WO1993000454A1

WO1993000454A1 - Diamond-covered member and production thereof

Info

Publication number: WO1993000454A1
Application number: PCT/JP1992/000804
Authority: WO
Inventors: Atsuhiko Masuda; Hiromi Mizuno; Yoshiaki Saito; Toshio Isozaki
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Company Limited
Priority date: 1991-06-24
Filing date: 1992-06-24
Publication date: 1993-01-07
Also published as: KR930701638A; EP0549801A1; EP0549801A4

Description

明細書発明の名称

ダイヤモンド類被覆部材およびその製造方法技術分野

この発明は、ダイヤモンド類被覆部材およびその製造方法に関し.、さらに詳しくは、基材とこれを被 ¾するダイヤモンド類膜との密着性に優れ、優れた耐久性を発揮し、使用寿命が著しく改善されたダイヤモンド類被覆部材およびその製造方法に関する。背景技術

従来より、高い表而硬度と耐摩耗性とが要求される切削工具、研削工具および研磨ェ等のェ類や機械部品等の耐糜耗部材に、硬度や耐^耗性などの点で苦しく優れたダイヤモンドが利用されている。たとえば、一般に、 C V D法や P V D法等の気相法によるダイヤモンド合成技術を利用し、工具類ゃ耐摩耗部材等の基材の表面にダイャモンド類を析出させてダイヤモンド類被膜を形成させる方法が知られている。このようにダイヤモンド類被膜で基材を被覆することにより、工具類ゃ耐摩耗部材に高度の表面硬度と耐摩耗性とを付与することができるのである。

しかしながら、基材の表面とダイヤモンド類被膜とは、一般に密着性が悪い。それゆえ、この密着性を向上させるために様々な提案がなされている。

そのような提案の 1 つとして、各種の材質の基材の面上にその基材成分と炭素成分とからなる中間層を形成させ、該中間層の面上に気相合成法によってダイヤモンド膜（ダイヤモンド類薄膜）を形成させ、その中間層によって基材とダイヤモンド膜の密着性を向上させようとする試みがなされている（特開昭 6 0— 2 0 8 4 7 3号公報、特開昭 6 1 - 1 0 6 4 7 8号公報など）。

例えば前記特問昭 6 0— 2 0 8 4 7 3号公報および特開昭 6 1— 1 0 6 4 7 8 号公報には、基材とダイヤモンド類被膜との間に金属の炭化物や窒化物、ホウ素化合物からなる中問層を設ける方法が示されている。しかしながら、この方法においては、実用上十分な密着性が得られるには至っていない。

前記特問昭 6 1— 1 0 6 4 9 4号公報には、基材成分とダイヤモンドとの混合物を中間層として用いる方法が提案されている。しかしながら、この場合にも十分な密着性が得られていない。

このように、中間層を用いる技術においては、 ①中間層は基材とダイヤモンド類薄膜の双方に対して高い密着性を保持することが求められ、しかも、 ②中間層自体の強度も十分に高くなければならない、という厳しい要求を満たす必要があるので、その最適な材質の選定は極めて難しい。実際、上記例示の従来法のように中間層の材質の選定やその形成法等に種々の工夫がなされてきているが、従来法によって得られるところの、中間層を有するダイヤモンド被覆部材は、いずれの場合も、上記①および②を共に十分に満足するに至ってはおらず、特に、切削工具ゃ摺動部材等の過酷な条件で使用に供する場合、十分な耐久性や使用寿命が得られないという問題点があった。

また、特 11 昭 6 2— 4 7 4 8 0号公報においては、サーメットからなる S材の表面を酸処理して C oや N i などの金属成分を除去しておく方法が提案されている。前記特開昭 6 1 - 1 0 6 4 9 4号公報にも同様の技術としてサーメッ卜からなる基材の表面を酸処理して金属成分を除去しておく方法が提案されている。しかしながら、この方法では炭化タングステンとダイヤモンド膜との熱応力の相違等によって、サーメッ卜からなる基材に対するダイヤモンド膜の十分な密着性を得ることができず、高温時にダイヤモンド膜が基材から容易に剥離するという欠点がある。

一方、基材とダイャモンド類薄膜の密着性の悪さがそれらの熱膨張係数の違いにあること、窒化ケィ素等のセラミックスがその組成ゃ燒結条件等によって熱膨張係数が変化しやすいことなどに注目して、熱膨張係数を制御したセラミックス系の基材にダイヤモンド類薄膜を形成する技術も提案されている（特開昭 6 1一 1 0 9 6 2 8号、特開昭 6 1— 2 9 1 4 9 3号、特開昭 6 2— 1 0 7 0 6 7号等の公報など）。

しかしながら、この場合、熱膨張係数の制御に重点をおく必要があるため、基材の材質や組成が極めて狭い範囲に限定されてしまい、たとえ密着性を向上させることができたとしても、基材自体の硬度と破壊靭性等の特性をも十分に潢足させることが困難であるという問題点がある。実際、この従来の方法で得たダイヤモンド被覆部材は、ダイヤモンドエ具ゃ耐摩耗性部材としての十分な耐久性や使用寿命が得られていない。

さらにまた、基板を酸素雰囲気中で熱処理することによって、基板表面の性状を変え、これによつて基板とダイヤモンド類薄膜との密着性を向上させようとの提案もある（特開昭 6 1 - 9 7 1 9 4号公報など）。しかしながら、ダイャモンド被覆部材を工具等に使用することができる程の、密着性に優れたダイャモンド類薄膜を形成することができないのが実情であり、また酸素雰囲気下に加熱するときには耐酸化性に優れた熱源等を要し、装置が高価になるという実際上の問題もある。

特開平 1一 1 0 3 9 9 2号公報においては、超硬合金からなる基材を予め真空中で熱処理した後に、これにダイヤモンド薄膜を形成する方法が提案されている。このように基材を予め、真空中で熱処理することにより、密着性の向上は見られるが、この場合にも十分に满足することができる程度には至っていない。特開平 2— 2 9 3 3 8 5号公報においては、炭化タングステンを主成分とする焼結体表面を脱炭雰囲気で処理し、表面に微細な炭化タングステンを形成し、密着性を改善する技術が開示されている。しかしながら、この方法では基板の組成が比較的狭い範囲に限定される外、ホットブレスのようなコス卜の高い方法でしか基板を作成できないという欠点がある。

さらに、特開平 1 — 2 4 6 3 6 1号公報には、周期律表の 4 a , 5 a , 6 a族金属の炭化物、窒化物、炭酸化物、窒酸化物及びこれらの相互固溶体の中の少なくとも 1種の硬質層と C o及びノ又は N i を主成分とする結合層とからなる燒結合金を加熱処理もしくは研磨処理した後、その表面にダイヤモンド状力一ボン及び又はダイヤモンドからなる被覆膜を形成する方法が提案されている。

しかしながら、この公開公報に記載の実施例により示される減圧の下での加熱処理を行なった場合は、表面の結合層が消失することによりダイヤモンド膜の焼結合金に対する密着性の向上が見られるものの、実用的レベルには達していない。

このような問題を解決すべく、特開平 3 - 1 1 5 5 7 1号公報には、浸炭処理により基材表面の結合屑の濃度を減少させる方法が提案されている。しかしながら、基材表面に形成された炭素の多い炭化タングステン層は脆いので、炭化タングステン層に対するダイヤモンド膜の密着性が向上しても炭化タングステン層における凝集剥離が生じるので、結局のところ、ダイヤモンド膜の剥離が生じ易いという問題点が残る。

本発明は、前記課題を解決することを目的とする。

即ち、本発明の目的は、基材とこれを被覆するダイヤモンド類膜との密着性に優れ、優れた耐久性を発揮し、使用寿命が著しく改善されたダイヤモンド類被 5 部材を提供することである。

本願発明の他の目的は、十分に高い靭性を有するなどの諸特性に優れた基材を用いた上でその基材とダイャモンド類膜との密着性を十分に改善し、切削工具等の超硬工具ゃ耐摩耗性部材等として使用した際にも十分な実用性能及び耐久性を発揮して大幅な長寿命化を達成することができる、実用上著しく優れたダイヤモンド類被覆部材を製造する方法を提供することにある。発明の開示

本発明の前記目的を達成するための本発明のダイヤモンド類被覆部材は、周期律表の第 I V A族、第 V A族および第 V I A族に属する金属から選択される二種以上の金属の炭化物、窒化物および炭窒化物からなる群から選択される少なくとも一種からなる固溶体層を表面に有する基材と、その固溶体層上に形成されたダィャモンド類層とを有することを特徴とし、

その固溶体層の厚さは、少なくとも 0 . 1 x m以上であるのが好ましく、その固溶体層は、多孔質であるのが好ましく、

その固溶体層が多孔質であるときには、前記固溶体層は、その空隙率が 5〜 8 0 %であるのが好ましく、

その固溶体層が多孔質であるときには、その B E T値が 3 0〜3 0 0 c m ² / gであるのが好ましい。

前記目的を達成するための本願発明のダイヤモンド類被覆部材の製造方法は、基材として、炭化タングステン系超硬合金からなる基材を採用する場合に、その基材を、常圧〜 3 , 0 0 0気圧の不活性ガス雰囲気中にて、 1 , 2 0 0〜1 , 6 0 0 °Cで熱処理した後、気相法により、前記基材表面にダイヤモンド類膜を形成することを特徴とし、

その場合、炭化タングステン系超硬合金が、炭化タングステン 5 0〜9 5重量 %と、炭化チタン 1〜 3 0重量％と、コバルト 2〜 2 0重量％からなる組成を有しているのが好ましく、

さらには、炭化タングステン系超硬合金が、炭化タングステン 8 0〜9 3重量 %と、炭化タンタル 3〜 1 0重量％と、コバルト 4〜 1 0重量％からなる組成が好ましく、

加熱処理を施した基板表面にダイヤモンド類膜を形成する前の前処理として、基板の表面を、炭酸ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気で、 1 0 ~ 1 0 0 t o r r、 5 0 0〜 1 , 1 0 0 °Cでプラズマ処理するのが好ましく、

前記目的を達成するための本願発明のダイャモンド類被覆部材の製造方法は、基材として、サーメットから形成された基材を採用する場合には、基材を、不活性ガス雰囲気中で、常もしくは 3， 0 0 0気圧以下の圧力下に、加熱処理すること、およびこの加熱処理した基材の表面に気相法によりダイヤモンド類膜を形成することを有することを特徴とし、

前記目的を達成するための本願発明のダイヤモンド類被覆部材の製造方法は、基材として、金属チタン、窒化チタン、炭化チタンおよび炭窒化チタンからなる群から選択される少なくとも一種の薄層を超硬合金製部材の表面に被覆してなる基材を採用する場合には、その基材を、不活性ガス雰囲気中において、 1 , 0 0 0〜 1 ， 6 0 0 °Cの温度で熱処理した後に、該熱処理された基材の表面に気相合成法によってダイヤモンド類薄膜を形成することを特徴とし、

本願発明の前記目的を達成するための本発明のダイヤモンド類被覆部材の製造方法は、窒化ケィ素系セラミックスから製造された基材を、稀ガス雰囲気中で、 5〜 3 , 0 0 0気圧の圧力下に、 1 ， 3 0 0 ~ 2 , 0 0 0 °Cに加熱処理すること、およびこの加熱処理した基材の表面に気相法によりダイヤモンド類膜を形成することを有することを特徴とし、

この場合、前記窒化ケィ素セラミックスは、窒化ケィ素、 α —サイアロン及び /3 —サイアロンよりなる群から選択される少なくとも一種を主成分として含有することが望ましく、

前記窒化ケィ素、 α—サイアロン及び 0—サイアロンよりなる群から選択される少なくとも一種を使用する場合、基材中のその含有量が 60〜99容量％であるのが望ましく、

前記目的を達成するための本願発明のダイヤモンド類被覆部材の製造方法は、 ¾材として、窒化ケィ素、 α—サイアロン及び /3—サイアロンよりなる群から選択される少なくとも一種 30~95容量％と、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物および金属ホウ化物よりなる群から選択される少なくとも一種 70〜5容 »%とからなる組成物を採用する場合に、その基材を、窒素ガス雰囲気下および 5〜3 , 000気圧の圧力下に、 1， 400〜1 , 800 °Cに加熱すること、およびこの加熱処理をした基材の表面に気相法によりダイヤモンド類膜を形成することからなることを特徴とする。

以下に本発明を詳述する。

( 1 ) ダイヤモンド類被覆部材

本発明のダイヤモンド頹被覆部材は、周期律表の第 I VA族、第 VA族および v I Λ族に属する金属から選択される二種以上の金屈の炭化物、窒化物および炭窒化物からなる群から選択される少なくとも一種からなる固溶体層を表面に有する基材と、その固溶体層上に形成されたダイャモンド類層とを有する。

