DE4437053A1 - WC-Hartlegierung, Verfahren zu seiner Herstellung und seiner Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Hartlegierung auf WC-Basis sowie ein kombiniertes Sinter/HIP-Verfahren zur Herstellung eines Hartlegierungskörpers und eine Verwendung dieses Legierungskör­ pers.

WC-Co-Hartmetalle mit mindestens 2 Massen-% Co sind seit langem bekannt und werden insbesondere zum Zerspanen von Metallen und Metallegierungen verwendet. Es ist weiterhin bekannt, daß die Korrosionsbeständigkeit von Verschleißteilen auf WC-Basis wesentlich erhöht werden kann, wenn der Binder zumindest teil­ weise Ni und/oder Cr enthält.

In der EP 0 559 901 A1 wird eine Hartlegierung vorgeschlagen, die mehr als 80 Gewichts-% WC mit einem mittleren Korndurchmes­ ser von weniger als 2 µm, 0,2 bis 2 Gew.-% Co sowie eines oder mehrerer der Metalle, Carbide, Nitride und Carbonitride der Metalle IVa-, Va- und VIa-Gruppe des Periodensystems enthält, die im Sinterkörper Co_xW_yC_z aufweist. Insbesondere sollen 2 bis 7 Gew.-% Mo und Mo₂C und/oder 0,2 bis 0,6 Gew.-% VC enthalten sein. VC und/oder Cr₃C₂ dienen bekannterweise auch als Korn­ wachstumshemmer.

Bekannt sind auch Ultrafeinkorn-Hartlegierungen ohne Binder, aus WC mit 3% TiC und 2% TaC mit einem mittleren WC-Korn­ durchmesser von ca. 0,6 µm, die als Kornwachstumshemmer und somit zur Erhöhung der Härte beispielsweise 0,2% Cr₃C₂ und 0,2% VC als Zusätze aufweisen können. Diese Hartlegierungen zeichnen sich durch eine hohe Verschleiß- und Korrosionsbestän­ digkeit aus und sollen als Gleitflächenmaterial in mechanischen Dichtungen verwendet werden.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Hartlegierung auf der Basis WC zu schaffen, die sich durch gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Härte, Druckfestigkeit und Biegefestigkeit bei guter Korrosionsbeständigkeit auszeich­ net.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch eine WC-Hartlegierung, bestehend aus weniger als 1 Massen-% Binder aus Eisen, Cobalt und/oder Nickel, Rest Wolframcarbid, gelöst. Vorzugsweise liegt der Bindergehalt unter 0,2 Massen-% bzw. 0,05 Massen-%, so daß ein quasi binderloser WC-Körper vorliegt. Dieser Körper besitzt überraschenderweise sowohl eine hohe Härte als auch eine gute Zähigkeit. Bevorzugt wird Cobalt als Binder verwendet.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann zur Hem­ mung des WC-Kornwachstums bis zu 2 Massen-%, vorzugsweise bis zu 1 Massen-% Vanadiumcarbid und/oder Chromcarbid zugegeben werden. Zusätzlich können nach der vorliegenden Erfindung auch bis zu 1 Massen-%, vorzugsweise bis zu 0,5 Massen-% eines oder mehrerer Carbide, Nitride und/oder Carbonitride der Elemente der IVa-, Va- und/oder VIa-Gruppe des Periodensystemes zugefügt werden. Die Obergrenzen resultieren aus dem Bestreben, die durch Zugabe entsprechender Stoffe zu erwartende Zähigkeitsein­ buße auf ein geringfügiges Maß zu beschränken.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die WC-Hartlegierung aus einer Ausgangsmischung mit einer mittleren Kristallitgröße von weniger als 1 µm, vorzugsweise weniger als 0,7 µm, durch Sintern und anschließendem heißisostatischen Pressen in einem Zyklus hergestellt. Durch Wahl der Legierungs­ bestandteile, der Ausgangskorngröße und der Sinter/HIP-Behand­ lung wird eine WC-Hartlegierung bevorzugt, die eine oder meh­ rere der folgenden Eigenschaften besitzt: Eine Dichte <99% (bezogen auf die theoretische Dichte), eine Härte HV30 <2200, eine Porosität <A02, eine Druckfestigkeit <6000 N/mm², eine Biegefestigkeit <1200 N/mm² und/oder eine Korrosionsbeständig­ keit von <0,01 g/(m²·Tag) in 10% HCL oder 10% H₂SO₄. Für spezielle Anwendungszwecke kann die Eigenschaft der Legierung verbessert werden, wenn auf den zuvor beschriebenen Legierungs­ körper eine äußere, 0,5 bis 25 µm, vorzugsweise 1 bis 10 µm, dicke polykristalline Diamantbeschichtung oder eine Beschich­ tung aus TiB₂ oder aus kubischem BN aufgetragen worden ist.

