JPH038500A - 有機汚泥脱水剤 - Google Patents

有機汚泥脱水剤

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JPH038500A
JPH038500A JP2037369A JP3736990A JPH038500A JP H038500 A JPH038500 A JP H038500A JP 2037369 A JP2037369 A JP 2037369A JP 3736990 A JP3736990 A JP 3736990A JP H038500 A JPH038500 A JP H038500A
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光一 山本
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ 本発明は新規な両性高分子電解質からなる有機汚泥脱水
剤に関するものである。
[従来の技術] 従来より、各種産業廃水および下水し尿処理等において
、凝集沈澱汚泥や余剰汚泥が生じる。これらの汚泥の脱
水剤として近年、有機高分子凝集剤が使用されるように
なってきた。汚泥の凝集脱水方法としては、たとえばカ
チオン性有機高分子凝集剤を単独添加する方法、カチオ
ン性有機高分子凝集剤とアニオン性有機高分子凝集剤と
を同時に添加する方法等が知られている。
しかしながら、カチオン性有機高分子凝集剤を単独使用
する方法では処理効果が十分でなく、ケーキ含有率、沢
過速度などに満足する結果が得られていない。
また、カチオン性有機高分子凝集剤およびアニオン性有
機高分子凝集剤を併用する場合には、ケーキ含水率、−
過速度などに改善される場合があるものの、凝集剤の溶
解槽、凝集剤反応槽などを複数個必要とし、設備費用が
高価となったり、添加量が大量になり薬品費用が高価に
なったりする。
近年、特公昭60−43800や特開昭58−2167
06等にみられるように、−液にてカチオン性有機高分
子凝集剤とカチオン性有機高分子凝集剤を溶解溶液のp
Hを制御して使用する方法の場合は、使用できるカチオ
ン性有機高分子凝集剤が限定される。また特開昭62−
205112に開示されているように第三級アミンや第
四級塩を含有する単量体をカチオン成分とする両性有機
高分子凝集剤の場合はその組成のバランスに限界がある
[発明が解決しようとする問題点] カチオン性およびアニオン性の両性を含む有機高分子凝
集剤を有機汚泥脱水剤として使用する場合、カチオン性
またはアニオン性の凝集剤を単独で使用する場合に比較
して、脱水ケーキの含水率が低下することは特公昭60
.−43800、特開昭58−216706および特開
昭2−205112に開示されているがその使用に限界
がある。
また、第三級アミンを含有する単Jl木をカチオン性成
分とする両性有機高分子凝集剤の場合は、その組成のバ
ランスに限界があるため、カチオン当量値、アニオン当
量値およびカチオン/アニオン当量比に自ら限界があり
、凝集性能および脱水性能を兼ね備えた両性有機汚泥脱
水剤は見いだされていない。
本発明者等はカチオン性成分としてアミノアルキル基を
用い、カチオン性成分、アニオン性成分および中性成分
の組成の組成の検討および製造された両性有機汚泥脱水
剤の緒特性を詳細に検討した結果、従来性能が不十分で
あったり、高価なモノマーを用いずに両性有機汚泥脱水
剤が得られることを見い出し本発明を完成した。
[問題を解決するための手段] 本発明は一般式(1) R [−CH2−C−]、 [−]CM2−C−几−C12
−C−]CC=0 OOH Zは一般式(2) %式%) (式中、RおよびR7はそれぞれ水素原子またはアルキ
ル基を示す、) で示されるアミド基、または、 一般式(3) %式%(3) ()) (1) [式中、n=i〜5の整数で、しかもnの平均値は2以
上を示し、a、b、cの比率は、a+b+c=1または
a十り=1である。
R、R、RおよびR4はそれぞれ水素原子1   2 
  3 またはアルキル基を示す。
R5は水素原子またはアルキル基またはω−ヒドロキシ
基で置換されたアルキル基を示す。
HYは一塩基酸を示す。
1?8R9 (式中、R8およびR9はそれぞれ水素原子またはアル
キル基を示す、) で示されるヒドロキシアルキル基、または、−CN  
     ・・−(4) で示されるニトリル基を示す、] の組成からなるカチオン当量値(Cv)が0.8〜7、
Oneq / z、アニオン当ffi値(Av)が0.
