WO1993025940A1 - Electrophotographic photoreceptor provided with light-receiving layer made of non-single crystal silicon and having columnar structure regions, and manufacturing method therefor - Google Patents

Electrophotographic photoreceptor provided with light-receiving layer made of non-single crystal silicon and having columnar structure regions, and manufacturing method therefor Download PDF

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WO1993025940A1
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layer
electrophotographic photoreceptor
substrate
columnar structure
electrophotographic
Prior art date
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PCT/JP1993/000824
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Inventor
Tetsuya Takei
Hirokazu Ohtoshi
Takehito Yoshino
Ryuji Okamura
Yasuyoshi Takai
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Canon Kabushiki Kaisha
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    • G03G5/08214—Silicon-based

Definitions

  • Electrophotographic photoreceptor having photoreceptive layer composed of non-single-crystal silicon having columnar structure region and method of manufacturing the same
  • the present invention relates to an electrophotographic photoreceptor having a light receiving layer formed of a non-single-crystal silicon having a columnar structure region on a substrate, and a method of manufacturing the same.
  • the material constituting the photoconductive layer of the electrophotographic photoreceptor must have high sensitivity, a high S / N ratio, and have absorption spectrum characteristics suitable for the spectrum characteristics of the electromagnetic wave to be irradiated. Properties such as high speed, high dark resistance, excellent mechanical durability, and no pollution to the human body during use are required.
  • An electrophotographic photoreceptor using a hydrogenated amorphous silicon, which is a material having these various properties, as a photoconductive layer is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-86641. Electrophotographic photoreceptors using such amorphous silicon for the photoconductive layer are currently in practical use.
  • JP-A-56-62254 and JP-A-57-119356 show that a hydrogenated amorphous silicon containing a carbon atom is used for an electrophotographic photosensitive member.
  • a technology for improving electrophotographic characteristics by using the technology has been disclosed.
  • a film forming method for forming an amorphous silicon film constituting such an electrophotographic photoreceptor there are a sputtering method, a method of decomposing a source gas by heat (thermal CVD method), A method of decomposing a source gas by light (photo CVD method) and a method of decomposing a source gas by plasma (plasma CVD method) have been proposed.
  • thermal CVD method thermo chemical vapor deposition
  • photo CVD method A method of decomposing a source gas by light
  • plasma CVD method a method of decomposing a source gas by plasma
  • the plasma C.VD method is currently used widely, and various apparatuses have been proposed.
  • Microwaves in such a plasma CVD method The so-called micro-wave plasma CVD method using glow discharge decomposition has attracted attention in the industry.
  • Microwave plasma CVD has the advantages of higher deposition rate and higher source gas utilization efficiency than other methods.
  • An example of a micro-wave plasma CVD technology that takes advantage of these advantages is described in US Pat. No. 4,504,518.
  • the technique described in this specification is to obtain a high-quality deposited film at a high deposition rate by a microwave plasma CVD method under a low pressure of 0.1 T0 rr or less.
  • an electrode (bias electrode) for controlling a plasma potential is provided in a discharge space, and a desired voltage is applied to the bias electrode to deposit a deposited film.
  • a technique for improving the characteristics of a deposited film by forming a deposited film while controlling ion bombardment of the deposited film is disclosed.
  • a method of manufacturing an electrophotographic photosensitive member based on such a microwave plasma CVD technique is described in US Pat. No. 5,129,359.
  • the method of manufacturing an electrophotographic photoreceptor described in US Pat. No. 5,129,359 is, for example, a longitudinal sectional view of FIG. 6 (A) and a cross-sectional view of FIG. 6 (B). This is performed by a deposited film forming apparatus shown in a plan view.
  • reference numeral 61 denotes a reaction vessel, which has a vacuum tight structure.
  • 602 is made of a material (for example, quartz glass, aluminum ceramics, etc.) capable of efficiently transmitting the microwave power into the reaction vessel 601 and maintaining vacuum tightness.
  • Numeral 603 denotes a waveguide for transmitting microwave power, which comprises a rectangular portion from the microwave power source to the vicinity of the reaction vessel and a cylindrical portion inserted into the reaction vessel.
  • the waveguide 603 is connected to a microwave power supply (not shown) via a stub tuner (not shown) and an isolator (not shown).
  • 604 indicates an exhaust pipe. One end of the exhaust pipe opens into the reaction vessel 601, and the other end communicates with an exhaust device (not shown).
  • Reference numeral 606 denotes a discharge space surrounded by the substrate 605.
  • the power supply 6 11 indicates a DC power supply (bias power supply) for applying a DC voltage to the bias electrode 6 12.
  • a conventional electrophotographic photosensitive member is manufactured by the film forming apparatus having the above-described configuration in the following manner. First, it evacuated reaction vessel 6 0 1 via the I Ri exhaust pipe 6 0 4 to a vacuum pump (not shown), adjusting the reaction vessel 6 0 1 to less pressure 1 x 1 0- 7 T orr I do. Next, the substrate 605 is heated and maintained at a temperature of about 200 ° C. to about 300 ° C. by the heater 607. Therefore, a source gas such as silane gas, hydrogen gas, or the like is introduced into the reaction vessel 61 through a gas introduction means (not shown).
  • a source gas such as silane gas, hydrogen gas, or the like is introduced into the reaction vessel 61 through a gas introduction means (not shown).
  • a microwave with a frequency of 2.45 GHz is generated by the microwave power source 608 and reacts via the waveguide 603 and the dielectric window 602. Introduced into container 60 1. Further, a bias voltage is applied to the substrate 605 via the bias electrode 612 from the bias power supply 611 connected to the bias electrode 612 in the discharge space 606. Thus, in the discharge space 606 surrounded by the substrate 605, the source gas is excited and dissociated by the energy of the microwave, and furthermore, the source gas is dissociated from the bias electrode 611 and the substrate 605.
  • the deposited film is formed on the surface of the substrate 605 while constantly receiving ion bombardment on the substrate 605 by the electric field therebetween. During this film formation, the substrate 605 is rotated by rotating the rotating shaft 609 by the motor 610.
  • the resolution of a copied image is determined not only by the characteristics of the electrophotographic photoreceptor used, but also by processes such as development and fixing. In response to the development of these processes, such as the recent development of fine particles of toner, the electrophotographic photoreceptor is also required to have a resolution exceeding the conventional characteristics.
  • the non-single-crystal silicon carbide photoconductive layer contains a very small amount (1 to 95 atomic ppm) of fluorine atoms and further controls the content of oxygen atoms so that the inside of the photoconductive layer can be controlled.
  • a light-receiving member that effectively reduces the distortion of the image, suppresses the occurrence of “pocks,” “cracks,” and “ghosts” in the copied image, and also suppresses the occurrence of “spherical protrusions” on the surface of the light-receiving portion layer. It is on the climb.
  • This technology is intended to reduce the number of spherical protrusions on the surface of the light receiving layer of the light receiving member, thereby stabilizing and improving copy image quality.
  • the present inventors Using this light-receiving member, an original including halftone was continuously copied at a high speed of 50 sheets or more at high speed over a long period of time. As a result, unevenness in sensitivity and reduction in resolution were observed. This is considered to be caused by the spherical protrusion on the surface of the light receiving member.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Sho 62-84695 and Sho 62-188665 disclose a method for polishing the surface of an electrophotographic photoreceptor so that the thickness of the photoreceptor becomes uneven. Has been disclosed. However, in these publications, the relationship between image defects and surface polishing is not mentioned, and even when high-speed copying is demanded today, high-resolution and high-sensitivity copying can be performed even when the layer thickness unevenness is controlled. It is very difficult to obtain a stable image.
  • a main object of the present invention is to provide an improved electrophotographic photoreceptor which does not have the above-described problems such as the occurrence of sensitivity unevenness and a decrease in resolution in a conventional electrophotographic photoreceptor.
  • Another object of the present invention is an electrophotographic photoreceptor comprising: a base for an electrophotographic photoreceptor; and a light-receiving layer formed of a non-single-crystal material containing silicon atoms provided on the base.
  • the light-receiving layer has a columnar structure region substantially parallel to the layer thickness direction of the layer, based on the nucleus located inside the layer, from 5 / cm 2 to 500 cm 2
  • An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor characterized by having an electrophotographic photoreceptor having a density of not less than 1.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for producing the improved electrophotographic photosensitive member stably with good yield or at low cost by a microwave plasma CVD method.
  • the present inventors have solved the above-mentioned problems of the conventional electrophotographic photoreceptor, and have achieved a columnar structure inside a non-single-crystal material (amorphous silicon) constituting a photosensitive layer in order to achieve the above object.
  • the area was actively formed and examined.
  • the present inventors have summarized that (1) inside a layer formed of a non-single-crystal material formed on a substrate, a region having a columnar structure substantially parallel to the layer thickness direction of the layer.
  • the area of the columnar structure does not flow a charge in a direction perpendicular to the layer thickness direction of the layer made of the non-single-crystal material, thereby improving the resolution; (2) the columnar structure; Depending on the area of the structure, the reflection of incident light from the surface of the photoreceptor, the reflection from the interface of the stacked deposited film, or the reflection from the surface of the substrate is dispersed, so that uneven reflection is reduced. To reduce the difference in the amount of water absorbed). ⁇ The present invention has been completed based on the above findings obtained by the present inventors. You. The gist of the present invention is as described below.
  • an electrophotographic photoreceptor of the present invention comprises: a base for an electrophotographic photoreceptor; and a photoreceptive layer provided on the base and formed of a non-single-crystal material containing a silicon atom.
  • the light-receiving layer has a region of a columnar structure substantially parallel to the layer thickness direction of the layer starting from a nucleus located inside the layer, and 5 Zcm 2 to 500 regions. It has a density of Z cm 2 .
  • the present invention includes a method of manufacturing the electrophotographic photoreceptor having the above configuration.
  • a gas containing a silicon atom is introduced into a reaction vessel that can be depressurized, and microwave energy is supplied to the gas, so that the gas is discharged into a discharge space in the reaction vessel.
  • a method for producing an electrophotographic photoreceptor by generating plasma and forming a light receiving layer composed of a non-single-crystal material containing silicon atoms on a substrate disposed in the reaction vessel comprising: i) forming a part of the light receiving layer, (ii) stably adhering a plurality of nuclei serving as starting points for forming a columnar structure region to the surface of the formed layer, (iii) said nuclei on the deposited layer surface subjected to steps (i), 5 pieces Z cm 2 to a region of substantially parallel columnar structures in a layer thickness way direction of said layer a plurality of nucleus as a starting point It is characterized in that it is formed at a density of 500 Z cm 2 .
  • a plurality of regions having a columnar structure substantially parallel to the layer thickness direction of the layer are arranged inside a layer made of a non-single-crystal material.
  • the region of the columnar structure suppresses the flow of electric charges in the direction perpendicular to the thickness direction of the layer made of the non-single-crystal material, thereby eliminating image flow and improving resolution.
  • the reflection of the incident light from the surface of the photoconductor, the reflection from the interface of the stacked deposited film, or the reflection from the surface of the base is dispersed by the columnar structure region. This reduces reflection non-uniformity (ie, reduces the difference in light absorption) and consequently reduces sensitivity non-uniformity.
  • the improved electrophotographic photoreceptor can be manufactured stably with good yield and at low cost.
  • the present inventors have concluded that most of current electrophotographic photoreceptors are configured by laminating a plurality of layers having different functions such as a charge generation function, a charge transport function, a surface protection function, and a charge injection prevention function on a substrate.
  • the following findings were obtained. That is, since a plurality of stacked layers have slightly different refractive indices, incident light is reflected at the interface between the layers. In addition to this reflection, reflection from the photoreceptor surface and reflection from the substrate surface also occur. All of these reflected lights interfere with each other due to the difference in their path lengths, and strengthen or cancel each other. Even if the film quality is the same, the light path length varies depending on the photoconductor due to the difference in the layer thickness and the incident angle of light. Depends on body position. This causes uneven reflection and causes unevenness in the sensitivity of the photoconductor.
  • the cause of the reduction in resolution of the electrophotographic photoreceptor was examined. However, depending on the electric charge generated in the photosensitive layer at the time of exposure, the electric charge remaining in the unexposed portion causes a flow in the horizontal direction (that is, a flow in a direction perpendicular to the layer thickness direction). This causes a decrease in resolution.
  • a deposited film (photoreceptive layer) is formed on the surface of the A1 substrate, and the photoreceptor is formed. Obtained. The deposited film was observed by SEM. Using the obtained photoreceptor, an image was formed, and the electrophotographic characteristics were examined.
  • FIGS. 2 (A) and 2 (B) The apparatus shown in FIGS. 2 (A) and 2 (B) was used as a film forming apparatus.
  • the equipment shown in FIGS. 2 (A) and 2 (B) is the same as the equipment shown in FIGS. 6 (A) and 6 (B) above, except as noted below.
  • Configuration That is, a point where the inlet port 21 13 is provided as a nucleus inlet serving as a starting point of the region of the columnar structure, and a mechanism that revolves in addition to the base body 205 rotation are provided. This is different from the device shown in Figs. 6 (A) and 6 (B).
  • reference numeral 201 denotes a reaction vessel
  • 202 denotes a microwave power efficiently transmitted into the reaction vessel 201, and is vacuum-tight.
  • Microwave introducing dielectric window made of aluminum cer- amic that can hold microwave and 203 is a waveguide for transmitting microwave power.
  • the waveguide 203 is connected to a microwave power supply (not shown) via a stub tuner (not shown) and an isolator (not shown).
  • 204 is an exhaust pipe having one end opened into the reaction vessel 201 and the other end communicating with an exhaust device (not shown), and 206 is a discharge surrounded by the substrate 205.
  • the space 2 1 1 is a DC power supply (bias power supply) for applying a DC voltage to the bias electrode 2 1 2.
  • Numeral 214 denotes a seal member
  • numeral 216 denotes a revolution plate
  • numeral 215 denotes a motor for rotating the revolution plate 216.
  • the formation of the light receiving layer was performed as follows. .
  • the reaction vessel 2 0 1 of the substrate 2 0 5 made A 1 is disposed is evacuated through the exhaust pipe 2 0 4, the reaction vessel 2 0 1 1 1 0 7 chome 0 1-1
  • the heater 205 was energized to heat the substrate 205 to a temperature of 25 ° C.
  • the substrate 205 ′ was rotated by the motor 210.
  • the substrate 205 was revolved by the motor 215.
  • the Si powder having an average particle diameter of 10 zm was reacted with Ar gas at a pressure of 2 ⁇ 10 4 Pa and a flow rate of 100 sccm via the inlet 2 13 for 2 minutes.
  • the powder was introduced into a container 201 and sprayed with Si powder on the surface of the substrate 205. Then, through the gas introducing means (not shown), S i H 4 gas, respectively H e gas, CH 4 gas, the S i F 4 gas, 3 5 0 sccm, l OO sccm, 5 0 sccm, 1 sccm was introduced into the reaction vessel 201 at a flow rate of, and the inside of the reaction vessel 201 was adjusted to a pressure of 4.OmTorr. At this point, a microwave with a frequency of 2.45 GHz and a frequency of 1000 W was introduced into the reaction vessel 201 via the waveguide 203 by the microwave power supply 208.
  • a bias voltage of 70 V was applied to the bias electrodes 2 12.