Auf einen Substratkörper aus der erfindungsgemäßen binderfreien WC-Hartlegierung kann eine Diamantbeschichtung direkt ohne vor­ herige Ätzung oder Aufbringen von Zwischenschichten aufgetragen werden. Es ist jedoch alternativ hierzu möglich, daß der Substratkörper aus der erfindungsgemäßen WC-Legierung minde­ stens eine Zwischenschicht aus amorphem, überwiegend tetra­ edrisch gebundenem Kohlenstoff oder eine metallische Zwischen­ schicht aus einem oder mehreren der Metalle Mo, W, Ti, Zr, Hf, Nb und/oder Ta aufweist, deren Dicke zwischen 1 nm und 10 µm, vorzugsweise 0,1 µm bis 2 µm, beträgt. Diese Zwischenschichten können dazu dienen, daß die polykristalline Diamantschicht rasch abgeschieden wird. Amorpher, überwiegend tetraedrisch gebundener Kohlenstoff kann durch Verdampfung von Graphit oder über ein Kohlenwasserstoffgas erzeugt werden. Unter amorphem Kohlenstoff ist sowohl reiner Kohlenstoff in tetraedrischer Form als auch solcher Kohlenstoff zu verstehen, der Wasser­ stoff-, Stickstoff- oder Metalloid-Einbindungen in tetraedri­ scher Struktur aufweist. Insbesondere enthält der amorphe Koh­ lenstoff mindestens 20 Atom-%, vorzugsweise mindestens 50 Atom-% sp³-Hybridorbitale. Wasserstoff, Stickstoff und/oder das Metalloid können bis zu einem maximalen Anteil von 30 Atom-% enthalten sein. Vorzugsweise besteht die amorphe Koh­ lenstoffschicht ausschließlich aus Kohlenstoff mit einem sp³-Hybridorbitalanteil zwischen 20 Atom-% und 100 Atom-%, vor­ zugsweise mehr als 90 Atom-%, oder sie enthält bei einem sp³-Hybridorbitalanteil größer <40 Atom-%, vorzugsweise <50 Atom-%, ein Wasserstoffgehalt von bis 30 Atom-%, Rest jeweils C-Atome mit sp²-Hybridorbital.

Verfahrenstechnisch wird die oben gestellte Aufgabe dadurch gelöst, daß weniger als 1 Massen-% Binder aus Eisen, Cobalt und/oder Nickel (vorzugsweise Cobalt) 0 bis 1 Massen-% Vana­ diumcarbid und/oder Chromcarbid, 0 bis 1 Massen-% eines oder mehrerer Carbide, Nitride und/oder Carbonitride der Elemente der IVa-, Va- und/oder VIa-Gruppe des Periodensystems, Rest Wolframcarbid gemischt und zu einer Kristallitgröße <1 µm gemahlen und anschließend bei Temperaturen zwischen 1500 und 1750°C, vorzugsweise 1650 bis 1750°C, 0,5 bis 2 h gesintert oder unter den genannten Verfahrensbedingungen gesintert und anschließend in gleichem Zyklus 1/4 bis 1 h bei 50 bis 100 bar heißisostatisch etwa bei Sintertemperatur verdichtet werden. Die Wahl der feinkörnigen WC-Pulver erlaubt eine relativ geringe Sintertemperatur gegenüber konventionellen WC-Pulvern, die nur über einen Heißpreßvorgang bei ca. 2000°C zu dichten Formkörpern gefertigt werden können. Vorzugsweise wird die Sin­ terung unter Vakuum, d. h., unter Drücken <50 mbar oder unter einer Inertgas(Schutzgas)-Atmosphäre durchgeführt.

