WO1993012457A1 - Silver halide photographic material - Google Patents

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WO1993012457A1
WO1993012457A1 PCT/JP1991/001728 JP9101728W WO9312457A1 WO 1993012457 A1 WO1993012457 A1 WO 1993012457A1 JP 9101728 W JP9101728 W JP 9101728W WO 9312457 A1 WO9312457 A1 WO 9312457A1
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WO
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silver halide
compounds
acid
emulsion
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Application number
PCT/JP1991/001728
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tetsurou Kojima
Hiroyuki Mifune
Hirotomo Sasaki
Morio Yagihara
Kimiyasu Morimura
Original Assignee
Fuji Photo Film Co., Ltd.
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
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    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
    • G03C2001/098—Tellurium

Definitions

  • the present invention relates to a silver halide photographic material.
  • the present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material using a silver halide emulsion in which the tellurium feeling can be stably obtained, and the capri and the sensitivity are improved.
  • a silver halide emulsion used in a silver halide photographic light-sensitive material is usually subjected to chemical sensitization using various chemical substances in order to obtain desired sensitivity, gradation and the like.
  • Typical examples of such methods include sulfur sensation, selenium sensation, tellurium sensation, noble metal sensation such as gold, reduction sensation, and various sensitization methods based on a combination of these.
  • the tellurium sensitization method and the tellurium sensitizer are described in U.S. Patent Nos. 1623499, 3320069, 3772031, 3531 2S9, 36553394, and UK Patent No. 23521 No. 1, 1 No. 21496, No. No. 1,295,462, No. 1,396,696, and Canadian Patent No. 800958, etc., and a detailed and specific description of tellurium sensitizers can be found in British Patent No. 1,295,462. No. 1,396,696 and Canadian Patent No. 800958 were known.
  • tellurium sensitizers known in the past include, for example, colloidal tellurium and botashum telluride exemplified in Canadian Patent No. 800958, and are generally widely used in the industry.
  • the former is prepared using a strong reducing agent such as stannous chloride, and its residual and preparation conditions Due to subtle changes, it is difficult to be a sensitizer with good reproducibility.
  • Botasium telluride has poor stability of the compound itself, is difficult to handle, and has poor reproducibility.
  • tellurium sensitizers Some other tellurium compounds are known as tellurium sensitizers Generally, tellurium compounds have poor stability as a compound, and the reproducibility of the resulting photographic performance may be poor. The development of a more stable and reproducible tellurium II sensitizer has been desired. Disclosure of the invention
  • a first object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material stably felt in tellurium.
  • the second object is to stably provide a silver halide photographic material having high sensitivity.
  • At least one silver halide emulsion layer is provided on the support.
  • a silver halide photographic light-sensitive material wherein at least one of the silver halide emulsion layers contains at least one compound represented by the following general formula (I): And a silver halide photographic light-sensitive material characterized by containing a silver halide emulsion sensed by at least one compound represented by the following general formula (I).
  • R i, R and R 3 are an aliphatic group, an aromatic group, a complex ring group, OR 4 NR (R) .SR 7 ,
  • R 4, R 7 and R u represents an aliphatic group, an aromatic group, heterocyclic group, a hydrogen atom or a cation
  • R 5 and R 6 are fat aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group
  • R 8 R 9 and R 1Q represent an aliphatic group
  • X represents a halogen atom.
  • R j RRRR R 6, R?, Rg, R 9, R 1 () and fat groups are preferred properly represented by R u are intended 1 30 carbon atoms, especially straight-chain or cyclic 1 to 20 carbon atoms Alkenyl, alkenyl, alkynyl, and aralkyl groups.
  • alkyl, alkenyl, alkynyl and aralkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, n-decyl and n- Examples include a xadecyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an aryl group, a 2-butenyl group, a 3-pentenyl group, a propargyl group, a 3-pentenyl group, a benzyl group, and a phenethyl group.
  • the aromatic groups represented by, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R n preferably have from 30 to 30 carbon atoms. And particularly a monocyclic or condensed aryl group having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • the heterocyclic group is preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group, such as a pyridyl group, a furyl group, a phenyl group, a thienyl group, a thiazolyl group, an imidazolyl group, a benzimidazolyl group, A morpholino group.
  • R 7 and R j The cation represents an alkali metal, ammonium.
  • the halogen atom represented by X in the general formula (I) represents, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group may have a substituent.
  • substituents include, for example, alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, amino group, acylamino group, perylene group, urethane group, sulfonyl group Mino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, acyloxy group, phosphoric acid amide group, diacylamino group, a Examples include a mid group, an alkylthio group, an arylthio group, a halogen atom, a cyano group, a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group, a phosphono group, a nitro group, a phosphintelroyl group, and a heterocyclic group
  • R j, R, and R 3 may be bonded to each other to form a ring together with a phosphorus atom (including an N, P alkyl diazadiphosphetidine ring), and R 5 and R 6 may be bonded to each other.
  • R 5 and R 6 may be bonded to each other.
  • 2 and R 3 represent an aliphatic group, an aromatic group, OR 4 , or NR 5 (R 6 ), and R 5 and R 6 are It represents an aliphatic group or an aromatic group.
  • R 2 and R 3 more preferably represent a linear or cyclic alkyl group or an aromatic group.
  • H 2 C CHCH 2 P (OC 2 H 5 ) e
  • the amount of tellurium ⁇ agent used in these present invention, the silver halide grains to use will vary with the chemical ripening condition and the like, generally 1 mole of silver halide per 0 one 8-1 0 _2 mol, preferred Or about 10 _7 to 5 xl O _3 mol is used.
  • the conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but pAg is 6 to: L1, preferably 7 to: L0, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably.
  • the tellurium feeling can be carried out at any time after the formation of silver halide grains and immediately before coating.
  • a tellurium sensation is applied at the step of chemical sensitization after washing with water.
  • tellurium sensitization may be performed during grain formation.
  • a precious metal sensitizer such as gold, platinum, palladium, and iridium in combination.
  • a gold sensitizer in combination, and specific examples thereof include chloroauric acid, potassium chloride, potassium tetrathiosinate, gold sulfide, and gold selenide. per mole of silver halide, the 1 0 one 7 to 1 0 _ 2 moles can and Mochiiruko.
  • a sulfur sensitizer in combination.
  • Specific examples thereof include known thiosulfates (for example, hypo), thiourines (for example, diphenylthiourea, triethylthiourea, and arylthiourea), and known unstable thio compounds such as rhodanines.
  • Ha port Gen halide per mol 0 can be used an 7 to 1 0 _ 2 model about Le.
  • the unstable selenium sensitizer described in JP-B-44-157478 is preferably used.
  • colloidal selenium selenoureas (eg, N, N-dimethylselenourea, selenourea, tetramethylselenourea), selenoamides (eg, selenoacetamide, N, N —Dimethyl-selenobenzamide), selenoketons (eg, selenoaceton, selenobenzophenone), selenides (eg, triphenylphosphineselenide, getylselenide), Selenophosphates (eg, tris One p- DOO drill seleno phosphate Hue one g), selenocarboxylic acid Contact and esters, Isosereno Shiane preparative acids, compounds elevation Gerare etc., Ha port Gen halide per mole 1 ⁇ - 8 ⁇ 10 _ 3 moles Degrees can be used.
  • selenoureas eg, N, N-dimethylselenourea, selenourea,
  • a reducing sensitizer in combination. Specifically, stannous chloride, aminominometansulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds (for example, dimethyl ether) Minborane), a silane compound, a polyamine compound, and the like.
  • tellurium sensitization is preferably performed in the presence of a silver halide solvent.
  • thiocyanates eg, thiocyanic acid rim
  • thioether compounds eg, US Pat. Nos. 3,021,215 and 3,271,157, Japanese Patent Publication No. 58-30571, and Japanese Patent Application Laid-Open No. — Compounds described in 136736, etc., especially
  • the tellurium-sensitive silver halide emulsion of the present invention and the silver halide emulsion used in combination therewith are preferably silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide and silver chloride.
  • the silver halide grains used in the present invention have a regular crystal form such as cubic or octahedral, or have an irregular crystal form such as sphere-plate. Or a complex of these crystal forms. It is also possible to use a mixture of particles of various crystal forms, but it is preferable to use a regular crystal form.
  • the tellurium-sensitive silver halide emulsion of the present invention and the silver halide emulsion used together therewith may have different phases in the inside and the surface layer or may consist of a uniform phase. Preference is also given to 2- to multi-structured particles in which the iodine composition differs between the inside of the particle and the surface layer (particularly the inner iodine content is higher).
  • the grains may be such that the latent image is mainly formed on the surface (for example, a negative emulsion), or the grains may be mainly formed inside the particles (for example, the internal latent image type emulsion, and may be pre-fogged). Direct inversion emulsion).
  • the particles are such that the latent image is mainly formed on the surface.
  • the tellurium-sensitive silver halide emulsion of the present invention and the silver halide emulsion used together with the emulsion have a thickness of 0.5 micron or less, preferably 0.3 micron or less and a diameter of 0 micron or less.
  • .6 Miku Or an average grain emulsion in which grains with an average aspect ratio of 3 or more occupy 50% or more of the total projected area, or a statistical variation coefficient (when the projected area is approximated by a circle).
  • a monodispersed emulsion in which the value SZ d) obtained by dividing the standard deviation S by the diameter d is 20% or less is preferable.
  • two or more tabular grain emulsions and monodispersed emulsions may be mixed.
  • tellurium-sensitized silver halide emulsion of the present invention and the silver halide emulsion used together therewith are described in P. Glafkids, Shimi-e-fisig-photographik. eer Physique Potograpkeque) (published by E. Ichinore Monterlu, 19667), GF Duff in, Photographic Emarzion Chemistry Pkoto graphic Emulsion Chemistry) (published by Fornic Press, 1966), VL It I ikman, et al., Making and 'Coating' 'It can be prepared by the method described in Photog, Making and Coatin PhotograpHc Emulsion (Focal Press Dried!), 164).
  • a silver halide solvent such as an ammonium halide, a rodankari, a rodanammon, a thioether compound (for example, US Pat. No. 3,271,157) is used to control the growth of the grains.
  • Thione compounds for example, JP-A-53-144319, JP-A-53-82409, No. 55-777737, etc.
  • amine compounds for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-107177
  • gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids can also be used.
  • gelatin derivatives graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyshethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates and the like; alginic acid Saccharide derivatives such as soda and starch derivatives; polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, polyvinyl N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole
  • Various synthetic hydrophilic polymer substances such as a single or copolymer such as polyvinyl pyrazole can be used.
  • gelatin in addition to lime-processed gelatin for general use, acid-processed gelatin, and described in the journal of the Society of Scientific Photography of Japan (Bull. Soc. Phot. Japan), No. 16, pages 30 (1966).
  • Such enzyme-treated gelatin may be used, and a hydrolyzate of gelatin can be used.
  • the photosensitive material of the present invention comprises a photographic photosensitive layer or a backing layer.
  • Any of the hydrophilic colloid layers described above may contain an inorganic or organic hardener.
  • chromium salts, aldehyde salts (for example, formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde), and N-methylol compounds (for example, dimethylol urine) are mentioned as specific examples.
  • Active halogen compounds for example, 2,4-dichloro-16-hydroxy-1,3,5-triazine and its sodium salt
  • active vinyl compounds for example, 1,3-bisvinylsulfo Niru 2 Purono ⁇ 0 Nord, 1, 2 - bis (vinylsulfonyl ⁇ cell store Mi de)
  • E data down, bi scan (vinylsulfonyl methyl) vinyl-based polymer having an ether or Binirusuru Honiru group in the side ⁇ ) include gelatin It is preferable because it rapidly cures hydrophilic colloids and provides stable photographic properties.
  • N-carbamoylpyridinium salts for example, (1-morpholino carboxy-3-pyridinio) methanesulfonate
  • ⁇ -haloaminidinium salts for example, 1-1 (1-chloro- 1-1-pyridinomethylene) pyrrolidine 2-Naphthalene sulfot
  • N-carbamoylpyridinium salts for example, (1-morpholino carboxy-3-pyridinio) methanesulfonate
  • ⁇ -haloaminidinium salts for example, 1-1 (1-chloro- 1-1-pyridinomethylene) pyrrolidine 2-Naphthalene sulfot
  • the tellurium-sensitized silver halide emulsion of the present invention and the silver halide emulsion used in combination therewith may be spectrally sensitized by methine dyes or the like.
