WO1993002218A1 - Verdünnbare aluminium-triformiat-gerbstoffe in hochkonzentrierter wässrig-gelöster und lagerstabiler form und ihre verwendung - Google Patents

Verdünnbare aluminium-triformiat-gerbstoffe in hochkonzentrierter wässrig-gelöster und lagerstabiler form und ihre verwendung Download PDF

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tanning
supersaturated
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Rudolf Zauns Huber
Jochen Hieber
Loert De Riese-Meyer
Christine Schröder
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/04—Mineral tanning

Definitions

  • the invention relates to and describes a new, highly concentrated form of aluminum triformate in supersaturated, yet storage-stable, aqueous solution which is particularly suitable for use in the field of chrome-free or low-chrome mineral tanning of leather and / or furs.
  • aqueous high concentrates according to the invention are not only distinguished by the fact that the active ingredient component aluminum triformate is already predefined in the state of the aqueous solution, it has also been shown that a plurality of mineral tanning agents in this form of supply Improvements and simplifications for the field of tanning, finishing and finishing of leather and fur are given.
  • mineral tanning agents or auxiliaries such as aluminum-based fixing aids is becoming increasingly important in the manufacture and finishing of leather and furs. This is due to the not inconsiderable concerns from an ecological point of view of the chrome-based work equipment or auxiliary materials used to this day.
  • aluminum-based mineral tanning agents are used in particular in two forms, both of which are in solid form: egg on the one hand solid basic aluminum chloride and on the other hand finely crystalline solid aluminum triformate are offered and used as feedstock in the leather or fur industry.
  • the advantages are known that result from the simultaneous use of aluminum and lower carboxylic acids, for example in the form of the aluminum triformate.
  • the invention is based on the object of providing aqueous concentrates which contain the aluminum triformate in active ingredient concentrations well above its solubility in water, yet are sufficiently stable in storage and, in the leather-producing operation, by simple dilution into the concentration ranges of the aluminum material required in each case can be brought.
  • the solution to the problem of the invention is based on the finding that under certain conditions, which are described in detail below, highly concentrated aqueous active substance concentrates based on aluminum triformate can be produced which contain this valuable substance in a supersaturated but nevertheless storage-stable form. It has also been shown that the use of such forms of preparation of the mineral tanning agents or auxiliary substances can have further advantages which are noticeable, for example, in an unprecedented degree of liquor depletion.
  • the teaching according to the invention is based on the object of providing aqueous concentrates which contain the aluminum triformate in active ingredient concentrations well above its solubility in water, yet are sufficiently stable in storage and, in the leather-producing operation, by simple dilution into the concentration
  • a first embodiment of the invention accordingly relates to the use of aqueous solutions of mixtures of aluminum triformate with alkali metal and / or alkaline earth metal formate - hereinafter also referred to as "formate salts" - which are at least largely storage-stable and acidified, as a concentrated form of an aqueous dissolved mineral tanning agent based on aluminum triformate for chrome-free or low-chrome leather and / or fur tanning.
  • these supersaturated aqueous solutions of formate salts contain small amounts of selected acid-stable stabilizers.
  • selected acid-stable stabilizers Of particular importance in this context is the addition of butanetetracarboxylic acid as a stabilizer of the supersaturated active ingredient solutions, but selected organic polymer compounds are also suitable for the virtually unlimited storage stabilization of these supersaturated formate salt solutions.
  • the invention relates to supersaturated and acidic aqueous solutions of aluminum triformate in a mixture with sodium formate with solids contents of the formate salt mixtures of at least 35% by weight, preferably at least 40% by weight, which are stable in storage and which contain small amounts contain butane tetracarboxylic acid and / or xanthan gum as stabilizers.
  • the teaching according to the invention comprises, in a further embodiment, the use of these stabilized supersaturated aqueous formate salt solutions as water-dilutable, but already aqueous-dissolved aluminum triformiate preparation for use as a ger terei-auxiliaries with fixation and / or tanning effect in the tanning and / or dressing of leather and fur skins.
  • This earlier application describes a process for the preparation of an alkali and / or alkaline earth-containing aluminum triformate solution from an aluminate solution with formic acid, the process being characterized in that an aqueous alkali and / or alkaline earth metal containing alkali solution with a formic acid present neutralized and the precipitated solid transferred into an aluminum triformate solution while increasing the temperature.
  • Aqueous sodium aluminate lyes are preferably used in the reaction.
  • Weight ratios of sodium oxide / aluminum oxide can be used in a wide range of, for example, 5: 1 to 1: 5 in these aluminate solutions. Ranges from 2: 1 to 1: 2 are preferred here.
  • reaction parameters can be important for the preparation of a supersaturated aluminum triformate solution on this basis: It is usually necessary to add the formic acid and to add the aluminate solution dropwise.
  • the reaction proceeds in two steps. During the addition of lye, a gelatinous, easily movable precipitate increasingly forms in an exothermic reaction. In a second step, this can be brought back into solution by heating - after cooling, there is little or no re-precipitation.
  • Formic acid and aluminate liquor used in the formation of sodium formate and aluminum triformate in stoichiometric ratios.
  • tanning agents on the one hand and fixing aids on the other hand in leather extraction or leather finishing are not congruent terms.
  • selected tanning agents can also be used as fixing aids in leather finishing, but the term fixing auxiliary for leather finishing does not normally cover the field of tanning agents for leather production from suitably prepared natural hides.
  • teaching according to the invention with the application purpose concerned here for the highly concentrated supersaturated aqueous formate salt solutions based on aluminum triformate goes beyond the teaching of the earlier application mentioned.
  • small amounts of selected acid-resistant stabilizing agents are also used, the butane tetracarboxylic acid, in particular 1,2,3,4-butane tetracarboxylic acid, being of particular importance.
