WO2002022944A1 - Procede de delignification et blanchiment par un oxydant et un catalyseur d'oxydoreduction - Google Patents

Procede de delignification et blanchiment par un oxydant et un catalyseur d'oxydoreduction Download PDF

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bleaching
aqueous medium
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lignocellulosic material
alkyl
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Alain Rabion
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the delignification and bleaching of a lignocellulosic material with an aqueous solution of an oxidant and a redox catalyst.
  • Oxygen for example, is not very selective and also strongly degrades cellulose in NaOH medium and, to a lesser degree, in the presence of magnesium salts.
  • Chlorine is a relatively selective delignification agent. Under the acid conditions used, it causes oxidation but also electrophilic substitution of the aromatic nuclei of lignin, producing dicarboxylic acids and chlorinated fragments of lignin. These represent a potential danger to the environment.
  • Hydrogen peroxide is mainly used in basic medium.
  • This basic medium causes a certain depolymerization of the cellulose.
  • document PCT / FR93 / 00613 proposes to react an aqueous solution of a redox catalyst, chosen from a family of liganded manganese complexes, and an oxidant on the lignocellulosic material to be delignified.
  • a redox catalyst chosen from a family of liganded manganese complexes
  • an oxidant on the lignocellulosic material to be delignified.
  • the delignification of lignoceilulosic materials is selective (that is to say without too much depolymerization of the cellulose) only when a large amount of redox catalyst is used.
  • the present invention relates to a process for the selective delignification of lignoceilulosic materials without excessively depolymerizing the cellulose and which can be used industrially. In addition, it reduces undesirable industrial effluents for the environment.
  • the process for delignification and bleaching of a lignocellulosic material in suspension in an aqueous medium comprising a redox catalyst comprising an organometallic cation of general formula (I): [(L) MnO 2 Mn (L)] n + (I) in which:
  • Mn represents manganese in an oxidation state 111 or IV, the two Mn of this cation possibly forming a couple of oxidation state ill-III or I1I-1V or IV-IV, n is 2, 3 or 4,
  • O oxygen
  • L represents a ligand of general formula (II):
  • R 2 then representing the radical:
  • R 3 R '3 and R M 3 each representing, independently of each other, a group selected from hydrogen, lower alkyl to C 4, lower aikoxy to C 4) halogen, where Ri represents the radical:
  • R2 and R * 2 then being identical and representing a group chosen from hydrogen, lower C 1 to C 4 alkyl,
  • R 3 representing a group selected from hydrogen, lower alkyl to C4 aikoxy lower C l -C 4, halogen, and an oxidant is characterized in that the aqueous medium further comprises a sequestering agent and the catalyst * redox is present in an amount between 0.01 and 10 ⁇ mol per gram of dry matter, preferably between 1 and 3 ⁇ mol / g of dry matter.
  • the counter anion is not represented, but can be an anion such as CI “ , Br “ , I “ , N0 3 “ , CI0 “ , NCS “ , PFe “ , RSO3 “ , RSO “ , CFsSOs “ , BPh 4 “or OAc
  • the pH of the aqueous medium is between 2 and 7 and preferably between 3 and 5.
  • the latter in order to remove by extraction the oxidation products of the lignocellulosic material, the latter, after the oxidation reaction ((I) + oxidant), is treated with a basic aqueous solution.
  • This basic treatment can be preceded by an acid wash.
  • the bleaching step is preceded by a step of treatment with metal sequestrants, generally used in the paper industry.
  • metal sequestrants generally used in the paper industry.
  • the stirred oxidation reaction medium is maintained either mechanically or using a gaseous oil (air or oxygen).
  • the oxidant is chosen from ozone, hydrogen peroxide, an alkyl hydroperoxide or their mixtures.
  • the oxidant is added little by little to the aqueous medium comprising the redox catalyst (I) in the presence of the paste in such a way that there is not an excess of oxidant which can react directly with the lignocellulosic material.
  • the lignocellulosic material reacted is advantageously fragmented wood or pulp containing lignin.
  • lignoceilulosic materials those previously treated in an acid medium, in particular sulphite pastes, annual plants rich in silica may be suitable.
  • the temperature of said aqueous oxidant and catalyst solution is between 80 and 100 ° C.
  • the weight ratio of the oxidant to the lignocellulosic material is between 0.5% and 2%.
