WO1994001370A1

WO1994001370A1 - Sludge dehydrating agent

Info

Publication number: WO1994001370A1
Application number: PCT/JP1993/000904
Authority: WO
Inventors: Shigeru Sato; Hisao Ohshimizu; Shinobu Kawaguchi
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd.; Sanyo Chemical Industries Ltd.
Priority date: 1992-07-04
Filing date: 1993-06-30
Publication date: 1994-01-20
Also published as: JP2960261B2; JPH0615299A; DE69321956T2; EP0649820B1; EP0649820A4; DE69321956D1; US5776362A; KR100297578B1; KR950700860A; EP0649820A1

Description

明細書汚泥脱水剤技術分野

本発明は両性ポリマーからなる汚泥脱水剤に関する。さらに詳しくは、保存中の経時劣化の少ない安定性に優れた両性ポリマーからなる汚泥脱水剤に関する。背景技術

従来から、汚泥脱水剤としてカチオンポリマーからなる脱水剤がよく知られているが、近年、汚泥性状が悪化したり、多様化したために、従来の脱水性能では充分満足できなくなり、その改善が求められるようになってきた。そこで、カチオンポリマーからなる汚泥脱水剤に比べて、凝集力が強く、懸濁物質の回収率、ケーキの含水率、ケーキのろ布剥離性などの点で優れている、両性ポリマーからなる汚泥脱水剤が提案されている。し力、し、従来の両性ポリマーからなる汚泥脱水剤には、保存中に劣化して使用時に不溶化するという問題があった。この問題を解決するために、特開平 3— 2 9 3 1 0 0号公報には、特定のカチオンモノマ一と、ァニオンモノマーおよびノニオンモノマーからなる両性ポリマーに、さらに、特定のカチオン性モノマーを含有させて保存中の安定性を改善した汚泥脱水剤が提案されている。しかし、まだ保存可能な期間が充分でなく、市場における流通過程上の制約がある。

本発明の目的は、従来の両性ポリマーからなる汚泥脱水剤を改良することによって、保存安定性に優れ、保存中に不溶化しない汚泥脱水剤を提供することにある。発明の開示

本発明は前記の目的を達成するために、カチオン性ビニルモノマー、ビニルカルボン酸モノマーおよびノニォン性ビニルモノマーの構成単位を有する共重合体と、周期律表第 2 a族金属の塩とからなる汚泥脱水剤を用いるものである。

これら本発明の汚泥脱水剤では、カチオン性ビニルモノマーに、次の一般式（1) で示される化合物

R1

C Ho = C R2

C O-X-Y-N ' -R2 Z (1)

R2 ただし、 R1 は、水素またはメチル基

R2 は、水素、メチル基、ェチル基またはベンジル基

Xは、 0または NH

Yは、 CH₂ C H₂ 、 C H₉ CH₂ C H₂

または CH_n CH (OH) C H₂

Zは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、サルフート基またはメチルサルフヱート基を用いることが好ましい。また、ビニルカルボン酸モノマーとしては- アクリル酸、メタクリル酸またはクロトン酸を、ノニオン性ビニルモノマ一としては、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを用いることが好ましい。金属塩としては、鉱酸塩または有機カルボン酸塩を用い、この鉱酸塩には塩化カルシウム、塩化マグネシゥムまたは硫酸マグネシゥムが好ましく用いられる。

そして、上記の汚泥脱水剤にあっては、カチオン性ビニルモノマーの量は、 1 0〜6 0モル％が好ましく、ビニルカルボン酸モノマーの量は、 1 0〜4 5モル％が好ましい。また、カチオン性ビニルモノマーとビニルカルボン酸モノマーとのモル比は 0 . 3〜 3 . 0の範囲が、 2 a族金属塩の含有率はビニルカルボン酸モノマーに対しモル比で 0 . 2〜2 . 0の範囲が好ましく用いられる。さらに、本発明の汚泥脱水剤には、無機凝集剤を添加することができる。発明を実施するための最良の形態

