DE69309644T2

DE69309644T2 - Verfahren zur herstellung von thioharnstoffdioxid und das bleichen von papierbrei mit so hergestelltem thioharnstoffdioxid

Info

Publication number: DE69309644T2
Application number: DE69309644T
Authority: DE
Inventors: Seikyu Mitsubishi Gas Chemical Co Inc. Katsushika-Ku Tokyo 125 Jinnouchi; Toshiaki Mitsubishi Gas Chemical Co Inc. Katsushika-Ku Tokyo 125 Kanada; Akiko Mitsubishi Gas Chemical Co Inc. Katsushika-Ku Tokyo 125 Kimura; Tetsuo Mitsubishi Gas Chemical Co Inc Katsushika-Ku Tokyo 125 Koshitsuka; Masafumi Mitsubishi Gas Chemical Co Inc. Kastushika-Ku Tokyo 125 Shimpo
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1992-06-10
Filing date: 1993-06-08
Publication date: 1997-07-24
Anticipated expiration: 2013-06-09
Also published as: AU4355193A; WO1993025522A1; DE69309644D1; KR0140901B1; CA2113642C; EP0607448B1; EP0607448A1; FI940588A; FI940588A0; EP0607448A4; KR0140947B1; FI114486B; AU660104B2; TW262501B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Thioharnstoffdioxid an Ort und Stelle, das hauptsächlich zum Bleichen von Faserhalbstoff bei der Papierherstellung verwendbar ist, und ein Verfahren zum Bleichen von Faserhalbstoff für die Papierherstellung mit Thioharnstoffdioxid (nachfolgend als "TUDO" bezeichnet), das auf diese Weise hergestellt wurde. Insbesondere stellt sie ein ökonomisches und wirksames Verfahren zum Bleichen mit TUDO bereit, in dem TUDO an Ort und Stelle des Bleichens erzeugt wird und das Bleichen durch Zugabe der erzeugten TUDO-Flüssigkeit oder der TUDO-Suspension zu dem Faserhalbstoff ausgeführt wird oder in dem das Bleichen ausgeführt wird, während TUDO auf dem Faserhalbstoff erzeugt wird.
Das Bleichen von Faserhalbstoff für die Papierherstellung wird grob in Bleichen mit einem Peroxid, Bleichen mit einem chlorhaltigen Oxydationsmittel und Bleichen mit einem Reduktionsmittel unterteilt und diese wurden unter Beachtung ihrer Bleicheigenschaften und -wirkungen abhängig von der Art des Easerhalbstoffs und dem Verwendungszweck eingesetzt.
Das Bleichen mit einem Peroxid, das durch H&sub2;O&sub2; dargestellt wird, wird wegen seiner Bleichwirkung auf Faserhalbstoff, der Lignin enthält, hauptsächlich zum Bleichen von mechanischem Holzstoff und zum De-Inking/Bleichen von Abfallpapier von Zeitungen eingesetzt.
Da das Bleichen mit einem Chlor enthaltenden Oxydationsmittel für einen chemischen Holzstoff, der eine geringe Menge Lignin enthält, wirksam ist, wird das Bleichen mit Cl&sub2;, NaClO oder ClO&sub2; hauptsächlich in Mehrstufenbleichen von Kraftpapier und Bleichen mit NaClO beim Bleichen von holzfreiem Abfallpapier oder mechanischem Papier ausgeführt. Beispielsweise wird beim Bleichen von holzfreiem Abfallpapier oder mechanischem Papier eine 12%ige NaClO-Lösung zu dem Faserhalbstoff in einer Menge von etwa 8%, bezogen auf die Menge des Easerhalbstoffs, gegeben und damit gemischt, wodurch das Bleichen bewirkt wird.
Das Bleichen mit einem Reduktionsmittel ist hervorragend bei der Entfärbung von Farbmaterialien vom Farbstofftyp, aber es weist ein beschränktes Bleichvermögen für Chemikalien vom Peroxidtyp und Chlor enthaltende Chemikalien auf und verursacht hohe Kosten. Aus diesen Gründen usw. wurde es hauptsächlich zum Bleichen von mechanischem Holzstoff, der einen niedrigen Helligkeitsgrad erfordert, um Zeitungen beigemengt zu werden, für das Nachbleichen nach dem H&sub2;O&sub2;-Bleichen von mechanischem Holzstoff, der einen hohen Helligkeitsgrad erfordert, und für das Nachbleichen nach dem H&sub2;O&sub2;-De-Inking/Bleichen von Zeitungsabfallpapier verwendet. Im allgemeinen wurden Na&sub2;S&sub2;O&sub4; oder TUDO der Dithionitfamilie als das Reduktionsmittel verwendet. Von diesen Reduktionsmitteln wurde wegen des Bleichvermögens, der chemischen Kosten etc. hauptsächlich Na&sub2;S&sub2;O&sub4; verwendet. Andererseits ist TUDO wie Na&sub2;S&sub2;O&sub4; ein Reduktionsmittel vom Dithionittyp und weist eine Bleichwirkung auf, die gleich der von Na&sub2;S&sub2;O&sub4; ist, wurde aber nicht oft verwendet, da es hohe chemische Kosten verursacht.
Jedoch ist TUDO-Bleichen kürzlich wegen des Problems der Abfallwasserverschmutzung durch organische Chlorverbindungen, die durch Dioxine dargestellt werden, dem Erfordernis der Energieeinsparung und der De-Inking-Wirkung auf Farbmaterialien vom Farbstofftyp in den Brennpunkt des Interesses als ein Ersatz für NaClO-Bleichen beim Bleichen von holzfreiem Abfallpapier oder mechanischem Papier und als ein Ersatz für Na&sub2;S&sub2;O&sub4;- Bleichen beim Nachbleichen nach dem H&sub2;O&sub2;-De-Inking/Bleichen von Zeitungsabfallpapier gerückt.
Übrigens ist NaClO-Bleichen nicht teuer und weist ein hervorragendes De-Inking-Vermögen für Earbmaterialien vom Farbstofftyp auf, und im Bleichen von holzfreiem Abfallpapier oder mechanischem Papier wurde NaClO-Bleichen bis jetzt nach einem Verfahren ausgeführt, das grob durch das folgende Schema dargestellt werden kann:
[Stoffauflöser] T [Einweichen/De-Inking] T [Waschen] T [Kneten] T [NaClO-Bleichen] T [Waschen] T [Papierherstellungsschritte]
Wegen des Problems der Erzeugung von organischen Chlorverbindungen als Nebenprodukten bei der Verwendung von Chlor enthaltenden Chemikalien bestand jedoch zur Vermeidung der Produktion von Nebenprodukten ein Bedarf für die Entwicklung eines Bleichverfahrens als Ersatz für das Bleichen mit NaClO. Als Ersatzverfahren für NaClO-Bleichen wurden H&sub2;O&sub2;-Bleichen, Na&sub2;S&sub2;O&sub4;-Bleichen und TUDO-Bleichen untersucht. Unter diesen ist TUDO-Bleichen dazu gekommen, als Ersatz für NaClO-Bleichen aus den folgenden Gründen für hoffnungsvoll gehalten zu werden.
Zunächst weist H&sub2;O&sub2;-Bleichen von Natur aus eine ausreichende Bleichwirkung auf natürliche Pigmente auf, weist aber eine ungenügende De-Inking-Wirkung auf Farbmaterialien vom Farbstofftyp von Prospekten und gefärbtem, holzfreiem Papier unter holzfreien Abfallpapieren oder mechanischen Papieren auf. Daher ist es als ein Ersatz für NaClO-Bleichen ungenügend.
Na&sub2;S&sub2;O&sub4;-Bleichen hat von Natur aus eine ausreichende De-Inking- Wirkung auf Farbmaterialien vom Farbstofftyp, aber ist unvorteilhaft, dadurch, daß es oxydativer Zersetzung durch Sauerstoff in der Luft unterliegt. Daher erfordert es eine spezielle Bleichvorrichtung, die Luft ausschließt. Wird eine gegenwärtig verwendete NaClO-Bleichvorrichtung wie sie ist verwendet, kann wegen des Einflusses des Sauerstoffes in der Luft kein ausreichendes Bleichen ausgeführt werden. Daher ist Na&sub2;S&sub2;O&sub4;-Bleichen nicht geeignet als ein Ersatz für das NaClO- Bleichen. Im einzelnen werden in der gegenwärtig verwendeten NaClO-Bleichgerätschaft Bleichbedingungen in einem Faserhalbstoffzustand, der eine relativ hohe Stoffdichte von 10-30% (Zellstoffdichte) aufweist, verwendet. Dementsprechend ist die Gerätschaft von einem Chemikalienmischgerät bis zum Bleichturm im wesentlichen auf ein System, das offen gegenüber Luft ist, festgelegt, und der Sauerstoff in der Luft hemmt die Bleichwirkung von Na&sub2;S&sub2;O&sub4;.
Andererseits weist TUDO-Bleichen, wie Na&sub2;S&sub2;O&sub4;-Bleichen, eine beachtliche De-Inking-Wirkung auf Farbmaterialien vom Farbstofftyp auf und weist die Eigenschaft auf, daß es mit Sauerstoff in der Luft im Vergleich mit Na&sub2;S&sub2;O&sub4; langsam reagiert. Auch wenn eine gegenwärtig verwendete NaClO-Bleichgerätschaft, wie sie ist, verwendet wird, ist der Verlust aufgrund von oxydativer Zersetzung ziemlich gering und eine Bleichhelligkeit, die gleich der durch NaClO-Bleichen erzielten ist, kann durch Auswahl einer geeigneten TUDO-Verwendungsmenge erreicht werden.