  • the above-described film forming source gas is excited by the microwave energy and dissociated, and the bias electrode 211 and the substrate 210 are dissociated.
  • the amorphous silicon carbide film (a-SiC: H: F) containing hydrogen and fluorine on the substrate 205 is continuously irradiated with an ion bombardment by an electric field of 0.5 m. Formed in thickness.
  • the amorphous silicon carbide film thus obtained was cut out from a part of the A1 substrate 205 to prepare a sample for SEM observation, and SEM observation was performed.
  • the polishing device shown in Fig. 3 is a type in which an electrophotographic photosensitive member is mounted on a shaft, rotated, and a polishing tape is pressed against the surface of the rotating electrophotographic photosensitive member to perform polishing. . Polishing was performed as follows.
  • the polishing unit 302 in the main body 301 of the polishing apparatus is raised and fixed by the clamp 303, and then the electrophotographic photosensitive member 305 is combined with the support base 304 to form the shaft 300. Fixed to 6. Then clamp 3 0 3 The polishing unit 302 was lowered, and the polishing tape 308 was pressed against the electrophotographic photosensitive member 305 by a pressure roller 307.
  • the polishing tape 308 a tape obtained by applying silicon carbide powder having an average particle diameter of 8 / m on a polyester film was used.
  • the pressing roller 307 used had a surface coated with urethane rubber (JIS hardness: 80).
  • the pressure difference panel 309 was adjusted, and the pressure for pressing the polishing tape 308 to the electrophotographic photosensitive member 305 via the pressure roller 307 was applied to the linear pressure of 40 gZ cm.
  • the width (hereinafter abbreviated as “two-width”) was 0.5 mm.
  • polishing was performed by rotating the motors 310 and 311 whose rotation speeds were variable. Polishing was performed for 5 minutes at a feed rate of the polishing tape 308 of 10 mm min and a rotation speed of the electrophotographic photosensitive member 350 as a member to be polished of 300 mm / sec.
  • the photoreceptor thus obtained was mounted on a copier modified from an NP933 copier manufactured by Canon Inc. for experimentation to form an image.
  • the manuscript could be copied, but as the copying was repeated, the state of the copied image suddenly deteriorated, making it impossible to recognize the characters on the manuscript.
  • the characteristics of the photoreceptor created here are very poor because the adsorption of Si nuclei on the A1 substrate is not stable, and as a result, the deposited film formed on the Si nuclei This is probably because a crack was formed in the steel.
  • the Si nucleus was sprayed on the A 1 substrate after slightly depositing ⁇ on the A 1 substrate. That is, the step of dispersing the Si nuclei on the A1 substrate in Experiment 1 was performed in the same manner as in Experiment 1, except that a step of slightly depositing a deposited film on the A1 substrate was performed. Specifically, the procedure was as follows. After evacuation of the inside of the reaction vessel 2.01, the A1 substrate 205 was heated to and maintained at a temperature of 250 ° C. Was.
  • amorphous silicon carbide film (a-SiC: H: F) containing hydrogen and fluorine was formed on the substrate 205 with a thickness of 5 // m.
  • the power of the microwave power supply 205 was turned off, and the supply of the source gas was stopped.
  • the Si powder having an average particle diameter of 10 m was pressed for 2 minutes from the inlet 2 13 together with the pressure 2 X 10 4 Pa and the flow rate 1 0 0 8 (: (::: Into the reaction vessel 201 and sprayed Si powder on a 5 Aim thick amorphous silicon carbide film (a-SiC: H: F).
  • the Si powder serving as the nucleus was charged beforehand.
  • the Si nuclei were adsorbed on the amorphous silicon carbide film (a-SiC: H: F) using the electric field of both the Si powder and the substrate.
  • the film forming operation in this experiment was performed using an improved apparatus for forming a deposited film shown in FIGS. 2 (A) and 2 (B). Specifically, a charger composed of a 0.5 mm diameter tungsten wire is placed in the middle of the inlet port 2 13 and corona discharge is generated by applying a DC voltage to this charger to generate S i The powder was charged.
  • a DC bias voltage can be applied to the substrate 205.
  • the dispersion of Si nuclei in Experiment 2 was performed by charging the Si particles with a charger and applying a bias voltage to the A1 substrate 205 to use the electric field generated between them.
  • the experiment was performed in the same manner as in Experiment 2 except that the experiment was performed. Specifically, we went as follows. After evacuating the inside of the reaction vessel 201 under reduced pressure, the A 1 substrate 2 was heated and maintained at a temperature of 250 ° C.
  • amorphous silicon carbide film (a-SiC: H: F) containing hydrogen and fluorine and having a thickness of 5 im is formed on the A1 substrate 205.
  • the power of the microwave power supply 205 was turned off, and the supply of the above-mentioned film forming material gas was stopped.
  • a DC voltage of 5 kV was applied to a charger provided near the inlet 213 to generate corona discharge to charge the Si powder, and the A1 substrate 205 was charged with -10.
  • the Si powder was introduced from the inlet 2 13 together with Ar gas at a pressure of 2 ⁇ 10 4 Pa and a flow rate of 1 000 sccm over a period of 2 minutes.
  • FIG. 1 (A) a plurality of electrophotographic photoreceptors having the configuration shown in FIG. 1 (A) were prepared.
  • 102 is a substrate
  • 04 is a function as a photoconductive layer composed of a non-single crystal (amorphous, microcrystalline, or polycrystalline) having a silicon atom as a base. It is a layer which has.
  • 103 is a charge injection blocking layer, and 105 is a surface protective layer.
  • 11 denotes a columnar structure, and 11 denotes a core of the columnar structure.
  • the deposited film was formed using the apparatus used in Experiment 3 as follows. After evacuating the inside of the reaction vessel 201 under reduced pressure, the A1 base 205 was heated and maintained at a temperature of 250 ° C. A 1 Substrate 205 rotates and revolves, and S i H 4 gas; He gas, B 2 H 6 gas, and N 0 gas are used as the source gases for film formation, respectively, at 350 sccm, l OOO ppm, 1 It was introduced into the reaction vessel 201 at a flow rate of 0 sccm, and the inside of the reaction vessel 201 was adjusted to a pressure of 4.OmTorr. At this point, a microwave with a frequency of 2.45 GHz and 1000 W.
  • the microwave power supply 205 After being introduced into 201 and forming an a-SiC: H: F film of 5 ⁇ m, the microwave power supply 205 is turned off, and The supply of the source gas for film formation was stopped. In each case, next, a 5 kV DC voltage was applied to the charger provided near the inlet port 21 13 to generate corona discharge and charge the Si powder, and the A 1 substrate 205 While applying a DC voltage of 100 V, the Si powder was introduced together with Ar gas at a pressure of 2 ⁇ 10 4 Pa and a flow rate of 800 sccm, and a different introduction time from the introduction port 2 13, That is, it was introduced into the reaction vessel 201 for 10 seconds to 5 minutes.
  • each of the obtained photoconductors was polished in the same manner as in Experiment 2 using the polishing apparatus shown in FIG.
  • Each of the obtained photoreceptors was mounted on a copier modified from an NP933 copier manufactured by Canon Inc. for experimentation, and image formation and evaluation were performed.
  • the evaluation results obtained are summarized in Table 2.
  • Each evaluation item shown in Table 2 was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the photoreceptor surface was divided into nine regions so as to correspond to three equal surfaces in the axial direction and three equal surfaces in the circumferential direction, and the average image density of each region was compared and evaluated.
  • An electrophotographic photoreceptor of the present invention includes: a base for an electrophotographic photoreceptor; and a light receiving layer made of a non-single-crystal material containing a silicon atom provided on the base.
  • the light-receiving layer has regions of a columnar structure substantially parallel to the thickness direction of the layer starting from a plurality of nuclei located inside the layer and having a size of 5 / cm 2 to 500 It is characterized by having a density of Z cm 2 .
  • a gas containing a silicon atom is introduced into a reaction vessel that can be depressurized, and microwave energy is supplied to the gas, so that the gas is discharged into a discharge space in the reaction vessel.
  • a region having a columnar structure substantially parallel to the long direction is formed at a density of 5 / cm 2 to 500 cm 2 .
  • FIG. 1 (A) is a diagram schematically showing a cross section of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
  • 102 is a substrate
  • 104 is a photoconductive layer composed of a non-single crystal (amorphous, microcrystalline, or polycrystalline) having a silicon atom as a base. It is a layer having a function.
  • 1 10 indicates a columnar structure region
  • 1 1 1 indicates a columnar structure nucleus.
  • 103 indicates a charge injection blocking layer
  • 105 indicates a surface protective layer.
  • the charge injection blocking layer 103 and the surface protection layer 105 are not always required, and can be appropriately provided according to the characteristics of the electrophotographic photosensitive member to be obtained.
  • FIG. 1 (F) is a diagram showing how light travels when light is incident on a photoconductive layer 104 made of a non-single crystal mainly composed of silicon atoms.
  • the columnar structure region 110 and the columnar structure nucleus 111 form an interface in the non-single-crystal layer 104.
  • the incident light is repeatedly reflected at the interface between the two, and for example, the refractive index of ⁇ 6 Generates reflected light. Since the reflected lights R 1 to R 6 have different path lengths, they interfere with each other and strengthen or cancel each other, but the presence of the columnar structure region 110 increases the chance of light reflection. This disperses the reflection of the reflected light so that the light does not reinforce or cancel out at a particular location.
  • the lateral flow caused by the electric charge generated in the photoconductive layer at the time of exposure being attracted by the electric field of the electric charge remaining in the non-exposed portion causes the columnar structure region '110 to exist. Can be stopped by To
  • a non-single crystal 104 having a silicon atom as a base is, for example, 104 ( ⁇ ), 104 ( ⁇ ), A plurality of layers such as 104 (C) can be stacked. Further, as shown in FIG. 1 (C), each of the 103 layer and the 105 layer can be formed by laminating a plurality of different layers.
  • Each of the 103 layer and the 105 layer may be, for example, a light absorbing layer for preventing light reflection from the substrate, a charge transporting layer for transporting charges, or a charge generating layer for generating charges, in addition to the above. Functions and the like can be provided.
  • the 103 layer serves as a light absorption layer and / or a charge injection blocking layer
  • the 105 layer serves as a charge generation layer and / or a surface layer.
  • Each of the 103 layer and the 105 layer has a silicon atom as a base material and contains one or more selected from carbon, germanium, nitrogen, oxygen, hydrogen, fluorine, boron, and phosphorus. And non-single-crystal materials including polycrystalline materials.
  • the shape of the columnar structure region is preferably a circular shape, an elliptical shape, or a shape similar to a shape in which they are overlapped, when cut horizontally with respect to the photoreceptor surface.
  • the cross-sectional shape when cut perpendicular to the photoreceptor surface is preferably rectangular, triangular, trapezoidal, or a combination thereof.
  • the size of the columnar structure region is preferably 1 m or more and 300 m or less, more preferably 5 zm or more and 100 // m or less as viewed from the photoreceptor surface side. If it is smaller than this, the effect of the present invention cannot be seen, while if it is larger, the desired electrophotographic properties cannot be exhibited. Density of the columnar structure, the diameter (or major axis) 5 ⁇ M above, 1.0 0 following are 1 cm 2 per 5 or more, 5 0 0 or less, preferred properly 1 0 or more, 3 0 0 or less Optimally, the number is 10 or more and 100 or less. If the density of the columnar structure is lower than these ranges, the effect of the present invention cannot be obtained.
  • the nucleus that is the starting point for the generation of the columnar structure region may be any small particle
  • crystalline powders such as single crystals and polycrystals containing silicon atoms are particularly preferred.
  • non-single crystal powders can also be used
  • the starting position of the columnar structure region is optimally 1 m or more, more preferably 3 / zm or more, upward in the layer thickness direction from the lower interface position of the light receiving layer forming the columnar structure region. Is set at 5 m or more.
  • a rare gas such as hemisphere, neon, argon, or the like is used.
  • Hydrogen gas or a source gas such as silane gas or methane gas is introduced into the reaction vessel and dispersed on the deposited film, and becomes a nucleus on the deposited film by using the electric field of both the substrate and the charged powder.
  • a method of attaching the particles is exemplified.
  • a method for charging the core particles a method for giving a charge by means such as corona discharge, spark discharge or glow discharge can be exemplified as a desirable method.
  • corona discharge for example, a DC voltage of 4 to 8 kV is applied to a charger consisting of a charged wire such as stainless wire or tungsten wire with a diameter of about 0.1 to 0.5 mm, Discharge can be generated.
  • the flow rate and blowing pressure of the gas introduced into the reaction vessel together with the core particles vary depending on the size and amount of the powder particles, the area of the target membrane, the spraying time, and the like.
  • the flow rate of the gas was 1 0 0 scc rn ⁇ l 0 O slm , preferably a pressure to 1 0 4 Pa ⁇ 1 0 5 P a.
  • the intensity of the electric field is preferably set to 1 V / cm to 100 VZcm.
  • the non-single-crystal layer 104 containing silicon atoms in the present invention contains not less than 2.0 atomic% and not more than 25 atomic% of carbon atoms with respect to silicon atoms, and further contains fluorine atoms with respect to silicon atoms. Is preferably contained in a content of 2 ppm or more and 90 ppm or less.
  • a fluoride such as silicon tetrafluoride (SiF 4 ), (C FJ) or a mixture thereof is used. Gas.
  • carbon is contained in the 104 layers, it is contained in an amount of 2 atom% or more and 20 atom% or less, optimally 3 atom% or more and 10 atom% or less based on the amount of silicon atoms in the 104 layer. It is preferable.
  • the amount of silicon atoms in the 104 layers should be 2 ppm or more and 90 ppm or less, optimally 3 ppm or more and 80 ppm or less. It is desirable to include it.
  • the thickness of the 104 layers is preferably 30% or more and 100% or less, more preferably 50% or more and 100% or less of the total thickness of the deposited film on the substrate. .
  • a 104 layer when a 104 layer is formed by a microwave plasma CVD method, it is effective to form a layer while applying a bias voltage in a discharge space, and at least to a substrate.
  • An electric field is preferably applied in the direction in which the cations collide.
  • the effect of the present invention is significantly reduced.However, when a bias voltage is applied, the voltage of the DC component is set to IV or more, 500 V or less, preferably 5 V or more, It is desirable to set it to 100 V or less.
  • the method of forming the 103 layer and the 105 layer can be appropriately selected and used, such as vacuum deposition, sputtering, thermal CVD, and plasma CVD.
  • the base material examples include stainless steel, metals such as A 1, Cr, M 0, .Au, In, Nb, Te, V, Ti, Pt, 'Pd, Fe, etc. Alloys or synthetic resins such as polycarbonates whose surfaces are conductively treated, glass, ceramics, paper and the like can be used.
  • the shape of the substrate may be arbitrary, but a cylindrical one is most suitable for a method of forming a deposited film that surrounds a discharge space with a plurality of substrates.
  • the size of the substrate is not particularly limited, but practically, the diameter is preferably 20 mm or more and 500 mm or less, and the length is preferably 10 mm or more and 100 mm or less.
  • the distance between the substrates is preferably lmm or more and 50 mm or less.
  • the number of substrates is not particularly limited as long as a discharge space can be formed, but is preferably 3 or more, more preferably 4 or more.
