KR0140947B1 - 이산화 티오요소의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 약품의 손실 및 에너지의 소비가 적고, 경제적으로 유익한 하기의 방법, 즉 티오요소 및 과산화물 또는 티오요소, 과산화물 및 반응 촉매 또는 티오요소, 과산화물, 반응촉매 및 킬레이트제를 펄프 존재여부에 관계없이 혼합하여 이산화 티오요소액을 제조하는 방법과 이 방법으로 제조한 이산화 티오요소액을 사용하여 펄프를 표백하는 방법을 개시하고 있다.

Description

[발명의 명칭]

이산화 티오요소의 제조방법

[기술 분야]

본 발명은 주로 제지용 펄프의 표백에 사용하는 이산화 티오 요소(thiourea)의 현장에서의 제조 및 제조된 이산화 티오요소(이하 TUDO 로 약칭함)로 제지용 펄프를 표백하는 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명에서는 표백 현장에서 TUDO를 제조하고, 제조된 TUDO 액 이나 슬러리상 TUDO를 펄프에 첨가함으로써 표백을 수행하거나 또는 펄프상에서 TUDO를 제조하면서 표백을 수행할 때, 경제적 및 효율적인 TUDO에 의한 표백방법을 제공한다.

[배경 기술]

제지용 펄프의 표백은 과산화물에 의한 표백, 염소계 산화제에 의한 표백 및 환원제에 의한 표백으로 대별하며, 그들의 표백 특성 및 효과를 고려하여 펄프의 종류 및 사용 목적에 따라 사용하여 왔다.

H₂O₂로 대표되는 과산화물에 의한 표백은 리그닌을 함유하는 펄프에 대한 그것의 표백 효과 때문에, 주로 기계적 펄프의 표백 및 신문고지(waste newspaper)의 탈묵/표백에 사용된다.

염소계 산화제에 의한 표백은 소량의 리그닌을 함유하는 화학적 펄프에효과적이기 때문에, 크라프트 펄프법 중 다단계 표백에 있어서는 주로 Cl2, NaC10 또는 C102 에 의한 표백이 행해지고, 상중질고지(waste wood-free or mechanical paper)의 표백에 있어서는 주로 NaC10에 의한 표백이 행해진다. 예컨대,상중질고지의 표백에 있어서는, 12%NaC10 용액을 펄프 양에 대하여 약 8% 정도를 펄프에 첨가 혼합함으로써 표백이 행하여진다.

환원제에 의한 표백은 염료계 색소의 탈색에는 우수하지만, 과산화물계 및 염소계 약품에 비해 표백능력에 한계가 있고, 가격도 또한 비싸다. 이러한 이유 등 때문에, 그것은 주로 신문지 배합용 저 백색도를 요구하는 기계 펄프의 표백, 고백색도를 요구하는 기계 펄프의 H₂O₂표백후의 후단표백 (post-bleaching) 및 신문고지의 H₂O₂탈묵/표백후의 후단표백에 사용되어 왔다. 일반적으로 환원제로서는 이티오산계의 Na₂S₂O₄또는 TUDO가 사용되어왔다. 이중, 표백능력, 약품 비용 등의 관점에서 Na₂S₂O₄가 주로 사용되어왔다. 한편, TUDO는 Na2S2O4처럼 이티오산계 환원제이고, Na₂S₂O₄와 동일한 표백 효과가 있지만, 약품 비용이 비싸기 때문에 자주 사용되지는 않았다.

그러나, 최근 디옥신으로 대표되는 유기염소 화합물에 의한 배수오염 문제, 에너지 보존의 요청, 염료계 색소에 대한 탈색효과등의 관점으로부터 TUDO 표백은 상중질 고지의 표백에서 NaC10 표백의 치환용으로서 및 신문 고지의 H₂O₂탈묵/표백후의 후단 표백에서는 Na₂S₂O₄표백의 치환용으로서 각광받기에 이르렀다. 그런데, NaC10 표백은 저렴하면서도 염료계 색소에 대한 탈색효과가 우수하므로, 상중질고지의 표백에 있어서 NaC10 표백은 지금까지 하기로 표시한 개괄 공정에 의해 실시되어 왔다.

[펄퍼 (pulper)]→[숙성/탈색]→[세정]→[반죽]→[NaC10 표백]→[세정]→[제지 공정]

그렇지만, 염소계 약품 사용으로 인하여 부산물로서 유기 염소 화합물이 생성되기 때문에, 부산물 생성을 피하기 위하여 NaC10 에 의한 표백법의 대체 표백방법 개발이 요망되어왔다. NaC10 표백의 대체법으로서 H₂O₂표백, Na₂S₂O₄표백, TUDO 표백등이 검토되어 왔다. 이 중 다음과 같은 이유 때문에 TUDO 표백이 NaC10 표백의 대체법으로서 유망하게 고려되기에 이르렀다.

첫째로, H₂O₂표백은 천연색소에 대하여는 충분한 표백효과를 나타내지만, 상중질 고지 중의 인쇄물 (leaflets) 색상이 있는 상질지 (上質紙)에서는 염료계 색소에 대한 탈색효과가 충분하지 못하다. 따라서, NaC10 표백의 대체용으로는 불충분하다.