Beim Sinter-/HIP-Vorgang soll nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung die Sintertemperatur nur um 50°C unter- oder überschritten werden.

Die vorstehend beschriebene Hartlegierung wird bevorzugt für Formkörper oder Konstruktionsbauteile in der chemischen Indu­ strie eingesetzt. Ein weiteres Einsatzgebiet ist die Verwendung als Schneidstoff, insbesondere mit einer Diamant- bzw. CBN- Beschichtung.

In einem konkreten Ausführungsbeispiel ist eine Ausgangsmi­ schung mit einem Co-Gehalt 0,05 Massen-%, 0,6 Massen-% VC, 0,3 Massen-% Cr₃C₂, Rest WC mit einer Kristallitgröße <1 µm gemischt, gemahlen, gepreßt sowie bei 1700°C unter Vakuum gesintert und anschließend bei derselben Temperatur heißisosta­ tisch verdichtet worden. Diese Legierung zeigte eine Härte (HV30) von 2400, eine Biegefestigkeit von 1400 N/mm², eine Druckfestigkeit von 8000 N/mm², eine Porosität <A02 bei einer Dichte von 15,4 g/cm³.

Die hervorragenden mechanischen Eigenschaften sowie die extrem gute Korrosionsbeständigkeit werden im Vergleich zu bisher nach dem Stand der Technik verwendeten WC-Legierungen mit Bindern in der Größenordnung von 6, 9 oder 9,5% deutlich.

Es zeigen

Fig. 1 jeweils die Härte, Druck- und die Biegefestig­ keit eines WC-6Co-Hartmetalles und des erfin­ dungsgemäßen WC-druckgesinterten Teiles und

Fig. 2 die Korrosionsgeschwindigkeit bei WC-9Co-Nor­ malkornlegierungen, WC-9,5Ni/Cr-Normalkorn­ legierungen und den erfindungsgemäßen WC-druckgesinterten Legierungen in 10%iger Salzsäure und 10%iger Schwefelsäure.

Die Druckfestigkeit konnte von etwa 5400 N/mm², gemessen bei einer WC-6Co-Normalkornlegierung auf ca. 8000 N/mm² erheblich gesteigert werden, wobei nur eine geringfügige Einbuße der Bie­ gefestigkeit von 2000 N/mm² auf 1400 N/mm² in Kauf zu nehmen war. Die Härte (HV30) erhöhte sich deutlich von 1550 auf 2400.

Erhebliche Minimierungen der Korrosionsgeschwindigkeit, gemes­ sen in jeweils 10%iger Salzsäure und 10%iger Schwefelsäure auf Werte von 0,01 g/(m²·Tag) waren sowohl gegenüber einer WC-9Co-Normalkornlegierung mit Korrosionsgeschwindigkeiten von 2,5 g/(m²·Tag) bzw. 7,6 g/(m²·Tag) zu erzielen. Selbst gegenüber der nach dem Stand der Technik korrosionsfesten WC-9,5Ni/Cr-Normalkornlegierung, deren Korrosionsgeschwindig­ keit 1 g/(m²·Tag) bzw. 0,2 g/(m²·Tag) beträgt, lagen die Korrosionsraten mit <0,01 g/(m²·Tag) der beanspruchten Legie­ rung erheblich tiefer.

