォシン、 メチレンブルーなどの光還元性の色素とァスュルビン酸 、 トリエタノールァミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。 本発明ではこ れらを 1種または 2種以上使用することができる。
光重合開始剤は、 側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するァクリ ル系共重合体と光反応性化合物の和に対し、 0. 1〜50重量％の範囲で添加さ れ、 より好ましくは、 2~25重量％である。 光重合開始剤の量が少なすぎると 、 光感度が不良となり、 光重合開始剤の量が多すぎれば、 露光部の残存率が小さ くなりすぎるおそれがある。
本発明において、 グリーンシートのヴィァホール形成のために感光性樹脂とセ ラミックス粉末に紫外線 （UV) 吸光剤を添加することが好ましい。 紫外線吸収 効果の高い吸光剤を添加することによって髙解像度が得られる。
すなわち、 通常、 セラミックス粉末だけでは、 紫外線がセラミックス粉末によ つて散乱されて余分な部分まで光硬化し、 現像してもヴィァホールの形成ができ なくなったり、 真円度が大きく低下すること力 s起こる。 この原因について、 本発 明者らが鋭意検討を行った結果、 散乱された紫外線光がセラミックス粉末によつ て吸収されてあるいは弱められて露光マスクによる遮光部分にまでまわり込むこ とが原因であることが判明した。 したがって、 紫外線吸光剤を添加することによ つて散乱光のまわり込みがほぼ回避され， マスク部分の感光性樹脂の硬化を防ぎ 、 露光マスクに相当したパターンが形成されるようになる。 またグリーンシート の下部まで光が吸収されることなく透過し、 光硬化の機能を十分満足し、 高精度 なヴィァホールが形成される。
紫外線吸光剤としては 350-450 nmの波長範囲で髙 UV吸収係数を有す る有機染料あるいは無機粉末力 S好ましく用いられる。
有機染料としては、 髙ぃ吸光度を有する種々の染料が使用できる。 具体的には 、 ァゾ系染料、 アミノケトン系染料、 キサンテン系染料、 キノ リン系染料、 アミ ノケトン系染料、 アントラキノン系染料などが使用できる。 有機染料は吸光剤と して添加した場合にも焼成時に蒸発するため焼成後の基板中に残存しないため吸 光剤による絶縁抵抗の低下がないので好ましい。
ァゾ系染料としての代表的なものとして、 スダンブルー （S ud a n B l u e、 C22H18 2 〇2 = 342。 4) 、 スダン R (Ci7H14N2 02 = 278. 3 1) ， スダン Π (Ci8Hi4N2 0=276. 34) 、 スダン ΙΠ (C22H 6N 0= 352. 4) 、 スダン IV (C2 H2 0N4 0 = 380。 45) 、 オイルォレ ンジ S S (〇 i l O r an g e S C H3 C6 H4 N : Ν0Ί0Η6 OH = 262. 3 1 ) 、 オイルバイオレツ ト （〇 i 1 V i o 1 e t、 〇24Η2ιΝ5 = 379. 46) 、 オイルイエロ一 OB (O i l Ye l l ow OB, CH3 C H4 N： NCi0H4 NH2 = 26 1. 33 ) などがある力 250-520 nm で吸収することができる染料が使用できる。
有機染料の添加量としては、 焼成後のセラミックス基板特性である曲げ強度、 絶縁抵抗、 誘電率、 誘電損失、 熱膨張特性などを低下させない範囲であり、 セラ ミックス粉末に対して 0. 1 ~2重量％である。 0. 1重量％未満では紫外線吸 光剤の添加効果が減少し、 2重量％を超えると焼成後の基板特性が低下するので 好ましくない。 より好ましくは 0. 15〜 1重量％である。
無機粉末としては、 炭素、 炭化チタン T i C、 炭化タングステン WC、 炭化ジ ルコン Z r C、 炭化ケィ素 S i C、 炭化ニオブ NbC等の炭化物、 チタニウム - ボライド T i B2 、 ジルコニウム ·ボライ ド Z r B2 等の硼化物、 窒化チタン T i N、 窒化ジルコン Z rN、 窒化タンタル T aN等の窒化物がある。 この中で好 ましい無機粉末は炭素および炭化物で、 パターンがにじみなく鋭く形成でき、 し かもヴィァホールの形成において上下の孔径差がなく微細にできる。 特に炭素は 酸素含有雰囲気下で焼成すると炭酸ガスとして揮発できるのでセラミックス基板 としての絶縁や誘電特性の低下を最小限にできるので好ましい。
これらの無機粉末は酸化物と窒化物、 炭化物との 2種あるいは 3種類以上の複 合粉末としても用いることができる力 セラミックス基板としての絶縁、 誘電体 特性を低下させない範囲で選択することが好ましい。 無機粉末の添加量としては 、 0. 2〜 5重量％が好ましい。 0. 2重量％未満では紫外線吸光剤の添加効果 が減少し、 5重量％を越えると基板特性が低下するので好ましくない。 より好ま しくは 0. 25〜3重量％でぁる。
紫外線吸光剤が有機染料の場合、 その添加方法としては、 以下の方法によるこ とが好ましい。 すなわち、 有機染料を予め有機溶媒に溶解した溶液を作製する。 次に該有機溶媒中にセラミックス粉末を混合 ·攪拌しながら乾燥する。 この方法 によると、 セラミックス粉末の個々の粉末表面に均質に有機染料の膜をコ一トし たいわゆるカプセル状のセラミックス粉末が作製できる。 また、 紫外線吸光剤と して炭素等の無機粉末を添加する場合は CVD (化学的気相沈殿） 法や有機高分 子等でセラミックス粉末の表面に均質に炭素の膜を形成するとより好ましい。 本発明に,おいて、 好ましい吸光度の積分値の範囲 （3 50~450 nm) があ る。 すなわち、 吸光度の積分値は、 粉末の状態で測定されるもので、 有機染料、 あるいはセラミックス粉末の表面を有機染料あるいは炭素でコートした粉末、 髙 UV吸光度を有する無機粉末とセラミックス粉末との混合粉末について測定され る。
本発明で、 吸光度は下記のように定義される。 すなわち、 市販の分光光度計を 使用して積分球の中で光を測定用試料に当て、 そこで反射された光を集めて検出 する。 また積分球により検出された光以外は、 全て吸収光とみなして下記の式か ら求められる。
対照光の光強度を I r (I rは試料の吸光度を測定する前に、 積分球内面に塗 布してある材料と同じ材料の B a S 03 を試料台に取りつけて反射による光強度 を測定したデータ） 、
試料に入社した光の光強度を I、
試料に当たった後、 吸収分の光強度を Io とすると、
試料からの反射分の光強度は （I一 Io ) で表され、 吸光度は下記の（1) 式のよ うに定義される。 上記で光強度の単位は、 WZcm2 で表す。
(I - Io )
吸光度 =— l o g (1)
I r
吸光度の測定は下記のようにして行う。
1. 吸光剤を添加した粉末をプレス機で直径 2 Omm、 厚み 4 mmのサイズに成 型する。
2. 次に分光光度計を用いて積分球の反射試料の取り付け口に粉末の成型体を取 リ付けて、 反射光による吸光度を波長範囲 200~650 nmで測定すると図 1 のようなグラフが得られる。 縦軸は（1) 式の吸光度を、 横軸は測定波長を示す。
3. 次に図 1で波長 350〜450 nmの範囲を 1 0 n m每の 1 0区間に分け、 それぞれの区間每の面積を求める。 面積は次のように求められる,
例えば、
35 O.nmのときの吸光度を 0. 75
360 nmのときの吸光度を 0. 80
370 nmのときの吸光度を 0. 85
440 nmのときの吸光度を 0. 60
450 nmのときの吸光度を 0. 55として、
350〜360 nmの部分の面積を①とし、 台形とみなすと Φは下記のように計 算される。
(0. 75 + 0. 80) X 10
350~ 360 nmの面積① =7. 75
2
同様に面積②は
(0. 80 + 0. 85) X 10
360〜 370 nmの面積 ®= ： =8. 25
2
同様に面積⑩は
(0. 60 + 0. 55) X 10
440 ~450 nmの面積 ®= =5. 75
2
となる。
10区間の面積の積分値 Sは下記のようにして求められる。
S =φ+② +③ + · · · +(© 上記の面積 Sを 3 5 0 - 4 5 0 n mにおける吸光度の積分値として定義した。 本発明で上記の吸光度の積分値の好ましい範囲は 3 0 ~ 1 5 0であり、 さらに 好ましい範囲は 4 0 ~ 1 0 0である。 吸光度が 3 0未満であると紫外線露光時に おいて光がグリーンシートの下まで十分透過する前に粉末によって散乱されて未 露光部を硬化するようになり、 真円度のあるヴィァホールが得られなくなる。 ま た吸光度が 1 5 0を超えると光がグリーンシートの下部に達する前に粉末に吸収 されてしまい、 下部のシートまで光力透過しないため光硬化できなくなる。 この 結果、 現像時に剥れるようになり、 ヴィァホールの形成が困難になる。
