WO1993001233A1 - Transparent plastic material - Google Patents

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WO1993001233A1
WO1993001233A1 PCT/JP1992/000883 JP9200883W WO9301233A1 WO 1993001233 A1 WO1993001233 A1 WO 1993001233A1 JP 9200883 W JP9200883 W JP 9200883W WO 9301233 A1 WO9301233 A1 WO 9301233A1
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plastic material
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transparent plastic
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Toshiyuki Miyabayashi
Yusuke Kutsukake
Yoshihiko Kasai
Hiroshi Katagiri
Tadao Kojima
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Seiko Epson Corporation
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0091Complexes with metal-heteroatom-bonds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

明 細 書
透明ブラスチッ ク材料 .
技術分野
本発明は、 人間の眼にとってまぶしく感じる波長の光のみを選択 的に低減するという防眩性能を有する透明ブラスチッ ク材料に関す
背景技術
人間の眼は、 明順応状態の視覚 (明所視) では 5 5 5 nm付近 ( 5 2 0〜 5 9 0 ηπι) の光を最も明る く 感じ、 暗順応状態の視覚 (喑所視) では 5 0 7 nm付近 ( 4 7 2〜 5 4 2 nm) の光を最も明る く感じる。 したがって、 上述の波長の光が人間の眼にはまぶしく感 じる。 そこで、 まぶしさを防ぐためには、 上述した波長の光をカ ツ 卜すればよい。
しかし、 夏の海岸や冬のスキー場などでまぶしさを防ぐためには. —般にサングラス等の着色レンズを使用した眼鏡を着用する。 かか る着色レ ンズでは、 全波長光が一様に力ッ トされてしまうので、 光 量不足となるという問題がある。
ところで、 ネオジム化合物は、 5 7 0〜 5 9 O nm付近に鋭い吸収 があるため、 人間の眼にまぶしく感じる波長の光のみを選択的に吸 収できる。 したがって、 この特性を利用して、 ガラス中にネオジム 化合物を混入し、 眼鏡用レンズや自動車ミ ラー等に防眩性能を付与 するこ とが行われている。 同時に、 透明プラスチッ クにネオジム化 合物を導入して防眩性能を有する透明性の高い光学用プラスチッ ク を得る方法の検討もなされている。 この例を次に示す。
( 1 ) 特公昭 4 2 - 3 9 4 9号公報には、 ネオジムまたはセリ ウ ム等の水溶性稀有金属塩を含むボリエーテルの水溶性重合物の有機 質薄膜を硝子あるいは金属から成る型の内面に被着せしめた後、 メ タク リル酸エステルまたはアク リル酸エステルと a , 8—不飽和力 ルボン酸のプレボリマーを型内に注入し加熱重合して遮光器を得る 製造法が開示されている。 また、 ( 2 ) 特開昭 58-2251 48 号公報に は、 透明なブラスチッ ク基材中に平均粒径が 0 . 2 mないし 2 0 mのネオジム化合物、 例えば、 酸化ネオジム, 水酸化ネオジム, 炭酸ネオジム, 燐酸ネオジム, 硫酸ネオジム, 塩化ネオジム, 酢酸 ネオ ^ムを分散させて成る可視光線領域における光選択吸収性樹脂 組成物が開示されている。 また、 酢酸ネオジム, 塩化ネオジム, 硝 酸ネオジム, 硫酸ネオジム, ステアリ ン酸ネオジム等の水溶性金属 塩を 2 —ヒ ドロキシメ夕ク リ レー ト, メタクリル酸, アク リ ル酸等 の親水性モノマーに溶解させ他の锞水性モノマーと併用して光学素 子を得る方法が開示されている。 例えば、 ( 3 ) 特開平 1 一 1 6 0 1 0 2 4号公報には、 重合性単量体との相溶性が悪いとされている ネオジム化合物の硝酸ネオジムが 2 — ヒ ドロキシェチルメタク リ レ ― トに溶解することを用いて、 この溶液に単量体としてメチルメタ ク リ レー トまたはアク リルジグリ コールカーボネー トを混合し、 ま たは重合体としてボリ ビニルアルコールを混合し加熱重合して成形 するこ とを特徵とする防眩用板またはフィ ルムの製法が開示されて いる。 さ らに、 ( 4 ) 特開平 2 — 1 5 3 3 0 1 号公報には、 アタ リ ル酸ネオジム及びメ夕ク リル酸ネオジムから選ばれる少なく とも一 種以上のネオジム化合物と、 アク リル酸及びメタク リル酸から選ば れる少なく とも一種以上の不飽和カルボン酸とスチレンまたはスチ レン誘導体とを含む単量体混合物を重合して成る童合体からなるこ とを特徵とするブラスチッ ク製光学素子が開示されている。
しかしながら、 一般のネオジム化合物、 例えば、 酸化ネオジム, 炭酸ネオジム, 塩化ネオジム, 硝酸ネオジム, 硫酸ネオジム, 硫化 ネオジム, 蓚酸ネオジム, 酢酸ネオジム等はジエチレングリ コール ビスァ リルカーボネー ト, メタク リル酸メチル, スチレン等の透明 プラスチッ クを形成する代表的な重合性単量体との相溶性が悪く難 溶である。 したがって、 前記 ( 2 ) の方法でこれらの重合性単量体 とネオジム化合物の混合物をそのまま重合しても重合体中に白濁や く もりが発生するため光学用プラスチッ クとしては適さなかった。 また、 前記 ( 3 ) の方法の場合は、 常に 2 — ヒ ドロキシェチルメタ ク リ レー トが共存しなければならないため目的とする重合体の物性 に悪影響を及ぼす可能性があった。 すなわち、 2 — ヒ ドロキシェチ ルメ タ ク リ レー トを含む重合体は、 吸水性が高く熱特性が悪いとい う欠点を有するために、 吸水, 熱により変形し易いという問題を持 つている。 特に光学素子においては、 変形が直接光学特性に影響す るため、 できる限り変形を小さ くする必要がある。 また、 多く の場 合、 光学素子に反射防止効果を付与するために透明ブラスチッ ク材 料の表面に無機蒸着膜を付けることが行われるが、 吸水や熱によつ て基板に変形の生じた場合それにより発生する応力が蒸着膜にクラ ッ クを生じさせ光学性能の低下をもたらすという問題があった。 前 記 ( 4 ) の方法もまたアク リル酸またはメタク リル酸を共存させる ため吸水性が高く なり ( 3 ) の方法と同様の問題が起こる虞れがあ つた。
—方、 ネオジム化合物を混入したプラスチッ クは、 ネオジム化合 物の特定吸収のため青紫色を呈するため、 特に後着色をする レンズ 等の用途に用い難いという問題もある。
本発明はこれらの問題点を解決し、 無色に近く透明であり、 優れ た防眩効果を有するブラスチッ ク材料を提供するこ とを目的とす 発明の開示
本発明に係る透明プラスチッ ク材料は、 1種又は 2種以上の重合 性単量体及び重合開始剤若しく は重合触媒を重合して得られる重合 体からなり、 且つ下記一般式で表される錯化合物と、 この錯化合物 の特定波長の吸収スぺク トルの色と補色の関係にあるスぺク トルを 吸収する染料又は顔料とを含有するこ とを特徵とする。
(A) „ M - ( I ) 但し、 Mは S c, Y, L a , C e, P r , N d, Pm, Sm', E u , G d , T b, D y , H o, E r , Tm, Y b又は L uを表 す。
nは基本的には 3であるが、 M= T b , C e, P rの場合は η = 3, 4、 M= E u , Υ b , Smの場合は η = 3, 2である。
Αは次式 ( 1 ) 〜 ( 8 ) で示される基本構造を有するキレー ト錯 体をつく る配位子、 及び有機金属錯体をつく る配位子から選ばれる か、 又は n個の Aで環状配位子を形成する。
(1)
Figure imgf000006_0001
(3)
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0003
Figure imgf000007_0001
H 本発明の一般式 ( I ) で示される錯化合物をさらに具体的に例示 する。
Aが上記 ( 1 ) で表される基本構造を有する配位子の場合の錯化 合物としては、 例えば次の ( 1 — 1 ) 〜 ( 1 — 3 ) に表される化合 物及びその誘導体を挙げるこ とができる。
(1-1)
Figure imgf000007_0002
但し、 R , , R2 , R 3 はアルキル基、 脂環式炭化水素基、 ァリ ール基、 複素環基、 エーテル基、 エステル基、 ハロゲン基、 又は水 素を示す。 (1一 2)サリチルアルデヒドキレート錯体
Figure imgf000008_0001
(1-3) 1 -ォキシアントラキノンキレート
Figure imgf000008_0002
また、 上記 ( 1 一 1 ) で表される錯化合物としては、 次の ( 1 a ) 〜 ( 1 一 1 j ) を例示することができる。
(1一 l a) ベンゾィルアセトンキレート^:
Figure imgf000008_0003
(1-lb) ジべンゾィルメ夕ンキレート錯体
Figure imgf000009_0001
(1一 lc) C一メチゾ Kンゾィノレアセトンキレート^^
Figure imgf000009_0002
(1— Id) ラノィルトリフルォロアセトンキレ一ト^:
Figure imgf000010_0001
(1一 1 e) 2-ォキン一 1 -ナフトァ ドキレ一嚇
Figure imgf000010_0002
(1一 If) ァセチルアセトンキレート錯体
Figure imgf000010_0003
(ト 1 g トリフ财ロア好ルァセトンキレー
C一 0
HC
\
C 7一I一3 ¾一一 o
o n
(1-lh) ^ H^ oァ好ルアセトンキレー)^
CF8
C一 0
HC M
\
C = 0
CF3 n
(1 - 1 i)
Figure imgf000011_0001
C一 0
//
½ C一 C M
\ n (1-1 j) キレー ト型シラン
Figure imgf000012_0001
(1一 1 k) ジェチルマロネートキレー卜離
Figure imgf000012_0002
Αが上記 ( 2 ) で表される基本構造を有する場合配位子の錯化合 物としては、 例えば ( 2— 1 ) 〜 ( 一 3 ) で表される化合物及び その誘導体を挙げるこ とができる。
(2-1) 8ーォキシキノリンキレート錯体(ォキシンキレート錯体)
Figure imgf000012_0003
(2-2) ピリ コン酸キレート錯体
Figure imgf000013_0001
(2-3)
Figure imgf000013_0002
Aが上記 ( 3 ) で表される基本構造を有する配位子の場合の錯化 合物としては、 例えば ( 3— 1 ) 〜 ( 3— 3 ) で表される化合物及 びその誘導体を挙げることができる。
(3-1) フエナント口リン
Figure imgf000013_0003
(3-2) ビビリジル錯体
Figure imgf000014_0001
(3-3) フエ二レンジァミン^
Figure imgf000014_0002
Aが上記 ( 4 ) で表される基本構造を有する配位子の場合の錯化 合物としては例えば ( 4— 1 ) 〜 ( 4一 2 ) で表される化合物及び その誘導体を挙げることができる。
(4-1)
Figure imgf000014_0003
(4-2)
M
Figure imgf000015_0001
Aが上記 ( 5 ) で表される基本構造を有する配位子の場合の錯化 合物としては、 例えば ( 5 — 1 ) で表される化合物及びその誘導体 を挙げるこ とができる。
(5-1)
Figure imgf000015_0002
Aが上記 ( 6 ) で表される基本構造を有する場合の配位子の錯化 合物と しては、 例えば ( 6— 1 ) 〜 ( 6 — 2 ) で表される化合物及 びその誘導体を挙げるこ とができる。
(6-1) ジ Ύ、/7ミノベンゼンキレ一ト 本
Figure imgf000016_0001
(6-2)
Figure imgf000016_0002
Αが上記 ( 7 ) で表される基本構造を有する場合の配位子の錯化 合物としては、 例えば ( 7— 1 ) で表される化合物及びその誘導体 を挙げるこ とができる。 (7-1) ニトロソナフ トール錯体
Figure imgf000017_0001
Aが上記 ( 8 ) で表される基本構造を有する配位子の錯化合物と しては、 例えば ( 8— 1 ) で表される化合物及びその誘導体を挙げ ることができる。
(8-1) ニトロソナフチルァミン
Figure imgf000017_0002
上記 Aが有機金属錯体をつく る配位子である場合の錯化合物と し ては次の ( 9 ) で表される化合物及びその誘導体を例示するこ とが できる。 (9) ピ リ ジ ン錯体
Figure imgf000018_0001
また、 以上は n個の配位子 Aが同一の場合を例示したが、 異なる 配位子 Aが配位した錯化合物も用いることができる。 その例として 次の ( 1 0 ) を挙げることができる。
(10)
Figure imgf000018_0002
さらに、 n個の Aが環状配位子を形成した錯化合物も用いるこ と ができる。 その例を次の ( 1 1 ) に挙げる。 (1 1)
CH CH
Figure imgf000019_0001
\ /
0 0
Φ M Φ
0 0
Figure imgf000019_0002
上記一般式 ( I ) で表される錯化合物は、 防眩性を付与するため の必須成分であり、 0 . 1 〜 2 0重量%含有されるこ とが好ま しい, この錯化合物の含有量が 0 . 1重量%未満であると防眩効果が小さ く、 また、 2 0重量%を超えた場合は重合して得られるプラスチッ ク材料の機械的強度の物性の低下が生じる傾向にあるため好ま しく ない。
また、 かかる錯化合物は、 希土類元素 Mの種類によって鋭い吸収 がある波長が異なる。 例えば Mが N d (ネオジム) の場合には 5 7 0〜 5 9 0 nm付近であり明所視において防眩性能を有するが、 E r (エルビウム) の場合には 5 1 0〜 5 3 0 nm付近、 H o (ホロ 二ゥ厶) の場合には 4 4 0〜 4 6 O nm付近であり、 喑所視において 防眩性能を有する。 したがって、 錯化合物中の希土類元素の種類に よって、 選択的に低減される光の波長域が異なるので、 用途によつ て使い分けることができ、 また、 吸収する波長域の異なる複数の錯 化合物を用いることにより防眩効果を高めるこ とができる。
本発明で用いる上記一般式 ( I ) の錯化合物は疎水性であり、 一 般の希土類元素化合物と比較して、 透明プラスチッ クを形成する代 表的な重合単量体との相溶性が良好である。 また、 .かかる錯化合物 を配合した重合体は、 吸水性が高いという問題もないので、 例えば 蒸着膜を設けた場合にクラ ッ クが生じ易いという問題が生じる虞れ もない。
また、 本癸明の錯化合物のうち、 配位子の中に芳香環又は複素環 を含む錯化合物は防眩効果の他、 紫外線吸収能を有する。 したがつ て、 この錯化合物を用いると、 例えば眼鏡レンズやコンタク ト レ ン ズ等の用途に用いる場合にも紫外線吸収剤を配合する必要がないの で好適である。
一般に、 プラスチッ ク材料を眼鏡レンズやコンタク ト レンズに用 いる場合、 紫外線吸収剤を配合するが、 紫外線吸収剤とプラスチッ ク材料とは相溶性がよ くない。 したがって、 特に防眩作用を示す物 質と共に紫外線吸収剤を配合する場合には溶出等の問題が生じる。 上述した紫外線吸収能を有する錯化合物を使用すると、 かかる溶出 の問題が解消する。
また、 上記一般式 ( I ) で表される錯化合物のうち、 配位子の中 に重合反応基を含む錯化合物を用いると、 該錯化合物が重合性単量 体と反応して錯化合物が重合体の主鎖の中に組み込まれるため、 長 期間経過後においても全く 溶出するこ とがないという効果が得ら れる。 さ らに、 この場合、 重合反応基を有さない錯化合物を使用 した場合と比較して重合体の機械的強度の低下が小さいという効 果も奏する。 なお、 こ こで重合反応基とは、 ビニル基, ァ リル基な どの不飽和基、 イ ソシァネー ト基 (一 N C 0 ) 、 カルボキシル基
( - C 00 H) 、 ア ミ ノ基 (一 NH2 ) 、 水酸基 (一 0 H) 、 メル カプト基 (一 S H) 、 メ トキシ基 (一 O CH3 ) などをいう。
このような重合反応基を有する錯化合物の一部を ( 1 2 a ) 〜
