DE102005051685B4

DE102005051685B4 - Werkstück aus einem Siliciumnitridsubstrat sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE102005051685B4
Application number: DE200510051685
Authority: DE
Inventors: Mathias Herrmann; Axel Bales; Lothar Dr. Schäfer; Markus Dr. Höfer
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2005-10-25
Filing date: 2005-10-25
Publication date: 2009-07-30
Anticipated expiration: 2025-10-26
Also published as: DE102005051685A1

Abstract

Werkstück aus einem Siliciumnitridsubstrat, das an seiner Oberfläche zumindest bereichsweise mit einer Beschichtung aus Diamant versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die unterhalb der Diamantschicht angeordneten Oberflächenbereiche mit einer Tiefe von mindestens 10 μm des Substrates eine mittlere Rissdichte aufweisen, auf der weniger als drei Risse mit jeweils einer Länge von größer 5 μm auf einer Länge von 100 μm entlang einer beliebig ausgerichteten Achse, und keine kristallisierte Korngrenzenphase vorhanden sind.

Description

Die Erfindung betrifft Werkstücke aus einem Siliciumnitridsubstrat, das an seiner Oberfläche zumindest bereichsweise mit einer Beschichtung aus Diamant versehen ist, und ein Verfahren zur Herstellung solcher Werkstücke. Die erfindungsgemäßen Werkstücke können mit erhöhter Lebensdauer für verschiedene Anwendungen, beispielsweise als Werkzeuge für die spanende Bearbeitung oder als verschleißbeanspruchtes Bauteil zur Verfügung gestellt werden. Dabei wirken sich die Vorteile der beiden unterschiedlichen Werkstoffe aus.
So ist in EP 1 138 656 A1 darauf hingewiesen worden, dass es Haftungsprobleme bei auf Siliciumnitrid aufgebrachten Hartstoffschichten, infolge der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten gibt. Darin wird vorgeschlagen, bei der Sinterung so vorzugehen, dass vorgegebene Anteile an Korngrenzenphase ausgehend von der Oberfläche bis in das Innere des Siliciumnitridsubstrates ansteigen sollen. Außerdem soll eine reduzierte Masseverringerung beim Sinterprozess erreicht werden, um die Haftfestigkeit solcher Hartstoffschichten zu erhöhen.
Es hat sich aber gezeigt, dass dadurch die Schichthaftung nicht ausreichend verbessert werden kann. Insbesondere bei Werkstoffen, die durch Schleifbarbeitung in ihre Endform gebracht werden, kommt es zu Problemen der Schichthaftung. Dies ist besonders für kompliziert geformte Bauteile, die nur über Schleifen hergestellt werden können, der Fall.
Die EP 0 435 272 A1 und EP 0 549 802 A1 betreffen Verfahren zur Herstellung von Diamant beschichteten Substraten, wobei die EP 0 549 802 A1 Substrate mit Wolframcarbidlegierungen handelt.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung die Haftfestigkeit von Beschichtungen aus Diamant auf Siliciumnitridsubstraten, die auch eine konturierte Oberfläche aufweisen können, und dadurch auch die Lebensdauer und andere Gebrauchseigenschaften zu erhöhen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit Werkstücken, die die Merkmale des Anspruchs 1 aufweisen, gelöst. Sie können mit einem Verfahren nach Anspruch 8 hergestellt werden.
Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen können mit den in den untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen erreicht werden.
Die erfindungsgemäßen Werkstücke sind dabei so ausgebildet, dass zumindest Oberflächenbereiche, die mit einer Beschichtung aus Diamant versehen sind, eine schädigungsarme Oberfläche aufweisen. Dabei soll eine bestimmte maximale Anzahl von Rissen, die die Haftfestigkeit wesentlich beeinflussen nicht überschritten werden. So sollen in einem Oberflächenbereich mit einer Tiefe von bis zu 10 μm über eine Länge von 100 μm entlang einer Achse, also eindimensional betrachtet, weniger als drei Risse, deren Länge ≥ 5 μm beträgt zu gelassen sein. Bevorzugt soll jedoch weniger als ein Riss auf dieser Länge, dessen Risslänge ≥ 3 μm zu gelassen sein. Die Ausrichtung der Achsen für die zu berücksichtigende Länge von 100 μm kann dabei beliebig sein.