本発明においてセラミックス粉末あるいは紫外線吸光剤に含まれる P b， B i ， F e， N i , M n , C o , M gなどの金属およびその酸化物が、 スラリー中に 含有する感光性ポリマーの力ルポキシル基と反応してグリーンシート用スラリー が短時間でゲル化し、 塊となりグリーンシートに作製できなくなる場合がある。 これは感光性ポリマーと上記の金属や酸化物粉末とのィオン架橋反応と推定され る力 このような架橋反応を防止するために、 感光性ポリマーには勿論のこと、 光反応性化合物、 光重合開始剤あるいは可塑剤などに悪い影響を与えない化合物 (安定化剤） を添加しゲル化を防止することが好ましい。 すなわち、 ゲル化反応 を引き起こす金属や酸化物粉末との錯体化、 あるいは酸官能基との塩形成などの 効果のある化合物で粉末を表面処理し、 感光性グリーンシートを安定化させるこ とが好ましい。
上記の要件を満たす安定化剤として、 トリアゾール化合物が好ましく使用でき る。 トリァゾール化合物の中でも特にべンゾトリアゾ一ルが有効に作用する。 ま たへキサメチレンテトラミン、 ナフテン酸リチウム （L i ) などもゲル化抑制に 効果がある。
ベンゾトリアゾールを用いてセラミックス粉末や紫外線吸光剤中の金属および 金属酸化物の粉末の表面処理する方法は、 以下の通りである。 すなわち、 所定の 量のベンゾトリアゾ一ルを酢酸メチル、 酢酸ェチル、 エチルアルコール、 メチル アルコールなどの有機溶媒に溶解し、 これらの粉末が十分に浸ることができるよ うに溶液中に 1 ~ 2 4時間浸漬することが好ましい。 浸漬後、 好ましくは 2 0 ~ 3 0 °C下で自然乾燥して溶媒を蒸発させることにより、 トリアゾール処理を行つ た粉末が得られる。
本発明において使用される安定化剤の割合 （安定化剤 Zセラミックス粉末や紫 外線吸光剤,中の金属および金属酸化物） は 0 . 2〜4重量％が好ましく、 さらに 0 . 4 ~ 3重量％であることがより好ましい。 0 · 2重量％未満ではポリマーの 架橋反応を防止するのに効果がなく、 短時間でゲル化しやすい。 また 4重量％を 越えると安定化剤の量が多くなり過ぎて非酸化性雰囲気中でのグリーンシートの 焼成時においてポリマーバインダ一、 光反応性化合物および安定化剤などの脱バ インダ一が困難となり、 基板の特性が低下する。
本発明においてセラミックス · グリーンシート中に、 増感剤、 熱重合禁止剤、 可塑剤、 酸化防止剤、 分散剤、 有機あるいは無機の沈殿防止剤などを添加するこ とも好ましく行われる。
増感剤は、 光感度を向上させるために好ましく添加することができる。 増感剤 の具体例としては、 2 , 4—ジェチルチオキサントン、 イソプロピルチォキサン トン、 2， 3—ビス （4ージェチルァミノベンザル） シクロペンタノン、 2， 6 一ビス （4ージメチルアミ二ベンザル） シクロへキサノン、 2 , 6—ビス （4一 ジメチルァミノベンザル） 一 4ーメチルシクロへキサノン、 ミヒラーケトン、 4 , 4一ビス （ジェチルァミノ） 一べンゾフエノン、 4， 4一ビス （ジメチルアミ ノ） カルコン、 4， 4一ビス （ジェチルァミノ） カルコン、 p—ジメチルァミノ シンナミリデンインダノン、 P—ジメチルァミノべンジリデンインダノン、 2—
( P—ジメチルァミノフエ二ルビ二レン） 一イソナフトチアゾ一ル、 1， 3—- ビス （4ージメチルァミノベンザル） アセトン、 1， 3—力ルポ二ルービス （4 ージェチルァミノベンザル） アセトン、 3 , 3—カルボ二ルービス （7—ジェチ ルァミノクマリン） 、 N—フエ二ルー N—ェチルエタノールァミン、 N—フエ二 ルエタノールァミン、 N—トリルジエタノールァミン、 N—フエニルエタノール ァミン、 ジメチルァミノ安息香酸イソアミル、 ジェチルァミノ安息香酸イソアミ ル、 3—フエ二ルー 5—べンゾィルチオーテトラゾーラゾ一ル、 1一フエ二ルー 5一エトキシカルボ二ルチオーテトラゾールなどがあげられる。 本発明ではこれ らを 1種または 2種以上使用することができる。 なお、 増感剤の中には光重合開 始剤としても使用できるものがある。 増感剤を本発明のセラミックス · グリーン シートに添加する場合、 その添加量は側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和 基を有するアクリル系共重合体と光反応性化合物の和に対して通常 0 . 1 ~ 3 0 重量％、 より好ましくは 0 . 5〜1 5重量％でぁる。 増感剤の量が少なすぎれば 光感度を向上させる効果が発揮されず、 増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率 が小さくなりすぎるおそれがある。
熱重合禁止剤は、 保存時の熱安定性を向上させるために好ましく添加すること ができる。 熱重合禁止剤の具体的な例としては、 ヒドロキノン、 N—二トロソジ フエニルァミン、 フエノチアジン、 p— tーブチルカテコール、 N—フエ二ルナ フチルァミン、 2， 6—ジ一 1:ーブチルー p—メチルフエノール、 クロラニール 、 ピロガロールなどが挙げられる。 熱重合禁止剤を添加する場合、 その添加量は 、 側鎖にエチレン性不飽和基を有するァクリル系共重合体と光反応性重合性化合 物の和に対し、 通常、 0 . 1 ~ 2 0重量％、 より好ましくは、 0 . 5〜1 0重量 %である。 熱重合禁止剤の量が少なすぎれば、 保存時の熱的な安定性を向上させ る効果が発揮されず、 熱重合禁止剤の量が多すぎれば、 露光部の残存率が小さく なりすぎるおそれがある。
可塑剤の具体的な例としては、 ジブチルフタレート、 ジォクチルフタレート、 ポリエチレングリコール、 グリセリンなどがあげられる。 可塑剤の添加量は、 特 に限定されないが、 0 . 3ないし 5重量％程度が通常好ましい。
酸化防止剤は、 保存時におけるァクリル系共重合体の酸化を防ぐために好まし く添加することができる。 酸化防止剤の具体的な例としては、 2， 6—ジー t— ブチルー p—クレゾール、 ブチル化ヒドロキシァニソ一ル、 2， 6—ジ一 t一 4 一ェチルフエノール、 2， 2—メチレン一ビス一 （4—メチルー 6— t一ブチル フエノール） 、 2， 2—メチレン一ビス一 （4ーェチルー 6— tーブチルフエノ ール） 、 4 , 4ーチビス一 （ 3—メチルー 6— t一ブチルフエノール） 、 1， 1 ， 3—卜リス一 （2—メチルー 6—！：一ブチルフエノール） 、 1， 1， 3 _トリ スー （2—メチルー 4ーヒドロキシ一 t一ブチルフエニル） ブタン、 ビス [ 3， 3—ビス一 （4ーヒドロキシー 3— t一ブチルフエニル） ブチリックアツシッド ] グリコールエステル、 ジラウリルチオジプロピオナ一ト、 トリフエニルホスフ アイトなどが挙げられる。 酸化防止剤を添加する場合、 その添加量は通常、 セラ ミックス粉末、 側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、 光反応 重合性化合物、 ガラスフリットおよび光重合開始剤の総和に対して 0. 0 1〜 5 重量％、 より好ましくは 0. 1〜1重量％である。 酸化防止剤の量が少なければ 保存時のアクリル系共同重合体の酸化を防ぐ効果が得られず、 酸化防止剤の量が 多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
分散剤としては、 ソルビタン酸エステル、 アルキレングリコール、 ポリカルボ ン酸類などが好ましく用いられる。 分散剤の添加量は、 特に限定されないが、 通 常 0. 3ないし 3重量％程度である。
沈殿防止剤としては、 エチレンォキシド、 プロピレンォキシド、 マレイン酸系 部分エステル、 アモルファスシリカ等を挙げることができる。 沈殿防止剤の添加 量は特に限定されないが、 通常 0. 2ないし 3重量％程度である。
本発明のセラミックス · グリーンシ一ト形成用のスラリーの好ましい組成とし ては、 次の範囲で選択するの力 S好ましい。
(a) セラミックス粉末 ； 78~9 2重量％
(b) 側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合 体と光反応性化合物 22-8重量％
(c) 光重合開始剤 (b) に対して 2〜25重量％
(d) 紫外線吸光剤 (a) に対して 1〜5重量％