  • the non-single-crystal layer containing a silicon atom is particularly preferably an amorphous silicon containing hydrogen or an amorphous material mainly containing silicon containing another atom.
  • the total thickness of the deposited film deposited on the substrate is at least 5 m and at most 100 zm, more preferably at least 10 zm and at most 70 m, most preferably at most 1 m. 5 m or more and 50 m or less are desirable.
  • a plasma CVD method is particularly desirable. In the case of the plasma CVD method, a DC discharge method, an RF discharge method, a micro-wave discharge method, or the like can be used, but a discharge method using a micro-wave is particularly preferable.
  • a base is provided so as to surround the discharge space as shown in Figs. 2 (A) and 2 (B), and at least a waveguide is provided from one end of the base. Therefore, a method of introducing a microwave into the discharge space is desirable.
  • the microphone filtering alumina as a material of the dielectric window for the introduction (A 1 2 0 3), aluminum nitride (A 1 N), nitride ball b down (BN), silicon nitride (S i N), silicon carbide (S i C), oxidation silicofluoride-containing (S i 0 2), base oxide Li Li um (B e 0), Teflon, less material loss of poly styrene emissions such as microwave is commonly used Is done.
  • the pressure in the discharge space during the formation of the deposited film when DC power or RF power is used as discharge power, is not less than 100 mT orr, not more than 5 T orr, preferably not less than 200 mT orr, 2 Torr or less is preferable.
  • a pressure of 0.5 mTorr or more and 10 OmTorr or less, preferably 1 mT0 rr or more and 50 mTorr or less is considered in consideration of discharge stability and uniformity of a deposited film. Desirable.
  • Substrate temperature during the deposition film formation may take the 5 0 0 ° C or less, especially in the range 1 5 0 ° C or higher, the following 4 5 0, preferred properly is 2 0 0 ° More than C, less than 400 ° C, optimally more than 230 ° C, less than 350 ° C.
  • the heating method of the substrate may be a heating element having a vacuum specification, and more specifically, an electric resistance heating element such as a wound heater of a sheath heater, a plate heater, a ceramic heater, or a halogen lamp. And a heat radiation lamp heating element such as a lamp or an infrared lamp, and a heating element using a liquid or a gas as a heating medium and a heat exchange means.
  • a heating element having a vacuum specification and more specifically, an electric resistance heating element such as a wound heater of a sheath heater, a plate heater, a ceramic heater, or a halogen lamp.
  • a heat radiation lamp heating element such as a lamp or an infrared lamp
  • a heating element using a liquid or a gas as a heating medium and a heat exchange means.
  • the surface material of the heating means metals such as stainless steel, nickel, aluminum, and copper, ceramics, and heat-resistant polymer resins can be used.
  • a method may be used in which a
  • microwave power is used as discharge power, especially when the power is 20 W or more and 2 kW or less, preferably 50 W or more and 1 kW or less.
  • the value be 100 W or more and 100 kW or less, preferably 500 W or more and 2 kW or less.
  • a polishing tape coated with an abrasive is used. The effect is particularly large when used.
  • Suitable abrasive silicas (S i 0 2), alumina (A 1 2 0 3), iron oxide (F e 2 0 3), silicon carbide (S i C), carbon nitride (C 3 N 4), There are fine powders such as cerium oxide (Ce0).
  • Ce0 cerium oxide
  • the average particle size of the abrasive if the average particle size is too small, the polishing rate will decrease, causing a substantial increase in the polishing time. If the average particle size is too large, the polishing rate will be extremely high, and other than the intended columnar structure Will also be affected. Specifically, it is desirable that the value be l ⁇ m or more and 20 / zm or less.
  • the base material on which the fine powder of the abrasive is applied may be any film-shaped base material, such as polyamide, polyester, poly, tan, polyurea, polyolefin, polyolefin.
  • Organic polymers such as styrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, and polyvinylidene cyanide; metal thin films such as stainless steel; paper, etc. .
  • organic polymer films are most suitable because they are lightweight and strong, are inexpensive, can be mass-produced, and are resistant to environmental changes.
  • any material may be used as the pressure contact roller used in the polishing apparatus.
  • the pressure contact roller is harder than necessary, scratches due to the polishing tape will be generated on the electrophotographic photosensitive member as the member to be polished.
  • the pressing pressure is not transmitted to the polishing tape, which substantially lowers the polishing rate. Therefore, for example, a material whose surface is coated with a material such as silicon rubber or urethane is desirable.
  • a press-contact member curved in a convex shape may be used instead of the press-contact opening.
  • a method using an abrasive dispersed in a solvent is also effective.
  • fine powders such as Pem (CeO). If the average particle size of the abrasive is too small, the polishing rate will decrease, causing a substantial increase in the polishing time.If the average particle size is too large, the polishing rate will be extremely high, and the desired columnar shape will occur. It affect
  • any liquid may be used as long as the abrasive can be dispersed, but water is particularly preferable because of easy handling. It is desirable that the concentration of the abrasive be 5% or more and 50% or less in terms of the deposition ratio in order to optimize fluidity and polishing rate.
  • the member for holding the solution in which the abrasive is dispersed may be any member as long as it can hold the solution, but in practice, a fibrous material such as cloth or paper is desirable.
  • the shape of the holding member may be any shape, and examples thereof include a roller, a flat shape, and a shape having a curved surface surrounding a cylindrical electrophotographic photosensitive member.
  • the nip width is preferably 0.1 mm or more and 100 mm or less.
  • the pressing pressure is preferably 1 g / cm 2 or more and 100 g / cm 2 or less.
  • the rotation speed of the electrophotographic photoreceptor to be polished is not less than I mmZ sec and not more than 100 mm / sec.
  • a polishing time of 10 seconds or more and 60 minutes or less, preferably 1 minute or more and 10 minutes or less is suitable for carrying out the present invention. It is desirable that the cross-sectional structure of the deposited film be observed using an optical microscope or an electron microscope after performing a puff polishing or the like on the cut surface of the photoreceptor as necessary.
  • Example 1 the electrophotographic photoreceptor of the present invention and the method for producing the same will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • Example 1 the electrophotographic photoreceptor of the present invention and the method for producing the same will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • a plurality of types of amorphous silicon-based electrophotographic photosensitive members having a three-layer structure shown in FIG. 1 (A) were produced.
  • Each electrophotographic photoreceptor was produced in the same manner as in Experiment 4, except that the conditions for forming the photoconductive layer 104 were partially changed as described below. That is, in each case, only one point is shown in Table 1 for the flow rate of CH 4 during the formation of the 104 layer. pressure 2.
  • White spots The evaluation was made based on the number of white spots within the same area of the image sample obtained when the black original was placed on the platen and copied.
  • the electrophotographic photoreceptor of the present invention is particularly effective when the carbon layer is contained in the 104 layer in the range of 2.0 to 25 atomic%. It can be seen that it is.
  • Example 2
  • each electrophotographic photoreceptor has the following conditions for forming the photoconductive layer 104: The same method as in Experiment 4 was used, except that some modifications were made as described above.
  • the electrophotographic photoreceptor of the present invention is particularly effective when the fluorine layer is contained in the 104 layer in the range of 2.0 ppm to 90 ppm. This tendency was the same even when the amount of carbon in the 104 layers was changed.
  • Example 3
  • a plurality of types of amorphous silicon-based electrophotographic photosensitive members having a three-layer structure shown in FIG. 1 (D) were produced.
  • the conditions for forming the three layers are as shown in Table 6.
  • photoconductors were manufactured by changing the layer thickness of the 104 (B) layer and the 105 layer, and each obtained photoconductor was evaluated.
  • the total film thickness of the deposited film constituting the photoreceptor was examined as 20 m, 30 im, and 40 / m.
  • the electrophotographic photoreceptor of the present invention is particularly useful when the thickness of the 104 layers is in the range of 30% or more and less than 100% of the total thickness of the deposited film constituting the photoreceptor. You can see that there is. This tendency was the same even when the amounts of carbon and fluorine in the 104 layers were changed.
  • Fine line reproducibility An image sample obtained when a normal original consisting of whole characters was placed on a platen and copied on a white background was observed, and it was evaluated whether the fine lines on the image were connected without interruption. However, when there was unevenness in the image at this time, the evaluation was performed in the entire image area, and the result of the worst part was shown.
  • Durability The electrophotographic photosensitive member evaluated above was placed in a copying machine, and after 10,000 sheets of paper had passed, the durability was evaluated as follows. ⁇ : Each item is equivalent to the initial value.
  • Serviceability 1 Continuous paper durability was performed until cleaning failure due to blade scratches or paper separation failure due to abrasion of the separation claw occurred, and the number of papers passed was compared with the number of service personnel dispatched in the market. .
  • ⁇ The number of compensation for other periodic replacement parts was equal to or greater than the number.
  • ⁇ Number of sheets that may be called by service personnel other than regular inspection 0
  • FIG. 5 using the RF plasma CVD method under the conditions shown in Table 9.
  • An amorphous silicon electrophotographic photoreceptor having the structure shown in FIG.
  • reference numeral 502 denotes an Al substrate
  • 503 denotes a charge injection blocking layer
  • 504 denotes a photoconductive layer
  • 505 denotes a surface protective layer.
  • an amorphous silicon film was formed on the A1 base 705 by using a film-forming apparatus shown in FIG. 7 according to a procedure usually performed to prepare an electrophotographic photosensitive member.
  • FIG. 5 using the RF plasma CVD method under the conditions shown in Table 9.
  • reference numeral 700 denotes a vacuum vessel
  • reference numeral 700 denotes an RF power source
  • reference numeral 703 denotes a source gas inlet
  • reference numeral 706 denotes a discharge space
  • reference numeral 707 denotes a support
  • reference numeral 708 denotes an insulator
  • 709 is a rotary shaft.
  • the surface of the obtained photoreceptor was polished using a polishing apparatus 81 shown in FIG.
  • the photoconductor 805 was set on a rotary shaft 806, and rotated by a motor 181.
  • the rotating photoconductor 805 was pressed against a polishing cloth 807 coated with a normal neptane solution in which silica powder having a particle size of 2 m was dispersed on the rotating photoconductor 805, and polished for 10 minutes. 8 0 2 is a pressing mechanism.
  • the electrophotographic photoreceptor thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 4. Table 10 shows the evaluation results.
  • Example 5
  • an electrophotographic photosensitive member having a four-layer structure shown in FIG. 1 (E) was manufactured under the conditions shown in Table 11 (1).
  • the process of spraying Si powder which is the core of columnar structure growth, consists of depositing 104 layers of 5/111 and then applying Si powder with an average particle size of 12 / m to a pressure of 2.5 X 10 4
  • the reaction was carried out by introducing Pa into the reaction vessel 201 together with Ar gas at a flow rate of 800 sccm from the introduction port 21 for 2 minutes.
  • the detailed procedure was similar to that shown in Experiment 4. Obtained with the electrophotographic photosensitive member, evaluated in the same manner as in Example 4; KoTsuta. As a result, it was confirmed that the material had excellent characteristics as in Example 4.
  • a deposited film was formed on the substrate by the same steps as in Example 4. After forming the deposited film, the surface of the photoreceptor was polished using a polishing apparatus shown in FIG.
  • the polishing apparatus shown in FIG. 4 is a type in which an electrophotographic photosensitive member is mounted on a shaft and rotated, and polishing is performed by supplying a polishing solution 4 13 to the surface of the rotating electrophotographic photosensitive member. It is.
  • the polishing unit 402 in the polishing apparatus main body 401 is lifted up and fixed by the clamp 403, and then the electrophotographic photosensitive member 405 is combined with the support 404 to form the shaft 406. Fixed to.
  • the clamp 403 was loosened, the polishing unit 402 was lowered, and the polishing roller 408 was pressed against the electrophotographic photosensitive member 405.
  • a cloth was used as a material of the surface of the polishing roller 407.
  • the pressure difference panel 4.09 was adjusted, and the pressure at which the polishing roller 407 was pressed against the electrophotographic photosensitive member 405 was 10 g / cm 2, and the “7” width was 10 mm.
  • the flow rate of the polishing solution 4 13 using silicon carbide with an average particle size of 8 as the polishing material stored in the upper tank 4 08 was adjusted with the valve 4 14. While dropping, it was dropped on the polishing roller 407 through the injection tube 415. At the same time when the polishing liquid was dropped, the motors 410 and 411 were rotated to perform polishing. Polishing was performed for 5 minutes at a rotation speed of the polishing roller 407 of 1 O mm Zrn in and a rotation speed of the electrophotographic photosensitive member 405 as a member to be polished of 300 mm / sec.
  • the electrophotographic photosensitive member that has been polished as described above is washed on its surface with ion-exchanged water to remove the polishing liquid remaining on the surface, and then placed in a drying chamber at a temperature of 40 ° C for 1 hour. The surface was left to remove moisture.
  • the electrophotographic photoreceptor thus obtained was evaluated in the same procedure as in Example 4. As a result, as in Example 4, it was confirmed that the electrophotographic photosensitive member was excellent.
  • Example 4 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Sensitivity unevenness ⁇ XX Resolution ⁇ XX Interference fringes ⁇ XX appears ⁇ ⁇ ⁇ White spot ⁇ ⁇ ⁇ Fine line reproducibility ⁇ ⁇ ⁇ Cleaning property ⁇ ⁇ ⁇ Durability ⁇ ⁇ ⁇ Serviceability ⁇ ⁇ ⁇ 1 1
  • FIGS. 1 (A) to 1 (E) are schematic views each schematically showing an example of the electrophotographic light-sensitive material of the present invention.
  • FIG. 1 (F) is a schematic view schematically showing a light incident path and a reflective path in the electrophotographic photoreceptor of the present invention.
  • FIGS. 2 (A) and 1 (B) are schematic views showing an example of a film forming apparatus that can be used to manufacture the electrophotographic photoreceptor of the present invention.
  • FIG. 3 and FIG. 4 are schematic diagrams showing a polishing apparatus.
  • FIG. 5 is a schematic view schematically showing a conventional electrophotographic photoreceptor.
  • 6 (A) and 6 (B) are schematic diagrams showing an example of a microwave plasma CVD apparatus.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing an RF plasma CVD apparatus.
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing a polishing apparatus.