( 1 2 h ) に例示する。 なお、 式において Xは重合反応基を示し、 Rは上記 R , 〜R3 と同じ基を示す。
(12 a)
Figure imgf000021_0001
(12b)
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
(12f)
Figure imgf000023_0001
(12g)
Figure imgf000023_0002
(12h)
Figure imgf000023_0003
以上説明した一般式 ( I ) に示す錯化合物のうち、 特に重合性単 量体との相溶性が良好なものの代表例としては、 上記式 ( 1 一 1 a ) 〜 ( 1 一 1 c ) に示す化合物などを挙げるこ とができる。 かかる錯 化合物は、 Mを N d (ネオジム) と した場合、 例えば酢酸 ォ ジム, 塩化ネオジム等のネオジムの中性塩水溶液に、 次の一般式 ( 1 3 ) で示される錯化剤のアンモニア水溶液を加えるこ とにより 得られる、 紫色ないしは青緑色の結晶である。
(1 3)
Figure imgf000024_0001
〇 0 また、 重合性単量体との相溶性が良好で且つ重合性単量体と反応 する錯化合物の代表例としては、 上記式 ( 1 2 a ) , ( 1 2 b ) に 示す化合物などを挙げるこ とができる。 かかる錯化合物は、 一般的 な方法として不飽和基を有するハロゲン化ベンゼンを出発原料と し て、 グリニャール反応およびクライゼン縮合反応等によって合成さ れる。 一般式 ( 1 2 a ) で示されるネオジム錯塩の 1 つである ト リ スピニルペンゾィルァセ トナ トネオジムは、 以下の方法によって合 成することができる。
出発原料のク口ロスチレンを T H F等の溶媒中で金属マグネシゥ 厶と反応させスチリルグリニャール試薬を調製する。 これを、 グリ 二ヤール反応としてよ く知られている方法によってァセ トニ ト リ ル と混合、 反応させ、 さらに加水分解させてビニルフエ二ルメチルケ ト ンを得る。 次に、 このビニルフエ二ルメチルケ ト ンと酢酸ェチル をエーテル中でナ ト リ ウムエ トキシ ド等により縮合させ、 ビニルベ ンゾィルァセ ト ンを合成する。
続いて、 ネオジム錯化合物の合成方法を説明する。 先の方法によ つて得られたビニルベンゾィルァセ ト ンのアンモニア水溶液を酢酸 ネオジム水溶液に攪拌しながら徐々に加え、 青白色の沈澱物を得る。 この沈澱物を洗浄、 乾燥すると ト リ スビニルベンブイルァセ トナ ト ネオジムが得られる。 本発明における重合性単量体 (モノ マー) とは、 重合体を生成す るこ とが可能な化合物をいい、 該重合体の生成反応と しては、 ラ ジ カル重合, イオン重合, 配位重合, 開環重合, 重付加, 重縮合, 付 加縮合等を挙げるこ とができる。
本発明における重合性単量体 (モノマー) と しては、 一般的に用 いられるラジカル重合可能な化合物が使用でき、 ビニル基、 ァ リ ル 基、 ア ク リ ル基、 またはメ タ ク リ ル基等の不飽和基を分子中に 1 個 以上含む化合物を挙げるこ とができる。 具体的には、 スチレ ン及び メチルスチ レ ン、 ジメチルスチレ ン、 ク ロルスチレ ン、 ジク ロルス チレ ン、 ブロムスチレ ン、 p — クロノレメチルスチレ ン、 ジビニルべ ンゼン等のスチレ ン誘導体、 アク リ ル酸メチル、 アク リ ル酸ェチル. アク リ ル酸 n —ブチル、 アク リ ル酸ベンジル、 アク リ ル酸フエニル. フエノキシェチルァク リ レー ト、 アク リ ル酸シク ロへキシル、 ジシ クロペン夕二ルァク リ レー ト、 ジシクロペンテ二ルァク リ レー ト、 ジシク ロペンテ二ルォキシェチルァク リ レー ト、 ァク リ ル酸テ トラ ヒ ドロフルフ リ ル、 イ ソボルニルァク リ レー ト、 2 — ヒ ドロキシェ チルァク リ レー ト、 2 — ヒ ドロキシプロ ピルアタ リ レー ト、 2 —ァ ク リ ロイルォキシェチルコハク酸、 2 —ァク リ ロイルォキシェチル フタル酸等の単官能ァク リ ル酸エステル類、 メ タ ク リ ル酸及びメ 夕 ク リ ル酸メチル、 メ タ ク リ ル酸ェチル、 メ タ ク リ ル酸 n —ブチル、 メ 夕 ク リ ル酸 2 —ェチルへキシル、 メ タ ク リ ル酸イ ソボルニル、 メ タ ク リ ル酸ベンジル、 メ タ ク リ ル酸フ エニル、 フ エノ キシェチルメ 夕 ク リ レー ト、 メ タク リ ル酸シク ロへキシル、 ジシクロペン夕ニル メ タ ク リ レー ト、 ジシク ロペンテニルメ タ ク リ レー ト、 ジシク ロべ ンテニルォキシェチルメタク リ レー ト、 イ ソポルニルメ タ ク リ レー ト、 メ タ ク リ ル酸テ トラ ヒ ドロフルフ リ ル、 2 - メ タ ク ロィルォキ シェチルコハク酸、 2 ヒ ドロキシプロ ピルメ タ ク リ レー ト、 2 — ヒ ドロキシブチルメ タ ク リ レー ト、 グリ セロールメ タ ク リ レー ト等の 単官能メ タ ク リ ル酸エステル類、 ァ リ ルベンゼン、 ァ リ ルー 3 —シ ク ロへキサンプロ ピオネー ト、 1 ーァ リ ノレ一 3 , 4 — ジメ トキシべ ンゼン、 サフロール、 ァ リ ルフ エニルエーテル、 ァ リ ノレフ エノ キシ アセテー ト、 ァ リ ルフエニルアセテー ト、 ァ リ ルシク ロへキサン、
(多価) カルボン酸ァ リ ル等のァ リ ル化合物、 フマル酸、 マ レイ ン 酸、 ィタコ ン酸及びそれらのエステル類、 アク リ ロニ ト リ ル、 メ タ ク リ ロニ ト リ ル、 無水マ レイ ン酸、 N—置換マレイ ミ ドなどが挙げ り し O
さ らに、 架橋度を高めるために、 エチレ ングリ コールジァク リ レ ー ト、 ト リエチレングリ コールジァク リ レー ト、 ポリエチレ ングリ コールジァク リ レー ト、 ト リ プロ ピレ ングリ コールジアタ リ レー ト、
1 , 4 一ブタ ンジオールジアタ リ レー ト、 1 , 6 -へキサンジォー ルジァク リ レー ト、 2, 2 — ビス ( 4 ーァク ロィルォキシフ エニル) プロパン、 2 , 2 — ビス ( 4 ーァク ロィルォキシエ トキシフ エニル) プロパン、 ペン夕エリ スリ トール ト リ ァク リ レー ト、 エチレ ングリ コールジメ タ ク リ レー ト、 ジエチレングリ コールジメ タ ク リ レー ト、 ポリ エチレングリ コールジメ夕 ク リ レー ト、 ト リ プロ ピレ ングリ コ ールジメ タク リ レー ト、 グリ セロールジメ タク リ レー ト、 1 , 4 一 ブタ ンジオールジメ タ ク リ レー ト、 1 , 6 —へキサンジオールジメ タ ク リ レー ト、 2 , 2 — ビス ( 4 一メ タクロィルォキシフエニル) プロパン、 2, 2 — ビス ( 4 一メ タ ク ロィルォキシエ トキシフ エ二 ル) プロパン、 グリ セ リ ンジメ タ ク リ レー ト、 ト リ メチロールプロ ノ ン ト リ メタク リ レー ト、 ジビニルベンゼン、 ジァ リ ルフタ レー ト、 ジァ リ ルイ ソフタ レー ト、 ジエチレ ングリ コールビスァ リ ルカーボ ネー ト等の多官能単量体を用いるこ と もできる。 ただし、 例えばメ タ ク リ ル酸、 アク リ ル酸、 2 — ヒ ドロキシェチルメ 夕 ク リ レー ト、 2 — ヒ ドロキシェチルァ ク リ レー ト、 2 — ヒ ドロキシプロ ピルメ タ ク リ レー ト、 2 — ヒ ドロキシプロ ピルァク リ レー ト等の親水性の重 合性単量体を使用する場合は得られる重合体の吸水性に影響を与え ない範囲で用いるこ とが望ま しい。
これらの重合性単量体への上記一般式 ( I ) の錯化合物の溶解量 は一様でなく、 重合して得られるプラスチッ ク材料の機械的強度の 低下が極微で、 しかも透明性を維持し、 かつ、 防眩性能を発現する 範囲で適宜上記の錯化合物の添加量を決定する必要がある。
これらの重合性単量体は単独で用いられるほか、 2種以上を組み 合わせて使用するこ ともできる。 また、 ボリエステルァク リ レー ト ウ レタンァク リ レー ト、 エポキシァク リ レー ト、 ポリエステルメ タ ク リ レー ト、 ウ レタンメ タク リ レー ト、 エポキシメ タク リ レー ト等 のオリゴマーと組み合わせて使用することもできる。
本発明の重合体は熱重合及び紫外線や放射線による電磁波重合法 によつて得るこ とができる。
熱重合開始剤としてはジイ ソプロ ピルバーオキシジカーボネー ト. ジー n—プロ ピルパーォキシジカーボネー ト、 t 一へキシルバーォ キシネオデカノエー ト、 ラウロイルバ一オキサイ ド、 ク メ ンハイ ド 口パーォキサイ ド、 ベンゾィルパーォキサイ ド、 t一ブチルバーオ キシビバレー ト、 t一ブチルパーォキシジイ ソブチレー ト、 t ーブ チルバ一ォキシィ ソプロ ピルカーボネー ト等の有機過酸化物系開始 剤、 あるいはァゾビスィ ソプチ口ルニ ト リ ル、 アブビス ( 2 , 4 — ジメチルバレロニ ト リ ル) 等のァゾ化合物系開始剤、 あるいはレ ド ッ クス系開始剤等が使用可能であり、 添加量は 0 . 0 1 〜 5重量% の範囲が好ま しい。 光重合開始剤としては 4 ーフ ノキシジクロ口 ァセ トフエノ ン、 ジエ トキシァセ トフエノ ン、 2 — ヒ ドロキシー 2 ーメチルー 1 一フエニルプロノ、'ンー 1 一オン、 1 一 ( 4一イ ソプロ ピルフエニル) 一 2 — ヒ ドロキシ一 2 —メテルブロノ、0ンー 1 —オン 1 ー ヒ ドロキシジシクロへキシルフェニルケ ト ン、 ベンブイ ン、 ベ ンゾイ ンメチルエーテル、 ベンゾイ ンェチルエーテル、 ベンブイ ン イ ソプロ ピルエーテル、 ベンゾイ ンイ ソブチルエーテル、 ベンジル ジメチルケタール、 ベンゾフ エノ ン、 ヒ ドロキジべンゾフエノ ン、 2, 4 , 6 — ト リ メチルベンゾィルジフ エニルホスフィ ンォキサイ ド、 メチルフエニルグリオキシレー ト、 ベンジル等が使用可能であ り、 添加量は 0 . 0 1 〜 5重量%の範囲が好ま しい。
一般式 ( I ) で示される錯化合物と上述した重合性モノ マ一及び 重合開始剤とからなる混合物中には、 必要に応じて熱安定剤、 酸化 防止剤、 紫外線吸収剤、 離型剤等を少量添加するこ ともできる。
ここで、 重合性モノマーのうち、 一般式 ( I ) で表される錯化合 物との相溶性がよく、 透明性が高く、 用途に応じて比較的屈折率の 高い ( 1 . 5 8〜 1 . 6 1 ) 透明ブラスチッ クを得るこ とができる ものとしては、 ( a ) 次の一般式 ( 1 4 ) に示される一種以上のモ ノマーと、 ( b ) 次の一般式 ( 1 5 ) に示される一種以上のモノマ 一と、 ( c ) 必要に応じてラジカル重合可能な一種以上のモノ マー との混合物を挙げるこ とができる。
(1 )
CH2=CH
Figure imgf000028_0001
Ym
Yはフッ素を除くハロゲンまたは水素
mは 1または 2を表す Cl 5)
CH ·
Figure imgf000029_0001
但し式中、 Zはフッ素を除くハロゲン、 Re 水素またはメチル基 nは 0〜 3を表す。
なお、 ( a ) 〜 ( c ) のモノマーを、 ( a ) 9〜 8 0重量部と、 ( b ) 2 0〜 8 0重量部と、 ( c ) 0〜 2 0重量部で混合すると、 屈折率が 1 , 5 8〜 1. 6 1 と高い透明プラスチッ ク材料を得るこ とができる。
また、 本発明における重合性単量体 (モノマー) として、 重付加 反応可能な化合物を使用するこ とができる。 重付加反応として代表 的なものとしてイソシァネー ト基 (一NC O) 、 イ ソチオシァネー ト基 (一 NC S) を挙げるこ とができる。 そして、 イ ソシァネー ト 基、 イ ソチオシァネー ト基と反応する化合物としては水酸基、 ア ミ ノ基、 メルカブト基、 カルボキシル基を挙げるこ とができる。
すなわち、 重合体を生成するこ とが可能な重合性単量体 (モノ マー) とは、 下記一般式 ( 1 6 a ) で示されるように分子中に少 な く と も 2個以上のイ ソシァネー ト基を有する化合物と、 一般式 ( 1 7 a ) 〜 ( 1 7 d ) で示されるように分子中に少な く とも 2個 以上の水酸基、 ア ミ ノ基、 メルカプト基及びカルボキシル基の何れ かを有する化合物とからなり、 また、 下記一般式 ( 1 6 b ) で示さ れるように分子中に少なく とも 2個以上のイ ソチオシァネー ト基を 有する化合物と、 一般式 ( 1 7 a ) 〜 ( 1 7 d ) で示されるように 分子中に少なく とも 2個以上の水酸基、 ア ミ ノ基、 メルカプト基及 びカルボキシル基の何れかを有する化合物とからなる。 なお、 式中 m, m ' は 2以上の整数を示す。
(16a) R -iNCO)a
(16b) R -eNCS)a
(17a) R OHV
(17b) RH ΝΗ2)Π'
(17 c) RH SH)D'
(17d) RH COOH).' で、 一般的なイソシァネー ト基の反応を例示する
Figure imgf000030_0001
(18b) R-NCO+R'-OH R— N— C一 N— R— C一 0— R'
H II II
0 0
(18 c) R-NCO+R'-NH: R-N-C-N-R'
H II H
0
(18d) R-NCO+I^-NH. R— N— C一 N— C一 N— R'
H II R II H
0 0 (18e) R-NCO+R'-SH→ R-N-C-S-R'
H II
0
(18 f) R-NCO+R'-SH― R— N— C一 N— R— C— S— R'
H II II
0 0
(18g) R-NCO+R'COOH -→ R-N-C-R'+COs
H II
0
(18h) R-NCO+R'COOH -→ R-N-C-N-R-C-R'+CO-
H II II
o 0
また、 一般的なイ ソチオシァネー ト基の反応を例示する
(19 a) R-NCS+R'-OH -→ R-N-C-O-R'
H II
S
(19b) R-NCS+R'-OH→ R— N— C一 N— R— C一 0— R'
H II II S S
(19c) R-NCS+R'-NH2→ R-N-C-N-R'
H I! H
S (19d) R-NCS+R'-NHi R-N-C-N-C-N-R'
H II R II H
S 0
(19e) R-NCS+R'-SH R-N-C-S-R'
H II
S
(19 f) R-NCS+R'-SH -→ R— N— C一 N— R— C一 S— R'
H II II S S
(19g) R-NCS+R'-COOH R-N-C-R'+C02
H II
S
(19h) R-NCS+R'COOH R-N-C-N-R-C-R'+COs
H II II S S
なお、 上記一般式 ( 1 7 a ) , ( 1 7 b) で示される化合物とし ては、 具体的には、 ボリ イ ソシアナ一 ト化合物と して、 例えばへキ サメチレ ンジイ ソシアナー ト、 2, 4 , 4— ト リ メチルへキサメチ レ ンジイ ソシアナ一 ト、 1 , 3 , 6—へキサメチレ ン ト リ イ ソ シァ ナー ト、 リ ジンジイ ソシアナ一 ト メチルエステル、 リ ジン ト リ イ ソ シアナ一 ト、 キシリ レ ンジイ ソシアナー ト、 ビス (イ ソシアナー ト メチル) ナフタ リ ン等の脂肪族ボリイ ソシアナー ト ; イ ソホロ ンジ イ ソシアナー ト、 ジシク ロへキシルメ タ ンジイ ソシアナー ト、 シク 口へキサンジイ ソシアナ一ト、 ジシク ロへキンルジメチルメ タ ンジ イ ソ シアナ一ト、 2, 2 ' — ジメチルジシク ロへキシルメ タ ンジィ ソシアナ一 ト等の脂環族ポリ イ ソシアナ一 ト ; フ エ二レ ンジイ ソ シ アナー ト、 ト リ レ ンジイ ソシアナ一ト、 ナフタ リ ンジイ ソ シアナ一 ト、 トルイ ジンジイ ソシアナー ト、 4, 4 ' ー ジフ エニルメ タ ンジ イ ソシアナー ト、 3 , 3 ' ージメチルジフエニルメ タ ン一 4 , 4 ' ー ジイ ソ シアナー ト、 ナフタ リ ン ト リ イ ソ シアナー ト、 ジフ エニル メ タ ン— 2 , 4, 4 ' 一 ト リ イ ソシアナ一ト等の芳香族ポリ イ ソ シ アナ一ト ; チオジェチルジイ ソシアナ一ト、 チォジプロ ピルジィ ソ シアナー ト、 チォジブ口 ピルジイ ソシアナー ト、 チォジへキシルジ イ ソシアナ一ト、 ジメチルスルフ ォ ンジイ ソシアナ一ト等の含硫脂 肪族イ ソシアナー ト、 ジフ エニルスルフ ィ ドー 2 , 4 ' ー ジイ ソ シ アナー ト、 ジフ エニルスルフ ィ ドー 4 , 4 ' ー ジイ ソシアナー ト、 3 , 3 ' — ジメ トキシー 4 , 4 ' ー ジイ ソ シアナー ト ジベンジルチ ォエーテル等の芳香族スルフ ィ ド系イ ソシアナ一ト ; ジフ ヱニルジ スルフイ ド一 4 , 4 ' ージイ ソシアナー ト、 2 , 2 ' —ジメチルジ フエニルジスルフィ ドー 5 , 5 ' ージイ ソシアナー ト等の芳香族ジ スルフ イ ド系イ ソシアナ一ト ; ジフエニルスルフ ォ ン一 4 , 4 ' 一 ジイ ソシアナ一 ト、 ベンジデイ ンスルフ ォ ン一 4 , 4 ' ージイ ソ シ アナー ト、 ジフ エ二ルメ タ ンスルフ ォ ン一 4, 4 ' ージイ ソ シアナ 一ト等の芳香族スルフ ォ ン系イ ソシアナ一ト ; スルフ ォ ン酸エステ ル系イ ソ シアナー ト ; 芳香族スルフ ォ ン酸ア ミ ドなどを挙げる こ と ができる。 また、 これらの塩素置換体、 臭素置換体等のハロゲン置 換体、 アルキル置換体、 アルコキシ置換体、 ニ トロ置換体、 多価ァ ルコールとのプレボリ マー型変性体、 カルボジイ ミ ド変性体、 ウ レ ァ変性体、 ビュ レ ッ ト変性体、 ダイマー化あるいは ト リ マー化反応 生成物等も使用できる。 なお、 ポリ イ ソチオシアナー ト化合物は、 一分子中に— N C S基を 2つ以上含有する化合物であり、 さ らにィ ソチオシアナ一ト基の他に硫黄原子を含有していてもよい。 具体的 に、 例えば、 1, 2 —ジイ ソチオシアナー トェタ ン、 1 , 3 —ジィ ソチオシアナー トプロパン等の脂肪族イ ソチオシアナー ト ; シクロ へキサンジイ ソチオシアナ一ト等の脂環族ィ ソチオシアナー ト ; 1 , 2—ジイ ソチオシアナー トベンゼン、 し 1 ' ー メチレ ン ビス ( 4 —イ ソチオシアナ一トー 3 — メチルベンゼン) 等の芳香族イ ッチォ シアナ一 ト ; 2 , 4 , 6— ト リ イ ソチオシアナ一トー 1 , 3 , 5 — ト リ ァジン等の複素環含有ィ ツチオシアナ一 ト ; 1, 3—ベンゼン ジカルボニルジイ ソチオシアナー ト等のカルボ二ルイ ソチオシアナ 一ト等を挙げるこ とができる。