上記においてより好ましくは、 セラミックス粉末 （a) 、 (b) および （d) 成分の組成をそれぞれ 83~90重量％、 1 7~ 1 0重量。/。、 および 0. 25~ 1重量％の範囲に選択するのがよい。 この範囲にあると露光時において紫外線が 良く透過し、 光硬化の機能が十分発揮され、 後の現像時における未露光部の残膜 の発生をほとんどなくすることができ、 高い真円度を有するヴィァホールの形成 ができる。 また特に （b) 成分であるアクリル系共重合体と光反応性化合物の合 計量をこの範囲とすることにより焼成後の焼結体が緻密になり、 髙強度のセラミ ックス基板が得られる利点がある。
本発明のセラミックス · グリーンシートは、 各成分を含有するスラリーを基材 上に塗布し、 溶媒が含まれる場合には溶媒を除去することにより製造することが できる。 好ましい態様では、 このスラリーは、 側鎖にカルボキシル基とエチレン 性不飽和基を有するァクリル系共重合体と光重合開始剂を光反応性モノマに溶解 し、 この溶液にセラミックス粉末と紫外線吸光剤とを分散させることによって製 造すること できる。 側鎖にエチレン性不飽和基を有するァクリル系共重合体と 光重合開始剤が光反応性化合物に溶解しない場合、 あるいは溶液の粘度を調整し たい場合には該アクリル系共重合体、 光重合開始剤および光反応性化合物の混合 溶液が溶解可能である有機溶媒を加えてもよい。 このとき使用される有機溶媒は 側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、 光重合開始剤および光 反応性化合物の混合物を溶解しうるものであればよい。 たとえばメチルセルソル ブ、 ェチルセ口ソルブ、 ブチルセ口ソルブ、 メチルェチルケトン、 ジォキサン、 アセトン、 シクロへキサノン、 シクロペンタノン、 イソプチルアルコール、 ブタ ノール、 イソプロピルアルコール、 テトラヒドロフラン、 ジメチルスルフォキシ ド、 γ—ブチロラク トン、 トルエン、 アセトン、 メチルェチルケトン、 トリクロ —ルエチレン、 メチルイソブチルケトン、 イソホロンなどやこれらのうちの 1種 以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
さらに必要に応じて、 上記した有機溶媒、 安定化剤、 増感剤、 熱重合禁止剤、 可塑剤、 酸化防止剤、 分散剤、 有機あるいは無機の沈殿防止剤などを添加し、 ボ ールミルあるいはアトライターでたとえば 1 2 ~ 4 8時間粉砕 '混合し、 スラリ 一を作製する。
また、 スラリーの粘度を調整するために必要に応じて上記の有機溶媒を添加す る。 好ましい粘度は 1 0 0 0 ~ 5 0 0 0 c p s (センチ 'ボイズ） であり、 この 範囲にあるとシートの膜厚の調整が均質にできる。 得られたスラリーをドクタブ レードを用いてポリエステルフィルムなどのフィルム上に連続的に厚さ 1 0 ~ 6 Ο Ο /i mに成形する。 次いで 8 0 ~ 1 2 0 °Cの温度で 1 0分〜 1時間、 加熱して 溶媒類を蒸発させ、 セラミックス ' グリーンシートにする。 このシートを所定の 形状に切断する。
本発明のセラミックス ' グリーンシートの厚みは通常、 1 0〜6 0 0 i mの範 囲であり、 好ましくは 3 0〜 3 0 0 z mである。 6 0 0 μ mを越えると紫外線の 露光に対して十分透過せず、 光硬化の効果が薄れる。 また、 l O ^ m未満である とグリーンシートの取り扱いが難しくなつたり、 また焼成後緻密な基板ができに く くなリ、 セラミックス基板特性が低下するので好ましくない。 この範囲にある と径 0. 0 1〜0. 2mmを有するヴィァホールゃスル一ホールを上下の孔径差 がっかずに 成できる利点がある。 またヴィァホールの解像度はグリーンシート の厚みによって異なる力 アスペクト比 （シートの厚み ヴィァホール径） は 1 以下であるのが紫外線の透過が十分行われるので好ましい。 40 μπι厚の場合は 40 /imのヴィァホールの形成が好ましい。
セラミックス ' グリーンシートは通常のフォトマスク法を用いて露光される。 この際使用される活性光源としては、 たとえば紫外線、 電子線、 X線などが挙げ られる力 これらの中で紫外線が好ましく、 その光源としてはたとえば低圧水銀 灯、 高圧水銀灯、 ハロゲンランプ、 殺菌灯などが使用できる。 これらの中でも超 高圧水銀灯が好適である。 露光条件はグリーンシートの厚みなどによっても異な る力 5-100mW/cm2 の出力の超高圧水銀灯を用いて 1 ~30分間露光 を行なうことが好ましい。 露光の方式はグリーンシートの厚みによって適宜選択 できる力 厚みが 200 μ mを越え、 アスペクト比が 0. 2~ 1の場合は、 両面 露光すると上下の孔径差のないヴィァホールが形成できるので好ましい。
露光後、 現像液を使用して現像を行い、 光硬化していない部分を除去し、 いわ ゆるネガ型のパターンを形成し、 ヴィァホール径 0. 005〜0. 2mmの穴を ヴィァホールピッチ 0. 0 1 ~5. 0mmの間隔にあける。 現像方法としては、 浸漬法ゃスプレー法で行なう。 現像液としては前記の側鎖にェチレン性不飽和基 を有するアクリル系共重合体、 光反応性化合物および光重合開始剤の混合物が溶 解可能である有機溶媒を使用できる。 また該有機溶媒にその溶解力が失われない 範囲で水を添加してもよい。 またアクリル系共重合体の側鎖に力ルボキシル基が 存在する場合、 アルカリ水溶液で現像できる。 アルカリ水溶液として水酸化ナ卜 リゥムゃ水酸化カルシゥム水溶液などのような金属アル力リ水溶液を使用できる 、 有機アル力リ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので 好ましい。 有機アルカリの具体例としては、 テトラメチルアンモニゥムヒドロキ サイ ド、 トリメチルベンジルアンモニゥムヒドロキサイ ド、 モノエタノールアミ ン、 ジエタノールァミンなどが挙げられる。 アルカリ水溶液の濃度は通常 0. 0 1 ~3重量％、 より好ましくは 0. 1〜2重量％である。 アルカリ濃度が低すぎ れば未露光部が除去されずに、 アルカリ濃度が高すぎれば、 露光部の剥離を引き 起こし、 また腐食させるおそれがあり良くない。
次に、 ヴィァホール部の信号層あるいは電源層に導体ペース卜を用いて配線の 層間接続用の導体を形成する。 導体ペーストの埋め込みは配線パターン形成に用 いたものと同じ、 あるいは別の、 銅、 銀、 銀一パラジウム、 タングステン、 モリ ブデンあるいは金導体ペーストを用いて、 スクリーン印刷、 スキージ、 ディスぺ ンサあるいはローラなどの方法により行う。 このグリーンシートのヴィァホール に対する導体ペーストの埋め込みは層数ごとに繰り返し行う。
また、 必要に応じてシート表面に所定の導体、 誘電体あるいは抵抗体パターン を印刷する。 またヴィァホールを形成するのと同様の方法でガイド穴をあける。 次に、 必要な枚数のシートをガイ ド孔を用いて積み重ね、 90~1 30°Cの温 度で 50~200 k g/ cin2 の圧力で接着し、 多層基板からなるシートを作製 する。
次に、 焼成炉にて焼成を行ってヴィァホールに導体が形成された多層のセラミ ックス · グリーンシートを形成する。 焼成雰囲気や温度はセラミック基板や導体 の種類によって異なる。 セラミックスあるいはガラス 'セラミックスからなる低 温焼成多層基板の場合は、 通常、 850〜 1000°Cの温度で数時間保持して絶 縁層を焼成する。 アルミナゃ窒化アルミ基板の場合は、 通常、 1600°Cの温度 で数時間かけて焼成する。 Cu， W， Mo, W— Moなどの導体では窒素などの 中性や水素を含む還元性雰囲気で焼成する。 焼成時に感光性グリーンシート中に 含まれる側鎖にエチレン性不飽和基を有するァクリル系共重合体、 光反応重合性 化合物、 安定化剤、 あるいは溶媒などの有機物の酸化、 蒸発を可能にする雰囲気 であればよい。 例えば、 導体が Cu， W， Mo， W— Moの場合は、 酸素を 3~ 50 p pm含有し、 残部が窒素あるいはアルゴンなどの中性ガスまたは水蒸気で 制御した雰囲気中で焼成できる。 焼成条件としては、 有機バインダー完全に酸化 、 蒸発させる温度として 300〜550°Cで 30分〜数時間保持した後、 800 ~ 1600°Cの温度で数時間保持してからセラミックス多層基板を作製すればよ レ、。 焼成後の多層基板中に残存する炭素量は 250 p pm以下であることが好まし い。 残存する炭素量が多いと、 多層基板の気孔率の低下、 強度低下、 誘電率の増 加、 誘電損失の増加、 リーク電流の増加あるいは絶縁抵抗の低下などの問題を生 ずる。 より好ましくは、 l O O p pm以下、 さらに好ましくは 50 p pm以下で ある。