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Description

明 細 書
柱状構造領域を有する非単結晶シリ コ ンで構成された光受容層を 備えた電子写真感光体及びその製造方法
発明の分野
本発明は、 基体上に柱状構造領域を有する非単結晶シリ コ ンで構 成された光受容層を配して構成した電子写真感光体及びその製造方 法に関する。 発明の背景
電子写真感光体の光導電層を構成する材料については、 高感度で、 S N比が高く 、 照射する電磁波のスぺク トル特性に適合した吸収ス ぺク トル特性を有するこ と、 光応答性が早く 、 高い暗抵抗値を有す るこ と、 機械的耐久性に優れているこ と、 使用時において人体に対 して無公害であるこ と、 等の諸特性が要求される。 これらの諸特性 を有する材料である水素化アモルフ ァスシリ コ ンを光導電層に使用 した電子写真感光体が、 例えば特開昭 5 4 - 8 6 3 4 1 号公報に記 載されている。 こ う したアモルファスシ リ コ ンを光導電層に使用 し た電子写真感光体は現在実用に付されている。
特開昭 5 6 - 6 2 2 5 4号公報及び、 特開昭 5 7 - 1 1 9 3 5 6 号公報には、 炭素原子を含有する水素化アモルフ ァスシ リ コ ンを電 子写真感光体と して使用 し、 電子写真特性を向上させる技術が開示 されている。
ところで、 こ う した電子写真感光体を構成するァモルフ ァスシリ コ ン膜を形成する成膜方法と しては、 スパッ タ リ ング法、 熱によ り 原料ガスを分解する方法 （熱 C V D法） 、 光によ り原料ガスを分解 する方法 （光 C V D法） 、 プラズマによ り原料ガスを分解する方法 (プラズマ C V D法） 等が提案されている。 これらの成膜方法の中 で、 プラズマ C. V D法は、 現在繁用されており、 そのための装置も 各種提案されている。 こ う したプラズマ C V D法の中、 マイ ク ロ波 グロ一放電分解を用いたいわゆるマイ ク ロ波プラズマ C V D法がェ 業的に注目されている。
マイ ク ロ波プラズマ C V D法は、 他の方法に比べて高いデポジシ ヨ ン速度と高い原料ガス利用効率が得られるという利点を有してい る。 こ う した利点を生かしたマイ ク ロ波プラズマ C V D技術の一例 が、 米国特許 4 , 5 0 4 , 5 1 8号明細書に記載されている。 この 明細書に記載の技術は、 0 . 1 T 0 r r以下の低圧下でのマイク ロ 波プラズマ C V D法による成膜で、 高速の堆積速度で良質の堆積膜 を得るという ものである。
また、 マイ ク ロ波プラズマ C V D法により原料ガスの利用効率を 改善するための技術が特開昭 6 0 - 1 8 6 8 4 9号公報に記載され ている。 該公報に記載の技術は、 概要、 マイ ク ロ波エネルギーの導 入手段を取り囲むように基体を配して内部チャ ンバ一 （即ち、 放電 空間） を形成するようにして、 原料ガス利用効率を高めるようにし たものである。
更に、 特開昭 6 1 - 2 8 3 1 1 6号公報には、 放電空間中にブラ ズマ電位制御用の電極 （バイアス電極） を設け、 このバイアス電極 に所望の電圧を印加して堆積膜へのイオン衝撃を制御しながら堆積 膜の形成を行う ようにして堆積膜の特性を向上させる技術を開示し ている。
こ う したマイ ク ロ波プラズマ C V D技術に基づいた電子写真感光 体の製造方法が米国特許 5， 1 2 9 , 3 5 9号明細書に記載されて いる。 この米国特許 5， 1 2 9 , 3 5 9号明細書に記載された電子 写真感光体の製造方法は、 例えば、 第 6. ( A ) 図の縦断面図、 第 6 ( B ) 図の横断面図で示される堆積膜形成装置によ り実施される。 第 6 ( A ) 図、 及び第 6 ( B ) 図において、 6 0 1 は反応容器で あり、 真空気密化構造を成している。 6 0 2 はマイ ク ロ波電力を反 応容器 6 0 1 内に効率よく透過し、 かつ真空気密を保持し得るよう な材料 （例えば石英ガラス、 アルミ ナセラ ミ ッ クス等） で形成され たマイ ク ロ波導入誘導体窓である。 6 0 3 はマイ ク ロ波電力の伝送 を行う導波管であり、 マイ ク ロ波電源から反応容器近傍までの矩形 の部分と、 反応容器に挿入された円筒形の部分から成っている。 導 波管 6 0 3はスタブチューナー （図示せず） 、 アイ ソ レーター （図 示せず） を介してマイクロ波電源 （図示せず） に接続されている。 6 0 4 は排気管を示す。 該排気管は一端が反応容器 6 0 1 内に開口 し、 他端が排気装置 （図示せず） に連通している。 6 0 6は基体 6 0 5 により囲まれた放電空間を示す。 電源 6 1 1 は、 バイアス電極 6 1 2 に直流電圧を印加するための直流電源 （バイアス電源） を示す。 上述した構成の成膜装置による従来の電子写真感光体の製造は、 以下のようにして行われる。 まず、 真空ポンプ （図示せず） によ り 排気管 6 0 4を介して反応容器 6 0 1 内を排気し、 反応容器 6 0 1 内を 1 x 1 0— 7 T o r r以下の圧力に調整する。 ついでヒーター 6 0 7 によ り基体 6 0 5を 2 0 0 °C乃至 3 0 0 °C程度の温度に加熱保持す る。 そこで不図示のガス導入手段を介して、 シラ ンガス、 水素ガス 等の原料ガスが反応容器 6 0 1 内に導入される。 これと同時並行的 にマイ ク ロ波電源 6 0 8 によ り周波数 2 . 4 5 G H z のマイ ク ロ波 を発生させ、 導波管 6 0 3及び誘電体窓 6 0 2を介して反応容器 6 0 1 内に導入される。 更に放電空間 6 0 6内のバイアス電極 6 1 2 に接 続されたバイアス電源 6 1 1 よ り、 バイアス電極 6 1 2 を介して基 体 6 0 5 に対してバイアス電圧を印加する。 かく して基体 6 0 5 に より囲まれた放電空間 6 0 6 において、 原料ガスはマイ ク ロ波のェ ネルギーによ り励起されて解離し、 更にバイアス電極 6 1 1 と基体 6 0 5の間の電界により定常的に基体 6 0 5上にイオン衝撃を受け ながら、 基体 6 0 5表面に堆積膜が形成される。 この成膜時、 基体 6 0 5を回転軸 6 0 9をモーター 6 1 0 によ り回転させるこ とによ り回転させる。
この方法によれば、 ある程度低コス 卜で、 実用的な特性と均一性 のある電子写真感光体を得るこ とができる。. しかし、 こ う した従来 の電子写真感光体には依然と して改良すべき問題点が存在する。 即 ち、 特に成膜時、 成膜速度の速い領域では、 均一膜質で光学的及び 電気的諸特性の要求を満足し、 かつ電子写真プロセスによ り画像形 成時に欠陥の少ない堆積膜を定常的に安定して高収率 （高歩留ま り） で得るのは難しいという問題点がある。
こう した問題点の 1つに、 いわゆる感度むらに係る問題点がある。 感度むらは、 ライ ンコ ピー （文字だけよ りなる原稿のコ ピー） の場 合にはたいして問題にはならない。 しかし、 最近、 写真等、 ハーフ トーンを含む原稿のコ ピーの機会が多く なり、 しかも高速複写が要 求されるに従い、 この感度むらに係る問題は無視できないものとな つてきた。 そして、 近年急速に需要の増加してきたカラ一コ ピーの ように厳密な画像濃度の均一性が要求される場合においては特に重 要視しなければならない問題である。
他の問題点と して、 解像度に係る問題点がある。 複写画像の解像 度は、 使用する電子写真感光体の特性以外に、 現像、 定着等のプロ セスにも依存して決まって く る。 そして、 近年の トナーの微粒子化 等、 これらプロセス発展に対応して、 電子写真感光体についても従 来の特性を上回る解像度が要求されるようになってきている。
こ う した問題点を解消する方法が、 ヨ ー ロ ッパ特許公開公報 E P 0 4 5 4 4 5 6 A 1 号に記載されている。 該公開公報には非単 結晶炭化珪素光導電層中に弗素原子を微量 （ 1乃至 9 5原子 p p m ) 含有させ、 更に酸素原子の含有量を制御するこ とによ り光導電層中 の内部の歪みを効果的に緩和し、 コピー画像における 「ポチ」 発生、 「ガサツキ」 発生及び 「ゴース ト」 発生を抑制し、 光受容部層表面 の 「球状突起」 発生をも抑制した光受容部材が攀己載されている。 こ の技術は、 光受容部材の光受容層の表面の球状突起を減少させてコ ピー画質の安定と向上を図る ものである。 ところが、 非単結晶炭化 珪素光導電層中に所定量の弗素原子及び酸素原子を含有したところ で完全に球状突起をな くすこ とは不可能である。 因に本発明者らが この光受容部材を使用してハーフ トーンを含む原稿を 5 0枚ノ m i n 以上の高速で長期に亙って連続的に複写してみたところ、 感度むら の発生や解像度の低下が認められた。 上述した光受容部材表面の球 状突起に起因するものと考えられる。
また、 特開昭 6 2 - 8 4 9 6 5号公報及び特開昭 6 2 - 1 8 8 6 6 5 号公報には電子写真感光体の表面を研磨することにより、 感光体の 層厚むらを補正する技術が開示されている。 しかし、 これらの公報 においては、 画像欠陥と表面研磨の関係については触れられておら ず、 層厚むらを制御したところで、 今日要求されているような高速 複写においても、 高解像度、 高感度な複写画像を安定して得ること は非常に難しい。
特に、 高速複写において、 高解像度、 高感度な複写画像を安定的 に得るためには、 露光用に使用される光の反射の問題をも解決しな ければならない。 露光用の光源に半導体レーザーを用いたデジタル 複写機の感光体としてはアモルファスシリ コン系の感光体を使用す る場合、 アモルフ ァスシリ コ ンのエネルギー くン ドギャ ップよ り も 低エネルギーである近赤外レーザーを使用するため、 アモルフ ァス シリ コン膜中でレーザー光を完全に吸収することはできない。 その ためレーザー光は吸収されるもののほかに一部透過或は反射される ものもあるため、 感光体表面で反射したレーザー光とアモルフ ァス シリ コン膜と基体との界面或はアモルフ ァスシリ コン膜の積層界面 で反射したレーザ一光が互いに干渉し合い、 干渉縞が生じてしまう。
この干渉縞の問題を解決する技術が米国特許 4 , 8 0 8 , 5 0 4 号明細書に開示されている。 該明細書に開示された電子写真感光体 は、 感光層が配される基体表面に複数の球状痕跡窪みによる凹凸を 設け、 感光体全体に発生する干渉縞を、 各々の痕跡窪み内に分散せ しめて干渉縞の発生を防止するという ものである。
この干渉縞の発生を防止するようにした電子写真感光体は、 有効 なものとして評価されている。 ところがこの電子写真感光体につい ては、 基体表面に複数の球状痕跡窪みによる凹凸を設けるためには、 例えば複数の剛体真球を基体表面に落下させる等の工程が必要であ るところ、 設備的な面と製造工程の面から電子写真感光体の大幅な コス トアップを招いてしま う という問題がある。 発明の要約
本発明の主たる目的は、 従来の電子写真感光体における上述した 感度むらの発生、 解像度の低下等の問題のない改善された電子写真 感光体を提供するこ とにある。 本発明の他の目的は、 電子写真感光 体用の基体と、 該基体上に設けられた珪素原子を含有する非単結晶 材料で構成された光受容層と、 からなる電子写真感光体であって、 前記光受容層が、 該層の内部に位置する核を起案と して該層の層厚 方向に実質的に平行な柱状構造の領域を 5個 / c m2乃至 5 0 0個 c m2の密度で有することを特徴とする電子写真感光体を提供するこ とにある。 本発明の更に別の目的は、 前記改善された電子写真感光 体をマイ クロ波プラズマ C V D法によ り、 安定して歩留り良く しか も安価に製造する方法を提供するこ とにある。
本発明者らは、 従来の電子写真感光体における上述した問題点を 解決し、 上記目的を達成すべく、 感光層を構成する非単結晶材料 （ァ モルフ ァスシリ コ ン） の内部に柱状構造の領域を積極的に形成して 検討を行った。 その結果、 本発明者らは、 概要、 （ 1 ) 基体上に形 成される非単結晶材料で構成された層の内部に、 該層の層厚方向に 実質的に平行な柱状構造の領域を複数配した場合、 該柱状構造の領 域が前記非単結晶材料で構成された層の層厚方向に垂直な方向の電 荷の流れがな く なり、 解像度が向上する ； （ 2 ) 柱状構造の領域に より、 入射光の感光体表面からの反射、 積層された堆積膜の界面か らの反射、 或は基体表面からの反射が分散されて、 反射のむらが低 減 .（即ち、 光の吸収量の差を低減）.する、 という知見を得た。 · 本発明は本発明者らが得た上記知見に基づいて完成したものであ る。 本発明の骨子は下述するとおりの内容のものである。 即ち、 本 発明の電子写真感光体は、 電子写真感光体用の基体と、 該基体上に 設けられた珪素原子を含有する非単結晶材料で構成された光受容層 と、 からなる電子写真感光体であって、 前記光受容層が、 該層の内 部に位置する核を起点として該層の層厚方向に実質的に平行な柱状 構造の領域を 5個 Z c m2乃至 5 0 0個 Z c m2の密度で有することを 特徴とするものである。
本発明は、 上記構成の電子写真感光体の製造方法を包含する。 本 発明の電子写真感光体の製造方法は、 減圧にし得る反応容器内に珪 素原子を含有するガスを導入し、 前記ガスにマイクロ波エネルギー を供給して、 前記反応容器内の放電空間内にプラズマを生起させ、 前記反応容器内に配された基体上に珪素原子を含有する非単結晶材 料で構成された光受容層を形成して電子写真感光体を製造する方法 であって、 （ i ) 前記光受容層の一部を形成し、 （ i i ) 形成された 層の表面に、 柱状構造の領域を形成する起点となる複数の核を安定 した状態で付着させ、 （i i i ) 前記複数の核を付着させた層表面上に 前記 （ i ) の工程を行い、 前記複数の核を起点として該層の層厚方 向に実質的に平行な柱状構造の領域を 5個 Z c m2乃至 5 0 0個 Z c m2 の密度で形成することを特徴とするものである。
上記構成の本発明の電子写真感光体によれば、 非単結晶材料で構 成された層の内部に、 該層の層厚方向に実質的に平行な柱状構造の 領域を複数配することにより、 該柱状構造の領域が前記非単結晶材 料で構成された層の層厚方向に垂直な方向の電荷の流れを抑え、 こ れにより画像流れの発生がなくなり、 解像度が向上する。 また、 前 記柱状構造の領域により、 入射光の感光体表面からの反射、 積層さ れた堆積膜の界面からの反射、 或は基体表面からの反射が分散され る。 これにより反射の.むらが低減し （即ち、 光の吸収量の差が低減） 、 その結果感度むらの発生が低減する.。
また、 本発明の電子写真感光体の製造方法によれば、 上記構成の 改善された電子写真感光体を安定して歩留り良く、 しかも安価に製 造することができる。
本発明者らは、 現在の電子写真感光体のほとんどは、 電荷発生機 能、 電荷輸送機能、 表面保護機能、 電荷注入阻止機能等の機能の異 なる複数の層を基体上に積層して構成されていることに着目し、 こ のような電子写真感光体における感度むらの発生原因について検討 した。 その結果、 次のような知見を得た。 即ち、 積層した複数の堆 積層は各々屈折率が微妙に異なるため、 各層の界面では入射光の反 射が生ずる。 この反射に加えて感光体表面からの反射、 基体表面か らの反射も生じ、 これらの全ての反射光はその行路長の違いにより 互いに干渉をおこ し、 互いに強め合うか、 打ち消し合う。 たとえ膜 質的に同等な部分であっても、 層の厚さ、 光の入射角の違い等によ り感光体の部分により光の行路長が異なってく るため、 干渉により 光の強度は感光体の位置によって異なる。 これが、 反射のむらとな り、 感光体の感度のむらの発生原因となる。
また、 電子写真感光体における解像度の低下を引き起こす原因に ついて検討して、 その結果、 電子写真感光体においては、 基体及び 感光層の表面に保持された電荷で、 露光領域に存在するものは露光 時に消滅するが、 露光時に感光層内で発生した電荷によっては非露 光部に残存する電荷の電界により横方向に流れるもの （即ち、 層厚 方向に垂直な方向への流れ） が生じ、 これが解像度の低下を引き起 こす。
以上述べた知見に基づいて本発明者らは、 上述の感度むらの発生 及び、 解像度の低下は、 基体上に形成される非単結晶材料で構成さ れた層の内部に、 該層の層厚方向に実質的に平行な柱状構造の領域 を複数配した場合、 防止できるのではないかと考え得るに至った。 本発明者らはこの考えが有効であるか否かを確かめるため以下に述 ベる実験を行った。 ' 実験 1
上述した柱状構造の領域の出発点となる核と して S i 粉末を A 1 基体表面上に散布した後、 該 A 1基体表面上に堆積膜 （光受容層） を形成して感光体を得た。 該堆積膜を S EMで観察した。 また、 得 られた感光体を用いて、 画像形成を行い、 電子写真特性について調 ベた。
成膜装置と して、 第 2 ( A) 図及び第 2 (B) 図に示した装置を 使用 した。 第 2 (A) 図及び第 2 (B) 図に示した装置は以下に述 ベる点を除いて、 前述の第 6 ( A) 図及び第 6 (B) 図に示した装 置と同じ構成である。 即ち、 柱状'構造の領域の出発点となる核の導 入口と して、 導入口 2 1 3が設けられている点、 及び基体 2 0 5 自 転の他に公転するような機構が設けられている点で第 6 ( A) 図及 び第 6 (B) 図に示した装置とは異なっている。 第 2 ( A) 図、 及 び第 2 (B) 図において、 2 0 1 は反応容器、 2 0 2はマイ ク ロ波 電力を反応容器 2 0 1 内に効率よ く透過し、 かつ真空気密を保持し 得るアルミ ナセラ ミ ッ クスで形成されたマイ ク ロ波導入誘電体窓、 2 0 3はマイ ク ロ波電力の伝送を行う導波管である。 導波管 2 0 3 はスタブチューナ一 （図示せず） 、 アイ ソ レーター （図示せず） を 介してマつ ク ロ波電源 （図示せず） に接続されている。 2 0 4は一 端が反応容器 2 0 1 内に開口 し、 他端が排気装置 （図示せず） に連 通している排気管、 2 0 6は基体 2 0 5によ り囲まれた放電空間、 2 1 1 はバイアス電極 2 1 2に直流電圧を印加するための直流電源 (バイアス電源） である。 2 1 4はシール部材、 2 1 6は公転プレー ト、 2 1 5は公転プレー ト 2 1 6を回転させるためのモーターであ る。 光受容層の形成は以下のようにして行った。 .