本発明の汚泥脱水剤は、カチオン性ビニルモノマー、ビニルカルボン酸モノマーおよびノニォン性ビニルモノマーの構成単位を有する共重合体（以下、この共重合体のことを「共重合体 A」と記述する）からなる汚泥脱水剤において、 2 a族金属塩を含有せしめたことを特徵とする。まず、本発明の汚泥脱水剤に用いられる化合物について説明する。カチオン性ビニルモノマーとしては、（メタ）ァクリロイルォキシ (ヒドロキシ）アルキル 4級または 3級アンモニゥム塩、および（メタ）アクリルアミド（ヒドロキシ）アルキル 4級または 3級アンモニゥム塩をあげることができる。このうち、（メタ）ァクリロイルォキシ（ヒド口キシ）アルキル 4級または 3級アンモニゥム塩では、ァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムク口ライド、ァクリロイルォキシェチルジメチルべンジルアンモニゥムクロライド、メタクリロイルォキシトリメチルアンモニゥムクロライド、メタクリロイルォキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニゥムク口ライド、メタクリロイルォキシェチルジェチルメチルアンモニゥムメトサルフヱ一ト、メタクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムブロマイド、メタクリロイルェチルトリメチルアンモニゥムアイオダイド、メタクリロイルォキシェチルジメチルアンモニゥムクロライドなどがあげられる。また、（メタ）ァクリルアミド（ヒドロキシ）アルキル 4級または 3級アンモニゥム塩では、ァクリルァミドプロピルトリメチルアンモニゥムク口ライド、アクリルアミドプロピルジメチルアンモニゥムサルフェート、メ夕クリルアミドプロピルトリメチルアンモニゥムサルフェートなどが挙げられる。なかでも、前記の一般式（1 ) で示されるカチオン性ビニルモノマ一を好ましく用いることができる。

ビニルカルボン酸モノマーとしては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ゲイ皮酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。中でも、ァクリル酸、メタクリル酸、ク口トン酸が好ましい。

ノニオン性ビニルモノマーとしては、水溶性のノニオン性モノマ一、好ましくはァクリルァミド、メタクリルァミドなどが挙げられる。共重合体 Aが水不溶性とならないかぎりにおいて、若干量の疎水性のノニォン性ビニルモノマーを併用してもよい。

さて、共重合体 A中において、カチオン性ビニルモノマーの量は、通常、 1 0〜6 0モル％、好ましくは、 2 0〜4 5モル％である。カチォン性ビニルモノマーの量が 1 0モル％未満でであると、本発明の汚泥脱水剤を使用するときケーキの含水率が充分でなくなり、 6 0モル％を越えると両性ポリマーの特長である強い凝集力が得られない。共重合体 A 中のビニルカルボン酸モノマーの量は、通常、 1 0〜 4 5モル％、好ましくは、 2 0〜4 0モル％でぁる。ビニルカルボン酸モノマーの量が 1 0モル％未満であると、本発明の汚泥脱水剤を使用するとき両性ポリマ一の特長である強い凝集力が得られず、 4 5モル％を越えるとケーキ含水率が不充分になる。

共重合体 A中のカチォン性ビニルモノマーとビニルカルボン酸モノマ —とのモル比は、通常、ビニルカルボン酸モノマーに対してカチオン性ビニルモノマーが 0 . 3〜 3 . 0の範囲、好ましくは、 0 . 5〜2 . 0 の範囲である。このモル比が 0 . 3未満では、本発明の汚泥脱水剤を使用するときケーキの含水率およびろ布剥離性が不充分となり、このモル比が 3 . 0を越えると両性ポリマーの特長である強い凝集力が得られない。

共重合体 A中のノニオン性ビニルモノマーの量は、通常、 5〜 8 0モル％、好ましくは、 1 0〜 6 0モル％である。ノニォン性ビニルモノマ一の量が 5モル％未満では、本発明の汚泥脱水剤を使用するとき両性ポリマーの特長である強い凝集力が得られず、 8 0モル％を越えるとケーキの含水率が充分でなくなる。

2 a族金属塩としては、 2 a族金属の塩、たとえば、鉱酸塩（塩化力ルシゥム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム、塩化ストロンチウムなど）；有機酸塩（酢酸カルシウム、乳酸マグネシゥムなど）が挙げられる。好ましくは、塩化カルシウム、塩化マグネシゥム、硫酸マグネシウムがあげられる。