Beim Nachbleichen nach dem H&sub2;O&sub2;-Bleichen von Zeitungsabfallpapier wurde Na&sub2;S&sub2;O&sub4;-Bleichen hauptsächlich wegen der Chemikalienkosten verwendet. Übliches Bleichen mit Na&sub2;S&sub2;O&sub4; wird unter Bedingungen einer niedrigen Zellstoffdichte von 3-5% (Zellstoffdichte) und einer Temperatur von 50-70ºC ausgeführt. Da bei einer niedrigen Zellstoffdichte eine große thermische Energiemenge zur Einstellung der Temperatur auf 50-70º erforderlich ist, wurde Bleichen in einem Zustand des Faserhalbstoffs mit einer hohen Stoffdichte von 10-30% (Zellstoffdichte) für die Energieeinsparung ins Auge gefaßt. Beim Bleichen in einem Faserhalbstoffzustand mit einer hohen Stoffdichte neigt Verunreinigung mit Luft, wie im Fall des vorstehend genannten holzfreien Abfallpapiers oder mechanischen Papiers, dazu aufzutreten, und es tritt deher das Problem auf, daß keine ausreichende Wirkung durch Na&sub2;S&sub2;O&sub4;-Bleichen erhalten werden kann. Für den Erhalt der Bleichwirkung von Na&sub2;S&sub2;O&sub4; ist es notwendig, eine Bleichvorrichtung zu verwenden, die Luft ausschließen kann, um oxydative Zersetzung durch Luft zu verhindern. In diesem Fall ist eine beachtliche Kapitalanlage bezüglich der Vorrichtung notwendig.
Da TUDO andererseits relativ geringer oxydativer Zersetzung durch Sauerstoff in der Luft unterliegt, ist TUDO-Bleichen zum Bleichen von Faserhalbstoff mit einer hohen Stoffdichte mittels einer gewöhnlichen Gerätschaft geeignet, wobei Energieeinsparung erzielt wird.
Da TUDO dadurch gekennzeichnet ist, daß es, wie vorstehend beschrieben, relativ selten der oxydativen Zersetzung durch Sauerstoff in der Luft unterliegt, ist es dazu gekommen, daß es als hoffnungsvoll als ein Ersatzbleichverfahren für NaClO- Bleichen zum De-Inking von Faserhalbstoff von holzfreiem Abfallpapier oder mechanischem Papier und Na&sub2;S&sub2;O&sub4;-Bleichen nach dem H&sub2;O&sub2;-De-Inking/Bleichen von Zeitungsabfallpapier erachtet wurde.
Jedoch weist TUDO-Bleichen andererseits die folgenden Fehler auf. Gegenwärtiges TUDO-Bleichen wird ausgeführt, indem ein pulverförmiges TUDO verwendet wird, das als ein Produkt durch einen Hersteller hergestellt wird, und die Kosten dieser Bleichbehandlung sind aus den folgenden Gründen hoch. Erstens wird das TUDO-Pulver durch Umsetzung einer Thioharnstofflösung mit einer H&sub2;O&sub2;-Flüssigkeit und Reinigung der erhaltenen TUDO- Flüssigkeit, gefolgt durch Konzentrierung und Trocknen erhalten. In diesem Fall ist eine teure Ausrüstung für die Umsetzung, Reinigung, Konzentrierung und das Trocknen notwendig, und eine große Energiemenge ist zur Steuerung der Reaktion und für die Reinigung, Konzentrierung und das Trocknen erforderlich. Außerdem zersetzt sich ein Teil des TUDOS und geht im Verlauf der Reaktion und der Kommerzialisierung verloren, und daher sind die Herstellungskosten der Chemikahe selbst sehr hoch. Ein weiteres Problem liegt darin, daß, wenn das pulverförmige TUDO an Ort und Stelle des Bleichens aufgelöst wird und zu dem Faserhalbstoff gegeben wird, ein Verlust seines aktiven Bestandteils durch Zersetzung durch den Einfluß von Sauerstoff in der Luft während der Auflösung unter Rühren und des Mischens mit dem Faserhalbstoff verursacht wird, so daß die Bleichwirkung stark verringert wird.
Daher sind die Verarbeitungskosten von TUDO-Bleichen im Stand der Technik wegen der Verwendung eines TUDO-Produkts von hohen Kosten hoch. Zusätzlich wird während des Transports, der Lagerung und der Verwendung eines TUDO-Produkts sein Wirkungsverlust durch allmähliche oxydative Zersetzung durch Sauerstoff in der Luft verursacht. Daher wird von der Bleichindustrie ein TUDO-Bleichverfahren angestrebt, das frei von den vorstehend genannten Fehlern ist, leicht anzuwenden ist und an Ort und Stelle ausgeführt werden kann.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein TUDO-Bleichverfahren, das nur einen geringen Verlust von Chemikalien verursacht, nur eine kleine Energiemenge verbraucht, eine merkliche Bleichwirkung aufweist, und industriell nützlich ist als einen Ersatz für NaClO-Bleichen zum De-Inking von Faserhalbstoff aus holzfreiem Abfallpapier oder mechanischem Papier, als einen Ersatz für das Nachbleichen mit Na&sub2;S&sub2;O&sub4; nach dem H&sub2;O&sub2;-De-Inking/Bleichen von Zeitungsabfallpapier oder ein Verfahren für das Bleichen von verschiedenen Abfallpapieren, mechanischem Holzstoff und Kraftzellstof bereitzustellen, wobei TUDO zum Bleichen mit niedrigen Kosten an Ort und Stelle des Bleichens erhalten wird.
Diese Aufgabe wird erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von Thioharnstoffdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß Thioharnstoff, ein Peroxid und mindestens ein Reaktionskatalysator, der sich aus einer Oxosäure eines Elements der Gruppe IV, V und VI oder einem Salz davon zusammensetzt, gemischt werden, wobei Thioharnstoffdioxid hergestellt wird.
Ferner wird ein Verfahren zum Bleichen von Faserhalbstoff für die Papierherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß Thioharnstoff und ein Peroxid gemischt werden, wobei eine Thioharnstoffdioxidflüssigkeit hergestellt wird, das hergestellte Thioharnstoffdioxid direkt ohne Reinigung und Abtrennung des Thioharnstoffdioxids als Kristalle zu dem Faserhalbstoff gegeben wird, und dadurch das Bleichen ausgeführt wird, ein Verfahren zum Bleichen von Faserhalbstoff für die Papierherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß Thioharnstoff, ein Peroxid und der Faserhalbstoff gemischt werden, wobei Thioharnstoffdioxid hergestellt wird, und gleichzeitig das Bleichen des Faserhalbstoffs mit dem hergestellten Thioharnstoffdioxid ausgeführt wird, und ein Verfahren zum Bleichen von Faserhalbstoff für die Papierherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß Thioharnstoff, ein Peroxid, mindestens ein Reaktionskatalysator, der sich aus einer Oxosäure eines Elements der Gruppe IV, V oder VI oder einem Salz davon zusammensetzt, und der Faserhalbstoff gemischt werden, wobei Thioharnstoff hergestellt wird, und gleichzeitig der Faserhalbstoff mit dem hergestellten Thioharnstoffdioxid gebleicht wird, bereitgestellt werden.
Wenn die erzeugte TUDO-Menge in einem gewöhnlichen Bereich der TUDO-Menge, die für das Bleichen verwendet wird, liegt, kann TUDO leicht mit niedrigen Kosten an Ort und Stelle des Bleichens hergestellt werden, indem TU und ein Peroxid oder TU, ein Peroxid und ein Reaktionskatalysator oder TU, ein Peroxid, ein Reaktionskatalysator und ein Chelatbildner gemischt werden, wobei die Bleichwirkung des erzeugten TUDO kein Problem beinhaltet, und das erzeugte TUDO mit dem Faserhalbstoff wie es ist in einem Lösungszustand gemischt wird, und daher kaum seinen aktiven Bestandteil aufgrund von Sauerstoff in der Luft verliert.
Es ist bekannt, daß die Reaktion von Peroxid mit TU TUDO liefert. Wenn das erzeugte TUDO zum Bleichen verwendet wird, wurde bisher im Hinblick auf die Gegenwart von nicht umgesetzten Materialien und sekundär erzeugten Materialien, die von der Reaktion stammen, ein pulverförmiges TUDO-Produkt, das durch Reinigung und Abtrennung des TUDOS von der Reaktionslösung, gefolgt von Trocknen und Pulverisierung erhalten wurde, verwendet. Die vorliegende Erfindung ermäglicht es jedoch, Faserhalbstoff durch Zugabe einer Reaktionslösung aus TU und einem Peroxid direkt zum Faserhalbstoff ohne Reinigung und Abtrennung des TUDOS von der Reaktionslösung zu bleichen. Die vorliegende Erfindung hat es ebenso ermöglicht&sub1; Faserhalbstoff zu bleichen, wobei TUDO auf dem Faserhalbstoff durch Mischen von TU, einem Peroxid und dem Faserhalbstoff hergestellt wird. Die vorliegende Erfindung ermöglicht Bleichen, gleich oder überlegen zu dem, das durch die Verwendung des TUDO-Produkts, das durch Reinigung, Abtrennung, Trocknen und Pulverisierung erreicht wird. Es kann daher die Schritte der Reinigung, Abtrennung, des Trocknens und der Pulverisierung und des Transports vermeiden, so daß es ein sehr billiges TUDO- Bleichverfahren bereitstellen kann.