①基材

基材としては、その表面に存在する固溶体層をどのようにして形成するかによってその材質が決定される。

固溶体層は、基材を加熱することにより基材自体の表面を変質させることにより形成することができるし、また、基材の表面に、周期律表の第 I VA族、第 V A族および第 V I A族に属する金属から選択される二種以上の金属の炭化物、窒化物および炭窒化物からなる群から選択される少なくとも一種を、成膜し、加熱することにより形成することができる。

a . 固溶体を基材の変質により形成する場合

前者の場合における基材材料としては、基材の内部から固溶体成分を基材表面に析出させる必要上、周期率表（ I UPAC) の第 I VA族、第 VA族および第 V I A族に属する金属から選択される二種以上の金属を含有する超硬合金もしくはサ一メッ卜を使用するのが良い。

炭化タングステン系超硬合金の具体例としては、 WC、 W— WC、 WC— C、 W— W C—. C等の W— C系、 WC— C o、 WC— C o— W、 WC— C o— C、 W C— C o—W— C等の W— C o系、 WC— T a C— C o、 WC— T a C— C o— C等の W— T a— C o系、 WC— T i C— C o、 WC— T i C— C o、 WC— T i C N— C o等の W— T i 一 C o系、 WC— T a C— C o、 WC— T i C— T a C— C o— C等の W— T i —T a— C o— C系、 WC— N b— C o等の超硬合金を挙げることができる。炭化タングステン系超硬合金は、上記のように炭化タングステン、炭化タンタル、炭化チタン等から得ることができる。本発明に用いられる炭化タングステン系超硬合金としては、 T i、 C o、 T a、 M o、 C r、 N i等の金属を含有しているものが好ましい。

なお、これらの超硬合金には「フリーカーボン」などと称される炭素が含まれていることがある。

本発明において、基材として使用される炭化タングステン系超硬合金の内、好ましい組成の具体例としては、 WC— T i C一 C o, WC— T a C— C o、 WC 一 T i C一 T a C— C o、 WC— C o、および W C— N b— C oの超硬合金を挙げることができる。

W C - T i C一 C oの組成を有する超硬合金としては、炭化タングステン 50 〜95重量％、好ましくは 70〜94重量％と、炭化チタン 1〜30重量％、好ましくは 2〜 20重量％と、コバルト 2〜 20重量％、好ましくは 4〜 1 0重量 %とを有するものを挙げることができる。

WC-T a C- C oの組成を有する超硬合金としては、炭化タングステン 80 〜93重量％、好ましくは 85〜92重量％と、炭化タンタル 1〜 20重量％、好ましくは 2〜 1 0重量％と、コバルト 3〜 1 0重量％、好ましくは 4〜 6重量 %とを有するものを挙げることができる。

WC— T i C— T a C— C oの組成を有する超硬合金としては、炭化タングステン 30〜96重量％、好ましくは 74〜 93重量％と、炭化チタン 1〜30重量％、好ましくは 2〜 1 0重量％と、炭化タンタル 1〜20重量％、好ましくは 2〜 1 0重量％と、コバルト 2〜20重量％、好ましくは 3〜8重量％とを有するものを挙げることができる。

W C— C oの組成を有する超硬合金としては、炭化タングステン 90〜 98重量％、好ましくは 94〜 97重量％と、コバルト 2〜 1 0重量％、好ましくは 3 〜 6重量％とを有するものを挙げることができる。

上記炭化タングステンとしては、従来の工具等に使用されるものなどを使用することができ、具体的には、 W C , W C X (但し、 Xは 1以外の正の実数を表わし、通常、この Xは 1 より大きいかあるいは 1 より小さい数である。）で表わされる定比化合物および不定比化合物、あるいはこれらに酸素等の他の元素が結合、置換または侵入したもの等を挙げることができる。これらの中でも、通常、 W Cが特に好適に使用される。

なお、これらは、一種単独で用いてもよく、二種以上を併合してもよく，あるいは二種以上の混合物、固溶体との組成物等として用いてもよい。

上記炭化チタンとしては、特に限定はなく、通常の合金を製造するのに用いられるものを使用することができる。具体的には、 T i C、 T i C y (但し、 yは 1以外の正の実数を表わし、通常、この yは 1 より大きいかあるいは 1 より小さい数である。）で表わされる定比化合物および不定比化合物、あるいはこれらに酸素等の他の元素が結合、 E換または侵入したもの等を挙げることができる。これらの中でも、通常、 T i Cが特に好適に使用される。

上記炭化タンタルとしては、特に限定はなく、通常の合金を製造するのに用いられるものを使用することができる。具体的には、 T a C、 T a C z (但し、 z は 1以外の正の実数を表わし、通常、この zは 1 より大きいかあるいは 1 より小さい数である。）で表わされる定比化合物および不定比化合物、あるいはこれらに酸素等の他の元素が結合、置換または侵入したもの等を挙げることができる。これらの中でも、通常、 T a Cが特に好適に使用される。

上記コバルトとしては、特に制限がないが、単体金属を好適に使用することができる。

前記炭化タングステン、前記炭化チタン、前記炭化タンタルおよび前記コバル卜は、特に純粋である必要はなく、本発明の目的を達成するのに支障のない範囲であれば不純物を含有していてもよい。

例えば、前記炭化タングステンにおいては、微量の過剰炭素、過剰金属、酸化物等の不純物等を含有していてもよい。

本発明に用いられるサーメットとしては、例えば、 T i 、 W、 M o、 C r、 T a、 N b、 V . Z r、 H f 等の炭化物および窒化物に、 C o、 N i 、 C r、 M ο、 F e等の金属を燒結助材として含有しているサーメット材を挙げることができ、一般にサーメット材として知られているものであれば、特に制限なく用いることができる。

具体例としては、 WC、 M o C、 C r a C₂ 、 T a C、 N b C、 V C、 T i C , Z r C、 H f C , T a N、 N b N、 V N、 T i N、 Z r N、 H f N、 T a ( C , 0 ) 、 T i ( C, 0 ) 、 T i ( N , 0 ) 、（W, T i ) C、 (W, T a , T i ) C , ( W , T a , N b , T i ) C , T i ( C , N ) 、 T i ( C, N , 0 ) 、 ( T i , Z r ) C , ( T i , Z r ) (C, N) 等に、燒結助材として C oおよび Zまたは N iや、 C oおよび //または N iの他に C r， M o , F e等を含有したもの等を挙げることができる。

サーメットにっき上記とは別の表現をするとすれば、次のような記述も可能である。すなわち、本発明に使用することのできるサーメットとしては、 T i C に WCや T a Cや T i Nを添加し、結合相として N iや、 C o、 M oを添加したものを言い、例えば T i C一 T a C— N i 、 T i C一 T a C— M o、 T i C一 T a C -N i -M o, T i C— T i N— N i、 T i C一 T i N— Mo、 T i C— T i N— N i — M o、 T i C一 T i N— T a C—WC— N i 、 T i C一 T i N— T a C -WC -M o , T i C一 T i N— T a C— WC— N i — M o、 T i N - T a N— N i、 T i N— T a N— Mo、 T i N— T a N— N i — Mo、 T i C一 T a N— N i 、 T i C— T a N— Mo、 T i C一 T a N— N i — Mo、 T i C一 N i 、 T i C一 M o、 T i C一 N i — Mo、 T i C一 N i、 T i C一 Mo、 T i C一 N i — M o、 T i C一 T a N— N i、 T i C一 T aN— Mo、 T i C一 T a N— N i — M o等を挙げることができる。なお、これらはその他の元素またはその炭化物を含有していても良い。

これらの中でも、炭化チタン、炭化タングステンおよび窒化チタン系のサーメッ卜が好適に使用される。特に好ましいものとしては、 T i C, T i N, T i C N等に N i、 C oあるいは M oを燒結助材として用いたサ一メッ卜材を挙げることができる。

いずれの超硬合金およびサ一メットを採用するにしても、後述する固溶される金属が基材表面に露出してくることによりこの発明における固溶体が形成されるのであるから、基材としては固溶体を形成する成分を含有しているのが好ましレ、。

なお、前記基材においては、市販されているものをも使用することができる。また、市販されていないものを使用する場合においては、前記成分を適宜の割合で配合した後に、燒結等の方法によって基材を得ることができる。

なお、燒結に先立ち、前記成分とともに、必要に応じて、エチレングリコ一ル、エチレン一ビニルァクリレート、ポリブチレンメタクリレート、ァダマンタン等を主成分とする補助結合剤等を含有していてもよい。

前記焼結の方法としては、特に制限がなく、従来から公知の焼結方法に従って行なうことができる。

前記燒結の方法においては、前記各成分を粉末状、微粉末状、超微粒子状、ゥイスカー状、あるいは他の各種の形状のものとして使用することが可能であるが、平均粒径が、通常、 0. 0 5~4 μ ιη、好ましくは、 l〜3 /z m程度の微粒子もしくは超微粒子状のものや、アスペクト比が 2 0〜 2 0 0程度のウイスカ一状のもの等を好適に使用することができる。

燒結温度しては、通常、 1 , 2 0 0~ 1 , 6 0 0 、好ましくは 1 , 3 0 0〜 1 , 6 0 0 °Cあるいは 1 ， 3 0 0〜 1 ， 5 5 0。Cあるいは 1 , 3 5 0〜 1， 5 5 0 °Cの範囲内にするのが適当である。

燒結時間は、通常、 0 - 5時間以上、好ましくは、 1〜4時間程度の範囲内にするのが適当である。

ダイヤモンド類被覆部材を製造するのに使用される基材の形状については、特に制限はない。

前記基材は、例えば、前記燒結に際して予め所望の形状にしておいてから燒結をすることができるし、あるいは、前記燒結後、必要に応じて所望の形状に加工して、この発明のダイヤモンド類被覆部材の基材として用いることができる。

b . 基材の表面に特定成分の被覆物を形成して固溶体を形成する場合

この場合、基材表面に成膜された被覆物が、周期律表の第 I V A族、第 V A族および第 V I A族に属する金属から選択される二種以上の金属またはその炭化物、窒化物および Zまたは炭窒化物であって、加熱によりこの発明で言う固溶体層を形成し得るのであれば、固溶体層を形成するのに必要な成分によって、基材が形成されている必要はない。一方、基材表面に成膜された被覆物が周期律表の第 I V A族、第 V A族および第 V I A族に属する金属から選択される一種の金属またはその炭化物、窒化物および/または炭窒化物であるときには、基材は、その成分と被覆物の成分とで加熱によりこの発明で規定する固溶体層を形成することができるように、基材の材質が適宜に選択される。この場合、加熱により基材中の例えば WC成分が基材表面に拡散移動することによりこの発明で規定する固溶体層が形成される。

基材自身を加熱により変質させて固溶体層を形成するときのその基材材料と基材の表面に特定の被覆膜を形成し、加熱により固溶体層を形成するときのその基材原料とは互いに重複していることがある。つまり、基材自身を加熱により変質させて固溶体層を形成するときに使用されるその基材材料を用いて基材を形成し、その基材の表面に特定の被覆層を形成し、加熱によりその被覆層と基材中の成分とで固溶体層を形成することもできる。したがって、基材の表面に特定の被覆膜を形成することにより固溶体層を形成するときの基材原料を例示すると、基材自身を変質させて固溶体層を形成するときの基材材料の例示と重複することにはなるが、敢えて例示するとすると、以下のようになる。