또한, Na₂S₂O₄표백은 본래 염료계 색소에 대해서는 충분한 탈색효과가 있지만, 공기중 산소에 의해 산화적 분해를 받기 용이하다는 단점이 있다. 따라서, 공기를 배제하는 특별한 표백 장치가 필요하다. 현행의 NaC10 표백 장치를 있는 그대로 전용하는 경우에는, 공기 중 산소의 영향 때문에 전혀 만족할 만한 표백을 수행하지 못한다. 따라서 Na₂S₂O₄표백은 NaC10 표백의 대체용으로 부적당하다. 상설하면, 현행의 NaC10 표백 장치에서 표백 조건은 PC10∼30%인 비교적 고 농도이 펄프 상태세서 행해진다. 따라서, 약품 혼합기에서 표백타워까지의 장치가 대체로 공기 개방계에 위치하고 있으며, 이 공기중의 산소가 Na₂S₂O₄의 표백효과를 방해한다.

한편, TUDO 표백은 Na₂S₂O₄표백과 마찬가지로 염료계 색소에 대해 상당한 탈색 효과가 있으며, Na₂S₂O₄와 비교해 볼 때 TUDO는 공기 중의 산소와 천천히 반응하는 성질이 있다. 심지어 현행의 NaC10 표백장치를 있는 그대로 전용하는 경우에도, 산화적 분해에 의한 손실은 비교적 작으며, TUDO의 적당한 사용량을 선택함으로써 NaC10 표백과 동등한 표백 백색도를 수득할 수 있다.

또한, 신문고지의 H₂O₂탈묵/표백 이후의 후단-표백으로서는 약품비용의 관점에서 주로 Na₂S₂O₄표백이 사용되어 왔다. Na₂S₂O₄에 의한 종래의 표백은 PC3∼5%의 저 펄프 농도 및 50∼70。C의 온도의 조건하에서 수행되었다. 저 펄프 농도에서 50∼70。C의 온도로 조절하려면 다량의 열에너지가 필요하기 때문에, 에너지 보존 목적으로 최근에는 PC10∼30%의 고농도 펄프 상태에서의 표백을 목적으로 삼기에 이르렀다. 그러나 고농도 펄프 상태에서의 표백은 전술한 상중질고지의 경우와 마찬가지로 공기에 의한 오염이 일어나기 쉬우며, 따라서 Na₂S₂O₄표백에 의해서는 어떠한 만족할 만한 효과도 수득할 수 없다는 문제점이 있다. 따라서 Na₂S₂O₄의 표백효과를 나타내려면, 공기에 의한 산화적 분해를 방지하기 위하여 공기가 배제될 수 있는 표백 장치를 사용하는 것이 필요하다. 그러나 이 경우에는 상당한 설비 투자가 필요하다. 한편, TUDO는 공기 중 산소에 의한 산화적 분해를 비교적 받지 않기 때문에, TUDO 표백은 에너지를 보존하면서 통상 설비에 의해 고농도의 펄프를 표백하는데 적당하다.

TUDO는 상술한 바와 같이 공기중의 산소에 의한 산화적 분해를 비교적 받지 않는다는 특징이 있기 때문애, 상중질 고지의 펄프를 탈묵시키는 NaC10 표백 및 신문 고지의 H₂O₂탈묵/표백 이후의 Na₂S₂O₄표백의 대체 표백법으로 유망시되고 있다.

그렇지만, 또 다른 한편으로, TUDO 표백에는 하기의 단점이 있다. 현재의 TUDO 표백은 제조업자에 의해 제품화된 분말상 TUDO를 사용하여 표백이 행해지므로, 이러한 표백 처리 비용이 다음과 같은 이유 때문에 상승된다. 하나는, TUDO 분말은 티오요소 용액과 H₂O₂액을 반응시키고, 생성된 TUDO액을 정제한 후 농축 건조시켜서 수득한다. 이 경우에 고가의 반응, 정제, 농축 및 건조장치가 필요하며, 반응의 제어, 정제, 농축 및 건조에 다량의 에너지가 필요하다. 또한, 반응 및 제품화 고정에서 일부 TUDO의 분해 손실이 있기 때문에, 그 결과 약품의 제조비용 그 자체가 매우 높아진다. 또다른 문제점은, 표백현장에서 분말상 TUDO가 용해되어 펄프에 첨가될 때, 교반 용해시 및 펄프와의 홈합시에 공기중의 산소의 영향을 받기 때문에 유효성분의 분해에 의한 손실이 일어나 표백효과는 그만큼 감소된다.

따라서, 종래의 기술에 있어서는 고가의 TUDO 제품 사용으로부터 TUDO 표백의 처리비용이 높았다. 이 외에도, TUDO 제품의 운반 저장 및 사용중에 공기중의 산소에 의해 점차적으로 산화적 분해가 일어나기 때문에 손실이 발생한다. 그러므로, 표백업계에 있어서는 상기의 결점이 개선되고 현장 적용 및 실시가 용이한 TUDO 표백 방법을 요망하고 있다.

[발명의 개시]

본 발명의 목적은 상중질고지의 펄프를 탈묵하는 NaC10 표백의 대체용으로서, 신문 고지의 H₂O₂탈묵/표백 이후 Na₂S₂O₄에 의한 후단-표백의 대체용으로서 또는 각종 고지, 기계펄프, 크라프트 펄프 등의 표백법으로서 약품의 손실이 적고, 에너지 소비량이 적으며, 현저한 표백효과가 있고 공업적으로 유용한 TUDO 표백방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 표백용 TUDO를 표백현장에서 저렴한 비용으로 수득하는 것이다.