2 a族金属塩の量は、ビニルカルボン酸モノマーに対しモル比で、 0 . 2〜2 . 0、好ましくは、 0 . 3〜 1 . 0の範囲である。 2 a族金属塩のビニルカルボン酸モノマーに対するモル比が、 0 . 2未満では長期間の保存安定性が充分でなく、 2 . 0を越えると汚泥脱水剤の有効成分が低下するので好ましくない。本発明の汚泥脱水剤の固有粘度は、 3 0°Cの l NN a NO₃ 水溶液で測定したとき、少なくとも、 3. 0 d 1 Zg以上、好ましくは、 4. 0 d 1 Zg以上である。固有粘度が 3. 0 d 1 /g未満の場合は、本発明の汚泥脱水剤を使用する場合、凝集が充分でなく、脱水に支障がでる懸念力ある。

次に、本発明の汚泥脱水剤の製造方法について、具体的に説明する。本発明の汚泥脱水剤の製造には、水溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの公知の方法を用いることができる。たとえば、水溶液重合による場合には、系内を不活性ガスで置換した後、通常、モノマー濃度が 10〜8 0重量％のモノマー水溶液に、重合触媒を加え、 2 0〜 1 00°C程度で数時間重合を行なう。重合触媒としては、過硫酸アンモニゥム、過硫酸力リゥムなどの過硫酸塩；ベンゾィルパーォキシドなどの有機過酸化物 2, 2 ' —ァゾビス一（アミジノプロパン）ハイドロクロライド、ァゾビスシァノバレリン酸などのァゾ系化合物；過酸化水素や過酸化力リゥムなどの過酸化物と重亜硫酸ソーダや硫酸第一鉄などの還元剤とを組合わせたレドックス触媒を使用する。

具体的には、所定量のカチオン性ビニルモノマー、ビニルカルボン酸モノマーおよびノニオン性ビニルモノマーを含む水溶液に、 2 a族金属塩またはその水溶液を予め溶解しておき、通常の重合を行う方法がある _c また、カチオン性ビニルモノマー、ビニルカルボン酸モノマーおよびノ二オン性ビニルモノマーを含む水溶液中で、これらのモノマーの重合反応を進めながら、あるいは重合反応終了後に、 2 a族金属塩またはその水溶液を混合する方法でもよい。さらに、上記のモノマー水溶液中で重合反応を行ない、得られた両性ポリマーを乾燥、粉砕して粉末とした後、 2 a族金属塩の水溶液を含浸させる方法を採用することもできる。

本発明の汚泥脱水剤は単独でも使用できるが、ポリ塩化アルミニウムや塩化第 2鉄などの無機凝集剤を併用することもできる。これらの無機凝集剤は、本発明の汚泥脱水剤を汚泥に添加する前でも、添加後でも加えることができる。

本発明の汚泥脱水剤の汚泥への添加量は、乾燥固形分に対し、通常、 0 . 2〜 5重量％、好ましくは、 0 . 4〜 1 . 5重量％である。添加量が乾燥固形分に対して 0 . 2重量％未満では、懸濁物質の回収率が充分でなくなり、 5重量％を越えると経済的に不利になる。

本発明の汚泥脱水剤を使用するには、直接、汚泥に添加する方法、一旦、水と混合し分散させて水溶液状にした後、汚泥に添加する方法などが挙げられる。添加後、攪拌、混合してフロックを形成させる。フロックを形成させた後、ベルトプレス脱水機などの脱水機を用いて脱水すればよい。以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例 1

ァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロライドを 0 . 3 0モルと、メタクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロライドを 0 . 0 5モルと、アクリル酸を 0 . 3 0モルと、アクリルアミドを 0 . 3 5モルと、塩化カルシウムを 0 . 0 9モルと、水 1 3 0 gとを混合して水溶液とし、窒素置換した後、内径 3 0 c m、深さ 5 c mのガラスシャーレ一に入れ、 0 . 1 gの過硫酸アンモニゥムを加えて 4 0 〜5 0 °Cに保ち、重合させた。直ちに重合がはじまり、約 1時間で完結した。得られた重合物を取り出して細断し、 1 0 0 °Cの乾燥機で固形物濃度が 9 0 %になるまで乾燥した後、粉砕して粉末状の本発明の汚泥脱水剤（C— 1とする）を得た。得られた汚泥脱水剤を直ちに 40°Cの恒温槽に保管し、保管を始めてから 3ヶ月後、 6ヶ月後、 9ヶ月後に経時安定性を評価した。その結果を表 1に示す。経時安定性の評価法は、 500 m l ビーカーに 500 g の蒸留水を取り、ジャーテスターで攪拌しながら、 l gの汚泥脱水剤 (試料）を塊が生じないように注意して加え、 2時間、攪拌して水溶液の溶解性を評価した。