また、 一般式 ( 1 8 a ) 〜 ( 1 8 d ) で示される化合物と しては、 ボリエーテルポリオール、 ボリ テ トラメチレンエーテルグリ コール、 アルキレ ンォキサイ ド共重合ボリ オール、 エポキシ樹脂変性ボリ ォ 一ル、 縮合系ポリエステルボリ オール、 ラ ク ト ン系ポリエステルポ リ オール、 ボリ カーボネー トジオール、 アク リ ルボリ オール、 ポリ ブタジエンポリオール、 含リ ンボリ オール、 ハロゲン含有ポリ オ一 ル、 ポリエーテルポリ ア ミ ン、 ポリ テ トラメチレンエーテルジア ミ ン、 アルキレ ンオキサイ ド共重合ポリ ア ミ ン、 エポキシ樹脂変性ポ リ ア ミ ン、 縮合系ボリエステルポリ ア ミ ン、 ラ ク ト ン系ボリエステ ルポリ ア ミ ン、 ボリ カーボネー トジァ ミ ン、 アク リ ルポリ ア ミ ン、 ポリ ブタジエンポリア ミ ン、 含リ ンポリア ミ ン、 ハロゲン含有ボリ ァ ミ ン、 ボリエーテルボリ チオール、 ボリ テ トラメチレンエーテル ジチオール、 アルキレンオキサイ ド共重合ポリチオール、 エポキシ 樹脂変性ボリ チオール、 縮合系ポリエステルボリチオール、 ラ ク ト ン系ポリエステルポリ チオールポリ カーボネー トジチオール、 ァク リ ルポリ チオール、 ポリ ブタジエンポリ チオール、 含有リ ンポリ チ オール、 ハロゲン含有ボリチオール等が例示されるが、 得られる重 合体の用途に応じた物性を得るために基本骨格の分子構造を決定す るこ とが好ま しい。
さ らに架橋を高めるために二官能以上の多官能且つ低分子量のァ ミ ン類、 ジオール類等の多官能化合物を使用するこ とができる。 多 官能化合物と しては、 エチレングリ コール、 ハイ ドロキノ ンジェチ ロールエーテル、 1 , 4ーブチレ ングリ コール、 ト リ メチロールプ ロノ、'ン、 ソルビ トール及びジフエニルメ タ ンジ了 ミ ン、 m—フ エ二 レ ンジァ ミ ン、 3, 3 ' — ジク ロロー 4 , 4 ' ージア ミ ノ ジフ エ二 ルメ タ ン等の脂肪族ならびに脂環族のジ、 およびボリ ァ ミ ン類等が 例示される。
本発明の重合体は一般的に触媒の存在下一般式 ( 1 7 a), (17 b) で示される重合性単量体と一般式 ( 1 8 a) 〜 ( 1 8 d) で示され る重合性単量体とを混合し、 熱を加えるこ とにより重付加反応する こ とによ り得るこ とができる。 重合触媒と しては、 ト リェチルア ミ ン、 N, N—ジメチルシクロへキシルァ ミ ン等のモノ 了 ミ ン類、 N, N, Ν' , Ν ' ーテ トラメチルエチレンジァ ミ ン、 Ν, Ν, Ν ' , Ν ' -テ トラ メチルブ口パン一 1 , 3—ジァ ミ ン類、 Ν, Ν, Ν ' , Ν ' -ペンタ メチルジェチレ ン ト リ ア ミ ン、 Ν, Ν, Ν ' , Ν ' 一 ペンタ メチルジプロ ピレ ン ト リ ア ミ ン、 テ トラ メチルグァニジン等 の ト リ ア ミ ン類 ; ト リ エチ レンジァ ミ ン、 Ν, Ν ' 一ジメチルピぺ ラ ジン、 Ν—メチルー N' — ( 2—ジメチルァ ミ ノ) ェチルビペラ ジン、 Ν—メチルモノ ホ リ ン、 Ν— (Ν ' , Ν ' ー ジメチルァ ミ ノ ェチル) モルホ リ ン、 1 , 2—ジメチルイ ミ ダブール等の環状ア ミ ン類 ; ジメチルァ ミ ノエタノ ール、 ジメチルア ミ ノエ トキシェタノ ール、 Ν, Ν, Ν ' 一 ト リ メチルア ミ ノエチルエタノ ールァ ミ ン、 N—メチルー N ' — ( 2 — ヒ ドロキシェチル) ー ピペラ ジン、 N ( 2 — ヒ ドロキシェチル) モノホリ ン等のアルコールア ミ ン類 ; ビ ス ( 2 —ジメチルア ミ ノエチル) エーテル、 エチレングリ コールビ ス ( 3 —ジメチル) 一ア ミ ノブ口ピルエーテル等のエーテルァ ミ ン 類等のア ミ ン触媒と、 ジブチルチンジラウ レー ト、 ジブチルチンジ アセテー ト、 スタナスォク トエー ト、 ジブチルチンマカブチ ト、 ジ ブチルチンチォカルボキシレー ト、 ジブチルチンジマレエー ト、 ジ ォクチルチンマーカブチ ドジォクチルチンチォカルボキシレー ト、 フエニル水銀ピロ ピオン酸塩、 ォクテン酸鉛等の有機金属触媒とが 例示される。 これらの重合触媒は、 一種で使用するのみならず、 2 種以上を混合して使用するこ ともできる。
これらの重合性モノマーへの一般式 ( I ) の錯化合物の溶解量は 一様でなく、 透明性を維持し、 かつ防眩性能を発現する範囲で適宜 錯化合物の添加量を決定する必要がある。
また、 一般式 ( I ) の錯化合物と上述した重付加反応可能な重合 性モノマー及び重合触媒とからなる混合物中には、 必要に応じて光 安定剤, 紫外線吸収剤, 酸化防止剤, 内部離型剤等の物質を添加す ることもできる。
ここで、 上述した重付加反応可能な重合性モノマーのうち、 一般 式 ( I ) で表される錯化合物との相溶性が良く、 透明性が高く、 用 途に応じて比較的屈折率の高い ( 1 . 6 0〜 1 . 7 5 ) 透明プラス チッ クを得るこ とができるものとしては、 特開平 2— 2 7 0 8 5 9 号公報で開示された下記式 ( 2 0 ) で表されるメルカプト化合物と、 ポリイ ソシアナ一ト化合物、 ボリ イ ソチオシアナー ト化合物及びィ ソシアナ一ト基を有するイ ソチオシアナ一 ト化合物から選ばれた少 なく とも一種のエステル化合物とを挙げることができ、 このモノマ 一を重合触媒存在下で反応させると屈折率が 1 . 6 0〜 1 . 7 5 と 高い含硫ウ レタ ン樹脂系の透明プラスチッ ク材料を得るこ とができ る
(20)
HS-CH 2CH 2SCH 2CH - CH 2SH
Figure imgf000037_0001
さ らに、 本発明の透明プラスチッ ク材料は、 本発明の錯化合物を
1 種または 2種以上の重合性単量体及び重合開始剤若しく は重合触 媒とを重合して得られる重合体に溶融状態で練り込み混合し均一に 相溶させるこ とによって得ることができる。 その方法としてはたと えば上記重合体と本発明の錯化合物をあらかじめ混合しておき、 さ らに押出機を通して混練し、 均一に相溶させる方法が例示される。 該方法で得られた透明ブラスチッ ク材料は、 射出成形、 押出成形、 カ レンダー成形、 ブロー成形、 圧縮成形、 トラ ンスフ ァ成形等の成 形方法によって成形物を得るこ とができる。
本発明に用いられる重合体としては、 ボリスチ レ ン及びその共重 合体、 ポリ メ 夕ク リ ル酸メチル、 ポリ ( 4 ーメチルベンデンー 1 ) ·. ポリア ミ ド、 ポリアセタール、 ボリカーボネー ト、 ポリエステル、 ポリ フエニレ ンォキサイ ド、 ノ リ ル樹脂、 ポリ スルフ ォ ン等の熱可 塑性樹脂が例示される。
本発明で用いられる染料又は顔料は特に限定されず、 使用する重 合性単量体と混合して用いるこ とができるものから選定すればよい 力 上記一般式 ( I ) の錯化合物の特定波長の吸収スペク トルの色 と補色の関係にあるスぺク トルを吸収する必要がある。 例えば錯化 合物が N dの錯化合物で 5 7 0〜 5 9 O nmの (黄) 付近の特定波長 を吸収する場合、 黄色と補色の関係にある青のスぺク トルである 4 3 5〜 4 7 7 nm付近のスぺク トルを少なく とも吸収する染料又は 顔料、 つま り黄色系の染料又は顔料を用いる。 これにより、 錯化合 物による重合体の着色が低減され、 無色透明に近づけばよい。
ここで、 本発明に用いることができる染料又は顔料をいくつか例 示する。 下記表 1 にはネオジム錯化合物を用いたときに色補正を行 う黄色系の染料、 顔料 ( 3 8 0〜 4 9 8 nmに極大吸収波長を有する) を例示する。 下記表 2にはエルビウム錯化合物を用いたときに色補 正を行う緑色系の染料、 顔料 ( 6 1 8〜 7 5 0 nmに極大吸収波長を 有する) を例示する。 下記表 3 .にはホル ミ ウム錯化合物を用いたと きに色補正を行う青色系の染料、 顔料 ( 5 7 0〜 7 2 0 nmに極大吸 収波長を有する) を例示する。 なお、 表 1 〜 3の溶解性は重合性モ ノマーに対する溶解性を示し、 良好なものを〇、 不良なものを Xと して表してある。 上記染料, 顔料は、 重合性モノマーに溶解するも のを用いるのが好ま しいが、 少なく とも重合して得られる重合体が 透明となるものであればよく、 微粒子で且つ重合性モノマ一に対す る分散性が良好なものであれば用いることができる。
【表 1】 名 称 化 学 名 溶解性 極大吸収波長(Ml)
Tartrazin 3-カルポキシ -5-ヒト 'nキシ -1-p
一スルホフエニル一 4一 ρ—スルホフェニル X 4 2 7 ± 2 了、/ビラゾ-ルのナトリウム塩
Sunset Yellow FCF 1-パラ-スルホフェニルァゾ -2-ナフト-ル X 4 82 ± 2
-6- スルホン酸のジナトリウム塩
Fluorescein 3, 6-フルオランジオ-ル X 4 9 0 ± 2
Uranine 9-σ-カルポキシフ ル -6-tド πキシ X 4 8 9 ± 2
-3-イソキサントンのジナトリウム塩
Uranine K 9- σ-カル: !·:キシフエニル -6 -ヒト 'πキシ X 4 1 6 ± 2
-3-イソキサントンのジカリウム塩
Quinoline Yellow WS 2-(2-キノリル) -1,3-インダンジ才ン X 4 1 3 ± 2
ジスルポン酸のジナトリウム塩
Quinoline Yellow SS 2- (2-キノリル) -1,3-インダンジ才ン 〇 424 ± 2
Benzidine Yellow G 3,3' -ジク Πル-ジフエ二ル- 4, 〇 4 24 ± 2
4' -ビス了、 /- (了セト了セト了リニト')
Hanza Yellow な- (び -二ト π-ρ-トリ了ゾ)- 〇 4 1 2 ± 2
了セト了セト 了リニト'
Polar Yellow 5G 1 -(4-ク πル -2-スルホフ ル) - 3 -メチル -4- [ρ-(ρ-トリルスル キ X 4 0 5 ±-2 シ) -フエ二ル了、 / ]-5-ビラ、/ πンの
ナトリウム塩
Naphthol Yellow S 2, 4-ジニト π-1-ナフト-ル -7- X 4 28 ± 2
スルホン酸のジナトリウム塩
Yellow AB l- ニル了ゾ -2-ナフチル了ミン 〇 4 3 6 ± 2
Yellow OB 1 - σ-トリル了ゾ -2-ナフチル了ミン 〇 4 3 8 ± 2
Metani 1 Yellow 4-メタ-スルホフ Xニル了ゾ-ジフエニル 〇 4 3 6 ± 2
了ミンのモノナトリウム塩
Fast Ligh Yellow 3G 5-ヒド πキシ -3-メチル -4-フエニル
了ゾ-ト ρ-スルホフエ二ルビラゾ-ル X 3 9 3 ± 2 のモ /ナトリウム塩 【表 2】 名 称 化 学 名 溶解性 極大吸収波長(nm)
Fast Green FCF 4一 { [4一 (N—ェチル一Di—スルホべノジ
ル了ミノ) -フ ル]- (4-ヒト 'πキシ -2
ーズルホーゥムゾエール _)一メナレノ } 一 X 6 2 4 ± 2 ェチル -N-m-スル ベンジル)
2·にシク πへキサジ ンィミン]
のジナトリウム塩
Alizarine Cyanine 1,4-ビス( スルホ -P-トルイ; - X 6 4 2 ± 2 Green F 了ントラキ/ンのジナトリウム塩
Quinizarine Green SS 1,4-ビス- (p-卜ルイ) -了ントラキ /ン 〇 6 4 7 ± 2
Lignt ureen or 4一 t L4_(_N—ェ于ルー m—スル,ホ丄べ、ノ,ジ
Yellowish ル了ミノ) -フ ニル] -(4-スル ゥムフ
ル) チレン } -[1-(N-ェチル X 6 3 1 ± 2 -N-m-スル ペンジル) - Δ2·に
シク πへキサジ: Lンィミン]のジナトリウム
Naphtol Green B 6-ナトリウムスルホ -1-ィ yニト ny- X 7 1 1 ± 2
1,2-ナフトキ/ンの Fe塩
Guinea Green B 4- [4-(N-ェチル -m-スルホベンジル
了ミノ) -ジフ ルメチレン] -[1-(N- ェチル- N-ra-スルホニゥムベンジル) - X 6 1 9 ±-2 厶 にシク ΠΛキサジ Xンィミン]の
モノナトリウム塩
【表 3】 名 称 化 学 名 溶解性 極大吸収波長(nm)
Bri l l iant Bl ue FCF 4- { [4- (N-iチル -m-スルホベンジ
ル了ミノ) -フエ二ル]一 (2—スルホ二ゥムフ
ェニル) チレ:} -0(N-工チル X 6 3 0 ± 2 -N-m-スルホゃノジル) -Δ 2'にシク
ΠΛキサジユンィミン]のジナトリウム塩
Indigo Carmine 5, 5' -インジゴチンジスルホン酸の X 6 1 0 ± 2
ジナトリウム塩
Indigo インジゴチン X 6 0 3 ± 2
Patent Blue NA 4 - { [4-(Ν-ェチル-ベンジル了ミ;
-フエニル ]-(5-ヒト 'πキシ -4-スルホ
-2-スルホフ ル)づチレン } - X 6 3 5 ± 2 N—- τチルー Ν—べンジルー Δ 2 ' 5—シク
Πへキサジエ ミン)のモ /ナトリウム
Patent Blue CA 4- { [4-(Ν-ιチル -やノジルアミ/)
-フエニル] -(5-ヒド πキシ -4-スルホ
フエニル) -メチレン } -(Ν-ェチル- X 6 3 5 ± 2 Ν-ペンジル -厶2'にシク ΠΛキサジェ
ンィミン)のカルシウム塩
Carbanthrene Blue 3, 3' -ジク πインダスレン X 7 1 4土
Alphazurine FG 4- { [4_(Ν—ェチル一m-スルホベンジ
ル了ミ /)-フエニル]-(2-スル ゥム
フエニル) -メチレン } - U-(N-ェ X 6 2 9 ± 2 チル一N-m-又ル; hべソジ 2·に
シク Πへキサジェンィミン]のジ了ンモニゥ
Al izurine Purple SS 1-ヒド πキシ -4-Ρ-トルイ/- 〇 5 8 0 ± 2
了ントラキ/ン
Sudan Blue B 1- (チル了ミノ- 4ι-トリル了ミノ了ント 〇 6 4 0 ± 2
ラキ /ン
Al i zurine Purple 1-ヒト 'πキシ -4-(ο-スルホ -ρ-トルイ X 5 7 5 ± 2
ノ-了ントラキ /ン)のモ /ナトリウム塩 黄色系の染料, 顔料としては、 表 1に挙げたものの他に、 チタン イェロー (T,02 ' B a O ' N i O, T i 02 · N i 0 · S b 203)- 酸化鉄系 (黄色酸化鉄 ; F e 203 ' H20) 、 黄鉛 (P b C r 04) . 力 ド ミ ゥ厶イェロ ー (C d S) な どの黄色無機顔料 ; フ エス トエロ — G、 ジスァゾエロー AAA、 ジスァゾエロ一 HR、 ブラノくンスロ ンエロー、 イ ソイ ン ド リ ノ ンエロー 2 G LT、 イ ソイ ン ド リ ノ ンェ 口一 3 RLT、 キノ フタロンエロー、 イソイ ン ドリ ンエロー、 ニッ ゲルニ ト ロ フエ口 ":などの黄色有機顔料を挙げることが-できる。
また、 緑色系の染料, 顔料としては、 表 2に挙げたものの他、 酸 化クロム (Cr203)、 チタンエロ一 (T i 02 · C 00 · N i 0 · Z n 0, C o 0 · A 1203 · C r203)、 コバル トグリーン ( C o 0