即ち、 A 1 製の基体 2 0 5が配された反応容器 2 0 1 内を排気管 2 0 4を介して排気し、 該反応容器 2 0 1 内を 1 1 0-7丁 0 1~ 1"の 圧力に調整した。 ついでヒータ一 2 0 7に通電して基体 ·2 0 5を 2 5 ひ °Cの温度に加熱保持した。 モーター 2 1 0によ り基体 2 0 5'を自転 させると共に、 モーター 2 1 5によ り基体 2 0 5を公転させた。 こ こで、 平均粒子径 1 0 z mの S i 粉末を圧力 2 x 1 04 P a、 流量 1 0 0 0 s c c mの A rガスとともに導入口 2 1 3を介して 2分間 に亙って反応容器 2 0 1 内に導入し、 基体 2 0 5の表面上に S i 粉 末を散布した。 次に、 不図示のガス導入手段を介して、 S i H4ガス， H eガス， C H4ガス， S i F4ガスをそれぞれ、 3 5 0 s c c m, l O O s c c m, 5 0 s c c m, 1 s c c mの流量で反応容器 2 0 1 内に導入し、 該反応容器 2 0 1 内を 4. O mT o r rの圧力に調整 した。 こ う したところで、 マイ クロ波電源 2 0 8により周波数 2. 4 5 G H z、 1 0 0 0 Wのマイ グロ波を導波管 2 0 3を介して反応 容器 2 0 1内に導入した。 これと同時にバイアス電極 2 1 2に 7 0 V のバイアス電圧を印加した。 かく して基体 2 0 5により囲まれた放 電空間 2 0 6において、 上述の成膜用原料ガスはマイ ク ロ波のエネ ルギ一により励起されて解離し、 バイアス電極 2 1 2 と基体 2 0 5 の間の電界により定常的にイオン衝撃を受けながら、 基体 2 0 5上 に水素及び弗素を含有するアモルフ ァス炭化珪素膜 （ a— S i C ： H ： F) が 2 0 mの厚みで形成された。 こ う して得られたァモル フ ァス炭化珪素膜を A 1 基体 2 0 5の一部よ り切り出して S EM観 察用の試料を作成し、 S EM観察を行った。 そう したところ、 基体 2 0 5の表面上の S i核から光受容層の自由表面に向かって複数の 亀裂がはしっており、 膜質が粗悪なものであるこ とが確認できた。 また、 光受容層の表面には、 多数の突起が生じていたので、 第 3図 に示す研磨装置を使用 して突起の研磨を行った。 第 3図に示される 研磨装置は、 電子写真感光体をシャフ トに取りつけてこれを回転さ せ、 回転する電子写真感光体の表面に研磨テープを圧着.させて研磨 を行う形態のものである。 研磨は以下のようにして行った。
まず研磨装置本体 3 0 1 中の研磨ュニッ ト 3 0 2を上方に上げク ランプ 3 0 3により固定した後、 電子写真感光体 3 0 5·を支持台 3 0 4 と組み合わせ、 シャフ ト 3 0 6に固定した。 ついでクラ ンプ 3 0 3 を緩め、 研磨ュニッ ト 3 0 2を下方に降ろし、 圧接ローラー 3 0 7 により研磨テープ 3 0 8を電子写真感光体 3 0 5に圧着した。 こ こ で研磨テープ 3 0 8 としてはポリエステルフィ ルム上に平均粒径 8 / mの炭化珪素粉末を塗布したものを用いた。 圧接ローラ一 3 0 7 は表面にウ レタ ンゴム （ J I S硬度 ； 8 0 ) を被覆したもの 用い た。 この時、 圧差用のパネ 3 0 9を調節して、 圧接ローラー 3 0 7 を介して研磨テープ 3 0 8を電子写真感光体 3 0 5に圧着させる圧 力を線圧 4 0 gZ c m、 接触巾 （以降 「二ップ巾」 と略称する） を 0. 5 mmとした。
次に、 回転数が可変のモーター 3 1 0及び 3 1 1 を回転し、 研磨 を行った。 研磨テープ 3 0 8の送り速度は 1 0 mm m i n、 被研 磨部材である電子写真感光体 3 0 5の回転速度は 3 0 0 mm/ s e c として、 5分間の研磨を行った。
このようにして得られた感光体をキヤノ ン （株） 製 N P 9 3 3 0 複写機を実験用に改造した複写機に搭載して画像形成を行った。 複 写の初期には原稿の複写がなんとかできたものの、 複写を繰り返す に従い複写画像の状態が急激に悪くなり、 原稿の文字が認識できな くなつてしまった。 ここで作成した感光体の特性か非常に悪いのは、 S i 核の A 1 基体上への吸着が安定したものではなく、 このことに 起因して、 S i核上に形成される堆積膜に亀裂が生じたためであろ う と考えられる。 実験 2
本実験においては、 実験 1で得られた結果に鑑みて、 S i核の A 1 基体上への散布を A 1基体上にわずかに堆積赎を形成した後に行つ た。 即ち、 実験 1 における S i核の A 1基体上への散布工程を、 A 1 基体上にわずかに堆積膜を形成した後に行う以外、 実験 1 と同様に して行った。 具体的には、 次のとおりに行った。 反応容器 2.0 1 内 を減圧排気した後、 A 1 基体 2 0 5を 2 5 0 °Cの温度に加熱保持し た。 基体 2 0 5を自転公転させると共に、 S i H4ガス， H eガス， CH4ガス， S i F4ガスの成膜用原料ガスをそれぞれ、 35 0 s c cm， l O O s c c m, 5 0 s c c m, l s c c mの流量で反応容器 2 0 1 内に導入し、 該反応容器 2 0 1 内を 4.0 mT o r rの圧力に調整し た。 こうしたところで、 マイクロ波電源 208により周波数 2. 45GHz、 1 0 0 0 Wのマイク ロ波を導波管 2 0 3を介して反応容器 2 0 1 内 に導入した。 これと同時にバイァス電極 2 1 2に 7 0 Vのバイアス 電圧を印加した。 この操作を、 基体 2 0 5上に水素及び弗素を含有 す.るアモルフ ァス炭化珪素膜 （ a - S i C ： H ： F) が 5 // mの厚 みで形成されるまでつづけた後、 マイ ク ロ波電源 2 0 5の電源を切 り、 原料ガスの供給をス ト ップさせた。 次に、 平均粒子径 1 0 m の S i粉末を圧力 2 X 1 04 P a、 流量 1 0 0 0 8 (： (： 111の入 1"ガス とともに導入口 2 1 3よ り 2分間に亙って反応容器 2 0 1 内に導入 し、 5 Ai m厚のアモルフ ァス炭化珪素膜 （ a— S i C ： H ： F) 上 に S i粉末を散布した。 その後再び、 上述の原料ガスを反応容器 2 0 1 内に導入するとともに、 マイクロ波電力の投入及びバイアス電極 2 1 2 へのバイアス電圧の印加を行う上述の成膜操作を繰り返して、 厚さ 1 5 / mのアモルフ ァス炭化珪素膜 （ a— S i C ： H ： F) を積層 した。 こ う して電子写真感光体を得た。 得られた電子写真感光体に ついて実験 1 と同様にして評価した。 S EM観察の結果、 最初に形 成した 5 / m厚のアモルフ ァス炭化珪素膜 （ a - S i C - H ： F) 上に散布した S i 核から膜厚方向に見かけ上平行な柱状の領域が形 成されているのが観察された。 これらの柱状の領域は、 すべての S i 核から発生しているわけではな く、 S i 核の中には柱状の領域を発 生させていないものもあった。 第 3図に示す研磨装置を使用 して実 験 1 と同様に感光体表面の研磨を行った後、 実験 1 と同様に画像形 成を行った。 その結果、 実験 1 で得られた複写画像に比べて格段に 優れた画像が得られたが、 複写枚数が 5万枚を越えたあたりから急 激に複写画像の低下 （特に解像度の低下及び白ポチの増加） が認め られた。 5万枚複写後の感光体では、 該感光体の光受容層を構成す る堆積膜がどのように変化したのかを観察するため、 該堆積膜を A 1 基体の一部より切り出して S EM観察用の試料を作成し、 S EM観 察を行った。 そう したところ、 最初に形成した 5 〃 m厚のァモルフ ァス炭化珪素膜 （ a— S i C : H : F) 上に散布された S i 核から 膜厚方向に見かけ上平行に形成された柱状の領域は存在するものの、 他に S i 核の近傍に堆積膜の存在しない粗な領域が存在しているの が確認された。 この粗な領域の発生が解像度の低下及び白ポチの増 加を引き起こ したものと考えられる。 また該粗な領域は、 堆積膜上 に散布されたいくつかの S i核が安定した状態で堆積膜に吸着しな かったことに起因して生じたものと考えられる。 実験 3
本実験においては、 S i核がアモルファス炭化珪素膜 （a - S i C : H ： F) 上に安定した状態で散布されるようにすべく、 核となる S i 粉末をあらかじめ帯電させ、 該 S i 粉末と基体の両者の電界を利用 して S i 核をアモルフ ァス炭化珪素膜 （ a— S i C ： H ： F) 上に 吸着させるようにした。 本実験における成膜操作は、 第 2 ( A) 図 及び第 2 (B) 図に示される堆積膜形成装置に改良を加えたものを 使用して行った。 具体的には、 導入口 2 1 3の途中に 0. 5 mm径 のタ ングステン線で構成された帯電器を配し、 この帯電器に直流電 圧を印加することでコロナ放電を発生させて S i 粉末を帯電させる ようにした。 これに加えて、 基体 2 0 5に直流バイァス電圧を印加 できるようにした。 本実験における成膜は、 実験 2における S i核 の散布を、 S i粒子を帯電器により帯電させるとともに A 1基体 2 0 5 にバイアス電圧を印加して両者の間に生ずる電界を利用して行つた 以外実験 2におけると同様にして行った。 具体的には、 次のとおり に行つた。 反応容器 2 0 1 内を減圧排気した後、 A 1 基体 2 ひ 5を 2 5 0 °Cの温度に加熱保持した。 A 1 基体 2 0 5を自転公転させる と共に、 S i H4ガス， H eガス， C H4ガス， S i F4ガスの成膜用 原料ガスをそれぞれ、 350 s c cm, l O O s c cm, 50 s c c m, 1 s c c mの流量で反応容器 2 0 1 内に導入し、 該反応容器 2 0 1 内を 4. O mT o r rの圧力に調整した。 こ う したところで、 マイ クロ波電源 2 0 8により周波数 2. 4 5 G H z、 1 0 0 0 Wのマイ クロ波を導波管 2 0 3を介して反応容器 2 0 1 内に導入した。 これ と同時にバイアス電極 2 1 2に 7 0 Vのバイアス電圧を印加した。 この成膜工程を、 A 1基体 2 0 5上に 5 i m厚の水素及び弗素を含 有するアモルフ ァス炭化珪素膜 （ a— S i C ： H ： F) が形成され るまでつづけた後、 マイ ク ロ波電源 2 0 5の電源を切り、 上記成膜 用原料ガスの供給をス ト ップさせた。 次に、 導入口 2 1 3の近傍に 設けられた帯電器に 5 k Vの直流電圧を印加してコロナ放電を発生 させて S i粉末を帯電させ、 A 1基体 2 0 5に— 1 0 0 Vの直流電 圧を印加した状態で、 S i粉末を圧力 2 X 1 04P a、 流量 1 000 s c cm の A rガスとともに導入口 2 1 3より 2分間に亙って反応容器 2 0 1 内に導入した。 A 1基体 2 0 5への直流電圧を印加を停止した後、 上述の成膜用原料ガスを反応容器 2 0 1 内に導入するとともに、 マ イ ク 口波電力の投入及びバイアス電極 2 1 2へのバイアス電圧の印 加をする上述の成膜操作を繰り返して厚さ 1 5 /z mのアモルフ ァス 炭化珪素膜 （ a - S i C : H : F) を積層した。 こ う して電子写真 感光体を得た。 得られた電子写真感光体について実験 2 と同様の手 法で評価した。 S EM観察の結果、 最初に形成した 5 m厚のァモ ルフ ァス炭化珪素膜 （ a - S i C ： H ： F) 上に散布された全ての S i 核から堆積膜の膜厚方向に見かけ上平行に柱状の領域が形成さ れているのが観察された。 第 3図に示す研磨装霉を使用 して実験 2 におけると同様に感光体表面の研磨を行った後、 実験 2 と同様にし て画像形成を行った。 その結果、 実験 2で得られた複写画像よ り も さ らに優れた画像が得られ、 1 0万枚の複写後にあっても複写画像 の低下は見られなかった。 こ こで非常に優れた複写画像が得られた 理由は、 堆積膜上に S i 核が安定な状態で吸着し、 該 S i 核を起点 として柱状の領域が膜厚方向に見かけ上平行に柱状の領域が形成さ れたためと考えられる。 実験 4