すなわち、この基材としては、特に制限はなく、一般に知られている各種の種類および組成のものが使用可能であり、たとえば、 W、 M o、 C r、 C o、 N i、 F e、 T i、 Z r、 H f 、 N b、 T a、 A l、 B、 G a、 S iなどの一種または二種以上の金属からなる超硬合金類、これらの金属一種または二種以上と、炭素、窒素、酸素および Zまたはホウ素等からなる各種の組成の超硬合金類 (具体的には、たとえば、 WC、 W— WC、 WC— C、 W— WC— C等の W— C 系、 C o— C系、 C o— WC、 C o— W— WC、 C o— WC—（：、 C o— W— W C一 C等の C o— W— C系、 T a C _x 等の T a— C系、 T i C等の T i 一 C系、 M o C x 、 M o— M o Cx 、 M o C x 一 C系等の Mo— C系、 S i C等の S i — C系、 F e— F e C 系等の F e— C系、 A l ₂ 0₃ 一 F e系等の A l — F e— 0系、 T i C一 N i系等の T i 一 N i — C系、 T i C一 C o系等の T i 一 C o— C系、 B N系 ₄ B C一 F e系等の F e— B— C系、 T i N系等の T i一 N系、 A 1 N x 系等の A 1 一 N系、 T a N_x 系等の T a— N系、 WC— T a C— C o— C系等の W— T a— C o— C系、 WC— T i C— C o— C系等の W— T i一 C o — C系、 WC— T i C一 T a C— C o— C系等の W- T i — T a— C o— C系、 W— T i — C一 N系、 W— C o— T i — C一 N系など）など多種多様の超硬合金を挙げることができる。これらの中でも、特に好ましい例として、たとえば、切削工具 fflなどに好適な炭化タングステン系超硬合金（具体的には、たとえば、 J I S B 4053において使 ffl分類記号 P 0 1、 P 1 0、 P 20、 P 30、 P 40、 P 50等の Pシリーズ、 M 1 0、 M20、 M 30. M40等の Mシリ一ズ、 K 0 1、 K 1 0、 Κ 2 0、 Κ 30、 Κ 40等の Κシリーズなどの切削工具用等の超硬合金チップ、 V I、 V 2. V 3等の Vシリーズなどの線引ダイス用、センタ用、切削工具用等の超硬合金チップなどの WC— C ο系等の W— C ο— C系超硬合金、 WC— T i C一 T a C— C o系等の W— T i 一 T a— C o— C系超硬合金、あるいはこれらの T aの一部を Nbに変えたもの等々）などを挙げることができる。なお、これらには、上記以外の他の元素や添加成分を含有しているものであってもよい。どのような材質および形状の超硬合金を採用するかは、使用目的等に応じて適宜に選択すればよい。

上記超硬合金の他に前述したサーメットも基材の材料として使用することができる。

b— 1. 基材表面に形成される被覆膜

基材表面に形成される被覆膜としては、周期律表（ I U P AC) 第 I VA族に厲する金属、殊に T i、 Z r、 H f 、同表第 V A族に属する金属、殊に V、 N b、 T a、および同表第 V I A族に属する金属、殊に C r、 Mo、 Wからなる群から選択される少なくとも一種の金属、またはその炭化物、窒化物及び/または炭窒化物が用いられる。

これらの中でもさらに好ましいのは、金属チタン、窒化チタン、炭化チタンおよび炭窒化チタンであり、また金属ニオブ、窒化ニオブ、炭化ニオブおよび炭窒化ニオブである。これらはその一種で使用されても良いし、また二種以上の各種の組成をもつて使用されても良い。

前記窒化チタンとしては、たとえば、 T i N、あるいは、 T i N, 、 T i N - T i、丁 i一 N等によって表されるものなどを挙げることができる。前記炭化チタンとしては、たとえば、 T i (：、あるいは、 T i Ci 、 T i C一 C、 T i C— T i、 T i C— T i 一 C、 T i 一 C等によって表されるものを挙げることができる。前記炭窒化チタンとしては、たとえば、 T i C N、 T i C ' T i N、 T i C x · T i N x > T i C · T i N - C , T i C · T i N - T i , T i C · T i N 一丁 i ― (：、 T i 一 N— C等によって表されるものを挙げることができる。

すなわち、前記チタンコ一卜としては、通常 T i 、 T i N、 T i Cまたは T i C Nで表されるものが好ましいが、これらの二種以上からなるものであってもよく、さらには、これらの一種または二種以上に、 T i 、 Cおよびノまたは N成分が過剰に含有しているものであってもよい。また、このチタンを含有する被覆物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、 T i、 Cおよび N以外の他の元素もしくは成分を含有してもよい。

該被覆物を前記超硬合金製基材の面上に形成させる方法としては、一般に用いられている方法、例えば一般に用いられるィオンブレーティング法ゃスパッタ法等を採用することができる。

前記被覆物の膜厚としては、特に制限はないが、通常、通常、 1 0 0〜 5 0， 0 0 0 A、好ましくは 1 , 0 0 0〜 2 0， 0 0 0 Aの範囲から、所望の厚みの固溶休層が得られるように選択される。この膜厚が 1 0 0 Λ未満では中問屑の効果が期待しがたく、また 5 0， 0 0 0 Aを超えると中間層自身に内部応力を生ずることがある。

一固溶体層—

a . 固溶体層

基材自身を変質させる場合および基材の表面に形成した被覆膜を変質させる場合のいずれにおいても、形成される固溶体層は、周期律表（ I U P A C ) の第 I V A族、第 V A族および第 V I A族に属する金属から選択される二種以上の金厲の炭化物、窒化物および炭窒化物の少なくとも一種からなる。

ここで、この「固溶体」は、例えば二種の金属からなる場合には一般式 M '_Α1 M²*₂ C、一般式 Μ ， Μ Νあるいは一般式 M '_A1 M C Nで表すことができる。

ただし、 M ' 、 M² はそれぞれ周期律表（ I U P A C ) の第 I V A族（ T i ， Z r , U ΐ ) 、第 V A族（ V , N b , T a ) および第 V I A族（ C r , M o , W ) から選択される互いに異なる金属であり、 A l 、 A 2 は正の実数である。また、三種以上の金厲からなる場合においても同様に M '_ΑΙ Μ² _Α2 Μ Μ , · • - Μ^η _Α„ として表すことができる。例えば Μ'_ΛΙ M² _A2 Cの状態を定性的に説明すると、 Μ¹ 原子と C原子とが一定の結晶構造を形成しているところへ、 Μ² 原子が結晶間に侵入したり、 Μ¹ 原子を置換したりして、固相の溶体を形成する、と言える。

この固溶休は、 X線回折法により容易に判定することができる。

この固溶体は、その断面を E DAX (正式名称； Energy Dispersive Analysis of X-rays) で分析することにより、固溶する金属原子の組成及び分布状態を確認することができる。そして前記 EDAXによると、この固溶体は基材の表面から基材の内部に向かって、固溶する金属の濃度が変化していくことが認められる。

前記固溶体に使用することのできる金属としては、具体的には、 W、 T i、 T a、 Mo、 N b、 C r、 V、 Z r、 H f である。

前記固溶体の組成としては、特に制限がなく、また固溶している金属の数にもよるが一^ Dの金属が全金属中において 1 0〜90原子％、好ましくは 40〜 80 原子％で、残りを他の金属とするものが好ましい。一つの金属が 1 0原子％未満または 90原子％を超えるときには、ダイヤモンド膜との密着性が不十分になることがある。具体的には、基材が WT i C系であるときには、 Wが 1 0〜90原子％、 T iが 1 0〜90原子％、 WT i T a C系であるときには Wが 1 0〜90 原子％、丁 1が20〜80原子％、 T aが 1 0〜30原子％であるものが好ましい。

この固溶体層は、多孔質層であるのが好ましい。この固溶体層が多孔質層になつていると、固溶体層上に形成されるダイヤモンド類膜がアンカ一効果によってダイヤモンド類膜の基材に対する密着性の向上に寄与する。なお、多孔質である固溶体層を以後特に多孔質層と称することがある。

この多孔質の固溶体層は、多孔質層を有する基材の断面を S EM (走査型電子顕微鏡）で観察すると、微細な空隙を有することを容易に観察することができる。

固溶体層が多孔質であるときには、空隙率として 5〜80 %の割合で、好ましくは 1 0~80 %の割合で、さらに好ましくは 1 5〜70 %の割合で空隙を有しているのが望ましい。空隙率が前記範囲内にある固溶体層は、ダイヤモンド類膜の熱膨張率と基材の熱膨張率とが相違することによる高温時の歪みを有効に吸収するので、ダイヤモンド類膜の基材からの剥離を生じさせにくくする。空隙率が前記範囲よりも下回ると、高温時の熱膨張差により負荷される歪みを吸収することが困難になってダイャモンド類膜が基材から容易に剥離する傾向を低減することができない。また空隙率が前記範囲を越えると、多孔質層自身の強度が小さくなり、そのような多孔質層はダイヤモンド類膜と基材との間に存在する中間層としての機能を発揮することが困難になり、ダイヤモンド類膜の剥離を起こし易くなる。

この多孔質層における空隙を前述したように S E Mで観察すると、多孔質層表面から窪んではいるが基材実質まで貫通していない空隙や、隣接する空隙と連通している空隙などが認められる。この多孔質層の表面を S E Mで観察すると、空隙が島状に点在しているように認められる。

この多孔質である固溶体層の空隙は、多孔質層の表面にダイヤモンド類膜が形成された後においても維持される。換言すると、多孔質層を有する基材の表面にダイヤモンド類膜を形成してなるダイヤモンド類被覆部材の断面を S E Mにより観察すると、多孔質層には依然として空隙が存在していることが認められる。これは、多孔質層における空隙の、多孔質層表面における開口部がダイヤモンド類膜で蓋をされたような状態でもある。このような状態において、ダイヤモンド類膜で多孔質層表面が被覆された後における多孔質層の空隙率は、 5〜7 0 %の範囲内にあるのが好ましく、特に 3 0〜 6 0 %の範囲内にあるのが好ましい。ダイャモンド類膜の形成後における多孔質層の空隙率（形成後空隙率と称することがある。）は、ダイヤモンド類膜の形成前における多孔質層の空隙率（形成前空隙率と称することがある。）よりも減少する傾向にある。このように形成前空隙率よりも形成後空隙率が減少することは、多孔質層上に形成されたダイャモンド類膜が多孔質層における空隙に入り込んでいることを意味する。かかる意味からすると、形成後空隙率が前記範囲内にあると、ダイヤモンド類膜が多孔質層の空隙に食い込むことによるアンカー効果等により、多孔質層は、ダイヤモンド類膜の基材に対する密着性の向上に寄与しているものと考えられる。

なお、多孔質層における空隙率は、水銀ポロシメータにより測定、評価することができる。

この多孔質層は、その比表面積という観点から見ると、 8 £丁値が 3 0〜 3 0 0 c m ^z Z gであるのが好ましく、特に 5 0~2 5 0 c m² Zgであるのが好ましい。多孔質層の B E T値が前記値の範囲内にあると、多孔質層自身の機械的強度が維持されて内部応力の緩和およびアンカ一効果によりダイヤモンド類膜の密着性の向上を図ることができる。

固溶体層は、その表面（基材の表面とも言い得る。）の粗さ R aが、通常 0 . 0 5〜 2 . Ο Μ ΠΙであり、好ましくは 0 . 1〜1 . Ο μ παである。固溶体層の表面粗さ R aが前記値よりも大きいと、かえってダイヤモンド膜との密着性が低下するし、また、前記値よりも小さいと、これまたダイヤモンド膜との密着性が低下することがある。

形成された固溶体層の厚みは、均一で、かつ薄いほど好ましい。厚いと、脆くなる傾向がある。固溶体層の厚みとしては、通常 0 . 1 m以上、好ましくは 0. 5〜3 0 iim, さらに好ましくは l〜 1 0 /zmである。固溶体層が多孔質であるときの厚みは、特に、 0. 1〜40 mであるのが良い。ここで、固溶体層の厚みは、次のようにして決定することができる。すなわち、固溶体層を有する基材をダイヤモンドホイールで切断し、その切断断面を S EMにより観察することにより、多孔質層の厚みを決定することができる。

固溶体層は基材本体との明確な界面を形成しているよりは、連続的に基材の組成へと固溶体層の組成が移行していくのが好ましい。また、固溶体層は表面全体を被覆しているのが好ましいのであるが、密着性を阻害しない範囲で基材の表面に固溶体層で被覆されていない非被覆部分が存在しても良い。

b - 固溶体層の形成

固溶体層は、基材を加熱処理することにより基材の表面を変質させ、あるいは基材の表面に特定の被覆層を形成し、しかる後に加熱処理することによりその特定の被覆層と基材との相互作用により形成することができる。

基材自体を加熱して基材の表面層を変質させる加熱処理は、前記基材の表面を、不活性ガスの雰囲気中において、一定の圧力下で加熱することにより行われる。

前記不活性ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、キセノンガス等の希ガスあるいは窒素ガス等を挙げることができる。そのなかでも特にアルゴンガスを好適に使用することができる。また、前記不活性ガス中に酸素ガス等の基材と反応するガスが混入していると、これらが前記基材と反応してしまうので、前記不活性ガスにおいては、酸素ガス等をできるだけ除去しておくのが望ましい。