• n Z n 0 ) 、 ビリ ジアン ( C r 2 03 · 2 H 2 0 ) 、 エメラル ド グリーン [Cu(C2H 302) ' 3 C u (A s 02 ) 2 ] などの緑色無 機顔料 ; ニッケルァゾエロー、 銅フタンシアニングリーン、 臭素化 銅フタロ シア ングリ ーンなどの緑色有機顔料を挙げるこ とができ る ο
さ らに、 青色系の染料, 顔料と しては、 表 3 に挙げたものの 他、 コバル トブルー ( C 00 · n A 1203 ) 、 セルリ アンブル一 (C o O - n S n O - mMg O) . 群青 (N a 6A I e (S i 04 ) s
• 2 N a 3S O 4 ) 、 紺青 {KF e [F e (CN) 6 ] } などの青色 無機顔料 ; 銅フタロシアニンブルー、 イ ンダスロンブル一などの青 色有機顔料を挙げるこ とができる。
本発明の透明プラスチッ ク材料は眼鏡レンズ, コンタク ト レンズ, 眼内レンズ, サングラス, ディスプレイ用フィ ルタカバー, 照明機 器用カバ一, 自動車用 ミ ラー, カメラ等の光学機器用レンズ及びフ ィルターの他、 眼鏡レンズゃ光学機器用レンズのハー ドコー ト とし て有用である。 ここで、 コンタク ト レンズは角膜に直接接触する医用材料である ので、 錯化合物の中でも特に溶解性のよいもの、 例えばト リ スベン ブイルァセ トナ トネオジムや、 重合性モノマーと共重合するものを 用いるのが好ま しい。 また、 重合性モノマーとしては、 アク リ ル酸 エステル又はメタク リル酸エステルを用いるのが特に好ま しい。
なお、 コンタク ト レ ンズの場合は、 重合性モノマーをガラス管あ るいはポリ プロピレン製やボリテ トラフルォロエチレン製の管ある いはシー ト状の空隙中に注入し、 加熱を.行い熱重合をさせるか.、 あ るいは、 紫外線を照射し、 光重合をさせるこ とが適している。 また. この後、 重合収縮、 重合熱によりポリマー中に歪みが生じた場合、 これを解消するために、 加熱ァニールするこ とが望ま しい。
また、 本発明の透明プラスチッ ク材料は老視性眼鏡レンズに用い ると、 眼精疲労を防止することができるという効果を奏する。
人間の眼の調整能力は年齢と共に衰えてゆき、 手元が見にく く な り疲れも感じやすくなる。 一般に老視といわれるこの減少は、 加齢 により目の水晶体の'弾力性^ ^われ調整機能が低下するこ とで起こ る。 この不便さを解消するために老視用眼鏡レンズが使用されてい る。 この老視用眼鏡レンズとしては以前は単焦点レンズが使われて いたが、 掛け外しの煩わしさのため最近では二重焦点、 あるいは累 進多重焦点のレ ンズが一般に広く用いられている。 これらの老視用 レンズを使う こ とで目の調整能力は補助されると同時に疲れも軽減 され、 視環境は大幅に改善される。 しかし、 従来の調整機能補助に 主眼を置いた老視用レンズでは解消しきれない目の疲れがある。 目 はその老化にともない角膜、 水晶体、 硝子体などによる光の散乱、 吸収が大き くなり、 その結果視野の明るさは低下し併せて光膜を形 成し易くなる。 老人の場合、 明るい場所で飛蚊症が起こる、 光膜が かかる、 光源や反射光がまぶしいといった訴えが増加する。 これら は眼内組織の老化に原因がある。 すなわち水晶体の黄色化による短 波長光の吸収増加や、 水晶体の硬化が光の散乱と網膜面照度を上昇 させコン トラス ト ビジョ ンを低下させるためである。 こう した減少 は目の疲れやまぶしさといつたかたちで本人に自覚される。 これら の疲れの原因を根本的に解決するのは非常に困難である。 そこで従 来は対症療法的に十分な休憩、 照明の適切化といったこ とが行われ ている。
しかし、 本発明の透明ブラスチッ ク材料を用いた老視用眼鏡レ ン ズを用いると、 日常生活において常時着用することができ、 しかも 眼精疲労防止ができるという効果を奏する。 図面の簡単な説明
第 1 図は、 実施例一 6 のレンズの分光特性図であり、 第 2図は実 施例一 1 4 の分光特性図であり、 第 3図は実施例一 1 8 の分光特性 図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施例に基づいて説明する。
[錯化合物の製造例]
(製造例 1 ) ト リルァセチルァセ トナ トネオジムの製造
6 . 0 gのァセチルァセ ト ンを 4 %のア ンモニア水溶液に溶解 し、 該ァセチルァセ ト ン—アンモニア水溶液を酢酸ネオジム一水和 物 6 . 8 gを 5 0 m 1 の水に溶解させた酢酸ネオジム水溶液中に加 えて紫色の ト リスァセチルァセ トナ トネオジムの結晶を得た。 得ら れた ト リスァセチルァセ トナ トネオジムは、 スチレン, ジビニルべ ンゼン, メタク リル酸フエニル, テ トラ ヒ ドロフルフ リルメタク リ レー ト, ジエチレングリ コールピスァリルカーボネー トに溶解した。 (製造例 2 ) ト リ スべンゾィルァセ トナ トネオジムの製造
2 . 4 3 gのベンゾィルアセ ト ンを 1 0 %アンモニア水溶液に溶 解し、 該ベンゾィルアセ ト ンーァンモユア水溶液を酢酸ネオジム一 水和物 1 . 7 0 gを 5 0 m 1 の水に溶解させた酢酸ネオジム水溶液 中に加えて紫色の ト リ スべンゾィルァセ トナ トネオジムの結晶を得 た。 得られた ト リ スべンゾィルァセ トナ トネオジムは、 スチレ ン, ジビニルベンゼン, メ タ ク リ ル酸メチル, メ タ ク リ ル酸ベンジル, メ タ ク リ ル酸フエニル, ジァ リ ルフタ レー ト, ジエチレ ングリ コー ルビスァ リ ルカーボネー 卜に溶解した。
(製造例 3 ) ト リ スフ ェナシルフ エ二ルケ トナ トネオジム
3 . 3 6 gのフエナシルフヱニルケ ト ンを 5 %アンモニア水溶液 に溶解し、 該フヱナシルフヱニルケ ト ン一アンモニア水溶液を酢酸 ネオジム 1 . 7 0 gを 5 0 m l の水に溶解させた酢酸ネオジム水溶 液中に加えて青綠色の ト リ スフヱナシルフエ二ルケ トナ トネオジム の結晶を得た。 得られた ト リ スフ X二ルシルフヱニルケ トナ ト ネオ ジムは、 スチレン, ジビニルベンゼン, メ タ ク リ ル酸メチル, メ タ ク リ ル酸ベンジル, メ タ ク リ ル酸フ エニル, ジァ リ ルフタ レー ト, ジエチレングリ コールビスァ リ ルカーボネー トに溶解した。
(製造例 4 ) ト リスァセチルァセ トナ トエルビウムの製造
6 . 0 gのァセチルアセ ト ンを 4 %ァン乇ニァ水溶液に溶解し、 該ァセチルアセ ト ン一アンモニア水溶液を酢酸エルビウム四水和物
9 . 2 0 gを 5 0 m 1 の水に溶解させた酢酸エルビウム水溶液中に 加えて桃色の ト リ スァセチルァセ トナ トエルビウムの結晶を得た。 得られた ト リ スァセチルァセ トナ トエルビウムは、 スチレ ン, ジビ ニルベンゼン, メ タ ク リ ル酸フエニル, テ トラ ヒ ドロフルフ リ ノレメ タ ク リ レー ト, ジエチレ ングリ コールビスァ リ ルカーボネー 卜に溶 解した。 (製造例 5 ) ト リ スベンブイルァセ トナ トエルビウムの製造
2 . 4 3 gのベンゾィルアセ ト ンを 5 %アンモニア水溶液に溶解 し、 該ベンゾィルアセ ト ン一アンモニア水溶液を酢酸エルビウム四 水和物 2 . 3 0 gを 5 0 m 1 の水に溶解させた酢酸エルビゥ厶水溶 液中に加えて桃色の ト リ スべンゾィルァセ トナ トエルビウムの結晶 を得た。 得られた ト リ スべンゾィルァセ トナ トエルビウムは、 スチ レ ン, ジビニルベンゼン, メ タ ク リ ル酸メチル, メ タ ク リ ル酸ベン ジル, メタ ク リ ル酸フエニル, ジァ リ ルフタ レー ト, ジエチレ ング リ コールビスァ リ ルカーボネー 卜に溶解した。
(製造例 6 ) ト リスフヱナシルケ トナ トエルビウムの製造
3 . 3 6 gのフ エナシルフエ二ルケ ト ンを 5 %アンモニア水溶液 に溶解し、 該フヱナシルフヱニルケ ト ンーァンモニァ水溶液を酢酸 エルビウム四水和物 2 . 3 0 gを 5 O m 1 の水に溶解させた酢酸ェ ルビゥム水溶液中に加えて桃色の ト リ スフヱナシルフエ二ルケ トナ トエルビウムの結晶を得た。 得られた ト リスフヱナシルフ X二ルケ トナ トエルビウムは、 スチレン, ジビニルベンゼン, メ タ ク リ ル酸 メチル, メ 夕 ク リ ル酸ベンジル, メタク リ ル酸フエニル, ジァ リ ル フタ レー ト, ジエチレ ングリ コルビスァ リ ルカーボネー 卜に溶解し た。
(製造例 7 ) ト リ スァセチルァセ トナ トホルミ ウムの製造
6 . O gのァセチルアセ ト ンを 4 %ァン乇ニァ水溶液に溶解し、 該ァセチルァセ ト ン一アンモニア水溶液を酢酸ホルミ ゥム四水和物 9 . 1 0 gを 5 0 m 1 の水に溶解させた酢酸ホル ミ ゥム水溶液中に 加えて桃色の ト リ スァセチルァセ トナ トホルミ ゥムの結晶を得た。 得られた ト リ スァセチルァセ トナ トホルミ ウムは、 スチレ ン, ジビ ニルベンゼン, メ タ ク リ ル酸フエニル, テ トラ ヒ ドロフルフ リ ノレメ タ ク リ レー ト, ジエチレ ングリ コールビスァ リ ルカーボネー トに溶 解した。
(製造例 8 ) ト リ スべンゾィ ルァセ ト ナ ト ホル ミ ウムの製造
2. 4 3 gのべン ゾィ ルァセ ト ンを 5 %ア ンモニア水溶液に溶解 し、 該ベンゾィルアセ トンーァン乇ニァ水溶液を酢酸ホルミ ゥム四 水和物 2. 2 8 gを 5 0 m l の水に溶解させた酢酸ホルミ ゥム水溶 液中に加えて淡黄色の ト リスべンゾィルァセ トナ トホルミ ゥムの結 曰
BBを得た。 得られた ト リ スべンゾィルァセ トナ トホルミ ウムは、 ス チレン, ジビニルベンゼン, メタク リル酸メチル, メタク リル酸べ ン ジル, メ タ ク リ ル酸フ エニル, ジァ リ ノレフ タ レー ト, ジエチ レ ン グリ コールビスァリルカーボネー トに溶解した。
(製造例 9 ) ト リスフェナシルフエ二ルケ トナ ト トホルミ ウムの 製造
3. 3 6 gのフエナシルフエ二ルケ ト ンを 5 %アンモニア水溶液 に溶解し、 該フヱナシルフヱ二ルケ トン一アンモニア水溶液を酢酸 ホルミ ゥム四水和物 2. 2 8 gを 5 0 m l の水に溶解させた酢酸ホ ルミ ゥ厶水溶液中に加えて桃色の ト リスフエナシルフエ二ルケ トナ トホルミ ウムの結晶を得た。 得られた ト リスフ Xナシルフヱニルケ トナ トホルミ ウムは、 スチレン, ジビニルベンゼン, メタク リル酸 メチル, メタク リル酸ベンジル, メタク リル酸フエニル, ジァリ ル フタ レー ト, ジエチレングリ コルビスァリルカーボネー トに溶解し た。
(製造例 1 0 ) ト リス ( α—二 トロソー 3—ナフ トール) ネオジム の製造
3. 5 8 7 gの塩化ネオジム六水和物を 5 %塩酸水溶液に溶解し ネオジム塩の塩酸酸性水溶液を調製した。 7. 0 gの α—二 トロソ 一 β—亍っ トールと、 ネオジム塩の塩酸酸性水溶液とを 5 0 %酢酸 水溶液に加え溶解させた後エタノールを加えたところ、 青緑色の ト リ ス ( α—ニ トロ ソー /3—ナフ トール) ネオジムの結晶を得た。 該 結晶をろ別分離し乾燥させた。 得られた ト リ ス ( α—二 トロソー /S 一ナフ トール) ネオジムは、 スチレン、 ジビニルベンゼン、 メ タク リ ル酸メチル、 メ タ ク リ ル酸ベンジル、 メ タ ク リ ノレ酸フ ヱニル、 ジ ァ リ ルフタ レー ト、 ジエチレングリ コールビスァ リ ルカーボネー ト に溶解した。
(製造例 1 1 ) ト リ ス ( 一二 トロソー 一ナフ トール) エルピウ ムの製造
3 . 8 1 7 gの塩化エルビウム六水和物を 5 %塩酸水溶液に溶解 し、 エルビウム塩の塩酸酸性水溶液を調製した。 7 . O g の 一二 トロソー ^ーナフ トールとエルビゥ厶塩の塩酸酸性水溶液とを 5 0 %酢酸水溶液に加え溶解させた後ェタノールを加えたところ、 青綠 色の ト リス ( α —二 トロ ソー ーナフ トール) エルビウムの結晶を 得た。 該結晶をろ別分離し乾燥させた。 得られた ト リス ( な 一二ト ロ ソー ^—ナフ トール) エルビウムは、 スチレン、 ジビニルベンゼ ン、 メ 夕ク リ ル酸メチル、 メタ ク リ ル酸ベンジル、 メ タク リ ル酸フ ェニル、 ジァ リ ノレフ夕 レー ト、 ジエチレ ングリ コールビスァ リ ルカ
—ボネー 卜に溶解した。
(製造例 1 2 ) ト リ ス ( α —二 トロソー 一ナフ トール) ホル ミ ゥ ムの製造
3 . 7 9 4 gの塩化ホルミ ウム六水和物を 5 %塩酸水溶液に溶解 し、 ホルミ ウム塩の塩酸酸性水溶液を調製した。 7 . O gの ーュ トロソー 一ナフ トールとホルミ ウム塩の塩酸酸性水溶液とを 5 0 %酢酸水溶液に加え溶解させた後エタノールを加えたところ、 青綠 色の ト リス ( 一二 トロ ソー ; 8—ナフ トール) ホルミ ウムの結晶を 得た。 該結晶をろ別分離し乾燥させた。 得られた ト リ ス ( α —二 ト ロ ソー —ナフ トール) ホルミ ウムは、 スチレン、 ジビニルベンゼ ン、 メ タ ク リ ル酸メチル、 メ タ ク リ ル酸ベンジル、 メ タ ク リ ル酸フ ェニル、 ジァ リ ルフタ レー ト、 ジエチレ ングリ コールビスァ リ ルカ ーボネー トに溶解した。
(製造例 1 3 ) ネオジムの 8 —ォキシキノ リ ンキレー トの製造
4 . 3 5 gの 8 —才キシキノ リ ンを 5 %塩酸水溶液に溶解し、 該
8 — 才キシキノ リ ンの希酸性水溶液を、 塩化ネオ ジム六水和物
3 . 5 8 7 gを 5 0 mlの水に溶解させた塩化ネオジム水溶液中に加 えて紫色の ト リス ( 8 —才-キシキノ リ ン) ネオジムの結晶を得た。 得られた ト リ ス ( 8 —ォキシキノ リ ン) ネオジムはスチレ ン、 ジビ ニルベンゼンメ タ ク リ ル酸フ エニル、 テ ト ラ ヒ ドロフルフ リ ルメ タ ク リ レー ト、 ジァ リ ルフタ レー ト、 ジエチレ ングリ コールビスァ リ ルカ一ボネー 卜に溶解した。
(製造例 1 4 ) エルビウムの 8 —才キシキノ リ ンキレー トの製造
4 . 3 5 gの 8 —才キシキノ リ ンを 5 %塩酸水溶液に溶解し、 該 8 一才キシキノ リ ンの希酸性水溶液を、 塩化エルビウム六水和物 3 . 5 8 7 gを 5 0 mlの水に溶解させた塩化エルビゥム水溶液中に 加えて紫色の ト リ ス ( 8 —ォキシキノ リ ン) エルビウムの結晶を得 た。 得られた ト リス ( 8 —ォキシキノ リ ン) エルビウムはスチレ ン. ジビニルベンゼンメ タ ク リ ル酸フエニル、 テ トラ ヒ ドロフルフ リ ル メ タ ク リ レー ト、 ジァ リ ルフタ レー ト、 ジエチレ ングリ コールビス ァ リ ルカーボネー 卜に溶解した。
(製造例 1 5 ) ホル ミ ウムの 8 —ォキシキノ リ ンキレー トの製造
4 . 3 5 gの 8 —ォキシキノ リ ンを 5 %塩酸水溶液に溶解し、 該 8 一才キシキノ リ ンの希酸性水溶液を、 塩化ホル ミ ゥム六水和物 3 . 5 8 7 gを 5 0 mlの水に溶解させた塩化ホル ミ ウム水溶液中に 加えて紫色の ト リ ス ( 8 —才キシキノ リ ン) ホル ミ ウムの結晶を得 た。 得られた ト リ ス ( 8 —才キシキノ リ ン) ホル ミ ウムはスチレ ン, ジビニルベンゼンメ タ ク リ ル酸フエニル、 テ トラ ヒ ドロフノレフ リ ル メタク リ レー ト、 ジァリルフタ レー ト、 ジエチレングリ コールビス ァ リルカーボネー 卜に溶解した。
(製造例 1 6 ) ト リスビニルペンゾィルァセ トナ トネオジムの製造 フラスコにクロロスチレン 1 3. 8 g と乾燥エーテル 1 0 0 m 1 を入れ、 これに金属マグネシウム 2. 4 gを加えると発熱をともな つて反応が起こつた。 十分反応が完結したら、 これにァセ トニ ト リ ル 4. 1 gを加え室温で 1 0時間攪拌した。 反応混合物に水と少量 の酸を加えると加水分解してビニルフエ二ルメチルケ ト ンを得た。
ビニルフ エ二ルメチルケ ト ン 7. 2 gと酢酸ェチル 4. 4 gを乾 燥エーテル 1 0 O m l を溶解し、 これに触媒としてナ ト リ ウムエ ト キシドを加え 5 0でで還流すると、 縮合反応を起こ してビニルベン ゾィルァセ ト ンが得られた。
上記の方法によって得られたビニルベンゾィルアセ トン 2. 3 g を 5 %アンモニア水溶液 1 0 0 m l に溶解し、 該ビニルペンゾィル アセ トン一アンモニア水溶液を、 酢酸ネオジム 1 . 4 gを 1 0 0 ml の水に溶解した酢酸ネオジム水溶液に攪拌しながら徐々 に加え、 青 白色の沈澱物を得た。 この沈澱物を洗浄、 乾燥すると ト リスビニル ベンゾィルァセ トナ トネオジムが得られた。