実旌例
以下、 本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。 もっとも、 下記実施例 は例示のために示すものであって、 いかなる意味においても限定的に解釈しては ならない。
実施例 1~16
下記の実施例において濃度はとくに断らない限りすベて重量部で表わす。
A. セラミックス成分
次の組成のものを使用した。
①アルミナ粉末；平均粒子径 1. 5 mの多面体形状粉末
②コーディライト粉末；平均粒子径 1. 2μπιの球状粉末
③ガラス一セラミックス粉末においてアルミナ （無機フィラー） 粉末を 50% 、 ガラス粉末を 50%、 ガラス組成は、 S i〇2 ; 60, C aO； 20, A 12 〇3 ； 20， Mg〇 ； 5， B2 03 ; 5, T i〇2 ； 3である。 ガラス粉末は予 めアトライターにて微粉末し、 粉末の平均粒子径、 2. 比表面積、 1. 3 m2 のものを使用した。
④ガラス一セラミックス粉末においてセラミック （無機フィラー） 粉末は 50 %で、 ムライト粉末を 25%、 スピネル 5%、 シリカ 20%を含む。 ガラス粉末 を 50 %、 ガラス組成は、 S i 02 ； 52 %， C a 0； 20 %, A 12 03 ; 1 3 %, MgO； 2%, B2 03 ； 8%, T i 02 ； 3%である。 ガラス粉末は予 めアトライターにて微粉砕し、 比表面積 1. 2m2 Zg， 平均粒子径 1.
の凝集性の少ない球状粉末を使用した。
⑤結晶化ガラス （Mg〇一 A 12 03 — S i 02 — B2 03 ) 粉末；平均粒子 径 1. 8 mのものを使用した。
⑥ジルコニァ粉末；平均粒子径 1. 0 mの球状粉末
B. ポリマーバインダー
バインダー I ； 40%のメタァクリル酸 （MAA) 、 30%のメチルメタァク リレート （MMA) および 30%のスチレン （S t) からなるアクリル系共重合 体のカルボキシル基 （MAA) に対して 0. 4当量 （40%に相当する。 ） のグ リシジルァクリレート （GMA) を付加反応させたポリマー。 バインダー I I ； 30 %のメタアクリル酸 （MA A) 、 35 %のェチルメタク リレート （EMA) および 35%のスチレン （S t) からなるアクリル系共重合 体のカルボキシル基 （MAA) に対して 0. 3当量 （30%に相当する。 ） のク 口ライドァクリレートを付加反応させたポリマー。 C. モノマー モンマー I ； トリメチロール 'プロパン · トリァクリラート モノマー I I ； 2—ヒドロキシ ェチルァクリラートを 1にプロピレングリコールジァクリラートを 2の割合で混 ぜたもの。
D. 溶媒
γ—ブチロラクトン、 イソプロピルアルコール、 メチルアルコールおよびメチ ルェチルケトンの混合溶媒 （ 10 : 10 : 40 : 40) 。
Ε. 光重合開始剤
開始剤 I ； α—アミノ ' ァセトフエノン 開始剤 I I ； ベンゾフエノン ぐグリーンシー卜の製造 >
Α. 有機ビヒクルの作製
溶媒およびポリマバインダーを混合し、 攪拌しながら 120°Cまで加熱しすべ てのポリマバインダーを均質に溶解させた。 ついで溶液を室温まで冷却し、 開始 剤を加えて溶解させた。 その後この溶液を 400メッシュのフィルターを用いて 濾過した。
B. スラリー調製
スラリ一の作製は上記の有機ビヒクルに光反応性化合物およびセラミックス粉 末を所定の組成となるように添加し、 アトライターで 24時間湿式混合し、 スラ リーを調製した。 作製したスラリーの粘度は、 ブルックフィールド粘度計 （形式 ： RVDV-n+) で回転数 50 r pmで測定したところ、 1500 c p sであ つた。 スラリー組成を表 1、 表 2および表 3にそれぞれ示す。 表 1 成 分 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6
①アル ミ ナ 7 8 8 3 8 3 8 3 8 5 " 8 5
②コ 一ディ ラ イ ト 0 0 0 0 0 0
③ガラ ス 一 セラ ミ ッ ク ス 0 0 0 0 0 0 八
④ガラ ス 一 セ ラ ミ ッ ク ス 0 0 Ό U 0 U
⑤結晶化ガラ ス 0 0 0 0 0 0
⑥ジルコニァ 0 0 0 0 0 0 ポ リ マ — く-イ ンダ一 I 1 5 1 0 1 0 0 7 5 0 ポ リ マ 一バイ ンダー Π 0 0 0 9 0 7 . 5 モ ノ マ ー I 7 7 7 0 7 5 7 . 5 モ ノ マ 一 Π 0 0 0 8 0 0 光重合開始剤 I 3 2 2 2 0 0 光重合開始剤 π 0 0 0 0 2 2 焼結温度 （ ） 1600 1600 1600 1600 1600 1600 膜厚 （ m) 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2
表 2
Figure imgf000031_0001
表 3 成 分 鍾例 12 例 13 難例 14 鍾例 15 錢例 16
①アルミナ 0 0 0 0 0
②コーディライ卜 0 0 0 0 0
③ガラス一セラミックス 0 0 0 0 0
④ガラス一セラミックス 0 0 0 0 0
(H¾ ^匕ガラス 8 3 8 8 0 0 0
⑥ジルコニァ 0 0 8 3 8 8 9 0 ポリマ一バインダー I 0 8 9 8 3 ポリマーバインダー Π 8. 5 0 8 0 0 モノマー I 8. 5 4 0 4 0 モノマー Π 0 0 0 0 7 爐合開始剤 I 2. 5 0 0 0 2 鍾合開始剤 π 0 0 2. 5 2. 5 0 i m. o 900 900 1400 1400 1400 mm (d m) 6 5 6 5 7 0 7 0 6 5
C. グリーンシー卜の作製
成型は紫外線を遮断した室内でポリエステルのキャリアフィルムとブレードと のギャップを 0. 6~0. 8 mmとし、 成形速度 1 mZm i nでドクターブレー ド法によって行った。 得られたグリーンシートの膜厚を表 1、 表 2および表 3に 示した。
D. 露光、 現像
上記で作製したグリーンシートを 150mm角に切断した後、 温度 90°Cに 4 0分加熱し、 溶媒を蒸発させた。 次にクロムマスクを用いて径 40 /mのヴィァ ホール数 3000本を有するクロムマスクを用いて、 上面から 50mW/cm2 の出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。 次に 25°Cに保持したモノエタノール ァミンの 1重量％の水溶液に浸漬して現像し、 その後スプレーを用いて光硬化し ていないヴィァホールを水洗浄した。
E. 印刷、 積層
次に上記でセラミックス粉末のうち のコーディライ ト、 ③および④のガラス 一セラミックス粉末、 ⑤の結晶化ガラス粉末については光硬化法によりヴィァホ ールを形成したグリーンシー卜のヴィァホールにスクリーン印刷法で銀一パラジ ゥム合金の厚膜ペーストを埋め込み、 配線の層間接続用の導体を形成する。 また グリーンシートの表面に上記と同じ厚膜ペーストを用いて所定の回路パターンを 印刷する。 一方①のアルミナおよび⑥のジルコニァ粉末についてはヴィァホール の埋め込みおよび回路パターンの金属ペーストとして Wを使用する。
銀一パラジウム合金および W導体を印刷された 10枚のグリーンシートをガイ ド穴を用いて積み重ね、 120°Cで、 150 k gZcm2の圧力で熱圧着し、 1 0層からなる多層セラミックスグリ一ンシートを作製した。
F. 焼結
得られた 10層の積層体を 500°Cで空気中で 3時間の焼成を行い、 バインダ 一を蒸発させた後、 900〜 1000°Cにて 0. 5時間焼結させ、 多層セラミツ クス基板を得た。
Wを導体にしたグリーンシートは H2 (水素） ガスと N2 (窒素） ガス雰囲気 中で 500°Cで 5時間の焼成を行い、 脱バインダー後、 1600°Cの温度にて 0 . 5時間保持して焼結し、 多層セラミック基板を得た。
このように光硬化性の樹脂を含むグリーンシートを用いてフォトリゾグラフィ 一法によりヴィァホールを形成し、 作製したセラミック多層基板は微細なヴィァ ホールがで.きるため小形化、 高密度化に有利である。 ヴィァホール形成のための スクリーンが必要なく、 セルファライメントとなり、 従来のような位置ズレがな くなった。
光硬化により均一なヴィァホールが形成でき、 ヴィァホールが微細であるので ヴィァ形成部でのポア一の発生もなく、 断線がまったく見られなかった。 この結 果、 、 高い信頼性を得ることができた。 またヴィァホール径が 4~8倍である従 来の多層基板に比較して信号伝播速度が大幅に減少した。