1〜4、Ormeq/l、Cv/Avの比が1.0〜2
5.0の範囲にある両性高分子電解質を含むことを特徴
とする有機汚泥脱水剤、または、 アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる一種以上のアニ
オン性単量体(I)を水中にて重合、し、又はノニオン
性単量体(II)と共重合し、得られたビニル系カルボ
ン酸重合体(III)に、アニオン性単量体(I)との
モル比が1.2モル1モル以上になるようにアルキレン
イミンを反応させ、アミノアルキル化し、ついで一塩基
酸で酸性化して得られたアミノアルキル基及びカルボキ
シル基を有する両性高分子電解質を含むことを特徴とす
る有機汚泥脱水剤に関するものである。
本発明のアニオン性単量体(I)としてはアクリル酸、
メタクリル酸が好ましい、ノニオン性単量体(II)は
、酸解離特性を考慮して選ばれたものである。アクリル
酸及びメタクリル酸の25℃における酸解離指数はそれ
ぞれ4.3及び4.7で“あり、アクリル酸またはその
塩はpH4,3以下の水中にて、またメタクリル酸また
はその塩はpH4,7以下の水中にてイオンとして存在
するものの割合が急激に減少し、pH3,5以下の水中
においてはいずれの単量体も実質的に非解離状態にある
一方、該解離指数の小さいスルホン酸基等を有するアニ
オン性単量体においてはpH2〜3程度の低pH域にお
いてもイオン種の存在量が多いので、これらの単量体を
使用しても本発明の優れた効果を得ることができない。
ノニオン性単f#(II)としては、前記の単量体(I
)と、共重合可能な任意のノニオン性単量体を用いるこ
とができ、たとえば一般式(5)で示されるアミド基を
有するビニル型単量体を用いることができる。
CH2 1R2 R1−C−C−N < 11    R3・・・(5) 一般式(5)においてR,R2およびR3は水素または
アルキル基であり、具体例としてアクリルアミド、メタ
クリルアミド、NN−ジメチルアクリルアミド、N、N
−ジメチルメタクリルアミド、N、N−ジエチルアクリ
ルアミド、N、N−ジェチルメタクリルアミド等を挙げ
ることができる−まな、一般式(6)で示されるヒドロ
キシアルキル基を有するビニル系単量体を用いることも
できる。
1 R1−C−Go (CH−CH)。−〇H1 ・・・ (6)  82R3 一般式(6)においてR,R,、およびR3は水素また
はアルキル基であり、具体例としてはヒドロキシエチル
アルリレート、ヒドロキシエチルメタクリート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレート等を挙げることができる。その他にアクリロニ
トリル等も挙げられる。
なお、ノニオン性単量体(II)は両性高分子脱水剤の
分子量やイオン当量の調節等を目的とじて使用されるも
のである0通常ビニル系カルボ>酸型合体(III)の
うち50モル%以下が好ましい。
本発明の方法によって製造される両性高分子脱水剤にお
いては、カチオン当量値Cvが0.8〜7、0+1eQ
/g、アニオン当量1iiAvが0.1〜4゜Oleq
/ tの範囲にあり、Cv / A vの比が1.0〜
25.0の範囲となるように、ビニル系カルボン#!i
重合体(III)の重合時においてアニオン性単41体
(1)、ノニオン性単量体(II)の使用量を決めるこ
とが必要である。
また、アミノアルキル化時においてはビニル系カルボン
酸重合体(III)とアルキレンイミンの使用量を決め
ることが必要である。
カチオン当量値Cvが0.811eQ/srより小さい
と両性としての特性が現われに<<、汚泥の″a集処理
、脱水処理において脱水性が悪いので好ましくなく、ま
た、カチオン当量値Cvが7.01eQ/gより大きい
ものは両性としての特性が現われにくい、さらに、アニ
オン当量値Avが0.1+eq/gより小さいと両性と
しての特性が現れにくく、アニオン当量値Avが4、O
ff1eQ/ tを越えると水中での溶解性が低下する
傾向があるので好ましくない。
Cv / A v値が1.0より小さくて相対的にアニ
オン当該値が大きすぎるとカチオン性基の効果が減殺さ
れるので好ましくない、また、Cv / AV値が25
を越えるとアニオン性基の割合が少なすぎるので両性と