Einem Peroxid zu gestatten, auf TU einzuwirken, ergibt TUDO, aber die Reaktion ist nicht ausreichend, 50 daß die Ausbeute des TUDO-Produkts relativ gering ist. Daher sind eine große Menge von TU und des Peroxids zum Erhalt einer ausreichenden Bleichwirkung erforderlich. In der vorliegenden Erfindung wird die Ausbeute des Produkts durch die Gegenwart einer geringen Menge eines Reaktionskatalysators beachtlich erhöht, wobei sich der theoretischen Ausbeute genähert wird, so daß ein zufriedenstellenderes Bleichen ausgeführt werden kann.
Obwohl die Gegenwart des Reaktionskatalysators die Bleichreaktion selbst nicht bemerkenswert beeinflußt, verursacht sie in geringem Ausmaß ein Farbphänomen. In diesem Fall verringert die Verwendung zusammen mit einem Chelatbildner die Färbung und erhöht die Ausbeute, so daß zufriedenstellenderes Bleichen ausgeführt werden kann.
Als ein Verfahren zur Herstellung von TUDO ist aus US-A- 2783272 ein Verfahren bekannt, in dem TUDO hergestellt wird, indem einem Peroxid gestattet wird, auf eine wäßrige TU-Lösung einzuwirken, während der pH-Wert der Reaktionslösung auf 2 bis 6 gehalten wird. In diesem Patent ist die Ausbeute an TUDO- Produkt niedrig, so daß große Mengen von TU und des Peroxids als Ausgangsmaterialien notwendig sind. Als ein Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute wurde in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 58-39155 die Zugabe von Ammoniumbicarbonat zu der Reaktionslösung vorgeschlagen. Aber es konnte keine merkliche, Ausbeute erhöhende Wirkung durch das vorstehend genannte Verfahren erhalten werden.
Als Faserhalbstoffe, auf die das Bleichverfahren der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann, seien beispielshaft Hochausbeutefaserhalbstoff, der einen niedrigen Helligkeitsgrad erfordert und beispielsweise Zeitungspapier beigemengt wird, Hochausbeutefaserhalbstoff, der bereits mit H&sub2;O&sub2; gebleicht wurde, einen hohen Helligkeitsgrad erfordert und holzfreiem oder mechanischem Papier beigemengt wird, Zeitungsabfallpapierfaserhalbstoff, der bereits mit H&sub2;O&sub2; entfärbt und gebleicht wurde, holzfreier Abfallfaserhalbstoff oder mechanischer Holzstoff und halbgebleichter, chemischer Holzstoff genannt. Im allgemeinen ist das Bleichverfahren ebenso auf Faserhalbstoff, der mit Na&sub2;S&sub2;O&sub4; oder TUDO gebleicht wurde, und Faserhalbstoff, der mit H&sub2;O&sub2; oder NaClO gebleicht wurde, anwendbar.
Ferner kann das Verfahren zur Herstellung von TUDO der vorliegenden Erfindung nicht nur zur Herstellung an Ort und Stelle des Bleichens verwendet werden, sondern ebenso zur Herstellung an anderen Orten, und es wird keine Schwierigkeit verursacht, auch wenn TUDO an anderer Stelle erzeugt wird, zum Verwendungsort, wie Ort und Stelle des Bleichens, transportiert wird und dann verwendet wird.
TU wird in der vorliegenden Erfindung in einem festen Zustand oder in Form einer Suspension oder einer wäßrigen Lösung verwendet und die TU-Menge wird abhängig von der benötigten TUDO-Produktmenge ausgewählt. Für die TUDO-Herstellung an Ort und Stelle wird TU in der Praxis in einer Menge von 1 bis 100 g, vorzugsweise 7 bis 40 g pro Liter der TUDO-Flüssigkeit, die erzeugt werden soll, verwendet. Jedoch wird keine besondere Schwierigkeit verursacht, auch wenn die Menge des TU unter oder über dem vorstehend genannten Bereich liegt. Wird das TU, wie es ist, zu dem Faserhalbstoff gegeben und der Faserhalbstoff gebleicht, während TUDO auf dem Faserhalbstoff hergestellt wird, sind 0,03 bis 1,8 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des absoluten, trocknen Faserhalbstoffs, ausreichend als verwendete TU-Menge, da die TUDO-Menge, die für das Bleichen erforderlich ist, im allgemeinen 0,05 bis 2,5%, bezogen auf das Trockengewicht (bone dry weight) des Faserhalbstoffs, beträgt.
Als das Peroxid, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können verschiedene anorganische oder organische Oxide, wie H&sub2;O&sub2;, Na&sub2;O&sub2;, Peressigsäure, Perameisensäure und verschiedene H&sub2;O&sub2;-Additionsverbindungen und wäßrige Lösungen davon verwendet werden. Vorzugsweise wird H&sub2;O&sub2; verwendet.
Das Peroxid wird in einer Menge verwendet, die der TU-Menge entspricht, und seine verwendete Menge ist derart, daß das Molverhältnis des Peroxids, bezogen auf 100% H&sub2;O&sub2;, zu TU 1, 0 bis 3,0, vorzugsweise 1,5 bis 2,0, beträgt. Wird das Peroxid in einer Menge oberhalb des vorstehend genannten Breiches verwendet, reagiert das überschüssige Peroxid mit dem hergestellten TUDO, so daß das hergestellte TUDO zersetzt wird, wobei es verschwindet. Wenn das Peroxid in einer Menge unterhalb des vorstehend genannten Bereiches verwendet wird, nimmt die Menge des nicht umgesetzten TU zu, so daß genauso ein Verlust verursacht wird.
Als der Reaktionskatalysator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird eine Oxosäure eines Elements der Gruppe IV, V oder VI oder ein Salz davon verwendet. Typische Beispiele des Reaktionskatalysators sind verschiedene Oxosäuren von Wolfram, Molybdän, Vanadium, Selen und Titan oder Salze davon. Die Salze umfassen Salze mit Alkalimetallen und Erdalkalimetallen und Ammoniumsalze. Mindestens eine der vorstehend genannten Verbindungen wird verwendet. Beispielsweise umfassen Wolframsäure und Salze davon H&sub2;WO&sub2; und das Natrium-, Calcium- und Ammoniumsalz davon. Molybdänsäure und Salze davon umfassen H&sub2;MoO&sub4;, H&sub2;Mo&sub2;O&sub7;, H&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4; und die Natrium-, Calcium- und Ammoniumsalze davon. Vanadiumsäure und Salze davon umfassen HVO&sub3;, H&sub3;VO&sub4;, H&sub4;V&sub2;O&sub7; und die Natrium-, Calciumund Ammoniumsalze davon. Selensäure und Salze davon umfassen H&sub2;SeO&sub4; und das Natrium-, Calcium- und Ammoniumsalz davon. Titansäure und Salze davon umfassen H&sub2;TiO3, H&sub4;TiO&sub4; und die Natrium-, Calcium- und Ammoniumsalze davon.
Die Menge des verwendeten Katalysators wird abhängig vom Molekulargewicht des Katalysators und der erforderlichen TUDO- Menge, die hergestellt werden soll, variiert, obwohl im Fall einer TUDO-Flüssigkeit, die bei einer Herstellung an Ort und Stelle erhalten wird, die Menge 1 bis 2000 mg, vorzugsweise 5 bis 200 mg, pro Liter der TUDO-Flüssigkeit, die hergestellt werden soll, beträgt. Werden TU, H&sub2;O&sub2; und der Katalysator, wie sie sind, zu dem Faserhalbstoff gegeben und der Faserhalbstoff gebleicht, während TUDO auf dem Faserhalbstoff hergestellt wird, wird der Katalysator in einer Menge von 1x10&supmin;&sup6; bis 0,5%, vorzugsweise 5x10&supmin;&sup6; bis 5x10&supmin;²%, bezogen auf das Trockengewicht des Faserhalbstoffs verwendet.
Als Chelatbildner, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird mindestens ein Chelatbildner aus der Gruppe von Chelatbildnern vom Aminocarboxylattyp, Chelatbildnern vom Polyphosphorsäuretyp und Chelatbildnern vom Aminoalkylphosphorsäuretyp der folgenden Formel (I)
(X&sub2;O&sub3;PCH&sub2;)&sub2; N {(CH&sub2;)m N CH&sub2;PO&sub3;X&sub2;}n CH&sub2;PO&sub3;X&sub2; (I)
verwendet, in der X ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe oder ein Alkalimetall bedeutet, m eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist und n eine ganze Zahl 0 oder 1 bis 3 bedeutet, verwendet.