実施例 2

ァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムク口ライドを 0. 30モルと、メタクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロライドを 0. 05モルと、アクリル酸を 0. 30モルと、アクリルアミドを 0. 35.モルと、塩化カルシウムを 0. 30モルと、水 130 gとを混合して水溶液とし、以下の操作は、実施例 1と同様にして、粉末状の本発明の汚泥脱水剤（C— 2) を得た。

得られた汚泥脱水剤について、実施例 1と同様の評価を行った。その結果を表 1に示す。

実施例 3

ァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロライドを 0. 35モルと、アクリル酸を 0. 30モルと、アクリルアミドを 0. 35 モルと、塩化カルシウムを 0. 15モルと、水 130 gとを混合して水溶液とし、以下、実施例 1と同様にして、粉末状の本発明の汚泥脱水剤 (C— 3) を得た。

実施例 4

ァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロライドを 0. 10モルと、ァクリルァミドプロピルトリメチルアンモニゥムク口ライドを 0. 20モルと、アクリル酸を 0. 30モルと、アクリルアミドを 0. 35モルと、塩化カルシウムを 0. 15モルと、水 130 gとを混合して水溶液とし、以下、実施例 1と同様にして、粉末状の本発明の汚泥脱水剤（C一 4) を得た。

実施例 5

ァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥ厶ク口ライドを 0. 30モルと、メタクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロライドを 0. 05モルと、アクリル酸を 0. 30モルと、アクリルアミドを 0. 35モルと、硫酸マグネシウムを 0. 30モルと、水 130 g とを混合して水溶液とし、以下、実施例 1と同様にして、粉末状の本発明の汚泥脱水剤（C— 5) を得た。

実施例 6

メタクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムメチルサルフエートを 0. 35モルと、アクリル酸を 0. 30モルと、アクリルアミドを 0. 35モルと、塩化カルシウムを 0. 30モルと、水 130 gとを混合して水溶液とし、以下、実施例 1と同様にして、粉末状の本発明の汚泥脱水剤（C一 6) を得た。

比較例 1

ァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロライドを 0. 30モルと、メタクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロ 0 ライドを 0. 0 5モルと、アクリル酸を 0. 3 0モルと、アクリルアミドを 0. 3 5モルと、水 1 3 0 gとを混合して水溶液とし、以下、実施例 1と同様にして、粉末状の汚泥脱水剤（C一 7) を得た。

比較例 2

ァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロライドを 0. 3 5モルと、アクリル酸を 0. 3 0モルと、アクリルアミドを 0. 3 5 モルと、水 1 3 0 gとを混合して水溶液とし、以下、実施例 1と同様にして、粉末状の汚泥脱水剤（C一 8) を得た。

比較例 3

ァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムク口ライドを 0. 3 0モルと、メタクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロライドを 0. 0 5モルと、アクリル酸を 0. 3 0モルと、アクリルアミドを 0. 3 5モルと、塩化ナトリウムを 0. 3 0モルと、水 1 3 0 gとを混合して水溶液とし、以下、実施例 1と同様にして、粉末状の汚泥脱水剤（C一 9) を得た。

比較例 4

メタクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムク口ライドを 0. 3 5モルと、アクリルアミドを 0. 6 5モルと、塩化カルシウムを 0. 3 0モルと、水 1 3 0 gとを混合して水溶液とし、以下、実施例 1と同様にして、粉末状の汚泥脱水剤（C一 1 0) を得た。得られた汚泥脱水剤について、実施例 1と同様の評価を行った。その結果を表 1に示す。表 1

汚泥脱水剤 3月後 6月後 9月後

C一 1 〇〇〇

C-2 〇〇〇

C - 3 〇〇〇

C - 4 〇〇〇

C一 5 〇〇〇

C - 6 〇〇〇

C- 7 〇 X X

C一 8 X X X

C - 9 〇 X X

C - 10 〇〇 X

注〇：水溶液が均- -液状になった ο

x ：水溶液に不溶ゲルを生じた ο この結果から、本発明の汚泥脱水剤である C一 1〜C— 6は、いずれも保存中の経時劣化のために不溶化する問題が解消されていることが判 0