しての充分な作用が期待できない 本発明の重合開始時の水溶液中における単量体アニオン
性単i体(■)、ノニオン性単量体(II)及びビニル
系カルボン酸重合体(II)の合計量(以下[単量体合
計量」という)の濃度はおよそ10〜80重量%程度で
あることが好ましい、該濃度が10重量%未満であると
生産性が低いため好ましくなく、また、80′Ii量%
を越えると重合熱が多量に発生し系の温度が上昇しすぎ
るので好ましくない。
アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる一種以上のアニ
オン性単J[(I)を水中にて重合し、又はノニオン性
単量体(II)と共重合し、ビニル系カルボン酸重合体
(III)を製造する際に、必要に応じてレドックス系
やアゾ系等のラジカル重合開始剤を使用することができ
る。レドックス系重合開始剤としては、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、クメンハイドロパ
ーオキサイド等の酸化剤とホルムアルデヒドナトリウム
スルホキシレート、チオグリコール酸、L−アスコルビ
ン酸、ジメチルアミノプロピオニトIJル、亜硫酸水素
ナトリウム、β−メルカプトエタノール、2価の鉄塩等
の還元剤との組合せを挙げることができる。またアゾ系
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、2
.2−−アゾビス(2−アミジノグロパン)2塩酸塩、
2.2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)
、4.4゛−アゾビス(4−シアノペンタノイックアシ
ッド)等を挙げることができる。またレドックス系重合
開始剤アゾ系重合開始剤を併用することもできる。
重合温度としては、初期温度をlO〜40℃程度として
断熱系で重合することもでき、また、シート状重合法等
を採用し、系外から温度を制御しながら30〜100℃
程度の一定温度条件で重合することもできる。
重合時間は、単量体の濃度や重合温度、あるいは1棟と
する重合度等によりて変化するがおよそ10分間〜10
時間程度であり、より好ましくはおよそ1〜7時間程度
である。
アミノアルキル化反応は、ビニル系カルボン酸共重合体
(I[)にアルキレンイミンを反応させることによって
行なうことができる。
アミノアルキル化反応の温度は約65℃以下で行なうの
が良く、好ましくは約35〜55℃である。
該ビニル系カルボン酸重合体([I[)の酸基と、アル
キレンイミンとを次の一般反応によって反応させてアミ
ノアルキル化する。たとえば1.2−アルキレンイミン
との反応は次の一般式によって表わされる。
1 −C−011七 ■ −R4 \ / 1 −C゛−0−CF+2−C−1?4 −H または、 (1 −C−0−CH −H [この式で84は水素またはアルキル基であり、R5は
水素またはアルキル基またはω−ヒドロキシ基で置換さ
れたアルキル基である。]ビニル重合体の遊離のカルボ
ン酸基をアミノエステル基に変換するためのアルキレン
イミンは・1゜2−アルキレンイミン(アジリジン)で
ありそのうち1.2−プロピレンイミンおよびエチレン
イミンはそれらの入手可能性および比較的安価であるこ
とのゆえに特に好ましい、所望ならばn−アルキル置t
*または非置換の1.3−アルキレンイミン(アゼチジ
ン)もアミノエステル基をあたえるのに、それらイミン
がその化学的反応性および性質が1,2−イミンに類似
しているから使用できる。これら化合物の例には2−メ
チルアジリジン、2−エチルアジリジン、2−n−プロ
ピルアジリジン、2−インブチルアジリジン、2−n−
ブチルアジリジン、2−インブチルアジリジン、2−第
2ブチルアジリジン、2−(1−メチルブチル)アジリ
ジン、2(2−メチルブチル)アジリジン、2−(3−
メチルブチル)アジリジン、2−n−ペンチルアジリジ
ン、2−(1−メチルペンチル)アジリジン、2−(メ
チルペンチル)アジリジン、2−(メチルペンチル)ア
ジリジン、2−(4−メチルペンチル)アジリジン、2
(3−エチルペンチル)アジリジン、2−(2−イソプ
ロピルペンチル)アジリジン、2−n−へキシルアジリ
ジン、2−n−(ヘプチルアジリジン)2−n−オクチ