  • the butane tetracarboxylic acid in particular 1,2,3,4-butane tetracarboxylic acid, being of particular importance.
  • Even extremely high concentrations of the formate salts in the supersaturated aqueous solution which are particularly preferably in the range above 50% by weight and in particular in the range from approximately 55 to 60% by weight, are stabilized by adding small amounts of this stabilizer, that a month-long storage of the supersaturated concentrates is also possible using temperature fluctuations that are common in practice.
  • the supersaturated aqueous solutions of the formate salts described in accordance with the invention and to be used in accordance with the invention contain aluminum triformate in combination with in particular sodium formate. Salt mixtures of this type can be started easily of the inexpensive sodium aluminate solutions and their reaction with formic acid.
  • the formate salt solids content in the aqueous concentrates is at least about 35% by weight, preferably at least about 40% by weight. In the embodiments of particular interest according to the invention, the formate salt contents are above 50% by weight and in particular in the range from about 55 to 60% by weight.
  • mixing ratios of aluminum triformate to sodium formate can generally vary within a wide range, as disclosed in the earlier application DE 40 10930 mentioned above, mixing ratios of aluminum triformate to sodium formate are, however, for the teaching according to the invention preferred, which are in the range of about 0.5 to 2, based on the weight ratio of the two components as oxide, ie based on the weight ratio Al 2 O 3 to Na 2 O.
  • the proportions of formic acid on the one hand and formate-forming metal components on the other - in particular, therefore, aluminum and sodium - are chosen in the preferred production in a practically stoichiometric ratio.
  • Control of the pH of the supersaturated aqueous concentrates is expedient or necessary to ensure the storage stability of the supersaturated solutions in the sense according to the invention.
  • the pH values of the concentrates are weakly acidic values and in particular in the range not above pH 5.
  • the pH range from about 3 to 4 can be particularly suitable with regard to the degree of acidity of the aqueous concentrates.
  • the stabilizers according to the invention are, on the one hand, the 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid already highlighted, but also acid-stable, water-soluble and / or water-swellable polymer compounds, with the xanthan gum being of particular importance here comes to.
  • the stabilizing agents are expediently used in amounts below 5% by weight, based on the aqueous concentrate, and in particular in amounts of about 0.1 to about 2% by weight in the aqueous concentrate. It may be expedient to enter these stabilizing agents in the form of aqueous solutions - for example about 10% by weight aqueous solutions - or also after a pre-swelling in, for example, isopropanol in the mixture of active ingredients containing formate.
  • the concentrates according to the invention as mineral tanning agents for the production of chromium-free or low-chromium leathers and furs is the use of the butanetetracarboxylic acid as a stabilizer, which is preferably present here in amounts of about 0.5 to 1% by weight on aqueous concentrate - to which formate salt concentrates can be added.
  • Aqueous active substance preparations of this type show a practically unlimited storage stability even when the formate salt concentrations are at or above 50% by weight.
  • the stabilizing agent for example butane tetracarboxylic acid
  • the stabilizing agent can be added in the course of the preparation of the aqueous concentrates, for example before the final heating of the primary reaction mixture for the preparation of the supersaturated aqueous solutions.
  • the stabilizer can also be added subsequently to the finished concentrates in a final process step.
  • the forms of mineral tanning agents based on aluminum triformate described in accordance with the invention are notable for the tanning and dressing of leathers and skins by outstanding application-related advantages.
  • the good meterability, the easy distribution of the mineral tanning agent in the tanning liquor, the neutral odor, above all are to be listed
  • the good AI 2 O 3 absorption of the skin are to be listed.
  • Extensive comparative tests, which will be dealt with in the examples, have shown that when using comparatively lower aluminum triformate concentrations in the tanning liquors, comparable results are obtained with regard to the product properties as are known from the previously known processes for mineral aluminum tanning with those described corresponding products can be set on a solid basis.
  • DYNAFLOCK L sodium aluminate solution: 19% by weight of Na 2 O and 25% by weight of Al 2 O 3 ; Hüls AG
  • the dropping rate depended on the temperature of the reaction solution, which should not exceed 25 ° C.
  • the mixture was then stirred at 60 ° C. until a clear solution was obtained (about 10 minutes).
  • the clear, colorless solution contained 37.3% by weight of aluminum triformate (corresponding to 11.75% by weight of Al 2 O 3 ) and 19.6% by weight of sodium formate.
  • BTCA 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid
  • the concentrates according to the invention were used as tanning agents and compared with commercial products based on basic aluminum chloride or solid, fine-crystalline aluminum triformate.
  • the comparative products were the basic aluminum chloride complex salt sold by the applicant under the trade name "Pellutax ALP” with an aluminum content (Al 2 O 3 ) of 16 to 18% by weight and a basicity of approx. 20%, and that of Zschimmer and Schwarz distributed product "Novaltan AL” (about 23% Al 2 O 3 ) used.
  • the aluminum tannins stabilized according to the invention with BTCA initially contained significantly less active substance (aluminum compounds). However, these agents were better available for the tanning process. This resulted in cheaper fleet wasting. The difference between the aluminum triformate range in the fleet and the aluminum absorbed by the sheepskin is smaller than that of the comparison products.
  • two tanning agents based on aluminum were designed as liquid products according to the invention nium triformate / sodium formate, stabilized with BTCA.
  • the formate mixture EP-1 according to the invention produced according to Example 2 contained - based on the aqueous concentrate - 0.5% by weight of BTCA.
  • the formate mixture EP-2 according to the invention produced according to Example 2 contained - based on aqueous concentrate - 1.0% by weight of BTCA.
  • the two products were each stabilized with a 10% by weight aqueous BTCA solution.
  • the mineral tannins to be compared were used in the same amount by weight. In detail, the following was true: The tests were carried out with German pickled fur sheep files. Before tanning, the corresponding skin halves were shaved to a wool height of 20 mm, then trimmed and the weights of the skin halves adjusted.
