WO1993025522A1

WO1993025522A1 - Process for producing thiourea dioxide and bleaching of papermaking pulp with thiourea dioxide produced thereby

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Publication number: WO1993025522A1
Application number: PCT/JP1993/000769
Authority: WO
Inventors: Toshiaki Kanada; Seikyu Jinnouchi; Masafumi Shimpo; Tetsuo Koshitsuka; Akiko Kimura
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Priority date: 1992-06-10
Filing date: 1993-06-08
Publication date: 1993-12-23
Also published as: AU4355193A; FI940588A0; CA2113642C; EP0607448B1; EP0607448A4; KR0140901B1; KR0140947B1; FI114486B; DE69309644T2; DE69309644D1; AU660104B2; FI940588A; TW262501B; EP0607448A1

Description

明細書二酸化チォ尿素の製造法及び同製造法による二酸化チォ尿素を用いた製紙用パルプの漂白方法技術分野

本発明は主に製紙用パルプ漂白に使用する二酸化チォ尿素のオンサイト製造及びかくして製造された二酸化チォ尿素（以下 T U D〇と称す）による製紙用パルプの漂白方法に関する。さらに詳しくは、漂白現場で T U D O を製造し、製造された T U D O液またはスラリー状 T U D 0をパルプに付与して漂白を行う、またはパルプ上で T U D 0を生成させながら漂白を行う、経済的で且つ効率的な T U D Oの漂白方法を提供するものである。

背景技術

製紙用パルプの漂白は、過酸化物漂白 · 塩素系酸化剤漂白 · 還元剤漂白に大別され、パルプの種類 · 使用目的に応じて、それぞれの漂白特質，効果と照らし合わせながら行われてきている。

H ₂0₂に代表される過酸化物漂白は、リグニンを含有するパルプに対し漂白力があることから機械パルプ · 新聞古紙の脱墨漂白に主に使用されている。

塩素系酸化剤による漂白は、リグニンの少ない化学パルプに対し効果がある事から、 B K P多段漂白においては Cl₂ 、 NaCIO 、又は C 10₂による漂白が、上中質古紙漂白においては NaCIO による漂白が主に行われている。たとえば、上中質古紙漂白においては、 1 2 %NaC10 溶液を対パルプ 8 %程度添加、ミキシングすることにより漂白が行われている。

還元剤漂白は、染料系色素の脱色には優れるものの、過酸化物系 · 塩素系薬品に比し漂白能力に限界があり、又コストが高いこと等から新聞紙配合用低白色度機械パルプの漂白に、また高白色度機械パルプの H ₂0₂漂白後の後段漂白及び新聞古紙 H₂0₂脱墨漂白後の後段漂白に主として使用されてきている。一般に還元剤としては、亜二チオン酸系の Na₂S₂0₄ 又は T U D 〇が使用されている。その中でも、 Na₂S ₂0₄ がその漂白能力、薬品コスト等の観点より主流として使用されてきた。一方、 T U D Oは Na₂S ₂0₄ と § じ亜ニチオン酸系還元剤で、 Na₂S ₂0₄ と同等の漂白効果を持ちながらも、薬品コストが高いことより、これまで余り使用されていないのが現状である。

しかし、最近、ダイォキシンに代表される有機塩素化合物による排水汚染問題、省エネルギーへの要請、染料色素に対する脱色効果等の観点より、 T U D O漂白が、上中質古紙脱墨漂白における NaCIO 漂白の代替として、また、新聞古紙 H ₂0₂脱墨漂白後の後段漂白における

Na₂S ₂0₄ 漂白の代替として脚光を浴びてきている。

ところで、上中質古紙の脱墨漂白では、 NaCIO 漂白が安価で、且つ染料系色素にも脱色能力が優れることから、従来、概ね下記に代表される工程により実施されてきた。〔パルパ一〕 _→ 〔熟成脱墨〕 → 〔洗浄〕

→ 〔ニーディンダ〕 → CNaCIO 漂白〕 ― 〔洗浄〕 → 〔抄紙工程へ〕

しかし、塩素系薬品使用による有機塩素化合物の副生問題から、その副生回避対策として NaC 10 による漂白に代わる漂白法の開発が望まれてきている。 NaC 10 漂白の代替法として、 H ₂0₂漂白、 Na₂S ₂0₄ 漂白、 T U D O漂白等が検討されているが、その中で以下の理由より T U D 〇漂白が NaC 10 漂白代替として有望視されてきている。

まず、 H ₂0₂漂白は天然色素に対しては充分な漂白効果を示すが、上中質古紙中のチラシ ' 色上質紙からの染料系色素に対しては、脱色効果が弱く NaCIO 漂白の代替として不充分である。

また、 Na₂S ₂0₄ 漂白は本来染料系色素の脱色効果は充分に有するが、空気中の酸素により簡単に酸化分解を受け易いという欠点を有するため、空気を遮断する特別な漂白装置を必要とする。現行の NaC 10 漂白装置をそのまま転用するには、空気中の酸素の影響を受け満足な漂白ができず、 Na₂S ₂0₄ 漂白は NaC 10 漂白の代替としては不適当である。すなわち、現行の NaC 10 漂白装置は、 P C 1 0 〜 3 0 % と比較的高濃度パルプ状態での操業漂白となっているので、薬品ミキシング装置から漂白タワーまで、殆ど空気開放系にあり、この空気が Na₂S ₂0₄ の漂白効果を阻害することによる。