  • the minimum amount of sequestrant in the aqueous medium depends on the nature of the lignocellulosic material. It must be at least equal to the molar concentration of the metallic traces (in particular iron and copper) present in the lignocellulosic material.
  • the quantity of sequestrant generally present in the aqueous medium can be between 0.05 and 50 ⁇ mol per gram of dry matter. An amount between 0.5 and 4 ⁇ mol / g of dry matter is preferred.
  • bleaching can be carried out in the absence of sequestering agent.
  • the aqueous medium can comprise a manganese salt, generally present in an amount of 0.1 to 100 mol per mole of sequestrant.
  • a molar ratio of manganese / sequestering salts of between 1 and 10 is preferred.
  • the preferred L ligands are tris (pyridinyl - 2 ⁇ methyl) amine (TPA),
  • the delignification and bleaching tests are carried out on homogeneous batches of oxygenated kraft hardwood pulp in basic medium (A) or of oxygenated pyrenic cell pulp, (B).
  • K Kappa index
  • DP degree of polymerization
  • the pulp (A) contains approximately 27 ppm of Fe, 3.5 ppm of Cu, 4.5 ppm of Mn and 170 ppm of Mg.
  • step Q Pretreatment with sequestering agents (EDTA. DPTA) (step Q Washing is carried out with EDTA (0.6% by weight relative to the dry paste) at pH 4 (adjusted using sulfuric acid diluted) with a consistency of 2.5% paste with continuous stirring for 45 minutes and at a temperature of 60 ° C.
  • EDTA sequestering agents
  • the reactor is brought to temperature (80, 90 ° C) and the mixture is left to incubate for 15 minutes with stirring before adding hydrogen peroxide (2% by weight relative to the dry paste continuously for 2 h Vi or 1% at the start and 1% continuously).
  • the suspension is stirred for the entire duration of the reaction (3 hours), then the oxidizing solution is filtered and the treated paste is then washed with an acid solution at pH 2.5 (for 30 minutes with permanent stirring) and 60 ° C. .
  • the acid wash is followed by a wash with distilled water, then the paste is placed for 30 minutes in a 0.25 M sodium hydroxide solution at 60 ° C. with stirring.
  • the purpose of this operation is to extract from the pulp the fragmented compounds, phenols and carboxylates, soluble in hot alkaline solution.
  • the dough is then washed abundantly with distilled water to remove all traces of soda, then wrung and finally dried in an oven (50 ° C under vacuum).
  • Example 1 bleaching with H 2 O 2 alone.
  • Examples 2 and 3 in addition to H 2 O 2 , presence of the redox catalyst.
  • Example 4 bleaching in the presence of H 2 O2, redox catalyst and sequestering agent.
  • Examples 5 and 6 bleaching in the presence of H2O 2 , redox catalyst, sequestr Ia Ctnl 1t1 e Ctl s & eClI d UeB m 11 Iadnl îgyadnl IèCs3eC ,.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de délignification et de blanchiment d'une matière lignocellulosique par une solution aqueuse d'un oxydant et d'un catalyseur d'oxydoréduction. Plus particulièrement elle vise un procédé de délignification sélective des matières lignocellulosiques sans trop dépolymériser la cellulose et exploitable industriellement. En outre, le procédé selon la présente invention permet de réduire des effluents industriels indésirables pour l'environnement.

Description

PROCEDE DE DELIGNIFICATION ET BLANCHIMENT PAR UN OXYDANT ET UN CATALYSEUR D'OXYDOREDUCTION
La présente invention concerne un procédé de délignification et de blanchiment d'une matière lignocellulosique par une solution aqueuse d'un oxydant et d'un catalyseur d'oxydoréduction.
Dans l'industrie du papier, le blanchiment de la pâte par des agents oxydants présente des inconvénients inhérents aux propriétés de l'agent d'oxydation utilisé ou aux conditions physico-chimiques du procédé mis en oeuvre. L'oxygène par exemple est peu sélectif et dégrade également fortement la cellulose en milieu NaOH et, à un degré moindre, en présence de sels de magnésium.
Le chlore est un agent relativement sélectif de délignification. Dans les conditions acides utilisées il provoque l'oxydation mais aussi la substitution electrophile des noyaux aromatiques de la lignine, produisant des acides dicarboxyliques et des fragments chlorés de la lignine. Ces derniers représentent un danger potentiel pour l'environnement.