応用例 1

下水処理場混合汚泥（p H 5. 6、懸濁物質 1. 9w t/v o l %) を用い実施例 6の汚泥脱水剤（C一 6) および比較例 4の汚泥脱水剤 (C一 10) についてヌッチェテストおよび圧搾テストを行なった。操 2 作は次の通りである。

3 0 0 m 1 ビーカーに汚泥 2 0 Om 1を取り、 0. 3重量％に調整した汚泥脱水剤水溶液を所定量加えた後、タービン型撹拌羽付きの撹拌機を用い 2 0 0 r pmで 3 0秒間撹拌して凝集させ、生成したフロックのフロック径を測定した。次いで、ナイロン製のろ布を敷いたヌッチエロートに内径 5 cmの円筒を置き、その中に凝集汚泥をそそぎ込み、 1 0 秒間のろ液量を測定した。また、この際のろ液の懸濁物質量を測定することで懸濁物質の回収率を算出した。さらに、ろ過後の汚泥の一定量を 2枚のベルトプレス用ろ布の間に挾み込み、 0. 5 K gZcm² で 6 0 秒間圧搾を行い、脱水ケーキのろ布からの剥離性および含水率を測定した。

その結果を表 2に示す。表 2 汚泥脱水剤 C一 6 C一 1 0

添カロ量 ippm) 100 130 160 100 130 160 フロック径 (mm) 5 6 3 1 5

10秒後のろ液量 (mL) 120 142 148 88 102 120 懸濁物質回収率（%) 99く 99く 99く 89 92 94 ろ布からの剥離性〇〇〇 X Δ 〇脱水ケーキ含水率（%) 78.5 U.8 76.2 83.1 -81.8 80.1

(注）〇：良 △：やや良 X ：悪汚泥のヌッチェテストおよび圧搾テス卜から、本発明の汚泥脱水剤は- 通常、汚泥脱水に使用されているカチオンポリマーの汚泥脱水剤に比べ、汚泥脱水に顕著な効果を有することが判る。産業上の利用可能性

本発明の汚泥脱水剤は、従来の汚泥脱水剤のように、長期間保存すると変質劣化し、水に不溶になって実質的に使用不能になることはない。従って、安心して市場に流通させることができる。下水、し尿、各種ェ場排水などの生汚泥、活性余剰汚泥、消化汚泥、凝集沈澱汚泥、またはこれらの混合汚泥などの有機性汚泥の脱水に使用できる。

Claims

請求の範囲

1. カチオン性ビニルモノマー、ビニルカルボン酸モノマーおよびノニオン性ビニルモノマーの構成単位を有する共重合体と周期律表第 2 a族金属の塩とからなる汚泥脱水剤。

2. カチオン性ビニルモノマーが、一般式（1) で示される化合物である請求項 1記載の汚泥脱水剤。

R1

C 0-X- Y-N ' -R2 Z (1)

R2 ただし、 R1 は、水素またはメチル基

R2 は、水素、メチル基、ェチル基またはベンジル基 Xは、 0または NH

/ ヽ Ho C H n s C H 2 h 2 H fj

または CH₂ C H (OH) CH₂

Zは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、サルフェート基またはメチルサルフェート基

3. ビニルカルボン酸モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸またはクロトン酸である請求項 1記載の汚泥脱水剤。

4. ノニォン性ビニルモノマーが、ァクリルァミドまたはメタクリルァミドである請求項 1記載の汚泥脱水剤。

5. 第 2 a族金属の塩が、鉱酸塩また.は有機カルボン酸塩である請求項 1記載の汚泥脱水剤。

6. 鉱酸塩が、塩化力カルシウム、塩化マグネシウムまたは硫酸マグネシゥムである請求項 5記載の汚泥脱水剤。

7. カチオン性ビニルモノマーの量が、 1 0〜 60モル％である請求項 1記載の汚泥脱水剤。

8. ビニルカルボン酸モノマーの量が、 1 0〜 45モル％である請求項 1記載の汚泥脱水剤。

9. カチォン性ビニルモノマーとビニルカルボン酸モノマーのモル比が、 0. 3〜3. 0である請求項 1記載の汚泥脱水剤。

1 0. 第 2 a族金属の塩の含有率が、ビニルカルボン酸モノマーに対して 0. 2〜2. 0 (モル比）である請求項 1記載の汚泥脱水剤。

1 1. 無機凝集剤を添加されている請求項 1記載の汚泥脱水剤。