Die Prüfung kann z. B. an durch Ionenstrahlböschungsschnitt präparierten Bruchkanten erfolgen.
Diese Forderung soll auch auf zu beschichtenden Oberflächenbereichen des Substrates erfüllt sein, die abweichend von ebenen planaren Flächen konturiert, also beispielsweise scharfkantig oder gewölbt ausgebildet sind.
Des Weiteren ist es günstig, dass die entsprechenden Oberflächenbereiche auch eine Oberflächenrauheit von Ra = 0,05 bis 5 μm aufweisen.
Der Oberflächenbereich sollte außerdem auch möglichst frei von einer Glasphasenschicht sein, die durch Schleifbehandlung entstehen können und keine Konzentrationsgradienten von im Siliciumnitrid enthaltenen Sinteradditiven zu verzeichnen sein, die z. B. mittels EDX an Schnitten nach gewiesen werden können.
Vorteilhaft kann auch eine dünne Zwischenschicht mit einer maximalen Dicke von 200 nm, bevorzugt 100 nm oder auch darunter, aus Siliciumkarbid auf der Oberfläche des Siliciumnitridsubstrates ausgebildet worden sein, auf der dann die Diamantschicht in an sich bekannter Weise mittels eines CVD-Verfahrens abgeschieden werden kann.
Dies kann so erreicht werden, dass ein durch ein herkömmliches Sinterverfahren erhaltenes Siliciumnitridsubstrat einer zusätzlichen Wärmebehandlung unterzogen wird. Hierbei sollen Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur und bei Temperaturen, bei denen eine Zersetzung einer Glasphasenschicht erreicht werden kann, eingehalten werden. Die untere Grenze liegt dabei bei 1.200°C.
Außerdem soll die Bildung einer porösen äußeren Haut am Substrat vermieden werden, so dass die maximale Temperatur bei der zusätzlichen Wärmebehandlung bei 1.750°C liegt. Für die jeweiligen minimalen und maximalen Temperaturen sollten aber auch die jeweilige Atmosphäre bei der Wärmebehandlung und die im Siliciumnitrid zusätzlich enthaltenen Sinteradditive berücksichtigt werden.
Durch Vermeidung einer Kristallisation von Korngrenzenphase kann eine verbesserte Relaxation von Spannungen beim Beschichtungsprozess mit Diamant erreicht werden.
Konzentrationsgradienten von Sinteradditiven im Oberflächen nahen Bereich des Substrates können insbesondere durch eine bestimmte reduzierende Wirkung der jeweiligen Gasatmosphäre bei der Wärmebehandlung vermieden und gleichzeitig ggf. an der Oberfläche gebildete Glasschichten reduziert werden.
Wie bereits angedeutet sollten bei der Wärmebehandlung auch die im Siliciumnitridsubstrat enthaltenen Sinteradditive berücksichtigt werden. So sollte die Temperatur bei oberhalb 1.200°C gehalten sein, wenn MgO, SrO, CaO, Al₂O₃/AlN, Y₂O₃ und/oder Seletenerdme talloxide und Al₂O₃/AlN, Y₂O₃ und/oder Seltenerdmetalloxide enthalten sind.
Siliciumnitridsubstrate in denen Al₂O₃, Y₂O₃ und/oder Selenerdmetalloxide enthalten sind, sollten bei Temperaturen oberhalb 1.200°C mit einer isothermen Haltezeit von 5 bis 90 min der Wärmebehandlung unterzogen werden. Dabei wird die Haltezeit so gewählt, dass eine mit herkömmlichen Verfahren, z. B. mittels XRD (Röntgendiffraktometrie) nachweisbare Kristallisation der Korngrenzenphase vermieden wird.