本実験においては実験 3において得られた結果に鑑みて堆積膜中 に形成される柱状構造領域の密度を種々変化させ、 好ま しい密度を 得るべく検討した。 本実験では、 第 1 (A) 図に示される構成の電 子写真感光体を複数種作成した。 第 1 ( A) 図において 1 0 2は、 基体であり、 ： 0 4は珪素原子を母体とする非単結晶 （ァモルファ ス、 微結晶、 あるいは多結晶） で構成された光導電層としての機能 を有する層である。 1 0 3は電荷注入阻止層、 1 0 5は表面保護層 である。 1 1 0は柱状構造を示し、 1 1 1 は柱状構造の核を示す。 それぞれの場合、 堆積膜の形成は実験 3で使用した装置を使用して 以下のように行った。 反応容器 2 0 1 内を減圧排気した後、 A 1基 体 2 0 5を 2 5 0 °Cの温度に加熱保持した。 A 1 基体 2 0 5を自転 公転させると共に、 S i H4ガス； H eガス， B 2 H6ガス， N 0ガス の成膜用原料ガスをそれぞれ、 3 5 0 s c c m， l O O O p p m, 1 0 s c c mの流量で反応容器 2 0 1内に導入し、 該反応容器 2 0 1 内を 4. O mT o r rの圧力に調整した。 こう したところで、 マイ クロ波電源 2 0 8により周波数 2. 4 5 G H z、 1 0 0 0 W.のマイ クロ波を導波管 2 0 3を介して反応容器 2 0 1 内に導入した。 これ と同時にバイアス電極 2 1 2に 7 0 Vのバイアス電圧を印加した。 こう して電荷注入阻止層 1 0 3を形成した。 この成膜工程を続けて A 1基体 2 0 5上に 3 〃 m厚の a - S i ： H ： N ： B膜を形成した。 次いで B2 H6ガス及び N 0ガスの供給をやめ、 上述した S i H4ガス 及び H eガスに加えて C H4及び S i F4ガスをそれぞれ 5 0 s c c m， 1 s c c mの流量で反応容器 2 0 1内に導入して 5 ί mの a— S i C ： H ： F膜を形成した後、 マイクロ波電源 2 0 5の電源を切り、 上記 成膜用原料ガスの供給をス トップさせた。 それぞれの場合において、 次に、 導入口 2 1 3の近傍に設けられた帯電器に 5 k Vの直流電圧 を印加してコロナ放電を発生させ S i粉末を帯電させ、 A 1基体 2 05 に一 1 0 0 Vの直流電圧を印加した状態で、 該 S i 粉末を圧力 2 x 1 04 P a、 流量 8 0 0 s c c mの A rガスとともに導入口 2 1 3よ り異なった導入時間、 即ち、 1 0秒〜 5分間に亙って反応容器 2 0 1 内に導入した。 A 1基体 2 0 5への直流電圧を印加を停止した後、 上述の成膜用原料ガスを反応容器 2 0 1 内に導入するとともに、 マ イク口波電力の投入及びバイアス電極 2 1 2へのバイアス電圧の印 加を行う上述の成膜操作を繰り返して 1 5 /zm厚の a— S i C : H : Fを積層した。 こう して光導電層 1 0 4を形成した。 次に第 1表に 示した成膜条件で 0. 5 // m厚の a - S i C : H膜からなる表面層 1 0 5を形成した。 上記 1 0 3層、 1 0 4層、 及び 1 0 5層の形成 条件を第 1表にまとめて示す。 得られたそれぞれの感光体について、 第 3図に示す研磨装置を使用して実験 2 と同様にその表面の研磨を 行った。 得られたそれぞれの感光体をキヤノ ン （株） 製 N P 9 3 3 0 複写機を実験用に改造した複写機に搭載して画像形成及び評価を行 つた。 得られた評価結果は第 2表にまとめて示す。 第 2表に示した 各評価項目については以下の評価基準で行った。
( 1 ) 感度むら ： 全面ハーフ トーンの原稿を原稿台に置きコピーし た時に得られた画像サンプルを観察し、 濃淡のむ らを評価した。
感光体表面を軸方向に 3等分、 周方向に 3等分表 面に対応するように 9つの領域に分け各々の領域 の画像濃度の平均を比較し評価した。
. … 9つの領域で画像濃度の差無し。
〇 1 〜 2の領域で一部僅かな画像濃度の差有り。 △…全面に渡り画像濃度の差があるが程度は軽微であ る x 全面に渡り問題になる程度の画像濃度の差がある。
( 2 ) 解像度 白地に全面文字よりなる通常の原稿を原稿台に置 きコピーした時に得られた画像サンプルを観察し、 画像上の文字がいずれもつぶれずに再現できたか 評価した。 但し、 この時画像上でむらがある時は、 全面像領域で評価し一番悪い部分の結果を示した。
◎ 良好
〇 '—部つぶれ有り。
Δ 'つぶれは多いが文 として認識できる。
χ '文字として認識でき いものもある。
( 3 ) 干渉縞 全面ハーフ トーンの原稿及び全面黒の原稿を原稿 台に置きコピーした時に得られた画像サンプルを 観察し、 感光体の膜厚むらに対応した縞状の濃淡 のむらを評価した。
◎ 'いずれの画像でも干渉縞は全く認められない。 〇 '詳細に観察するとハーフ トーンの画像で一部に軽 微な干渉縞が認められる。
Δ -ハーフ トーンの画像で干渉縞が、 全面黒の画像上 では認められない。
χ '何れの画像上でも干渉縞が目立つ。
( 4 ) がさつき 全面ハーフ トーンの原稿、 及び、 白地に全面文字 よりなる通常の原稿を交互に原稿台に置きコピー した時に得られた画像サンプルをそれぞれ観察し、 がさつきの程度を評価した r.
◎ 'いずれの画像でもがさっきは全く認められない。 〇 ーフ トーンの画像に一部わずかにがさつく部分 有り。
Δ 一フ トーンの画像ではがさつきが目立つが、 全 面文字の原稿には影響無し。 X…文字として認識できないものもある。
第 2表に示した結果から明らかなように、 堆積膜中に 5個/ c m2 乃至 5 0 0個/ c m2の範囲の密度で柱状構造を形成した場合、 感度 むら、 解像度、 干渉縞、 がさつきのそれぞれにっき、 非常に優れた 特性を示す電子写真感光体が得られることが理解される。
以上の実験 1乃至実験 4の結果から、 次のことが判明した。 基体 上に非単結晶材料で構成された層を形成した後、 該層の表面に成長 して柱状構造の領域を形成する起点となる核を安定した状態で吸着 させた後、 非単結晶材料で構成された層を更に形成し、 該層の層厚 方向に実質的に平行な柱状構造の領域を 5個 Z c m2乃至 5 0 0個 Z c m2の密度で形成してなる光受容部材は、 感度むら、 解像度、 干渉 縞、 がさつきのそれぞれにっき、 非常に優れた特性を示す。 好ましい態様の詳細な説明
本発明の電子写真感光体は、 電子写真感光体用の基体と、 該基体 上に設けられた珪素原子を含有する非単結晶材料で構成された光受 容層と、 からなる電子写真感光体であって、 前記光受容層が、 該層 の内部に位置する複数の核を起点として該層の層厚方向に実質的に 平行な柱状構造の領域を 5個/ c m2乃至 5 0 0個 Z c m2の密度で有 することを特徴とするものである。
本発明の電子写真感光体の製造方法は、 減圧にし得る反応容器内 に珪素原子を含有するガスを導入し、 前記ガスにマイクロ波ェネル ギーを供給して、 前記反応容器内の放電空間内にプラズマを生起さ せ、 前記反応容器内に配された基体上に珪素原子を含有する非単結 晶材料で構成された光受容層を形成して電子写真感光体を製造する 方法であって、 （ i ) 前記光受容層の一部を形成し、 （i i ) 形成さ れた層の表面に、 柱状構造の領域を形成する起点となる複数の核を 安定した状態で付着させ、 （i' i i ) 前記複数の核を付着させた層表面 上に前記 （ i ) の工程を行い、 前記複数の核を起点として該層の成 長方向に実質的に平行な柱状構造の領域を 5個/ " c m2乃至 5 0 0個 ノ c m2の密度で形成することを特徴とするものである。
本発明の電子写真感光体を第 1 ( A ) 図を参照しながら説明する。 第 1 ( A ) 図は本発明の電子写真感光体の断面を模式的に示した図 である。 第 1 ( A ) 図において 1 0 2は基体であり、 1 0 4は珪素 原子を母体とする非単結晶 （アモルフ ァス、 微結晶、 あるいは多結 晶） で構成された光導電層としての機能を有する層である。 1 1 0 は柱状構造の領域を示し、 1 1 1 は柱状構造の核を示す。 1 0 3は 電荷注入阻止層を示し、 1 0 5は表面保護層を示す。 これらの電荷 注入阻止層 1 0 3及び表面保護層 1 0 5は、 必ずしも必要とされる ものではなく、 得ようとする電子写真感光体の特性に応じて適宜設 けることのできるものである。
本発明の電子写真感光体は、 従来の感光体に見られる感度むらの 発生、 解像度の低下等の問題はなく、 画像特性に優れたものである。 この点について、 第 1 ( F ) 図を参照しながら説明する。 第 1 ( F ) 図は珪素原子を母体とする非単結晶からなる光導電層 1 0 4に光が 入射した際、 どのように光が進むかを示した図である。 第 1 ( F ) 図において柱状構造の領域 1 1 0及び柱状構造の核 1 1 1 は、 非単 結晶層 1 0 4中に界面を形成している。 柱状構造の領域 1 1 0にお ける屈折率と非単結晶層 1 0 4の領域の屈折率とは異なっているこ とから入射光 は、 両者の界面において反射を繰り返し、 例えば 〜R6の反射光を発生する。 反射光 R ,〜R6はそれぞれ行路長が異な るため、 互いに干渉を起こ し、 強め合うか、 打ち消し合うが柱状構 造の領域 1 1 0の存在により光の反射機会が増加する。 これにより、 反射光どう しの午渉が分散され、 特定位置で光が強め合うあるいは 打ち消し合う ことがなくなる。
また、 本発明の電子写真感光体においては、 露光時に光導電層内 で発生する電荷.が非露光部に残存する電荷の電界によって引き寄せ られて生ずる横流れを柱状構造の領域' 1 1 0の存在により阻止でき る
本発明の電子写真感光体においては、 第 1 (Β) 図に示すように、 珪素原子を母体とする非単結晶 1 0 4を、 例えば 1 0 4 (Α) 、 1 0 4 (Β) 、 1 0 4 (C) のような複数の層を積層して構成することも できる。 また、 第 1 (C) 図に示すように 1 0 3層及び 1 0 5層の それぞれを相異なる複数の層を積層して構成することもできる。
1 0 3層及び 1 0 5層のそれぞれには、 上述した以外に例えば基 体からの光の反射を防ぐ光吸収層、 電荷を輸送する電荷輸送層、 又 は電荷を発生する電荷発生層として機能等を持たせることができる。 好ま しい態様においては、 1 0 3層を、 光吸収層及び 又は電荷注 入阻止層とし、 1 0 5層を電荷発生層及びノ又は表面層とする。 1 0 3 層及び 1 0 5層はそれぞれシリ コ ン原子を母体とし炭素、 ゲルマ二 ゥム、 窒素、 酸素、 水素、 弗素、 ほう素、 燐の中から選択される一 種又はそれ以上を含有する非晶質材料及び多結晶質材料を包含する 非単結晶材料の中から選択されるもので構成される。 柱状構造領域 の形状は、 感光体表面に対して水平に切断した場合の形状として、 円形、 楕円形またはそれらが重なった形状に近似した形状が好ま し い。 感光体表面に対して垂直に切断した時の断面の形状は、 長方形、 三角形、 台形、 またはそれらを組み合わせた形状が好ま しい。
柱状構造領域の大きさは、 感光体表面側からみて直径 （または長 径） 1 m以上、 3 0 0 m以下、 より好ましくは 5 zm以上、 1 0 0 //m以下が好ま しい。 これより小さいと本発明の効果は見られず、 一方大きいと、 所望の電子写真特性が発揮されない。 柱状構造の密 度は、 直径 （または長径） 5〃m以上、 1.0 0 以下のものが 1 cm2 当たり 5個以上、 5 0 0個以下、 好ま しく は 1 0個以上、 3 0 0個 以下、 最適には 1 0個以上、 1 0 0個以下とされる。 これらの範囲 より柱状構造の密度が小さいと本発明の効果が見られず、 一方、 大 きいと、 画像のがさつき'等、 画像特性の悪化をもたらしてしまう。 柱状構造領域発生の起点となる核は微小な粒子ならば何でも良い が特にシリ コン原子を含有した単結晶、 多結晶等の結晶質粉末が好 ま しい。 しかし、 非単結晶の粉末も使用できる
柱状構造領域の発生起点位置は、 該柱状構造領域を形成する光受 容層について、 該層の下方界面位置から層厚方向で上方に 1 m以 上、 より好ま しく は 3 /z m以上、 最適には 5 m以上のところに設 定される。
柱状構造領域を発生させる起点となる核を堆積膜上に散布して付 着させる好適な方法としては、 核となる粒子を帯電させた後、 ヘリ ゥム、 ネオン、 アルゴン、 等の希ガス、 水素ガス、 又はシランガス、 メ タ ンガス等の原料ガスと共に反応容器内に導入して堆積膜上に散 布し、 基体と帯電した粉体の両者の電界を利用して堆積膜上に核と なる該粒子を付着させる方法が挙げられる。
核となる粒子を帯電させる方法としては、 コロナ放電、 火花放電 あるいはグロ一放電のような手段で電荷を与える方法が望ま しいも のとして例示できる。 コロナ放電を使用する場合、 例えば 0. 1〜 0. 5 mm程度の径のステンレス線、 タ ングステン線等の帯電線で 構成された帯電器に、 4〜8 k Vの直流電圧をかけてコロナ放電を 発生させることができる。 核となる粒子と共に反応容器内に導入さ れるガスの流量及び吹き出し圧は、 粉体粒子の大きさ、 量、 対象と なる膜の面積、 散布時間等に依存して変わるものであるが、 一般に 該ガスの流量を 1 0 0 s c c rn〜l 0 O s l mとし、 圧力を 1 04 P-a 〜 1 05 P aにするのが好ましい。 帯電した粒子と基体間の電界を用 いて付着を行う場合には、 電界の強度は、 l V/ c m〜 1 0 0 VZ c mとするのが好ま しい。
本発明における珪素原子を含有する非単結晶層 1 0 4は、 珪素原 子に対して炭素原子を 2. 0原子％以上、 2 5原子％以下含有し、 更に、 珪素原子に対して弗素原子を 2 p p m以上、 9 0 p p m以下 含有することが好ま しい。
珪素原子を含有する非単結晶層 1 0 4の形成に用いる原料ガスと しては、 シラ ン、 ジシラ ン等の他に、 炭素原子を添加するガスと し て、 メ タ ン （C H4) 、 ェタ ン （C2H5) 、 エチレン （C2H4) 、 ァ セチレン （C2H2) 、 プロパン （C3H8) 等の炭化水素またはこれら の混合ガスが挙げられる。 又、 テトラメチルシラン （S i (CH3) 4 ) のように珪素原子と炭素原子を同時に含むガスも原料ガスとして有 効である。
珪素原子を含有する非単結晶層 1 0 4中に弗素原子を添加するた めに使用するガスとしては、 四弗化珪素 （S i F4) 、 (C FJ 等の 弗化物またはこれらの混合ガスが挙げられる。
1 0 4層中に炭素を含有させる場合 1 0 4層中の珪素原子の量に 対して 2原子％以上、 2 0原子％以下、 最適には 3原子％以上、 1 0 原子％以下含有させることが好ま しい。
1 0 4層中に弗素原子を含有させる場合、 1 0 4層中の珪素原子 の量に対して 2 p p m以上、 9 0 p p m以下、 最適には 3 p p m以 上、 8 0 p p m以下の量で含有させるこ とが望ま しい。
1 0 4層の厚さは、 基体上の堆積膜の総膜厚の 3 0 %以上、 1 0 0 %以下、 更に好ま しく は 5 0 %以上、 1 0 0 %以下の範囲が好ま し い。
本発明において、 マイ ク ロ波プラズマ C V D法によ り 1 0 4層を 形成する場合、 放電空間内にバイアス電圧を印加した状態で層の形 成を行う ことは有効であり、 少なく とも基体に陽イオンが衝突する 方向に電界が掛かることが好ま しい。 バイアス電圧を全く掛けない 場合、 本発明の効果は著しく低減してしま うが、 バイアス電圧を印 加する場合、 D C成分の電圧を I V以上、 5 0 0 V以下、 好ま しく は 5 V以上、 1 0 0 V以下とするのが望ま しい。