  • the dyes used include cyanine dyes, methocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar monosinein dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes.
  • Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes.
  • the pyrroline nucleus includes an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, and a pyridine nucleus;
  • Merocyanine dyes or complex cyanine dyes include pyrazolin-15-one nucleus, thiohydantoin nucleus, 2-thioxazolidin-12,4-dione nucleus, thiazolidin-2, 5- to 6-membered heterocyclic nuclei such as 4-dione nucleus, rhodanine nucleus, and thiobarbituric acid nucleus can be applied.
  • dyes may be used alone, or a combination thereof may be used.
  • the combination of dyes is often used particularly for the purpose of intense color sensitivity.
  • a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and which exhibits a supersensitivity may be contained in the emulsion.
  • a substituted amino stilbene compound having a nitrogen-containing heterocyclic nucleus group for example, as described in U.S. Pat. Nos. 2,933,390 and 3,635,721). Things
  • aromatic organic acids IS
  • Formaldehyde condensates for example, those described in U.S. Pat. No. 3,743,510
  • cadmium salts for example, those described in U.S. Pat. No. 3,743,510
  • azaindene compounds and the like may be included.
  • U.S. Pat.Nos. 3,61,5,613, 3,61,641, 3,61,7,295, 3,63,5,721 Combinations are particularly useful.
  • tellurium-sensitized silver halide emulsion of the present invention and the silver halide emulsion used in combination with the emulsion prevent capri during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilize the photographic performance.
  • azoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, crobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzthiazoles, Mercaptobenzimidazoles, mercaptothiazoles, aminotriazoles, benzotriazoles, dibenzobenzotriazoles, mercaptotetrazole (especially 11 Mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxadrinthion; azaindenes, for example, triazaindenes, tetraazaindenes (especially 41-hydroxy-substituted ( 1, 3, 3 a, 7) Benzenes), pentaazaindenes, etc .; many compounds known as anti-fog agents or stabilizers such as benzenethiosulfon
  • the light-sensitive material of the present invention contains one or more surfactants for various purposes such as a coating aid, antistatic, improvement of slipperiness, emulsification / dispersion, prevention of adhesion, and improvement of photographic properties (for example, development acceleration, high contrast, and sensation). It may be.
  • the light-sensitive material prepared by using the present invention may be used as a filter dye or in a hydrophilic colloid layer for the purpose of preventing the irradiation or the bleeding and other various purposes. It may contain a dye.
  • a dye As such dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, melocyanine dyes, anthraquinone dyes, and azo dyes are preferably used, and in addition, cyanine dyes, azomethine dyes, and tris. Allyl methane dyes and phthalocyanine dyes are also useful.
  • the oil-soluble dye can be emulsified by the oil-in-water dispersion method and added to the hydrophilic colloid layer.
  • the present invention can be applied to a multilayer multicolor photographic material having at least two different spectral sensitivities on a support. .
  • a multilayer multicolor photographic material of a natural color usually has at least one red-sensitive emulsion layer, one green-sensitive emulsion layer and one blue-sensitive emulsion layer on a support. Arrangement order of these layers can be freely determined as needed. The preferred layer arrangement is from the support side in the order of red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive layers, blue-sensitive layer, blue-sensitive layer and red-sensitive layer, or blue-sensitive, red-sensitive and green-sensitive layers.
  • an emulsion layer having the same color sensitivity may be composed of two or more emulsion layers having different sensitivities to improve the reaching sensitivity, or a three-layer constitution may be used to further improve the graininess.
  • Two or more emulsion layers with the same color sensitivity may be present between them. It is also possible to adopt a structure in which emulsion layers having different color sensitivity are inserted between emulsion layers having the same color sensitivity.
  • a reflective layer such as fine grain silver halide may be provided below the high-sensitivity layer, particularly the high-sensitivity blue-sensitive layer, to improve the sensitivity.
  • the red-sensitive emulsion layer usually contains a cyan-forming coupler
  • the green-sensitive emulsion layer contains a magenta-forming coupler
  • the blue-sensitive emulsion layer contains a yellow-forming power layer.
  • different combinations may be used.
  • a combination of infrared-sensitive layers may be used for pseudo-color photography or semiconductor laser exposure.
  • yellow couplers include, for example, U.S. Pat. Nos. 3,933,501, 4,022,620, 4,326,024, 4,401,752 and JP-B-58. No. 1,0739, British Patent Nos. 1,425,020 and 1,476,760 are preferred.
  • magenta coupler 5-pyrazolone-based and pyrazodazole-based compounds are preferred.
  • US Pat. Nos. 4,310,619, 4,351,897, and EP 73 U.S. Pat. No. 3,061,432, U.S. Pat. No. 3,725,067, Research Disclosure No. 2420 (June 1984), JP-A-60-33552, No. 24230 (June 1998), JP-A-60-43659, U.S. Pat. Nos. 4,500,630 and 4,540,654 are preferred. New
  • Examples of the cyan coupler include phenol-based and naphthol-based couplers.
  • couplers in which the color forming dye has an appropriate diffusibility include, for example, US Pat. No. 4,366,237, British Patent No. 2,125,570, European Patent No. 96,570, and West German Patent (publication).
  • a coupler that releases a photographically useful residue upon coupling is also preferably used in the present invention.
  • DIR couplers that release development inhibitors are described in the aforementioned RD 17643, the patents described in Sections VII to F, JP-A Nos. 57-151944, 57-154234, 60-184248, and U.S.A. Those described in Patent No. 4,248,962 are preferred.
  • Examples of a power brush for releasing a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development include, for example, British Patent Nos. 2,097,140 and 2,131,188; Those described in Nos. 1 57638 and 59-170840 are preferred.
  • the coupler used in the present invention can be introduced into a light-sensitive material by various known dispersion methods.
  • the high-boiling organic solvent having a boiling point at normal pressure of not less than 175 used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (for example, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate).
  • esters of phosphoric acid or phosphonic acid eg, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, Tricyclohexyl phosphate, tri-l-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxetyl phosphate
  • di-2-ethylhexyl phenyl phosphate benzoates (eg, 2-ethylhexyl benzoate, dodecyl benzoate, 2-ethyl) Xyl-p
  • the scavenger solvent has a boiling point of about 3 CTC or more, preferably 50. Approximately 160 more than C.
  • Organic solvents of C or less can be used, and typical examples are ethyl acetate, butyl acetate, ethyl ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyhexyl acetate, and dimethylformaminoletone. , Cyclohexanone, 2-ethoxyhexyl acetate, dimethylformamide and the like.
  • the photographic emulsion layer and other layers are formed on a flexible support such as a plastic film, paper, cloth, or the like or a rigid support such as glass, pottery, or metal, which is generally used for the photographic light-sensitive material.
  • a flexible support such as a plastic film, paper, cloth, or the like or a rigid support such as glass, pottery, or metal, which is generally used for the photographic light-sensitive material.
  • Those useful as abradable supports include films made of semi-synthetic or synthetic polymers such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, and polycarbonate; Layer or olefin polymer (eg polyethylene, polypropylene, ethylene It is paper or the like that is coated or laminated.
  • the support may be colored using a dye or a pigment. It may be black for shading purposes.
  • the surface of these supports is generally subjected to a subbing treatment in order to improve adhesion with a photographic emulsion layer or the like.
  • the surface of the support may be subjected to glow discharge, corona discharge, ultraviolet irradiation, fire treatment, or the like before or after the undercoating treatment.
  • the present invention can be applied to various color and black-and-white photographic materials.
  • Color negative film for general or movie use color reversal film for slides or TVs, color paper, color positive film and color reversal paper, color reversal transfer type photosensitive material and heat developable color photo film Materials can be cited as typical examples.
  • the present invention can be applied to black-and-white light-sensitive materials such as those for X-rays by utilizing the black color couplers described in JP-A Nos. 2, 102, 136 and the like.
  • Plate making films such as ris film or scanner film, Direct or indirect medical or industrial X-ray film, negative black-and-white film for photography, black-and-white photographic paper, COM or regular microphone opening film, silver salt diffusion transfer photosensitive material and print
  • the present invention can be applied to a mold type photosensitive material.
  • a polymer acid layer protected by a neutralization timing layer in any of the above types of formats is advantageous in increasing the processing temperature latitude.
  • it When used in the color diffusion transfer photographing method, it may be used by being added to any layer in the light-sensitive material, or may be used as a developing solution component by being enclosed in a processing solution container.
  • Any light source that emits a broad ray corresponding to the sensitivity wavelength of the photosensitive material can be used as an illumination light source or a writing light source.
  • Flash light sources such as natural light (sunlight), incandescent lamps, halogen-filled lamps, mercury lamps, fluorescent lamps, and flash or metal combustion flash valves are common.
  • a source can also be used for the recording light source.
  • a micro screen that uses a phosphor screen (such as a CRT) emitted from a phosphor excited by an electron beam or the like, a liquid crystal (LCD), or a lanthanum-doped lead titanzircodiformate (PLZT) is used.
  • Exposure means in which a linear or planar light source is combined with a butterfly array can also be used. If necessary, the spectral distribution used for exposure can be adjusted with a color filter.
  • the color developing solution used for the development of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution mainly containing an aromatic primary amine color developing agent.
  • Aminophenol compounds are also useful as the color developing agent, but P-phenylenediamine compounds are preferably used, and a typical example thereof is 3-methyl-41-amino.
  • N N—Jetylaniline, 3-Methinolay 41-amino-N-ethyl-N- ⁇ -Hydroxyshetylaniline, 3-methyl-41-amino N-ethyl-N—3-methane sulfone Midethylaniline, 3-methyl-41-amino-N-ethyl-N-; 3-methoxylaniline and their sulfates, hydrochlorides or P-toluenesulfonates.
  • Can be These diamines are generally more stable in the salt than in the free state and are preferably used.
  • Color developing solutions include pH buffers such as alkali metal carbonates, borates or phosphates, bromides, iodides, benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds. Generally, it contains a suitable development inhibitor or antifoggant.
  • hydroxyamine or Preservatives such as sulfates, organic solvents such as triethanolamine, diethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, development accelerators such as amines, dye-forming couplers, competition Couplers, nucleating agents such as sodium boron hydride, assisting developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, viscosity-imparting agents, aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, alkyl Various chelating agents such as phosphonic acid and phosphonocarboxylic acid, and the antioxidants described in West German Patent Application (OLS) No. 2,622,950 may be added to the color developer.
  • OLS West German Patent Application
  • color development is usually performed after black and white development.
  • This black-and-white developer contains dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-virazolidones such as 11-phenyl-3-pyrazolidone, or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol.
  • Known black and white developing agents can be used alone or in combination.
  • the photographic emulsion layer after color development is usually bleached.
  • the bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process, or may be performed separately. In order to further speed up the processing, a processing method in which bleaching is followed by bleach-fixing may be used.
  • bleaching agent examples include compounds of polyvalent metals such as iron (III), cobalt (111), and chromium (1 ⁇ 0, ⁇ (II)), peracids, quinones, and nitrone compounds.
  • Representative bleaching agents are: fluorinated compounds; dichromates; organic complexes of iron (III) or cobalt (III), such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, Tri-mouth Tri-acetic acid, 1,3-diamino-2-propanol tetraacetic acid and other aminopolycarboxylic acids or complex salts of organic acids such as citric acid, tartaric acid and lingoic acid; persulfates; Manganates; ditrosopanol and the like can be used.
  • ethylenediaminetetraacetate (111), diethylenetriamine pentaacetate (III) and persulfate are preferred from the viewpoint of rapid processing and environmental pollution.
  • ethylenediaminetetraacetic acid iron (! 11) complex is particularly useful in both independent bleaching solutions and single-bath bleach-fixing solutions.
  • a bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and the prebath thereof, if necessary.