  • the corresponding pimple halves which came from the same raw material and were specially softened, shredded, unwrapped, ashed, stained, degreased and unwound, ran in the same series were.
  • the weights of the pimples were set to the same value.
  • the basis for the calculation of the fleet quantity was the pimple weight of the skins.
  • the liquor ratio was 1:10.
  • the use of the chemicals was fixed at g / l and calculated accordingly.
  • Tanning liquor ratio 1:10, calculated on pimple weight, min. Means minutes.
  • the liquor pH of the various tanning agents was determined electrometrically a) before the addition of the Al tanning agent;
  • Al 2 O 3 content of the corresponding skin halves (Al 2 O 3 content at 0% H 2 O) is shown in Table 6 below.

Abstract

Die Erfindung beschreibt die Verwendung von wenigstens weitgehend lagerstabil übersättigten und sauer eingestellten wäßrigen Lösungen von Mischungen aus Aluminium-Triformiat mit Alkali- und/oder Erdalkaliformiat als konzentrierte Angebotsform eines wäßrig gelösten Mineralgerbstoffes auf Aluminium-Triformiatbasis für die chromfreie oder chromarme Leder- und/oder Fellgerbung. Die Erfindung betrifft dabei insbesondere lagerstabil ausgerüstete übersättigte und sauer eingestellte wäßrige Lösungen dieser Art, die zusätzlich geringe Mengen an Stabilisatoren enthalten, wobei bevorzugte Stabilisatoren 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und/oder Xanthan-Gum sind. Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung dieser stabilisierten übersättigten wäßrigen Angebotsformen von Aluminium-Triformiatlösungen für den Einsatz als Gerberei-Hilfsmittel mit Fixier- und/oder Gerbwirkung bei der Gerbung und/oder Zurichtung von Leder und Pelzfellen.

Description

Verdünnbare Aluminium-Triformiat-Gerbstoffe in hochkonzentrierter wäßrig-gelöster und lagerstabiler Form und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft und beschreibt eine neue hochkonzentrierte Angebotsform von Aluminium-Triformiat in übersättigter, gleichwohl lagerstabiler wäßriger Lösung, die sich insbesondere für den Einsatz auf dem Gebiet der Chrom-freien beziehungsweise Chrom-armen mineralischen Gerbung von Leder und/oder Fellen eignet. Gegenüber heute handelsüblichen Angebotsformen für Mineralgerbstoffe auf Aluminiumbasis zeichnen sich die erfindungsgemäßen wäßrigen Hochkonzentrate nicht nur dadurch aus, daß hier die Wirkstoffkomponente Aluminium- Triformiat bereits im Zustand der wäßrigen Lösung vorgegeben ist, es hat sich darüberhinaus gezeigt, daß in dieser Angebotsform des Mineralgerbstoffs eine Mehrzahl von Verbesserungen und Erleichterungen für das Arbeitsgebiet der Gerbung, Ausrüstung und Zurichtung von Leder und Pelzfellen gegeben sind.
Dem Einsatz von Mineralgerbstoffen beziehungsweise Hilfsmitteln wie Fixierhilfsstoffen auf Aluminiumbasis kommt im Rahmen der Herstellung und Zurichtung von Leder und Fellen zunehmende Bedeutung zu. Anlaß sind die nicht unbeträchtlichen Bedenken aus ökologischer Sicht gegen die bis heute überwiegend eingesetzten Arbeitsmittel beziehungsweise Hilfsstoffe dieser Art auf Chrombasis. Als Aluminium-basierte Mineralgerbstoffe werden in der Praxis insbesondere 2 Angebotsformen eingesetzt die beide in Feststofform vorliegen: Ei nerseits wird festes basisches Aluminiumchlorid und andererseits feinkristallines festes Aluminium-Triformiat angeboten und in der Leder- beziehungsweise Pelzfell erzeugenden Industrie als Einsatzmaterial verwendet. Für die einstellbaren Arbeitsergebnisse sind die Vorteile bekannt, die aus dem gleichzeitigen Einsatz von Aluminium und niederen Carbonsäuren beispielsweise in der Form des AluminiumTriformiat resultieren. Nachteilig ist in diesem Zusammenhang die vergleichsweise geringe Löslichkeit des reinen kristallinen Aluminium-Triformiats in wäßrigen Lösungen, die bei üblichen Gerbtemperaturen unter 5 Gew.-% liegt. Hierin dürfte wohl auch der Schlüssel für die Tatsache liegen, daß bis zum heutigen Tage wäßrige Angebotsformen des Aluminium-Triformiats als Einsatzmaterial für die Leder und Pelzfell erzeugende Industrie keine praktische Bedeutung erlangt haben.
Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, wäßrige Konzentrate zur Verfügung zu stellen, die das Aluminium-Triformiat in Wirkstoffkonzentrationen weit oberhalb seiner Löslichkeit in Wasser enthalten, gleichwohl hinreichend lagerstabil ausgebildet sind und im Leder erzeugenden Betrieb durch einfaches Verdünnen in die jeweils geforderten Konzentrationsbereiehe des Aluminiumwertstoffs gebracht werden können. Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe geht von der Feststellung aus, daß unter bestimmten, im nachfolgenden im einzelnen beschriebenen Bedingungen hochkonzentrierte wäßrige Wirkstoffkonzentrate auf AluminiumTriformiat-Basis hergestellt werden können, die diesen Wertstoff in übersättigter aber gleichwohl lagerstabiler Form enthalten. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß mit dem Einsatz solcher Zubereitungsformen der mineralischen Gerb- beziehungsweise Hilfsstoffe weiterführende Vorteile verbunden sein können, die sich beispielsweise in einem bisher nicht gekannten Ausmaß der Flottenauszehrung bemerkbar machen. Die erfindungsgemäße Lehre
Eine erste Ausführungsform der Erfindung betrifft dementsprechend die Verwendung von wenigstens weitgehend lagerstabil übersättigten und sauer eingestellten wäßrigen Lösungen von Mischungen aus Aluminium-Triformiat mit Alkali- und/oder Erdalkali-Formiat - im nachfolgenden auch als "Formiatsalze" bezeichnet - als konzentrierte Angebotsform eines wäßrig-gelösten Mineralgerbstoffs auf AluminiumTriformiat-Basis für die Chrom-freie oder Chrom-arme Leder- und/oder Fellgerbung.
In einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung enthalten diese übersättigten wäßrigen Lösungen von Formiatsalzen geringe Mengen an ausgewählten säurestabilen Stabilisatoren. Besondere Bedeutung kommt in diesem Zusammenhang dem Zusatz von Butantetracarbonsäure als Stabilisator der übersättigten Wirkstofflösungen zu, aber auch ausgewählte organische Polymerverbindungen sind zur zeitlich praktisch unbegrenzten Lagerstabilisierung dieser übersättigten Formiatsalzlösungen geeignet.
Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend in einer weiteren Ausführungsform lagerstabil ausgerüstete übersättigte und sauer eingestellte wäßrige Lösungen von Aluminium-Triformat in Mischung mit Natrium-Formiat mit Feststoffgehalten der Formiatsalzgemische von wenigstens 35 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 40 Gew.-%, die geringe Mengen an Butantetracarbonsäure und/oder Xanthan-Gum als Stabilisatoren enthalten.
Die erfindungsgemäße Lehre umfaßt schließlich in einer weiteren Ausführungsform die Verwendung dieser stabilisierten übersättigten wäßrigen Formiatsalzlösungen als wasserverdünnbare, aber bereits wäßriggelöste Aluminium-Triformiat-Zubereitung für den Einsatz als Ger berei-Hilfsmittel mit Fixier- und/oder Gerbwirkung bei der Gerbung und/oder Zurichtung von Leder und Pelzfellen.
Einzelheiten zur erfindungsgemäßen Lehre
Die Lehre der Erfindung baut auf den Erkenntnissen und Angaben der älteren jedoch nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 4010930.5 (DE 4010930) auf, deren Angaben hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht werden.
Beschrieben ist in dieser älteren Anmeldung ein Verfahren zur Herstellung einer alkali- und/oder erdalkalihaltigen Aluminium-Triformiat-Lösung aus einer Aluminatlauge mit Ameisensäure, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige alkali- und/oder erdalkalihaltige Aluminatlauge mit einer vorgelegten Ameisensäure neutralisiert und den ausgefallenen Feststoff unter Temperaturerhöhung in eine Aluminium-Triformiat-Lösung überführt. Bevorzugt werden wäßrige Natrium-Aluminatlaugen in der Reaktion eingesetzt. Dabei können in diesen Aluminatlaugen Gewichtsverhältnisse von Natriumoxid/Aluminiumoxid in einem breiten Bereich von beispielsweise 5 : 1 bis 1 : 5 eingesetzt werden. Bevorzugt sind hier Bereiche von 2 : 1 bis 1 : 2.
Für die Herstellung einer übersättigten Aluminium-Triformiat-Lösung auf dieser Basis können dabei die folgenden Reaktionsparameter wichtig sein: Es ist in der Regel notwendig, die Ameisensäure vorzulegen und die Aluminatlauge zuzutropfen. Die Reaktion verläuft dabei in zwei Teilschritten. Während der Laugenzugabe bildet sich in einer exothermen Reaktion zunehmend ein gallertartiger leicht beweglicher Niederschlag. Dieser kann in einem zweiten Schritt durch Erwärmen wieder in Lösung gebracht werden - nach dem Erkalten findet keine oder kaum eine Wiederausfällung statt. Bei den Umsetzungen werden Ameisensäure und Aluminatlauge hinsichtlich der Bildung von Natrium- Formiat und Aluminium-Triformiat in stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt.
Insbesondere bei der Herstellung entsprechender übersättigter Lösungen mit hohen Gehalten an Formiatsalzen, die vorzugsweise oberhalb 40 Gew.-% und besonders bevorzugt oberhalb 50 Gew.-% liegen, hat es sich als wichtig erwiesen, die bei der Neutralisation auftretende Reaktionswärme abzuführen. Innentemperaturen des Reaktionsgemisches von etwa 25 bis 30°C sind in der Neutralisationsstufe hier möglichst zu vermeiden. Nach Beendigung der Aluminatzugabe muß in einem zweiten Schritt die Rohproduktlösung zur Auflösung des intermediär gebildeten Niederschlages bis zum Erhalt einer klaren Lösung beispielsweise auf Temperaturen zwischen etwa 60°C und 80°C erwärmt werden. Nach der anschließenden Abkühlung auf Raumtemperatur bleibt die Produktlösung zunächst klar. Bei längeren Standzeiten - einige Wochen oder Monate - kann sich eine leichte Trübung zurückbilden, der Zustand der übersättigten Lösung bleibt aber erhalten.
Die Lehre der hier zitierten älteren Anmeldung sieht die Verwendung der alkali- und/oder erdalkalihaltigen Aluminium-Triformiat-Lösungen für unterschiedliche Einsatzzwecke vor. Genannt sind das Imprägnieren von Textilien, die Verwendung in Desinfektions- und Reinigungsmitteln oder als Coagulationsmittel für Lacke. Genannt ist schließlich auch ihre Verwendung als Fixierhilfsmittel in der Lederbearbeitung. Die Verwendung solcher übersättigter wäßriger Aluminium-Triformiat-Lösungen unmittelbar als Mineralgerbstoff zur Herstellung Chrom-freier oder wenigstens Chrom-armer Leder ist in der älteren Anmeldung jedoch nicht offenbart.