ルアジリジン、2,3−ジメチルアジリジン、2.3−
ジ(2−メチルブチル)アジリジン、2−エチル−3−
n−ヘキシルアジリジン、3−n−オクチル−3−プロ
ピルアジリジン、2−ヒドロキシエチルアジリジンおよ
びそれらの相応するアゼチジンたとえば2−メチルアゼ
チジン、2−エチルアゼチジン、2−n−プロピルアゼ
チジン、2.4−ジメチルアゼチジン、2゜4−ジオク
チルアゼチジンおよび2.3−ジ(2−メチルブチル)
アゼチジンが含まれる。
懸垂アミノアルキル基の酸性化は一塩基酸で行なわれ、
付加アルキレンイミンに対し50〜1゜Oモル%量用い
られ〈好ましくは60〜90モル%用いられる)アミノ
アルキル化時に一括し−て又は分割して行なわれる。一
塩基酸としては塩酸、硝酸等の内から選ばれる。
アミノアルキル化の方法は、該ビニル系カルボン酸重合
体(III)にその含有するアニオン性単量体(n)の
モル当量の50101%のアルキレンイミンを添加し、
5分から60分撹拌する。その後添加したアルキレンイ
ミン相当分の中和酸を加え5〜60分撹拌を続ける0次
に残りのフルキレンイミンを徐々に添加し5〜60分撹
拌し、その後残りの中和酸を加え5〜60分撹拌し、反
応温度は上記反応中、常に30〜65℃好ましくは35
〜55°Cに保つことが必要である。
反応温度が65℃を越えると反応途中にゲル化したり、
生成物が白濁し不溶物が生じる。逆に30℃未満だと反
応時間が無制限に長くなり意味がない。
本発明の製法によって得られる両性高分子脱水剤におい
ては、前記のカチオン当量値、アニオン当量値の池に分
子量も適度にコントロールすることが望ましい6分子量
をビニル系カルボン酸重合体(I)の分子量で表示すれ
ば、1万〜100万の範囲、より好ましくは10〜80
万となるように各単量体の組成や重合時間等を適宜設定
することが望ましい。
以上述べたような条件を採用して水中にて重合及び反応
させることにより、水溶液の戸、性高分子脱水剤を得る
ことができる。
[作 用] 本発明の有機汚泥の脱水剤は有機汚泥に対して従来用い
られているジメチルアミノメタクリレートの四級化物等
のカチオン凝集剤と同様の方法で用いることができる。
その効果は少量の添加で強固な置薬フロックを形成し、
プレス脱水により著しく汚泥の含水率を低減できる。ま
たその効果はプレス脱水処理をすることにより特に顕著
に現われる。プレス脱水機の重カー過工程における一過
速度が重合体中のカチオン基とアニオン基の相互作用に
より著しく早い上に含水率が著しく低下し、と布からの
剥離性が極めて良い、脱水された汚泥は粘着性が少なく
含水率が低いので収り扱いやすく、また焼却等の燃料や
費用を著しく低減できる。
脱水処理の対象となる有機汚泥としては下水処理におけ
る初沈生汚泥、活性汚泥処理における余剰汚泥およびこ
れらの混合物、し原酒性汚泥処理における余剰汚泥、消
化汚泥、各種の有機物含有排水の活性汚泥により発生す
る余剰汚泥などが挙げられる。
量%添加することによって重合させ、ビニル系カルボン
酸重合体(III)を得た。
表 [実 施 例] 以下実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこ
れらにより何ら限定されるものではない。
(ビニル系カルボン酸重合体(If)の製造)参考例1
〜6 表−1の単量体重量組成比で仕上がりが20重量%にな
るように仕込み、窒素置換後50℃に保ち、過硫酸アン
モニウム(APS)と亜硫酸水素ナトリウム(SB)を
単量体に対し各々0.2重AA ニアクリル酸 AAm ニアクリルアミド HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレートAN :ア
クリロニトリル MAm :メタクリルアミド 参考例A 参考例1で合成したビニル系カルボン酸重合体1000
gを仕込み、50℃に昇温し反応中50℃の温度に保持
しながらエチレンイミンを59゜7g滴下し、30分間
撹拌した。このとき滴下しなエチレンイミンの量は仕込
んだビニル系カルボン酸重合体中のカルボン酸のモル当
量の50モル%相当量であった。ついで滴下したエチレ
ンイミン相当の61重量%硝酸水溶液143gを加え3
0分間撹拌した。つぎに残りのエチレンイミン140.