  • Specific examples of useful bleach accelerators are described in the following specification: U.S. Pat. No. 3,893,858; West German Patent 1,290,812; Nos. 59, 988, JP-A-53-32 27 36, 53-57 7831, 3741, 53-65 57 32, 53 -726 23, 53-95 630, 53-9556 31, 53-1042 32, 53- 1 244 24, 5 No. 3—14 1 6 23, No. 5 3—284 26, Research ⁇ Disk jar No.
  • the compounds described in 53-95630 are preferred. Further, the compounds described in U.S. Pat. No. 4,552,834 are also preferred. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when bleach-fixing light-sensitive materials for photography.
  • thiosulfate As a fixing agent, thiosulfate, a thiocyanate, a thiourea-based compound thiourea, a force capable of giving a large amount of iodide and the like, and thiosulfate are generally used.
  • a preservative for the bleach-fixing solution or the fixing solution sulfite, bisulfite or a carbon bisulfite adduct is preferable.
  • a washing process and a stabilizing process are usually performed.
  • Various known compounds may be added to the washing step and the stabilization step for the purpose of preventing sedimentation and saving water.
  • hardening agents such as inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic aminopolyphosphonic acid, and organic phosphoric acid, and various bacteria, algae, and mold must be prevented.
  • Disinfectants and anti-bacterial agents, metal salts such as magnesium salt, aluminum salt and bismuth salt, surfactants to prevent drying load and unevenness, and various hardening agents, if necessary. Can be added.
  • compounds described in Photographs by West ⁇ Science and Engineering (LE West, Phot. ScI. Eng.), Vol. 6, pp. 344-359 (1965). It may be added.
  • the addition of chelating agents and anti-binders is effective.
  • a multi-stage countercurrent stabilization step as described in JP-A-57-8543 may be performed. This process requires 2 to 9 countercurrent baths.
  • Various compounds are added to the stabilizing bath in addition to the above-mentioned additives for the purpose of stabilizing an image.
  • various buffers eg, borate, metaborate, borax, phosphate, carbonate, hydroxide
  • membrane pH eg, pH 3-9
  • Sodium hydroxide e.g, ammonia water, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, polycarboxylic acid, etc.
  • aldehydes such as formalin.
  • a chelating agent eg, inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphoric acid, organic
  • ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium sulfite, ammonium thiosulfate, etc., as a membrane pH adjuster after the treatment.
  • the washing and stabilizing treatment time of the present invention varies depending on the type of the photographic material and the processing conditions, but is usually 20 seconds to 10 minutes, preferably 20 seconds to 5 minutes.
  • the silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up the processing. In order to incorporate them, it is preferable to use various precursors of a developing agent.
  • the silver halide color light-sensitive material of the present invention may optionally contain various kinds of 11-phenyl-3-pyrazolidones for the purpose of promoting color development.
  • Typical compounds are described in JP-A-56-64339, JP-A-57-144 547, JP-A-57-2111147, JP-A-58-50532, JP-A-58-50536, JP-A-58-50533 and JP-A-58-50533.
  • Compounds Nos. 58-50534, 58-50535 and 58-11543 are described in JP-A-56-64339, 57-144 547, 57-2111147, and 58-50532.
  • the various processing solutions in the present invention are used at 10 to 50 ° C.
  • a temperature of 33 ° C to 38 ° C is standard, but higher temperatures accelerate processing and reduce processing time, and lower temperatures improve image quality and improve processing solution stability. can do.
  • a heater, a temperature sensor, a liquid level sensor, a circulating pump, a filter, a floating pig, a squeegee, etc. may be provided in various treatment baths as necessary.
  • a certain finish can be obtained by preventing the fluctuation of the liquid composition by using the trapping liquid of each processing liquid.
  • the charge can be reduced to half or less than the standard charge for cost reduction.
  • the light-sensitive material of the present invention is a light-sensitive paper, it can be bleach-fixed very generally, and when the light-sensitive material is a photographic light-sensitive material.
  • gelatin and water were added after desalting and washing with ordinary flocculation method.
  • the resulting silver bromide emulsion is a monodisperse octahedral emulsion having a grain diameter of 0.49 m and a coefficient of variation in grain diameter of 7.7%.
  • the samples were exposed to a sensitometric exposure (1 second) via an optical wedge and then exposed to Kodak prescription D-19 developer for 20 minutes. After developing with C for 10 minutes, the mixture was stopped, fixed, washed with water, dried and the density was measured in the usual manner.
  • the compound of the present invention since the compound of the present invention has sufficient stability of the compound itself and can be sufficiently specified and purified chemically, its activity changes depending on the kind of the compound, and the conditions at the time of chemical ripening (for example, Although it was necessary to adjust pH and pAg), favorable results were obtained in which the reproducibility was almost the same as that of the zeolite (sodium sodium thiosulfate) and high sensitivity was obtained. The reproducibility was good even when the reaching sensitivity was low.
  • Example 2 As described above, the compound of the present invention provided a reproducible tellurium feeling.
  • Example 2 As described above, the compound of the present invention provided a reproducible tellurium feeling.
  • Example 2 The same silver bromide emulsion as in Example 1 was prepared. After the emulsion was divided into 12 parts, the pH and pAg were adjusted as shown in Table 2, and the temperature was raised to 60 ° C, and then a tellurium sensitizer shown in Table 2 was added. After 20 minutes, p H and 6. 3, p A g 8. After chloroauric acid adjusted to 4 (1. 2 X 1 0 one 5 mol Z moles A g X), Chioshian oxide Li ⁇ beam (3 X 10 _3 mol / mol a g X) and Chio sulfate Na Application Benefits um (1. 2 X 1 0 _5 mole Z moles a g X), and the mixture was further aged for 40 minutes.