Die maximalen isothermen Temperaturen bei der Wärmebehandlung sollten in einer Argonatmosphäre bei 1.500°C und in einer Stickstoffatmosphäre bei 1.650°C bei einem Druck von 0,5 bis 5 bar bzw. bei 1.750°C bei einem Druck im Bereich von 5 bis 15 bar gehalten sein.
Andere Sinteradditive oder Verstärkungskomponenten, wie z. B. ZrO₂, HfO₂, TiN (durch Einbringung von TiN oder TiO₂), SiC, Silizide, Carbonitride oder Carbide der d-Elemente (z. B. MoSi₂, W, WSi₂) müssen bezüglich der Temperatur bei der Wärmebehandlung nicht berücksichtigt werden.
Vorteilhaft ist es bei längeren Zeiten und möglichst niedrigen Temperaturen bei der Wärmebehandlung zu arbeiten, um die Glasphasenschicht, die sich z. B. durch das Schleifen der Keramik bildet, an der Oberfläche möglichst vollständig zu zersetzen und zu beseitigen. Die Geschwindigkeit dieses Prozesses ist von der Gasatmosphäre abhängig und die Wirkung von Ar, He sowie H₂ beschleunigt die Zersetzung im Vergleich zu Stickstoff. Außerdem kann so eine Zersetzung von Siliciumnitridkörnern an der Oberfläche, die zu einer Erhö hung der Porosität führen würde, vermieden werden.
Vorteilhaft ist es auch das Gas der jeweiligen Atmosphäre bei der Wärmebehandlung zu führen, so dass zumindest die nachfolgend noch mit Diamant zu beschichtenden Oberflächenbereiche vom jeweiligen Gas oder auch Gasgemisch umströmt werden. Dadurch kann die erforderliche Zeit reduziert werden.
In der Gasatmosphäre kann auch Kohlenmonoxid enthalten sein, was bei Kohlenstoff enthaltenden Öfen zwangsläufig auftreten kann. Dies kann den Abbau der glasigen durch Schleifen entstandenen Oberflächenschicht verringern und zur Bildung von Zwischenschichten aus SiC auf Oberflächenbereichen eines Siliciumnitridsubstrates beitragen, auf die dann eine Diamantschicht mit weiter erhöhter Haftung abgeschieden werden kann. Die Bildung von SiC erfolgt dabei in Argon-, Helium- oder Wasserstoffatmosphäre bei Temperaturen ab 1200°C, während SiC in einer Stickstoffatmosphäre erst oberhalb 1450°C gebildet wird.
Der Kohlenmonoxidpartialdruck sollte im Bereich 5 bis 15 bevorzugt bei 10 und maximal unter Berücksichtigung des in 2 als Funktion der Temperatur wiedergegebenen Kohlenmonoxidpartialdruckes gehalten sein. Dieser Verlauf des Kohlenmonoxidpartialdruckes kann im Temperaturbereich zwischen 1200 und 1425°C mit der Gleichung log(PCo) = 0,00426·T – 6,6in Atmosphärendruck und oberhalb dieses Temperaturbereichs mit log(P_Co) = –0,82 beschrieben werden.
Mit Kohlenmonoxid in einer Stickstoffatmosphäre kann bei Temperaturen oberhalb von 1.450°C durch Einstellung des Partialdruckes die Ausbildung einer Zwi schenschicht aus SiC beeinflusst werden. Dieser Sachverhalt kann mit dem in 2 gezeigten Diagramm verdeutlicht werden.
Vor der Durchführung der Wärmebehandlung kann eine mechanische Bearbeitung, beispielsweise Schleifen oder Strömungsschleifen durchgeführt werden, um eine beim Sintern gebildete Sinterhaut abzutragen und/oder eine gewünschte Maßhaltigkeit für die jeweils gewünschte Endgeometrie eines Werkzeuges herzustellen. Ein weitergehender Werkstoffabtrag ist dabei jedoch nicht erforderlich.
Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft erläutert werden.