前記圧力は、基材の種類によって微妙に相違するのであるが、一般的には通常、常圧もしくは 3， 0 0 0気圧以下であり、好ましくは 5~3 , 0 0 0気圧であり、特に好ましくは 1 , 0 0 0〜3， 0 0 0気圧である。圧力が常圧よりも低い場合には、前記基材の表面が望ましい状態に改良されない。また、圧力が 3 , 0 0 0気圧を越えても、 3 , 0 0 0気圧で行なった場合に得られる効果に比ベてそれ以上の効果が得られない。

基材が炭化タングステン 5 0~9 5重量％、炭化チタン 1 ~3 0重量％およびコバルト 2〜 2 0重量％からなるときには、加熱処理時の圧力は 5〜 3， 0 0 0 気圧が好ましく、特に 1 ， 0 0 0〜3， 000気圧が好ましい。圧力が 5気圧よりも低い場合には、前記基材表面の改質が十分ではない。

前記加熱処理時の温度は、基材の種類によって微妙に相違するのであるが、一般的には通常、 1 ， 0 0 0〜 1 ， 6 0 0 °Cが好ましく、特に 1 , 2 0 0 ~ 1 , 6 0 0 °Cが好ましく、さらには 1 , 30 0〜 1， 4 5 0 °Cが好ましい。一般的に温度が前記の範囲外の場合には、前記基材の表面が望ましい形状に改良されない。

基材が炭化タングステン 5 0〜95重量％、炭化チタン 1〜3 0重量％ぉよびコバルト 2〜 2 0重量％からなるときには、加熱処理時の温度は 1 , 2 0 0〜 1 , 6 0 0 °Cが好ましく、特に 1 , 3 00〜 1 , 4 5.0°Cが好ましい。温度が前記範囲外であると、基材の表面が所望の形状に改良されないことがある。

加熱処理をする時間は、温度条件によって決まるので一概には言えないが、通常、 1 分間〜 5 0 0分間が好ましく、特に好ましいのは 1 5分〜 3 0 0分である。加熱処理をする時間が 1分間未満の場合には前記基材の表面の改質が不十分になる。また、加熱処理をする時間が 50 0分間を越えた場合には、表面の改質が進みすぎるので、前記基板の表面において凹凸が増大し、基板の変形を招く危険性を伴うので、好ましくない。

なお、加熱処理は、プラズマ加熱、光などの照射、通電、レーザー加熱、電解など、適宜の方法で行なうことができる。基材の表面に特定の被覆物を形成し、その後に加熱処理をする場合、その加熱処理条件として加熱温度は、通常、 1 , 2 0 0〜 1， 6 0 0 °C、好ましくは 1 3 0 0〜 I , 5 5 0 °Cである。また、加熱処理の雰囲気としては、アルゴン、ヘリウム、窒素ガス等の不活性ガスである。加熱処理時の圧力としては、常圧もしくは 3 , 0 0 0気圧以下の加圧下、好ましくは 5〜3， 0 0 0気圧の範囲から適宜に選択される。これらの雰囲気ガスや圧力は、上記成膜の金属種によって適宜に決定される。

加熱処理をする時間は、温度条件によって決まるので一概には言えないが、通常、 1分間〜 5 0 0分間が好ましく、特に好ましいのは 1 5分〜 3 0 0分である。加熱処理をする時間が 1分間未満の場合には前記被覆膜の改質が不十分になる。また、加熱処理をする時間が 5 0 0分間を越えた場合には、前述したのと同じょうな不都合を生じるので、好ましくない。

いずれにしても加熱処理は、プラズマ加熱、光などの照射、通電、レーザー加熱、電解など、適宜の方法で行なうことができる。

この加熱処理によって基板の表面に、周期律表（ I U P A C ) の第 I V A族、第 V A族および第 V I A族に属する金属またはその炭化物、窒化物及び炭窒化物からなる群から選択される少なくとも一種からなる固溶体層が形成される。このようにして得られた固溶体層の表面は、熱処理条件により凹凸を生じることがあるが、このような場合には、固溶体層表面を研削、ラッピング、ボリッシング、エッチングなどにより平滑化処理を施したほうが良い。このような平滑化処理をすることにより、この表面にダイヤモンド類薄膜を形成して研削工具等として用いる際に、被削材の仕上げ面の加工精度を向上させることができる。又、基材表層の固溶体層を酸処理やプラズマ処理することにより、表層部の N iや C oなどの結合層を形成する金属成分を十分に除去しておくのが良い。このような処理を施すことにより、その後の気相法によるダイヤモンド類薄膜の形成時に、高純度のダイヤモンド類薄膜が密着性良く被覆されたダイャモンド類被 ?1部材を得ることができる。

②ダイヤモンド類被膜

a - ダイヤモンド類被膜

S材の表面に存在する固溶体の表面に形成されたダイャモンド類被膜は、膜状に形成された多結晶のダイヤモンドであるが、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲でダイヤモンド状炭素を一部において含有するダイヤモンドもしくはダイヤモンド状炭素からなる膜であっても良い。

ダイヤモンド類であることは、ラマン分光分析により容易に確かめることができる。また、ダイヤモンド類の析出状態については S E M (透過型走査電子顕微鏡）により確かめることができる。

前記基材における固溶体の表面に形成させるダイヤモンド類の薄膜の厚みは、ダイヤモンド類被覆部材の使用目的等により異なるので一律に定めることはできないが、工具の場合、通常は以上、好ましくは、 3~50 μπι以上が適当である。ダイヤモンド類の薄膜が薄すぎる場合には、基材の表面を十分に被覆することができないことがある。

b . ダイヤモンド類被膜の形成法

本願発明においては、前記のようにして加熱処理された基材における固溶体層の表面上に、ダイヤモンド類の薄膜を被覆することもできるし、更に、固溶体層中での例えばチタンやタンタルの含有量が少ないときには、前処理として、基材に特定条件のプラズマ処理を施した後、基材の表面上にダイヤモンド類の薄膜を被覆するのが好ましい。

このプラズマ処理としては、炭酸ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気で、 1 0 〜 1 00 t o r r、 500〜 1， 1 00 でプラズマ処理が施される。

混合ガスにおいては、通常、炭酸ガス 60〜90 %および水素ガス 40~ 1 0 %の混合割合が好ましい。プラズマ処理時の圧力としては 1 0〜 1 00 t o r r の範囲内が好ましい。圧力が前記の範囲より高いと処理の制御性が悪く、また、低いと処理に時間がかかる。基板温度としては 500〜 1 , l O Ot:の範囲内、好ましくは 700~ 900でである。温度が前記の範囲より高いと処理の制御性が悪く、再現性が悪いし、また、低いと処理に時間がかかる。処理時間は、 1分〜200分、好ましくは 60分である。

炭酸ガスと水素ガスとの混合ガスのプラズマを発生させるには、 C V D法を好適に採用することができる。プラズマ処理をする C V D法としては、たとえば、マイクロ波プラズマ C V D法、高周波プラズマ CV D法、熱フィラメント C V D 法、 D Cアーク C V D法等の多種多様の方法が知られている。この前処理においては、これらのいずれの C V D法も適用することができるが、中でも、特に、マイク口波プラズマ C V D法. 高周波プラズマ C V D法などを挙げることができる。また、後述するダイヤモンドの気相合成に際して採用される C V D法と同じ C V D法を採用すると、装置構成上便利である。

このように、この発明のダイヤモンド類被覆部材を製造するに当たっては、上述のプラズマ処理をすることにより、基板表面が活性化し、基板とダイヤモンドとの結合力が増大するのである。

本発明においては、前記前処理をするにせよ、あるいは前処理をしないにせよ、上記のようにして形成した固溶体層の表面に、ダイヤモンド類の薄膜を被覆する。

ここでいうダイヤモンド類とは、ダイヤモンドの他に、ダイヤモンド状炭素を一部において含有するダイヤモンドおよびダイヤモンド状炭素を含む。

ダイヤモンド類の薄膜の形成方法としては、従来から各種の方法が知られており、特に限定はないが、本発明の方法においては、以下に示すように、炭素源ガスを使用する気相合成法を好適に採用することができる。

上記炭素源ガスとしては、例えば、メタン、ェタン、プロパン、ブタン等のパラフィン系炭化水素；エチレン、プロピレン、ブチレン等の才レフィン系炭化水素；アセチレン、ァリレン等のアセチレン系炭化水素；ブタジエン、アレン等のジォレフイン系炭化水素；シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサン等の脂環式炭化水素；シクロブタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素；アセトン、ジェチルケトン、ベンゾフエノン等のケトン類；メタノール、エタノール等のアルコール類；このほかの含酸素炭化水素；トリメチルァミン、トリェチルアミン等のアミン類；このほかの含窒素炭化水素；炭酸ガス、一酸化炭素、過酸化炭素等を挙げることができる。

これらの中でも、好ましいのはメタン、ェタン、プロパン等のパラフィン系炭化水素、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、ベンゾフヱノン等のケトン類、卜リメチルァミン、卜リエチルァミン等のアミン類、炭酸ガス、一酸化炭素であり、特に一酸化炭素が好ましい。

なお、これらは一種単独で用いても良く、二種以上の化合物を混合して用いることもできる。

また、通常の場合、これらは水素等の活性ガスやヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン、窒素等の不活性ガスと混合して用いられる。炭素源ガスの濃度は Rjいるガスの種類により相違して一概に決定することはできないが、通常 0. 5 〜50容量％、好ましくは 1 ~20容量％である。炭素源ガス濃度が高いとダイャモンド膜中にダイヤモンド状炭素が含有量が高くなる傾向が見られる。

前記ダイヤモンド類の薄膜の形成には、公知の方法、例えば、 CV D法、 P V D法、あるいはこれらを組み合わせた方法等、各種のダイヤモンド類薄膜気相合成法を使用することができ、これらの中でも、通常、 EA CV D法を含めた各種の熱フィラメント法、熱プラズマ法を含めた各種の直流プラズマ C V D法、熱ブラズマ法を含めたマイクロ波プラズマ C V D法等を好適に使用することができる。

ダイヤモンド類の薄膜の形成条件としては、特に制限はなく、前記の気相合成法に通常用いられる反応条件を適用することができる。

例えば、反応圧力としては、通常、 1 0一⁶〜 1 0³ T o r rが好ましく、特に 1〜800 T o r rの範囲內であるのが好ましい。

反応圧力が 1 0 _⁶T o r rよりも低い場合には、ダイヤモンド類の薄膜の形成速度が遅くなることがある。また、 1 0³ T o r rより高い場合には、 1 0³ T o r rの時に得られる効果に比べて、それ以上の効果がない。

前記基材の表面温度としては、前記原料ガスの活性化手段等により異なるので、一概に規定することはできないが、通常、 300〜1， 200°C、好ましくは、 450〜1 , 000 °Cの範囲内にするのがよい。

この温度が 300 よりも低い場合には、結晶性のダイヤモンド類の薄膜の形成が不十分になることがある。また、温度が 1， 200 を超える場合においては、形成されたダイヤモンド類の薄膜のエッチングが生じ易くなる。

反応時間としては、特に限定はなく、ダイヤモンド類の薄膜が所望の厚みとなるように、ダイヤモンド類の薄膜の形成速度に応じて適宜に設定するのが好ましい。

このようにして、前記固溶体層の表面にダイヤモンド薄膜が形成される際に、原料の炭素源ガスと固溶体層の金属とが反応して、固溶体層の金属が炭化され、次いでダイヤモンドが生成することになるので、固溶体層とダイヤモンド薄膜との間の密着性が向上する。

以上のようにして、本発明の方法により、ダイヤモンド類被覆部材を製造することができる。

( 2 ) ダイヤモンド類被覆部材の製造方法

上述した方法により，基材の表面に存在する固溶体層の表面にダイャモンド類膜を形成したところの、基材に対するダイヤモンド類膜の密着性の大きいダイヤモンド類被覆部材を製造することができるのであるが、前記方法に限らず、この発明のその他の方法によると、基材に対するダイヤモンド類膜の密着性の大きいダイヤモンド類被覆部材を製造することができる。

本発明の他の方法であるダイヤモンド類被覆部材の製造方法は、窒化ケィ素系セラミックスから製造された基材を、稀ガス雰囲気中で、 5〜3 , 0 0 0気圧の圧力下に、 1 , 3 0 0〜2 , 0 0 Ο ;に加熱処理し、その後加熱処理された基材の表面に、気相法によりダイヤモンド類膜を形成すること、あるいは窒化ケィ素、 σ—サイアロンおよび 0—サイアロンよりなる群から選択される少なくとも一種 3 0〜9 5容量％と金属炭化物、金属窒化物および金属硼化物よりなる群から選択される少なくとも一種からなる残余の成分 7 0〜5容量％からなる基材を、窒素ガス雰囲気中で、 5〜3 , 0 0 0気圧の圧力下に、 1 , 3 0 0〜 2 , 0 0 0 °Cに加熱処理し、その後加熱処理された基材の表面に、気相法によりダイヤモンド類膜を形成することをその主たる内容とする。