比較例 1
上記のセラミックス粉末のうち①のアルミナ粉末および②のコ一ディライ ト粉 末について粉末組成 53 %， ァクリレート樹脂 1 0%， トルエン 24%、 イソプ 口ピルアルコール 8%およびジブチルフタレート 5 %をアトライタで混合し、 上 記と同じ条件でドクターブレード法にて膜厚 100 μπιのグリーンシートを作製 した。 次に金型によるパンチプレスにてヴィァホール径 200 / mの穴を 200 0本加工した。
次に上記の Eで述べたのと同じようにアルミナのグリ一ンシー卜については W 金属を、 コ一ディライ 卜粉末については銀一パラジウム合金のペーストを用いて 導体を形成後、 積層した。 次に上記の Fで述べたのと同じ条件で焼結した。 作製したセラミック多層配線基板には、 導体配線およびヴィァホールの回りに クラック、 パリ、 電極はがれなどが多数観察された。
実施例 1 7〜 26
A. 窒化アルミニウム粉末成分
①窒化アルミニウム （A 1 N) 粉末 100%に対して C aC03 5 %、 平均粒 子径 1. 3 zmの球状で凝集性の少ない粉末
②窒化アルミニウム粉末 1 00%に対して Y2 03 5 %、 平均粒子径 1. 2/ζ mの球状粉末
③窒化アルミニウム粉末 100%に対して CaC03 2%および Y2 03 3% 、 平均粒子径 1. 3 mの球状粉末 、
B. 側鎖にカルボキシル基とエチレン不飽和基を有するアクリル系共重合体 （以 下、 単に 「ポリマーバインダー」 と略す）
ポリマーバインダ一 I ；
40 %のメタァクリル酸、 30 %のメチルメタァクリレートおよび 30 %の スチレンに対して 0. 4当量のグリシジルァクリレートを付加反応させたポ リマー
ポリマーバインダー I I ；
30 %のメタアクリル酸 （MAA) 、 35 %のェチルメタクリレート （MM A) および 35%のスチレン （S t) からなるアクリル系共重合体のカルボキシ ル基 （MAA) に対して 0. 3当量のクロライドアクリレートを付加反応させた ポリマー C. 光反応性モノマ （以下単に 「モノマ」 と略す）
モノマ I ； 卜リメチロール ·プロパン · トリァクリラート
モノマ I I ； 2—ヒドロキシェチルァクリラ一トを 1にプロピレングリコ一 ルジァクリラートを 2の割合で混ぜたもの。
D. 可塑剤
ジブチルフタレー卜
E. 溶媒
ブタノール、 イソプロピルアルコール、 メチルアルコールおよびトルエンの混 合溶媒 （75 : 5 : 5 : 15) 。
F. 光重合開始剤
αーァミノ · ァセ卜フエノン
G. 有機バインダー （ポリマーバインダーとして使用されるものを除く。 ） ポリビニルブチラール
ぐグリーンシートの製造 >
Α. 有機ビヒクルの作製
溶媒およびポリマ一バインダーを混合し、 攪拌しながら 1 20°Cまで加熱しす ベてのポリマーバインダーを均質に溶解させた。 ついで溶液を室温まで冷却し、 光重合開始剤、 可塑剤、 有機バインダーを加えて溶解させた。 その後溶液を 40 0メッシュのフィルタ一を通過し、 濾過した。 、
B. スラリー調製
スラリーの作製は上記の有機ビヒクルにモノマーおよび窒化アルミニウム粉末 成分を所定の組成となるように添加し、 アトライタ一で 24時間湿式混合し、 ス ラリーを調製した。 作製したスラリーの粘度は、 ブルックフィールド粘度計 （形 式： RVDV— Π+) で回転数 50 r pmで測定したところ、 1700 c p sで あった。 スラリー組成を表 4および表 5に示す。
C. グリーンシートの作製 成型は紫外線を遮断した室内でポリエステルのキヤ リアフィルムとブレードとのギャップを 0. 40 mmとし、 送り速度 2. 5 m/ 分でドクタ一ブレ一ド法によって行った。 得られたグリーンシートの膜厚を表 4 および表 5に示した。
表 4
Figure imgf000037_0001
表 5 2 〇
成 分 ¾fe例 22 H¾例 23 雄例 24 \2 ¾¾例26 ο
① A 1 N-CaC0〇3 « 5 o o o n
② A1N - Y2 03 o 83 o o 0
0 n R Q ft Q o Q Q ポリマーバインダー I 0 8. 5 8. 5 10 0 ポリマーバインダー Π rv
/ . D U π U U 丄 U モノマー I 7. 5 8. 5 8. 5 7 0 モノマー Π 0 0 0 0 7 有機バインダー 0 0 0 0 2 口翻 0 0 0 2 2
1. 5 2 2 2 2 mm ( m) 67 63 66 65 68
D . 露光、 現像
上記で作製したグリーンシートを 1 2 0 m m角に 断した後、 温度 9 0 °Cに 4 0分加熱し、 溶媒を蒸発させた。 次にクロムマスクを用いて径 4 0 z mのヴィァ ホール数 3 0 0 0本を有するクロムマスクを用いて、 上面から 5 O mW/ c m2 の出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。 次に 2 5 °Cに保持したモノエタノール ァミンの 1重量％の水溶液に浸漬して現像し、 その後スプレーを用いて光硬化し ていないヴィァホールを水洗浄した。
E . 印刷、 積層
次に上記で光硬化法によりヴィァホールを形成したグリーンシートのヴィァホ ールにスクリーン印刷法で Wの厚膜ペーストを埋め込み、 配線の層間接続用の導 体を形成する。 またグリーンシートの表面に上記と同じ厚膜ペーストを用いて所 定の回路パターンを印刷する。 W導体を印刷した 1 0枚のグリーンシートをガイ ド穴を用いて積み重ね、 8 0 °Cで、 9 0 k g Z c m≥ の圧力で保持時間 3 0分で 熱圧着し、 1 0層からなる多層の窒化アルミニウム · グリーンシートを作製した
F . 焼結
得られた 1 0層の積層体であるグリーンシートは H2 (水素） ガスと N2 (窒 素） ガス雰囲気中で 5 0 0 °Cで 5時間の焼成を行い、 脱バインダー後、 1 8 0 0 °Cの温度にて 3時間保持して焼結し、 窒化アルミニウム多層基板を得た。
このように光硬化性の樹脂を含むグリーンシートを用いてフォトリソグラフィ —法によりヴィァホールを形成し、 作製した窒化アルミニウム多層基板は微細な ヴィァホールができるため小型化、 高密度化に有利である。 ヴィァホール形成用 のスクリーンが必要なく、 セルファライメントとなり、 従来のような位置ズレが なくなった。
光硬化により均一なヴィァホールが形成でき、 ヴィァホールが微細であるので ヴィァ形成部でのポア一の発生もなく、 断線がまったく見られなかった。 この結 果、 高い信頼性を得ることができた。 またヴィァホール径が 4〜 8倍である従来 の多層基板に比較して信号電搬速度が大幅に減少した。
比較例 2 上記の窒化アルミニウム粉末のうち①の粉末組成 1' 0 5%, ポリビニルブチラ —ル 1 0 %， ジブチルフタレ一卜 1 0%、 エタノール 5 0 %をアトライタで混合 し、 上記と同じ条件でドクターブレード法にて膜厚 1 0 0 mのグリーンシート を作製した'。 次に金型によるパンチプレスにてヴィァホ一ル径 2 00 /zmの穴を 2 00 0本加工した。
次に上記の Eで述べたのと同じように Wペーストを用いて導体を形成後、 1 0 層積層した。 次に上記の Fで述べたのと同じ条件で焼結した。
作製した窒化アルミニウム多層配線基板には、 導体配線およびヴィァホールの 回りにクラック、 ノ リ、 電極はがれなどが多数観察された。
実施例 2 7-3 7
A. セラミックス成分
①アルミナ粉末；平均粒子径 1. 7 m、 比表面積 1. Im2 ,g、
純度 9 9. 5%の球状粉末。
②コ一ディライト粉末；平均粒子径 2. 1 μτα, 比表面積 3. 0m2 g、 純度 9 9 %の球状粉末。
③ガラス一セラミックス粉末；
アルミナ （無機フイラ一） 粉末 50%、 ガラス組成粉末 5 0%。
(ガラス組成は、 S i 02 ; 60, C a〇 ； 20， A l2 〇3 ; 20 , M g〇； 5， B2 03 ; 5， T i〇2 ; 3である。 予めァトライタ一にて 微粉末とし、 粉末の平均粒子径、 2. 2 ^m, 比表面積、 1. 5m2 gのものを使用した。 )
B. 紫外線吸光剤
①有機染料；ァゾ系染料； スダン IV (S u d a n) 、
化学式； C24H20N4 0、 分子量； 3 8 0. 45
②有機染料；ァゾ系染料； オイルイエロ一 OB (Oil Yellow OB)
化学式； C H3 C9 H4 N ： N C19H4 NH2 、 分子量； 2 6 1. 3 3。
C. ポリマバインダ