  • Example 3 Aqueous solution of gelatin containing potassium bromide was kept at 4 CTC, and an aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of bromide were added simultaneously while stirring and then heated to 75 C and ammonia was added.
  • aqueous silver nitrate solution was neutralized after acetic acid was aged, mixed water iodide mosquito Li um, Nioikaka Li um and KI r C 1 6 (3 x 1 0 '6 mol / mol a g) The solution was added at the same time, and then sealed with an aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of lithium bromide.
  • the resulting tabular silver halide grains had an average diameter of 1.38 / m and a thickness of 0.19 ⁇ zm, an average diameter to thickness ratio of 7.3, and a silver iodide content of 6 mol%. Atsuta.
  • the temperature was raised to 56 ° C, and the sensitizing dye was added to 5-chloro, 5 '-phenyl 9-ethyl-3,3'-(3-sulfopropyl)
  • the pH was adjusted to 6.3 and the pAg to 8.6, and chloroauric acid (1.6 xl O _5 molar Z moles A g X), Chioshian oxide Li um (1 X 1 0 _3 mol Z moles A g X), Chio sulfate Na Application Benefits um (8 X 1 CT 6 mole Z molar A g X ) And N, N-dimethylselenourea (2 X 10 " 6 mol Z mol Ag X) were added and chemically aged for 30 minutes.
  • the concentration of the treated sample was measured with a green filter. Table 3 shows the obtained photographic performance results. Relative sensitivity is Capri value The reciprocal of the amount of exposure required to obtain an optical density of +0.2 was expressed as a relative value. Sample 50 immediately after coating was designated as 100.
  • the development treatment used here was performed at 38 ° C. under the following conditions.
  • composition of the processing solution used in each step is as follows.
  • Ammonium bromide 160.0 g ammonia water (28%) 25.0 ml sodium ferric ethylenediaminetetraacetate 130 g glacial acetic acid 14 ml 1 liter with water Fixer
  • the compound of the present invention makes it possible to obtain a tellurium sensation with good reproducibility and stability as compared with conventionally known sensitizers.

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Description

明 細 書 ハ ロ ゲ ン 化銀 写 真 感 光材料 技 術 分 野
本発明は、 ハロゲン化銀写真感光材料に関する。
特に、 テルル增感が安定に得られ、 カプリ と感度が改良さ れたハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料に 関する。 背 景 技 術
ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤は 通常、 所望の感度、 階調等を得るために各種の化学物質を用 いて化学增感を施す。 その代表的方法としては、 硫黄增感、 セレン增感、 テルル增感、 金などの貴金属增感、 還元增感、 および、 これらの組み合わせによる各種增感法が知られてい ο
近年、 ハロゲン化銀写真感光材料における高感度、 優れた 粒状性や高い鮮鋭度、 さらに、 現像進行等を早めた迅速処理 等々への所望は強く、 上記增感法の種々の改良がなされてき た。
上記の增感法のうちテルル増感法およびテルル增感剤に関 しては米国特許第 1623499号、 同 3320069号、 同 3772031号、 同 3531 2 S 9号、 同 365539 4号、 英国特許第 23521 1号、 同 1 1 21496号、 同 1 29 5462号、 同 1 396696号、 カナダ特許第 80 0958号等に一般的には開示されている力 、 詳細にかつ具 体的なテルル増感剤についての記載は、 英国特許第 1 295 462号、 同 1 396696号とカナダ特許第 800958 号ぐらいしか知られていなかった。
しかしながら、 従来知られていた具体的なテルル增感剤と しては、 例えばカナダ特許第 800958号に例示されてい るコロイ ド状テルルやボタシゥムテルライ ドがあり通常、 当 業界で広く行なわれている硫黄増感に比べ到達感度が高く な るといったすぐれた面をもつが、 前者は、 塩化第 1スズの様 な強力な還元剤を用いて調製するためその残存や、 又調製条 件の微妙な変化のため再現性のよい増感剤とはなり難く また ボタシゥムテルライ ドは、 化合物自体の安定性が悪く取り扱 いが難しく、 再現性も悪い。
この他にも幾つかのテルル化合物がテルル增感剤と して知 られてはいる力 一般に、 テルル化合物は化合物としての安 定性が悪く、 その結果得られる写真性能の再現性が良く ない 場合が多く再現性のよい、 より安定なテルル增感剤の開発が 望まれていた。 発明の開示
本発明の目的は第 1に、 安定にテルル增感されたハロゲン 化銀写真感光材料を提供することである。
目的の第 2は、 高感度のハロゲン化銀写真感光材料を安定 に提供することである。 o上記諸目的は、 下記によって達成され、 本発明により従来 s
の技術 iでは困難であつたテルル增感のもつ增感作用を十分に
R
生かすことが可能になつた。
即ち、 支持体上に少なく とも一層のハロゲン化銀乳剤層を
R
有するハロゲン化銀写真感光材料において、 該ハロゲン化銀 乳剤層の少なく とも一層が下記一般式 （ I ) で表される少な く とも一種の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化 銀写真感光材料、 および、 下記一般式 （ I ) で表される少な く とも一種の化合物で增感されたハロゲン化銀乳剤を含むこ とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によつて達成され た。
一般式 （ I )
Figure imgf000005_0001
式中、 R i 、 R および R 3 は、 脂肪族基、 芳香族基、 複 素環基、 OR 4 N R ( R ) . S R 7 、
T e R u、 Xまたは水素原子
8 ( R10)
を表す , R4 、 R7 および Ruは脂肪族基、 芳香族基、 複素 環基、 水素原子またはカチオンを表し、 R5 および R6 は脂 肪族基、 芳香族基、 複素環基または水素原子を表わし、 R8 R 9 および R1Qは脂肪族基を表し、 Xはハロゲン原子を表わ す。
次に、 一般式 （ I ) について詳細に説明する
一般式 （ I ) において、 R j R R R R R6 , R? , Rg , R9 、 R1()および Ruで表わされる脂肪 族基は好ま しく は炭素数 1〜 30のものであって、 特に炭素 数 1〜 20の直鎖または環状のァルキル基、 ァルケニル基、 アルキニル基、 ァラルキル基である。 アルキル基、 アルケニ ル基、 アルキニル基、 ァラルキル基としては、 例えばメチル 基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イ ソプロピル基、 t一プチ ル基、 n—ォクチル基、 n—デシル基、 n—へキサデシル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 ァリル基、 2—ブテ ニル基、 3—ペンテニル基、 プロパルギル基、 3—ペンチ二 ル基、 ベンジル基、 フエネチル基があげられる。
—般式 （ I ) において、 , R2 , R3 ， R4 , R5 , R6 , R7 および Rnで表される芳香族基は好ま しく は炭素 数ら〜 30のものであって、 特に炭素数 6〜20の単環また は縮環のァリール基であり、 例えばフエニル基、 ナフチル基 があげられる。
—般式 （ I ) において、 ， R2 ， R3 , R4 ， R5 ， R, , R7 および で表される複素環基は窒素原子、 酸素 原子および硫黄原子のうち少なく とも一つを含む 3〜 1 0員 環の飽和もしく は不飽和の複素環基である。 これらは単環で あってもよいし、 ざらに他の芳香環もしく は複素環と縮合環 を形成してもよい。 複素環基としては、 好ま しく は 5〜6員 環の芳香族複素環基であり、 例えばピリ ジル基、 フ リル基、 チェニル基、 チ了ゾリル基、 イ ミダゾリル基、 ベンズイ ミ ダ ゾリル基、 モルホリ ノ基があげられる。
一般式 （ I ) において、 ： 、 R 7 および R j で表わされ るカチオンはアルカ リ金属、 アンモニゥムを表す。
—般式 （ I ) において Xで表されるハロゲン原子は、 例え ば、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子および沃素原子を表わ す。
また、 この脂肪族基、 芳香族基および複素環基は置換基を 有していてもよい。
置換基と しては以下のものがあげられる。
代表的な置換基と しては例えば、 アルキル基、 ァラルキル 基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 アルコキシ 基、 ァリールォキシ基、 ア ミ ノ基、 ァシルァ ミ ノ基、 ゥレイ ド基、 ウレタン基、 スルホニルァ ミ ノ基、 スルファモイル基. 力ルバモイル基、 スルホニル基、 スルフィニル基、 アルキル ォキシカルボニル基、 ァリールォキシカルボニル基、 ァシル 基、 ァシルォキシ基、 リ ン酸ア ミ ド基、 ジァシルァ ミ ノ基、 イ ミ ド基、 アルキルチオ基、 ァリールチオ基、 ハロゲン原子， シァノ基、 スルホ基、 カルボキシ基、 ヒ ドロキシ基、 ホスホ ノ基、 ニ トロ基、 ホスフィ ンテルロイル基、 およびへテロ環 基等があげられる。 これらの基はさ らに置換基を有していて もよい。
置換基が 2つ以上あるときは、 同じでも異なっていてもよ い。
R j ， R , R 3 は互いに結合してリ ン原子と一緒に環を 形成してもよく （ N , Pアルキルジァザジホスフエチジン環 も含む） 、 また、 R 5 と R 6 は結合して含窒素複素環を形成 してもよい。 —般式 （ I ) 中、 好ま しく は、 , 2 および R3 は、 脂肪族基、 芳香族基、 OR4 、 または NR5 (R6 ) を表わ し、 、 R5 および R6 は、 脂肪族基または芳香族基を表 わす。
—般式 （ I ) 中、 より好ま しく は、 ， R2 および R3 は、 直鎖若しく は環状のアルキル基、 または芳香族基を表わ す。
以下に本発明の一般式 （ I ) で表される化合物の具体例を 示すが、 本発明はこれに限定きれるものではない。
(nC4H9)3P = Te 2. (tC4H9)3P = Te
Figure imgf000009_0001
(nC3H7)3P = Te 6. (iso-C3H7)3P = Te
(nC3H7)
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
(nC8HI7) (isoC3H7)2P = Te 12. (nC4H,) 2 (isoC3H7) P = Te (isoCiH,) (isoC3H7)2P = Te 14. (isoC4H9) z (isoC3H7) P = Te
Figure imgf000009_0004
Te
II
H2C = CHCH2P(OC2H5) e
C2H5 (— N(CH3)2) τ
Figure imgf000010_0001
c
H
t 21. ((CH3)2N^-P = Te
Figure imgf000010_0002
CiHsCt) 24. C4H9(t) Te I Te ί Te
II ζΝ\!ι
CH3PT /P-Cl CH3 P\ c / PCH：
\ H
9
t
CH3 26. (nCsH, r P = Te
I Te
'Ν\ I!
(t)C4H3P 〉PC （t)
CH3
Te 28. (CD3-^-P = Te
【I
Figure imgf000010_0003
(CH3^r-P=Te 30.
H H-P = Te 32. Te
Figure imgf000011_0001