本発明の方法においては、窒化ケィ素系セラミックスに対して、上記の特定の温度および希ガス圧力下あるいは窒素ガス圧力下の条件で加熱処理を施すことによって、該基材の表面性状を変化させ、これによつて基材とダイヤモンド類薄膜との密着性が大幅に改善される。本発明のこの方法における前記加圧希ガス雰囲気中あるいは窒素ガス雰囲気中での加熱処理により密着性を大きく改善することのできる理由は必ずしも明確ではないが、この発明者らは、以下のように考察している。

すなわち、窒化ケィ素を含有する窒化ケィ素系セラミックスからなる基材に、前記特定の加圧希ガス雰囲気中あるいは加圧窒素ガス雰囲気中での加熱処理を行うと、該基材の面において S i _a , と見られる窒化ケィ素の微結晶粒子が塊状に変質することが観察される。サイァロンを含有する窒化ケィ素系セラミックスからなる基材に、前記特定の加圧希ガス雰囲気中での加熱処理を行うと、該基材の而においてサイァロンと見られる微結晶粒子が塊状に変質することが観察される。この加熱処理により基材成分から変質した窒化ケィ素あるいはサイァロンの微結晶粒子は、基材の面に微視的レベルで十分なラフネス（粗さ）を与えるとともに、ダイヤモンドと反応してある種の炭化物を生成し、これによつてダイヤモンド類薄膜に対する高いアンカー効果および化学的な結合が得られ、結果として、基材とダイヤモンド類薄膜との高い密着性が実現されるものと考えられる。

これに対して、従来のこの種のダイヤモンド被覆部材の製造工程においては、たとえ窒化ケィ素系セラミックス製の基材を使用しても、前記の特定の条件下での加熱処理を行うことなく、たとえば、基材をダイヤモンド粒等による研削処理 (表面傷付け処理）を行い、その研削痕を有する基材面にダイヤモンド類薄膜を形成させるといった方法を用いているので、こうした従来の方法によっては、基材とダイヤモンド類薄膜との密着性は不十分である。この理由は、基材の表面性状、特にラフネスと基材表面の化学的な親和性を十分に制御していないので、基材のダイヤモンド被覆に対するアンカ一効果が小さいからであると思われる。以下、本発明の方法について詳細に説明する。

①基材

本発明において使用する基材を構成する材料である窒化ケィ素系セラミックスとしては、窒化ケィ素、 α —サイアロンおよび 0—サイアロンよりなる群から選択される少なくとも一種を主成分として含有するセラミックスを挙げることができる。

この場合、窒化ケィ素、 α —サイアロンまたは /3—サイアロン（以下において、これらを窒化ケィ素成分と称することがある。）の好ましい含有量は、通常 6 0〜 9 9容量％であり、特に 8 0〜 9 5容量％である。もっとも、後述するように、セラミックス中の、窒化ケィ素、 α—サイアロンおよび /3 —サイアロンよりなる群から選択される少なくとも一種を除く残余の成分が、金属炭化物、金属窒化物および金属硼化物よりなる群から選択される少なくとも一種であるならば、窒化ケィ素、 α —サイアロンまたは /3—サイアロンの好ましい含有量は、通常 3 0〜 9 5容量％であり、特に 4 0〜 7 0容量％である。なお、前記容量％は、原料の仕込量に基づく仕込み組成によつて定義される。

ここで、もし、窒化ケィ素成分の含有割合が、 6 0容量％未潢であると、本発明の目的を達成することができることはできるが、基材自体の靭性が不十分となつたり、また、上記の特定の条件で加熱処理を行ったとしてもダイヤモンド類薄膜との密着性の改善のための所望の加熱処理効果が十分に発揮できず、本発明の目的を十分に達成することができないことがある。なお、窒化ケィ素成分の割合が 6 0容量％未満の基材では、窒化ケィ素成分の濃度が低すぎるので、 S i ₃ あるいはサイアロンの微結晶粒子の変質が十分に起こらず、ダイヤモンド類薄膜の密着性を増進するための基材表面の改質が不十分になるものと理解することができる。

もっとも、窒化ケィ素、 α—サイアロンおよび /3—サイアロンよりなる群から選択される少なくとも一種と金属炭化物、金属窒化物および金属硼化物よりなる群から選択される少なくとも一種とからなるセラミックスを fflいて基材を形成するときには、窒化ケィ素成分の含有割合が例えば 6 0容量％未満であっても、 3 0容量％までであると、本願発明の目的を達成することができる。

一方、窒化ケィ素成分の含有割合が 9 9容量％を超える基材を用いると、本発明の目的を達成することができることはできるが、窒化ケィ素成分そのものの特性が強くなり、他の適当な成分の添加による種々の好ましい効果（たとえば、硬度の改善効果、熱膨張係数の制御やセラミックス基材としての燒結のしゃすさなど）を十分に発揮させることが難しくなる場合がある。

また、窒化ケィ素、 α—サイアロンおよび/ Ϊ一サイアロンよりなる群から選択される少なくとも一種と金属炭化物、金属窒化物および金属硼化物よりなる群から選択される少なくとも一種とからなるセラミックスを用いて基材を形成するときには、窒化ケィ素成分の含有割合が 9 5容量％までであると、本願発明の目的を良く達成することができ、 9 5容量％を越えると前述に反して、窒化ケィ素そのものの特性が強くなり、他の適当な成分の添加による種々の好ましい効果（例えば、硬度の改善効果、熱膨張係数の制御など）を十分に発揮させることが難しくなり、本願発明の目的を達成するのが困難になることがある。

なお、前記基材における窒化ケィ素成分の含有割合の好ましい範囲は、一般に、前記窒化ケィ素成分とともに使用する他の成分の種類や組み合せ、基材に実際に施す加熱処理条件等に応じて異なるので、これは、実験によって適宜に決定される。

このように、本発明の方法において使用する前記基材を構成する窒化ケィ素系セラミックスは、窒化ケィ素成分を主成分として含有する。そして、この窒化ケィ素系セラミックスにおける残余の成分としては、金属炭化物、金属窒化物、金屈硼化物、アルミナ、炭化ケィ素、立方晶窒化ホウ素、ダイヤモンド等を^げることができる。

この金属窒化物等の残余の成分は、基材の硬度や耐熱性、耐酸化性を保持するために好適に作用する成分である。

前記金属炭化物としては、炭化タングステン、炭化チタン、炭化タンタル、炭化ハフニウム等を挙げることができる。

前記金属窒化物として、窒化チタン、窒化タンタル、窒化ハフニウム等を挙げることができる。

前記金厲硼化物として炭化睏素、硼化チタンが挙げられる。

さらに、これら金属炭化物の中でも、特に、形式的に W Cで表される炭化タングステン等が好ましく使用される。すなわち、本発明においては、前記基材として、前記窒化ケィ素と炭化タングステンとからなる窒化ケィ素系セラミックスが好ましく使用され、中でも、窒化ケィ素（ S i ₃ N , ) と炭化タングステン（W C ) もしくはこれらを主成分とする燒結体が特に好適に使用される。

この窒化ケィ素ー炭化タングステン（W C ) 系基材の場合においても、もちろん、該窒化ケィ素の含有割合が上記の特定の範囲にあることが肝要である。この場合、 W Cの含有割合が 7 0容量％を超えると（すなわち、この場合、窒化ケィ素の割合が 3 0容量％未満となるので、前記したようにダイヤモンド類薄膜の密着性の改善効果が不十分になるとともに）、基材自体の靭性が低くなり（たとえば、籾性を表す K _{l c}が 5 . 5 M P a c m ^{1 / 2} 未満となる。）、一方、 W Cの含有割合が 5容量％未満では、基材の硬度が不十分となることがある（たとえば、硬度を表す H V が 1 , 6 0 0 K g m ²未満となる。）。

前記基材は、市販品等の既成品を用いてもよいし、独自に調製して用いてもよい。本発明に使用する前記基材は、公知の方法を含む各種の方法を用いて製造することができる。たとえば、通常、微粒子状の S i N ₄ 等の窒化ケィ素成分と微粒子の W C等の金属炭化物等の成分と適当な燒結助剤とを十分に混合して、これを、たとえば、窒素ガス雰囲気中で 1 , 6 0 0〜 1 , 7 0 0 °Cの範囲の温度でホットプレスを用いて燒結して所定の組成の窒化ケィ素系セラミックスとすることによつて好適に得ることができる。

ますこ、前記金属窒化物の中でも、特に、形式的に T i Nで表される窒化チタン等が好ましく使用される。すなわち、本発明においては、前記基材として、前記窒化ケィ素成分と窒化チタンとからなる窒化ケィ素系セラミックスが好ましく使用され、中でも、窒化ケィ素（ S i _{3 4} ) と窒化チタン（T i N ) もしくはこれらを主成分とする燒結体が基材として特に好適に使用される。

この窒化ケィ素成分一窒化チタン（T i N ) 系基材の場合においても、もちろん、該窒化ケィ素成分の含有割合が上記の特定の範囲にあることが望ましい。この場合、 T i Nの含有割合が 4 0容量％を超えると（すなわち、この場合窒化ケィ素成分の割合が 6 0容量％未満となるので前記したようにダイヤモンド類薄膜の密着性の改善効果が不十分になる場合もあるとともに）、基材自体の钥性が低くなり（たとえば、靭性を表す K _{i c}が 5 . 5 M P a c m ^{, /z} 未満となる場合もある。 ) 、一方、 T i Nの含有割合が 3容量％未満では、基材の靭性が不十分となる場合もある（たとえば、靭性を表す K _{i c}が 6 . 0 M P a c m ^{1 /2} 未満となる場合もある。）。

前記基材は、市販品等の既成品を用いてもよいし、独自に調製して用いてもよい。本発明に使用する前記基材は、公知の方法を含む各種の方法を用いて製造することができる。たとえば、通常、微粒子状の窒化ケィ素成分と微粒子の T i N 等の金属窒化物等の成分と適当な燒結助剤とを十分に混合して、これを、たとえば、窒素ガス雰囲気中で 1 , 7 0 0〜 1 , 9 0 0 °Cの範囲の温度でガス圧燒結法を用いて燒結して所定の組成の窒化ケィ素系セラミックスとすることによって好適に得ることができる。

なお、窒化ケィ素、 α —サイアロンおよび /3—サイアロンよりなる群から選択される少なくとも一種と金属炭化物、金属窒化物および金属硼化物よりなる群から選択される少なくとも一種とからなるセラミックスを用いて基材を形成するときには、焼結助剤を使用しないのが良い。 ②加熱処理

a . 第 1 の加熱処理法

本発明の方法においては、焼結助剤を含有する前記窒化ケィ素系セラミックスを成形して得た基材にダイヤモンド類薄膜を被覆形成する前に、該基材を前記特定の条件すなわち 5〜 3， 0 0 0気圧の加圧希ガス雰囲気中において、 1 , 3 0 0 - 2 , 0 0 0 の温度で、好ましくは 1， 3 5 0〜 1 , 7 5 0 °Cの温度で加熱処理する。

その際、加熱処理に供する基材は、各種の形状およびサイズを有していても良い。また、加熱処理に供する基材を、その全面または所定の部分面に対して、予め、常法に従って適宜に物理的あるいは化学的手段による表面処理を行ってもよい。たとえば、通常行われるような研削加工によって、基材面に予め適当なラフネスを与えておく方法などが好適に採用される。

ここで、前記希ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン等を挙げることができる。

上記の温度範囲等の高温下での基材の加熱処理を、上記の所定の加圧希ガス雰囲気中で行わずに低い圧力下で実施すると、基材中の窒化ケィ素成分が分解したり、不都合な反応を起こすことがある。また、前記基材の加熱処理を、もし希ガス以外の雰囲気中で、あるいは希ガス圧が 5気圧未満の条件でのみ行った場合、たとえその温度が上記の範囲にあつたとしても、希ガス圧が低すぎるので基材とダイヤモンド類薄膜との密着性の向上は不十分となり、また、場合によっては、窒化ケィ素成分と他の添加成分が反応して基材に反りが生じることがある。前記加熱処理における希ガス圧は、一般に、高い方が好ましいが、 3， 0 0 0気圧を超えて窒素圧を増大しても、ダイヤモンド類薄膜との密着性のさらなる向上効果はほとんど見られず、かえって、余分な圧力の増加に伴う製造コストの増加の点で不利となる。なお、好ましい希ガス圧の範囲は、通常、 9 . 5〜2， 0 0 0気圧である。