1 03層及び 1 05層の形成方法は、 真空蒸着、 スパッタ、 熱 C VD、 プラズマ C V D等適宜選択して使用できる。
基体材料としては、 例えば、 ステンレス、 A 1 , C r , M 0 , . A u , I n , N b , T e , V， T i， P t , ' P d , F e等の金属、 これら の合金または表面を導電処理したポリ カーボネー ト等の合成樹脂、 ガラス、 セラ ミ ッ クス、 紙等が使用できる。
基体の形状は任意のもので良いが、 複数の基体で放電空間を取り 囲む構成の堆積膜形成方法においては特に円筒形のものが最適であ る。 基体の大きさには特に制限はないが実用的には直径 2 0 m m以 上、 5 0 0 mm以下、 長さ 1 0 mm以上、 1 0 0 0 mm以下が好ま しい。
複数の基体で放電空間を取り囲む構成の堆積膜形成方法において は基体の間隔は l mm以上、 5 0 mm以下が好ま しい。 基体の数は 放電空間を 成できるならばいずれでも良いが 3本以上、 よ り好ま しく は 4本以上が適当である。
本発明において、 珪素原子を含有する非単結晶よ りなる層は、 特 に、 水素を含むアモルフ ァスシリ コン、 または、 他の原子を含み珪 素を主体と したァモルフ ァス材料が望ま しい。
本発明の電子写真感光体では、 基体上に堆積した堆積膜の総膜厚 は、 5 m以上、 1 0 0 z m以下、 更に好ま しく は 1 0 z m以上、 7 0 m以下、 最適には 1 5 / m以上、 5 0 m以下が望ま しい。 電子写真感光体を構成する堆積膜の形成法と しては、 特にプラズ マ C V D法が望ま しい。 そして、 プラズマ C V D法であれば、 D C 放電法、 R F放電法、 マイ ク ロ波放電法等を使用するこ とができる が、 特にマイ ク ロ波を使用 した放電法が好ま しい。
マイ ク ロ波を使用する場合、 第 2 ( A) 図及び第 2 (B) 図に示 すように、 放電空間を囲むように基体を設け、 少な く とも基体の一 端側から導波管によ りマイ ク ロ波を放電空間に導入する構成の方法 が望ま しい。 この時、 マイ ク ロ波を導入のための誘電体窓の材質と してはアルミナ （A 1203 ) 、 窒化アルミニウム （A 1 N) 、 窒化ボ ロ ン （B N) 、 窒化珪素 （ S i N) 、 炭化珪素 （ S i C) 、 酸化珪 素 （ S i 02) 、 酸化べリ リ ウム （ B e 0) 、 テフロン、 ポリ スチレ ン等マイ クロ波の損失の少ない材料が通常使用される。 本発明では、 堆積膜形成中の放電空間の圧力は、 D C電力または R F電力を放電電力として用いる場合には、 l O O mT o r r以上、 5 T o r r以下、 好ま しく は 2 0 0 mT o r r以上、 2 T o r r以 下が好ましい。 マイクロ波を放電電力として用いる場合には、 0. 5mTo r r 以上、 10 OmT o r r以下、 好ましくは 1 mT 0 r r以上、 50mTo r r 以下の圧力が、 放電の安定性及び堆積膜の均一性を考慮すると望ま しい。
堆積膜形成時の基体温度は、 1 0 0 eC以上、 5 0 0 °C以下の範囲 がとり得るが、 特に 1 5 0°C以上、 4 5 0で以下、 好ま しく は 2 0 0 °C以上、 4 0 0 °C以下、 最適には 2 3 0 °C以上、 3 5 0 °C以下が望 ま しい。
基体の加熱方法は、 真空仕様である発熱体であればよ く 、 よ り具 体的にはシース状ヒーターの巻き付けヒーター、 板状ヒーター、 セ ラ ミ ッ クスヒーター等の電気抵抗発熱体、 ハロゲンラ ンプ、 赤外線 ラ ンプ等の熱放射ラ ンプ発熱体、 液体、 気体等を温媒と し熱交換手 段による発熱体等が挙げられる。 加熱手段の表面材質は、 ステ ンレ ス、 ニッケル、 アルミニウム、 銅等の金属類、 セラ ミ ッ クス、 耐熱 性高分子樹脂等を使用するこ とができる。 また、 それ以外にも、 反 応容器とは別に加熱専用の容器を設け、 加熱した後、 反応容器内に 真空中で基体を搬送する等の方法も使用するこ とができる。 更に、 放電に使用するマイ ク ロ波自身によ り （例えば、 必要に応じて強度 を変えるこ とによ り） 基体温度を制御する事も可能である。 以上の いずれの手段を単独にまたは併用して用いるこ とができる。
堆積膜形成中の放電電力は、 D C電力または R F電力を放電電力 として用いる場合、 特に 2 0 W以上、 2 kW以下、 好ま しく は 5 0 W 以上、 1 kW以下が、 マイクロ波を放電電力として用いる場合、 1 00W 以上、 1 0 kW以下、 好ま しく は 5 0 0 W以上、 2 kW以下が望ま しい。 - 本発明に使用される研磨工程は、 研磨材を塗布した研磨テープを 用いる場合特に効果が大きい。 好適な研磨材としてはシリカ （S i 02) 、 アルミナ （A 1203 ) 、 酸化鉄 （F e 203 ) 、 炭化珪素 （ S i C) 、 窒化炭素 （C3N4) 、 酸化セリウム （C e 0) 等の微粉末がある。 研 磨材の平均粒径としては、 平均粒径が小さすぎると研磨速度が低下 し、 実質的な研磨時間の増大を招き、 大きすぎると研磨速度が非常 に速く なり、 目的とする柱状構造以外の部分にも影響を与えてしま う。 具体的にほ、 l ^m以上、 2 0 /z m以下が望ま しい。
研磨材の微粉末を塗布するベース材料と してはフ ィルム状の形状 のものならばいずれでも良く 、 ポリ ア ミ ド、 ポ リエステル、 ポ リ ウ , レタ ン、 ポリ尿素、 ポリオレフ イ ン、 ポリ スチレン、 ポリ塩化ビニ ル、 ポリ塩化ビニリデン、 ポリ弗化工チレン、 ポリ アク リ ロニ ト リ ル、 ポリ ビニルアルコール、 ポリ シアン化ビニリデン等の有機高分 子、 ステンレス等の金属薄膜、 紙等が挙げられる。 中でも軽量且つ 強度もあること、 安価で大量生産が可能で環境変化に強い等の理由 によ り有機高分子フィルムが最適である。
研磨装置に用いられる圧接ローラーと しては、 いずれの材質でも 良いが、 圧接ローラーが必要以上に固い場合には研磨テープによる 傷が被研磨部材である電子写真感光体に発生し、 また、 必要以上に 柔らかい場合には圧接圧力が研磨テープに伝わらず、 実質的に研磨 速度の低下を招く ため、 例えば表面をシリ コ ンゴムあるいはウ レタ ン等の材料で被覆したものが望ま しい。 更に、 圧接圧力に応じて研 磨テープと電子写真感光体との間で、 適切な量の二ップ巾をもたせ ることが可能なローラーが好ま しい。 この時ニップ巾と しては、 0. 0 1 mm以上、 3 mm以下が望ま しい。 圧接圧力と しては線圧と し て 1 0 g/ c m以上、 5 0 0 c m以下が望ま しい。
圧接口一ラーの代わりに凸型に湾曲した圧接部材を用いても良い。 溶剤に分散させた研磨材を用いる方法も有効である。 この時好適な 研磨材と してはシリカ （ S i 02) 、 アルミ ナ （ A 1203 ) 、 酸化鉄 (F. e2 O3) 、 炭化珪素 （ S i C) 、 窒化炭素 （C3N4) 、 酸化セリ ゥム （C e O ) 等の微粉末がある。 研磨材の平均粒径と しては、 平 均粒径が小さすぎると研磨速度が低下し、 実質的な研磨時間の増大 を招き、 大きすぎると研磨速度が非常に速くなり、 目的とする柱状 構造以外の部分にも影響を与えてしまう。 具体的には、 1 / m以上、 2 Ό m以下が望ましい。
溶剤については、 研磨材が分散可能であればいずれの液体でも良 いが、 取り扱いの容易さから特に水が好ましい。 研磨材の濃度は流 動性と研磨速度の最適化のため、 堆積比率で 5 %以上、 5 0 %以下 が望ま しい。 研磨材を分散した溶液を保持する部材は、 溶液を保持 できれるならばいずれでも良いが、 実用上特に布、 紙等、 繊維質の ものが望ましい。
保持部材の形状としてはいずれでも良く、 ローラー状、 平面状、 円筒形の電子写真感光体を包み込むような曲面を持ったもの等が挙 げられる。 この時ニップ巾としては、 0 . 1 mm以上、 1 0 0 mm 以下が望ましい。 圧接圧力としては 1 g / c m2以上、 1 0 0 0 g / c m2以下が望ましい。
いずれの研磨方法でも、 被研磨材である電子写真感光体の回転速 度は I mmZ s e c以上、 1 0 0 0 mm/ s e c以下が望ま しい。 研磨時間は 1 0秒以上、 6 0分以下、 好ま しく は 1分以上、 1 0分 以下が本発明を実施するに当た り適当である。 堆積膜の断面構 造の観察は、.感光体の切断面を、 必要に応じてパフ研磨等を行つ た後、 光学顕微鏡または電子顕微鏡等を使用して行う ことが望ま し い。 実施例
以下、 実施例を挙げて本発明の電子写真感光体及びその製造方法 をより具体的に説明するが、 本発明はこれら実施例に限定されるも のではない。 実施例 1
実験 4で使用した成膜装置を使用して、 第 1 (A) 図に示される 3層構成のアモルフ ァスシ リ コ ン系電子写真感光体を複数種作製し た。 それぞれの電子写真感光体は、 光導電層 1 0 4の形成条件を下 述するように一部変更した以外は、 実験 4におけると同様の方法で 作製した。 即ち、 それぞれの場合において、 1 0 4層形成の際の C H4 の流量は第 1表においては一点のみが示されているがこれを種々変 化させ、 S i粉末の付着工程の際の平均粒子径 1 0 /z mの S i 粉末 を圧力 2. 5 x l 04 P a、 流量 l O O O s c c mの A rガスととも に導入口 2 1 3より 2分間に亙って反応容器 2 0 1 内に導入した以 外は実験 4におけると同様にして、 電子写真感光体を作製した。
このようにして得られた電子写真感光体のそれぞれについて、 実 験 4で行ったのと同様にして評価を行った。 得られた評価結果を第 4表に示す。 第 4表における 「白ポチ」 の評価基準は次のとおりで ある。
白ポチ ： 黒原稿を原稿台に置きコピーした時に得られた画像サンプ ルの同一面積内にある白点の数により評価を行った。
◎…良好。
〇…一部小さな白点有り。
△…全面に白点があるが文字の認識には支障無し。
X…文字が読みにく い程白点が多い。
第 4表に示した結果から明らかなように、 本発明の電子写真感光 体は、 1 0 4層中に炭素原子を 2. 0原子％乃至 2 5原子％の範囲 で含有する場合に特に有効であることがわかる。 実施例 2
実験 4で使用した成膜装置を使用して、 第 1 (A) 図に示される 3層構成のアモルフ ァスシリ コン系電子写真感光体を複数種形成し た。 それぞれの電子写真感光体は、 光導電層 1 0 4の形成条件を下 述するように一部変更した以外は、 実験 4におけると同様の方法で 作製した。 即ち、 それぞれの場合において、 1 04層形成の際の S i F4 の流量は第 1表においては一点のみが示されているがこれを種々変 化させ、 S i粉末の付着工程の際の平均粒子径 1 0 / mの S i粉末 を圧力 2. 5 X 1 04 P a、 流量 1 0 0 0 s c c mの A rガスととも に導入口 2 1 3より 2分間に亙って反応容器 2 0 1 内に導入した以 外は実験 4におけると同様にして、 電子写真感光体を作製した。 こ のようにして得られた電子写真感光体を使用して、 画像形成を行い、 感度むら及び解像度について実験 4で行ったのと同様にして評価を 行った。 得られた評価結果を第 5'表に示す。 第 5表から理解される ように本発明の電子写真感光体は、 1 04層中に弗素原子を 2. 0 p pm 乃至 9 0 p p mの範囲で含有する場合に特に有効である。 尚、 この 傾向は、 1 0 4層中の炭素量を変化させても同様であった。 実施例 3
実験 4で使用した成膜装置を使用して、 第 1 (D) 図に示される 3層構成のアモルフ ァスシリ コ ン系電子写真感光体を複数種作製し た。 3層の形成条件は第 6表に示したとおりである。 本実施例にお いては、 1 0 4 (B) 層と 1 0 5層の層厚を変化させて感光体を製 造し、 得られたそれぞれの感光体について評価を行った。 ここで、 感光体を構成する堆積膜の総膜厚を 2 0 m、 3 0 im、 4 0 / m、 として検討した。 また、 1 0 4 ( A) 層形成の条件について、 珪素 原子に対して炭素原子が 1 4原子％、 且つ弗素原子が 7 0 p p m含 有されるように C H4ガス S i F6ガスを反応容器内に導入した。 1 0 4 (B) 層形成の条件については、 珪素原子に対して炭素原子が 7原 子0 /0、 且つ弗素原子が 30 p pm含有されるように CH4ガス及び S i F6 ガスを反応容器内に導入した。 柱状構造の成長起点となる成長核の 堆積膜上への散布工程は、 1 0 4 (B) 層を 5 形成した後、 実 験 4で示したのと同様の方法で行った。 得られた結果を第 7'表に示 す。 第 7表より 1 0 4層の膜厚が感光体を構成する堆積膜の総膜厚 3 0 %以上、 1 0 0 %未満の範囲にあるとき本発明の電子写真感光 体は、 特に有用であることがわかる。 尚、 この傾向は 1 0 4層中の 炭素量及び弗素量を変化させても同様であつた。 実施例 4
第 8表に示す条件で、 S i粉末の付着工程の際の平均粒子径 1 0 mの S i粉末を圧力 2. 5 x l 04 P a、 流量 l O O O s c c mの A rガスとともに導入口 2 1 3より 2分間に亙って反応容器 2 0 1 内に遂入した以外は実験 4におけると同様にして、 複数種の電子写 真感光体を作製した。 得られた電子写真感光体のそれぞれについて、 実験 4で行ったのと同様にして評価を行った。 得られた評価結果を 第 1 0表に示す。 第 1 0表における 「細線再現性」 「ク リーニング 性」 「耐久性」 「サービス性」 の評価基準は次のとおりである。 細線再現性 白地に全面文字よりなる通常の原稿を原稿台に置 きコピーした時に得られた画像サンプルを観察し、 画像上の細線が途切れずにつながっているか評価 した。 但しこの時画像上てむらがある時は、 全画 像領域で評価し一番悪い部分の結果を示した。
◎ 良好。 .