H
6 T
Te 34. Te
II II
C2H50P(N(C2H5) ε2) CH3P(N(CH3)2)
Figure imgf000011_0002
38. (CsH17)3P=Te
Figure imgf000011_0003
T
6
Figure imgf000011_0004
Figure imgf000011_0005
Figure imgf000011_0006
(CH3)2N P=Te 本発明の一般式 （ I ) で表される化合物は、 公知の文献を 参考にして合成できる。 例えば、 ジャーナル ·ォブ · ケミ カ ル · ソサイァティ （ J. Chem. Soc. (A) ) 1 9 6 9年、 29
27 ； ジャーナル · ォブ♦オルガノメタ リ ック ， ケミ ス ト リ 一 （ ], Organomet. Chem. ) 4巻、 3 2 0 ( 1 96 5 ) ； i b i d 1、 200 (1 963) ； i b i d、 1 1 3卷、 C
3 5 ( 1 9 7 6) ； フォスホラス * サルファ一 （Ptosphorus Sulfur) 1 5巻、 1 5 5 ( 1 983) ； ヘミ ッ シュ ·べリ ヒ テ （ Chem. Ber )巻、 2 9 9 6 ( 1 9 7 6 ) 等があげられる。
これまで、 一般式 （ I ) の化合物をテルル増感剤として用 いた具体的な例は報告されていない。 よつてこれらの化合物 による增感作用及びカプリ、 その他の写真作用の写真作用を 予測することはきわめて困難であつたが、 本発明の化合物を 用いることにより、 顕著な効果を得ることができた。
これらの本発明で用いるテルル增感剤の使用量は、 使用す るハロゲン化銀粒子、 化学熟成条件等により変わるが、 一般 にハロゲン化銀 1モル当り 1 0一8〜 1 0 _2モル、 好ま しく は 1 0 _7〜5 x l O _3モル程度を用いる。
本発明における化学増感の条件としては、 特に制限はない が、 p A gとしては 6〜： L 1、 好ま しく は 7〜： L 0であり、 温度としては、 40〜95°C、 好ましく は 50〜 85 Cであ 通常テルル增感は、 ハ口ゲン化銀粒子形成後塗布直前まで の任意の時期に実施しうる。 好ま しく は水洗後の化学増感の ステップでテルル增感を施す。 また、 場合により、 例えばォ ー トポジ乳剤に対しては、 粒子形成中にテルル増感を施して もよい。
本発明においては、 金、 白金、 パラジウム、 イ リ ジウム等 の貴金属增感剤を併用することが好ま しい。 特に、 金增感剤 を併用することは好ま しく 、 具体的には、 塩化金酸、 力 リ ウ ムク ロロオー レ一 ト、 カ リ ウムォー リ チオシァネー ト、 硫化 金、 金セレナイ ド等が挙げられ、 ハロゲン化銀 1 モル当り、 1 0一7〜 1 0 _ 2モル程度を用いるこ とができる。
本発明において、 更に、 硫黄増感剤を併用すること も好ま しい。 具体的には、 チォ硫酸塩 （例えば、 ハイポ） 、 チォ尿 素類 （例えば、 ジフヱ二ルチオ尿素、 ト リェチルチオ尿素、 ァリルチオ尿素） 、 ローダニン類等の公知の不安定ィォゥ化 合物が挙げられ、 ハ口ゲン化銀 1 モル当り 1 0一7〜 1 0 _ 2モ ル程度を用いることができる。
本発明において、 更にセレン增感剤を併用することも好ま しい。
例えば、 特公昭 4 4 - 1 5 7 4 8号に記載の不安定セレン 增感剤が好ま しく用いられる。
具体的には、 コロイ ド状セレン、 セレノ尿素類 （例えば、 N , N—ジメ チルセレノ尿素、 セレノ尿素、 テ トラメ チルセ レノ尿素） 、 セレノア ミ ド類 （例えば、 セレノ アセ トア ミ ド、 N , N—ジメ チルーセレノベンズア ミ ド） 、 セレノケ ト ン類 (例えば、 セレノ アセ ト ン、 セレノベンゾフエノ ン） 、 セレ ニ ド類 （例えば、 ト リ フエニルフォスフィ ンセレニ ド、 ジェ チルセレナイ ド） 、 セレノフォスフェー ト類 （例えば、 ト リ 一 p—ト リルセレノフォスフエ一 ト） 、 セレノカルボン酸お よびエステル類、 イソセレノ シァネー ト類、 等の化合物が挙 げられ、 ハ口ゲン化銀 1モル当り 1◦— 8〜 10 _3モル程度を 用いることができる。
本発明においては、 更に、 還元增感剤を併用することも可 能であり具体的には、 塩化第 1スズ、 ア ミ ノィ ミ ノメ タンス ルフィ ン酸、 ヒ ドラジン誘導体、 ボラン化合物 （例えばジメ チルァ ミ ンボラン） 、 シラン化合物、 ポ リア ミ ン化合物、 等 が挙げられる。
また、 本発明においては、 ハロゲン化銀溶剤の存在下で、 テルル増感を行なうのが好ま しい。
具体的には、 チォシアン酸塩 （例えば、 チォシアン酸力 リ ゥム） 、 チォエーテル化合物 （例えば、 米国特許第 3021 21 5号、 同 327 1 1 57号、 特公昭 58 - 30571 号、 特開昭 60— 136736号等に記載の化合物、 特に、
3 , 6—ジチア一 1, 8オクタンジオール） 、 四置換チォ尿 素化合物 （例えば、 特公昭 59 - 11892号、 米国特許第
4221863号等に記載の化合物、 特に、 テトラメチルチ ォ尿素） 、 更に、 特公昭 60 - 113 1号に記載のチォン 化合物、 特公昭 63 - 29727号に記載のメルカプト化合 物、 特開昭 60 - 163042号に記載のメ ソイオン化合物、 米国特許第 4782013号に記載のセレノエーテル化合物、 特開平 2 - 1 18566号に記載のテル口エーテル化合物、 亜硫酸塩等が挙げられる。 特に、 これらの中で、 チォシアン 酸塩、 チォエーテル化合物、 四置換チォ尿素化合物とチオン 化合物は好ま しく用いることができる。 使用量と しては、 ハ ロゲン化銀 1 モル当り 1 0 _5〜 1 0 _2モル程度用いることが できる。
本発明のテルル增感されたハロゲン化銀乳剤およびこれと 併用するハロゲン化銀乳剤は、 臭化銀、 沃臭化銀、 沃塩臭化 銀、 塩臭化銀および塩化銀が好ま しい。
本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、 立方体、 八面体 のような規則的 （regular)な結晶形を有するもの、 また球状- 板状などのような変則的 （irregular)な結晶形をもつもの、 あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものである。 また種 々の結晶形の粒子の混合から成るものも使用できるが、 規則 的な結晶形を使用するのが好ま しい。
本発明のテルル增感されたハロゲン化銀乳剤およびこれと 併用するハロゲン化銀乳剤は、 内部と表層とが異なる相をも つていても、 均一な相から成っていてもよい。 粒子内部と表 層とのョー ド組成が異なる （特に内部のョー ド含量の方が多 い） 2〜多重構造粒子も好ま しい。 また潜像が主と して表面 に形成されるような粒子 （例えばネガ型乳剤） でもよく、 粒 子内部に主と して形成されるような粒子 （例えば、 内部潜像 型乳剤、 予めかぶらせた直接反転型乳剤） であってもよい。 好ま しく は、 潜像が主として表面に形成されるような粒子で める。
本発明のテルル增感されたハロゲン化銀乳剤およびこれと 併用するハロゲン化銀乳剤は、 厚みが 0. 5 ミ ク ロン以下、 好ま しく は 0. 3 ミ ク ロン以下で径が好ま しく は 0. 6 ミ ク ロン以上であり、 平均ァスぺク ト比が 3以上の粒子が全投影 面積の 5 0 %以上を占めるような平均粒子乳剤か、 統計学上 の変動係数 （投影面積を円近似した場合の直径で表わした分 布において、 標準偏差 Sを直径 dで除した値 S Z d ) が 2 0 %以下である単分散乳剤が好ま しい。 また平板粒子乳剤およ び単分散乳剤を 2種以上混合してもよい。
本発明のテルル増感されたハロゲン化銀乳剤およびこ れと併用するハロゲン化銀乳剤は、 ピー ♦ グラフキデス (P. Glaf kides ) 著、 シ ミ ー · ェ · フィ ジーク · フォ トグラ フィーク ( Ch imi e e r Physique P otograpkeque ) (ホ'一ノレ モンテル社刊、 1 9 6 7年） 、 ジ一 · エフ ' ダフイ ン （ G. F. Duff in) 著、 フォ トグラフィ ッ ク · ェマルジヨ ン · ケ ミ ス ト リ ー (Pkoto graphic Emuls ion Chemis t ry ) (フ ォー力ノレ プレス刊、 1 9 6 6年） 、 ブイ · エル · ゼリ クマン （ V. L. It I ikman) ら著、 メ 一キング · ア ン ド ' コ ーティ ング ' フ ォ ト グ、ラフィ ッ ク · エマノレジ ョ ン （Making and Coatin PhotograpHc Emuls ion ) (フォーカルプレス干！]、 1 64 年） などに記載ざれた方法を用いて調製することができる。
またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコン トロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばァンモニ ァ、 ロダンカリ、 ロダンアンモン、 チォエーテル化合物 （例 えば米国特許第 3， 2 7 1， 1 5 7号、 同第 3 , 5 74 , 6 28号、 同第 3, 7 04 , 1 3 0号、 同第 4， 2 9 7, 4 3 9号、 同第 4， 2 7 6 , 3 74号など） 、 チオン化合物 （例 えば特開昭 5 3— 144 3 1 9号、 同 53 - 8 24 0 8号、 同 5 5— 7 7 7 3 7号など） 、 ア ミ ン化合物 （例えば特開昭 54 - 1 0 0 7 1 7号など） などを用いることができる。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、 力 ドミ ゥム塩、 亜鉛塩、 タ リ ウム塩、 イ リ ジウム塩またはその 錯塩、 ロジウム塩またはその錯塩、 鉄塩または鉄錯塩などを 共存させてもよい。
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのできる 結合剤または保護コロイ ドと しては、 ゼラチンを用いるのが 有利であるが、 それ以外の親水性コロイ ドも用いることがで きる。 例えばゼラチン誘導体、 ゼラチンと他の高分子とのグ ラフ トポリマー、 アルブミ ン、 カゼイ ン等の蛋白質 ； ヒ ドロ キシェチルセルロース、 カルボキシメ チルセルロース、 セル ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、 アルギン 酸ソーダ、 澱粉誘導体などの糖誘導体 ； ポリ ビニルアルコ一 ル、 ポリ ビニルアルコール部分ァセタール、 ポリ 一 N—ビニ ルピロ リ ドン、 ポリアク リル酸、 ポ リ メ タク リル酸、 ポリア ク リルア ミ ド、 ポリ ビニルィ ミ ダゾール、 ポリ ビニルピラゾ ール等の単一あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高分 子物質を用いることができる。
ゼラチンと しては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、 酸処理 ゼラチンや曰本科学写真協会誌 （Bull. Soc. Phot. Japan) , No. 1 6， 3 0頁 （ 1 9 66 ) に記載されたような酵素処理 ゼラチンを用いても良く、 また、 ゼラチンの加水分解物を用 いることができる。
本発明の感光材料は、 写真感光層あるいはバッ ク層を構成 する任意の親水性コロイ ド層に無機あるいは有機の硬膜剤を 含有せしめてもよい。 例えば、 クロム塩、 アルデヒ ド塩 （例 えば、 ホルムアルデヒ ド、 グリオキザール、 グルタルアルデ ヒ ド） 、 N—メチロール系化合物 （例えば、 ジメ チロール尿 素） が具体例として挙げられる。 活性ハロゲン化合物 （例え ば、 2 , 4 -ジクロル一 6—ヒ ドロキシ一 1 , 3 , 5— ト リ アジン及びそのナ ト リ ウム塩） および活性ビニル化合物 （例 えば、 1 , 3—ビスビニルスルホニルー 2—プロノヽ0ノール、 1 ， 2 —ビス （ビニルスルホニルァセ トア ミ ド） ェタ ン、 ビ ス （ビニルスルホニルメチル） エーテルあるいはビニルスル ホニル基を側鍍に有する ビニル系ポリマー） は、 ゼラチンな ど親水性コロイ ドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるの で好ましい。 N—力ルバモイルピリ ジニゥム塩類 （例えば、 ( 1一モルホリ ノ カルボ二ルー 3—ピリ ジニォ） メ タンスル ホナー ト） ゃハロアミ ジニゥム塩類 （例えば、 1 一 （ 1 ーク ロロ一 1一ピリ ジノメチレン） ピロ リ ジニゥムー 2—ナフタ レンスルホー ト） も硬化速度が早く優れている。
本発明のテルル增感されたハロゲン化銀乳剤およびこれと 併用するハロゲン化銀乳剤は、 メチン色素類その他によって 分光增感されてもよい。 用いられる色素には、 シァニン色素、 メ 口シァニン色素、 複合シァニン色素、 複合メ ロシアニン色 素、 ホロポーラ一シァニン色素、 へミ シァニン色素、 スチリ ル色素およびへミオキソノール色素が包含される。 特に有用 な色素は、 シァニン色素、 メ ロシアニン色素、 および複合メ ロシアニン色素に属する色素である。 これらの色素類には、 塩基性異節環核と してシァニン色素類に通常利用される核の いずれをも適用できる。 すなわち、 ピロ リ ン核は、 ォキサゾ リ ン核、 チアゾリ ン核、 ピロール核、 ォキサゾ一ル核、 チア ゾール核、 セレナゾ一ル核、 イ ミ ダゾール核、 テ トラゾール 核、 ピリ ジン核など ； これらの核に脂環式炭化水素環が融合 した核 ； およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、 すなわち、 イ ン ドレニン核、 ベンズイ ン ドレニン核、 イ ン ド ール核、 ベンズォキサゾ一ル核、 ナフ トォキサゾール核、 ベ ンゾチアゾール核、 ナフ トチアゾ一ル核、 ベンゾセレナゾ一 ル核、 ベンズィ ミ ダゾール核、 キノ リ ン核などが適用できる。 これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