40 %のメタアクリル酸 （MAA) 、 3 0 %のメチルメタァクリレート （MM A) および 3 0 %のスチレン （S t ) からなるアクリル系共重合体のカルボキシ ル基 （MAA) に対して 0. 4当量 （40%に相当する） のグリシジルァクリレ ート （GMA) を付加反応させたポリマ （酸価 95)
D. 光反応性化合物
トリメチロール · プロパン · トリァクリラート
E. 溶媒
γ—ブチロラクトン、 ブタノール、 イソプロピルアルコールおよびトルエンの 混合溶媒 （5 : 75 : 5 : 1 5) 。
F. 光重合開始剤
α—ァミノ · ァセトフエノン
G. 増感剤
2, 4一ジェチルチオキサントン
Η. 可塑剤
ジブチルフタレート （DB Ρ)
I . 分散剤
カチオンおよびフローレン （G— 700 )
くグリーンシートの製造〉
a. 有機ビヒクルの作製
溶媒およびポリマ ·バインダを混合し、 攪拌しながら 120°Cまで加熱しすべ てのポリマ 'バインダを均質に溶解させた。 ついで溶液を室温まで冷却し、 光重 合開始剤を加えて溶解させた。 その後この溶液を 400メッシュのフィルタ一を 用いて濾過し、 有機ビヒクルを作製した。
b. セラミックス粉末の紫外線吸光剤による処理
有機染料を所定の量秤量し、 イソプロピルアルコール （I PA) に溶解させた 溶液にカチオン分散剤を加えてホモジナイザで均質に攪拌した。 次にこの溶液中 にセラミックス粉末を所定の量添加して均質に分散 ·混合しながらロータリエパ ポレータを用いて、 1 50~200°Cの温度で乾燥し、 I P Aを蒸発させた。 こ うして有機染料の膜で表面を均質にコーティングした （いわゆるカプセル処理し た） セラミックス粉末を作製した。 粉末の吸光度を表 6及び表 7に示す。
c. スラリー調製 スラリーの作製は上記の有機ビヒクルに光反応性化合物、 セラミックス粉末 （ 有機染料でカプセル処理したセラミックス粉末） 、 フローレン分散剤、 増感剤お よび可塑剤を所定の組成となるように添加し、 アトライターで 24時間湿式混合 し、 調製した。 さらに真空攪拌機にて 24時間脱泡してスラリーを調製した。 作製したスラリ一の粘度は、 ブルックフィ一ルド粘度計 （形式； R V D V— Π + ) で回転数 50 r pmで測定したところ、 2000 c p sであった。
スラリー組成を表 6及び表 7に示す。
d. グリーンシートの作製
成型は紫外線を遮断した室内でポリエステルのキャリアフィルムとブレードと のギャップを 0. 7~ 1. 0 mmとし、 成形速度 1 m/m i nでドクターブレー ド法によって行った。 得られたグリーンシートの膜厚を表 6及び表 7に示す。 e. 露光、 現像
上記で作製したグリーンシートを 150 mm角に切断した後、 温度 90°Cに 4 0分加熱し、 溶媒を蒸発させた。 次にクロムマスクを用いて径 60 mのヴィァ ホール数 3000本を有するクロムマスクを用いて、 上面から 500mJZcm 2 の出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。 次に 25°Cに保持したモノエタノ一 ルァミンの 0. 5重量。 /0の水溶液に浸潰して現像し、 その後スプレーを用いて光 硬化していないヴィァホールを水洗浄した。
f . 印刷、 積層
次にグリーンシートのヴィァホールにスクリーン印刷法でタングステン （セラ ミックス粉末①を用いたとき） または銀一パラジウム合金 （セラミックス粉末② または③を用いたとき） の厚膜ペーストを埋め込み、 配線の層間接続用の導体を 形成した。 またグリーンシートの表面に上記と同じ厚膜ペーストを用いて所定の 回路パターンを印刷した。
導体を印刷された 6枚のグリーンシートをガイ ド穴を用いて積み重ね、 1 20 °Cで、 1 50 k g/c m2 の圧力で熱圧着し、 6層からなる多層セラミックスグ リーンシートを作製した。
g. 焼結
銀一パラジウム合金を導体としたグリーンシートは、 500°Cで空気中で 3時 間の焼成を行い、 バインダを蒸発させた後、 900〜 1 000°Cで 1. 5時間焼 結させ、 多層セラミックス基板を得た。
タングステンを導体としたグリーンシートは、 H2 (水素） ガスと N2 (窒素 ) ガス雰囲気中で 500°Cで 5時間の焼成を行い、 バインダを蒸発させた後、 1 6 00°〇の温度で 1. 5時間焼結し、 多層セラミック基板を得た。
焼結温度を表 6及び表 7に示す。
表 6 成 分 実施例 27 実施例 J 28 実施例 29 実施例 30 実施例 31 実施例 32
①アル ミ ナ 8 3 8 5 8 8 0 0 0
②コ ーディ ライ ト 0 0 0 8 5 9 0 0
③ガラ ス 一 セラ ミ ッ ク ス 0 0 0 0 0 8 3
①紫外線吸光剤 0 . 5 0 . 5 0 . 5 0 0 0
②紫外線吸光剤 0 0 0 1 . 0 1 . 0 0 吸光度 5 5 5 2 5 1 6 0 6 2 4 5 ポ リ マ 一 ノ イ ング一 1 0 7 . 5 6 7 . 5 3 8 . 5 モ ノ マ 一 7 7 . 5 6 7 . 5 7 8 . 5 光重合開始剤 1 . 7 1 . 5 1 . 5 2 2 1 . 7 増感剤 2 2 2 2 2 1 . 5 焼結温度 （ ） 1 6 0 0 1 6 0 0 1 6 0 0 9 5 0 9 5 0 9 0 0 膜厚 （ m ) 1 5 0 1 5 5 1 5 0 1 4 8 1 4 5 1 5 0
表 7
I
Figure imgf000045_0001
このように光硬化性の樹脂を含むグリーンシートを用いてフォトリソグラフィ —法によりヴィァホールを形成し、 作製したセラミ'ックス多層基板は微細なヴィ ァホールができるため小型化、 高密度化に有利である。 ヴィァホール形成のため のスクリーンが必要なく、 セルフアラインメントとなり、 従来のような位置ズレ がなくな た。 また光硬化により均一なヴィァホールが形成でき、 ヴィァホール が微細であるのでヴィァ形成部でのポア一の発生もなく、 断線が全く見られなか つた。 この結果、 高い信頼性を得ることができた。 またヴィァホール径が 4 ~ 8 倍である従来の多層基板に比較して信号電波速度が大幅に減少した。
比較例 3 . 4
上記のセラミックス粉末のうち①のアルミナ粉末 （比較例 3 ) および②のコ一 ディライ ト粉末 （比較例 4 ) を用い、 粉末組成 5 3 %, ァクリレート樹脂 1 0 % ， トルエン 2 4 %、 イソプロピルアルコール 8 %およびジブヂルフタレート 5 % をアトライタで混合し、 上記と同じ条件でドクターブレード法にて膜厚 1 5 0 mのグリーンシートを作製した。 次に金型によるパンチプレスにてヴィァホール 径 8 0 mの穴を 2 0 0 0本加工し、 実施例と同様にして多層セラミックス配線 基板を得た。
得られた多層セラミックス配線基板には、 導体配線およびヴィァホールの回り にクラック、 ノ リ、 電極はがれなどが多数観察された。
産業上の利用可能性
本発明のセラミックス · グリーンシートは、 ヴィァホールやスルーホールの形 成が極めて容易にかつ精度よくでき、 しかも微細な孔を確実に安価に形成できる ので、 焼成セラミックス基板などの形成に好適に用いられ、 特に、 半導体素子を 搭載し、 力つそれらを相互に配線した高密度実装などに好適に用いられる焼成セ ラミックス基板、 特に多層セラミツク基板に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲 '
1. セラミックス粉末と感光性樹脂組成物とを含有するセラミックス · グリーン シート。
2. 前記感光性樹脂組成物が感光性ポリマを含有する請求項 1記載のセラミック ス · グリーンシート。
3. セラミックス粉末が、 アルミナ、 ジルコニァ、 マグネシア、 ベリリア、 ムラ イ ト、 コーディライト、 スピネル、 フォルステライ ト、 ァノ一サイ ト、 セルジァ ン、 シリカおよび窒化アルミニウムから成る群より選ばれる少なくとも一種であ る請求項 1又は 2記載のセラミックス ' グリーンシート。
4. セラミックス粉末力
(1) ガラス組成粉末 40〜60重量％と、
(2) アルミナ、 ジルコニァ、 マグネシア、 ベリ リア、 ムライ ト、 コーディライ ト、 スピネル、 フォルステライト、 ァノーサイト、 セルジアン、 シリカおよび窒 化アルミニウムから成る群より選ばれる少なくとも一種の無機フィラー粉末 60 〜40重量％との混合物であリ、
前記ガラス組成粉末が、 酸化物換算表記で
S i 02 30-70重量％
A 12 03 5-25重量％
C a〇 5-25重量0 /0
M g O 0〜 10重量％