Ausdrücklich umfassen die Chelatbildner vom Aminocarboxylattyp Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), N-Hydroxyethylethylendiamin-N,N',N''- triessigsäure (HEDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Cyclohexandiamintetraessigsäure (CyDTA), Salze davon etc., die Chelatbildner vom Aminoalkylphosphorsäuretyp umfassen Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP), Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP), Propylendiamintetramethylenphosphonsäure (PDTMP), Dipropylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DPTPMP) und Salze davon, und Chelatbildner vom Polyphosphorsäuretyp umfassen Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Trimetaphosphorsäure, Tetra-metaphosphorsäure, Hexametaphosphorsäure und Salze davon.
Die Menge des verwendeten Chelatbildners wird abhängig von dem Molekulargewicht des Chelatbildners und der erforderlichen TUDO-Menge, die hergestellt werden soll, variiert, obwohl im Fall einer TUDO-Flüssigkeit, die bei der Herstellung an Ort und Stelle erhalten wird, die Menge 5 bis 4000 mg, vorzugsweise 20 bis 1000 mg pro Liter der TUDO-Flüssigkeit, die hergestellt werden soll, beträgt. Wenn TU, H&sub2;O&sub2;, der Reaktionskatalysator und der Chelatbildner, wie sie sind, zu dem Faserhalbstoff gegeben werden, und der Faserhalbstoff gebleicht wird, während TUDO auf dem Faserhalbstoff erzeugt wird, wird der Chelatbildner in einer Menge von 5 x 10&supmin;&sup6; bis 1,0%, vorzugsweise 20 x 10&supmin;&sup6; bis 0,25%, bezogen aüf das Trockengewicht des Faserhalbstoffs, verwendet.
Obwohl der pH-Wert der Lösung bei der Herstellung des TUDOS nicht besonders eingestellt zu werden braucht, wird er bei Abschluß der Reaktion vorzugsweise auf 1 bis 4, stärker bevorzugt 2 bis 3, eingestellt. Zum Erhalt einer ausreichenden Bleichwirkung beim TUDO-Bleichen ist es gewöhnlich bevorzugt, den pH-Wert zu Beginn des Bleichens auf etwa 9 bis 11 einzustellen. Liegt der pH-Wert des Faserhalbstoffs, der gebleicht werden soll, außerhalb dieses Bereichs, wird gewöhnlich ein Verfahren verwendet, in dem der pH-Wert auf einen pH-Wert eingestellt wird, der für das TUDO-Bleichen bevorzugt ist, indem vorausgehend ein alkalisches Mittel zu dem Faserhalbstoff zugegeben wird. Als weiteres Verfahren ist es ebenso möglich, den pH-Wert zu Beginn des Bleichens durch Zugabe eines alkalischen Mittels zum Zeitpunkt der Herstellung der TUDO-Flüssigkeit und zum Zeitpunkt des Bleichens des Faserhalbstoffs, während TUDO auf dem Faserhalbstoff erzeugt wird, auf 9 oder höher einzustellen.
Das alkalische Mittel umfaßt in diesem Fall beispielsweise stark basische alkalische Mittel, wie Natriumhydroxid, und ihre wäßrigen Lösungen, schwach basische, alkalische Mittel, wie Natriumcarbonat, Natriumborat, Natriumsilikat, Natriumphosphat und Natriumpolyphosphat und ihre wäßrigen Lösungen. Jedes beliebige alkalische Mittel kann verwendet werden, solange es eine Verbindung mit einer alkalischen Wirkung ist.
Die Menge des alkalischen Mittels, das verwendet wird, wird abhängig von den pH-Bedingungen des Faserhalbstoffs und der Basizität des verwendeten alkalischen Mittels variiert, und das alkalische Mittel wird in einer derartigen Menge verwendet, daß der pH-Wert zu Beginn der Bleichreaktion 9 bis 11 beträgt. Wenn der pH-Wert des Faserhalbstoffs, der gebleicht werden soll, schon im Bereich von 9 bis 11 liegt, oder wenn der pH-Wert des Faserhalbstoffs vorausgehend und getrennt für das TUDO-Bleichen eingestellt wird, ist das vorstehend beschriebene Alkalizugabeverfahren nicht notwendig.
Als eine Gerätschaft zum Mischen und zur Umsetzung der Chemikalien zur Herstellung einer TUDO-Flüssigkeit und als eine Gerätschaft zum Mischen der Chemikalien mit dem Faserhalbstoff kann jede beliebige Gerätschaft verwendet werden, solange sie eine einheitliche Mischreaktion und einheitliche und schnelle Diffusion der Chemikalien in den Faserhalbstoff gestattet, und es wird eine Kombination von üblichen Gerätschaften, wie ein Chemikalienmischtank, ein statisches Mischgerät, ein In-Rohr-Mischgerät, ein Knetwerk, ein Diffuseur oder ein Zweiwellenrührgerät, verwendet.
In dem Fall eines Verfahrens zur Herstellung einer TUDO- Flüssigkeit wird an ein Verfahren, das einmal die Lagerung einer hergestellten TUDO-Flüssigkeit in einem Lagerhaltungstank und die allmähliche Zugabe der Flüssigkeit zu dem Faserhalbstoff, wobei der Faserhalbstoff gebleicht wird, umfaßt, und an ein Verfahren gedacht, in dem, während eine TUDO-Flüssigkeit kontinuierlich durch die Verwendung eines statischen Mischgeräts, eines In-Rohr-Mischgeräts oder einer kaskadenartigen Mischreaktionsgerät für Chemikalien hergestellt wird, der Faserhalbstoff durch Zugabe des hergestellten TUDOS zu dem Faserhalbstoff kontinuierlich gebleicht wird. Jedes dieser Verfahren kann verwendet werden.
Kühlen ist nicht immer für die Herstellung einer TUDO- Flüssigkeit erforderlich, obwohl, da es sich um eine exotherme Reaktion handelt, die Herstellung vorzugsweise ausgeführt werden kann, während die Reaktionslösung auf 5 bis 80ºC, stärker bevorzugt 20 bis 60ºC, gekühlt wird, und mit N&sub2;-Gas oder CO&sub2;-Gas zur Verhinderung von Verunreinigung mit Sauerstoff in der Luft gespült wird.
Was Bleichbedingungen für den Faserhalbstoff, die verschieden von den verwendeten Chemikalienmengen und ihren Mischverfahren und Zugabeverfahren sind, betrifft, wird das Bleichen unter gewöhnlichen Na&sub2;S&sub2;O&sub4;-Bleichbedingungen oder TUDO- Bleichbedingungen ausgeführt.
Beispielsweise beträgt die Zellstoffdichte, die für das Bleichen verwendbar ist, von niedrigen Stoffdichten von 3 bis 5% (Zellstoffdichte) für übliches Na&sub2;S&sub2;O&sub4;-Bleichen, bis zu hohen Stoffdichten von 20% (Zellstoffdichte) oder mehr, die für gegenwärtiges TUDO-Bleichen verwendet werden. Obwohl abhängig von der Art des Faserhalbstoffs und dem Bleichzweck beträgt die Bleichtemperatur gewöhnlich Raumtemperatur oder höher, vorzugsweise 40 bis 100ºC, und die Bleichzeit beträgt 5 Minuten oder mehr, vorzugsweise 30 bis 120 Minuten. Diese Bedingungen werden abhängig von der Art des Faserhalbstoffs, dem Zweck des Bleichens und der Form und dem Zustand einer Bleichvorrichtung ausgewählt und sind daher nicht kritisch.
Eine Bleichgerätschaft, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist in jeder Gerätschaft verwendbar, solange es sich um eine Gerätschaft vom üblichen Typ, die für Na&sub2;S&sub2;O&sub4;- Bleichen, TUDO-Bleichen, NaClO-Bleichen oder H&sub2;O&sub2;-Bleichen verwendet wird, handelt.
Die vorliegende Erfindung erlaubt merkliche Verringerung der Bleichkosten im Vergleich mit einem üblichen Verfahren, in dem das Bleichen durch Zuführen eines teuren TUDO-Produkts ausgeführt wird, da die vorliegende Erfindung ein Verfahren ist, das einen ziemlich billigen, einzelnen TU und Peroxid als Ausgangsmaterialien für TUDO verwendet, das keine teure Gerätschaft erfordert, das TUDO hauptsächlich durch Herstellung an Ort und Stelle ergibt, und das TUDO zum Bleichen ohne Reinigung und Abtrennung des TUDO verwendet. Zusätzlich können gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Verarbeitungskosten nicht nur beim Bleichen von Faserhalbstoff, sondern ebenso auf Gebieten, wie dem De-Inking und Bleichen von Fasern, in denen TUDO-Verarbeitungen ausgeführt werden, stark verringert werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend näher mit Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert. Die Einzelheiten der Konzentrationen der Chemikalien, der Helligkeit, der Abkürzungen der Art des Faserhalbstoffs etc. in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen sind wie folgt.