それに対し、 T U D 0漂白は Na₂S ₂0₄ 漂白と同様に染料系色素に対し相当の脱色効果を有すると共に、

Na₂S ₂0₄ に比し空気中の酸素との反応が遅いという性質を持ち、現行 NaCIO 漂白装置をそのまま転用しても、酸化分解ロスが比較的少なく、適当な使用量を選択することにより NaCIO 漂白と同等の漂白白色度を得る事ができる ο

また、新聞古紙 H ₂0₂脱墨漂白後の後段漂白用としては、薬品コストの観点より Na₂S ₂0₄ 漂白が主体であった。従来の Na₂S ₂0₄ による漂白は、 P C 3 〜 5 %の低パルプ濃度、温度 5 0 〜 7 0 °Cの条件で行われてきていたが、低パルプ濃度状態で温度 5 0 〜 7 0 °Cにするには、多大の熱エネルギーを必要とすることから、最近は省エネの為、 P C 1 0 〜 3 0 %の高濃度パルプ状態での漂白が意図されてきている。高濃度パルプ状態の漂白は、前記上中質古紙の場合と同様空気が混入し易い状態となるので、 Na₂S ₂0₄ 漂白では満足な効果が得られないという問題がある。また、 Na₂S ₂0₄ の漂白効果を出すには、空気による酸化分解を防ぐため空気を遮断でぎる漂白装置にする必要があり、その場合相当の設備投資を必要とする。

それに対し、 T U D Oは空気中の酸素による分解を比較的受けにくいことから、通常設備による省エネ · 高濃度パルプ漂白に対応できる。

以上の様に、 T U D 0は空気中の酸素による酸化分解を比較的受けにくいという特徴を持つことから、上中質古紙脱墨漂白の NaCIO 漂白、及び新聞古紙 H ₂0₂脱墨漂白後の Na₂S ₂0₄ 漂白の代替漂白法として有望視されてきている。

しかしながら、一方 T U D 0漂白は以下の欠点を有する。現在の T U D O漂白は、製造メーカ一で製品化された粉末状 T U D Oを使用して漂白が行われているが、以下の理由から漂白処理コス卜が高いものとなっている。一つは、 T U D O粉末は、例えばチォ尿素溶液と H ₂0₂液を加えて反応させ、生成 T U D O液を精製 · 濃縮，乾燥することによって得られるが、その際、高価な反応 · 精製 · 濃縮 · 乾燥装置を必要とし、また、反応の制御 ' 精製 · 濃縮 · 乾燥に多大なエネルギーを必要とし、更に反応 · 製品化過程での一部 T U D 0の分解損失があり、結果として薬品製造コストそのものが大幅に高くなっている。今一つの問題点は、漂白現場で粉末状 T U D 0を溶解して、パルプに付与する場合、攪拌溶解時及びパルプとの混合時に空気中の酸素の影響を受けて、有効成分の分解ロスを引き起こし、その分漂白作用が低下する。

すなわち、従来の技術では、 T U D 0製造における薬品コストが高くつく。また、 T U D 0製品の運搬 · 貯蔵 · 使用時に、徐々に空気中の酸素による酸化分解を受け、ロスを生じる。従って、漂白業界では、上記欠点の改善された、現場適用実施し易い T U D O漂白法が望まれている。

発明の開示

本発明の目的は、上中質古紙脱墨漂白における NaCIO 漂白の代替として、また、新聞古紙 H ₂0₂脱墨漂白後の後段 Na₂S ₂0₄ 漂白の代替として、更に各種古紙 · 機械パルプ · クラフトパルプ等の漂白方法として、 '薬品の損失および消費エネルギーが小さく、且つ漂白効果の高い、ェ業的に有用な T U D O漂白方法を提供するものである。本発明の今一つの目的は、漂白用の T U D Oを漂白現場で安価に得ることである。

本発明者らは、 T U D Oは主にチォ尿素（ T Uと略す）と過酸化物を反応させて作られること、そして実際のパルプ漂白における T U D〇の使用量はそう多くなレ、ことから、漂白現場で T U と過酸化物を混合して T U D 0液またはスラリー状 T U D〇を製造し、それをパルプに付与して、もしくは T U と過酸化物をパルプに付与し、パルプ上で T U D 0生成させながら T U D 0漂白を行えば、漂白コストを大幅に低減できるのではないかと考え、オンサイト製造に際して生ずるであろう副生成や未反応物による漂白への悪影響をもたらすことない条件を見出すべく、 T Uと過酸化物との反応性、 T U D Oの安定性、現場漂白装置状態、及び T U D 0漂白実施条件等を勘案しながら鋭意研究した結果、一般的漂白使用量範囲内の T U D O生成量であれば、漂白現場で T Uと過酸化物、もしくは T Uと過酸化物と反応触媒、もしくは T U と過酸化物と反応触媒とキレ一ト剤を混合することによって、低コストで容易に T U D Oが製造でき、生成された T U D 0の漂白効果には何ら問題なく、そして生成された T U D〇は溶液状態でそのままパルプと混合されるので空気中の酸素による有効成分の消失を殆ど被ることなく、低漂白コストで T U D 0漂白ができる事を見いだし本発明を完成させた。