B2 〇3 3 -50重量0 /0
T i O2 0〜 15重量％
の組成範囲で総量がガラス組成粉末の総量に対して 95重量％以上となるガラス 組成粉末である請求項 1又は 2記載のセラミックス ' グリーンシート。
5. セラミックス粉末の比表面積が 0. 5~5m2 /gであり、 セラミックス粉 末の粒径が 0. 4〜4 t mである請求項 1又は 2記載のセラミックス · グリーン シート。
6. 感光性ポリマ力 鎖にェチレン性不飽和基を有する請求項 2記載のセラミツ クス · グリーンシート。
7. 感光性ポリマが側鎖にカルボキシル基を有する請求項 6記載のセラミックス • グリーンシート。
8. 感光性ポリマの主鎖がァクリル系共重合体である請求項 7記載のセラミック ス · グリーンシ一ト。
9. アクリル系共重合体がメチルメタクリレート、 メタクリル酸及びスチレンを 共重合したものである請求項 8記載のセラミックス · グリーンシート。
1 0. 感光性ポリマがメチルメタクリレート、 メタクリル酸及びスチレンを共重 合したアクリル系共重合体に側鎖としてアクリル酸グリシジルを付加しだもので ある請求項 8記載のセラミックス · グリーンシート。
1 1. アクリル酸グリシジルの付加量が、 アクリル系共重合体のカルボキシル基 に対して 0. 05〜 1モル当量である請求項 1 0記載のセラミックス ' グリーン シート。
1 2. 感光性ポリマの酸価が 50- 180である請求項 2記載のセラミックス - グリーンシート。
1 3. 感光性モノマをさらに含有する請求項 2記載のセラミックス · グリーンシ ―ト。
1 4. 感光性モノマがトリメチロールプロパントリアクリラートである請求項 1 3記載のセラミックス · グリーンシート。
1 5. 紫外線吸光剤をさらに含む請求項 1又は 2記載のセラミックス · グリーン シート。
1 6. 紫外線吸光剤が有機系染料である請求項 1 5記載のセラミックス · グリ一 ンシート。
1 7. 有機系染料がァゾ系染料である請求項 16記載のセラミックス · グリーン シート。
1 8. セラミックス粉末が紫外線吸光剤により被覆されている請求項 1 6記載の セラミックス ' グリーンシート。
1 9. 紫外線吸光剤の 350 -450 nmにおける吸光度の積分値が 30- 1 5 0である請求項 1 8記載のセラミックス · グリーンシート。
20. 安定化剤をさらに含有する請求項 1又は 2記載のセラミックス · グリーン シート。
2 1. 安定化剤がトリアゾ一ル化合物である請求項 2' 0記載のセラミックス · グ リーンシート。
22. 膜厚が 5 ~ 500 である請求項 1又は 2記載のセラミックス · グリ一 ンシート。 '
23. 光重合開始剤と、 紫外線吸光剤とをさらに含み、 セラミックス · グリーン シート中の各成分の混合割合が、
(a) セラミックス粉末 (a + b) の 78 92重量％
(b) 感光性ポリマ +感光性モノマ (a + b) の 22 8重量％
(c) 光重合開始剤 (b) に対して 2 25重量％
(d) 紫外線吸光剤 (a) に対して 0 1 ~5重量％ である請求項 1 3記載のセラミックス ' グリーンシート。
24. 感光性ポリマノ感光性モノマの重量比が 0. 5〜5である請求項 13又は
23記載のセラミックス ' グリーンシート。
25. 請求項 1又は 2記載のセラミックス · グリーンシートを露光、 現像し、 導 体を付与した後積層した多層セラミックスシート。
新たな用紙
PCT/JP1993/000862 1992-07-07 1993-06-25 Ceramic green sheet WO1994001377A1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP93913579A EP0602252B1 (en) 1992-07-07 1993-06-25 Ceramic green sheet
DE69329329T DE69329329T2 (de) 1992-07-07 1993-06-25 Keramische grünfolie
US08/681,483 US6004705A (en) 1992-07-07 1993-06-25 Photosensitive ceramics green sheet

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4/180077 1992-07-07
JP18007792A JP3312389B2 (ja) 1992-07-07 1992-07-07 セラミックス・グリーンシートおよびその現像方法
JP3832593 1993-02-26
JP5/038325 1993-02-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1994001377A1 true WO1994001377A1 (en) 1994-01-20

Family

ID=26377542

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1993/000862 WO1994001377A1 (en) 1992-07-07 1993-06-25 Ceramic green sheet

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0602252B1 (ja)
DE (1) DE69329329T2 (ja)
WO (1) WO1994001377A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6159322A (en) * 1996-06-17 2000-12-12 Toray Industries, Inc. Photosensitive ceramic green sheet, ceramic package, and process for producing the same
CN111825333A (zh) * 2019-04-15 2020-10-27 西安交通大学 一种玻璃浆料及其制备方法和3d打印玻璃器件的方法
CN112930027A (zh) * 2021-01-18 2021-06-08 成都宏科电子科技有限公司 白色氧化铝陶瓷基板金属化的填孔钨浆料及其制备方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3450920B2 (ja) * 1994-12-26 2003-09-29 京セラ株式会社 生体補綴部材の製造方法
FR2788268B1 (fr) * 1999-01-11 2002-05-31 Ct De Transfert De Technologie Composition ceramique pateuse pour l'alimentation d'une machine de prototypage rapide et procede de fabrication
DE10130893A1 (de) * 2001-06-27 2003-01-16 Siemens Ag Glaskeramik, keramischer Grünkörper und monolithischer keramischer Mehrschichtkörper mit der Glaskeramik
FR2835827B1 (fr) * 2002-02-08 2004-04-30 Ct De Transfert De Technologie Procede et composition pour fabriquer une piece en matiere ceramique par prototypage rapide et pieces obtenues
FR2835828B1 (fr) * 2002-02-08 2006-07-14 Ct De Transfert De Technologie Procede et composition pour la fabrication de pieces ceramiques par stereo-lithophotographie et application au domaine dentaire
KR100523295B1 (ko) * 2003-01-10 2005-10-24 한국화학연구원 광중합성 조성물 및 이로부터 제조된 광중합성 막
JP2007261849A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Ngk Insulators Ltd シート状緻密質コージェライト焼結体の製造方法