Konzentrationen der Chemikalien:

g/Liter im Fall der Herstellung einer TUDO-Flüssigkeit, und
Gewicht-%, bezogen auf das Trockengewicht des Faserhalbstoffs im Fall der Zugabe zum Faserhalbstoff

Helligkeit:

Der Faserhalbstoff wurde nach Abschluß des Bleichens in einer Menge von 159, bezogen auf das Trockengewicht gesammelt, mit ionenausgetauschtem Wasser auf 1,0% (Zellstoffdichte) verdünnt, wobei er aufgeschlossen wurde, und dann mit einer wäßrigen, Schwefligsäurelösung auf einen pH-Wert von 5,0 eingestellt. Danach wurde die verdünnte Faserhalbstofflösung saugfiltriert, in zwei Zellstoffbahnen gebracht und dann über Nacht luftgetrocknet, nach welchem Verfahren die Helligkeit gemäß JIS-P8123 gemessen wurde (ein Verfahren zum Messen der Helligkeit nach Hunter)

Abkürzungen der Faserhalbstoffarten:

TMP: TMP-Holzstoff (TMP = Thermo-Mechanical-Pulp) - eine Art von Hochausbeutefaserhalbstoff.
Zeitungsabfallpapier (DIP) : Faserhalbstoff, der durch De- Inking von Zeitungsabfallpapier erhalten wird.
Holzfreies Abfallpapier oder mechanisches Papier (DIP) Faserhalbstoff, der durch De-Inking von holzfreiem Abfallpapier oder mechanischem Papier erhalten wird.