前記基材を 1 , 3 0 0 °C未満の低い温度域のみで行った場合には、たとえ希ガス圧が上記の範囲にあつたとしても、窒化ケィ素成分の微結晶粒子の改質の基材の性状の改善が不十分となり、基材とダイャモンド類薄膜との十分な密着性の向上効果が得られず、一方、 2 , 0 0 0 °Cを超える高い温度で加熱処理を行うと、窒化ケィ素粒子が異常に成長してしまい、窒化ケィ素系セラミックス製の基材としての好ましい特性が損なわれたり、基材の変形が生じるなどの支障が生じやすいし、また、エネルギーコストが大きくなる。

前記加熱処理は、通常、保持時間をおかなくても良いし、 4時間以内の保持時 P曰 1を設けても良い。保持時間を確保するのであれば、その好ましい保持時問は 1 〜 2時間程度とするのがよい。

以上のように、前記基材に前記特定の条件での加熱処理を施すことによって、基材面に前記したように窒化ケィ素成分の微結晶粒子を改質させることができる。その際、改質した窒化ケィ素成分の微結晶粒子は、通常、塊状結晶であり、そのサイズは、通常、平均有効直径が 0 . 5〜5 n m程度であり、平均長さが 1 〜 1 Ο ΠΙ程度である。このような窒化ケィ素成分を塊状粒子に成長させることにより、基材の表面粗さを微視的レベルで均一に大きく増加させることができる。一例を挙げれば、基材の R a u (表面粗さの尺度）を該加熱処理によって、たとえば、 0 - 8 rnから 2 . 0 ^ mへと大きく増加させることができる。なお、この加熱処理による基材の変性効果として、上記以外の他の好ましい効果も考えられるが、いずれにしても該加熱処理を施した基材は、この加熱処理を施していない従来型の基材と比較的して、ダイヤモンド類薄膜との密着性を著しく向上させることができる優れた性状を有している。

b . 第 2の加熱方法

—方、本発明の方法においては、基材が窒化ケィ素、 α—サイアロンおよび /3 一サイアロンよりなる群から選択される少なくとも二種 3 0〜9 5容量％と金属炭化物、金属窒化物および金属硼化物よりなる群から選択される少なくとも一種からなる残余の成分 7 0〜 5容量％からなり、焼結助剤を含有していないときには、その基材にダイヤモンド類薄膜を被覆形成する前に、該基材を前記特定の条件すなわち 5〜3 , 0 0 0気圧の加圧窒素雰囲気中において、 1， 4 0 0〜 1， 8 0 0 の温度で、好ましくは 1 , 5 0 0〜1， 7 8 0 °Cの温度で加熱処理をする。

加熱処理に際して、加熱処理に供する基材は、あらかじめ常法に従って適宜に物理的あるいは化学的手段による表面処理を実施するのが好ましい。例えば、通常行われるような研削加工によって、基材表面に予め適当なラフネスを与えておく方法などが好適に採用される。

なお、前記加熱処理における圧力は、窒素（ N ₂ ) 圧が 5〜3 , 0 0 0気圧（絶対圧、 a t m ) の範 [fflにあればよいという意味である。したがって、雰囲気選定ガスとして窒素と他のガスとの混合ガスを使用する場合には、その全圧は、その他のガスの分圧の合計を Pとすると、（ 5 + P ) ~ ( 3 0 0 0 + P ) 気圧の範囲に選定されることになる。もっとも、前記加熱処理は、通常、純粋な窒素ガス雰囲気で好適に行うことができる。

上記の温度範囲等の高温下での基材の加熱処理を、上記の所定の加圧雰囲気中で行わずに低い圧力下で実施すると、基材中の窒化ケィ素が分解したり、不都合な反応を起こすことがある。また、前記基材の加熱処理を、もし窒素ガス以外の雰囲気中で、あるいは窒素ガス圧が 5気圧未満の条件でのみ行った場合、たとえその温度が上記の範囲にあつたとしても、窒素圧が低すぎるので基材とダイャモンド類薄膜との密着性の向上は不十分となり、また、場合によっては > 窒化ケィ素と W Cなどが反応して基材に反りが生じることがある。前記加熱処理における窒素圧は、一般に、高い方が好ましいが、 3 , 0 0 0気圧を超えて窒素圧を増大しても、ダイヤモンド類薄膜との密着性のさらなる向上効果はほとんど見られず、かえって、余分な圧力の増加に伴う製造コストの増加の点で不利となる。なお、好ましい窒素圧の範囲は、通常、 1 0〜2 , 0 0 0気圧である。

前記基材を 1 , 4 0 0 °C未満の低い温度域のみで行った場合には、たとえ窒素圧が上記の範囲にあつたとしても、 S i ₃ N < 微結晶粒子の成長等の基材の性状の改善が不十分となり、基材とダイヤモンド類薄膜との十分な密着性の向上効果が得られず、一方、 1 , 8 0 0 °Cを超える高い温度で加熱処理を行うと、窒化ケィ素成分が他の成分（たとえば、 W C ) と過剰に反応してしまい、窒化ケィ素等含有セラミックス製の基材としての好ましい特性が損なわれたり、基材の変形が生じるなどの支障が生じやすいし、また、エネルギーコストが大きくなる。

前記加熱処理は、通常、 0 . 5〜4時間、好ましくは、 1〜2時間程度とするのがよい。

以上のように、前記基材に前記特定の条件での加熱処理を施すことによって、基材面に前記したように窒化ケィ素あるいはサイァロンの微結晶粒子を成長させることができる。その際、成長した窒化ケィ素あるいはサイアロンの微結晶粒子は、通常、針状結晶であり、そのサイズは、通常、平均有効直径が 0 · 2〜3 /x m程度で有り、平均長さが 2〜 1 0 m程度である。このような窒化ケィ素等を微結晶粒子に成長させることにより、基材の表面粗さを微視的レベルで均一に大きく増加させることができる。一例を挙げれば、基材の R » _a c (表面粗さの尺度 ) を該加熱処理によって、たとえば、 0 . 8 mから 2 . 4 μ πιへと大きく増加させることができる。なお、この加熱処理による基材の変性効果として、上記以外の他の好ましい効果も考えられるが、いずれにしても該加熱処理を施した基材は、この加熱処理を施していない従来型の基材と比較的して、ダイヤモンド類薄膜に対するアンカー効果が著しく増大しており、ダイヤモンド類薄膜との密着性を著しく向上させることができる優れた性状を有している。

③ダイヤモンド類膜の形成

本発明の方法においては、前記加熱処理をした基材の所望の表面にタイヤモンド類薄膜を形成させる。

このダイヤモンド類薄膜の形成法については、「（ 1 ) ②ダイヤモンド類薄膜 J の檷で説明したのと同様であるからその詳細な説明を省略する。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施例およびその比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例および比較例におけるダイヤモンド類薄膜の基材との密着性の評価は、次のようにして行った。

ダイヤモンド類薄膜の密着性の評価法（インデンテーション法）

ロックゥル硬さ計を用いて、荷重 6 0 k g · f 、保持時間 3 0秒間の条件で、試験片（ダイヤモンド類薄膜被覆基材）のダイヤモンド類薄膜面から圧子を基材に押し込み、該圧子によるそのダイヤモンド類薄膜の剥離面積を求め、この測定値の大小によってダイヤモンド類薄膜の基材に対する密着性の良否（大小）を評価した。

固溶体層の確認

固溶体層を X線分析した。各実施例における基材表面を X線分析することにより測定された格子定数を表 1および表 2に示した。なお、 WCの格子定数は 4. 2 1 4 Aである。

表 1及び表 2に示した格子定数が WCのそれとは異なっていることから、固溶休を形成していることが分かる。また S EMによると、加熱処理面を有する基材の断面写真における表面のコン卜ラス卜が基材内部のそれと異なつていることと、 E D A Xによる表面組成からもその存在が確認された。

(実施例 1 ~7 )

表 1に示されるサイズ 1 2. 7 m m X 1 2. 7 m m角の超硬合金製の基材を、表 1に示す各々の固溶体層生成条件で加熱処理した。

実施例 1〜7にっき、加熱処理により固溶,体層を形成した基材の表面に下記の条件でダイヤモンド類薄膜を形成させ、各ダイヤモンド被覆部材を得た。なお、形成したダイヤモンド類薄膜の膜厚は、いずれの場合もほぼ 25 mであった。ダイヤモンド類薄膜の合成条件

原料ガス：（ 0 ( 1 5容量％) と 1 （85容量％) との混合ガス

合成条件：反応圧力 40 T o r r , 基板温度 900 ，合成時間 1 0時間合成法（原料ガス励起法）：マイクロ波プラズマ CV D法。

形成された膜がダイヤモンドであることは、ラマンスペクトルによつて確認された。上記で得た、各ダイヤモンド被覆部材（試験片）に対して、前記のインデンテーシヨン法によって、ダイヤモンド類薄膜と基材との密着性を評価した。その結果を、表 1に示す。

(実施例 8〜 1 9 )

表 2に示す切削工具用チップであるサイズ 1 2. 7 mm X 1 2. 7 mm角の超硬合金製の基材（ただし、実施例 1 3においてはサーメット製の基材）の表面に、スパッタリング法により表 2に示す被覆物からなる厚み 1. 5 ttmの薄層を被覆した。次いで表 2に示す各々の固溶体層生成条件でこれを加熱処理した。ここで、それぞれの超硬合金製基材に用いた K 0 1、 Κ 1 0、 Κ 20および P 1 0 は、それぞれ、 J I S B 4053に基づく、超硬合金チップの使用分類記号を示し、これらの超硬合金は、それぞれ、以下に示す組成を有している

超硬合金製基材の組成

K 0 1 ： W C - C o系（ W： 9 1重量％、 C o : 5重量％、 C ： 4重量％)

K 1 0 ：

WC— C ο系（W： 8 7重量％，（： 0 : 7重量％， C： 6重量％) の超硬合金

K 20 ：

WC— C o系（W : 87重量％， C o ： 8重量％， C ： 5重量％) の超硬合金

P 1 0 ：

W C - T i C一 T a C— C o系（W : 50重量％, T i ： 1 6重量％， T a ： 1 7重量％, C o ： 9重量％, C ： 8重量％) の超硬合金

サ一メッ卜

T i N - N i ( T i ： 59重量％、 N i ： 6重量％、 C o ： 9重量％、 T a ： 20重量％、 M o ： 6重量％)

加熱処理により固溶体層を形成した基材の表面に、前記実施例 1〜7におけるのと同様にしてダイヤモンド類薄膜を形成させ、各ダイヤモンド被覆部材を得た。なお、形成したダイヤモンド類薄膜の膜厚は、いずれの場合もほぼ 25 μ m であった。

形成された膜がダイャモンドであることは、ラマンスぺクトルによって確認された。上記で得た、各ダイヤモンド被覆部材（試験片）に対して、前記のインデンテ一シヨン法によって、ダイヤモンド類薄膜と基材との密着性を評価した。その結果を、表 2に示す。

(比較例 1〜5 )

比铰例 1〜4については、切削工具用チッブであるサイズ 1 2. 7 mm 1 2 . 7 mm角の超硬合金製の基材の表面に、比較例 5については表 1に示す組成の超硬合金製の基材の表面に、それぞれ固溶体層を形成することなく、前記実施例と同じ条件にてダイヤモンド類薄膜を形成した。前記実施例と同様にしてダイヤモンド類薄膜の密着性を評価し、比較例 5の結果を表 1に、比較例 1〜4の結果を表 3に示した。表 1

： '

表 2

固溶体層生成条件

被覆物 Z基材

加熱手段雰囲気圧力温度時間固溶体空隙率 BET値剥離面積密着性固溶体層

(気圧） (。c) (nun) 層み (mra^z) の格子定

Ι ηι) 数実施例 8 TiC/K10 ヒータ一 Ar 2000 1400 30 7 60 、 160 殆どなし大 4.40 実施例 9 TiC/K10 ヒーター Ar 2000 1350 60 5 50 120 殆どなし大 4.39 実施例 10 TiC/K10 ヒーター A r 2000 1300 120 3 40 100 殆どなし大 4.38 実施例 11 TiCN/KlO ヒーター A r 2000 1350 120 5 50 120 殆どなし大 4.38 実施例 12 TaC/K10 ヒータ一 Ar 2000 1350 300 7 60 160 殆どなし大 4.42 実施例 13 TaC/TiN-Ni ヒーター Ν₂ 2000 1300 30 10 70 220 殆どなし大 4.27 実施例 14 TiC/K20 ヒータ一 ₂ 1350 1350 120 5 40 100 殆どなし大 4.32 実施例 15 TiC/KOl ヒータ一 Ν₂ 1350 1350 60 4 50 120 殆どなし大 4.30 実施例 16 NbC/KlO ヒーター Ar 2000 1350 180 5 40 100 殆どなし大 4.36 実施例 17 NbC/KOl ヒーター Ar 1350 1350 180 4 40 100 殆どなし大 4.34 実施例 18 TiN/KlO ヒータ一 Ar 2000 1350 180 5 60 160 殆どなし大 4.39 実施例 19 TiC/PIO ヒーター Ar 2000 1300 300 35 70 220 殆どなし大 4.38