본 발명자들은, TUDO를 주로 티오요소 (UT로 약칭함)와 과산화물을 반응시켜 제조하고, 실제의 펄프 표백에서는 TUDO 사용량이 아주 많지 않기 때문에, 표백 현장에서 TU와 과산화물을 혼합하여 TUDO액 또는 슬러리상TUDO을 제조하고, 이 TUDO액 또는 스러리상 TUDO를 펄프에 첨가 하거나 또는 TU 및 과산화물을 펄프에 첨가하고, 펄프상에서 TUDO를 생성하면서 TUDO 표백을 수행하여 표백 비용을 크게 감소시킬 수 있다고 생각하였다. 현장 제조시 생길 수 있는 부생 물질 및 비반응 물질들이 표백시 바람직하지 못한 영향을 일으키는 조건을 발견하기 위하여, 본 발명자들은 TU와 과산화물의 반응성, TUDO의 안정성, 현장 표백 장치의 상태, TUDO 표백의 실시 조건 등을 감안하여 열심히 연구하여 마침내 다음과 같은 사실을 발견하였다 : TUDO 생성량이 표백을 위한 통상 사용량의 범위재에 있을 때, 표백현장에서 TU 및 과산화물 또는 TU, 과산화물 및 반응촉매, 또는 TU, 과산화물, 반응촉매 및 킬레이트제를 혼합하여 저렴하면서도 용이하게 TUDO를 제조할 수 있었고; 제조된 TUDO의 표백효과는 어떠한 문제점도 일으키지 아니하였으며; 제조된 TUDO 그대로 용액 상태에서 펄프와 환합시키기 때문에 공기중 산소에 의한 유효성분의 손실이 거의 없었고; 따라서 TUDO 표백은 저렴한 표백 비용으로 행해질 수 있었다. 이러한 사실을 발견함으로써 본 발명이 완성되었다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

즉, 본 발명은 티오요소, 과산화물 및 IV, V와 VI 족의 어떤 원소의 산소산 또는 그 염으로 구성된 반응촉매를 혼합하여 이산화 티오요소를 제조하는 것을 특징으로 하는 이산화 티오요소의 제조방법 및 티오요소와 과산화물 또는 티오요소, 과산화물과 IV, V와 VI 족의 어떤 원소의 산소산이나 그 염으로 구성된 반응촉매를 혼합시켜 이산화 티오요소액을 제조하고, 제조된 이 액을 이산화 티오요소의 정제 분리 공정 없이 직접 펄프에 첨가하여 표백을 행하는 것을 특징으로 하는 현장 제조에 의해 수득한 이산화 티오요소에 의한 제지용 펄프의 표백방법에 관한 것이다.

이 외에도, 본 발명은 TU 및 과산화물로부터 제조한 TUDO 액에 의해 펄프를 표백하는 방법 또는 TU 및 과산화물을 각각 펄프에 첨가하고, 펄프상에서 TUDO를 생성하면서 펄프를 표백하는 방법에 관한 것이다.

과산화물과 TU의 반응이 TUDO를 생성한다는 것은 이미 공지되어 있다. 이 생성된 TUDO를 표백에 사용할 경우에는 미반응 물질과 부(副) 생성물질의 존재, 반응 수율 등의 관점에서, 종래에는 표백시 TUDO를 반응용액으로부터 정제 분리 건조 및 분말화 시켜 수득한 분말화 TUDO 제품을 사용하여 왔다. 그렇지만, 본 발명은 TU 및 과산화물의 반응용액을, 이 반응용액으로부터 TUDO의 정제 분리 공정 없이 직접 펄프에 첨가함으로써 펄프를 표백하느 것을 가능하게 하였다. 또한, 본 발명은 TU, 과산화물 및 펄프를 혼합시킴으로써 펄프상에 TUDO를 생성하는 동안 펄프를 표백하는 것도 가능하게 하였다. 본 발명은 정제 분리 및 건조 분말화에 의해 수득한 TUDO 제품을 사용한 것과 동일하거나 이보다 우수한 표백을 가능하게 한다. 따라서, 본 발명에서는 정제 분리 건조분말화 운반등의 공정이 생략되므로 매우 저렴한 TUDO표백방법을 제공할 수 있다.

TU에 과산화물을 단순히 작용시키는 경우에는, TUDO를 생성하기는 하지만 그 반응은 불충분하며, 따라서 TUDO의 생성 수율이 다소 감소된다. 따라서,충분한 표백 효과를 얻기 위해서는 다량의 TU 및 과산화물이 필요하다. 본 발명에서는 소량의 반응 촉매 존재에 의해 생성 수율이 현저하게 향상되어 이론 수율에 근접하므로, 보다 만족할 만한 표백을 행할 수 있다.

반응 촉매의 존재가 표백 반응 그 자체에 현저하게 영향을 미치지는 못한다할 지라도, 일부 경우에는 약간의 착색현상을 일으킨다. 이 경우에, 킬레이트제의 병용은 착색 감소 및 수율증가를 초래하므로 보다 만족할만한 표백을 행할 수 있다.

TUDO의 제조방법으로서, TU 수용액에 과산화물을 반응 용액의 pH를 2∼6으로 유지하면서 반응시켜 TUDO를 제조하는 방법이 미국 특허 제2783272호에 알려져 있다. 이 특허에서는 TUDO의 생성수율이 낮기 때문에, 원료로서 TU 및 과산화물을 다량 요구하고 있다. 또한 수율을 향상시키기 위한 방법으로서는, 반응 용액에 중탄산 암모늄을 첨가하는 방법이 일본국 특허 공고 공보 제58-39155호에 제안되어 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토 결과, 상기 방법에 의해서는 현저한 수율향상 효과를 수득할 수가 없었다.