Dabei zeigen:
1 im Vergleich Oberflächen von Siliciumnitridsubstraten, die unterschiedlich behandelt worden sind;
2 ein Diagramm mit der Abhängigkeit der Bildung von SiO₂ vom CO-Partialdruck und
3 Säulendiagramme von Proben, die Sandstrahltestergebnisse widerspiegeln.
In 1 sind die Oberflächen von Siliciumnitrid substraten nach jeweils unterschiedlicher Behandlung gezeigt. Dabei handelte es sich um Substrate aus Material 1, mit folgender Zusammensetzung:
Si₃N₄ und 4,2 Masse-% (MgO, Al₂O₃ und Y₂O₃).
Der Begriff „Tempern" steht hier für die Wärmebehandlung, der ein Siliciumnitridsubstrat unterzogen wer den soll. Mit der rechten Darstellung von 1 wird gegenüber den beiden anderen Darstellungen deutlich, dass die Oberfläche nach der Wärmebehandlung ebener und frei von Rissen ist.
Mit 2 wird die Abhängigkeit, eines in der Gasatmosphäre bei der Wärmebehandlung eingestellten CO-Partialdruckes auf die Ausbildung einer SiC-Zwischenschicht auf der Oberfläche von Siliciumnitridsubstraten und der Temperatur verdeutlicht. Der CO-Partialdruck sollte 10 bis 15% des angegebenen Druckes bei der jeweiligen Temperatur nicht überschreiten.
Bei einem konkreten Ausführungsbeispiel wurde ein Siliciumnitridsubstrat in dem als Sinteradditive zusätzlich MgO/Al₂O₃ und Y₂O₃ enthalten waren, und das eine Dichte von mehr als 99,999% der theoretischen Dichte aufwies, durch Gasdrucksintern hergestellt. Das Substrat wurde dann durch Schleifen an seiner Oberfläche mechanisch bearbeitet, um insbesondere eine äußere Sinterhaut abzutragen.
Nachfolgend daran wurde eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1.500°C mit einer isothermen Haltezeit von 1 h in Stickstoffatmosphäre bei einem Druck von 1 bar über dem Atmosphärendruck durchgeführt.
Es konnte eine mittlere Rissdichte von weniger als einem Riss auf einer Länge von 100 μm erreicht werden, wobei die maximale Risslänge kleiner als 3 μm war.
Im Anschluss an die Wärmebehandlung wurde die Haftfestigkeit und Abrasionsbeständigkeit eines mit einer Beschichtung aus Diamant mit einer Schichtdicke von Ca. 15 μm versehenen Werkzeuges geprüft. Hierfür wurde ein Sandstrahltest durchgeführt, mit dem keine Absolutmessungen aber eine relative Bewertung im Vergleich erreichbar ist. Die Ergebnisse von Sandstrahltests korrelieren aber im Allgemeinen mit dem Leistungsvermögen von diamantbeschichteten Werkzeugen bei spanender Bearbeitung.
Die Sandstrahltests wurden an einer modifizierten Feinstrahlanlage durchgeführt. Siliciumkarbid mit einer mittleren Partikelgröße von 70 μm wurde aus 5 mm Entfernung senkrecht auf die mit Diamant beschichtete Oberfläche mit einem Druck von 5 bar gestrahlt.
Dabei wurde die Zeit bis zum Erfassen einer mit bloßem Auge erkennbaren Schichtablösung ermittelt.
Das Siliciumnitridsubstrat mit dem Material 1 hatte folgende Zusammensetzung:
β-Si₃N₄ mit 4,2 Masse-% und die Sinteradditive MgO, Al₂O₃ und Y₂O₃. Die Sinteradditive lagen im Werkstoff als amorphe Korngrenzenphase vor.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Material 2, war ein:
α-SiALON, das aus Si₃N₄, Y₂O₃, Al₂O₃/AlN hergestellt wurde.
Die Ergebnisse der durchgeführten Sandstrahltests sind dem in 3 gezeigten Säulendiagrammen entnehmbar und verdeutlichen die verbesserte Haftung der Diamantschicht auf den erfindungsgemäß behandelten Siliciumnitridsubstraten.