発明を実施するための最良の形態

すなわち、本発明はチォ尿素、および過酸化物、所望により、 IV、 V 、及び VI族元素の酸素酸またはその塩からなる反応触媒を混合して、二酸化チォ尿素を製造することを特徴とする二酸化チォ尿素の製造法、およびチォ尿素と過酸化物を混合して、もしくはチォ尿素と過酸化物と IV、 V 、 VI族元素の酸素酸またはその塩からなる反応触媒を混合して二酸化チォ尿素液を製造し、二酸化チォ尿素を精製 ' 分離することなしに、その製造液を直接パルプに付与して漂白を行うことを特徴とするオンサイト製造二酸化チォ尿素による製紙用パルプの漂白方法である。

また、本発明は T Uと過酸化物から T U D O液を製造し、その T U D 0液でパルプを漂白することを、または T U と過酸化物をそれぞれ単独でパルプに付与し、パルプ上で T U D 0を生成させながら漂白する方法に関するものである。

T Uに過酸化物を反応させると T U D Oが生成されることは公知であるが、この生成 T U D Oを漂白に使用する場合は、未反応物質 · 副生成物質の存在、反応収率等の観点から、 T U D 0を反応液から精製 · 分離 · 乾燥粉末化し、その粉末化 T U D 0製品が従来漂白に使用されてきた。しかし、本発明では、 T Uと過酸化物の反応液から T U D Oを精製 · 分離せずともその反応液をそのままパルプに付与し漂白することを可能とした。また、 T Uと過酸化物とパルプを混合して、パルプ上で T U D 0 を生成させながら漂白することを可能とした。本発明は、精製 · 分離 · 乾燥粉末化された T U D 0製品と同等以上の漂白ができ、かくして精製 · 分離，乾燥粉末化 · 運搬工程等を省略できるので著しく安価な T U D 0漂白法が提供できる。

T Uに過酸化物を作用させるだけで T U D 0は一応生成されるが、反応が不充分で T U D Oの生成収率が今一つ低く、充分な漂白効果を出すには T U と過酸化物を多く必要とする。本発明では、少量の反応触媒を存在させることにより生成収率が著しく向上し、理論収率に近ずき、更に良好な漂白が行える。

また、反応触媒を存在させた場合、漂白反応そのものには余り影響はないが、若干着色現象が発生する場合がある。その場合には、キレート剤を併用すると着色の減少と共に収率向上があり、更に良好な漂白が行える。

T U D Oの製造法として、 T U水溶液に過酸化物を、反応液の P Hを 2〜 6 に保って作用させ T U D Oを製造する方法が米国特許第 2 7 8 3 2 7 2号において知られているが該特許では T U D O生成収率が低く、原料である T U と過酸化物を多く必要とする。また、収率向上策として、特公昭 5 8 - 3 9 1 5 5 号において反応液に重炭酸アンモニユウムの添加が提案されているが、本発明者らが検討した結果では、この方法では大きな収率向上効果は認められなかった。

本発明に係る漂白法が適用されるパルプは、新聞紙配合用等の低白色度高収率パルプ、上中質紙配合用のすでに H ₂0₂漂白が施された高白色度高収率パルプ、 H ₂0₂脱墨漂白が施された新聞古紙パルプ、上中質古紙パルプ、封筒紙用等の半晒化学パルプ等が挙げられ _る。また、一般に Na₂S ₂0₄ 漂白または T U D 〇漂白が実施されているパルプに、更には H ₂0₂漂白または NaCIO 漂白が実施されているノ、。ルプに適用される。

また本発明法は、パルプ漂白だけに限定されるものでなく、繊維の染色 · 漂白等の Na₂S₂0₄ または T U D O処理が実施されている分野にも適用できる。

また本発明法の T U D 0製造法は、漂白現場だけでなく他場所での製造にも適用でき、他場所で T U D 0を製造し、それを漂白現場などの使用場所に輸送して使用しても何等問題はない。

本発明における T Uは固体、スラリーまたは水溶液として使用され、 T Uの量は、生成 T U D O必要量に応じて選定される。オンサイト T U D O製造の場合、実用的には T Uを T U D O生成液当り 1 〜 1 0 0 g / L、好ましくは 7 〜 4 O g Z L使用する。但し、これ以上、以下でも特に問題はない。また、 T Uをそのままパルプに付与し、パルプ上で T U D 〇を生成させながら漂白する場合は、一般に漂白における T U D ◦必要量が、絶乾パルプ重量基準 0. 0 5〜2. 5 %であるので、 T Uの使用量としては絶乾パルプ重量基準 0. 0 3〜 1. 8 %で充分である。本発明に使用される過酸化物としては、 H ₂0₂、 Na ₂0₂ 、過酢酸、過蟻酸、及び各種の H ₂0₂付加化合物等の各種の無機または有機の過酸化化合物またはその水溶液が使用しうるが、好ましくは H ₂0₂が使用される。