Le peroxyde d'hydrogène est essentiellement utilisé en milieu basique. Ce milieu basique entraîne une certaine dépolymérisation de la cellulose. Afin d'éviter la nucléophilie du chlore dans le blanchiment de la pâte à papier, le document PCT/FR93/00613 propose de faire réagir une solution aqueuse d'un catalyseur redox, choisi dans une famille de complexes ligandés du manganèse, et d'un oxydant sur la matière lignocellulosique à délignifier. Toutefois, la délignification des matières lignoceilulosiques n'est sélective (c'est-à-dire sans trop de dépolymérisation de la cellulose) que lorsqu'une quantité importante de catalyseur redox est mise en œuvre.
Comme ces catalyseurs redox sont coûteux, le procédé décrit dans le document PCT/FR93/00613 est inexploitable industriellement.
La présente invention vise un procédé de délignification sélective des matières lignoceilulosiques sans trop depolymériser la cellulose et exploitable industriellement. En outre, il permet de réduire des effluents industriels indésirables pour l'environnement.
Selon la présente invention, le procédé de délignification et de blanchiment d'une matière lignocellulosique en suspension dans un milieu aqueux comprenant un catalyseur redox comportant un cation organométallique de formule générale (I) : [(L) MnO2 Mn (L)] n+ (I) dans laquelle :
Mn représente le manganèse dans un état d'oxydation 111 ou IV, les deux Mn de ce cation pouvant former un couple d'état d'oxydation ill-lll ou I1I-1V ou IV- IV, n vaut 2, 3 ou 4,
O représente l'oxygène,
L représente un ligand de formule général (II) :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle : soit Ri représente le radical
Figure imgf000003_0002
R2 représentant alors le radical :
Figure imgf000003_0003
R3, R'3 et RM 3 représentant chacun, indépendamment les uns des autres, un groupe choisi parmi l'hydrogène, alkyle inférieur en Ci à C.4, aikoxy inférieur en Ci à C4) halogène, soit Ri représente le radical :
Figure imgf000004_0001
R2 et R*2 étant alors identiques et représentant un groupe choisi parmi hydrogène, alkyle inférieur en C, à C4,
R3 représentant un groupe choisi parmi hydrogène, alkyle inférieur en Ci à C4, aikoxy inférieur en Ci à C4, halogène, et un oxydant est caractérisé en ce que le milieu aqueux comprend en outre un séquestrant et que le catalyseur* redox est présent en quantité comprise entre 0,01 et 10 μmol par gramme de matière sèche, de préférence comprise entre 1 et 3 μmol/g de matière sèche.
Dans la formule (I) ci-dessus le contre-anion n'est pas représenté, mais peut être un anion tel que CI", Br", I", N03 ", CI0 ", NCS", PFe", RSO3", RSO ", CFsSOs", BPh4" ou OAc
Avantageusement le pH du milieu aqueux est compris entre 2 et 7 et de manière préférée entre 3 et 5.
Avantageusement, afin d'éliminer par extraction les produits d'oxydation de la matière lignocellulosique, celle-ci, après la réaction d'oxydation ((I) + oxydant), est traitée par une solution aqueuse basique.
Ce traitement basique peut être précédé par un lavage acide.
Avantageusement, l'étape de blanchiment est précédée d'une étape de traitement par des séquestrants de métaux, généralement utilisés dans l'industrie papetière. On peut citer notamment l'EDTA (éthylènediaminetétraacétate de sodium) et le DTPA (diéthylènetriaminepentaacétate de sodium).
Avantageusement, on maintient le milieu réactionnel d'oxydation agité soit mécaniquement soit à l'aide d'un huilage gazeux (l'air ou l'oxygène). De préférence, l'oxydant est choisi parmi l'ozone, le peroxyde d'hydrogène, un hydroperoxyde d'alkyle ou leurs mélanges.
De préférence, l'oxydant est ajouté peu à peu au milieu aqueux comprenant le catalyseur redox (I) en présence de la pâte de telle manière qu'il n'y ait pas un excès d'oxydant pouvant réagir directement avec la matière lignocellulosique.