Reduktionsäquivalentverhältnis von TUDO zu Na&sub2;S&sub2;O&sub4;:

Wenn jede der zwei Verbindungen wie folgt in einer wäßrigen Lösung hydrolisiert wird, beträgt die H&sub2;SO&sub2;- Menge, von der angenommen wird, das sie erzeugt wird, das gleiche Äquivalentgewicht pro Mol der Verbindung.
(NH&sub2;)&sub2;CSO&sub2; + H&sub2;O = (NH&sub2;)&sub2;CO + H&sub2;SO&sub2;
Na&sub2;S&sub2;O&sub4; + H&sub2;O = Na&sub2;SO&sub3; + H&sub2;SO&sub2;
Daher ist das Reduktionsäquivalentverhältnis (Gewicht) zwischen ihnen folgendermaßen:
TUDO : Na&sub2;S&sub2;O&sub4; = 1 : 0,62
Beispiele 1 bis 6 (Herstellung einer TUDO-Flüssigkeit) Ein Liter einer TUDO-Flüssigkeit wurde durch Zugabe von 369 35%igem H&sub2;O&sub2; zu einer wäßrigen Lösung, die 14,1g TU und 50mg eines der folgenden Katalysatoren enthielt, wobei die theoretische Konzentration des hergestellten TUDOS auf 20g/Liter eingestellt wurde, und Mischen von ihnen hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Na&sub4;TiO&sub4;, Na&sub2;SEO&sub4;, NaVO&sub3;, Na&sub2;WO&sub4;, Na&sub2;MoO&sub4;, (NH&sub4;)Mo&sub7;O&sub2;&sub4;.

Vergleichsbeispiel 1 (Herstellung einer TUDO-Flüssigkeit)

Eine TUDO-Flüssigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß der Katalysator nicht vorhanden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2 (Herstellung einer TUDO-Flüssigkeit)

Ein Liter einer TUDO-Flüssigkeit wurde durch Zugabe von 36g 35%igem H&sub2;O&sub2; zu einer wäßrigen Lösung, die 14,lg TU und 1,46g Ammoniumbicarbonat enthielt, wobei die theoretische Konzentration des hergestellten TUDOS auf 20g/Liter eingestellt wurde, und Mischen von ihnen hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Beispiele 7 bis 11 (Herstellung einer TUDO-Flüssigkeit)

Ein Liter einer TUDO-Flüssigkeit wurde durch Zugabe von 630g 35%igem H&sub2;O&sub2; zu einer wäßrigen Lösung, die 24,79 TU, 100mg NaVO&sub3; als Katalysator und 4oomg von jedem der folgenden Chelatbildner enthielt, wobei die theoretische Konzentration von hergestelltem TUDO auf 35g/Liter eingestellt wurde, und Mischen von ihnen hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
EDTA 4Na, DTPA 5Na, EDTMP 4Na, DTPMP 5Na, Natriumtripolyphosphat.

Beispiel 12 (Herstellung einer TUDO-Flüssigkeit)

Eine TUDO-Flüssigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, ausgenommen, daß der Chelatbildner nicht vorhanden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3 (Herstellung einer TUDO-Flüssigkeit)

Eine TUDO-Flüssigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, ausgenommen, daß weder der Chelatbildner noch der Katalysator vorhanden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2

Beispiel 13 (Bleichen von Faserhalbstoff mit einer TUDO- Flüssigkeit, die bei der Herstellung an Ort und Stelle erhalten wurde)

Na&sub2;CO&sub3; wurde zu einer Suspension von ungebleichtem TMP (Helligkeit: 49,3%) für Zeitungspapier, die einen pH-Wert von 5,5 und eine Zellstoffdichte von 4% aufwies, gegeben, um den pH-Wert beim anfänglichen Bleichen auf 10 einzustellen, danach wurde die in Vergleichsbeispiel 1 an Ort und Stelle hergestellte TUDO-Flüssigkeit in einer Menge von 0,55% (bezogen auf 100% Feststoffe), bezogen auf das Trockengewicht des Faserhalbstoffs, zugegeben, gefolgt von Mischen, und das Bleichen wurde bei 60ºC innerhalb von 90 Minuten ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 14 (Bleichen von Faserhalbstoff mit einer TUDO- Flüssigkeit, die durch Herstellung an Ort und Stelle erhalten wurde)

Das gleiche Bleichen wie im Beispiel 13 wurde ausgeführt, ausgenommen, daß anstelle der an Ort und Stelle in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten TUDO-Flüssigkeit, die in Beispiel 1 an Ort und Stelle hergestellte TUDO-Flüssigkeit in einer Menge von 0,55% (bezogen auf 100% Feststoffe), bezogen auf das Trockengewicht des Faserhalbstoffs, verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4 (Bleichen mit einem käuflich erhältlichen TUDO-Produkt)

Das gleiche Bleichen wie im Beispiel 13 wurde ausgeführt, ausgenommen, daß anstelle der TUDO-Flüssigkeit, die bei der Herstellung an Ort und Stelle erhalten wurde, ein käuflich erhältliches TUDO-Produkt (hergestellt von DEGUSSA; Reinheit 99,55%) in einer Menge von 0,55% (bezogen auf 100% Feststoffe), bezogen auf das Trockengewicht des Faserhalbstoffs zugegeben wurde, und Na&sub2;CO&sub3; in einer derartigen Menge zugegeben wurde, daß der pH-Wert beim anfänglichen TUDO-Bleichen 10 wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 5 (Na&sub2;S&sub2;O&sub4;-Bleichen)

Anstelle von TUDO wurde Na&sub2;S&sub2;O&sub4;-Pulver (hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.; Reinheit 85%) mit dem gleichen Reduktionsäquivalent wie dem von TUDO zu einer Suspension des gleichen, ungebleichten TMP-Holzstoff wie in Beispiel 13 zugegeben, die einen pH-Wert von 5,5 und eine Zellstoffdichte von 4% aufwies, in einer Menge von 1,1%, bezogen auf das Trockengewicht des Faserhalbstoffs, gefolgt von Mischen, wonach das Bleichen bei 60º0 innerhalb von 90 Minuten ausgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 15 (Bleichen eines Faserhalbstoffs mit einer TUDO- Flüssigkeit, die bei der Herstellung an Ort und Stelle erhalten wurde)