ト リスビニルベンゾィルァセ トナ トネオジムは、 スチレン, ジビ ニルベンゼン, メタク リル酸メチル, メ夕ク リル酸ベンジル, メタ ク リル酸フエニル, ジァ リ ゾレフ夕 レー ト, ジエチレングリ コールビ スァ リルカーボネー トに溶解した。
[実施例]
(実施例一 1 )
下記式 ( 2 1 ) で示される 2官能ウ レタンメタク リ レー ト 下記式 ( 2 2 ) で示されるポリエチレングリ コールジメタク リ レ ー ト 1 0重量部 メ タク リ ル酸フヱニル 4 0重量部
2 — ヒ ドロキシー 2 — メ チルー 1 一フ エニルプロノ、0ン ー 1 一オ ン ( メ ル ク製ダロキュア一 1 1 7 3 ) 1 重量部 t ーブチルバ一ォキシイ ソプロ ピルカーボネー ト 0. 5重量部 からなる光重合性組成物に ト リスァセチルァセ トナ トネオジム 2重 量部を添加し、 5 0でで混合溶解した。
(21)
0
Figure imgf000051_0001
0
(22)
CH; CH,
CH 2=CCO (CH2CH20) 9 CC=CH2
II II
0 0 さ らに該混合液に黄色の染料であるキノ リ ンイェロー S Sを 1 0 ppm 添加した。
該混合液を、 鏡面仕上げした外径 8 0 mm, 曲率 3 8 6 mm. と外径 8 0 ram, 曲率 6 5 mraガラスを、 中心厚の厚み 1 . 5 mmの凹レ ンズと 成るように組合せ、 外周をプラスチッ ク製ガスケッ 卜で囲んだ注入 成形型内に注入した。 この成形型の両面より 2 k Wの高水銀燈を用 い照度 4 0 0 m W / cra 2 で 3分間連続照射しモノマーを硬化させた モール ドの温度が 6 0 °Cの雰囲気温度まで低下するまで放置し、 ガ ラス型より レンズを脱型した。 レンズを洗浄した後、 1 0 0 °C , 2 時間のァニールを行った。
比較のため、 上記混合液に黄色の染料であるキノ リ ンイェロー S Sを添加せずに同様の方法で硬化させて得られたレンズが青紫色 を呈するのに対し、 本実施例で得られたレンズは、 若干グレーがか つているものの無色に近いものであった。 しかも、 ネオジムの特性 吸収である 5 8 0 nraでの光透過率が 5 0 %と低く、 しかも他の波長 域の光透過率が 8 5 %以上と優れたものであった。
このレンズに表面処理として、 市販の紫外線硬化型の有機ハ ー ド コー トを施し、 比較として ト リスァセチルァセ トナ トネオジムを添 加しないレンズを作製しレンズの色を上記レンズと同色に染料によ つて調製し実際に携帯着用してまぶしさの評価を行ったところ、 直 射日光のまぶしさや夜間の対向車のへッ ドライ ト光によるまぶしさ など比較レンズに比べて著しく緩和された。 本レンズ上に反射防止 膜を施したものは、 さ らに光のちらつきの防止が可能となった。
また、 このレンズを 6 0 °C且つ湿度 9 5 %の高温多湿の環境下に —週間放置したときの吸水率は 1 . 0 %であった。 さらに、 本レン ズ上に反射防止膜として無機蒸着膜を施したものを 6 0 °C且つ温度 9 5 の高温多湿の環境下に一週間放置したところ蒸着膜にクラ ッ クの発生は見られなかった。
(実施例一 2 )
上記式 ( 2 1 ) で示される 2官能ウレタンメタク リ レー ト
5 0重量部
' 上記式 ( 2 2 ) で示されるポリエチレングリ コールジメタク リ レ ー ト 1 0重量部 メ タ ク リ ル酸フヱニル 4 0重量部
2—ヒ ドロキシー 2—メチルー 1 一フエニルプロ ノくンー 1 一オン (メルク製ダロキュア一 1 1 7 3 ) 1 重量部 t ーブチルバ一ォキシイ ソプロピルカーボネー ト 0 . 5重量部 からなる光重合性組成物に ト リ ス ( C一メチルァセチルァセ トナ ト ネオジム) 3重量部を添加し、 5 0てで混合溶解した。
さ らに、 該混合液に黄色の染料であるキノ リ ンイエロ一 S Sを 1 5 p pm 添加した。
この混合液を 2枚の硝子製型とブラスチッ ク製ガスケッ トからな る注入成形型内に注入し、 これに 8 0 W Z cm高圧水銀灯を用いて 1 X 1 0 5 m Jの紫外線を照射した結果、 厚さ 2 mmの透明性の高い板 状の重合体が得られた。
比較のため黄色の染料であるキノ リ ンイェロー S Sを添加せずに 同様の不法で硬化させて得たレンズが青紫色を呈するのに対し、 本 実施例で得られた重合体は若干グレーがかっているものの無色に近 いものであり、 波長 5 2 0 nmでの光透過率が 5 0 %と低く、 他の波 長域の光透過率は 8 5 %以上であるため優れた防眩性能を有するも のであった。 また、 この板状重合体を 6 0で且つ湿度 9 5 %の高温 多湿の環境下に一週間放置した時の吸水率は 1 . 0 %であった。 こ この板状重合体の表面に反射防止膜として無機蒸着膜を付けたもの を上記の高温多湿の環境下に一週間放置したところ蒸着膜にクラ ッ クの発生は見られなかった。
(実施例一 3 )
ジァ リ ルイ ソ フタ レー ト 5 2重量部, ジベンジルイ タ コネ一 ト 1 6重量部, ジエチレングリ コールビスァ リ ルカーボネー ト 3 2重 量部, 紫外線吸収剤と して、 ェチルー 2—シァノ ー 3 , 3—ジフ エ 二ルァク リ レー 卜, 2— ( 2 ' ーノヽイ ド口キシー 5 ' —メチルフ エ ニル) ベンゾト リアブ一ルを各 0 . 1 重量部を添加し、 重合開始剤 としてジー n—プロピルパーォキシジカーボネー ト 3 . 6 5重量部 と ト リスァセチルァセ トナ トネォジゥム 2重量部とを添加混合し、 室温で 2時間攪拌した。 さらに、 該混合液に黄色の顔料であるチタ ンエロー (T i 0 2 · B a 0 · N i 0 ) 1 0 ppra , 顔料分散剤とし て日本油脂製の N S— 2 1 0 (ポリオキシエチレンノニルフエニル エーテル) 0 . 5重量部を添加し、 均一に混合攪拌した。 この混合 液を実施例一 1 と同様のガラスモール ド内にモノ マーを注入し、 4 0でから 9 0でまで熱風循環式加熱炉で緩やかに 1 3時間かけて 昇温すると共に 9 0 °Cで 1 時間保持し、 次いで 7 0 °Cまで降温しガ ラス型からレンズを脱型した。 その後内部歪除去のため 1 0 0で 2 時間ァニールを施した。
比較のため上記混合液に黄色の顔料であるチタンエロー (T i 0 2 • B a 0 · N i 0 ) を添加せずに同様の方法で重合させて得られた レンズが青紫色を呈するのに対して、 本実施例のレンズは若干グレ 一がかっているものの無色に近いものとなり、 しかもネオジムの特 性吸収である 5 8 0 nmでの光透過率が 6 0 %と低く優れた防眩性能 を有するものであつた。
このレンズに表面処理と して無機蒸着膜の反射防止膜を施し、 6 0で且つ湿度 9 0 %の高温多湿の環境下に一週間放置したところ 蒸着膜にクラ ッ クやはがれの発生は見られなかった。
さらに、 ト リスァセチルァセ トナ トネオジムと顏料チタンエロ一 ( T i 0 2 ■ B a 0 · N i 0 ) 及び顔料分散剤を添加しない他は同 じ組成のレンズを同様の方法で作製しレンズの色を上記のものと同 色に染色によって調製後、 反射防止膜を施したレンズを比較として 用いて携帯着用試験を行ったところ、 本実施例のレンズは視界が喑 く なるこ となく直射日光のまぶしさや夜間の対向車のへッ ドライ ト 光によるまぶしさなどが著しく緩和された。
(実施例一 4 )
ジエチレングリ コールビスァ リルカーボネ一 ト 9 2重量部, ジィ ソプロ ピルバーオキシジカーボネー トを 6重量部、 紫外線吸収剤と して 2—ヒ ドロキシー 4 ー メ トキシベンゾフエ ノ ンを 2 8 O p pm 添 加した。 さらに ト リ スァセチルァセ トナ トネオジムを' 2重量部添加 し、 4 0 °Cに加温し攪拌しながら S B型粘度計で 8 ひセンチボイズ に成るまで約 2時間予備重合を行った。
これに黄色の顔料である黄色酸化鉄 ( F e 2 0 3 · H 2 0 ) 1 0 ppm と顔料分散剤として日本油脂製 N S— 2 1 0 (ポリオキラエチレン ノニルフ エニルエーテル) 0 . 5重量部とを添加し均一に混合攪拌 した。
この混合液を実施例一 2 と同様な温度パターンで重合し、 視力矯 正用の眼鏡レンズを作製した。
比較のため、 上記混合液に黄色の顔料である黄色酸化鉄(Fe 203 « H 2 0 ) を添加せずに同様の方法で重合させて得られたレンズが青紫 色を呈するのに対し、 本実施例のレンズは若干グレーがかっている ものの無色に近いものとなり、 しかもネオジムの特性吸収である
5 8 0 nmでの光透過率が 6 0 と低く優れた防眩性能を有するもの であった。
このレ ンズに表面処理と して無機蒸着膜の反射防止膜を施し、
6 0 °C且つ湿度 9 0 %の高温多湿の環境下に一週間放置したところ 蒸着膜にクラ ッ クゃはがれの発生は見られなかった。
さらに、 ト リスァセチルァセ トナ トネオジムと顔料の黄色酸化鉄 ( F e 2 0 3 · H 2 0 )及び顔料分散剤を添加しない他は同じ組成のレ ンズを同様の方法で作製し、 レ ンズの色を上記のものと同色に染色 によって調製後、 反射防止膜を施したレンズを比較として用いて携 帯着用試験を行ったところ、 本実施例のレンズは視界が暗く なるこ となく直射日光のまぶしさや夜間の対向車のへッ ドライ ト光による まぶしさなどが著しく緩和された。
(実施例一 5 )
ト リスァセチルァセ トナ トネオジム 2重量部、 0 —クロルスチレ ン 5 0重量部、 2 , 2 — ビス ( 4 —メタクロィルォキシエ トキン一 3 , 5 —ジブロモフエニル) プロパン 4 0重量部、 ジエチレングリ コールビスァリルカ一ボネ一 ト 8重量部、 2 — ( 2 ' — ヒ ドロキシ 一 5 ' —メチルフェニル) ベンゾト リアゾール 0 . 4重量部、 黄色 の染料であるベンゾジンイエロ一 G 1 0 ppm 、 及びラウロイルパー ォキシ ド 0 . 4重量部を混合攪拌する。 この混合液を 3 0てで攪拌 しながら、 粘度を 8 0 cps に高めた。 次にこの混合物をフィ ルター で濾過し、 濾液を軟質ボリ塩化ビニルで形成されたガスケッ ト と 2 枚のガラスモール ドでつく られる空間に注入した。 つぎに 3 0てで 4時間保持し、 3 0 °Cから 5 0 まで直線的に 1 0時間かけて昇温 し、 5 0でから 7 0 °Cまで直線的に 2時間かけて昇温し、 7 0てで 1 時間、 8 0 。Cで 2時間加熱した後、 ガスケッ ト とガラスモール ド をレンズから分離した。 更にこのレンズを 1 0 0 °Cで 3時間ァニー ルした。
比較のため上記混合液に黄色の染料であるベンゾジンイエロ一 G を添加せずに同様の方法で重合させて得られたレンズが青紫色を呈 するのに対し、 本実施例のレンズは屈折率が 1 . 6 0であり、 若干 グレーがかっているものの無色に近いものであった。 しかもネオジ 厶の特性吸収である 5 8 0 nraでの光透過率が 6 0 %と低く他の波長 の光透過率は概ね 8 0 %以上であるため優れた防眩性能を有するも のであった。 このレ ンズに表面処理と して無機蒸着膜の反射防止膜を施し、 6 0 °C且つ湿度 9 0 %の高温多湿の環境下に一週間放置したところ 蒸着膜にクラ ッ クやはがれの発生は見られなかった。
さらに、 ト リ スァセチルァセ トナ トネオジムと染料のベンゾジン イエロ一 Gを添加しない他は同じ組成のレンズを同様の方法で作製 し、 レンズの色を上記のものと同色に染色によって調製後、 反射防 止膜を施したレ ンズを比較として用いて携帯着用試験を行ったとこ ろ、 本実施例のレンズは視界が喑くなることなく直射日光のまぶし さや夜間の対向車のへッ ドライ ト光によるまぶしさなどが著しく緩 和された。
(実施例一 6 )
ト リスべンゾィルァセ トナ トネオジム 5重量部、 スチレン 6 2重 量部、 2 , 2—ビス ( 4一メタクロィルォキシエトキシ一 3 , 5 - ジブロモフエニル) プロパン 3 0重量部、 ジエチレングリ コールビ スァリルカーボネー ト 3重量部、 ジイソプロ ピルパーォキシジカー ボネー ト 0 . 2重量部及び黄色の染料であるハンザイェロー 1 8 p pm を混合攪拌した後、 実施例一 5 と同様の方法でレンズを注型重 口 し 。
比較のため上記混合液に黄色の染料であるハンザイェロー Gを添 加せずに同様の方法で重合させて得られたレンズが青紫色を呈する のに対し、 本実施例のレンズは屈折率が 1 . 5 9であり、 若干グレ 一がかっているものの無色に近いものとなり、 しかもネオジムの特 性吸収である 5 8 0 nmでの光透過率が 3 0 %と低く優れた防眩性能 を有するものであった。 さらに 4 0 0 nm以下の紫外線を遮断してお り有害な紫外線から眼を保護することが可能となった。 なお、 本実 施例のレ ンズの分光特性を第 1 図に示す。
この レ ンズに表面処理と して無機蒸着膜の反射防止膜を施し、 6 0 °C且つ湿度 9 0 %の高温多湿の環境下に一週間放置したところ 蒸着膜にクラ ッ クゃはがれの発生は見られなかった。
さらに、 ト リスべンゾィルァセ トナ トネオジムと黄色の染料であ るハンザイェローを添加しない他は同じ組成のレ ンズを同様の方法 で作製し、 レンズの色を上記のものと同色に染色によって調製後、 反射防止膜を施したレンズを比較として用いて携帯着用試験を行つ たところ、 本実施例のレンズは視界が喑くなることなく直射日光の まぶしさや夜間の対向車のへッ ドライ ト光によるまぶしさなどが著 しく緩和された。
(実施例一 7 )
ト リスァリルべンゾィルァセ トナ トネオジム 3重量部をジェチレ ングリ コールビスァリルカーボネー ト 1 0 0重量部に溶解し、 重合 開始剤としてジイソプロピルバーオキシジカーボネー ト 3重量部を 加え混合溶解した。 さらに黄色鉛 ( P b C r 0 4 ) 1 0 ppm と顔料分 散剤として、 日本油脂製 N S— 2 1 0 (ポリオキシエチレンノニル フエ二ルェ一テル) 0 . 5重量部とを添加し均一に混合した。
この混合液を 2枚の硝子製型とプラスチッ ク製ガスケッ 卜から成 る注入成形型に注入し、 熱風循環式の加熱炉に入れ 4 0 °Cで 2時間 保持後、 4 0 °Cから 8 0 °Cまで 1 7時間かけて昇温し、 さらに 8 0 °Cで 1 時間保持してから 7 0 °Cまで 2時間かけて降温した。 成形型 ' より重合体を取り出し、 これに 1 0 0 °C、 2時間のァニール処理を 施した。
得られた板状重合体は波長 5 8 0 nmでの光透過率が 5 0 %と低く、 しかも他の波長域の光透過率は 8 5 %以上であるため優れた防眩性 能を有するものであった。
比較のため上記混合液に黄色の顔料である黄色鉛 ( P b C r 〇 4 ) を添加せずに同様の方法で重合して得られたレンズが青紫色を呈す るのに対し、 本実施例の重合体は若干グレーがかっているものの無 色に近く、 透明であった。
また、 この板状重合体を 6 0で且つ湿度 9 5 %の高温多湿の環境 下に一週間放置した時の吸水率は 1 . 5 %であった。 この値は防眩 性能を得るために水溶性のネオジム塩である酢酸ネオジムを用いた 系と比較するとかなり良好であった。 この板状重合体の表面に反射 防止膜として無機蒸着膜を付けたものを上記の高温多湿の環境下に —週間放置したところ蒸着膜にクラ ッ クの発生ほ見られなかつた。 (実施例一 8 )
上記式 ( 2 1 ) で示される 2官能ゥ レタンメタク リ レー ト
5 0重量部 上記式 ( 2 2 ) で示されるポリエチレングリ コールジメタク リ レ ー ト 1 0重量部 メタク リル酸フヱニル 4 0重量部
2 — ヒ ドロキシー 2 — メチルー 1 一フ エニルプロノくンー 1 一オン (メルク製ダロキュア一 1 1 7 3 ) 1 重量部 t一ブチルパーォキシイソプロピルカーボネー ト 0. 5重量部 からなる光重合性組成物に ト リ スァク リ ロイルォキシベンソィルァ セ トナ トネオジム 3重量部を添加し混合溶解した。 さ らに該混合物 に黄色の染料であるキノ リ ンイェロー S Sを 1 5 ppm 添加し混合攪 l¥し こ o
この混合液を 2枚の硝子性製とプラスチッ ク製ガスケッ トからな る注入成形型に注入し、 これに 8 0 W Z cm高圧水銀灯を用いて 1 X 1 0 5 m Jの紫外線を照射した結果、 厚さ 2匪の無色に近い透明性 の高い板状の重合体が得られた。
この得られた板状重合体は波長 5 8 0 nmでの光透過率が 5 0 %と 低く、 しかも他の波長域の光透過率 8 5 %以上であるため優れた防 眩性能を有するものであった。
比較のため上記混合液に黄色の染料であるキノ リ ンイェロー S S を添加せずに同様の方法で重合して得られたレンズが青紫色を呈す るのに対し、 本実施例の重合体は、 若干グレーがかっているものの 無色に近く透明であつた。