La matière lignocellulosique mise en réaction est avantageusement du bois fragmenté ou de la pâte à papier contenant de la lignine.
Comme matières lignoceilulosiques, celles préalablement traitées en milieu acide, notamment les pâtes sulfites, les plantes annuelles riches en silice peuvent convenir.
De préférence, pour avoir une cinétique d'oxydation suffisamment rapide la température de ladite solution aqueuse d'oxydant et de catalyseur est comprise entre 80 et 100°C. Avantageusement, le rapport en poids de l'oxydant à la matière lignocellulosique est compris entre 0,5 % i 2 %.
La quantité minimale de séquestrant dans le milieu aqueux dépend de la nature de la matière lignocellulosique. Elle doit être au moins égale à la concentration molaire des traces métalliques (notamment fer et cuivre) présentes dans la matière lignocellulosique.
A titre indicatif, la quantité de séquestrant généralement présent dans le milieu aqueux peut être compris entre 0,05 et 50 μmol par gramme de matière sèche. Une quantité comprise entre 0,5 et 4 μmol/g de matière sèche est préférée.
Lorsque la matière lignocellulosique à blanchir ne contient pas de traces métalliques, le blanchiment peut être effectué en l'absence de séquestrant.
Le milieu aqueux peut comprendre un sel de manganèse, généralement présent à raison de 0,1 à 100 mol par mole de séquestrant.
Un rapport molaire de sels manganèse/séquestrant compris entre 1 et 10 est préféré. Les ligands L préférés sont la tris (pyridinyl - 2 ~ méthyl) aminé (TPA), la
((6 - méthyl - 2 - pyridyl) méthyl)) (2 - (2 - pyridyl) éthyl) (2 - pyridyl méthyl) aminé, la bis - ((6 méthylpyrid - 2 - yl) méthyl) - N - 2 - pyridyl - méthylamine.
Pour la préparation des ligands L et des catalyseurs redox, on peut se reporter au document PCT/FR93/00613 et aux articles de D.J. Hodgson et al. (Inorganica Chemical Acta 141 (1988) 167 - 168 ; J. Am. Chem. Soc (1990), 112, 6248- 6254).
La présente invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants donnés à titre purement illustratif.
Les essais de délignification et de blanchiment sont effectués sur des lots homogènes de pâte à papier des feuillus kraft oxygéné en milieu basique (A) ou de pâte pyrénée cell oxygéné, (B).
La détermination de l'indice Kappa (K), de la viscosité et de la blancheur sont effectuées respectivement selon les normes Tappi T236 om -85, T230 om - 89 et T452 om -92. Le degré de polymérisation (DP) est déterminé selon la norme textile.
Figure imgf000006_0001
La pâte (A) contient environ 27 ppm de Fe, 3,5 ppm de Cu, 4,5 ppm de Mn et 170 ppm de Mg.
Mode opératoire général
a) Prétraitement avec des séquestrants (EDTA. DPTA) (étape Q On réalise le lavage à l'EDTA (0,6 % en poids par rapport à la pâte sèche) à pH 4 (ajusté à l'aide de l'acide sulfurique dilué) avec une consistance de pâte de 2,5 % sous agitation permanente pendant 45 minutes et à une température de 60°C.
Au bout de 45 minutes, la pâte est lavée à l'eau distillée, puis essorée et enfin séchée à l'étuve.
Lorsque le séquestrant est le DPTA, 0,5 % en poids par rapport à la pâte sèche est utilisé, l'eau de lavage est à pH 9 et les autres conditions opératoires sont les mêmes que pour l'EDTA. b) Etape de délignification et de blanchiment
Dans un récipient en verre à double enveloppe pour maintenir la température à la valeur choisie, on place 475 ml d'eau distillée et 6,25 g de pâte sèche obtenue après prétraitement. Le pH est ajusté à 3,5. Selon le cas, on ajoute par gramme de pâte sèche :
- 0,1 g EDTA en poids = (3,4 μmol/g)
- de 0,75 à 2 μmol de catalyseur redox
Figure imgf000007_0001
dans le milieu aqueux.
Le réacteur est mis à température (80, 90°C) et le mélange est laissé incuber pendant 15 minutes sous agitation avant l'ajout de l'eau oxygénée (2 % en poids par rapport à la pâte sèche en continu pendant 2 h Vi ou 1 % en début et 1 % en continu).