본 발명의 표백방법이 적용될 수 있는 펄프로는, 신문지 배합용등의 저백색도를 요구하는 고수율 펄프, 상중질지 배합용으로 이미 H₂O₂에 의해 표백된 고백색도를 요구하는 고수율펄프, 이미 H₂O₂에 의해 탈묵/표백된 신문 고지펄프, 상중질고지 펄프 및 절반-표백된 화학 펄프를 예시할 수 있다. 일반적으로, 상기의 표백방법은 또한 Na₂S₂O₄나 TUDO에 의해 표백된 펄프 및 H₂O₂너 NaC10에 의해 표백된 펄프에 적용할 수 있다.

또한, 본발명의 방법은 펄프의 표백에는 물론 섬유의 염색이나 표백등과 같이 Na₂S₂O₄또는 TUDO 처리가 실시되는 분야에도 적용될 수 있다.

더군다나, 본 발명의 TUDO 제조방법은 표백 현장에서 뿐만 아니라 다른장소에서의 제조에 적용될 수 있으며, 심지어 TUDO를 다른 장소에서 제조하고, 이를 표백현장 등의 사용 장소로 운반한 후 사용하는 경우에도 전혀 문제될 것이없다.

본 발명에서 TU는 고체 상태로 또는 슬러리나 수용액 상태로 사용되며, TU의 양은 생성 TUDO의 팰요량에 따라 선정된다. 현장에서의 TJDO 제조시 TU의 사용량은 생성된 TUDO액 당 1∼100g/L, 바람직하게는 7∼40g/L,이다. 그렇지만, TU의 양을 이 범위 이상 또는 이하로 사용한 경우에도 특별한 문제점은 없었다. TU 그 자체를 펄프에 첨가하고, 펄프상에서 TUDO를 제조하면서 펄프를 표백하느 경우에는, 표백하는데 필요한 TUDO 양이 펄프의 절대 건조 중량에 대해 통상 0.05∼2.5%이기 때문에, TU 사용량으로 절대 건조 펄프의 중량에 대해 0.03∼1.8%의 중량 퍼센트로도 충분하다.

본 발명에서 사용하는 과산화물로서는, H₂O₂, Na₂S₂O₄, 과아세트산, 과포름산 및 각종 H₂O₂부가 화합물 등 각종 무기 또는 유기 과산화물 및 그 수용액을 사용할 수 있다.

과산화물은 TU 양에 상응하는 양을 사용하고, 그 사용량은 100%H₂O₂로 환산하여 TU에 대한 과산화물의 몰비가 1.0∼3.0, 바람직하게는 1.5∼2.0이다. 상술한 범위를 초과하는 양의 과산화물을 사용하는 경우, 과잉의 과산화물은 생성된 TUDO와 반응하므로 생성된 이 TUDO는 분해되어 소실된다. 상술한 범위 미만의 양을 사용하는 경우, 반응하지 않는 TU 양이 증가하므로 그 만큼 손실이 발생한다.

본 발명에서 사용한 반응 촉매로서는,, IV, V 또는 VI 족 원소의 산소산이나 그 염을 사용한다. 반응 촉매의 패표적인 예는, 텅스텐, 몰리브덴, 바나듐, 셀레늄 및 티타늄의 각종 산소산 또는 그 염을 들 수 있다. 이염은 알칼리금속 또는 알칼리토금속과의 염, 암모늄 염 등을 포함하고 있다. 이 화합물 중 하나 이상을 사용한다. 예를 들면, 텅스텐산 및 그 염은 H₂WO₂및 그 나트륨염, 칼슘염, 암모늄염 등을 포함한다. 몰리브덴산 및 그 염은 H₂M_oO_4,H₂M_o2O₇,H₆M_o7O₂₄및 그 나트륨염, 칼슘염, 암모늄염 등을 포함한다. 바나듐 산 및 그 염은 HVO₃, H₃VO₄, H₄V₂O₇및 그 나트륨염, 칼슘염, 암모늄염 등을 포함한다. 셀레늄산 및 그 염은 H₂SeO₄및 그 나트륨염, 칼슘염, 암모늄염 등을 포함한다. 티타늄산 및 그 염은 H₂TiO₃, H₄TiO₄및 그 나트륨염, 칼슘염, 암모늄염 등을 포함한다.

사용한 촉매량은 현장 제조에 의해 수득한 TUDO 액의 경우에, 그 양이 제조된 TUDO 액에 대하여 1∼2000mg/L, 바람직하게는 5∼200mg/L 일지라도, 촉매의 분자량 및 TUDO 생성에 필요한 양에 따라 달라진다. TU, H₂O₂및 촉매를 상기와 같이 펄프에 첨가하고, 펄프상에서 TUDO를 제조하는 동안 펄프를 표백시키는 경우, 촉매의 사용량은 펄프의 절대 건조 중량에 대하여 1×10^-6∼0.5%, 바람직하게는 5×10^-6∼5×10^-2%이다.