メ ロシアニン色素または複合メ 口シァニン色素にはケ トメ チレン構造を有する核としてピラゾリ ン一 5—オン核、 チォ ヒダン トイ ン核、 2—チォォキサゾリ ジン一 2 , 4—ジオン 核、 チアゾリ ジン— 2 , 4—ジオン核、 ローダニン核、 チォ バルビツール酸核などの 5〜 6員異節環核を適用することが できる。
これらの增感色素は単独に用いてもよいが、 それらの組合 わせを用いてもよく、 增感色素の組合わせは特に、 強色增感 の目的でしばしば用いられる。 増感色素とともに、 それ自身 分光增感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収 しない物質であつて、 強色增感を示す物質を乳剤中に含んで もよい。 例えば、 含窒素異節環核基であって置換されたア ミ ノ スチルベン化合物 （例えば米国特許第 2 , 9 3 3 , 3 9 0 号、 同 3， 6 3 5 , 7 2 1号に記載のもの） 、 芳香族有機酸 IS
ホルムアルデヒ ド縮合物 （例えば米国特許第 3 , 74 3, 5 1 0号に記載のもの） 、 カ ドミ ウム塩、 ァザィ ンデン化合物 などを含んでもよい。 米国特許第 3 , 6 1 5, 6 1 3号、 同 3, 6 1 , 64 1号、 同 3, 6 1 7, 2 9 5号、 同 3, 6 3 5, 7 2 1号に記載の組合わせは特に有用である。
本発明のテルル增感されたハ口ゲン化銀乳剤およびこれと 併用するハロゲン化銀乳剤は、 感光材料の製造工程、 保存中 あるいは写真処理中のカプリを防止し、 あるいは写真性能を 安定化ざせるなどの目的で、 種々の化合物を含有させること ができる。 すなわちァゾール類、 例えばべンゾチアゾリ ゥム 塩、 ニトロイ ミダゾール類、 ニ ト ロべンズィ ミダゾ一ル類、 ク ロ口べンズィ ミ ダゾール類、 ブロモべンズィ ミ ダゾール類、 メルカプトチアゾール類、 メルカプトベンズチアゾール類、 メルカプトベンズィ ミダゾール類、 メルカプトチアジァゾ一 ル類、 ア ミ ノ ト リァゾ一ル類、 ベンゾト リァゾ一ル類、 二ト 口べンゾト リアゾ一ル類、 メルカプトテトラゾール類 （特に 1一フエ二ルー 5—メルカプトテ トラゾール） など ； メルカ プトピリ ミ ジン類 ； メルカプト ト リアジン類； 例えばォキサ ドリ ンチオンのようなチオケ ト化合物 ； ァザィ ンデン類、 例 えばト リァザイ ンデン類、 テトラァザイ ンデン類 （特に 4一 ヒ ドロキシ置換 （ 1 , 3, 3 a , 7 ) テ トラァザイ ンデン類） 、 ペンタァザィ ンデン類など ； ベンゼンチォスルフォ ン酸、 ベンゼンスルフィ ン酸、 ベンゼンスルフォ ン酸ア ミ ド等のよ うな力ブリ防止剤または安定剤として知られた、 多くの化合 物を加えることができる。 本発明の感光材料は塗布助剤、 帯電防止、 スベリ性改良、 乳化分散、 接着防止および写真特性改良 （たとえば現像促進、 硬調化、 增感） など種々の目的で一種以上の界面活性剤を含 んでもよい。
本発明を用いて作られた感光材料は、 フィ ルター染料と し て、 またはィラジェーシ ョ ンも し く はハレ一シ ョ ン防止その 他種々の目的のために親水性コロイ ド層中に水溶性染料を含 有してもよい。 このような染料と して、 ォキソノール染料、 へミオキソノール染料、 スチ リル染料、 メ ロ シアニン染料、 アン トラキノ ン染料、 ァゾ染料が好ま しく使用され、 この他 にシァニン染料、 ァゾメ チン染料、 ト リ ア リ ールメ タ ン染料、 フタロシアニン染料も有用である。 油溶性染料を水中油滴分 散法により乳化して親水性コロイ ド層に添加することもでき 本発明は支持体上に少なく とも 2つの異なる分光感度を有 する多層多色写真材料に適用できる。
天然色カラーの多層多色写真材料は、 通常支持体上に赤感 性乳剤層、 緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少な く とも一つ有する。 これらの層の配列順序は必要に応じて任 意にえらべる。 好ま しい層配列は支持体側から赤感性、 緑感 性および青感性の順、 青感層、 綠感層および赤感層の順また は青感性、 赤感性および緑感性の順である。 また任意の同じ 感色性の乳剤層を感度の異なる 2層以上の乳剤層から構成し て到達感度を向上してもよく、 3層構成としてさらに粒状性 を改良してもよい。 また同じ感色性をもつ 2つ以上の乳剤層 の間に非感光性層が存在していてもよい。 ある同じ感色性の 乳剤層の間に異なつた感色性の乳剤層が挿入される構成とし てもよい。 高感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン 化銀などの反射層を設けて感度を向上してもよい。
赤感性乳剤層にシァン形成カプラーを、 緑感性乳剤層にマ ゼンタ形成カプラーを、 青感性乳剤層にイェロー形成力ブラ 一をそれぞれ含むのが一般的であるが、 場合により異なる組 合わせをとることもできる。 たとえば、 赤外感光性の層を組 み合わせて擬似カラ一写真や半導体レーザ露光用と してもよ い。
本発明の写真材料には種々のカラ一カプラーを使用するこ とができ、 その具体例は前出のリサーチ♦ ディ スクロージャ ― (RD) No. 17643、 VTI 一（：〜 Gに記載された特許 に記載されている。
イエロ一カプラーとしては、 例えば米国特許第 3, 933, 50 1号、 同第 4, 022, 620号、 同第 4, 326, 0 24号、 同第 4， 40 1, 752号、 特公昭 58 - 1 073 9号、 英国特許第 1, 425, 020号、 同第 1， 476, 760号、 に記載のものが好ま しい。
マゼン夕カプラーとしては 5—ピラゾロン系及びピラゾ口 ァゾ一ル系の化合物が好ま しく、 例えば米国特許第 4, 3 1 0, 61 9号、 同第 4， 351, 897号、 欧州特許第 73, 636号、 米国特許第 3， 061， 432号、 同第 3， 72 5, 067号、 リサーチ · ディ スクロージャー No. 2422 0 (1984年 6月） 、 特開昭 60 - 33552号、 リサ一 チ * ディ スク ロージャ一 No. 24230 ( 1 984年 6月） 、 特開昭 60 - 43659号、 米国特許第 4， 500, 630 号、 同第 4， 54 0, 654号に記載のものが好ま しい。
シアンカプラーと しては、 フエノール系及びナフ トール系 カプラーが挙げられ、 例えば米国特許第 4， 0 52, 2 1 2 号、 同第 4， 146， 396号、 同第 4, 228, 233号、 同第 4, 296, 200号、 同第 2, 369, 929号、 同 第 2， 80 1 , 1 7 1号、 同第 2， 772, 1 62号、 同第
2, 895, 826号、 同第 3， 772, 002号、 同第 3, 758, 308号、 同第 4， 334, 0 1 1号、 同第 4， 3 27, 1 73号、 西独特許公開第 3， 329, 729号、 欧 州特許第 1 2 1 , 365 A号、 米国特許第 3, 446, 62 2号、 同第 4, 333, 999号、 同第 4, 4 5 1 , 559 号、 同第 4， 427， 767号、 欧州特許第 1 6 1， 626 A号に記載のものが好ま しい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラー ド · カプラー は、 例えばリサーチ · ディ スク ロージャー No. 1 764 3の VII - G項、 米国特許第 4， 1 63， 670号、 特公昭 57 一 394 1 3号、 米国特許第 4, 004， 929号、 同第 4, 1 38, 258号、 英国特許第 1 , 146, 368号に記載 のものが好ま しい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、 例え ば米国特許第 4, 366, 237号、 英国特許第 2, 1 25, 570号、 欧州特許第 96， 570号、 西独特許 （公開） 第
3, 234, 533号に記載のものが好ま しい。 ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、 米国特許 第 3， 451, 820号、 同第 4, 080, 21 1号、 同第 4, 367, 282号、 英国特許第 2, 1 02, 1 73号等 に記載されている。
カツプリ ングに伴って写真的に有用な残基を放出するカブ ラーもまた本発明で好ましく使用できる。 現像抑制剤を放出 する D I Rカプラーは、 前述の RD 1 7643、 VII〜F項 に記載された特許、 特開昭 57— 1 51 944号、 同 57— 1 54234号、 同 60— 184248号、 米国特許第 4， 248, 962号に記載されたものが好ま しい。
現像時に画像状に造核剤もしく は現像促進剤を放出する力 ブラ一としては、 例えば英国特許第 2, 097, 140号、 同第 2， 1 3 1, 188号、 特開昭 59 - 1 57638号、 同 59— 170840号に記載のものが好ま しい。
その他、 本発明の感光材料に用いることのできるカプラー としては、 例えば米国特許第 4130427号等に記載の競 争カプラー、 米国特許第 4283472号、 同第 43383 93号、 同第 43 1 0618号等に記載の多当量カプラー、 特開昭 60— 185950号、 特開昭 62 - 24252号等 に記載の D I Rレ ドックス化合物もしく は D I Rカプラー放 出カプラー、 欧州特許第 1 73302 A号に記載の離脱後復 色する色素を放出するカプラー、 R. D. No. 11449、 同 24241、 特開昭 61 - 20 1 247号等に記載の漂白促 進剤放出カプラー、 米国特許第 4553477号等に記載の リガン ド放出カプラー等が挙げられる。 本発明に使用するカプラーは、 種々の公知分散方法により 感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2 3 2 2 0 2 7号などに記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が 1 7 5て以上 の高沸点有機溶剤の具体例と しては、 フタル酸エステル類 (例えば、 ジブチルフタ レー ト、 ジシク ロへキシルフタ レ一 ト、 ジー 2 —ェチルへキシルフタ レ一 ト、 デシルフタ レー ト、 ビス （ 2， 4 ージ一 t ーァ ミ ルフエニル） フタ レー ト、 ビス ( 2 , 4—ジー t 一ア ミ ノレフエニル） イ ソフタ レー ト、 ビス ( 1， 1 ージェチルプロ ピル） フタ レー ト） 、 リ ン酸または ホスホン酸のエステル類 （例えば、 ト リ フェニルホスフェ一 ト、 ト リ ク レジルホスフヱ一ト、 2 —ェチルへキシルジフエ ニルホスフェー ト、 ト リ シク ロへキシノレホスフェー ト、 ト リ 一 2 —ェチルへキシルホスフヱー ト、 ト リ ドデシルホスフエ ー ト、 ト リ ブ トキシェチルホスフェー ト と ト リ ク ロ口プロ ピ ルホスフエ一 ト、 ジー 2 —ェチルへキシルフェニルホスフエ 一ト） 、 安息香酸エステル類 （例えば、 2 -ェチルへキシル ベンゾエー ト、 ドデシルベンゾエー 卜、 2 —ェチルへキシル 一 p—ヒ ドロキシベンゾェー ト） 、 ア ミ ド類 （例えば、 N , N—ジェチル ドデカンア ミ ド、 N， N—ジェチルラウ リルァ ミ ド、 N—テ トラデシルピロ リ ドン） 、 アルコール類または フエノール類 （例えば、 イ ソステア リルアルコール、 2 , 4 ージー t e r t—ア ミ ルフヱノール） 、 脂肪族カルボン酸エステ ル類 （例えば、 ビス （ 2—ェチルへキシル） セバゲー ト、 ジ ォクチルァゼレー ト、 グリセロールト リ プチレー ト、 イ ソス テアリルラクテー ト、 ト リオクチルシ ト レー ト） 、 ァニリ ン 誘導体 （例えば、 N , N —ジプチルー 2 -ブトキシー 5— r i一才クチルァニリ ン） 、 炭化水素類 （例えば、 パラフィ ン、 ドデシルベンゼン、 ジイ ソプロ ピルナフタレン） など力《 挙げられる。 また捕助溶剤としては、 沸点が約 3 CTC以上、 好ましく は 5 0。C以上約 1 6 0。C以下の有機溶剤などが使用 でき、 典型例としては酢酸ェチル、 酢酸プチル、 プロピオン 酸ェチル、 メチルェチルケ ト ン、 シク ロへキサノ ン、 2—ェ トキシェチルアセテー ト、 ジメチルホルムア ミ ノレケ ト ン、 シ ク ロへキサノ ン、 2 —エ トキシェチルアセテー ト、 ジメ チル ホルムアミ ドなどが挙げられる。
ラテッ クス分散法の工程、 効果および含浸用のラテッ クス の具体例は、 米国特許第 4， 1 9 9 , 3 6 3号、 西独特許出 願 （O L S ) 第 2， 5 4 1 , 2 7 4号および同第 2 , 5 4 1 , 2 3 0号などに記載されている。
本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は、 写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィルム、 紙、 布などの可撓性支持体またはガラス、 陶器、 金属などの 剛性の支持体に塗布される。 可擦性支持体として有用なもの は、 硝酸セルロース、 酢酸セルロース、 酢酸酪酸セルロース、 ポリスチレン、 ポリ塩化ビニル、 ポ リエチレンテレフタ レー ト、 ポリカーボネー ト等の半合成または合成高分子から成る フィルム、 バライタ層または ーォレフィ ンポリマー （例え ばポリエチレン、 ポリ プロ ピレン、 エチレンノブテン共重合 体） 等を塗布またはラ ミ ネー ト した紙等である。 支持体は染 料や顔料を用いて着色されてもよい。 遮光の目的で黒色にし てもよい。 これらの支持体の表面は一般に、 写真乳剤層等と の接着をよくするために、 下塗処理される。 支持体表面は下 塗処理の前または後に、 グロ一放電、 コロナ放電、 紫外線照 射、 火焰処理などを施してもよい。