Die erfindungsgemäße Hartlegierung erweist sich insgesamt als extrem guter, zäher und korrosionsbeständiger Verschleißwerk­ stoff, insbesondere beim Einsatz in der chemischen Industrie und als Substrathartstoff für Diamant- und CBN-Beschichtungen.

Claims (13)

1. WC-Hartlegierung, bestehend aus 1 Massen-% Binder aus Fe, Co und/oder Ni, Rest WC.

2. WC-Hartlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bindergehalt 0,2 Massen-%, vorzugsweise 0,05 Massen-%, beträgt und/oder daß Co als Binder verwen­ det wird.

3. WC-Hartlegierung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch den Gehalt von 2 Massen-%, vorzugsweise 1 Massen-% VC und/oder Cr₃C₂.

4. WC-Hartlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekenn­ zeichnet durch 1 Massen-%, vorzugsweise 0,5 Massen-%, eines oder mehrerer Carbide, Nitride und/oder Carbonitride der Elemente der IVa-, Va- und/oder VIa-Gruppe des Peri­ odensystemes.

5. WC-Hartlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus einer Ausgangsmischung mit einer mittleren Kristallitgröße <1 µm, vorzugsweise <0,7 µm, durch Sintern und anschließendem heißisostati­ schen Pressen hergestellt worden ist.

6. WC-Hartlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekenn­ zeichnet durch eine Dichte <99% (bezogen auf die theore­ tische Dichte), eine Härte HV30 <2200, eine Porosität <A02, eine Druckfestigkeit <6000 N/mm², eine Biegefestig­ keit <1200 N/mm² und/oder eine Korrosionsbeständigkeit von 0,01 g/(m²·Tag) in verdünnten Salz- oder Schwefelsäu­ ren.

7. WC-Hartlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Körper aus der WC-Legierung mit einer äußeren, 0,05 bis 25 µm, vorzugsweise 1 bis 10 µm, dicken, polykristallinen Diamantbeschichtung, einer Beschichtung aus TiB₂ oder einer Beschichtung aus kubi­ schem BN versehen ist.

8. WC-Hartlegierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Substratkörper aus der WC-Legierung mindestens eine Zwischenschicht aus amorphem, überwiegend tetra­ edrisch gebundenem Kohlenstoff oder eine metallische Zwi­ schenschicht aus einem oder mehreren der Metalle Mo, W, Ti, Zr, Hf, Nb und/oder Ta aufweist, deren Dicke zwischen 1 nm und 10 µm, vorzugsweise 0,1 µm bis 2 µm, beträgt.

9. Verfahren zur Herstellung einer WC-Hartlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Massen-% Binder aus Fe, Co und/oder Ni, 0 bis 1 Massen-% VC und/oder Cr₃C₂, 0 bis 1 Massen-% eines oder mehrerer Carbide, Nitride und/oder Carbonitride der Ele­ mente der IVa-, Va- und/oder VIa-Gruppe des Perioden­ systems, Rest WC gemischt und anschließend bei Temperatu­ ren zwischen 1500 und 1750°C, vorzugsweise 1650 bis 1750°C, 0,5 bis 2 h gesintert oder unter den genannten Verfahrensbedingungen gesintert und anschließend 1/4 bis 1 h bei 50 bis 100 bar heißisostatisch etwa bei Sinter­ temperatur verdichtet werden (HIP).

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung unter Drücken <50 mbar oder unter Inertgasatmo­ sphäre durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdichtungstemperatur beim Sinter-/HIP-Vorgang nur um 50°C gegenüber der Sintertemperatur unter- oder überschritten wird.

12. Verwendung der WC-Hartlegierung als Legierung für Formkör­ per oder Konstruktionsbauteile, insbesondere in der chemi­ schen Industrie.

13. Verwendung der WC-Hartlegierung als Schneidstoff, insbe­ sondere mit einer Diamant- bzw. CBN-Beschichtung.