3gを加え30分間撹拌しな、ついで61重址%硝酸水
溶液193gを滴下し、30分間撹拌し両性高分子電解
質を得た0反応条件は表−2に示す通りであった。
参考例B〜J 参考例Aにおいて表−2に示°す条件で行なう以外は同
様に行なった0反応条件は表−2に示す通りであった。
実施例1〜9 参考例A〜■で得られた両性高分子脱水剤を用いて、下
水処理場の混合生汚泥(固形分2.2重量%)について
の凝集試験を行ない、その結果を表−3に示した。
比較例1〜3 表−3に記載のDAM (N、N−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート)系高分子脱水剤を用いて、下水処理
場の混合生汚泥(固形分2.2重量%)についての凝集
試験を行ない、その結果を表−3に示した。
比較例4 参考例Jで得られた両性高分子脱水剤を用いて、下水処
理場の混合生汚泥(固形分2.2重量%)についての凝
集試験を行ない、その結果を表−3に示した。
比較例5 表−3に記載の両性DAM (N、N−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート)系高分子脱水剤を用いて、下水
処理場の混合生汚泥(固形分2,2重量%)についての
凝集試験を行ない、その結果を表−3に示した。
[凝集試験] 汚泥150mjを300mJのと一カに入れ、表−3に
示す高分子脱水剤の0.2重量%水溶液を所定量添加し
た。添加後、ジャーテスターを用い150rpmで2分
間撹拌しな、凝集汚泥を真空−過機(リーフテスター)
を用い、100メツシユナイロン枦布で400mmHg
で一過し、炉水性の指標としてのしケーキ平均比抵抗を
求めた。
真空−通接のケーキを10cm角の炉布2枚に挾み、0
.5Kg/aaで10分間加圧プレスし、プレス脱水後
の含水率を求めた。
汚泥への両性高分子脱水剤の添加量は、有効成分として
汚泥スラリーの固形分に対する重量で1゜5重量%であ
った。
脱水ケーキの含水率は、プレス脱水後の重量と110℃
X2Hr乾燥後の汚泥固形分の重量から求めた。
ケーキの平均比抵抗αは小さい程、P水性が良いことを
示す。
ケーキの平均比抵抗αは、θ/Vと■の関係をプロット
してルースの一過定数Kをおよび一過定数Cを計算し求
めた。
θ/■と■の関係を方眼紙にプロットし、ルースの濾過
定数Kをおよびr過定数Cを計算し、ケーキの平均比抵
抗αおよびP材の抵抗係数を計算した。
定圧濾過におけるルースの理論式は、 V2+2VC=にθ に=2・P−q −A2・k/αμ C=A−k  −に/α α=2・P’Q  ’A2・k/にμ k  =C・α/A−k =P液量      (m3) 二濾過時間     (s) ニルースの一過定数 (m3/s) :ルースの濾過定数 (m3) :圧力差      (Kgw/m3)二濾過面積  
   (m2) =P液粘度     (Kg/m−5)(=0.OOI
Kg/m−sとする。)二ケーキ比抵抗   (m/K
g) =P材の抵抗係数  (1/ m ) :乾燥ケーキ単位質量当りの r液量     (m3/Kg) =0.001−m −s/p −s :乾燥ケーキに対する湿潤ケーキの質量比:汚泥濃度(
汚泥に対する固形分の質量比:P液の密度    (K
g/m3) (=1000Kg/m3とする。) :重力換算係数 (Kg −m/Kgv −s” ) なお、表−1に示したビニル系カルボン酸重合体(II
I)の分子量、表−3に示したカチオン当量値、アニオ
ン当量値およびnの平均値は、つぎの方法によって求め
たものである。
(1)カチオン当量値 と−カに蒸溜水95m1をとり、試料11000pp溶
液5mJを加え、1%HCIまたは、1%NaOH″′