また、 この板状重合体を 6 0 °C且つ湿度 9 5 %の高温多湿の環境 下に一週間放置した時の吸水率は 1 . 0 %であった。 この値は防眩 性を得るために水溶性のネオジム塩である酢酸ネオジムを用いた系 と比較するとかなり良好であった。 この板状重合体の表面に反射防 止膜として無機蒸着膜を付けたものを上記の高温多湿の環境下に一 週間放置したところ蒸着膜にクラッ クの発生は見られなかった。 (実施例一 9 )
ト リ スァセチルァセ トナ トエルビウム 2重量部をジエチレング リ コールビスァ リ ルカーボネー ト 1 0 0重量部に溶解し、 重合開 始剤としてジイ ソプロ ピルバーオキシジカーボネー ト 3重量部、 紫外線吸収剤として 2 — ヒ ドロキシー 4 ーメ トキシベンゾフヱノ ン 0. 0 2重量部、 綠色の顔料ェメラル ドグリーン ( C u ( C 2 H 3 0 2 ) • 3 C u (A s 0 2 ) 2 )及び顔料分散剤として日本油脂製 N S— 2 1 0 (ポリオキシエチレンノニルフヱニルエーテル) 0 . 5重量を加え、 混合溶解した。
この混合液を 2枚の硝子製型とブラスチッ ク製ガスケッ トから成 る注入成形型内に注入し、 これを熱風循環式の加熱炉に入れ 4 0 °C で 2時間保持後、 4 0でから 8 0 °Cまで 1 7時間かけて昇温し、 さ らに 8 0 °Cで 1 時間保持してから 7 0 °Cまで 2時間かけて降温した。 成形型より重合体を取り出し、 これに 1 0 0て、 2時間のァニール 処理を施した。
比較のため緑色の顔料であるエメラル ドグリーンを添加せずに同 様の方法で得た重合体が桃色を呈するのに対し、 本実施例の重合体 は、 若干グレーがかっているものの無色に近い透明であった。
この板状重合体は 5 2 0 nmでの光透過率が 6 0 %と低く、 しかも 他の波長域の光透過率は 8 5 %以上であるため暗所視において優れ た防眩性能を有するものであった。
(実施例一 1 0 )
ト リ スべンゾィルァセ トナ トエルビウム 2重量部、 0 — ク ロルス チレン 5 0重量部、 2 , 2—ビス ( 4一メタクロィルォキシェ トキ シ一 3 , 5 —ジブロモフ エニル) ブロ ノ ン 4 0 重量部、 ジェチ レ ングリ コールビスァ リ ルカーボネー ト 8 重量部、 綠色の染料 Quinizarine Green SS 1 0 ppm 、 ラウロイルバーオキシ ド 0. 4重 量部を混合攪拌する。 この混合液を 3 0でで攪拌しながら、 粘度を 8 0 cps に高めた。 次にこの混合物をフィ ルターで濾過し、 濾液を 軟質ポリ塩化ビニルで成形されたガスケッ ト と 2枚のガラスモール ドでつく られる空間に注入した。 つぎに 3 0でで 4 時間保持し、 3 0 °Cから 5 0 °Cまで直線的に 1 0時間かけて昇温し、 5 0でから 7 0 °Cまで直線的に 2時間かけて昇温し、 7 0でで 1 時間、 8 0で で 2時間加熱した後、 ガスケッ ト とガラスモール ドをレンズから分 離した。 更にこのレンズを 1 0 0 °Cで 3時間ァニールした。
比較のため緑色の染料 Quinizarine Green SSを添加せずに同様の 方法で得たレンズが桃色を呈するのに対し本実施例のレンズは屈折 率が 1 . 6 0であり、 若干グレーがかっているものの無色に近く透 明であった。 また得られたレンズの分光特性は波長 5 2 O nmで光透 過率が 6 0 %と低く、 さらに 4 0 0 nm以下の紫外線を遮断すると共 に 1 0 0 0〜 1 5 0 0 nmの近赤外線の光透過率を低減しており、 し かも他の波長域の光透過率は 8 5 %以上であった。 従って、 得られ たレンズは他の可視光の光量を落とさずに暗所視において優れた防 眩性能を有し且つ紫外線の遮断並びに近赤外線の低減がなされたも のであった。 また、 このレンズを 6 0 °C且つ温度 9 5 %の高温多湿 の環境下に一週間放置した時の吸水率は 1 . 5 %であった。 この値 は防眩性能を得るために水溶性のエルビゥム塩である酢酸エルピウ ムを用いた系に比較するとかなり良好であった。 このレ ンズの表面 に反射防止膜として無機蒸着膜を付けたものを上記の高温多湿の環 境下に一週間放置したところ蒸着膜にクラ ッ クの発生は見られなか つた。
(実施例一 1 1 )
ト リ スフエナシルフエ二ルケ トナ トエルビウム 5重量部、 スチレ ン 6 2重量部、 2 , 2—ビス ( 4一メタクロィルォキシエ トキシー 3, 5—ジブロモフエニル) プロパン 3 0重量部、 ジエチレングリ コールビスァ リ ルカーボネー ト 3重量部、 ジイ ソプロ ビルノ 一 ォキシジカーボネー ト 0. 2重量部、 及び緑色の染料 Quinizarine Green SS 15 ppm を混合攪拌した後、 実施例一 1 0 と同様の方法で レンズを注型重合した。
比較のため緑色の染料 Quinizarine Green SSを添加せずに同様の 方法で得たレンズが桃色を呈するのに対し、 本実施例のレンズは、 屈折率が 1 . 5 9であり、 若干グレーがかっているものの無色に近 く透明であつた。
得られたレ ンズの分光特性は波長 5 2 0 nmで光透過率が 3 0 %と 低く、 さ らに 4 4 0 nm以下の紫外線を遮断する と共に 1 0 0 0〜 1 5 0 O nmの近赤外線の光透過率を低減しており、 しかも他の波長 域の光透過率は 8 5 %以上であった。 従って、 得られたレンズは他 の可視光の光量を落とさずに喑所視において優れた防眩性能を有し 且つ紫外線の遮断並びに近赤外線の低減がなされたものであった。 また、 このレンズを 6 0 °C且つ湿度 9 5 %の高温多湿の環境下に一 週間放置した時の吸水率は 1 . 5 %であった。 この値は防眩性を得 るために水溶性のエルビウム塩である酢酸エルビウムを用いた系に 比較するとかなり良好であった。 この板状重合体の表面に反射防止 膜として無機蒸着膜を付けたものを上記の高温多湿の環境下に一週 間放置したところ蒸着膜にクラ ッ クの発生は見られなかった。
(実施例一 1 2 )
上記式 ( 2 1 ) で示される 2官能ウレタンメタク リ レー ト
5 0重量部 上記式 ( 2 2 ) で示されるボリエチレングリ コールジメ タク リ レ ー ト 1 0重量部 メタク リル酸フヱニル 4 0重量部
2 — ヒ ドロキシー 2 —メチルー 1 一フエニルブロノ、ン一 1 一オン (メルク製ダロキュア一 1 1 7 3 ) 1 重量部 t ーブチルバ一ォキシイ ソプロピルカーボネー ト 0 . 5重量部 からなる光重合性組成物に ト リスァセチルァセ トナ トエルビウム 3 重量部を添加し 5 0でで混合溶解した。
この混合液を 2枚の硝子製型とプラスチッ ク製ガスケッ トからな る注入成形型内に注入し、 これに 8 0 W / cm高圧水銀灯を用いて 1 1 0 5 m Jの紫外線を照射した結果、 厚さ 2關で、 若干グレーが かっているが無色に近い透明性の高い板状の重合体が得られた。
この得られた板状重合体の分光特性は波長 5 2 O nmでの光透過率 が 5 0 %と低く他の波長域の光透過率は 8 5 %以上であった。 従つ て、 得られた板状重合体は他の可視光の光量を落とさずに喑所視に おいて優れた防眩性能を有し且つ紫外線の遮断並びに近赤外線の低 減がなされたものであった。 また、 この板状重合体を 6 0 °C且つ湿 度 9 5 %の高温多湿の環境下に一週間放置した時の吸水率は 1 . 0 %であった。 この値は防眩性を得るために水溶性のエルビウム塩で ある酢酸エルビウムを用いた系に比較するとかなり良好であった。 この板状重合体の表面に反射防止膜として無機蒸着膜を付けたもの を上記の高温多湿の環境下に一週間放置したところ蒸着膜にクラ ッ クの発生は見られなかった。
(実施例一 1 3 )
ト リスァセチルァセ トナ トホルミ ウム 2重量部をジェチレングリ コールビスァリルカーボネー ト 1 0 0重量部に溶解し、 重合開始剤 と してジイ ソプロ ピルパーォキシジカーボネー ト 3重量部、 紫外 線吸収剤と して 2 — ヒ ドロキン一 4 — メ トキシベンゾフ ヱ ノ ン 0. 0 2重量部及び青色の顔料である群青 (N a sA I 6(S i 04)* 2 Na3S 04) 1 0 ppm と顔料分散剤として日本油脂製 N S — 2 1 0 (ポリオキシエチレンノニルフヱニルエーテル) 0. 5重量部を加 え混合攪拌した。
この混合液を 2枚の硝子製型とブラスチッ ク製ガスケッ トから成 る注入成形型内に注入し、 これを熱風循環式の加熱炉に入れ、 4 0 てで 2時間保持後、 4 0 eCから 8 0 °Cまで 1 7時間かけて昇温し、 さらに 8 0てで 1 時間保持してから 7 0 °Cまで 2時間かけて降温し た。 成形型より重合体を取り出し、 これに 1 0 0で 2時間のァニー ル処理を施した。
比較のため青色の顔料である群青を添加せずに同様の方法で得た 重合体が黄色橙色を呈するのに対し、 本実施例の重合体は、 若干グ レーがかっているものの無色に近く透明であった。
この板状重合体は波長 4 5 0 nmでの光透過率が 6 0 %と低く、 し かも他の波長域の光透過率は、 8 5 %である rこめ喑所視において優 れた防眩性能を有するものであった。
(実施例一 1 4 )
ト リ スベンブイルァセ トナ トホルミ ゥム 2重量部、 0 — ク ロルス チレン 5 0重量部、 2 , 2—ビス ( 4一メタクロィルォキシェ トキ シ— 3 , 5—ジブロモフエニル) プロノ、。ン 4 0重量部、 ジエチレ ン グリ コールビスァリルカーボネー ト 8重量部、 青色の染料 Alizurine Purple SS 1 0 ppm 、 ラウロイルパーォキシ ド 0. 4重量部を混合 攪拌する。 この混合液を 3 0でで攪拌しながら、 粘度を 8 0 cps に 高めた。 次にこの混合物をフィ ルターで濾過し、 濾液を軟質ポリ塩 化ビニルで成形されたガスケッ ト と 2枚のガラスモール ドでつく ら れる空間に注入した。 次に 3 0 °Cで 4時間保持し、 3 0でから 6 0 °Cまで直線的に 1 0時間かけて昇温し、 5 0でから 7 0てまで直線 的に 2時間かけて昇温し、 7 0 °〇で 1 時間、 8 0でで 2時間加熱し た後、 ガスケッ 卜 とガラスモール ドをレンズから分離した。 更にこ のレンズを 1 0 0てで 3時間ァニールした。
比較のため青色の染料 Alizurine Purple SS を添加せずに同様の 方法で得たレンズが黄橙色を呈するのに対し、 本実施例のレンズは、 屈折率が 1 . 6 0であり、 若干グレーがかっているものの無色に近 く透明であつた。
得られたレンズの分光特性は波長 4 5 0 nmで光透過率が 6 0 %と 低く、 さ らに 4 0 0 ηιη以下の紫外線を遮断する と共に 1 0 0 0〜 1 5 0 0 nmの近赤外線の光透過率を低減しており、 しかも他の波長 域の光透過率は 8 5 %以上であった。 なお、 本実施例のレ ンズの分 光特性を第 2図に示す。 従って、 得られたレンズは他の可視光の光 量を落とさずに暗所視において優れた防眩性能を有し且つ紫外線の 遮断並びに近赤外線の低減がなされたものであった。 また、 このレ ンズを 6 0でで且つ湿度 9 5 %の高温多湿の環境下に一週間放置し た時の吸水率は 1 . 5 %であった。 この値は防眩性能を得るために 水溶性のホルニゥム塩である酢酸ホル二ゥムを用いた系に比較する とかなり良好であった。 このレンズの表面に反射防止膜として無機 蒸着膜を付けたものを上記の高温多湿の環境下に一週間放置したと ころ蒸着膜にクラッ クの発生は見られなかった。
(実施例一 1 5 )
ト リ スフエナシルフ エ二ルケ トナ トホル ミ ゥ厶 5重量部、 スチ レ ン 6 2重量部、 2, 2 —ビス ( 4 一メ タク ロィルォキシェ 卜キシー 3 , 5 —ジブロモフエニル) プロノ、。ン 3 0重量部、 ジエチレ ングリ コールビスァ リ ルカーボネー ト 3重量部、 ジイ ソプロ ピルパーォキ シジカーボネー ト 0. 2重量部及び青色の染料 Alizurine Purple SS I 5 ppm を混合撩拌した後、 実施例 - 1 0 と同様の方法で重合体 を注型重合した。 できあがった重合体の屈折率は 1 . 5 9であり、 若干グレーがかっているものの無色に近い透明であった。 また、 得 られたレンズの分光特性は波長 4 5 0 nmで光透過率が 3 0 %と低く, さらに 4 4 0 nm以下の紫外線を遮断すると共に 1 0 0 0〜 1 5 0 0 nmの近赤外線の光透過率を低減しており、 しかも他の波長域の光透 過率は 8 5 %以上であった。 従って、 得られた板状重合体は他の可 視光の光量を落とさずに喑所視において優れた防眩性能を有し且つ 紫外線の遮断並びに近赤外線の低減がなされたものであった。 また、 この板状重合体を 6 0で且つ湿度 9 5 %の高温多湿の環境下に一週 間放置した時の吸水率は 1 . 5 %であった。 この値は防眩性を得る ために水溶性のホルミ ゥム塩である酢酸ホルミ ゥムを用いた系に比 較するとかなり良好であつた。 この板状重合体の表面に反射防止膜 として無機蒸着膜を付けたものを上記の高温多湿の環境下に一週間 放置したところ蒸着膜にクラ ッ クの発生は見られなかつた。
(実施例一 1 6 )
上記式 ( 2 1 ) で示される 2官能ゥ レタンメタク リ レー ト
5 0重量部 上記式 ( 2 2 ) で示されるボリエチレングリ コールジメタク リ レ — ト 1 0重量部 メタク リル酸フヱニル 4 0重量部
2—ヒ ドロキシー 2—メチルー 1 —フエニルプロノ、0ンー 1 一オン (メルク製ダロキュア一 1 1 7 3 ) 1 重量部 t 一ブチルパーォキシイソプロ ピルカーボネー ト 0. 5重量部 からなる光重合性組成物に ト リスァセチルァセ トナ トホルミ ウム 3 重量部、 青色の染料 Alizurine Purple SS 1 5 ppm を添加し 5 0 °C で混合溶解した。
この混合液を 2枚の硝子製型とプラスチッ ク製ガスケッ トからな る注入成形型内に注入し、 これに 8 0 WZcm高圧水銀灯を用いて 1 1 0 5 m Jの紫外線を照射した結果、 厚さ 2 mmで、 若干グレーが かっているものの無色に近い透明性の高い板状の重合体が得られた。
この得られた板状重合体の分光特性は波長 4 5 O nmでの光透過率 が 5 0 %と低く他の波長域の光透過率は 8 5 %以上であった。 従つ て、 得られた板状重合体は他の可視光の光量を落とさずに暗所視に おいて優れた防眩性能を有するものであった。 また、 この板状重合 体を 6 0で且つ湿度 9 5 %の高温多湿の環境下に一週間放置した時 の吸水率は 1 . 0 %であった。 この値は防眩性を得るために水溶性 のホルミ ゥム塩である酢酸ホルミ ゥムを用いた系に比較するとかな り良好であった。 この板状重合体の表面に反射防止膜と して無機蒸 着膜を付けたものを上記の高温多湿の環境下に一週間放置したとこ ろ蒸着膜にクラ ッ クの発生は見られなかった。
(実施例一 1 7 )
ト リスベンゾィルァセ トナ トホルミ ゥム 2重量部、 スチレン 5 0 重量部、 2 , 2—ビス ( 4一メタクロィルォキシエ トキンフエニル) プロパン 4 0重量部、 ジエチレングリ コールビスァ リ ルカーボネー ト 8重量部、 ラウロイルバ一ォキシ ド 0. 4重量部及び青色の染料 Alizurine Purple SS 1 0 ppra を混合攪拌する。 この混合液を 3 0 でで攪拌しながら、 粘度を 8 0 cps に高めた。 次にこの混合物をフ ィルターで濾過し、 瀘液を 2枚の硝子製型とブラスチッ ク製ガスケ ッ 卜からなる注入成形型内に注入した。 次に 3 0 °Cで 4時間保持し 3 0 から 5 0 まで直線的に 1 0時間かけて昇温し、 5 0 から 7 0 °Cまで直線的に 2時間かけて昇温し、 7 0 で 1 時間、 8 0 °C で 2時間加熱した後、 成形型より重合体を取り出し、 1 0 0てで 2 時間ァニールした。
比較のため青色の染料である Alizurine Purple SS を添加しない 他は同じ組成で同様の方法で得た重合体が黄橙色を呈するのに対し. 本実施例の重合体は、 若干グレーがかっているものの無色に近く透 明であつた。
この得られた重合体の分光特性は波長 4 5 Ο ηιπで光透過率が 6 0 と低く、 さらに 4 0 0 ηπι以下の紫外線を遮断すると共に 1 3 0 0 〜 2 0 0 0 nmの近赤外線の光透過率を低減しており、 しかも他の波 長域の光透過率は 8 0 %以上であった。 従って、 得られた板状重合 体は他の可視光の光量を落とさずに喑所視において優れた防眩性能 を有し且つ紫外線の遮断並びに近赤外線の低減がなされたものであ つた。 また、 この板状重合体を 6 0 eC且つ湿度 9 5 %の高温多湿の 環境下に一週間放置した時の吸水率は 1 . 5 %であった。 この値は 防眩性を得るために水溶性のホルミ ウム塩である酢酸ホルミ ウムを 用いた系に比較するとかなり良好であった。 この板状重合体の表面 に反射防止膜として無機蒸着膜を付けたものを上記の高温多湿の環 境下に一週間放置したところ蒸着膜にクラ ッ クの発生は見られなか つた。
(実施例一 1 8 )