過酸化物は T U量に対比させて使用し、その使用量は、 1 0 0 % H₂0₂に換算して T U とのモル比 1. 0〜3. 0 、好ましくは 1. 5〜 2， 0 である。過酸化物を上記範囲より多く使用すると、過剰の過酸化物が生成 T U D O と反応し、生成された T U D 0が分解、消失する。上記範囲より少なく使用すると、反応にあずからない T Uが増加し、その分ロスを生ずることとなる。

本発明に使用される反応触媒としては、 IV、 V 、又は VI族元素の酸素酸塩またはその塩が使用され、代表的にはタングステン、モリブデン、ノくナジゥ厶、セレン、チタンの種々の酸素酸塩またはその塩類が挙げられ、そして塩類としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニゥム塩などからなるものが挙げられ、少なくともそれらの中の一種が使用される。例えばタングステン酸及びその塩としては、 H₂W0₄ 及びそのナトリウム塩、カルシゥム塩、アンモニゥ厶塩等が挙げられ、モリブデン酸及びその塩としては、 H₂Mo0₄、 H₂Mo ₂0₇ 、 H₆Mo ₇0₂₄及びそれらのナトリウム塩、カノレシゥ厶塩、アンモニゥム塩等が挙げられ、バナジウム酸及びその塩としては、 HV0₃、 H₃V0₄ 、 H₄V₂0₇及びそれらのナトリウム塩、カルシウム塩、アンモニゥム塩等が挙げられ、セレン酸及びその塩としては、 H₂Se0₄及びそのナトリウム塩、カルシウム塩、アンモニゥム塩等が挙げられ、チタン酸及びその塩としては、 H₂Ti0₃、 H₄Ti0₄及びそれらのナトリウム塩、カルシゥム塩、アンモニゥム塩等が挙げられる。

触媒の使用量は、その分子量及び T II D O生成必要量によって異なるが、オンサイト製造 T U D 0液の場合は T U D O生成液当り 1 〜 2 0 0 0 mgZ L、好ましくは 5 〜 2 0 O mgZ L使用する。また、 T U、 H ₂0₂、触媒をそのままパルプに付与し、パルプ上で T U D 0を生成させながら漂白する場合は、絶乾パルプ重量基準 1 X 1 0 一 ⁶ 〜0. 5 %、好ましくは 5 X 1 0 — ⁶〜 5 X 1 0 —²%を使用する。

本発明に使用されるキレート剤は、ァミノカルボキシレート系キレート剤、ボリリン酸系キレート剤、および下式（I) で表されるアミノアルキルリン酸系キレート剤からなる群から選ばれた少なくとも一種以上が使用される o

(X₂0₃PCH₂ ) 2 - N · { (CH₂) _m - N - CH₂P0₃X₂} „

〔式中 Xは水素、アンモニゥム、またはアルカリ金属を示し、 mは 2〜 3 の整数、 n は 0〜 3 の整数を示す。〕

具体的には、ァミノカルボキシレート系キレート剤として、エチレンジァ.ミン四酢酸（ E D T A) 、ジェチレントリアミン五酢酸（ D T P A) 、 N— ヒドロキジェチルエチレンジァミン一 N, Ν ' , Ν〃一トリ酢酸（ H E D T A) 、二トリ口トリ酢酸（N T A) 、シクロへキサンジァミン四酢酸（ C y D T A) およびそれらの塩等、アミノアルキルリン酸系キレート剤として、アミノトリメチレンホスホン酸（ A TM P ) 、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ E D TM P ) 、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ D T P M P ) 、プロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ P D TM P ) 、ジプロピレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ D P T P M P ) およびそれらの塩等、ポリリン酸系キレート剤としては、ピロリン酸、トリポリリン酸、トリメタリン酸、テトラメ夕リン酸、へキサメタリン酸およびそれらの塩等が挙げられる。

キレート剤の使用量は、その分子量及び T U D O生成必要量によって異なるが、オンサイト製造 T U D O液の場合は T U D O生成液当り 5〜 4 0 0 0 mg/ L、好ましくは 2 0〜 1 0 0 0 mg/ L使用する。また、 T U、 H₂0₂、反応触媒、キレート剤をそのままパルプに付与し、パルプ上で T U D Oを生成させながら漂白する場合は、 5 x 1 0 — ⁶〜1. 0 %、好ましくは 2 0 X 1 0 —⁶〜0. 2 5 %使用する。 T U D O生成時の溶液の P Hは特に調整する必要はないが、好ましくは、反応終了時に 1 〜 4 、更に好ましくは、 2 〜 3 になるようにする。

次に、 T U D 0漂白で満足な漂白効果を出すには一般に漂白初期 P Hを 9 〜 1 1 程度にしておく事が好ましい。漂白パルプがこの P Hにない場合は、一般的には予めルプにアル力リ剤を添加し T U D 0漂白に好ましい P H に調整する方法が行われるが、別法として T U D O液製造時に、またはパルプ上で T U D 0を生成させながらの漂白時に、アルカリ剤を添加して漂白初期 P Hが 9 以上になるようにすることも可能である。