본 발명에서 사용하는 킬레이트제로는, 아미노 카르복실레이트계 킬레이트제, 폴리 인산계 킬레이트제 및 하기식 (I)로 표시되는 아미노알킬인산계 킬레이트제로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용한다 :

(X₂O₃PCH₂)₂· N·(CH₂)_m· N· CH₂PO₃X₂}_nCH₂PO₃X₂(I)

(식중, X는 수고, 암모늄 또는 알칼리 금속이고, m은 2∼3의 정수이며, n은 0또는 1∼3의 정수이다)

특히, 아미노 카르복실레이트계 킬레이트제는 에틸렌 디아민테트라 아세트산 (EDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DTPA), N-히드록시에틸에틸렌디아민-N,N',N-트리아세트산 (HEDTA), 니트릴로트리아세트산 (NTA), 시클로헥산디아민테트라아세트산 (CyDTA), 그 염 등을 포함하고; 아미노 알킬 인산계 킬레이트제는 아미노트리메틸렌포스폰산 (ATMP), 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 (EDTMP), 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산 (DTPMP), 프로필렌디아민테트라메틸렌포스폰산 (PDTMP), 디프로필렌트리아민펜타메틸렌포스폰산 (DPTPMP), 그 염등을 포함하며; 폴리인산계 킬레이트제는 피로인산, 트리폴리인산, 트리메타인산, 테트라메타인산, 헥사메타인산, 그 염 등을 포함한다.

킬레이트제의 사용량은 킬레이트제의 분자량 및 TUDO 생성에 필요한 양에 따라 달라지지만, 현장제조에 의해 수득한 TUDO 액의 경우에 그 양은 생성되는 TUDO 액당 5∼4000mg/L, 바람직하게는 20∼1000mg/L이다. TU, H₂O₂, 반응촉매 및 킬레이트제를 그대로 펄프에 가하고, 이 펄프를 펄프상에서 TUDO를 제조하는 동안 표백시키는 경우, 킬레이트제의 사용량은 펄프의 절대 건조 중량에 대하여 5×10^-6∼1.0%, 바람직하게는 20×10^-6∼0.25% 이다.

TUDO 제조시 용액의 pH를 특별히 조정할 필요는 없지만, 반응 종결시에는 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 2 내지 3 이다.

다음에, TUDO 표백에의한 만족할 만한 표백효과를 수득하려면, 일반적으로 표백초기의 pH를 대략 9∼11로 조정하는 것이 바람직하다. 표백 펄프의 pH가 이 범위를 벗어나는 경우에는, 일반적으로 미리 펄프에 알칼리제를 첨가 함으로써 TUDO 표백에 바람직한 pH로 조정하는 방법을 사용한다. 또한, 다른 방법으로서, TUDO 액을 제조할때 및 펄르상에서 TUDO를 제조하는 동안 펄프를 표백할 때에 알칼리제를 첨가함으로써 표백 초기의 pH를 9 이상으로 조정할 수 있다.

이 경우에 알칼리제의 예를들면, 수산화나트륨등의 강염기성 알칼리제, 그 수용액, 탄산나트륨, 붕산나트륨, 규산나트륨, 인산나트륨, 폴리인산나트륨 등의 약염기성 알칼리제 및 그 수용액을 들 수 있다. 알칼리제가 알칼리성 작용을 가진 화합물이기만 하면, 어떠한 알칼리제라도 사용할 수 있다.

알칼리제의 사용량은 펄프의 pH 상태 및 사용한 알칼리제의 알칼리도에 따라 달라지며, 표백반응 초기의 pH가 9∼11인 양을 사용한다. 이미 표백펄프의 pH가 9∼11의 범위내에 있는 경우에 또는 TUDO 표백을 위하여 미리 펄프의 pH를 별도로 조정한 경우에는, 상기의 알칼리 첨가 공정이 필요 없게 된다.

그 다음으로, TUDO 액의 제조를 위한 약품의 혼합 반응장치 및 약품과 펄프의 혼합장치로서는, 이들이 균일한 혼합반응이 가능하고 약품이 펄프중에 신속하게 확산되어 균일해지기만 한다면 어떠한 장치라도 사용가능하고, 또한 약퓸혼합조, 스태틱(static) 혼합기, 인-라인 혼합기, 반죽기, 확산기, 쌍회전자(twin rotor) 혼합기 등의 통상 장치를 조합하여 사용한다.

TUDO 액의 제조방법 으로서는, 생성된 TUDO 액을 일단 저장탱크에 저장하고, 이 액을 펄프에 순차적으로 가해 펄프를 표백하는 방법 및 스태틱 혼합기, 인-라인 혼합기, 계단(cascade)방식 약퓸혼합 반응기등을 사용하여 연속적으로 TUDO 액을 제조하면서, 제조된 TUDO를 펄프에 연속적으로 가해 펄프를 표백하는 방법이 고려되고 있다.

또한 TUDO 액 제조하는 데 있어서 냉각이 반드시 필요한 공정은 아니지만, 이 반응이 발열반응이기 때문에 반응용액을 5∼80℃로, 보다 바람직하게는 20∼60℃로 냉각하면서 제조하는 것이 바람직하며, 또한 공기중 산소의 혼입을 방지하기 위하여 N₂가스나 CO₂가스로 밀봉하는 것이 바람직하다.

다음에 약품의 사용량, 그 혼합방법 및 첨가방법 이외의 펄프의 표백조건으로는, 종래의 Na₂S₂O₄표백조건이나 TUDO 표백조건하에 표백을 행한다.

예를들면, 표백 펄프의 농도범위는 종래의 Na2S2O4 표백에 사용된 PC 3∼5%의 저농도로부터 최근의 TUDO 표백에 사용된 PC 20% 이상의 고농도까지이다. 펄프의 종류 및 표백의 목적에 따라 달라지겠지만, 표백온도는 통상 실온이상, 바람직하게는 40∼100℃이며, 표백시간은 5분이상, 바람직하게는 30∼120분이다. 이 조건은 펄프의 종류, 표백목적, 표백장치의 형태 및 상황에따라 선정되며, 따라서 결정적인 것이 아니다.