ト リ スァセチルァセ トナ トネォジゥム 1 重量部と 卜 リ スァセチル ァセ トナ トホルミ ウム 1重量部とを、 キシリ レンジイソシァネー ト 5 2 w t 、 4一メルカプトメチル一 3 , 6 —ジチア一 1 , 8—ォク 夕 ンシチオール 4 8 %、 紫外線吸収剤 2 — ( 2 - ヒ ドロキシー 5 — t 一才クチルフエニル) ベンゾト リアゾール 6 0 0 p pro 、 触媒と してジブチルニ塩化物、 及び離型剤として微量のアルキル酸性リ ン 酸エステルから成る反応性混合物に添加し、 混合攪拌しながら 2 0 分間原料中に含有される微量水分や空気を脱気した。 該反応性混合 物を実施例一 1 で記述したモール ドに注入し、 熱風循環式の加熱炉 で 4 0でから徐々に昇温し、 9 0でで 1 時間保持し、 6 0でまで降 温した後ガラス型より レンズを脱型した。 得られたレンズにさらに 1 0 (TC、 2時間のァニール処理を施して重合中の内部歪を除去し た。 このレンズの表面に熱硬化型のハ ー ドコー ト膜を形成せしめた , このレンズの屈折率は ( n D 2 0 ) 1 . 6 6であり、 出来上がった レンズの色は ト リ スァセチルァセ トナ トネオジムの青紫色と ト リス ァセチルァセ トナ トホルミ ゥムの黄橙色とで、 若干グレーがかって いるものの無色に近く透明であった。 これは ト リスァセチルァセ ト ナ トネオジムに対して ト リスァセチルァセ トナ トネオジムが染料の 働きをしていることによる。 なお、 このレンズの分光特性を第 3図 に示す。
(実施例一 1 9 )
ク リーンルームにおいてブチルアルデヒ ドにピリ ジンネオジゥム を添加し、 ポリ ビニルプチラールの樹脂の 4 w t に成る様に室温で 溶解した。 その溶液にさらに可塑剤として ト リエチレングリ コール ージー 2 —ェチルプチレー トを均一混入し、 さらに紫外線吸収剤と して、 1 , 1 ージフエ二ルー 2 —シァノ ーアルキル ( C 2 H 5 ) カル ボキシエチレ ンを全体量の 1 0 0 p pm (通常使用量の約 1 /3 ) と黄 色の染料であるキノ リ ンイェロー S S 1 0 ppm とを添加し、 圧延成 形により 0 . 3 8 mmのボリ ビニルブチラール樹脂フィ ルムを得た。 このフ ィ ルムを使用し、 自動車フロ ン トガラス用 H P R (高貫通抵 抗性) 合わせガラスを作製した。
得られた H P R合わせガラスは若干グレーがかっているものの無 色に近い透明であり、 5 8 0 nmの波長の光を遮断しており、 優れた 防眩性能を有するものであった。
したがって、 このガラスは自動車のフロン トガラスのみならず、 リアガラス, 前照灯のカバーや反射鏡, ドア ミ ラー, ノく ッ ク ミ ラー, サンルーフ, サイ ドガラスに利用できる。 また、 これらの技術は、 自動車のみならず、 航空機, 船舶、 その他の車輛に適用可能であり 本発明はこれらを包含するものである。 - (実施例一 2 0 )
実施例一 1 9 と同様にク リーンルーム内において、 同様にピリ 、二 ンネオジゥ厶を添加し、 さらに酢酸サマリ ウムを全体量の 1 %を添 加した。 さらに黄色の染料であるキノ リ ンイエロ一 S S 1 0 P p pmを 添加し、 紫外線吸収剤としてェチルー 2 —シァノ ー 3, 3 —ジフエ ニルアタ リ レー トを 1 0 0 p pm (通常使用量の約 1 /3 ) になるよう 添加混合した。 サマリ ゥム化合物は赤外線吸収能を有しており この ポリ ビニルプチラールを中間膜として、 建築物外装用として合わせ ガラスを作成した。 このときの分光特性は 5 8 O nmの可視光線の吸 収と 7 0 0 nmから 2 2 0 0 nmの近赤外線を吸収するものである。
本実施例ではサマリ ゥム化合物を利用したが、 金属錯体系やアン トラキノ ン系, フタロシアニン系の赤外線吸収剤が利用できる。 こ のようにガラス上の薄膜形成でも防眩と赤外カ ツ トによる効果を得 るこ とが出来る。
(実施例一 2 1 )
メチルメタク リ レー ト 9 5重量部、 ト リエチレングリ コールジメ タ ク リ レー ト 4重量部、 ト リスべンゾィルァセ トナ トネオジム 1 重 量部、 アブビス ( 2 , 4 — ジメチルバレロニ ト リ ル) 0 . 2重量部 及び黄色の染料 Benz i d i ne Ye l l ow G 5 ppm をよ く混合し、 この混 合物をガラス製封管に入れ、 内部を窒素置換、 脱気を繰り返し、 真 空下溶針した。 この封管を、 温水中 3 0 eCで 1 0時間、 4 0 °Cで 5 時間、 5 0でで 5時間、 6 0 °Cで 3時間、 7 0でで 3時間加熱し、 更に大気炉中 1 0 0でで 2時間加熱して重合を行い、 丸棒を得た。 得られた棒を切削加工し、 コンタク ト レンズを作製した。
このコンタク ト レンズは、 若干グレーがかっているものの無色に 近い透明性を有し波長 5 8 0 nmでの光線透過率が 7 0 %と低く、 一 方他の波長域の光線透過率は 9 0 %以上であるため優れた防眩性能 を有するものであった。 又、 ト リスべンゾィルァセ トナ トネオジム はそれ自体で紫外線吸収能があり、 4 0 0 nm以下をカツ ト している, さ らに、 溶出試験を行ったところ、 ト リ スベンブイルァセ トナ トネオジム及び染料の Benz i d i ne Ye l l ow Gの溶出は認められなかつ た。
(実施例一 2 2 )
2—ヒ ドロキシェチルメタク リ レー ト 9 3重量部、 エチレングリ コールジメタク リ レー ト 2重量部、 ト リ スァセチルァセ トナ トネオ ジム 5重量部、 及びァゾビス ( 2 , 4 —ジメテルバレロ二ト リル) 0 . 0 5重量部に、 紫外線吸収剤として、 2 — ヒ ドロキシー 4—ァ ク リ ルォキシエ トキンベンゾフエノ ンを全体量の 2 5 0 ppm を添加 し、 さ らに黄色の染料であるキノ リ ンイエロ一 S Sを 1 5 ppm 添加 した。 この混合物をガラス製封管に入れ、 封管内の窒素置換と脱気 を繰り返し、 真空下で溶封した。 この封管を、 温水中 3 0 'Cで 1 0 時間、 4 0でで 5時間、 5 0でで 5時間、 6 0でで 3時間、 7 0 °C で 3時間加熱し、 更に大気炉中 1 0 0でで 2時間加熱して重合を行 レ、、 丸棒を得た。 得られた棒を切削加工し、 コンタク ト レンズを得 た。 このレンズを純水中で膨潤させ、 洗浄した後、 生理食塩水に浸 漬して、 所定量の吸水をさせると同時に、 溶出物の溶出を完結させ た。 溶出物中に ト リスァセチルァセ トナ トネオジム及び染料は確認 されなかった。
このコ ンタク ト レンズは、 若干グレーがかっているものの無色に 近い透明性を有し、 波長 5 8 0 nmでの光線透過率が 3 0 %と低く、 一方他の波長域の光線透過率は 8 5 %以上であるため優れた防眩性 能を有するものであった。
(実施例一 2 3 )
2 , 2 , 2 — ト リ フルォロェチルメタク リ レー ト 4 5重量部、 ト リス ( ト リ メチルシロキシ) シリルプロピルメタク リ レー ト 4 0重 量部、 2 —ヒ ドロキシェチルメタク リ レー ト 1 0重量部、 エチレン グリ コールジメタク リ レー ト 3重量部、 ト リス (シクロペン夕ジェ ニル) ネオジム 2重量部、 アブビス ( 2 , 4 —ジメチルバレロニ 卜 リル) 0 . 2重量部、 紫外線吸収剤として 2 — ヒ ドロキシ— 4 —ァ ク リルォキシエ トキシベンゾフエノ ンを全体量の 3 0 0 ρρπι を添加 し、 さらに黄色の染料であるハンザイエロー 1 0 p pm を添加し、 よ く混合し、 この混合物をガラス製封管に入れ、 封管内の窒素置換と 脱気とを繰り返し、 真空下溶封した。 この針管を、 温水中 3 0 °Cで 1 0 時間、 4 0 °Cで 5 時間、 5 0 °Cで 5 時間、 6 0 °Cで 3時間、 7 0でで 3時間加熱し、 更に熱風循環式の加熱炉中 1 0 0てで 2時 間加熱して重合を行い、 丸棒を得た。 得られた棒を切削加工し、 コ ンタク ト レンズを作製した。 溶出試験の結果、 ト リス (シクロペン 夕ジェニル) ネオジム及び染料の溶出は認められなかった。
このコンタク ト レンズ若干グレーがかっているものの無色に近い 透明性を有し、 波長 5 8 0 nmでの光線透過率が 6 0 %と低く、 一方 他の波長域の光線透過率は 9 0 %以上であるため優れた防眩性能を 有するものであった。
(実施例一 2 4 )
2 , 3 —ジヒ ドロキシプロ ピルメタク リ レー ト 7 0重量部、 メチ ルメタタ リ レー ト 2 7重量部、 エチレングリ コールジメタク リ レー ト 1 重量部、 ト リス (シクロペンタジェニル) ネオジム 1 重量部、 ト リスァセチルァセ トナ トエルビウム 1 重量部、 ァゾビス ( 2, 4 ージメチルバレロニ ト リル) 0 . 0 5重量部、 紫外線吸収剤と して 2 — ヒ ドロキシー 4 ーァク リルォキシエ トキシベンゾフエノ ンを全 体量の 2 0 0 ppm 添加し、 よ く混合し、 この混合物をガラス製封管 に入れ、 内部の窒素置換と脱気とを繰り返し、 真空下溶封した。 こ の封管を、 温水中 3 0でで 1 0時間、 4 0 でで 5 時間、 5 0 で 5時間、 6 0 でで 3時間、 7 0でで 3時間加熱し、 更に大気炉中 1 0 0でで 2時間加熱して重合を行い、 丸捧を得た。 得られた棒を 切削加工し、 コンタク ト レンズを得た。 このレンズを純水中で膨潤 させ、 洗浄した後、 生理食塩水に浸潰して、 所定量の吸水をさせる と同時に、 溶出物の溶出を完結させた。
このコ ンタク ト レ ンズの可視光線透過率を測定したところ、 波長 5 8 0 nmと 5 2 0 nmの光線透過率が 7 0 %と低く、 一方他の波長域 の光線透過率は 8 5 %以上であるため優れた防眩性能を有するもの であった。
(実施例一 2 5 )
2 , 3—ジヒ ドロキシプロ ピルメタク リ レー ト 7 0重量部、 メチ ルメ夕ク リ レー ト 2 6重量部、 エチレングリ コールジメタク リ レー ト 1 重量部、 ト リスー ( 2 —ォキシ一 1 一ナフ トアルデヒダト) ネ オジム 3重量部、 2 , 4 , 6— ト リ メチルベンゾィルジフエニルホ スフイ ンオキサイ ド 0 . 0 5重量部を添加し、 よ く混合しこの混合 物の脱気、 窒素置換を行った。 この混合物をコ ンタ ク ト レ ンズ形状 に成形したガラス製型に滴下し、 これに 8 0 W Z cm高圧水銀ラ ンプ を用いて距離 1 0 cmで 1 0 0秒間紫外線を照射した。 得られたコ ン タク ト レンズを純水中で膨潤させ、 洗浄した後、 生理食塩水に浸漬 して、 所定量の吸水をさせると同時に、 溶出物の溶出を完結させた, このコ ンタク ト レ ンズの可視光線透過率を測定したところ、 波長 5 8 0 nmでの光線透過率が 3 0 %と低く、 一方他の波長域の光線透 過率は 8 5 %以上であるため優れた防眩性能を有するものであった c (実施例一 2 6 )
ト リスァセチルァセ トナ トネオジム 5重量部、 スチレン 6 2重量 部、 2 , 2—ビス ( 4一メ タ ク ロィルォキシエ トキシー 3 , 5 —ジ ブロモフエニル) プロパン 3 0重量部、 ジエチレングリ コールビス ァ リルカーボネー ト 3重量部、 2 — ( 2 ' ーヒ ドロキシ 5 ' -メチ ルフヱニル) ベン ト リ アゾール 0 . 4重量部、 黄色の染料であるべ ンジンイェロー G 1 0 ppm 及びラウロイルパーォキシ ド 0 . 4重量 部を混合攪拌する。 この混合液を 3 0 °Cで攪拌しながら、 粘度を 8 0 cps に高めた。 次にこの混合物をフィルターで濾過し、 濾液を 軟質ポリ塩化ビニルで成形されたガスケッ トと 2枚のガラスモール ドでつく られる空間に注入した。 次に 3 (TCで 4時間保持し、 3 0 てから 5 0 °Cまで直線的に 1 0時間かけて昇温し、 5 0でから 7 0 まで直線的に 2時間かけて昇温し、 7 0でで 1 時間、 8 0 °Cで 2 時間加熱した後、 ガスケッ トとガラスモール ドをレンズから分離し た。 更にこのレンズ を 1 0 0 °Cで 3時間ァニールした。 得られた レ ンズは屈折率が 1 . 6 0であり、 若干グレーがかっている もの の無色に近い透明であり、 波長 5 8 0 nmでの光透過率が 3 0 %と低 く、 しかも他の波長の光透過率は概ね 8 0 %以上であるため優れた 防眩性能を有するものであった。 さらに、 4 0 0 nm以下の有害な紫 外線を完全に吸収するので角膜, 水晶体に悪影響を与えず疲労を防 止するものであつた。
(実施例一 2 7 )
ト リスべンゾィルァセ トナ トネオジム 5重量部、 スチレン 6 2重 量部、 2 , 2—ビス ( 4一メタクロィルォキシエ トキン一 3 , 5 - ジブ口モ フ ヱニル) プロノ、'ン 3 0 重量部、 ジエチ レ ングリ コー ル ビスァ リ ルカーボネー ト 3 重量部、 黄色顔料と して黄色酸化 鉄 ( F e 2 0 3 · H 2 0 ) 1 0 p pm 及び顔料分散剤として日本油脂性 N S — 2 1 0 (ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル) 0. 5 重量部、 さらにジイ ソプロ ピルバーオキシジカーボネー ト 0 . 2重 量部を混合攪拌した後、 実施例一 1 7 と同様の手順でレンズを注型 重合した。 できあがったレンズの屈折率は 1 . 5 9であり若干グレ 一がかっているものの無色に近い透明なレンズで実施例一 1 7 と同 様の防眩性能を有するものであった。 また 4 0 O nm以下の有害な紫 外線を完全に吸収するので角膜, 水晶体に悪影響を与えず疲労で防 止するものであった。
(実施例一 2 8 )
3 —グリ シ ドキシプロ ビル ト リ メ トキシシラン加水分解物 2 8重 量部、 二酸化ケイ素 2 7 . 5重量部、 グリセロールポリ グリ シジル エーテル 4 1 . 9重量部、 過塩素酸マグネシウム 2 . 1 重量部、 4, 4 ' ーチォビス一 ( 3 —メチル一 6 — t—ブチルフエノール) 0 . 5重量部、 ジメチルシロキサン一メチル (ポリオキシエチレン) 一メチル (ポリオキシエチレン) 一メチル (ポリオキシプロ ピレン) 一シロキサン共重合体 0 . 1 重量部からなるシリ コ ン系ハー ドコー ト液に ト リスべンゾィルァセ トナ トネオジム 1 0重量部と、 黄色の 染料であるハンザイェローを 2 0 ppm を添加し混合溶解させた。
この液をポリエチレングリ コールビスァリルカーボネー トからな る レンズに塗布し、 1 0 0てで 1 時間加熱処理した後さらに 1 3 0 てで 2時間加熱処理した結果、 眼鏡レンズが得られた。 この眼鏡レ ンズは、 表面硬度が高く若干グレーがかっているものの無色に近い 透明でかつ波長 5 8 O nraでの光透過率が 6 0 %であり他の波長域の 光透過率が 8 5 %以上である優れた防眩性能を有するものであった (実施例一 2 9 )
上記式 ( 2 1 ) で示される 2官能ウレタンアタ リ レー ト
1 3重量部 ジペンタエリスリ トールへキサァク リ レー ト 3 0重量部 次式 ( 2 3 ) で示されるェチレ ンォキサイ ド変性コハク酸ァク リ レー ト 5重量部
2 —ヒ ドロキシブ口 ピルメタク リ レー ト 2 0重量部 ィソボニルァク リ レー ト 3 0重量部
2 —ヒ ドロキシー 2 —メチルー 1 一フエニルブロノ、'ン一 1 一オン
2重量部 からなる紫外線硬化夕イブハー ドコー ト液 1 0 0重量部に ト リスべ ンブイルァセ トナ トネオジム 1 0重量部を添加し混合溶解させた。 このハー ドコー ト液を 2 0 0 mm x 2 0 0 mm 2 mmの表面を脱脂処理 した透明なポリ メ タ ク リ ル酸メ チル製の板に塗布した後、 8 0 W Z cm高圧水銀灯を用いて 3 0秒間照射したところ鉛筆硬度で 8 H のハー ドコー ト膜が得られた。 この複合体は、 若干グレーがかっているものの無色に近い透明で 波長 5 8 0 nmの光透過率が 4 0 %と低く、 他の波長域の光透過率は 8 5 %以上であり、 優れた防眩性能を有するものであった。 (23)
CH 2=CHCOCH 2CH 2OCCH 2-CH 2COOH
II II
0 0
(実施例一 3 0 )