La suspension est agitée pendant toute la durée de la réaction (3 heures), puis on filtre la solution oxydante et la pâte traitée est ensuite lavée avec une solution acide à pH 2,5 (pendant 30 minutes sous agitation permanente) et 60° C.
c) Extraction alcaline (E)
Le lavage acide est suivi d'un lavage à l'eau distillée puis la pâte est placée durant 30 minutes dans une solution de soude 0,25 M à 60°C sous agitation. Cette opération a pour but d'extraire de la pâte les composés fragmentés, phénols et carboxylates, solubles en solution alcaline à chaud. La pâte est ensuite lavée abondamment à l'eau distillée afin d'éliminer toutes traces de soude, puis essorée et enfin séchée à l'étuve (50°C sous vide).
Exemples 1 à 6 Les différents essais ont été effectués sur la pâte (B) prétraitée avec une consistance de pâte de 1,25 %, pH = 3,5, une durée de blanchiment de 3 heures, température de 90°C et 2 % H2O2 (en poids) ont été additionnés en continu pendant 2,5 heures. Exemple 1 : blanchiment avec de H2O2 seul. Exemples 2 et 3 : en plus de H2O2, présence du catalyseur redox. Exemple 4 : blanchiment en présence de H2O2, catalyseur redox et séquestrant.
Exemples 5 et 6 : blanchiment en présence de H2O2, catalyseur redox, séquestr Ia Ctnl 1t1 e Ctl s &eClI d UeB m 11 Iadnl îgyadnl IèCs3eC,.
Les caractéristiques de la pâte obtenue après blanchiment et extraction i i t
Figure imgf000008_0001
a au taαKblloeaαiu i I
Exemples 7 à 16
Les différents essais ont été effectués sur la pâte (A) et selon le mode opératoire général.
Les caractéristiques de la pâte obtenue après blanchiment sont consignées dans le tableau II.
Figure imgf000009_0001
CO
<ù
X. CO -
3
-o
3 O
3 (0
Figure imgf000010_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de délignification et de blanchiment d'une matière lignocellulosique en suspension dans un milieu aqueux comprenant un catalyseur redox comportant un cation organométallique de formule générale (I) :
[(L) MnO2 Mn (L)] n+ (I) dans laquelle : Mn représente le manganèse dans un état d'oxydation III ou IV, les deux Mn de ce cation pouvant former un couple d'état d'oxydation Ill-lll ou lll-IV ou IV-IV, n vaut 2, 3 ou 4, O représente l'oxygène, L représente un ligand de formule général (II) :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle : soit Ri représente le radical
Figure imgf000011_0002
R2 représentant alors le radical
Figure imgf000011_0003
3, '3 et R' 3 représentant chacun, indépendamment les uns des autres, un groupe choisi parmi l'hydrogène, alkyle inférieur en Ci à C4, aikoxy inférieur en Ci à C4, halogène, soit Ri représente le radical
Figure imgf000012_0001
R2 et R'2 étant alors identiques et représentant un groupe choisi parmi hydrogène, alkyle inférieur en Ci à C4,
R3 représentant un groupe choisi parmi hydrogène, alkyle inférieur en Ci à C4, aikoxy inférieur en Ci à C4, halogène, et un oxydant caractérisé en ce que le milieu aqueux comprend en outre un séquestrant et que le catalyseur redox est présent en quantité comprise entre 0,01 et 10 μmol par gramme de matière sèche, de préférence comprise entre 1 et 3 μmol/g de matière sèche.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le séquestrant est présent dans le milieu aqueux à raison de 0,05 à 50 μmol par gramme de matière lignocellulosique, de préférence à raison de 0,5 à 4 μmol/g.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le séquestrant est l'EDTA ou le DTPA;
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que L est la tris (pyridinyl-2-méthyl) aminé (TPA).
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'oxydant est choisi parmi l'ozone, le peroxyde d'hydrogène, un hydroperoxyde d'alkyle ou leurs mélanges.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'étape de blanchiment est précédée d'une étape de traitement par des séquestrants de métaux.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la matière lignocellulosique est traitée par une solution aqueuse basique après l'étape de blanchiment.
8, Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le pH du milieu aqueux est compris entre 2 et 7, de préférence entre 3 et 5.
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