写真乳剤層その他の親水性コロイ ド層の塗布には、 たとえ ばディ ップ塗布法、 ローラ一塗布法、 カーテン塗布法、 押し 出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用することができ る。 必要に応じて米国特許第 2681 294号、 同第 276 1 79 1号、 同第 3526528号および同第 350894 7号等に記載された塗布法によつて、 多層を同時に塗布して もよい。
本発明は種々のカラ一および白黒の感光材料に適用するこ とができる。 一般用も しく は映画用のカラーネガフィルム、 スライ ド用も し く はテレビ用の力ラー反転フィルム、 カラー ペーパー、 カラーポジフィルムおよびカラ一反転ペーパー、 力ラー拡散転写型感光材料および熱現像型カラー感光材料な どを代表例と して挙げるこ とができる。 リ サーチ · ディ スク ロージャ一、 No. 1 7 1 23 ( 1 978年 7月） などに記載 の三色カプラー混合を利用することにより、 または米国特許 第 4, 1 26， 46 1号および英国特許第 2， 1 02, 1 3 6号などに記載された黒発色カプラーを利用することにより、 X線用などの白黒感光材料にも本発明を適用できる。 リスフ イルムもしく はスキャナーフイルムなどの製版用フィルム、 直医 · 間接医療用もしく は工業用の X線フィルム、 撮影用ネ ガ白黒フィルム、 白黒印画紙、 C OM用もしく は通常マイク 口フィルム、 銀塩拡散転写型感光材料およびプリ ン トァゥ ト 型感光材料にも本発明を適用できる。
本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適用するとき には、 剥離 （ピールアパー ト） 型あるいは特公昭 46 - 16 356号、 同 48— 33697号、 特開昭 50 - 1 3040 号および英国特許 1, 330, 524号に記載されているよ うな一体 （インテグレ一テツ ド） 型、 特開昭 57— 1 1 93 45号に記載されているような剥離不要型のフィルムュニッ トの構成をとることができる。
上記いずれの型のフォーマツ トに於いても中和タイ ミ ング 層によつて保護されたポリマー酸層を使用することが、 処理 温度の許容巾を広くする上で有利である。 カラー拡散転写写 真法に使用する場合も、 感材中のいずれの層に添加して用い てもよいし、 あるいは、 現像液成分として処理液容器中に封 じ込めて用いてもよい。
本発明の感光材料には種々の露光手段を用いることができ る。 感光材料の感度波長に相当する幅射線を放射する任意の 光源を照明光源または書き込み光源として使用することがで きる。 自然光 （太陽光） 、 白熱電灯、 ハロゲン原子封入ラ ン プ、 水銀灯、 蛍光灯およびス 卜ロボもしく は金属燃焼フラッ シュバルブなどの閃光光源が一般的である。
紫外から赤外域にわたる波長域で発光する、 気体、 染料溶 液も しく は半導体のレーザー、 発光ダイォー ド、 プラズマ光 源も記録用光源に使用することができる。 また電子線などに よって励起された蛍光体から放出される蛍光面 （ C R Tな ど） 、 液晶 （ L C D ) やラ ンタ ンを ドープしたチタ ンジルコ 二ゥム酸鉛 ( P L Z T ) などを利用したマイ クロシャ ッ ター アレイに線状もしく は面状の光源を組み合わせた露光手段も 使用することができる。 必要に応じて色フィ ルターで露光に 用いる分光分布を調整できる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、 好ま しく は芳香族第一級ァ ミ ン系発色現像主薬を主成分とするァ ルカ リ性水溶液である。 この発色現像主薬としては、 ァ ミ ノ フエノール系化合物も有用であるが、 P—フエ二レンジア ミ ン系化合物が好ま しく使用され、 その代表例と して 3—メチ ルー 4一ア ミ ノ ー N , N—ジェチルァニリ ン、 3—メチノレー 4一ア ミ ノ ー N—ェチルー N— ^ー ヒ ドロキシェチルァニリ ン、 3—メチルー 4一ア ミ ノ ー N—ェチルー N— 3—メ タン スルホンア ミ ドエチルァ二リ ン、 3—メチルー 4一ア ミ ノ ー N—ェチルー N—；3—メ トキシェチルァニリ ンおよびこれら の硫酸塩、 塩酸塩もしく は P— トルエンスルホン酸塩などが 挙げられる。 これらのジア ミ ン類は遊離状態より も塩の方が 一般に安定であり、 好ま しく使用される。
発色現像液は、 アルカ リ金属の炭酸塩、 ホウ酸塩もしく は リ ン酸塩のような p H緩衝剤、 臭化物、 沃化物、 ベンズィ ミ ダゾール類、 ベンゾチアゾール類もしく はメルカプト化合物 のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般 的である。 また必要に応じて、 ヒ ドロキシルァミ ンまたは亜 硫酸塩のような保恒剤、 ト リエタノールァ ミ ン、 ジエチレン グリコールのような有機溶剤、 ベンジルアルコール、 ポリエ チレングリ コール、 四級ァンモニゥム塩、 ァ ミ ン類のような 現像促進剤、 色素形成カプラー、 競争カプラー、 ナ ト リ ウム ボロンハイ ドラィ ドのような造核剤、 1—フエ二ルー 3—ピ ラゾリ ドンのような捕助現像薬、 粘性付与剤、 ア ミ ノポリカ ルボン酸、 ァミ ノポリホスホン酸、 アルキルホスホン酸、 ホ スホノカルボン酸に代表されるような各種キレー ト剤、 西独 特許出願 （O L S) 第 2， 622， 950号に記載の酸化防 止剤などを発色現像液に添加してもよい。
反転カラー感光材料の現像処理では、 通常黒白現像を行つ てから発色現像する。 この黒白現像液には、 ハイ ドロキノ ン などのジヒ ドロキシベンゼン類、 1一フエ二ルー 3—ピラゾ リ ドンなどの 3—ビラゾリ ドン類または N—メチルー p -ァ ミ ノフエノールなどのアミ ノフヱノール類など公知の黒白現 像薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。 漂白処理 は定着処理と同時に行なわれてもよいし、 個別に行なわれて もよい。 更に処理の迅速化を計るため、 漂白処理後、 漂白 定着処理する処理方法でもよい。 漂白剤と しては例えば鉄 (III) 、 コバルト （111)、 クロム （1\0 、 鋦 （II) などの多 価金属の化合物、 過酸類、 キノ ン類、 ニトロン化合物等が用 いられる。 代表的漂白剤としてフ リ シアン化物 ； 重クロム 酸塩 ； 鉄 （III)もしく はコバル ト （III)の有機錯塩、 例えば エチレンジア ミ ン四酢酸、 ジエチレン ト リア ミ ン五酢酸、 二 ト リ 口 ト リ酢酸、 1， 3—ジア ミ ノ ー 2—プロパノール四酢 酸などのア ミ ノポリ カルボン酸類もしく はクェン酸、 酒石酸、 リ ンゴ酸などの有機酸の錯塩 ； 過硫酸塩 ； マンガン酸塩 ； 二 トロソフヱノールなどを用いることができる。 これらのうち エチレンジア ミ ン四酢酸鉄 （ 111)塩、 ジエチレン ト リ ア ミ ン 五酢酸鉄 （II I)塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染の観 点から好ま しい。 さ らにエチレンジア ミ ン四酢酸鉄 （！ 11)錯 塩は独立の漂白液においても、 一浴漂白定着液においても特 に有用でめる。
漂白液、 漂白定着液およびそれらの前浴には、 必要に応じ て漂白促進剤を使用するこ とができる。 有用な漂白促進剤の 具体例は、 次に明細書に記載されている ： 米国特許第 3 , 8 9 3 , 858号、 西独特許第 1， 2 9 0 , 8 1 2号、 同 2 , 0 5 9 , 9 88号、 特開昭 5 3 - 3 2 7 3 6号、 同 5 3 - 5 783 1号、 同 3 74 1 8号、 同 5 3 - 6 5 7 3 2号、 同 5 3 - 7 26 2 3号、 同 5 3 - 9 5 6 3 0号、 同 5 3 - 9 56 3 1号、 同 5 3— 1 04 2 3 2号、 同 5 3— 1 244 24号、 同 5 3— 14 1 6 2 3号、 同 5 3— 284 2 6号、 リサーチ ♦ ディ スク 口一ジャー No. 1 7 1 2 9号 （ 1 9 7 8年 7月） などに記載のメルカプト基またはジスルフィ ド基を有する化 合物 ； 特開昭 5 0 - 1 4 0 1 2 9号に記載されている如きチ ァゾリ ジン誘導体 ； 特公昭 4 5— 8 5 0 6号、 特開昭 5 2— 2083 2号、 同 5 3 - 3 2 7 3 5号、 米国特許第 3 , 7 0 6， 56 1号に記載のチォ尿素誘導体 ； 西独特許第 1 , 1 2 7 , 7 1 5号、 特開昭 58 - 1 6 2 3 5号に記載の沃化物 ； 西独特許第 966， 410号、 同 2， 748, 430号に記 載のボリエチレンォキサイ ド類 ； 特公昭 45 - 8836号に 記載のポリァミ ン化合物 ； その他特開昭 49一 42434号、 同 49 - 59644号、 同 53 - 94927号、 同 54— 3 5727号、 同 55 - 26506号および同 58 - 1639
40号記載の化合物および沃素、 臭素イオンも使用できる。 なかでもメルカプト基またはジスルフィ ド基を有する化合物 が促進効果が大きい観点で好ま しく、 特に米国特許第 3, 8 93, 858号、 西独特許第 1, 290， 812号、 特開昭
53 - 95630号に記載の化合物が好ま しい。 更に、 米国 特許第 4552834号に記載の化合物も好ま しい。 これら の漂白促進剤は感材中に添加してもよい。 撮影用の力ラー感 光材料を漂白定着するときに、 これらの漂白促進剤は特に有 効である。
定着剤としてはチォ硫酸塩、 チォシアン酸塩、 チォエーテ ル系化合物チォ尿素類、 多量の沃化物等をあげる事ができる 力 、 チォ硫酸塩の使用が一般的である。 漂白定着液や定着液 の保恒剤としては、 亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるいはカルボ二 ル重亜硫酸付加物が好ま しい。
白定着処理もしく は定着処理の後は通常、 水洗処理及び 安定化処理が行なわれる。 水洗処理工程及び安定化工程には、 沈殺防止や、 節水の目的で、 各種の公知化合物を添加しても 良い。 例えば沈殺を防止するためには、 無機リ ン酸、 ァミ ノ ポリカルボン酸、 有機ァ ミ ノポリホスホン酸、 有機リ ン酸等 の硬水软化剤、 各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止す る殺菌剤や防バイ剤、 マグネシムゥ塩やアルミニゥム塩ビス マス塩に代表される金属塩、 あるいは乾燥負荷やムラを防止 するための界面活性剤、. 及び各種硬膜剤等を必要に応じて添 加することができる。 あるいはウェス ト著フォ トグラフイ ツ ク ♦ サイエンス · アン ド · エンジニア リ ング誌 （ L. E. West, Phot. Sc i. Eng. )、 第 6巻、 344〜 359ページ （ 1 96 5) 等に記載の化合物を添加しても良い。 特にキレー ト剤や 防バイ剤の添加が有効である。
水洗工程は 2槽以上の槽を向流水洗に し、 節水するのが 一般的である。 更には、 水洗工程のかわりに特開昭 57— 8543号記載のような多段向流安定化処理工程を実施して もよい。 本工程の場合には 2〜 9槽の向流浴が必要である。 本安定化浴中には前述の添加剤以外に画像を安定化する目的 で各種化合物が添加される。 例えば膜 p Hを調整する （例え ば p H 3〜 9) ための各種の緩衝剤 （例えば、 ホウ酸塩、 メ タホウ酸塩、 ホウ砂、 リ ン酸塩、 炭酸塩、 水酸化力 リ ウム、 水酸化ナ ト リ ウム、 アンモニア水、 モノカルボン酸、 ジカル ボン酸、 ポ リ カルボン酸などを組み合わせて使用） やホルマ リ ンなどのアルデヒ ドを代表例と して挙げることができる。 その他、 必要に応じてキレー ト剤 （例えば、 無機リ ン酸、 ァ ミ ノポ リ カルボン酸、 有機リ ン酸、 有機ホスホン酸、 ァ ミ ノ ポ リ ホスホン酸、 ホスホノカルボン酸） 、 殺菌剤 （例えば、 ベンゾイ ソチアゾリ ノ ン、 イ リ チアゾロ ン、 4一チアゾリ ン ベンズイ ミ ダゾール、 ハロゲン ί匕フエノール、 スルファニル ア ミ ド、 ベンゾト リアゾール） 、 界面活性剤、 蛍光増白剤、 硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、 同一もしく は異 種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。
また、 処理後の膜 p H調整剤と して塩化アンモニゥム、 硝 酸アンモニゥム、 硫酸アンモニゥム、 リ ン酸アンモニゥム、 亜硫酸アンモニゥム、 チォ硫酸アンモニゥム等の各種アンモ 二ゥ厶塩を添加するのが好ま しい。
また撮影用カラー感材では、 通常行なわれている定着後の (水洗一安定） 工程を前述の安定化工程および水洗工程 （節 水処理） におきかえることもできる。 この際、 マゼンタカプ ラーが 2当量の場合には、 安定浴中のホルマリ ンは除去して も良い。
本発明の水洗及び安定化処理時間は、 感材の種類、 処理条 件によって相違するが通常 20秒〜 10分であり、 好ま しく は 20秒〜 5分である。
本発明のハロゲン化銀カラ一感光材料には処理の簡略化お よび迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良い。 内蔵 するためには、 力ラ一現像主薬の各種プレカーサ一を用いる のが好ましい。