Claims

Werkstück aus einem Siliciumnitridsubstrat, das an seiner Oberfläche zumindest bereichsweise mit einer Beschichtung aus Diamant versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die unterhalb der Diamantschicht angeordneten Oberflächenbereiche mit einer Tiefe von mindestens 10 μm des Substrates eine mittlere Rissdichte aufweisen, auf der weniger als drei Risse mit jeweils einer Länge von größer 5 μm auf einer Länge von 100 μm entlang einer beliebig ausgerichteten Achse, und keine kristallisierte Korngrenzenphase vorhanden sind.
Werkstück nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auch gewölbte oder scharfkantig ausgebildete Oberflächenbereiche des Substrates eine Oberfläche aufweisen, die mit einer Beschichtung aus Diamant versehen ist.
Werkstück nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl von Rissen mit einer Länge ≥ 3 μm kleiner als eins auf einer Länge von 100 μm entlang einer beliebig ausgerichteten Achse begrenzt ist.
Werkstück nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zu beschichtenden Oberflächenbereiche des Substrates eine Oberflächenrauheit Ra von 0,05 μm bis 5 μm aufweisen.
Werkstück nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Oberflächenbereich des Substrates keine nachweisbaren Konzentrationsgradienten von in den Korngrenzen des Siliciumnitridwerkstoffs enthaltenen Sinteradditiven zu verzeichnen sind.
Werkstück nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Substrat und Diamantbeschichtung eine Zwischenschicht aus Siliciumcarbid auf der Substratoberfläche ausgebildet ist.
Werkstück nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht eine maximale Dicke von 200 nm aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Werkstückes nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein durch ein Sinterverfahren hergestelltes Siliciumnitridsubstrat einer Wärmebehandlung in einer inerten, reduzierenden oder Stickstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1.200°C bis 1.750°C so unterzogen wird; dass eine Kristallisation der Korngrenzenphase vermieden wird, und dabei im Oberflächenbereich vorhandene Risse ausgeheilt und eine Glasphasenschicht auf der Oberfläche durch Zersetzung abgebaut werden; und im Anschluss an diese Wärmebehandlung auf der Oberfläche des Substrates zumindest bereichsweise mit einem CVD-Verfahren eine Beschichtung aus Diamant aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur und die Haltezeit bei der Wärmebehandlung in Abhängigkeit der Atmo sphärenzusammensetzung bei der Wärmebehandlung und/oder der im Siliciumnitridsubstrat enthaltenen Sinteradditive ausgewählt werden.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Argon-Atmosphäre die Temperatur bei der Wärmebehandlung unterhalb von 1.500°C gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Stickstoff-Atmosphäre die Temperatur bei der Wärmebehandlung unterhalb von 1.650°C gehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei einem Siliciumnitridsubstrat, bei dem MgO, SrO, CaO, Al₂O₃/AlN, Y₂O₃ und/oder Seltenerdmetalloxide, als Sinteradditive enthalten sind, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung in einer Ar-Atmosphäre isotherm bei 1.500°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Wärmebehandlung in einer Stickstoffatmosphäre, bei einem Druck im Bereich von 0,5 bis 5 bar, isotherm bei 1.650°C und bei einem Druck im Bereich von 5 bis 15 bar isotherm bis zu 1.750°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das die Atmosphäre bei der Wärmebehandlung bildende Gas die Oberfläche des Siliciumnitridsubstrates umströmt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Anteil an Kohlenmonoxid in der Atmosphäre bei der Wärmebehandlung eingestellt wird, der zur Bildung einer Siliciumcarbidschicht auf der Oberfläche des Siliciumnitridsubstrates führt.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von Kohlenmonoxid im Bereich von 5 bis 15 eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenmonoxidpartialdruck in bar im Temperaturbereich 1200 bis 1425°C unter Berücksichtigung der Funktion log(P_Co) = 0,00426·T – 6,6 und oberhalb von 1425°C dem konstanten Wert log(P_Co) = –0,82 gehalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Wärmebehandlung eine mechanische Oberflächenbearbeitung des Siliciumnitridsubstrates zur Entfernung von Sinterhäuten und/oder der Herstellung einer vorgegebenen Maßhaltigkeit durchgeführt wird.