본 발명에서 사용가능한 표백장치는, 그것이 종래의 Na₂S₂O₄표백, TUDO표백, NaC10 표백 또는 H₂O₂표백에 사용되는 장치라면 어떠한 장치라도 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에서는, TUDO 원료로서 비교적 값싼 TU 및 과산화물 단체를 사용하고, 값비싼 설비를 필요로하지 아니하며, 주로 현장에서 TUDO를 제조하고, TUDO를 정제 분리공정없이 표백에 사용하는 방법이기 때문에, 값비싼 TUDO 제품을 구매하여 표백을 행한 종래의 방법과 비교해볼 때 현저하게 표백비용이 감소한다. 또한, 본 발명의 방법에 따르면, 펄프의 표백뿐만 아니라 섬유의 염색 표백등 TUDO 처리가 실시되는 분야에서 처리비용의 대폭 감소화가 이루어질 수 있다.

[실시예]

본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 보다 상세히 기술되어 있다. 물론, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 결코 제한되지 않는다. 실시예 및 비교예 중 약품농도도, 백색도, 펄프종류의 약어등의 상세한 설명은 하기와 같다.

①약품의 농도 : TUDO 액 제조의 경우에는 g/L, 펄프에 첨가되는 경우에는 펄프의 절대건조 중량에대한 중량%.

②백색도 : 표백 종결후 절대건조 중량에서 펄프를 15g 채취하여 이온 교환수로 PC 1.0%로 희석 이탈시키고, 수용성 아황산용액으로 pH5.0으로 조정한다. 그후, 희석펄프용액을 흡인 여과하고, 2매의 펄프시트 (sheet)로 초지한 후, 밤새 공기중에 건조시켜 JIS-P8123(Hunter의 백색도 측정법)에 의해 백색도를 측정 하여다.

③펄프 종류의약어 :

TMP : 열 기게적 펄프 ..... 고수율 펄프의 일종.

신문고지 DIP : 신문고지를 탈묵 처리한 펄프.

상중질고지(上中質古紙) DIP : 상중질고지를 탈묵처리한 펄프.

④TUDO와 Na2S2O4의 환원 당량비 :

양 화합물이 수용액에서 하기와 같이 가수분해될 때, 생성될 H2SO2 양은 화합물1몰당 동일 당량무게이다.

(NH₂)₂CSO₂+H₂O=(NH₂)₂CO+H₂SO₂

Na₂S₂O₄+H₂O=Na₂SO₃+H₂SO₂

따라서 양자의 중량당 환원 당량비는 하기와 같다 :

TUDO : Na₂S₂O₄=1:0.62

[실시예 1∼6(TUDO 액 제조)]

생성 TUDO의 이론 농도를 20g/L로 조정하기 위하여, TU 14.1g과 하기 촉매중 1 종을 50mg 함유하는 수용액에 36g의 35% H₂O₂를 첨가, 혼합함으로써 TUDO 액 1L를 제조하였다. 그 결과는 표1에 기재되어 있다.

① Na₄TiO₄② Na₂SeO₄③ NaVO₃

④ Na₂WO₄⑤ Na₂MoO₄⑥ (NH4)Mo₇O₂₄

[비교예 1 (TUDO 액 제조)]

촉매가 존재하지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법을 실시하여 TUDO 액을 제조하였다. 그 결과는 표 1 에 기재되어 있다.

[비교예 2 (TUDO 액 제조)]

생성 TUDO의 이론농도를 20g/L로 조정하기 위하여, TU 14.1g과 중탄산암모늄 1.46g을 함유하는 수용액에 36g의 35% H₂O₂를 첨가, 혼합함으로써 TUDO 액 1L를 제조하였다. 그 결과는 표 1 에 기재되어 있다.

[실시예 7∼11(TUDO 액 제조)]

생성 TUDO의 이론 농도를 35g/L로 조정하기 위하여, TU 24.7g, 촉매로서 NaVO100ng 및 하기의 킬레이트제 중 1 종을 400mg 함유하는 수용액에 63.0g의 35% HO를 첨가, 혼합함으로써 TUDO 액 1L를 제조하였다. 그 결과는 표 2 에 기재되어 있다.

①EDTA· 4Na, ②DTPA·5Na, ③EDTMP 4NA,

④DTPMP 5Na, ⑤트리폴리인산 Na

[실시예 12 (TUDO 액 제조)]

킬레이트제가 존재하지 않았음을 제와하고는 실시예 7 과 동일한 방법으로 실시하여 TUDO 액을 제조하였다. 그 결과는 표 2 에 기재되어 있다.

[비교예 3 (TUDO 액 제조)]

킬레이트제와 촉매가 모두 존재하지 않았음을 제외하고는 실시예 7 과 동일한 방법을 실시하여 TUDO 액을 제조하였다. 그 결과는 표 2 에 기재되어 있다.

[실시예 13 (현장 제조의 TUDO 액에 의한 펄프의 표백)]

신문지용의 표백하지 않은 TMP (백색도 : 49.3%)의 pH 5.5, PC4% 인슬러리에 NaCO을 가하여 표백초기의 pH를 10으로 조정한 후, 비교예 1에서 제조한 현장 TUDO 액을 펄프의 절대건조 중량에 대해 0.55%(100% 고형분 환산)의 양을 첨가, 혼합하고 60。C에서 90분 동안 표백을 행하였다. 그 결과는 표 3 에 기재되어 있다.