ト リスァセチルァセ トナ トネオジム 2重量部、 0—クロルスチレ ン 5 0重量部、 2 , 2—ビス ( 4一メ タクロィルォキシエ トキシー 3 , 5—ジブ口モフ ヱニルプロノ、'ン 4 0重量部、 ジエチレングリ コ —ルビスァ リルカーボネー ト 8重量部、 2 — ( 2 ' ー ヒ ドロキシー 5 ' 一メチルフエニル) ベンゾト リアゾール 0 . 4重量部、 黄色の 染料としてのキノ リ ンイェロー S S 1 0 ppm 及びラウロイルバーオ キシ ド 0 . 4重量部を混合攪拌する。 この混合液を 3 0でで攪拌し ながら、 粘度を 8 0 cps に高めた。 次にこの混合物をフィルターで 濾過し、 據液を軟質ボリ塩化ビニルで成形されたガスケッ ト と 2枚 の累進多重焦点用ガラスモール ド (セイコーエプソン製セイコーハ ィロー ド M X P— 1 マイルド用) で作られる空間に注入した。 次に 3 0でで 4時間保持し、 3 0 °Cから 5 0でまで直線的に 1 0時間か けて加熱し、 5 0でから 7 0でまで直線的に 2時間かけて加熱し、 7 0 °Cで 1 時間、 8 0てで 2時間加熱した後、 ガスケッ ト とガラス モール ドをレンズから分離した。 更にこのレンズを 1 0 0 。Cで 3時 間ァニールした。
このレンズを 5 0で且つ湿度 9 5 %の高温多湿の環境下に一週間 放置したときの吸水率は 1 . 5 %と小さなものであった。 このレ ン ズの表面に反射防止膜として無機蒸着膜をつけたものを、 上記の高 温多湿環境下に一週間放置したところ蒸着膜にクラ ッ クの発生はみ られなかつた。
本実施例のレンズは、 比較のためネオジム錯化合物と染料とを除 いた組成で同じ型で重合した無色レンズとの間に有意差がないのに 対し、 まぶしさ軽減および疲れの防止に有意差がみられた。 すなわ ち、 本実施例のレンズを実際に携帯したところ、 ちらつかない、 目 の痛みが軽くなつた、 机上の書類が読みやすい等の効果があつた。 (実施例一 3 1 )
ト リスべンゾィルァセ トナ トネオジム 5重量部、 スチレン 6 2重 量部、 2 , 2 —ビス ( 4 一メタクロィルォキシエ トキシ一 3 , 5 — ジプロモフエ二ル) プロノ、'ン 3 0重量部、 ジエチレングリ コールビ スァ リ ルカーボネー ト 3重量部、 黄色の顔料と しての黄色酸化鉄 1 5 ppm 、 顔料分散剤としての日本油脂製 N S — 2 1 0 (ポリオキ シエチレンノニルフエニルエーテル) 0 . 5重量部及びジイ ソプロ ピルバーオキシジカーボネー ト 0 . 2重量部を混合攪拌した後、 実 施例一 3 0 と同様の手順でレンズを注型集合した。 できあがったレ ンズの屈折率は 1 . 5 9で、 若干グレーがかっているものの無色に 近い透明であり、 実施例一 3 0 と同様の分光特性を示した。
(実施例一 3 2 )
ポリ メチルメタク リ レー ト 9 5重量部を 2 0 0 °Cで溶融させ、 5 重量部の ト リスベンゾィルァセ トナ トネオジムと黄鉛(P b C r 〇 4 ) 1 0 p pra と顔料分散剤として日本油脂製 N S 2 1 0 (ポリオキシェ チレンノニルフヱニルエーテル) 0 . 5重量部とを添加し均一に混 合した。 該混合物を室温に戻したのちフレーク状に粉砕した。 これ を射出成形機を用いてディ スプレイフィ ルター形状に成形した。
この成形物は、 若干グレーがかっているものの無色に近い透明で 5 8 0 ηπιでの透過率が 4 0 %であり、 さらに 4 0 0 nm以下の紫外線 を遮断すると共に 1 0 0 0 〜 1 5 0 0 nmの近赤外線を低減し、 しか も他の波長域は約 8 5 %の透過率であった。
この成形物をディスプレイフィ ルタ一として用いたところ、 画面 上のまぶしさがな く なり、 さ らに画面が暗く なる事無く コ ン ト ラス 卜が向上した。
同様の方法で光学機器用 レ ンズ及びフ ィ ルター, 照明機器用カバ 一を作製したところ、 同様の効果を得るこ とができた。
(実施例一 3 3 )
メチルメ タ ク リ レー ト 9 5重量部に 2重量部の ト リ スベンゾィル ァセ トナ トネオジムと 2重量部の ト リ ス ( 8—才キシキノ リ ナ ト) ネオジムとを溶解し、 さ らに重合開始剤と して過酸化ベンゾィルを 2重量部添加し、 封管用耐圧容器に入れて真空ライ ンに接続して ド ライアイス一メ タノ ール浴で冷却しながら充分窒素置換を行った後. 真空下で封管し、 8 5 °Cで塊状重合を行った。 この生成物を射出成 形機を用いてディ スプレイ フ ィ ル夕形状に成形した。 この成形物は 若干グレーがかっている ものの無色に近 く 透明であ り 5 2 O nmと
5 8 0 nmに吸収が認められた。 また、 両波長における透過率は各々
6 0 %であった。 この成形物をディ スプレイ用フィ ルタ一と して用 いたところ、 画面上のまぶしさが無く なり、 さ らに画面が喑く なる 事無く コ ン トラス トが向上した。
同様の方法で光学機器用 レ ンズ及びフィ ルター, 照明機器用カバ 一を作製したところ、 同様の効果を得るこ とができた。
〔比較例〕
(比較例— 1 )
酸化ネオジム, 炭酸ネオジム, 塩化ネオジム, 硝酸ネオジム, 硫 酸ネオジム, 硫化ネオジム, 蓚酸ネオジム, 酢酸ネオジム、 メ 夕 ク リ ル酸ネオジムは、 スチ レ ン, ジビニルベンゼン, メ タ ク リ ル酸フ ェニル, テ トラ ヒ ドロフルフ リ ルメ タ ク リ レー ト, メ タ ク リ ル酸メ チル, メ タ ク リ ル酸ベンジル, ジァ リ ルフタ レー ト, ジエチ レ ング リ コールビスァ リ ルカーボネー ト、 0 — ク ロルスチレ ンなどのモノ マーに溶解しなかった。
(比較例一 2 )
実施例一 6 の光重合性組成物に ト リ スべンゾィルァセ トナ 卜ネオ ジムの代わりに酸化ネオジム、 炭酸ネオジム, 塩化ネオジム, 硝酸 ネオジム, 硫酸ネオジム, 硫化ネオジム, 蓚酸ネオジム, 酢酸ネオ ジム、 メタク リル酸ネオジムを使用したところ、 いずれも溶解しな カヽつた。
(比較例一 3 )
ジエチレングリ コールビスァ リルカーボネー ト 1 0 0重量部に、 重合開始剤としてジイソプロ ピルバーオキシジカーボネー ト 3重量 部と紫外線吸収剤としてチヌ ピン P 0 . 0 2重量部を加え混合溶解 した。
この混合液を 2枚の硝子製型とプラスチッ ク製ガスケッ トから成 る注入成形型に注入し、 熱風循環式の加熱炉に入れ 4 0 °Cで 2時間 保持後、 4 0 °Cから 8 0 °Cまで 1 7時間かけて昇温し、 さ らに 8 0 でで 1 時間保持してから 7 0 °Cまで 2時間かけて昇温した。 成形型 より重合体を取り出し、 これに 2時間のァニール処理を施した。
この板状重合体を 6 0 °C且つ湿度 9 5 %の高温多湿の環境下に一 週間放置した結果、 吸水率が 1 . 5 %であった。 これは防眩性能を 有する錯化合物を含有させた実施例一 7 と同じ値である。 この板状 重合体の表面に反射防止膜として無機蒸着膜を付けたものを上記の 高温多湿の環境下に一週間放置したところ蒸着膜にクラ ッ クの発生 は見られなつた。
(比較例一 4 )
酢酸ネオジム 3重量部をメタク リル酸 1 5重量部に溶解し、 これ をジエチレングリ コールビスァ リルカーボネー ト 8 5重量部に混合 後、 さらに重合開始剤としてジイ ソプロ ピルパーォキシジカーボネ ー ト 3重量部と紫外線吸収剤としてチヌ ピン P 0 . 0 2重量部を加 え混合溶解した。
この混合液を 2枚の硝子製型とプラスチッ ク製ガスケッ 卜から成 る注入成形型に注入し、 熱風循環式の加熱炉に入れ 4 0 °Cで 2時間 保持後、 4 0でから 8 0 eCまで 1 7時間かけて昇温し、 さらに 8 0 °Cで 1 時間保持してから 7 0 °Cまで 2時間かけて降温した。 成形型 より重合体を取り出し、 これに 2時間のァニール処理を施した。 得 られた板状重量体は波長 5 8 0 nmでの光透過率が 5 0 %と低く、 し かも他の波長域の光透過率は 8 5 %以上であるため優れた防眩性能 を有するものであつたが、 この板状重合体を 6 0で且つ湿度 9 5 % の高温多湿の環境下に一週間放置した結果は吸水率 6 . 0 %という 高い吸水性を示した。 この板状重合体の表面に反射防止膜として無 機蒸着膜を付けたものを上記の高温多湿の環境下に一週間放置した ところ蒸着膜にクラ ッ クが発生した。
(比較例— 5 )
実施例一 6で用いた光重合性組成物を 2枚の硝子製型とプラスチ ッ ク製ガスケッ トからなる注入成形型に注入し、 これに 8 0 W / cm 高圧水銀灯を用いて 1 X 1 0 5 mJの紫外線を照射して厚さ 2隨の透 明性の高い板状の重合体を得た。
この板状重合体を 6 0 °C且つ湿度 9 5 %の高温多湿の環境下に一 週間放置した結果、 吸水率が 1 . 0 %であった。 これは、 ト リ スべ ンゾィルァセ トナ トネオジムを添加した実施例一 6のレンズと同じ 値である。 なお、 この板状重合体の表面に反射防止膜として無機蒸 着膜を付けたものを上記の高温多湿の環境下で一週間放置したとこ ろ蒸着膜にクラ ッ クの発生が見られなかった。
(比較例一 6 )
酢酸ネオジム 3重量部をメタク リル酸 2 0重量部に溶解し、 これ を実施例一 6 の光重合性組成物 8 0重量部に溶解混合した。 この混 合液を 2枚の硝子製型とプラスチッ ク製ガスケッ 卜からなる注入成 形型に注入し、 これに 8 0 W Z cm高圧水銀灯を用いて 1 X 1 0 5 mJ の紫外線を照射した結果、 厚さ 2 mmの透明性の高い板状の重合体が 得られた。
この得られた板状重合体は波長 5 8 0 nmでの光透過率が 5 0 %と 低く、 しかも他の波長域の光透過率は 8 5 %以上であるため優れた 防眩性能を有するものであつたが、 この板状重合体を 6 0 °C且つ湿 度 9 5 %の高温多湿の環境下に一週間放置した時の吸水率は 5 . 0 %という高い値であった。 この板状重合体の表面に反射防止膜とし て無機蒸着膜を付けたものを上記の高温多湿の環境下に一週間放置 したところ蒸着膜にクラ ッ クが発生した。
(比較例一 7 )
実施例一 1 0で用いた ト リスべンゾィルァセ トナ トエルビウムの 代わりにメタク リル酸 1 7重量部と酢酸ネオジム 3重量部を混合、 加熱し溶解したものを、 0 —ク ロルスチレン 4 0重量部、 2 , 2 - ビス ( 4 一メ タクロィルォキシエ トキシー 3 , 5 — ジブロモフ エ二 ル) プロパン 3 2重量部、 ジエチレングリ コールビスァリ ルカーボ ネー ト 6重量部、 ラウロイルバーオキシ ド 0 . 4重量部に混合撹拌 する。 その後実施例一 1 0 と同様に重合した。 得られたレンズを実 施例一 1 0 と同時に 6 0 °C湿度 9 0 %の環境に一週間放置した。 そ の結果、 比較例一 7 の吸水率は実施例一 1 0 の約 2倍あり、 マイナ ス強度のレンズは中心部に力ーブの歪みが発生した。 以上説明したように、 本発明の透明プラスチッ ク材料は、 防眩性 能を有する錯化合物と共に、 この錯化合物の特定波長の吸収スぺク トルの色と補色の関係にあるスぺク トルを吸収する染料又は顔料と を含有している混合物を重合して得られるので、 無色に近く 透明で あり、 且つ防眩性能を有する ものである。 産業上の利用可能性
本発明の透明プラスチッ ク材料は、 眼鏡レ ンズ、 コ ンタク ト レ ン ズ、 眼内レ ンズ、 サングラス、 ディ スプレイ用フ ィ ルタ一カバー、 照明機器用カバー、 自動車用 ミ ラーのほか、 カ メ ラ等の光学機器用 レ ンズ及びフ ィ ルタ一と して有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 1種又は 2種以上の重合性単量体及び重合開始剤若しく は重 合性触媒を重合して得られる重合体からなり、 且つ下記一般式で表 される錯化合物と、 この錯化合物の特定波長の吸収スぺク トルの色 と補色の関係にあるスぺク トルを吸収する染料又は顔料とを含有す ることを特徵とする透明プラスチッ ク材料。
( A) n M
但し、 Mは S c , Y, L a , C e , P r, N d, P m , Sm, E u, G d , Tb, D y, H o, E r, Tm, Yb又は L uを表す c nは基本的には 3であるが、 M = T b , C e , P rの場合は n = 3 , 4、 M=E u, Yb, Smの場合は n = 3, 2である。
Aは次式 ( 1 ) 〜 ( 8 ) で示される基本構造を有するキレー ト錯 体をつく る配位子、 及び有機金属錯体をつく る配位子から選ばれる か、 又は n個の Aで環状配位子を形成する。
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000084_0002
Figure imgf000084_0003
(7) N-0 (8) c一〇
C C
C = 0 C=N
2. 請求の範¾ cl囲 1 において、 錯化合物の配位子 Aが重合性反応基 を含むものであるこ oとを特徴とする透明プラスチッ ク材料。
3. 請求の範囲 1 において、 錯化合物の配位子 Aがァリ一ル基若 しく は複素環基の少なく とも一方を含むものであるこ とを特徴とす る透明プラスチッ ク材料。
4. 請求の範囲 1 において、 錯化合物が下記式 ( I 一 1 ) で表さ れるこ とを特徴とする透明プラスチッ ク材料。
但し、 式において R 7 , R a , R 9 はアルキル基、 脂環式炭化水 素基、 エーテル基、 エステル基及びハロゲン基から選択されるもの である。
Mは S c , Y, L a , C e , P r , N d , P m , Sm, E υ , G d , Tb, D y, H o, E r , Tm, Yb又は L uを表す。
nは基本的には 3であるが、 M = Tb, C e, P rの場合は n =. 3 , 4、 M= E u , Yb, Smの場合は n = 3, 2である。
R7
C = 0
/
Ra C M (1-1) n
5. 請求の範囲 3 において、 錯化合物が下記式 ( I — 2 ) 〜 ( I 一 9 ) の何れかで表されるこ とを特徴とする透明プラスチ ッ ク材 料。
但し、 式において Xは重合反応基、 Rはアルキル基、 脂環式炭化 水素基、 ァリール基、 複素環基、 エーテル基、 エステル基、 ハロゲ ン基、 又は水素を示す。
( I 一 2 )
Figure imgf000086_0001
Figure imgf000086_0002
M ( I 一 4 )
Figure imgf000087_0001
Figure imgf000087_0002
Figure imgf000087_0003
Figure imgf000088_0001
Figure imgf000088_0002
N- M ( I 一 9 ) n
Figure imgf000088_0003
6. 請求の範囲 2 において、 錯化合物が下記式 ( I 一 1 0 ) ( I 一 3 2 ) の何れかで表されるこ とを特徴とする透明プラスチッ ク材料。
Figure imgf000089_0001
Figure imgf000089_0002
Figure imgf000089_0003
Figure imgf000090_0001
!3
" H
CO
Figure imgf000091_0001
Figure imgf000091_0002
H
Figure imgf000092_0001
Figure imgf000092_0002
n
〇 M ( 1 — 2 2 )
Figure imgf000092_0003
Figure imgf000093_0001
M ( 1 — 2 4 )
Figure imgf000093_0002
M ( 1 - 2 5 )
Figure imgf000093_0003
Figure imgf000093_0004
Figure imgf000094_0001
Figure imgf000094_0002
Figure imgf000094_0003
Figure imgf000094_0004
Figure imgf000095_0001
CH CH
Figure imgf000095_0002
0 〇
Φ M Φ '·· C I - 3 2 )
0 〇
/ \
H2C 0 CH
CH2 CH 但 し 、 Φ
Figure imgf000095_0003
7. 請求の範囲 1 〜 6 の何れかにおいて、 さらに紫外線吸収剤を 含有するこ とを特徵とする透明プラスチッ ク材料。
8. 請求の範囲 1 において、 重合性単量体がラジカル重合性基を 含むものであることを特徵とする透明プラスチッ ク材料。
9. 請求の範囲 1 において、 重合性単量体が重付加反応性基を含 むものであることを特徵とする透明プラスチッ ク材料。
10. 請求の範囲 1 において、 重合性単量体が重縮合反応性基を含 むものであることを特徵とする透明ブラスチッ ク材料。
1 1 . 請求項 1 〜 1 0の何れかの透明プラスチッ ク材料からなるこ とを特徵とする眼鏡レンズ。
12. 請求項 1 〜 1 0の何れかの透明プラスチッ ク材料からなるこ とを特徵とするコンタク ト レンズ。
1 3. 請求項 1 〜 1 0の何れかの透明ブラスチッ ク材料からなるこ とを特徴とするディスブレイ用フィルタ。
14. 請求項 1 〜 1 0の何れかの透明プラスチッ ク材料からなるこ とを特徴とする光学機器用レンズ及びフィ ルタ。
15. 請求項 1 〜 1 0の何れかの透明プラスチッ ク材料からなるこ とを特徵とする照明機器用カバ一。
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