Die Bedeutung und chemische Natur von Gerbstoffen einerseits und Fixierhilfsmitteln andererseits in der Ledergewinnung beziehungsweise Lederzurichtung sind nicht deckungsgleiche Begriffe. Zwar ist bekannt, daß ausgewählte Gerbstoffe auch als Fixierhilfsmittel in der Lederzurichtung Verwendung finden können, der Begriff des Fixierhilfsmittels für die Lederzurichtung erfaßt aber normalerweise nicht den Bereich der Gerbstoffe für die Ledergewinnung aus entsprechend vorbereiteten Naturhäuten. Schon insoweit geht die erfindungsgemäße Lehre mit dem hier betroffenen Anweπdungszweck für die hochkonzentrierten übersättigten wäßrigen Formiatsalzlösungen auf Basis von Aluminium-Triformiat über die Lehre der genannten älteren Anmeldung hinaus.
In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden - wie angegeben - geringfügige Mengen an ausgewählten säurebeständigen Stabilisierungsmitteln mitverwendet, wobei der Butantetracarbonsäure - insbesondere der 1,2,3,4-Butaπtetracarbonsäure - die besondere Bedeutung zukommt. Selbst extrem hohe Konzentrationen der Formiatsalze in der übersättigten wäßrigen Lösung, die besonders bevorzugt im Bereich oberhalb 50 Gew.-% liegen und insbesondere im Bereich von etwa 55 bis 60 Gew.-% liegen können, werden durch Zusatz geringer Mengen dieses Stabilisators derart stabilisiert, daß eine monatelange Lagerung der übersättigten Konzentrate auch unter Einsatz praxisüblicher Temperaturschwankungen möglich wird. Hier liegt nicht nur auf dem Gebiet der mineralischen Gerbstoffe auf Aluminium-Triformiat-Basis ein entscheidender Fortschritt, auch das in der älteren Anmeldung bereits angesprochene Gebiet der Fixierhilfsmittel für die Lederzurichtung wird durch diese Arbeitsmittel im Sinne der Erfindung substantiell gefördert, so daß sich insoweit die erfindungsgemäße Lehre auch auf das bereits in der älteren Anmeldung genannte Arbeitsgebiet der Lederzurichtung erstreckt.
Die erfindungsgemäß beschriebenen und im Sinne der Erfindung einzusetzenden übersättigten wäßrigen Lösungen der Formiatsalze enthalten Aluminium-Triformiat in Kombination mit insbesondere Natrium-Formiat. Salzgemische dieser Art können in einfacher Weise ausgehend von den preiswert zugänglichen Natrium-Aluminat-Lösungen und deren Umsetzung mit Ameisensäure hergestellt werden. Die Formiatsalz-Feststoffgehalte in den wäßrigen Konzentraten liegen bei wenigstens etwa 35 Gew.-%, vorzugsweise bei wenigstens etwa 40 Gew.-%. In den erfindungsgemäß besonders interessanten Ausführungsformen liegen die Formiatsalzgehalte bei Werten oberhalb 50 Gew.-% und dabei insbesondere im Bereich von etwa 55 bis 60 Gew.-%.
Wenn auch die Mischungsverhältnisse von Aluminium-Triformiat zu Na- triumFormiat grundsätzlich in einem weiten Bereich schwanken können, wie es in der zuvor genannten älteren Anmeldung DE 40 10930 offenbart ist, so sind für die erfindungsgemäße Lehre jedoch Mischungsverhältnisse von Aluminium-Triformiat zu Natrium-Formiat bevorzugt, die im Bereich von etwa 0,5 bis 2 liegen, bezogen auf das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten als Oxid, d.h. bezogen auf das Gewichtsverhältnis AI2O3 zu Na2O.
Die Mengenverhältnisse von Ameisensäure einerseits und Formiat-bildenden Metallkomponenten andererseits - insbesondere also Aluminium und Natrium - werden bei der bevorzugten Herstellung in praktisch stöchiometrischem Verhältnis gewählt. Eine Kontrolle des pH-Wertes der übersättigten wäßrigen Konzentrate ist zur Sicherstellung der Lagerstabilität der übersättigten Lösungen im erfindungsgemäßen Sinn zweckmäßig beziehungsweise erforderlich. In der bevorzugten Ausführungsform liegen die pH-Werte der Konzentrate bei schwach sauren Werten und insbesondere im Bereich nicht oberhalb pH 5. Besonders geeignet kann bezüglich des einzustellenden Säuregrades der wäßrigen Konzentrate der pH-Bereich von etwa 3 bis 4 sein.
Die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel sind einerseits die bereits herausgestellte 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, aber auch säurestabile wasserlösliche und/oder wasserquellbare Polymerverbindungen, wobei hier insbesondere dem Xanthan-Gum bevorzugte Bedeutung zukommt. Die Stabilisierungsmittel werden zweckmäßigerweise in Mengen unterhalb 5 Gew.-% - bezogen auf wäßriges Konzentrat - und insbesondere in Mengen von etwa .0,1 bis etwa 2 Gew.-% im wäßrigen Konzentrat eingesetzt. Dabei kann es zweckmäßig sein, diese Stabilisierungsmittel ihrerseits in Form wäßriger Lösungen - beispielsweise etwa 10 Gew.-%iger wäßriger Lösungen - oder auch nach einer Vorquellung in zum Beispiel Isopropanol in das formiatsalzhaltige Wirkstoffgemisch einzutragen.
Insbesondere für den Einsatz der erfindungsgemäßen Konzentrate als Mineralgerbstoffe für die Herstellung von Chrom-freien beziehungsweise Chrom-armen Ledern und Pelzen eignet sich die Mitverwendung der Butantetracarbonsäure als Stabilisator, die hier vorzugsweise in Mengen von etwa 0,5 bis 1 Gew.-% - bezogen auf wäßriges Konzentrat - den Formiatsalz-Konzentraten zugesetzt werden kann. Wäßrige Wirkstoffzubereitungen dieser Art zeigen eine praktisch unbegrenzte Lagerstabilität selbst dann, wenn die Formiat-salz-Konzentrationen bei oder oberhalb 50 Gew.-% liegen.