Zu einer Suspension von Zeitungsabfallpapier (DIP) für holzfreies oder mechanisches Papier, das mit H&sub2;O&sub2; nach dem nachstehend beschriebenen De-Inking-/Bleichverfahren (Helligkeit: 68,1%) von der Druckfarbe befreit/gebleicht worden war, welche Suspension einen pH-Wert von 7,5 und eine Zellstoffdichte von 25% aufwies, wurden in ein System, das offen gegenüber Luft war, die in Vergleichsbeispiel 3 an Ort und Stelle hergestellte TUDO-Flüssigkeit in einer Menge von 0,27% (bezogen auf 100% TUDO-Feststoffe), bezogen auf das Trockengewicht des Faserhalbstoffs, gegeben, und NaOH in einer Menge von 0,3%, bezogen auf das Trockengewicht des Faserhalbstoffs, gegeben, gefolgt von Mischen, und das Bleichen wurde bei einer Zellstoffdichte von 20% und bei 70ºC innerhalb von 60 Minuten ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
[Aufschließen] T [Verdünnung und Entwässerung] T [Kneten] T [Mischen der Chemikalien] T [H&sub2;O&sub2;-Einweichen/De-Inking/Bleichen] T [Flotation] T [Waschen] T [Entwässerung ((Zellstoffdichte) 25%)]

Beispiel 16 (Bleichen von Faserhalbstoff mit einer TUDO- Flüssigkeit, die bei der Herstellung an Ort und Stelle erhalten wurde)

Das gleiche Bleichen wie in Beispiel 15 wurde ausgeführt, ausgenommen, daß anstelle der in Vergleichsbeispiel 3 an Ort und Stelle hergestellten TUDO-Flüssigkeit die in Beispiel 8 an Ort und Stelle hergestellte TUDO-Flüssigkeit in einer Menge von 0,27% (bezogen auf 100% TUDO-Feststoffe), bezogen auf das Trockengewicht des Faserhalbstoffs, verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6 (Bleichen mit einem käuflich erhältlichen TUDO-Produkt)

Das gleiche Bleichen wie in Beispiel 15 wurde ausgeführt, ausgenommen, daß anstelle der TUDO-Flüssigkeit, die durch Herstellung an Ort und Stelle erhalten wurde, ein käuflich erhältliches TUDO-Produkt mit dem gleichen Reduktionsäquivalent wie dem der TUDO-Flüssigkeit in einer Menge von 0,27% (bezogen auf 100% TUDO-Feststoffe), bezogen auf das Trockengewicht des Faserhalbstoffs, zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7 (Na&sub2;S&sub2;O&sub4;-Bleichen)

Das gleiche Bleichen wie in Beispiel 15 wurde ausgeführt, ausgenommen, daß anstelle der TUDO-Flüssigkeit, die durch Herstellung an Ort und Stelle erhalten wurde, und NaOH 85%iges Na&sub2;S&sub2;O&sub4;-Pulver mit dem gleichen Reduktionsäquivalent wie dem der TUDO-Flüssigkeit in einer Menge von 0,55%, bezogen auf das Trockengewicht des Faserhalbstoffs, zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Während des Bleichens hing der unangenehme Geruch des Zersetzungsprodukts von Na&sub2;S&sub2;O&sub4; durch Luftoxydation in der Umgebung, so daß die Arbeitsumgebung beträchtlich verschlechtert war.

Beispiel 17 (Herstellung von TUDO und Bleichen von Faserhalbstoff damit)

Zu einer Suspension von holzfreiem Abfallpapier oder mechanischem Papier (DIP) für Papier für Haushaltszwecke, das durch das nachfolgend beschriebene De-Inking-Verfahren (Helligkeit: 71,0%) entfärbt worden war, welche Suspension einen pH-Wert von 11,0 und eine Zellstoffdichte von 30% aufwies, wurden Thioharnstoff und 35%iges H&sub2;O&sub2; in Mengen von 1,10% bzw. 2,81%, bezogen auf das Trockengewicht des Faserhalbstoffs, gegeben, gefolgt von Mischen, und das Bleichen wurde bei 60ºC innerhalb von 180 Minuten ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
[Aufschließen] T [Alkali-Einweichen/De-Inking] T [Flotation] T [Waschen] T [Entwässerung (Zellstoffdichte) 30%)]

Beispiel 18 (Herstellung von TUDO und Bleichen von Faserhalbstoff damit)

Das gleiche Bleichen wie in Beispiel 17 wurde ausgeführt, ausgenommen, daß anstelle von Thioharnstoff und 35%igem H&sub2;O&sub2; in Mengen von 1,10% bzw. 2,81% Thioharnstoff, 35%iges H&sub2;O&sub2;, Na&sub2;SeO&sub4; als Reaktionskatalysator und Natriumtripolyphosphat in Mengen von 0,8%, 2,05%, 0,01% bzw. 0,05% verwendet wurden, die derart waren, daß die Menge an hergestelltem TUDO ähnlich der in Beispiel 17 war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 8 (Bleichen mit einem käuflich erhältlichen TUDO-Produkt)

Das gleiche Bleichen wie in Beispiel 17 wurde ausgeführt, ausgenommen, daß anstelle von Thioharnstoff und H&sub2;O&sub2; ein käuflich erhältliches TUDO-Produkt in einer Menge von 1,08% verwendet wurde, das derart war, daß das Reduktionsäquivalent des TUDO-Produkts gleich dem war, das der Menge des käuflich erhältlichen TUDOS, das bei der Herstellung an Ort und Stelle in Beispiel 17 erhalten wurde, war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 9 (Na&sub2;S&sub2;O&sub4;-Bleichen)

Das gleiche holzfreie Abfallpapier oder mechanische Papier (DIP) wie in Beispiel 17 wurde mit einer wäßrigen Schwefligsäurelösung auf einen pH-Wert von 6 eingestellt. Danach wurde anstelle von Thioharnstoff und H&sub2;O&sub2; in Beispiel 17 85%iges Na&sub2;S&sub2;O&sub4;-Pulver in einer Menge von 2,05%, bezogen auf die Menge des Faserhalbstoffs zugegeben, die derart war, daß das Reduktionsäquivalent des 85%igen Na&sub2;S&sub2;O&sub4;-Pulvers gleich dem war, das der Menge des TUDO entsprach, das bei der Herstellung an Ort und Stelle erhalten wurde, gefolgt von Mischen, und das Bleichen wurde bei 60ºC innerhalb von 180 Minuten ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 10 (gegenwärtiges NaClO-Bleichen)

Anstelle von Thioharnstoff und H&sub2;O&sub2; in Beispiel 17 wurde eine 12%ige NaClO-Lösung zu der gleichen Suspension von holzfreiem Abfallpapier oder mechanischem Papier (DIP) in einer Menge von 8%, bezogen auf das Trockengewicht des Faserhalbstoffs, gegeben, gefolgt von Mischen und das Bleichen wurde bei gewöhnlicher Temperatur innerhalb von 180 Minuten ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Industrielle Anwendbarkeit

Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend erläutert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine TUDO-Flüssigkeit an Ort und Stelle des Bleichens hergestellt, und die hergestellte TUDO-Flüssigkeit kann direkt für das Bleichen ohne Reinigung und Abtrennung des TUDO verwendet werden, und billiges TUDO- Bleichen kann daher ausgeführt werden.
Zusätzlich erhöht gemäß der vorliegenden Erfindung die Zugabe einer kleinen Menge eines Reaktionskatalysators und ferner die Zugabe einer kleinen Menge eines Chelatbildners die Reaktionsausbeute und ermöglicht es, TUDO an Ort und Stelle mit niedrigen Kosten herzustellen und erlaubt ein noch billigeres TUDO-Bleichen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Bleichen auszuführen, das eine Bleichwirkung aufweist, die größer als die Bleichwirkung beim Bleichen mit einem käuflich erhältlichen TUDO-Produkt ist, das beim Bleichen von TMP-Holzstoff, das einen niedrigen Helligkeitsgrad erfordert und Zeitungspapier beigemischt wird, verwendet wird, und genauso wirksam wie Na&sub2;S&sub2;O&sub4;-Bleichen ist. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein unangenehmer Geruch im Gegensatz zum Na&sub2;S&sub2;O&sub4;-Bleichen, aufgrund von Zersetzung, kaum emittiert, und das Verfahren zeigt daher seinen großen Wert ebenso in der Arbeit sumgebung.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Einfluß von Sauerstoff in der Luft beim Bleichen von Zeitungsabfallpapier (DIP) für holzfreies oder mechanisches Papier in einem beträchtlichen Ausmaß vermieden, die Bleichwirkung ist größer als die, die unter Verwendung eines käuflich erhältlichen TUDO-Produkts oder Na&sub2;S&sub2;O&sub4; erhalten wird, die Kosten von TUDO selbst werden sehr niedrig, da TUDO an Ort und Stelle des Bleichens hergestellt wird, und die Kosten der Chemikalien für das TUDO-Bleichen können stark verringert werden. Die Bleichverarbeitung von Faserhalbstoff mit einer hohen Stoffdichte ist als vorteilhaft für das Erreichen des Einsparens von thermischer Energie bekannt. Wird die vorliegende Erfindung in der Bleichverarbeitung eines Faserhalbstoffs mit einer hohen Stoffdichte verwendet, kann ein wirksames und billiges TUDO- Bleichen ausgeführt werden, das äußerst beständig gegen Sauerstoff in der Luft ist, und die Bedeutung des Erreichens des Einsparens von thermischer Energie wird daher weiter erhöht.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann Bleichen, das im wesentlichen gleich dem gegenwärtigen NaClO-Bleichen ist, bei niedrigen Bleichchemikalienkosten in holzfreiem Abfallpapier oder mechanischem Papier (DIP) für Papiere für den Haushaltsgebrauch (beispielsweise Toilettenpapier) ausgeführt werden und es ist möglich, die Erzeugung einer organischen Chlorverbindung, die ein ernsthaftes Problem beim NaClO-Bleichen darstellt, zu vermeiden.
Wie vorstehend beschrieben kann gemäß der vorliegenden Erfindung TUDO an Ort und Stelle des Bleichens wirksam mit niedrigen Kosten erhalten werden, und das hergestellte TUDO kann wirksam in einem Bleichverfahren im wesentlichen ohne seine Zersetzung durch Sauerstoff in der Luft verwendet werden. Dementsprechend kann Bleichen bei niedrigen Chemikahenkosten und niedrigen thermischen Energiekosten ausgeführt werden. Das Bleichen von holzfreiem Abfallfaserhalbstoff oder mechanischem Holzstoff, das im wesentlichen gleich dem gegenwärtigen NaClO-Bleichen ist, kann bei niedrigen Bleichkosten auch in einer Gerätschaft, die offen gegenüber Luft ist, wie einer gegenwärtig verwendeten NaClO-Bleichgerätschaft, ausgeführt werden und die Herstellung einer organischen Chlorverbindung als Nebenprodukt kann im Gegensatz zum NaClO- Bleichen vermieden werden.
TUDO, das gemäß dem Herstellungsverfahren von TUDO gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines Katalysators hergestellt wird, ist billiger als das, das durch ein übliches Verfahren hergestellt wurde, und es kann als TUDO verwendet werden, das auf den Markt gebracht wird, nachdem es getrennt und gereinigt wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Thioharnstoffdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß Thioharnstoff, ein Peroxid und mindestens ein Reaktionskatalysator, der sich aus einer Oxosäure eines Elements der Gruppe IV, V oder VI oder eines Salzes davon zusammensetzt, gemischt werden, wobei Thioharnstoffdioxid hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionskatalysator mindestens eine Verbindung ist, die aus den Oxosäuren von Wolfram, Molybdän, Vanadium, Selen und Titan oder Salzen davon ausgewählt ist

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Chelatbildner zum Zeitpunkt der Herstellung des Harnstoffdioxids zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelatbildner mindestens ein Chelatbildner aus der Gruppe von Chelatbildnern vom Aminocarboxylattyp, Chelatbildnern vom Polyphosphorsäuretyp und Chelatbildnern vom Aminoalkylphosphorsäuretyp der folgenden Formel (I)

(X&sub2;O&sub3;PCH&sub2;)&sub2; N {(CH&sub2;)m N Ch&sub2;PO&sub3;X&sub2;}n CH&sub2;PO&sub3;X&sub2; (I)

ist, in der X ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe oder ein Alkalimetall bedeutet, m eine ganze Zahl von 2 bis 3 bedeutet und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet.

5. Verfahren zum Bleichen von Faserhalbstoff für die Papierherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß Thioharnstoff und ein Peroxid gemischt werden, wobei eine Thioharnstoffdioxidflüssigkeit hergestellt wird, das hergestellte Thioharnstoffdioxid direkt ohne Reinigung und Abtrennung als Kristalle zu dem Faserhalbstoff gegeben wird und dadurch das Bleichen ausgeführt wird.

6. Verfahren zum Bleichen von Faserhalbstoff für die Papierherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Thioharnstoffdioxidflüssigkeit, die nach einem Herstellungsverfahren, wie in Anspruch 1 oder 3 ausgeführt, hergestellt wurde, direkt ohne Reinigung und Abtrennung zu dem Faserhalbstoff gegeben wird, und dadurch das Bleichen des Faserhalbstoffs bewirkt wird.

7. Verfahren zum Bleichen von Faserhalbstoff für die Papierherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß Thioharnstoff, ein Peroxid und der Faserhalbstoff gemischt werden, wobei Thioharnstoffdioxid hergestellt wird, und zur gleichen Zeit der Faserhalbstoff mit dem hergestellten Thioharnstoffdioxid gebleicht wird.

8. Verfahren zum Bleichen von Faserhalbstoff für die Papierherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß Thioharnstoff, ein Peroxid, mindestens ein Reaktionskatalysator, der sich aus einer Oxosäure eines Elements der Gruppe IV, V oder VI oder eines Salzes davon zusammensetzt, und der Faserhalbstoff gemischt werden, wobei Thioharnstoffdioxid hergestellt wird, und der Faserhalbstoff zur gleichen Zeit mit dem hergestellten Thioharnstoffdioxid gebleicht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionskatalysator mindestens eine Verbindung ist, die aus den Oxosäuren von Wolfram, Molybdän, Vanadium, Selen und Titan oder Salzen davon ausgewählt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Chelatbildner zum Zeitpunkt der Herstellung des Thioharnstoffdioxids zugegeben wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelatbildner mindestens ein Chelatbildner aus der Gruppe von Chelatbildnern vom Aminocarboxylattyp, Chelatbildnern vom Polyphosphorsäuretyp und Chelatbildnern vom Aminoalkylphosphorsäuretyp der folgenden Formel (I)

ist, in der X ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe oder ein Alkalimetall bedeutet, m eine ganze Zahl von 2 bis 3 bedeutet und n eine ganze Zahl 0 oder 1 bis 3 bedeutet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei der Faserhalbstoff mechanischer Holzstoff, chemischer Holzstoff oder Abfallfaserhalbstoff ist.