その場合のアルカリ剤としては、苛性ソーダ等の強塩基性アル力リ剤まこはその水溶液の他、炭酸ソーダ、ほう酸ソ一ダ、ゲイ酸ソーダ、リン酸フーダ、ポリリン酸ソーダ等の弱塩基性アル力リ剤またはその水溶液等が挙げられ、アルカリ性作用化合物であればいずれのアル力リ剤でもよい。

アルカリ剤使用量はパルプの P H状態、使用アルカリ剤のアルカリ度により異なり、漂白反応初期 P Hが 9 〜 1 1 になる量を使用する。すでに漂白パルプの P Hが 9 〜 1 1 の範囲にある場合は、または T U D O漂白の為に予めパルプ P Hを別に調整しておく場合は、特にこのァル力リ添加操作は必要ない。

次に T U D O液製造のための薬品の混合反応装置、及び薬品とパルプの混合装置としては、均一混合反応ができ且つ迅速に薬品がパルプ中に均等にいきわたる装置であればいずれでもよく、薬品混合槽、スタティックミキサ一、インラインミキサー、ニーダ一、デフユーザ一、二軸ミキサ一等通常の装置を組み合わせて使用する。

また T U D O液製造法の場合、できた T U D O液を一旦ストックタンクに溜めそれを順次パルプに付与し漂白する方法、またはスタティックミキサー、インラインミキサ一、カスケード方式薬品混合反応機等使用し、連続的に T U D 0液を製造しながら、製造 _された T U D 0を連続的にパルプに付与し漂白する方法が考えられるがいずれの方法でもよい。

また T U D 0液製造においては、冷却は必ずしも必要ないが、発熱反応あるので好ましくは反応液を 5〜 8 0 °C、更に好ましくは 2 0〜 6 0 °Cに冷却しながら、また空気中酸素混入防止対策として、 N₂ガス、 C0₂ ガスでシールしながら操作してもよい。

次に薬品使用量、混合方法、添加方法以外のパルプ漂白条件は、従来から行われている Na₂S ₂0₄ 漂白条件または T U D O漂白条件に準じて行う。

例えば、漂白パルプ濃度は従来行われてきた Na₂S₂0₄ 漂白の P C 3〜 5 %の低濃度から、最近の T U D O漂白で行われている P C 2 0 %以上の高濃度に適用できる。パルプの種類、漂白目的にもよるが漂白温度は通常、室温以上、好ましくは 4 0〜 1 0 0 °C、漂白時間は 5 分以上、好ましくは 3 0〜 1 2 0 分である。尚これらの条件はパルプの種類、漂白目的、漂白装置の形態や状況によつて選定されるので限定的なものでない。

本発明において適用される漂白装置は、従来から

Na₂S ₂0₄ 漂白、 T U D O漂白、 NaCIO 漂白、または H₂0₂ 漂白に使用されているタイプの装置であれば、いずれの装置にも適用できる。

本発明によれば、 T U D〇の原料である比較的安価な T U、過酸化物単体を使用し、また高価な設備を必要とせずに、主にオンサイトで T U D Oを生成させ、 T U D 0を精製，分離させることなく漂白に使用する方法であることから、従来の高価な市販 T U D O製品を購入して漂白する方法に比し、著しい漂白コストの低減化ができる。また本発明法によれば、パルプ漂白の他に繊維の染色 · 漂白等 T U D 0処理が実施されている分野においても著しい処理コストの低減化ができる。

実施例

次に、実施例、比較例によって本発明をさらに詳しく説明する。勿論、本発明は以下の実施例によって何ら制限されるものではない。また、実施例、比較例中の薬品濃度、白色度、パルプ種略号等の詳細は次の通りである。

①薬品濃度： T U D O液製造の場合は g Z L

パルプ付与の場合は絶乾パルプ重量基準の重量％

②白色度：漂白終了後のパルプを絶乾量で 1 5 g採取し、イオン交換水にて P C 1. 0 %に希釈離解後、亜硫酸水で pHを 5. 0 に調整。その後希釈パルプ溶液を吸引濾過し、 2枚のパルプシートに抄紙後、一夜風乾して白色度を J I S - P 8 1 2 3 (ハンター白色度測定法）に従って測定した。

③パルプ種略号

T M P ：サ一モメカニカルパルプ--- 高収率パルプの一種。

新聞古紙 D I P ：新聞古紙からの脱曇処理パルプ。

上中質古紙 D I P ：上中質古紙からの脱墨処理パルプ。尚下記実施例、比較例の結果については、表 1 〜 3 に言己載した。

④ T U D 〇と Na₂S ₂0₄ の還元当量比：

両者が水溶液中で次の様に加水分解した時に、生成すると仮想される H₂S0₂ 量が 1 モル当り同じ当量となる。 (NH₂)₂CS0₂ + H₂0 = (NH₂)₂C0 + H₂S0₂

Na₂S₂0₄ + H₂0 = Na₂S0₃ + H₂S0₂

よって両者の重量当りの還元当量比は次の様になる。

T U D 0 ： Na₂S₂0₄ = 1 ： 0. 6 2

実施例 1 〜 6 ( T U D O液製造）

生成 T U D O理論濃度が 2 0 g Z L となるように T U 1 4. 1 gおよび下記触媒の 1 種を 5 0 mgを含む水溶液に、 3 5 % H ₂0₂ 3 6 gを添加混合し T U D O液 1 Lを製造した。結果を表 1 に示した。