Der Zusatz des Stabilisierungsmittels, beispielsweise der Butantetracarbonsäure, kann im Zuge der Herstellung der wäßrigen Konzentrate - beispielsweise vor der abschließenden Erwärmung des primären Reaktionsgutes zur Herstellung der übersättigten wäßrigen Lösungen - erfolgen. Ebenso kann der Stabilisator aber auch nachträglich in einem abschließenden Verfahrensschritt den fertigen Konzentraten zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäß beschriebenen Angebotsformen für Mineralgerbstoffe auf Basis von Aluminium-Triformiat zeichnen sich bei der Gerbung und der Zurichtung von Ledern und Fellen durch herausragende anwendungstechnische Vorteile aus. Aufzuzählen sind hier beispielsweise die gute Dosierbarkeit, die leichte Verteilung des Mineralgerbstoffes in der Gerbflotte, die Geruchsneutralitat, vor allen Dingen aber auch die gute AI2O3-Aufnähme der Haut. Umfangreiche Vergleichsversuche, auf die im Rahmen der Beispiele noch eingegangen wird, haben gezeigt, daß bei Einsatz vergleichsweise niedrigerer Aluminium-Triformiat-Konzentrationen in den Gerbflotten vergleichbare Ergebnisse bezüglich der Produkteigenschaften erhalten werden, wie sie nach den bisher bekannten Verfahren zur mineralischen Aluminiumgerbung mit den beschriebenen entsprechenden Produkten auf Feststoffbasis eingestellt werden. Verbunden damit ist aber darüberhinaus eine deutlich bessere Auszehrung der Flotten, wobei nicht etwa nur der prozentuale Auszehrungsgrad der Flotte gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik deutlich erhöht ist, insbesondere kann durch die erfindungsgemäße Lehre der Aluminiumrestgehalt in der Flotte signifikant abgesenkt werden.
Einzelheiten hierzu gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
B e i s p i e l e
In den nachfolgenden Beispielen 1 und 2 wird zunächst die Herstellung charakteristischer Vertreter für die erfindungsgemäß einzusetzenden übersättigten konzentrierten Formiatsalz-Lösungen beschrieben.
Beispiel 1
Zu 1210 g einer 85-%igen wäßrigen Ameisensäure (beziehungsweise 1030 g reiner Ameisensäure) wurden 2000 g Natriumaluminatlauge (14,3 Gew.-% Na2O und 11,3 Gew.-% Al2O3) innerhalb von 30 Minuten getropft. Dabei fand ein Temperaturanstieg bis 80°C und eine NiederschlagsbiIdung statt. Anschließend wurde die Mischung bis zum Erhalt einer klaren Lösung unter Rückfluß erwärmt. Die gelbe Produktlösung enthielt 23,0 Gew.-% (beziehungsweise 24,3 Gew.-%) Aluminium-Triformiat (entsprechend 7,3 Gew.-% Al2O3 beziehungsweise 7,6 Gew.-% Al2O3) und 19,5 Gew.-% (beziehungsweise 20,7 Gew.-%) Natrium-Formiat.
Zur Erhöhung der Aluminum-Triformiat-Konzentration wurde in weiterführenden Arbeiten eine stärker konzentrierte Aluminatlauge eingesetzt. Es wurde dabei die unter dem Handelsnamen "DYNAFLOCK L" von der Firma Hüls AG vertriebene Natrium-Aluminat-Lösung mit 19 Gew.-% Na2O und 25 Gew.-% Al2O3 eingesetzt. Bei der Neutralisationsreaktion dieser Aluminatlauge mit Ameisensäure unter den obengenannten Bedingungen stellte sich heraus, daß zunächst keine klaren Produkte herzustellen waren. Weitere Versuche zeigten dann allerdings, daß durch sorgfältige Kontrolle der Temperaturführung auch hier die gewünschten lagerstabilen klaren hochübersättigten wäßrigen Lösungen gewinnbar waren. Im einzelnen galt das folgende: Beim Zutropfen der konzentrierten Aluminatlauge zu Ameisensäure fiel im ersten Schritt ein weißer, gallertartiger und leicht beweglicher Niederschlag an. Dabei war es für den späteren Erhalt einer klaren Produktlösung notwendig, die Reaktionswärme abzuführen. Kolbeninnentemperaturen oberhalb etwa 25°C waren zu vermeiden. Die Zutropfgeschwindigkeit war somit von der Wirksamkeit der Kühlung abhängig. Nach Beendigung der Aluminatzugabe mußte in einem zweiten Schritt die Rohproduktlösung zur Auflösung des Niederschlages bis zum Erhalt einer klaren Lösung bei 60°C erwärmt werden. Nach der anschließenden Abkühlung auf Raumtemperatur blieb die Produktlösung klar. Einzelheiten zeigt das nachfolgende Beispiel 2.
Beispiel 2
Zu 2260 g einer 85-%igen wäßrigen Ameisensäure wurden unter Außenkühlung mit kaltem Wasser 2000 g DYNAFLOCK L (Natrium-Aluminat-Lösung: 19 Gew.-% Na2O und 25 Gew.-% AI2O3; Hüls AG) unter starkem Rühren getropft. Die Tropfgeschwindigkeit richtete sich nach der Temperatur der Reaktionslösung, die 25°C nicht übersteigen durfte. Anschließend wurde bei 60°C bis zum Erhalt einer klaren Lösung (ca. 10 Minuten) gerührt. Die klare, farblose Lösung enthielt 37,3 Gew.-% Aluminium-Triformiat (entsprechend 11,75 Gew.-% AI2O3) und 19,6 Gew.-% Natrium-Formiat.