[실시예 14 (현장 제조의 TUDO 액에 의한 펄프의 표백)]

비교예 1에서 제조한 현장 TUDO 액 대신 실시예 1 에서 제조한 현장 TUDO 액을 펄프의 절대 건조 중량에 대해 0.55%(100% 고형분 환산)의 양을 사용한 점을 제외하고는 실시예 13 과 동일한 표백을 행하였다. 그 결과는 표 3 에 기재되어 있다.

[비교예 4 (시판 TUDO 제품에 의한 표백)]

현장 제조의 TUDO 액 대신에, 시판중인 TUDO 제품 (DEGUSSA 제조 : 순도 ; 99.55%)을 펄프의 절대건조 중량에 대해 0.55%(100% 교형분 환산) 및 TUDO 표백 초기의 pH가 10이 될 정도의 NaCO양을 첨가한 것을 제와하고는 실시예 13 과 동일하게 표백을 행하였다. 그 결과는 표 3 에 기재되어 있다.

[비교예 5 9NaSO표백)]

TUDO 대신에 TUDO와 동일한 환원당량의 NaSO분말 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.; 순도 85%)을 실시예 13 과 동일한 pH5.5 및 PC 4%의 표배되지 않은 TMP의 슬러리에 펄프의 절대건조 중량에 대해 1.1%의 양을 첨가, 혼합하고 그 후 60。C에서 90분 동안 표백을 행하였다. 그 결과는 표 3 에 기재되어 있다.

[실시예 15 (현장 제조의 TUDO 액에 의한 펄프의 표백)]

하기에 기재한 탈묵/표백 공정에 의해 HO로 탈묵/표백한 상중질지용 신문고지 DIP(백색도 68.1%)의 pH7.5 및 PC25%인 슬러리에, 비교예 3에서 제조한 현장 TUDO 액을 펄프의 절대 건조 중량에 대해 0.27%(100% TUDO 고형분 환산) 및 NaOH를 펄프의 절대 건조 중량에 대해 0.3%의 양을 공기 개방계에서 첨가 혼합하고, PC 20% 및 70℃, 60분간 표백을 행하였다. 그 결과는 표 3 에 기재되어 있다.

[펄핑(pulping)]→[희석 및 탈수]→[반죽]→[약품 혼합]→[HO숙성/탈묵/표백]→[부유 선광]→[세정]→[탈수 (PC 25%)]

[실시예 16 (현장 제조의 TUDO 엑에 의한 펄프의 표백)]

비교예 3에서 제조한 현장 TUDO 액 대신에, 실시예 8에서 제조한 현장 TUDO 액을 펄프의 절대 건조 중량에 대해 0.27%(100%TUDO 고형분 환산) 사용한 점을 제외하고는 실시예 15와 동일하게 표백을 행하였다. 그 결과는 표 3 에 기재되어 있다.

[비교예 6 (시판 중인 TUDO 제품에 의한 표백)]

현장 제조의 TUDO 액 대신에, TUDO 액과 동일한 환원당량을 가지는 시판중인 TUDO 제품을 펄프의 절대 건조 중량에 대해 0.27%(100%TUDO 고형분환산)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 15 와 동일하게 표백을 행하였다. 그 결과는 표 3 에 기재되어 있다.

[비교예 7 (NaSO표백)]

현장 제조의 TUDO 액 및 NaOH 대신에, TUDO 액과 동일한 환원 당량을 가지는 85% NaSO분말을 펄프의 절대 건조 중량에 대해 0.55%의 양을 첨가한 점을 제외하고는 실시예 15 와 동일하게 표백을 행하였다. 그 결과는 표 3 에 기재되어 있다. 표백 중, 공기 산화에 의한 Na2S2O4의 분해산물의 악취가 주변에 퍼져서 작업 환경이 현저하게 악화되었다.

[실시예 17 (펄프상에서의 TUDO 생서 및 표백)]

하기의 탈묵 공정에 의해 탈묵시킨 가정용 제지에 대하여 상중질고지 DIP(백색도 : 71.0%)의 pH 11.0 및 PC 30%인 슬러리에 펄프의 절대 건조 중량 기준으로 티오요소 및 35% HO를 각각 1.10% 및 2.81%를 첨가, 혼합하고, 60。C에서 180분 동안 표백을 행하였다. 그 결과는 표 3 에 기재되어 있다.

[펄핑]→[알칼리 숙성/탈묵]→[부유 선광]→[세정]→[탈수 (PC 30%)]

[실시예 18 (펄프상에서의 TUDO 생성 및 표백)]

티오요소 1.10% 및 35% HO2.81%대신에, 실시예 17 과 TUDO 생성량이 동일한 티오요소 0.8%, 35% HO2.05%, 반응 촉매인 NaSeO0.001% 및 트리폴리인산 Na 0.005%을 사용한 점을 제외하고는 실시예 17 과 동일하게 표백을 행하였다. 그 결과는 표 3 에 기재되어 있다.

[비교예 8 (시판중인 TUDO 제품에 의한 표백)]

티오요소 및 HO대신에, 실시예 17의 현2장제조에 의해 수득한 시판중인 TUDO 양에 상당하는 양과 TUDO 제품의 환원당량이 동일한 양인 시판중의 TUDO 제품 1.08%을 사용한 제외하고는 실시예 17 과 동일하게 표백을 행하였다. 그 결과는 표 3 에 기재되어 있다.