〇 一部途切れあり。
Δ 途切れは多いが文字として認識できる。
X 文字として認識できないものもある。
ク リーニング性 全面黒原稿、 ハーフ トーン原稿、 全面文字の原稿 を各 1 0枚づっコピーを行い、 ク リーナーによる ク リ一ニング性を評価した。
◎ 良好。
〇 一部小さなク リ一二ング不良が認められたがプレー ド清掃後治まつた。' △…筋状にク リ一二ング不良が数力所認められたが実 用上支障無し。
X…全面ク リーニング不良。
耐久性 ： 上記の評価を行った電子写真感光体を複写機にい れ、 1万枚通紙耐久後次のようにして評価した。 ◎…いずれの項目においても初期と同等である。
〇…いずれか 1つの項目において初期に比べ僅かに劣 化が認められた。
△…いずれかの項目において初期に比べてかなり劣化 が認められるが、 実用上支障無し。
X…実用上支障がある劣化が認められた。
サービス性 一 ： ブレー ド傷によるク リーニング不良か、 分離爪摩 耗による紙の分離不良が発生するまで連続的に通 紙耐久を行い、 通紙枚数を市場でのサービスマン の出動実績と比較した。
◎…他の定期交換部品の補償枚数以上であつた。
〇…定期点検で充分対応可能な枚数であつた。
△…サービスマンが定期点検以外に呼ばれる可能性の ある枚数であつ 0
X…サービスが困難な枚数であった。 比較例 1
第 6 ( A ) 図及び第 6 ( B ) 図に示す成膜装置を使用して、 第 3 表に示す条件で柱状構造領域のないアモルフ ァ スシ リ コ ン電子写真 感光体を作製した。 得られた感光体を使用して、 実施例 4 と同様に して評価を行った。 評価結果を第 1 0表に示す。 比較例 2.
R Fプラズマ C V D法を用いて第 9表に示す条件により、 第 5図 に示す構成のアモルフ ァ スシリ コン電子写真感光体を作製した。 第 5図において 5 0 2は A 1 基体、 5 0 3は電荷注入阻止層、 5 0 4 は光導電層、 5 0 5は表面保護層をそれぞれ示している。 こ こでは 第 7図に示した成膜装置を使用して通常行われる手順により A 1 基 体 7 0 5上にアモルフ ァ スシ リ コ ン膜の形成を行い電子写真感光体 を作製した。 第 7図において、 7 0 1 は真空容器、 7 0 2は R F電 源、 7 0 3は原料ガス導入口、 7 0 6は放電空間、 7 0 7は支持体、 7 0 8は絶縁体、 7 0 9は回転シャ フ トである。 得られた感光体は 第 8図に示す研磨装置 8 0 1 を用いて表面の研磨を行った。 感光体 8 0 5を回転シ ャ フ ト 8 0 6にセッ ト してモータ一 8 1 1 により回 転させた。 回転する感光体 8 0 5に粒径 2 mのシリカ粉末を分散 させたノルマルへプタン液を塗布した研磨布 8 0 7を押し当てて 1 0 分間研磨した。 8 0 2は押し当て機構である。 こう して得られた電 子写真感光体について、 実施例 4 と同様にして評価を行った。 評価 結果を第 1 0表に示す。 実施例 5
実験 4で使用した成膜装置を使用して、 第 1 1表に示す条件に従 い、 第 1 (E) 図に示す 4層構成の電子写真感光体を作製した。 柱 状構造成長の核となる S i 粉末の散布工程は、 1 0 4層を 5 / 111堆 積させた後、 平均粒子径 1 2 /mの S i粉末を圧力 2. 5 X 1 04 P a、 流量 8 0 0 s c c mの A rガスとともに導入口 2 1 3より 2分間に 亙って反応容器 2 0 1 内に導入して行った。 細かい操作手順は実験 4に示したのと類似のものとした。 得られた電子写真感光体につい て、 実施例 4 と同様にして評価 ; 行つた。 その結果、 実施例 4 と同 様に優れた特性を有するものであることが確認された。 実施例 6
炭素原子の供給ガスとして、 メタンガスに代えて、 アセチレンガ スを用い、 実験 4で使用した成膜装置を使用して、 第 1 2表に示す 条件に従い、 第 1 (A) 図に示す 3層構成の電子写真感光体を作製 した。 柱状構造成長の核となる S i 粉末の付着工程は、 1 0柱状構 造成長の核となる S i粉末の付着工程は、 1 0 4層を 5 z m堆積さ せた後、 平均粒子径 8 /imの S i粉末を圧力 2. 5 x l 04 P a、 流 量 8 0 0 s c c mの A rガスとともに導入口 2 1 3より 3分間に亙 つて反応容器 2 0 1 内に導入して行った。 細かい操作手順は実験 4 に示したのと類似のものとした。 得られた電子写真感光体について、 実施例 4 と同様にして評価を行った。 その結果、 実施例 4 と同様に 本実施例で得られた電子写真感光体は、 優れた特性を有するもので あることが確認された。 実施例 7
実験 4で使用した成膜装置を使用して、 第 8表に示す条件に従い、 実施例 4 と同様の工程により基体上に堆積膜を形成した。 堆積膜形 成後、 第 4図に示される研磨装置を使用して感光体表面の研磨を行 つた。 第 4図に示される研磨装置は、 電子写真感光体をシャフ トに 取り付けてこれを回転させ、 回転する電子写真感光体の表面に研磨 液 4 1 3を供袷して研磨を行う形態のものである。
まず研磨装置本体 4 0 1 中の研磨ュニッ ト 4 0 2を上方に上げク ランプ 4 0 3により固定した後、 電子写真感光体 4 0 5を支持体 4 0 4 と組み合わせ、 シャフ ト 4 0 6に固定した。 次いでクラ ンプ 4 0 3 を緩め、 研磨ュニッ ト 4 0 2を下方に降ろし、 研磨ローラー 4 0 8 を電子写真感光体 4 0 5に圧着した。 研磨ローラー 4 0 7の表面の 材質として布を用いた。 この時、 圧差用のパネ 4.0 9を調節して、 研磨ローラー 4 0 7を電子写真感光体 40 5に圧着させる圧力を 1 0 g / c m2 ニッ "7"巾を 1 0 mmとした。
. 上部タンク 4 0 8に蓄えられた、 研磨材として平均粒径は 8 の炭化珪素を使用した研磨液 4 1 3をバルブ 4 1 4で流量を調節し ながら、 注入管 4 1 5を通して研磨ローラー 4 0 7に滴下した。 研 磨液の滴下と同時に、 モーター 4 1 0及び 4 1 1 を回転させ、 研磨 を行った。 研磨ローラー 4 0 7の回転速度は 1 O m m Z rn i n、 被 研磨部材である電子写真感光体 4 0 5の回転速度は 3 0 0 mm/ s e c として、 5分間の研磨を行った。
以上のようにして研磨を終了した電子写真感光体は、 その表面を イオン交換水にて洗浄し、 表面に残存している研磨液を取り除き、 続いて温度 4 0 °Cの乾燥室に 1時間放置して表面の水分を取り除い た。
こう して得られた電子写真感光体を実施例 4 と同様の手順で評価 した。 その結果、 実施例 4の場合と同様に、 優れた電子写真感光体 であることが確認できた。
第 1
Figure imgf000036_0001
2 柱状構造密度 感度むら 解像度 干渉縞 がさつき
(個 Zcm2)
0.5 X X X ◎
1 Δ Δ △ ◎
2 Δ Δ △ ◎
5 〇 〇 〇 ◎
10 ◎ ◎ ◎ ◎
100 ◎ ◎ ◎ ◎
200 ◎ 〇 ― ◎ 〇
300 ◎ 〇 ◎ 〇
500 〇 〇 ◎ 〇
1000 〇 △ ◎ Δ
1500 Δ X O X 第 3
Figure imgf000038_0001
4 i咸E¾' i又S1ォ <ϋ,、り
(原子0 /0)
0 Δ △ 〇 Δ
0.5 Δ △ 〇 △
1.0 〇 〇 〇 △
1.5 〇 '〇 〇 Δ
2.0 〇 〇 ◎ 〇
2.5 〇 〇 ◎ 〇
3.0 ◎ ◎ ◎ ◎
10 ◎ ◎ ◎ ◎
20 ◎ ◎ ◎ ◎
23 〇 〇 ◎ ◎
25 〇 〇 ◎ ◎
28 △ Δ ◎ 〇
30 Δ Δ ◎ 〇
33 X X 〇 A W
38 5 弗素量 咸度す ら
(ppm)
0 △ Δ
0.5 Δ △
1.0 〇 Δ
1.5 〇 . Δ
2.0 〇 一 〇
2.5 〇 〇
3.0 ◎ ◎
50 ◎ ◎
80 ◎ ◎
87 ◎ 〇
90 ◎ 〇
93 〇 Δ
95 〇 Δ
100 △ X 第 6
Figure imgf000041_0001
※ 本文中に記載 7
Figure imgf000042_0001
第 8
Figure imgf000043_0001
9
Figure imgf000044_0001
1 0
実施例 4 比較例 1 比較例 2 感 度 む ら ◎ X X 解 像 度 ◎ X X 干 渉 縞 ◎ X X が さ つ き ◎ 〇 〇 白 ぼ ち ◎ 〇 Δ 細 線再現性 ◎ △ △ クリーニング性 ◎ 〇 〇 耐 久 性 ◎ △ △ サ ー ビ ス 性 ◎ Δ △ 1 1
Figure imgf000046_0001
1 2
Figure imgf000047_0001
図面の簡単な説明
第 1 (A) 図乃至第 1 (E) 図は、 それぞれ本発明の電子写真感 光体の一例を模式的に示す模式図である。 第 1 ( F) 図は、 本発明 の電子写真感光体における光の入射行路及び反射行路を模式的に示 す模式図である。 第 2 (A) 図及び第 1 (B) 図は、 本発明の電子 写真感光体を製造するのに使用可能な成膜装置の一例を示す模式図 である。 第 3図及び第 4図は研磨装置を示す模式図である。 第 5図 は従来の電子写真感光体を模式的に示す模式図である。 第 6 ( A) 図及び第 6 ( B ) 図はマイクロ波プラズマ C V D装置の一例を示す 模式図である。 第 7図は R Fプラズマ C V D装置を示す模式図であ る。 第 8図は研磨装置を示す模式図である。

Claims

請求の範囲
1. 電子写真感光体用の基体と、 該基体上に設けられた珪素原子を 含有する非単結晶材料で構成された光受容層と、 からなる電子写 真感光体であって、 前記光受容層が、 該層の内部に位置する複数 の核を起点として該層の層厚方向に実質的に平行な柱状構造の領 域を 5個 c m2乃至 5 0 0個 c m2の密度で有することを特徴と する電子写真感光体。
2. 前記核を構成する材料は、 結晶性材料である請求項 1 に記載の 電子写真感光体。
3. 前記柱状構造の領域の直径は、 1 / m乃至 3 0 0 mの範囲に ある請求項 に記載の電子写真感光体。
4. 前記核は前記光受容層の前記基体側の界面位置から 1 /z m以上 の位置に設けられる請求項 1 に記載の電子写真感光体。
5. 前記光受容層を構成する前記非単結晶材料は、 珪素原子に対し て炭素原子を 2. 0原子％乃至 2 5原子％の範囲で含有する請求 項 1 に記載の電子写真感光体。
6. 前記光受容層を構成する非単結晶材料は、 珪素原子に対して弗 素原子を 2. O p p m乃至 9 0 p p mの範囲で含有する請求項 1 に記載の電子写真感光体。
7. 減圧にし得る反応容器内に珪素原子を含有するガスを導入し、 前記ガスにマイクロ波エネルギーを供給して、 前記反応容器内の 放電空間内にプラズマを生起させ、 前記反応容器内に配された基 体上に珪素原子を含有する非単結晶材料て構成された光受容層を 形成して電子写真感光体を製造する方法であって、 （ i ) 前記光 受容層の一部を形成し、 （ii ) 形成された層の表面に、 柱状構造 の領域を形成する起点となる複数の核を安定した状態で付着させ、 (iii) 前記複数の核を付着させた層表面上に前記 （ i ) の工程を 行い、 前記複数の核を起点として梭層の成長方向に実質的に平行 な柱状構造の領域を 5個/ c m2乃至 5 0 0個ノ c m2の密度で形成 することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
8. 前記核を構成する材料は、 結晶性材料である請求項 7に記載の 電子写真感光体の製造方法。
9. 前記柱状構造の領域の直径は、 1 / m乃至 3 0 0 mの範囲に ある請求項 7に記載の電子写真感光体の製造方法。
10. 前記核は前記光受容層の前記基体側の界面位置から 1 /im以上 の位置に配置させる請求項 7に記載の電子写真感光体の製造方法。
11. 前記光受容層を構成する前記非単結晶材料は、 珪素原子に対し て炭素原子を 2. 0原子％乃至 2 5原子％の範囲で含有する請求 項 7に記載の電子写真感光体の製造方法。
12. 前記光受容層を構成する前記非単結晶は、 珪素原子に対して弗 素原子を 2. 0 p p m乃至 9 0 p p mの範囲で含有する請求項 7 に記載の電子写真感光体の製造方法。
13. 前記核を構成する材料を帯電させて前記反応容器内に導入する 請求項 7に記載の電子写真感光体の製造方法。
14. 前記帯電はコロナ帯電である請求項 1 3に記載の電子写真感光 体の製造方法。
15. 前記核の前記層表面への付着は、 1 V/ c π！〜 1 0 0 V/ c m の電界のもとで行われる請求項 1 3に記載の電子写真感光体の製 造方法。
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