Durch Zusatz von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure (BTCA) konnte eine bleibende Stabilisierung der übersättigten Lösung eingestellt werden. BTCA wurde dabei in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% - bezogen auf wäßriges Konzentrat - als Rein-Substanz oder in Form einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise als 10 gew.-%ige wäßrige Lösung eingesetzt. BTCA-Mengen von 0,5 bis 0,7 Gew.-% führten zu stabilen, leicht beweglichen Systemen. Eine BTCA-Menge von 1,0 Gew.-% lieferte ein Struktur-viskoses System. Lagertests unter Wechselklimabedingungen (-30 bis 60°C) mit den BTCA-stabilisierten Lösungen zeigten, daß diese den extremen Temperaturschwankungen mehr als 6 Wochen standhielten.
In einer Reihe anwendungstechnischer Untersuchungen wurden die Konzentrate gemäß der Erfindung als Gerbmittel eingesetzt und mit Handelprodukten auf Basis von basischem Aluminiumchlorid beziehungsweise festem feinkristallinen Aluminium-Triformiat verglichen.
Als Vergleichsprodukte wurden das von der Anmelderin unter dem Handelsnamen "Pellutax ALP" vertriebene basische Aluminiumchlorid-Komplexsalz mit einem Aluminiumgehalt (AI2O3) von 16 bis 18 Gew.-% und einer Basizität von ca. 20% sowie das von Zschimmer und Schwarz vertriebene Produkt "Novaltan AL" (etwa 23 % AI2O3) eingesetzt.
Einzelheiten zu den Vergleichsversuchen sind im nachfolgenden angegeben. Vorab kann zusammenfassend das folgende gesagt werden:
Bei der Verwendung der untersuchten Mineralgerbstoffe auf gepickelten deutschen Schaffellen waren in bezug auf die Beurteilungskriterien Griff, Weichheit, Fülle sowie Farbton von Wolle und Leder keine Unterschiede festzustellen. Die erfindungsgemäß mit BTCA stabilisierten Aluminiumgerbstoffe enthielten im Ansatz deutlich weniger Aktivsubstanz (Aluminiumverbindungen). Diese Wirkstoffe standen jedoch für den Vorgang der Gerbung besser zur Verfügung. Daraus resultierte eine günstigere Flottenauszehrung. Die Differenz zwischen Aluminium-Triformiat-Angebot in der Flotte und dem vom Schaffell aufgenommenen Aluminium ist geringer als bei den Vergleichsprodukten.
Die Gerbversuche
Zusammen mit den genannten Handelsprodukten wurden zwei erfindungsgemäß als Flüssigprodukt ausgebildete Gerbmittel auf Basis Alumi nium-Triformiat/Natrium-Formiat, stabilisiert mit BTCA, eingesetzt. Das nach Beispiel 2 hergestellte erfindungsgemäße Formiatgemisch EP-1 enthielt - bezogen auf wäßriges Konzentrat - 0,5 Gew.-% BTCA. Das nach Beispiel 2 hergestellte, erfindungsgemäße Formiatgemisch EP-2 enthielt - bezogen auf wäßriges Konzentrat - 1,0 Gew.-% BTCA. Die Stabilisierung der beiden Produkte erfolgte jeweils mit einer 10 gew.-%igen wäßrigen BTCA-Lösung.
Die miteinander zu vergleichenden Mineralgerbstoffe wurden Gewichtsmengen-gleich eingesetzt. Im einzelnen galt das folgende: Die Versuche wurden mit deutschen gepickelten Pelzschaffeilen durchgeführt. Vor der Gerbung wurden die korrespondierenden Fellhälften auf eine Wollhöhe von 20 mm geschoren, anschließend getrimmt und die Gewichte der Fellhälften angeglichen.
Um die Versuchsreihe zu vervollständigen und das Verhalten der Gerbstoffe auch auf Leder zu testen, liefen in der gleichen Serie die einander entsprechenden Pickelblößenhälften, welche aus dem gleichen Rohwarenmaterial stammten und für diese Versuche speziell geweicht, geschwödet, entwollt, geäschert, gebeizt, entfettet und gepickelt wurden. Die Gewichte der Pickelbloßen wurden auf den gleichen Wert eingestellt. Ausgangsbasis für die Berechnung der Flottenmenge war das Pickelgewicht der Felle. Das FlottenVerhältnis betrug 1:10. Der Einsatz der Chemikalien wurde auf g/l festgelegt und dementsprechend berechnet.
Folgende Produkte wurden mengengleich gegeneinander getestet:
1. PellUtax ALP 17 -Gew.-%Al2O3
2. Novaltan AL 23.5 Gew.-% Al2O3
3. EP-1 11,2 Gew.-% AI2O3
0,5 Gew.-% 1,2,3,4 Butantetracarbonsäure
4. EP-2 10.6 Gew.-% Al2O3
1 Gew.-% 1,2,3,4 Butantetracarbonsäure
Gerbung: Flottenverhältnis 1:10, berechnet auf Pickelgewicht, Min. bedeutet Minuten.
Wasser 30°C
+ 40 g/l Salz
3 g/l Elektrolyt-stabiles Fettungsmittel
(Handelsprodukt "Pellan PRE" )
3 g/l Elektrolyt-stabiles Fettungsmittel
(Handelsprodukt "Pellasan GF" )
mischen
laufen 10 Min.
+ Felle in Flotte geben
laufen 30 Min.