JP2007261848A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Ngk Insulators Ltd セラミックスグリーンシート及びその製造方法
CN108484176A (zh) * 2018-05-24 2018-09-04 宁夏艾森达新材料科技有限公司 一种高温共烧陶瓷用氮化铝生瓷片的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60211898A (ja) * 1984-04-05 1985-10-24 日本電気株式会社 多層配線基板の製造方法
JPS6129195A (ja) * 1984-06-29 1986-02-10 テクトロニツクス・インコーポレイテツド 多層回路基板の製造方法
JPS61274399A (ja) * 1985-05-29 1986-12-04 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 多層セラミック基板用組成物および多層セラミック基板の製造方法
JPS6364953A (ja) * 1986-09-05 1988-03-23 工業技術院長 セラミツクスシ−ト用組成物、及びセラミツクスシ−トの製造法
JPH01232797A (ja) 1988-03-11 1989-09-18 Narumi China Corp セラミック多層回路基板
JPH02141458A (ja) 1988-11-24 1990-05-30 Noritake Co Ltd 低温焼成セラミック多層基板およびその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4536535A (en) * 1983-06-07 1985-08-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Castable ceramic compositions
JPS60250686A (ja) * 1984-05-25 1985-12-11 日本碍子株式会社 セラミツク配線基板の製造方法
EP0357063A3 (en) * 1988-09-02 1991-05-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Photosensitive ceramic coating composition
JPH089644B2 (ja) * 1990-02-19 1996-01-31 三菱レイヨン株式会社 光重合性組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60211898A (ja) * 1984-04-05 1985-10-24 日本電気株式会社 多層配線基板の製造方法
JPS6129195A (ja) * 1984-06-29 1986-02-10 テクトロニツクス・インコーポレイテツド 多層回路基板の製造方法
JPS61274399A (ja) * 1985-05-29 1986-12-04 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 多層セラミック基板用組成物および多層セラミック基板の製造方法
JPS6364953A (ja) * 1986-09-05 1988-03-23 工業技術院長 セラミツクスシ−ト用組成物、及びセラミツクスシ−トの製造法
JPH01232797A (ja) 1988-03-11 1989-09-18 Narumi China Corp セラミック多層回路基板
JPH02141458A (ja) 1988-11-24 1990-05-30 Noritake Co Ltd 低温焼成セラミック多層基板およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0602252A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6159322A (en) * 1996-06-17 2000-12-12 Toray Industries, Inc. Photosensitive ceramic green sheet, ceramic package, and process for producing the same
CN111825333A (zh) * 2019-04-15 2020-10-27 西安交通大学 一种玻璃浆料及其制备方法和3d打印玻璃器件的方法
CN111825333B (zh) * 2019-04-15 2021-08-27 西安交通大学 一种玻璃浆料及其制备方法和3d打印玻璃器件的方法
CN112930027A (zh) * 2021-01-18 2021-06-08 成都宏科电子科技有限公司 白色氧化铝陶瓷基板金属化的填孔钨浆料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0602252B1 (en) 2000-08-30
DE69329329T2 (de) 2001-03-29
EP0602252A1 (en) 1994-06-22
EP0602252A4 (en) 1994-11-23
DE69329329D1 (de) 2000-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6004705A (en) Photosensitive ceramics green sheet
EP0845445B1 (en) Photosensitive ceramic green sheet, ceramic package,process for producing the same and its use in preparing a ceramic package with a fired board
WO1994001377A1 (en) Ceramic green sheet
JP2006285226A (ja) 感光性セラミックス組成物
JP3360378B2 (ja) セラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法
JPH0745120A (ja) 感光性絶縁ペースト
JPH0834096A (ja) セラミックス・グリーンシートおよびセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法
JP3324259B2 (ja) セラミックス・グリーンシート
JP2007059390A (ja) 基板上のｌｔｃｃ感光性テープの適用例で使用される導体組成物
JPH06251621A (ja) 感光性誘電ペースト
JP3885285B2 (ja) パターン形成したセラミックスグリーンシートの製造法
JP2007086268A (ja) 感光性シート
JPH10279364A (ja) セラミックス・グリーンシート
JP3312389B2 (ja) セラミックス・グリーンシートおよびその現像方法
JP2007197312A (ja) 拘束シートおよび焼結体の製造方法
JP2005242096A (ja) 感光性セラミックス組成物
JP2002148786A (ja) 感光性セラミックス組成物
JP3128910B2 (ja) セラミックス・グリ−ンシ−ト
JP4501460B2 (ja) 感光性セラミックス組成物
JP2000222940A (ja) 感光性誘電ペ―スト
JPH10330167A (ja) セラミックス・グリーンシート
JPH05311097A (ja) 感光性絶縁ペ−スト
JP5162814B2 (ja) 感光性セラミックスシートの加工方法
JP2006047542A (ja) 感光性セラミックス組成物
JP2005247592A (ja) 感光性セラミック組成物

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

ENP Entry into the national phase

Ref country code: US

Ref document number: 1994 204293

Date of ref document: 19940307

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1993913579

Country of ref document: EP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1993913579

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1993913579

Country of ref document: EP