C″pH7,0に調整し約1分間撹拌し、ついでトルイ
ジンブルー指示薬溶液を2〜3滴加えN/400 PV
SK (ポリビニルV、酸カリウム溶液)で滴定した4
滴定速度は2mN毎分とし、検水が青から赤紫に変色し
10秒間以上保持する時点を終点とした。
カチオン当量値(Cv)[meq/g]=(サンプル滴
定量[mJ ] ブランク滴定量[mj ] >xF/2X(試料中の有
効成分濃度[Pρm]) なお、有効成分は試料の固形分から中和酸を除いた成分
である。
(2)アニオン当量値 ビー力に蒸溜水50m1をとり、試料的0.3gを精秤
し加えた。撹拌しつつN/110Na0H(液で滴定し
電導度を読みとる。いくつかある変曲点のうち最後の変
曲点(全ての酸が中和された点)に相当する滴定量を読
む。
アニオン当量値(Av)[meq/g]=0、 1XF
X (N/1ONaOHの滴定量[mJ ] ) −(精秤
試料中の仕込中和酸のミリモル数[meq])/(試料
中の有効成分量[g])(3)nの平均値 nの平均値= Cr / A r Cr:高分子電解質有効成分中のアルキレンイミンのミ
リモル数[meq/g] Ar:高分子電解質有効成分中のアニオン性単量体(I
)のミリモル数[meq/g] −アニオン当量値[meq/g]

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一般式(1) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(1) [式中、n=1〜5の整数で、しかもnの平均値は2以
    上を示し、a、b、cの比率は、a+b+c=1または
    a+b=1である。 R_1、R_2、R_3およびR_4はそれぞれ水素原
    子またはアルキル基を示す。 R_5は水素原子またはアルキル基またはω−ヒドロキ
    シ基で置換されたアルキル基を示す。 HYは一塩基酸を示す。 Zは一般式(2) −CONR_6R_7・・・(2) (式中、R_6およびR_7はそれぞれ水素原子または
    アルキル基を示す。) で示されるアミド基、または、 一般式(3) −CO_2CH−CHOH・・・(3) (式中、R_8およびR_9はそれぞれ水素原子または
    アルキル基を示す。) で示されるヒドロキシアルキル基、または、一般式(4
    ) −CN・・・(4) で示されるニトリル基を示す。] の組成からなる両性高分子電解質を含むことを特徴とす
    る有機汚泥脱水剤。
  2. (2)両性高分子電解質のカチオン当量値(Cv)が0
    .8〜7.0meq/g、アニオン当量値(Av)が0
    .1〜4.0meq/g、Cv/Avの比が1.0〜2
    5.0の範囲にある請求項1記載の有機汚泥脱水剤。
  3. (3)アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる一種以上
    のアニオン性単量体( I )を水中にて重合し、又はノ
    ニオン性単量体(II)と共重合し、得られたビニル系カ
    ルボン酸重合体(III)に、アニオン性単量体( I )と
    のモル比が1.2モル/モル以上になるようにアルキレ
    ンイミンを反応させ、アミノアルキル化し、ついで一塩
    基酸で酸性化して得られたアミノアルキル基及びカルボ
    キシル基を有する両性高分子電解質を含むことを特徴と
    する有機汚泥脱水剤。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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