+ 4 g/l Aldehyd-Gerbstoff "Drasil 8/89"
laufen 120 Min. pH 3,9 - 4,0
+ 15 g/l Versuchsprodukt (AI-Gerbstoff)
laufen 60 Min. über Nacht auf Automatik
stehen 30 Min. laufen 1 Min. + 1,5 g/l Natriumbikarbonat
laufen 60 Min. + 0,5 g/l Soda
laufen 60 Min. pH 4 bis 4,2
+ laufen 240 Min.
anschließend
Felle auf Bock,
48 Stunden ablagern. ... Der Flotten-pH-Wert der verschiedenen Gerbungen wurde elektrometrisch a) vor Zugabe des AI-Gerbstoffes;
b) 30 Min. nach Zugabe des AI-Gerbstoffes;
c) 4 Stunden nach Zugabe des AI-Gerbstoffes;
d) 14 Stunden nach Zugabe des AI-Gerbstoffes;
e) 4 Stunden nach Abstumpfen des AI-Gerbstoffes gemessen. Die Werte sind aus nachstehender Tabelle 1 ersichtlich.
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
In einer Mehrzahl von Vergleichsversuchen wurden die Produkteigenschaften gemäß der nachfolgenden Tabelle 4 beurteilt. Zu den Zahlenwerten dieser Tabelle gilt: Note 10 = sehr gut, Note 1 = sehr schlecht
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Tabelle 6
Der Al2O3-Gehalt der korrespondierenden Fellhälften (Al2O3-Gehalt bei 0% H2O) ist aus nachstehender Tabelle 6 ersichtlich.
Figure imgf000024_0001
Die Beurteilung der Pelzfelle und Leder ergab keine Qualitätsunterschiede in Bezug auf Griff, Weichheit, Fülle und Weißheitsgrad des Leders und der Wolle. Gegenüber Pellutax ALP waren die gute Bindung und Aufnahme des Pelzleders an AI2O3 der beiden erfindungsgemäßen Produkte als vorteilhaft herauszustellen. Beim Einsatz von Pellutax ALP (17 Gew.-% AI2O3) wurde im Pelzleder trotz höherer Konzentration nicht mehr an AI2O3 eingelagert. Der Al2O3-Gehalt der Pelzfelle, die mit den erfindungsgemäßen Produkten EP-1 und EP-2 gegerbt wurden, lag über den erreichten Werten der mit Pellutax ALP hergestellten Ware.

Claims

P a tentan s pr ü c h e
1. Verwendung von wenigstens weitgehend lagerstabil übersättigten und sauer eingestellten wäßrigen Lösungen von Mischungen aus Aluminium-Triformiat mit Alkali- und/oder Erdalkaliformiat als konzentrierte Angebotsform eines wäßrig gelösten Mineralgerbstoffes auf Aluminium-Triformiatbasis für die Chrom-freie oder Chrom-arme Leder-und/oder Fellgerbung.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von Aluminium-Triformiat mit Natrium-Formiat vorliegen, die insbesondere durch Umsetzung von wäßriger Natriumaluminatlösung mit Ameisensäure hergestellt worden sind.
3. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffgehalte der Formiatsalzgemische in den wäßrigen Konzentraten wenigstens 35 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 40 Gew.-% betragen und besonders bevorzugt oberhalb 50 Gew.-% liegen.
4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungsverhältnisse von Aluminium-Triformiat zu Natrium-Formiat im Bereich von 0,5 bis 2 - bezogen auf das GewichtsVerhältnis von Al2O3:Na2O - liegen.
5. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Konzentrate pH-Werte nicht oberhalb 5, vorzugsweise pH-Werte zwischen 3 und 4, aufweisen.
6. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als bei Raumtemperatur fließfähige, lagerstabil übersättigte und wenigstens weitgehend entmischungsfreie sowie problemfrei wasserverdünnbare Konzentrate ausgebildet sind, die vorzugsweise durch Umsetzung einer wäßrigen Aluminatlauge mit Ameisensäure hergestellt worden sind.
7. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Konzentrate säurebeständige Stabilisierungsmittel enthalten, die bevorzugt in Mengen unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-% im wäßrigen Konzentrat vorliegen.
8. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Butantetracarbonsäure und/oder säurestabile wasserlösliche und/oder wasserquellbare Polymerverbindungen, bevorzugt Butantetracarbonsäure als Stabilisatoren eingesetzt werden.
9. Ausführungsform nach Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Konzentrate Butantetracarbonsäure in Mengen von 0,5 bis 1 Gew.-% - bezogen auf wäßriges Konzentrat enthalten.
10. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Konzentrate wie folgt hergestellt worden sind:
Zugabe einer wäßrigen Aluminatlauge unter Kühlung zu Ameisensäure im stöchiometrisehen Verhältnis, wobei vorzugsweise die Temperatur des Reaktionsgemisches 25°C nicht übersteigt, nachfolgendes Erwärmen des Reaktionsproduktes auf Temperaturen im Bereich von etwa 60 bis 80°C und nachfolgendes Abkühlen, wobei das Stabilisierungsmittel, bevorzugt Butantetracarbonsäure, vor oder nach der Erwärmung zugefügt worden sein kann.
11. Lagerstabil ausgerüstete übersättigte und sauer eingestellte wäßrige Lösungen von Aluminium-Triformiat in Mischung mit Natrium-Formiat mit Feststoffgehalten der Formiatsalz-Gemische von wenigstens 35 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 40 Gew.-%, die geringe Mengen an Butantetracarbonsäure und/oder Xanthan-Gum als Stabilisatoren enthalten.
12. Übersättigte Aluminium-Triformiat-Lösungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie pH-Werte nicht oberhalb 5, vorzugsweise pH-Werte zwischen 3 und 4 aufweisen.
13. Verwendung der übersättigten Aluminium-Triformiat-Lösungen nach Ansprüchen 11 bis 12 als wasserverdünnbare, aber bereits wäßrig-gelöste Aluminium-Triformiat-Zubereitung für den Einsatz als Gerberei-Hilfsmittel mit Fixier- und/oder Gerbwirkung bei der Gerbung und/oder Zurichtung von Leder und Pelzfellen.
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