表 3

(実施例 20~2 9 )

表 4に示すように、基材として、それぞれ、切削工具用チップであるサイズ 1 2. 7 m m X 1 2. 7 m m角の超硬合金製の部材（K 1 0、 M 1 0または P 1 0 ) に T i N、 T i C Nまたは T i Cからなる被覆層（チタンコート層）を被覆した基材を用い、これを表 4に示す各々の熱処理条件で熱処理した。ここで、それぞれの超硬合金製基材について、 K 1 0、 M l 0および P I 0は、それぞれ、 J I S B 4053に基づく、超硬合金チップの使用分類記号を示し、これらの超硬合金は、それぞれ、以下に示す組成を有している。

超硬合金製基材の組成

K 1 0 ：既述

M 1 0 ：

WC— T i C— T a C— C o系（W : 70重量％, T i ： 7重量％, T a ： 7 重量％, C o ： 8重量％， C ： 8重量％) の超硬合金

P 1 0 ：既述

上記熱処理後、それぞれの熱処理したチタンコート層を有する超硬合金基材の面上（少なくともチタンコート層の面上）を平均粒径 1 Ο μπιのダイヤモンド砥粒で傷付け処理し、次いで、該面上に下記の条件でダイヤモンド類薄膜を形成させ、各ダイヤモンド被覆部材を得た。なお、形成したダイヤモンド類薄膜の膜厚は、いずれの場合もほぼ 25 ii mであった。

ダイヤモンド類薄膜の合成条件

前記実施例 1〜： I 9に同じ。

次に、上記で得た、各ダイヤモンド被覆部材（試験片）に対して、前記のインデンテーシヨン法によって、タイヤモンド類薄膜と基材との密着性を評価した。その結果を、表 4に示す。

(比铰例 6〜 1 3 )

表 4に示すように、上記実施例 20〜28で用いたものと同じそれぞれのチタンコート超硬合金製基材を用い、比較例 6〜 1 3については熱処理することなしに、又比铰例〗 4については表 4に示す条件で加熱処理をし、その後、実施例 1 〜 1 0と同様にして表面傷付け処理およびダイヤモンド類薄膜の形成を行い、比较例としてのそれぞれのダイヤモンド被覆部材を得た。なお、これらのダイヤモンド被覆部材におけるダイャモンド類薄膜の膜厚は、いずれの場合もほぼ 2 5 u mであった。

次に、上記で得た、各ダイヤモンド被覆部材（比較試験片）に対して、実施例 2 0〜 2 9 と同様にして前記のインデンテーション法によって、ダイヤモンド類薄膜と基材との密着性を評価した。その結果を、表 4に示す。

表 4

* 1 ：チタンコート層の厚み（T i N : 1-5 m . T i C N ； 1.5 jum、 T i C ; 1.5 p. m , Τ i ； 1 jLt m )

* 2 ：ィンデンテーション法

* 3 ：ダイヤモンド薄膜の密着性

* 4 ： 0₂ I 0容鼂％/A r 90容量％ (実施例 3 0 )

炭化タングステン 9 1 . 8重量％、炭化チタン 2. 9重量％、コバルト 4 · 9 111盪％を主成分とする 1 2. 7 m m X 1 2. 7 m mの基板を基材として用いた。この基板に、アルゴンガス雰囲気中で、 2， 0 0 0気圧および 1 , 4 0 0°Cの条件にて、熱処理を 1 時間かけて行なった。熱処理された基板表面を電子顕微鏡で観察したところ、基板表面に 2〜3 Ai mの突起した結晶の形成されているのが観察された。

次に、この熱処理済みの基板を、ダイヤモンド合成反応管内の基板支持台に載せ、一酸化炭素ガスを 3 0容量％含有する一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合ガスを反応管に流通させた。その後、周波数 2. 4 5 G H zのマイクロ波を導入して、プラズマ C V D法によるダイヤモンドの形成を行なった。

なお、反応管内の圧力は 4 0 t o r r、基板の温度は 8 0 O^Cであり、 5時間かけて反応を行なった。その結果、膜厚 5 /X mのダイヤモンド膜が基材の表面上に形成された。

得られたダイヤモンド類膜被覆部材にっき、インデンテーション法により、ダィャモンド膜と基板の表面との密着性を評価した。

その結果を表 5に示す。表 5に示されるように、剥離面積は 0. 0 5 mm² であり、ダイヤモンド膜と基板の表面との密着性は大きかった。

(実施例 3 1 )

基材の組成を、炭化タングステン 7 6. 8重量％、炭化チタン 8. 6重量％、コバルト 3. 9重量％にした他は、実施例 30と同様にして、ダイヤモンド類膜被覆部材を得た。得られたダイヤモンド類膜被覆部材にっき、実施例 30と同様にしてダイヤモンド膜と基板の表面との密着性を評価した。

その結果、を表 5に示す。表 5に示されるように、剥離面積が 0. 0 5 mm² であり、ダイヤモンド膜と基板の表面との密着性は大きかった。

(比較例 1 5 )

基材の熱処理を行わなかった他は、実施例 3 0と同様にして、ダイヤモンド類膜被覆部材を得た。得られたダイヤモンド類膜被覆部材にっき、実施例 3 0と同様にしてダイヤモンド膜と基板の表面との密着性を評価した。

その結果を、表 5に示す。表 5に示されるように、剥離面積が 0. 1 4 mm² であり、ダイヤモンド膜と基板の表面との密着性は小さかった。

(比較例 1 6 )

熱処理を、 1 0 ³ t o r rの減圧下に、 1， 4 0 0 °Gの温度で行ない、処理時間を 1時間とした他は実施例 3 0と同様に行なった。得られたダイヤモンド類膜被覆部材にっき、実施例 3 0と同様にしてダイヤモンド膜と基板の表面との密着性を評価した。

その結果を、表 5に示す。表 5に示されるように、剥離面積は 0 . 1 6 m m ² であり、密着性の小さいものであった。

表 5 剥離面積（ m m ² ) 密着性実施例 3 0 0 . 0 5 大実施例 3 1 0 . 0 5 大比較例 1 5 0 . 1 4 小比較例 1 6 0 . 1 6 小

(実施例 3 2 )

基材として、炭化タングステン 9 1重量％、炭化タンタル 3重量％、コバル卜 6重量％からなる超硬合金で作成したところの、肉厚が 2 m mで、一辺が 1 2 - 7 m m四方である基板を、アルゴンガス雰囲気下に、 2 , 0 0 0気圧の下で、 1 , 4 0 0 °Cに 3 0分間かけて熱処理した。

次に、この熱処理済みの基板をダイヤモンド合成反応管内の支持台に載せ、原料ガスとして一酸化炭素ガスを 3 0容量％含む水素ガスとの混合ガスを導入し、周波数 2 . 4 5 G H _Zのマイクロ波を用いて励起し、プラズマ C V D法によりダィャモンド薄膜を形成させた。反応管の圧力は 4 0 T o r rとし、基板の温度は 8 0 0 °Cとして、 5時間反応を行ない、膜厚 5 μ mのダイヤモンド薄膜で被覆された部材を得た。

得られた部材のダイャモンド薄膜の密着性を前記実施例 3 0と同様にして評価した。結果を表 6に示す。

(実施例 3 3〜3 5 )

基材の熱処理条件を表 6中に示したように代えた他は、実施例 3 2 と同様にした。その結果を、表 6に示す。

(比鲛例 1 7 ~ 1 9 )

基材の熱処理条件を表 6中に示したように代えた他は、実施例 3 2と同様にした。その結果を、表 6に示す。

表 6

基ココ

材一 _

がナナ

変一

形部部

で ί

膜ソ

* 1

* 2

* 3

(実施例 3 6 )

基材として、炭化タングステン 94重量％、コバルト 6重量％からなる超硬合金で作成したところの、肉厚が 2 mmで、一辺が 1 2. 7 mm四方である基板を用い、これをアルゴンガス雰囲気下、 2 , 0 0 0気圧の下に、 1 , 40 0°Cで 3 0分問かけて熱処理し、その後自然冷却した。

ついで、この基板を、炭酸ガス 70容量％と水素ガス 3 0容量％とからなる混合ガス流量を l O s c c mとして、 40 T o r rの減圧下に、基板温度を 9 00 でに加熱しながら周波数 2. 4 5 G H zのマイクロ波を用い、その出力を 350 として 6 0分間かけてプラズマ処理した。

次に、このように処理した基板をダイヤモンド合成反応管内の支持台に載せ、原料ガスとして一酸化炭素ガスを 1 5容量％含む一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合ガスを導入し、周波数 2. 45 G H zのマイクロ波を用いて励起し、ブラズマ C V D法によりダイヤモンド薄膜を形成させた。反応管の圧力は 40 T o r r とし、基板の温度は 9 0 0°Cとして、 5時間反応を行なった。

このようにして得られたダイヤモンド被覆部材のダイャモンド薄膜の密着性を前記実施例と同様にして評価した。その結果、この場合のダイヤモンド薄膜の剥離面積は 0. 0 5 rara² であり、密着性はきわめて良好であった。

(実施例 3 7〜44 )

基材として、炭化タングステンおよび窒化チタン系のサーメッ卜で作成した厚さ l mm、一片が 1 2. 7 mraの基材（実施例 3 7〜4 5の各基材の基材組成は、表 7に示したとおりである）を用い、これを表 7-に示された条件下で熱処理した。

次に、この熱処理済みの基板を、ダイヤモンド合成反応管内の基板支持台に載せ、一酸化炭素ガスを 3 0容量％含有する一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合ガスを反応管に流通させた。その後、周波数 2. 45 G H zのマイクロ波を導入して、プラズマ CV D法によるダイヤモンドの形成を行なつすこ。

なお、反応管内の圧力は 40 t o r r、基板の温度は 9 0 0°Cであり、 5時間かけて反応を行なった。その結果、膜厚 1 0 /i mのダイヤモンド膜が基材の表面上に形成された。

得られたダイヤモンド類膜被覆部材にっき、インデンテーション法により、グィャモンド膜と基板の表面との密着性を評価した。

その結果を表 7に示す。表 7に示されるように、実施例 3 7〜 4 5のいずれの場合も剥離面積は 0. 0 5 mm² であり、ダイヤモンド膜と基板の表面との密着性は大きかった。

(比較例 2 0 ~ 2 2 )

基材の熱処理条件を表 7のとおりに変更した他は、実施例 37〜4 5と同様にして、ダイヤモンド頹膜被覆部材を得た。得られたダイヤモンド類膜被？ 5部材につき、実施例 3 7~4 5 と同様にしてダイヤモンド膜と基板の表面との密着性を評価した。その結果を、表 7に示す。

表 7

*1 ：基板に変形あり 4フ

(実施例 45〜50、比較例 2 3〜29 )

窒化ケィ素（ S i ₃ N , ) 92容量％、窒化チタン（T i N) 3容量％ぉよび燒結助剂（Y₂ 0₃ ) 5容量％からなる混合原料を燒結して得た窒化ケィ素系セラミツクス製素材を研削加工して、 S P G N— 1 20308スローァウェーチッブ形状に加工したものを基材として用い、表 1に示す種類のガス雰囲気中で、表 8に示すガス圧の下に、表 8に示す加熱温度で 1時間かけて基板に加熱処理をした。なお、基材の衷面粗さ（ R_ra,_x ) は、この熱処理によって 0. 8 jLt mから 2 . 0 μιηに大きく増加した。また、電子顕微鏡写真から、この熱処理後の基材の表面に窒化ケィ素（ S i ₃ , ) の塊状粒子の形成が認められた。

次に、この熱処理を施した基材を支持台上に載置して、ダイヤモンド合成反応器に装入し、該基材の面上にダイヤモンド類薄膜を形成すべく、原料ガスとして —酸化炭素 1 5容量％と水素ガス 85容量％からなる混合ガスを導入しつつ、 4 O T o r rの圧力、 1 ， 000 °Cの基材温度の条件下で、マイクロ波 C V D法によって、 5Hifii)かけてダイヤモンド合成反応を行い、所 ¾のダイヤモンド被？ 5部材を製造した。

こうして得られたダイヤモンド被覆部材中のタイャモンド類薄膜の膜厚は 1 2 μ mでめった。

次に、このダイヤモンド被覆部材について、下記の条件で切削試験を行つた。

被切削材： S i ( 1 2容量％) 、 A 1 ( 87容量％) および C u ( 1容量％) からなる合金

切削速度： 800 m/m i n

达り： 0. l mm/ r e v .