① Na₄Ti0₄ ② Na₂Se0₄ ③ NaV0₃ ④ Na₂W0₄ ⑤ Na₂Mo0₄ ⑥（NH₄)₆Mo ₇0₂₄

比較例 1 ( T U D O液製造）

触媒を存在させない以外は、実施例 1 同様に T U D 〇液を製造した。結果を表 1 に示した。

比較例 2 ( T U D O液製造）

生成 T U D O理論濃度が 2 0 g / L となるように T U 1 4. 1 g、重炭酸アンモニゥム 1. 4 6 gを含む水溶液に 3 5 % H₂0₂ 3 6 gを添加混合し T U D O液 1 Lを製造した。結果を表 1 に示した。

表 1 触媒種 TUODOo C o

oo0 生成量

(生成収率）実施例 1 ① Na₄Ti0₄ g/L (92. 5%) 実施例 2 ② Na₂Se0₄ g/L (95. 1%) 実施例 3 ③ NaV0₃ g/L (94. 4%) 実施例 4 ④ Na₂W0₄

g/L (96. 4%) 実施例 5 (DNa₂Mo0₄ 18.38 g/L (91. 9%) 実施例 6 ⑥（NH₄)₆Mo ₇0₂₄ g/L (89. 9%) 比較例 1 触媒なし 14.92 g/L (74. 6¾) 比較例 2 重炭酸了ンモニゥム 13.51 g/L (67. 9¾)

実施例 7 〜 1 1 ( T U D O液製造）

生成 T U D O理論濃度が 3 5 g Z L となるように、 T U 2 4. 7 g、触媒として NaV0₃ 1 0 0 mgおよび下記キレ — ト剤 4 0 O mgを含む水溶液に、 3 5 % H₂0₂ 6 3. 0 g を添加混合し T U D O液 1 Lを製造した。結果を表 2 に示した。

① EDTA * 4 Na ② DTPA * 5 Na ③ EDTMP · 4 Na

④ DTPMP - 5 Na ⑤ トリポリリン酸 Na

実施例 1 2 ( T U D 0液製造）

キレート剤を存在させない以外は、実施例 7 と同様に T U D O液を製造した。結果を表 2 に示した。

比較例 3 ( T U D O液製造）

キレート剤、触媒を存在させない以外は、実施例 7 と同様に T U D O液を製造した。結果を表 2 に示した。。

表 2

IS

キレート剤種液色相 TUD0生成量

(生 CO成収率）実施例主

7 ① EDTA · 4Na 微 OOQ C

冃

「O 実施例 8 ② DTPA · 5Na 実施例 9 ③ EDTMP · 4Na 実施例 10 ④ DTPMP · 5Na 実施例 11 ⑤トリポリリン酸 Na 実施例 12 ⑥キレ-ト剤なし冃

比較例 3 キレ-ト剤と触媒なしハ 111、1、* 色実施例 1 3 (オンサイト製造 T U D 0液によるパルプ漂白）

新聞紙向けの未晒 T M P (白色度 4 9. 3 % ) の P H5. 5、 P C 4 %のスラリーに Na₂C0₃を加えて漂白初期 P H が 1 0 になるように調整し、その後比較例 1 で製造したオンサイト T U D O液を対パルプ— 0. 5 5 % ( 1 0 0 % 固形換算）添加、ミキシングし、 6 0 °C、 9 0 分間の漂白を行った。結果を表 3 に示した。

実施例 1 4 (オンサイト製造 T U D 0液によるパルプ漂白）

比較例 1 で製造したオンサイト T U D O液の代わりに、実施例 1 で製造したオンサイト T U D 0液を対パルプ— 0. 5 5 % ( 1 0 0 %固形換算）使用した他は実施例 1 3 と同様な漂白を行った。結果を表 3 に示した。

比較例 4 (市販 T U D O製品漂白）

オンサイト製造 T U D O液の代わりに、市販の T U D 〇製品（ D E G U S S A社製、純度 9 9. 5 5 % ) を対パルプー 0. 5 5 % ( 1 0 0 %固形換算）と T U D Q漂白初期 P Hが 1 0 になる量の Na₂C0₃を添加した他は実施例 1 3 と同様な漂白を行った。結果を表 3 に示した。

比較例 5 (Na₂S ₂0₄ 漂白）

実施例 1 3 と同じ未晒 T M Pの P H 5. 5、 P C 4 %のスラリーに、 T U D 0の代わりに同還元当量の Na₂S₂0₄ 粉末（三菱瓦斯化学（株）製、純度 8 5 % ) を対パルプ 1. 1 %添加、ミキシングし、その後 6 0 °C、 9 0 分間の漂白を行った。結果を表 3 に示した。