[비교예 9 (NaSO표백)]

실시예 17 과 동일한 상중질고지 DIP를 수용성 아황산 용액에 의해 pH 6으로 조정한 후, 실시예 17의 티오요소 및 HO대신에, 85% NaSO분말의 환원 당량을 현장제조에 의해 수득한 TUDO 양에 상당하는 양과 같아지도록 한 펄프양에 대해 85% NaSO분말 2.05%의 양을 첨가 혼합하고, 60。C에서 180분 동안 표백을 행하였다. 그 결과는 표 3에 기재되어 있다.

[비교예 10 (현행의 NaC10표백)]

실시예 17의 티오요소 및 HO대신에, 펄프의 절대 건조 중량에 대해 12% NaC10 용액을 8% 상중질고지 DIP의 슬러리에 첨가 혼합하고, 상온에서 180분 동안 표백을 행하였다. 그 결과느 표 3에 기재되어 있다.

[산업상 이용가능성]

본 발명의 효과를 하기에 설명하도록 한다.

본 발명에 의하면, TUDO 액은 표백 현장에서 제조되고, 이 TUDO 액을 TUDO 정제 공정 없이 표백에 직접 사용할 수 있으며, 따라서 값싼 TUDO 표백을 행할 수 있다.

또한 본 발명에 의하면, 소량의 반응 촉매 첨가 및 계속해서 소량의 킬레이트제 첨가는, 반응 수율을 향상시키고, 저렴한 비용으로 현장에서의 TUDO 제조를 가능하게 하며, 보다 값싼 TUDO 표백을 가능하게 한다.

본 발명에 의하면, 신문지 배합용의 저 백색도를 요구하는 TMP 표백상에서 시판 TUDO 제품에 의한 표백보다 표백효과가 더 크고, NaSO표백 만큼이나 효과적인 표백을 행할 수 있다. 본 발명의 방법에서는, NaSO, 표백과는 달리 분해에 기인하는 악취가 거의 발생하지 않으며, 따라서 이 방법은 작업 환경에도 또한 커다란 장점을 보이고 있다.

본 발명의 방법에 의하면, 상중질지에 대한 신문고지 DIP 의 표백에 있어서, 공기 중 산소의 영향을 상당히 피할 수 있고, 시판 TUDO 제품이나 NaSO를 사용하여 수득한 것보다 더 큰 표백효과가 있으며, 표백 현장에서 TUDO가 제조되기 때문에 TUDO 그 자체 비용이 크게 감소되고 또한 TUDO 표백용 약품 비용도 크게 감소시킬 수 있다. 고 농도 펄프의 표백 처리는 열 에너지 절감을 달성하는 데 유리한 것으로 알려져 있다. 고농도 펄프의 표백처리에 본 발명을 적용시킬 때, 공기중이 산소에 아주 강하고효율적이면서도 저렴한 TUDO 표백을 수행할 수 있기 때문에, 열에너지 절감 성취의 의의는 더욱 증가된다.

본 발명의 방법에 의하면, 가정용 종이 (예 : 화장지)에 대한 상중질고지 DIP에 있어서 저렴한 약품 비용으로 현행 NaC10 표백과 실질적으로 동등한 표백을 행할 수 있으며, NaC10 표백에서 심각한 문제점이었던 유기 염소 화합물의 생성도 피할 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, TUDO는 표백 현장에서 저렴한 비용으로 효율적인 수득이 가능하며, 생성된 TUDO는 실질적으로 공기 중의 산소에 의해 분해되지 않고 효과적으로 표백 공적을 행할 수 있다. 결국, 표백 공정은 저렴한 약품비용과 열에너지 비용만으로도 실시 가능하고, 현행 NaC10 표백 공정과 대체적으로 동일한 상중질 고지의 표백 공정은 현행 NaC10 표백 장치 등과 같이 심지어 공기에 개방된 장치에서도 저렴한 표백 비용으로 실시할수 있으며, 또한 NaC10 표백과는 달리 유기염소화합물의 부생을 피할 수 있다.

물론, 본 발명의 촉매를 사용하느 TUDO 제조방법에 의해 제조된 TUDO는 종래 방법에 의해 제조된 것보다 더 저렴하며, TUDO를 정제 분리한 이후에 시판용 TUDO로서 사용될 수도 있다.

Claims (4)

1. 티오요소, 과산호물, 및 IV, V 또는 VI 족 원소의 산소산과 그 염으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 반응 촉매를 혼합하여 이산화 티오요소를 제조하는 것을 특징으로 하는 이산화 티오요소의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기의 반응 촉매가 텅스텐, 몰리브덴, 바나듐, 셀레늄 및 티타늄의 산소산 또는 그 염으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화 티오요소의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 이산화 티오요소의 제조시에 킬레이트제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 이산화 티오요소의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 킬레이트제가 아미노카르복실레이트계 킬레이트제, 폴리인산계 킬레이트제 및 하기 식 (I)로 표시한 아미노알킬인산계 킬레이트제로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화 티오요소의 제조방법 :

   (X₂O₃PCH₂)₂N·{(CH₂)_m·N·CH₂PO₃X₂}_n·CH₂PO₃X₂(I)

   (식중, X는 수소, 암모늄 또는 알칼리금속이고, m은 2∼3의 정수이며, n은 0∼3의 정수이다)