例えば、 米国特許第 3, 342, 597号記載のイ ン ドア 二リ ン系化合物、 同第 3, 342, 599号、 リサーチ * デ イ スク ロージャ一 14850号および同 15159号記載の シッフ塩基型化合物、 同 13924号記載のアルドール化合 物、 米国特許第 3， 71 , 492号記載の金属塩錯体、 特 開昭 53 - 135628号記載のゥレタン系化合物をはじめ として、 特開昭 56— 6235号、 同 56— 16133号、 同 56 - 59232号、 同 56 - 6784 2号、 同 56— 8 3734号、 同 56 - 83735号、 同 56— 83736号、 同 56— 89735号、 同 56 - 81 837号、 同 56 - 5 4430号、 同 56 - 1 0624 1号、 同 56— 1 0723 6号、 同 57 - 97 53 1号、 および同 57 - 83565号 等に記載の各種塩タイプのプレ力一サーをあげることができ 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、 必要に応じて、 力ラー現像を促進する目的で、 各種の 1一フヱニルー 3—ピ ラゾリ ドン類を内蔵しても良い。 典型的な化合物は特開昭 5 6— 64339号、 同 57— 144 547号、 同 57 - 2 1 1 147号、 同 58 - 50532号、 同 58— 50 536号、 同 58 - 50533号、 同 58— 50534号、 同 58 - 5 0535号および同 58— 1 1 543な化合物は特開昭 56 — 64339号、 同 57 - 144 547号、 同 57 - 2 1 1 147号、 同 58 - 50 532号、 同 58 - 50 536号、 同 58— 50533号、 同 58— 50534号、 同 58 - 5 0535号および同 58— 1 1 5438号などに記載されて いる。
本発明における各種処理液は 1 0 〜 50 °Cにおいて使用 される。 33 °Cないし 38 °Cの温度が標準的であるが、 より 高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、 逆により低 温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成すること ができる。 また、 感光材料の節銀のため西独特許第 2, 22 6, 770号または米国特許第 3, 674, 4 99号に記載 のコバルト捕カもしく は過酸化水素捕力を用いた処理を行つ てもよい。
各種処理浴内には必要に応じて、 ヒーター、 温度センサー 液面センサ一、 循環ポンプ、 フィ ルター、 浮きブタ、 スクイ ジ一などを設けても良い。
また、 連続処理に際しては、 各処理液の捕充液を用いて、 液組成の変動を防止することによつて一定の仕上がりが得ら れる。 捕充量は、 コス ト低減などのため標準捕充量の半分あ るいは半分以下に下げることもできる。
本発明の感光材料が力ラーペーパーの場合はきわめて一般 的に、 また撮影用力ラ一写真材料である場合も必要に応じて 漂白定着処理することができる。
以下に具体例をあげて、 本発明を更に詳しく説明するが、 発明の主旨を越えない限り、 本発明は以下の実施例に限定さ れるものではない。
実施例 1
7 5。Cに保った臭化カ リ ウム 0. 3 5 gとゼラチン 40 gを含む p H 5. 0の水溶液 1 リ ッ トルに撹拌しながら、 硝酸銀水溶液 （A g NO 3 1 8 g ) と臭化力 リ ゥム水溶液 (K B r 1 2. 7 g) を 20分間かけて同時に添加した。 次 に、 硝酸銀水溶液 （A g N03 156 g) と臭化力 リウム水 溶液 （1. 65MZリ ッ トル） を 20分間かけて、 添加流量 の最終速度が初速度の 5. 4倍になる流量加速方で同時に添 加し、 その間、 銀電位を飽和カロメル電極に対し一 2 5 m V に保った。
粒子形成終了後、 通常のフロキユ レーショ ン法で脱塩 · 水 洗したあと、 ゼラチンと水を加えた。
得られた臭化銀乳剤は、 粒子直径が 0. 4 9 ; m、 粒子直 径の変動係数が 7. 7 %の単分散 8面体乳剤である。
こ の乳剤を 2 1 部に分けたあ と、 表に示す如く p H、 P A gを調整し 6 0 に昇温したあと第 1表に示す增感剤を 加え、 化学熟成した。 表中の （ 1 ) 〜 （ 3 ) は化合物の合成 も含めてのく り返し実験を示す。
そのあと p Hを 6. 3、 p A gを 8. 4にすベて揃えて、 ゼラチン、
4ー ヒ ドロキシー 6—メ チルー 1 , 3， 3 a , 7—テ トラ ザィ ンデン、
ポ リ一スチレンスルホン酸力 リ ゥム、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナ ト リ ゥム、
を加えて、 下塗層を有する ト リアセチルセルロースフィ ルム 支持体上に、 ゼラチン、 ポ リ メ チルメ タ ク リ レー ト粒子、 2 , 4—ジク ロロー 6—ヒ ドロキシー s — ト リ アジンナ ト リ ゥム塩を含む保護層と共に同時押し出し法で塗布した。
これらの試料に、 センシ トメ ト リー用露光 （ 1秒） を光学 楔を介して与えたあと、 コダッ ク処方 D — 1 9現像液で、 2 0。Cで 1 0分間現像したあと常法により停止、 定着、 水洗、 乾燥し、 濃度測定した。
相対感度は、 カプリ値 + 0. 1の光学濃度を得るのに必要 な露光量の逆数の相対値で表わし、 試料 1のを 1 0 0 とした
表 1
Figure imgf000039_0001
* 1 . カナダ特許第 8 0 0 9 5 8号に記載の化合物 （実施例 2の処方で調製） 。 * 2. カナダ特許第 8 0 0 9 5 8号、 英国特許第 1 2 9 5 4 6 2号に記載の化合物。 第 1表より明らかな様に、 従来知られていたコロイ ド状テ ルルや K2 T eといったテルル增感剤は、 高感度のものが得 られるときもあるが、 く り返しの再現性が非常に悪い。
これに対し、 本発明の化合物は、 化合物自体の安定性もよ く化学的にも特定と精製が十分行なえるものであるため、 化 合物種により活性が変化し、 化学熟成時の条件 （例えば p H や p A g) を調整する必要があるものの、 ィォゥ增感 （チォ 硫酸ナトリ ウム） と同程度の再現性をもち、 かつ高感度のも のが得られるという好ましい結果が得られた。 又、 到達感度 の低いときも再現性は良かつた。
以上のように、 本発明の化合物により、 再現性のよいテル ル增感が得られた。 実施例 2
実施例 1 と同様の臭化銀乳剤を調製した。 この乳剤を 1 2 部に分けたあと、 表 2に示す如く p H、 p A gを調整し 60 °Cに昇温したあと表 2に示すテルル増感剤を加えた。 20分 後に、 p Hを 6. 3、 p A gを 8. 4に調整したあと塩化金 酸 （ 1. 2 X 1 0一5モル Zモル A g X) 、 チォシアン酸カ リ ゥム （ 3 X 10 _3モル/モル A g X) とチォ硫酸ナ ト リ ウム ( 1. 2 X 1 0 _5モル Zモル A g X) を加え、 更に 40分間 熟成した。
表中の （1) 〜 （3) は、 実施例 1と同様に、 く り返し実 験を示す。 そのあと実施例 1 と同様にして表 2の結果を得た。 相対感度は、 試料 30のを 1 00とした。 表 2
Figure imgf000041_0001
* 1 実施例 1と同じ比較化合物
'表より明らかな様に、 従来のテルル增感剤であるコロイ ド 状テルルはく り返し再現性が悪いが、 本発明の化合物は再現 性が良く、 より高感度のものが得られた。 実施例 3 " 臭化カ リ ウムを含むゼラチン水溶液を 4 CTCに保ち撹拌し ながら硝酸銀水溶液と臭化力 リ ゥム水溶液を同時に添加した 次に、 7 5 Cに昇温しア ンモニアを加え、 熟成したあと酢酸 で中和し更に硝酸銀水溶液と、 沃化カ リ ウム、 臭化カ リ ウム と K I r C 1 6 (3 x 1 0 '6モル/モル A g) の混合水溶 液を同時に添加し、 更にその後硝酸銀水溶液と臭化力 リ ウム 水溶液でシ ル付けした。
添加終了後 3 5。Cに降温し、 フロキユレーショ ン法で脱塩、 水洗したあとゼラチンと水を追加、 溶解した。
得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径が 1. 3 8 / mで厚み 0. 1 9 ^z m、 平均の直径 1厚み比は 7. 3であり、 沃化銀含量が 6モル％であつた。
この乳剤を 8部に分けたあと 5 6 °Cに昇温し、 増感色素ァ ンヒ ドロー 5 —ク ロル、 5' —フエ二ルー 9 ーェチルー 3， 3 ' ージ （3 —スルホプロ ピル） ォキサカルボシァニンを加 え、 第 3表に示す增感剤を加えた 2 0分後、 p Hを 6. 3、 p A gを 8. 6に調整し、 更に塩化金酸 （ 1. 6 x l O _5モ ル Zモル A g X) 、 チォシアン酸カ リ ウム （ 1 X 1 0 _3モル Zモル A g X) 、 チォ硫酸ナ ト リ ウム （8 X 1 CT6モル Zモ ル A g X) と N， N—ジメチルセレノ ウ レア （2 X 1 0 "6モ ル Zモル A g X) を加え、 3 0分間化学熟成した。
そのあと、 下記に示す化合物を加えて、 下塗層を有する ト リアセチルセルロースフィ ルム支持体上に、 保護層と共に同 時押し出し法で塗布した。
4
( 1 ) 乳剤層
♦乳剤…表 3 に示す乳剤
• カプラー
H
Figure imgf000043_0001
ト リ ク レジルフォスフェー ト
1 - ( 3—スルホフエニル） 一 5—メ ルカプ トテ トラゾ ールモノナ ト リ ウム塩
4 ー ヒ ドロキシー 6—メ チル一 1 , 3、 3 a , 7—テ ト ラザィ ンデン
ポ リ 一スチレンスルホン酸力 リ ゥム
ドデシルベンゼンスルホン酸ナ ト リ ゥム
( 2 ) 保護層
ポリ メ チルメ タク リ レー ト微粒子
1， 2 — ビス （ビニルスルホニルァセチルァ ミ ノ） エタ ン ， ♦ ゼラチン
これらの試料にセンシ トメ ト リー用露光 （ 1ノ 1 0 0秒） を与え、 下記のカラー現像処理を行った。
処理済の試料を緑色フ ィ ルターで濃度測定した。 得られ た写真性能の結果を第 3表に示した。 相対感度はカプリ値 + 0. 2の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数の相対値 で表わし、 塗布直後の試料 50のを 1 00とした。
ここで用いた現像処理は下記の条件で 38°Cで行った。
1. 力ラ一現像 2分 45秒
2. 漂白 6分 30秒
3. 水洗 3分 1 5秒
4. 6分 30秒
5. 水洗 3分 1 5秒
6. 安定 3分 1 5秒
各工程に用いた処理液組成は下記のものである。
力ラ一現像液
二ト リ 口三酢酸ナ ト リ ウム 1. 0 g 亜硫酸ナ ト リ ウム 4. 0 g 炭酸ナ ト リ ウム 30. 0 g 臭化力 リ ウム 1. 4 g ヒ ドロキシルァ ミ ン硫酸塩 2. 4 s
4一 （N—ェチルー N—；8ヒ ドロキシェチルァ ミ ノ） 一 2 ーメチルーァニリ ン硫酸塩 4. 5 g 水を加えて 1 リ ッ トル 漂白液
臭化ァンモニゥム 160. 0 g アンモニア水 （28%) 25. 0ml エチレンジァ ミ ン一四酢酸第二鉄ナト リ ウム塩 130 g 氷酢酸 14 ml 水を加えて 1 リ ッ トル 定着液
テ トラポ リ リ ン酸ナ ト リ ウム 2. 0 g 亜硫酸ナ ト リ ウム 4. 0 g チォ硫酸ァンモニゥム （70 %) 1 7 5. Oral 重亜硫酸ナ ト リ ウ ム 4. 6 g 水を加えて 1 リ ツ 卜 ノレ 安定液
ホルマリ ン 8. 0 ml 水を加えて 」 1 リ ツ 卜 ノレ 表 3
Figure imgf000045_0001
* 1 実施例 1と同じ比較化合物 表より明らかなように、 本発明の化合物は、 従来知られた テルル增感剤である K 2 T eに比べて、 再現性がよく 、 感度 は、 ほぼ維持又は少し高く てかつカブリを抑制するという こ のま しい結果が得られた。
本発明の化合物により、 従来知られていた増感剤に比べ、 再現よく安定にテルル增感ができる。

Claims

請 求 の 範 囲 2
1. 支持体上に少なく とも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す るハロゲン化銀写真感光材料において、 該ハロゲン化銀乳剤 層の少なく とも一層が下記一般式 （ I ) で表される少なく と も一種の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写 真感光材料。
一般式 （ I )
予 1
R„ - P = T e
R 3
式中、 、 R 2 および R3 は、 脂肪族基、 芳香族基、 複 素環基、 OR N R (R
4 5 6 ) , S R 7 、
0 S i R T e R π Xまたは水素原子
8 (R ) (R10)
を す。 R 7 および R i Jは脂肪族基、 芳香族基、 複素 環基、 水素原子またはカチオンを表わし、 R5 および Rf は 脂肪族基、 芳香族基、 複素環基または水素原子を表し、 R8 ■ 0 および R1Qは脂肪族基を表わし、 Xはハロゲン原子を表 わす。
2. 支持体上に少なく とも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す るハロゲン化銀写真感光材料において、 ハロゲン化銀乳剤 層の少なく とも一層が下記一般式 （ I ) で表される少なく と も一種の化合物で增感されたハ口ゲン化銀乳剤を含むことを 特徵とするハロゲン化銀写真感光材料。 —般式 （ I )
Figure imgf000047_0001
式中、 R〖 、 R および Rつ は、 脂肪族基、 芳香族基、 複 素環基、 OR N R 5 (Rf ) 、 S R7 、
4
0 S i R8 (R9 ) (R10) T e Ru、 Xまたは水索原子 を表す R 4 R7 および Ruは脂肪族基、 芳香族基、 複素 環基、 水素原子またはカチオンを表わし、 R5 および は 脂肪族基、 芳香族基、 複素環基または水素原子を表し、 R8 R g および R 1Qは脂肪族基を表わし、 Xはハロゲン原子を表 わす。
3. —般式 （ I ) 中、 R , R および R3 が、 脂肪族基、 芳香族基、 または NR5 (R6 ) を表わし、 R4
RF および R6 が脂肪族基または芳香族基を表わす請求項 のハロゲン化銀写真感光材料。
4. —般式 （ I ) 中、 Ri , R2 および Rつ が、 直鎖または 環状のアルキル基または芳香族基を表わす請求項 1のハロゲ ン化銀写真感光材料。
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