実施例 1 5 (オンサイト製造 T U D 〇液によるパルプ漂白）

下記脱墨漂白プロセスにて H₂0₂により脱墨漂白済みの、上中質紙向けの新聞古紙 D I P (白色度 6 8. 1 % ) の P H 7. 5 、 P C 2 5 %のスラリーに、空気解放系にて、比較例 3 で製造したオンサイト T U D O液を対パルプ一 0. 2 7 % ( 1 0 0 % T U D 〇固形換算）および NaOHを対ノ、。ルプ 0. 3 %添加、ミキシングし、 P C 2 0 %、 7 0 °C、 6 0 分間の漂白を行った。結果を表 3 に示した。

〔パルビング〕 → 〔希釈脱水〕 → 〔二一ディング〕 → 〔薬品ミキシング〕 → 〔H ₂0₂熟成脱墨漂白〕 →

〔フローテ—シヨン〕 _→ 〔洗浄〕 → 〔脱水（PC25%) 〕実施例 1 6 (オンサイト製造 T U D 0液によるパルプ漂白）

比較例 3 で製造したオンサイト T U D O液の代わりに、実施例 8 で製造したオンサイト T U D 0液を対パルプ一 0. 2 7 % ( 1 0 0 % T U D O固形換算）使用した以外は実施例 1 5 と同様な漂白を行った。結果を表 3 に示した。比較例 6 (市販 T U D 〇製品漂白）

実施例 1 5 のオンサイト製造 T U D O液の代わりに、同一の還元当量の T U D 0製品を対パルプ 0. 2 7 % (固形 1 0 0 % T U D 0換算）添加した以外は実施例 1 5 と同様な漂白を行った。結果を表 3 に示した。

比較例 7 (Na₂S₂0₄ 漂白）実施例 1 5 のオンサイト製造 T U D O液および NaOHの代わりに、同一還元当量の 8 5 % Na₂S ₂0₄ 粉末を対パルプ 0. 5 5 %添加、ミキシングし、 P C 2 0 %、 7 0 °C、 6 0 分間の漂白を行った。結果を表 3 に示した。なおこの漂白中、 Na₂S₂0₄ の空気酸化分解物の臭気が周囲に立ちこめ作業環境が著しく悪くなった。

実施例 1 7 (パルプ上での T U D 0生成漂白）

下記脱墨プロセスで脱墨漂白済みの、家庭紙向けの上中質古紙 D I P (白色度 7 1. 0 % ) の P H 1 1. 0、 P C 3 0 %のスラリーに、空気解放系にて、対パルプでチォ尿素 1. 1 0 %、 3 5 % H ₂0₂ 2. 8 1 %を添加、ミキシングし、 6 0 °C、 1 8 0 分間の漂白を行った。結果を表 3 に示した。

Cパルビング〕 → 〔アルカリ熟成脱墨〕 →

〔フローテーシヨン〕 → 〔洗浄〕 → 〔脱水（PC30 ) 〕実施例 1 8 (パルプ上での T U D 0生成漂白）

チォ尿素 1. 1 0 %、 3 5 % H 202 2. 8 1 %の代わりに、実施例 1 7 と T U D 0生成量が同等となるチォ尿素 0. 8 %、 3 5 % H₂0₂ 2. 0 5 %、反応触媒として Na₂Se0₄ 0, 0 0 1 %およびキレート剤としてトリポリリン酸 Na 0. 0 0 5 %を使用した以外は実施例 1 7 と同様な漂白を行つた。結果を表 3 に示した。

比較例 8 (市販 T U D 0製品漂白）

実施例 1 7 のチォ尿素、 H ₂0₂の代わりに、実施例 1 7 のオンサイト製造 T U D O生成量と同一還元当量となる T U D 〇製品 1. 0 8 %を使用した以外は、実施例 1 7 と同様な漂白を行った。結果を表 3 に示した。

比較例 9 (Na₂S ₂0₄ 漂白）

実施例 1 7 と同じ上中質古紙 D I Pを亜硫酸水にて P H 6 に調整し、実施例 1 7 のチォ尿素、 H ₂0₂の代わりに、オンサイト製造 T U D O生成量と同一還元当量となる 8 5 %Na₂S ₂0₄ 粉末を対パルプ 2. 0 5 %を添加、ミキシングし、 6 0 °C、 1 8 0 分間の漂白を行った。結果を表 3 に示した。

比較例 1 0 (現行の NaCIO 漂白）

実施例 1 7 のチォ尿素、 H₂0₂の代わりに、 1 2 % NaC 10 溶液を対パルプ 8 %添加、ミキシングし、常温で 1 8 0 分間の漂白を行った。結果を表 3 に示した。

産業上の利用可能性

本発明の効果を説明すると以下の通りである。

本発明によれば、漂白現場で T U D 0液を製造し、 T

U D Oを精製 · 分離することなしに、その製造された T U D O液を直接漂白に使用できるので、安価な T U D〇漂白が行える。

また、本発明によれば僅かな反応触媒の添加、更に僅かなキレート剤の添加により反応収率が高まり、現場で安価に T U D 0を製造でき、更に安価な T U D 0漂白が行える。

本発明によれば、新聞紙配合用向け低白色度 T M Pについて、市販 T U D O製品漂白より漂白効果が大きく、また、 Na₂S ₂0₄ 漂白と同等効果の漂白が行える。本発明法では Na ₂ S ₂0₄ 漂白におけるが如き分解臭気がほとんどなく、作業環境面でも大きなメリットがある。