切り込み： 0. 2 5 mm

この切削試験の結果を表 8に示した。

表 8に示す結果から、希ガス雰囲気下に、特定の圧力および特定の加圧温度下に加熱処理をした基材については、ダイヤモンド薄膜が密着性良く形成されることが例証された。表 8

雰囲気ガスガス圧加熱温度加熱時間評価結果相対寿命

(気圧）に C ) (時間）

実施例 45 アルゴン 2 0 0 0 1 6 5 0 35000 まで 1 - 7倍

膜剥離なし。

実施例 46 アルゴン 2 0 0 0 1 6 0 0 45000 mまで 2 . 1倍膜剥離なし。

実施例 47 アルゴン 9 . 5 1 4 0 0 36000 mまで 1 . 7倍

膜剥離なし。

実施例 48 ァノレゴン 9 . 5 1 6 0 0 28000 mまで 1 - 3倍膜剥離なし。

突施例 49 アルゴン 2 0 0 0 1 7 5 0 59000 まで 2 . 8倍膜剥離なし。

実施例 50 アルゴン 2 0 0 0 1 8 5 0 50000 まで 2 . 4倍膜剥離なし。

比較例 23 加熱処理をせず。 21000 mで 1

膜剥離あり。

比較例 24 窒素 2 0 0 0 1 6 5 0 27000 mで 1 - 3倍膜剥離あり。

比較例 25 窒素 9 - 5 1 6 0 0 8800mで 0 . 4倍膜剥離あり。

比較例 26 窒素 9 - 5 1 4 0 0 16000 mで 0 . 8倍膜剥離あり。

比較例 27 アルゴン 1 1 4 0 0 4500mで 0 . 2倍膜剥離あり。

比較例 28 アルゴン 1 1 0 0 0 20000 mで 1 . 0倍膜剥離あり。

比較例 29 アルゴン 2 0 0 0 1 6 0 0 基板変形

(90 νοΆ %)

酸素

(10 νοΆ %)

比較例 30 酸素 1 1 6 0 0 基板変形 (実施例 5 1 )

窒化ケィ素（ S i ₃ N ₄ ) 6 5容量％、炭化タングステン（W C ) 3 0容量％および燒結助剂（ Y ₂ 0 5 ) 5容量％からなる混合原料を燒結して得た窒化ケィ素系セラミックス製素材を研削加工して、 S P G N — 1 2 0 3 0 8スローアウエ一チップ形状に加工したものを基材として用い、該基材を窒素ガス雰囲気中、窒素圧 2 , 0 0 0気圧、 1 ， 6 5 0 °Cの条件で 1時間熱処理した。なお、基材の表面粗さ（ F u ) は、この熱処理によって 0 . 8 iLt mから 2 . に大きく ^ 加した。また、電子顕微鏡写真から、この熱処理後の基材の表面に窒化ケィ素（ S i a N , ) の針状晶の形成が認められた。

次に、この熱処理を施した基材を支持台上に載置して、ダイヤモンド合成反応器に装入し、該基材の面上にダイヤモンド類薄膜を形成すべく、原料ガスとして一酸化炭素 1 5容量％と水素ガス 8 5容量％からなる混合ガスを導入しつつ、 4 O T o r rの圧力、 9 0 0 °Cの基材温度の条件下で、マイクロ波 C V D法によつて、 5時問かけてダイヤモンド合成反応を行い、所望のダイヤモンド被5部材を製造した。

こうして得られたダイヤモンド被覆部材中のダイヤモンド類薄膜の膜厚は 2 0 mであつ 7こ。

被切削材： S i ( 1 2容量％) 、 Λ 1 ( 8 7容量％) および C u ( 1容量％) からなる合金

切削速度： 8 0 O m/m i n

¾り： 0 . I m mZ r e v .

切り込み： 0 . 5 m m。

この切削試験の結果、切削距離 5 0 , 0 0 0 mにおいても、ダイヤモンド類薄 B (被覆膜）の剥離などの異常は認められなかった。

すなわち、このダイヤモンド被覆部材は、基材とダイヤモンド類薄膜との密着性に著しく優れており、強度、硬度、耐摩耗性等に対して厳しい条件が要求される切削工具としても、高い性能および耐久性を発揮し、使用寿命が著しく長いことが確認された。 (実施例 5 2 )

実施例 5 1 における基材の熱処理時の窒素ガス圧を 9 . 5気圧とした以外は、実施例 5 1 と同様にしてダイヤモンド被覆部材を製造した。このダイヤモンド被 ¾部材について、実施例 5 1 と同様の切削試験を行った。

この切削試験の結果、切削距離 5 0 , 0 0 0 mにおいても、ダイヤモンド類薄膜（被覆膜）の剥離などの異常は認められなかった。

すなわち、このダイヤモンド被覆部材は、基材とダイヤモンド類薄膜との密着性に著しく優れており、強度、硬度、耐摩耗性等に対して厳しい条件が要求される切削工具としても、高い性能および耐久性を発揮し、使 ffl寿命が著しく長いことが確認された。

(比較例 3 0 )

実施例 5 1 における基材の熱処理時の窒素ガス圧を 1気圧（常圧）とした以外は、実施例 5 1 と同様にして基材の熱処理を行った。この熱処理によって、基材に反りが生じ、切削チップとして使用できないものとなった。

(比較例 3 1 )

実施例 5 1で用いたものと同じ素材からなる基材を用い、この基材を加圧窒素雰囲気中での熱処理を行うことなくそのまま基材として用い、これに実施例 5 1 と同じ条件でダイヤモンド類薄膜を被覆形成した。

得られたダイヤモンド被覆部材について、実施例 5 1 と同様の条件で切削試験を行ったところ、切削距離が 3 0 , 0 0 0 mの時点でダイヤモンド類薄膜（被覆膜）の一部に剥離が生じた。 - 産業上の利用可能性

この発明のダイヤモンド類被覆部材においては、特定の超硬合金あるいはサ一メッ卜を基材とし、その基材の表面に加熱処理により固溶体を形成し、場合によつては多孔質層である固溶体層を形成しており、そのような固溶体層の表面にタィャモンド類膜を形成しているので、固溶体層自体が基材と強固に結合し、固溶体層に対してはダイャモンド類膜が強固に結合しているので、基材に対してダイャモンド類膜が強固に結合し、高温時にダイヤモンド類膜の剥離を生じることがなく、耐久性に優れている。したがって、この発明のダイヤモンド類被覆部材は、使用寿命の著しく長い、切削工具、研削工具、研磨具等の工具に応用することができる。

又この発明のダイヤモンド類被覆部材の製造方法によると、上記したところの、特定の超硬合金あるいはサーメットを基材とし、その基材の表面に加熱処理により固溶体を形成し、場合によっては多孔質層である固溶体層を形成しており、そのような固溶体層の表面にダイャモンド類膜を形成してなるダイヤモンド類被覆部材を製造することができるばかりか、窒化ケィ素系セラミックス製の ¾材を用い、これに特定の範囲にある温度およびガス圧において特定のガス雰囲気中で加熱処理を施してから、該熱処理を施した基材にダイヤモンド類薄膜を被覆形成するという特定の方法によってダイャモンド被覆部材を製造するので、基材とタイヤモンド類薄膜（被膜）との密着性に著しく優れ、かつ、基材自体の機械的強度、硬度、耐破壊靭性等にも優れており、切削工具ゃ耐摩耗性部材等として使用した際にも十分な実用性能および耐久性を発揮して大幅な長寿命化を達成することができる実用上著しく優れたダイヤモンド被覆部材を製造することができる。

この発明に係るダイヤモンド類被覆部材は、ダイヤモンド類薄膜の密着性に優れているので、切削工具等に好適に応用することができる。

Claims

言青求の範囲

1 . 周期律表の第 I V A族、第 V A族および第 V I A族に属する金属から選択される二種以上の金属の炭化物、窒化物および炭窒化物からなる群から選択される少なくとも一種からなる固溶体層を表面に有する基材と、その固溶体層上に形成されたダイヤモンド類層とを有することを特徴とするダイヤモンド類被覆部材。

2. 前記固溶体層の厚さが少なくとも 0. 1 Aim以上である前記請求項 1に記載のダイヤモンド類被覆部材。

3. 前記固溶体層が多孔質である前記請求項 1 に記載のダイヤモンド類被覆部材。

4. 前記固溶体層はその空隙率が 5 ~8 0 %である前記請求項 2に記載のダイャモンド類被覆部材。

5. 前記固溶体層はその B E T値が 30~3 0 0 c m² Zgである前記請求項 2に記載のダイヤモンド類被覆部材。

6. 炭化タングステン系超硬合金からなる基材を、常圧〜 3 , 00 0気圧の不活性ガス雰囲気中にて、 1 , 2 00〜 1 , 60 0°Cで熱処理した後、気相法により、前記基材表面にダイヤモンド類膜を形成することを特徴とするダイヤモンド類被覆部材の製造方法。

7. 前記請求項 6における炭化タングステン系超硬合金が、炭化タングステン 5 0〜9 5重量％と、炭化チタン 1〜3 0重量％と、コバルト 2〜2 0重量％からなる前記請求項 6に記載のダイヤモンド類被覆部材の製造方法。

8. 前記請求項 6における炭化タングステン系超硬合金が、炭化タングステン

8 0— 9 3重量％と、炭化タンタル 3〜 1 0重量％と、コバルト 4〜 1 0重量％からなる前記請求項 6に記載のダイヤモンド類被覆部材の製造方法。

9 - 前記請求項 6における熱処理を施した基板表面を、炭酸ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気で、 1 0〜 1 0 0 t o r r、 50 0〜 1 , 1 00°Cでプラズマ処理した後、気相法により、前記基材表面にタイヤモンド類膜を形成することを特徴とするダイヤモンド類被覆部材の製造方法。

1 0. サーメットから形成された基材を、不活性ガス雰囲気中で、常圧もしくは 3， 0 0 0気圧以下の圧力下に、加熱処理すること、およびこの加熱処理した基材の表面に気相法によりダイヤモンド類膜を形成することを有することを特徴とするダイヤモンド類被覆部材の製造方法。

1 1 . 金属チタン、窒化チタン、炭化チタンおよび炭窒化チタンからなる群から選択される少なくとも一種の薄層を超硬合金製部材の表面に被覆してなる基材を、不活性ガス雰囲気中において、 1 ， 0 0 0~ 1 , 6 0 0°Cの温度で熱処现した後に、該熱処理された基材の表面に気相合成法によってダイヤモンド類薄膜を形成することを特徴とするダイヤモンド被覆部材の製造方法。

1 2. 窒化ケィ素系セラミックスから製造された基材を、稀ガス雰囲気中で、 5〜 3 , 0 0 0気圧の圧力下に、 1 , 3 0 0〜 2， 0 0 0 °Cに加熱処理すること、およびこの加熱処理した基材の表面に気相法によりダイヤモンド類膜を形成することを有することを特徴とするダイヤモンド類被覆部材の製造方法。

1 3. 前記窒化ケィ素セラミックス力窒化ケィ素、 α—サイアロン及び 13— サイアロンよりなる群から選択される少なくとも一種を主成分として含有してなる前記請求項 1 2に記載のダイヤモンド類被覆部材の製造方法。

1 4. 前記 α—サイアロン及び |3—サイアロンよりなる群から選択される少なくとも一種の、基材中の含有量が 6 0〜 9 9容量％である前記請求項 1 3に記載のダイヤモンド類被覆部材の製造方法。

1 5. 窒化ケィ素、 α—サイアロン及び 0—サイアロンよりなる群から選択される少なくとも一種 3 0〜9 5容量％と、金属炭化物、金厲窒化物、金属炭窒化物および金属ホウ化物よりなる群から選択される少なくとも一種 7 0〜 5容量％とからなる基材を、窒素ガス雰囲気下および 5~3， 00 0気圧の圧力下に、 1 , 4 0 0- 1 , 8 0 0°Cに加熱すること、およびこの加熱処理をした基材の表面に気相法によりダイヤモンド類膜を形成することからなることを特徴とするダイヤモンド類被覆部材の製造方法。