本発明法によれば、上中質紙向け高白色度新聞古紙 D I Pの漂白において、空気中の酸素の影響もかなり回避され、製品 T U D〇あるいは Na₂S ₂0₄ よりも漂白効果がよく、そして漂白現場で製造される T U D Oであるため T U D Oそのもののコストが著しく安くなり、 T U D O 漂白薬品コストを大幅に安価にできる。高濃度パルプ漂白処理は省熱エネルギーの観点から有利であることが知られているが、高濃度パルプ漂白処理に本発明を適用すれば、空気中の酸素に強い、効果的で且つ安価な T U D 〇漂白ができ、更に省熱エネルギーの意義が大きくなる。本発明法によれば、家庭紙用（トイレツトペーパー等）向け上中質古紙 D I P において、低漂白薬品コストで、現行 NaCIO 漂白とほぼ同等の漂白が行え、かつ、 NaCIO 漂白の大きな問題点である有機塩素化合物生成を回避できる。

以上の如く、本発明によれば、漂白現場にて T U D O を収率よく、低コストにて得ることができ、且つ生成した T U D Oを、空気中の酸素による分解を実質上受けることがなく、漂白工程に有効に利用することができる。その結果、薬品コスト及び熱エネルギーコストの低い漂白を行うことができ、また、上中質古紙パルプ漂白については、現行 NaCIO 漂白装置等の空気解放系装置においても、安価な漂白コストで現行 NaCIO とほぼ同等の漂白が行うことができ、 NaCIO 漂白の場合のような有機塩素化合物の副生を回避することができる。

勿論、本発明の触媒を使用した TU D O製造方法により製造した T U D Oは従来の方法により製造したものよりも安価であり、 T U D Oを分離 · 精製し市販用 T U D 0として使用することができる。

Claims

請求の範囲

1. チォ尿素、過酸化物、および、 IV、 V 、又は VI族元素の酸素酸およびその塩からなる群から選ばれた少くとも一種の反応触媒を混合して、二酸化チォ尿素を製造することを特徴とする二酸化チォ尿素の製造法。

2. .前記反応触媒が、タングステン、モリブデン、バナジゥ厶、セレン、チタンの酸素酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種であることを特徴.とする、請求の範囲第 1 項に記載の二酸化チォ尿素の製造法。

3. 二酸化チォ尿素の製造時において、キレート剤を添加することを特徴とする請求の範囲第 1 項に記載の二酸化チォ尿素の製造法。

4. キレート剤がアミノカルボキシレート系キレート剤、ポリリン酸系キレート剤、および下記式（ I ) で表されるァミノアルキルリン酸系キレート剤からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする、請求の範囲第 3項に記載の二酸化チォ尿素の製造法。

(X ₂0₃ PCH₂ ) 2 · Ν · { (CH₂) _m · Ν · CH₂P0₃X₂} „ · CH₂P0₃X₂ (I)

〔式中 Xは水素、アンモニゥム、またはアルカリ金属を示し、 mは 2〜 3 の整数、 nは 0〜 3 の整数を示す。〕

5. チォ尿素と過酸化物を混合して、二酸化チォ尿素液を製造し、得られた二酸化チォ尿素を、結晶として精製 · 分離することなしに、直接パルプに付与して漂白することを特徴とする製紙用パルプの漂白方法。

6. 請求範囲第 1 項または第 3 項記載の製造法で製造した二酸化チォ尿素液を、精製 · 分離することなしに、直接パルプに付与してパルプを漂白することを特徴とする製紙用パルプの漂白方法。

7. チォ尿素、過酸化物、およびパルプを混合して、二酸化チォ尿素を生成させると同時に生成した二酸化チォ尿素によりパルプを漂白することを特徴とする製紙用パルプの漂白方法。

8. チォ尿素、過酸化物、 I V、 V 、又は V I族元素の酸素酸またはその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の反応触媒、および、パルプを混合して、二酸化チォ尿素を生成させると同時に生成した二酸化チォ尿素によりパルプを漂白することを特徴とする製紙用パルプの漂白方法。

9. 前記反応触媒が、タングステン、モリブデン、ノくナジゥム、セレン、チタンの酸素酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする、請求の範囲第 8 項に記載の製紙用パルプの漂白方法。

1 0. 二酸化チォ尿素の生成時において、キレート剤を添加することを特徴とする請求の範囲第 8 項に記載の製紙用パルプの漂白方法。

1 1 . キレート剤がアミノカルボキシレート系キレート剤、ポリリン酸系キレート剤、および下式 1 で表されるァミノアルキルリン酸系キレ一ト剤からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする、請求の範囲第 1 0 項に記載の製紙用パルプの漂白方法。

(X ₂0₃ PCH₂)₂ · Ν · { (CH₂) _m · Ν - CH₂P0₃X₂} „ · CH₂P0₃X₂ (I)

〔式中 Xは水素、アンモニゥ厶、またはアルカリ金属を示し、 mは 2 〜 3 の整数、 n は 0 〜 3 の整数を示す。〕

12. パルプが、機械パルプ、化学パルプまたは古紙パルプである請求の範囲第 5 項〜第 8 項のいずれかに記載の製紙用パルプの漂白方法。