WO1992013913A1 - Structure de composition de resine a base de polyolefine et sa production - Google Patents

Structure de composition de resine a base de polyolefine et sa production Download PDF

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thermoplastic polyester
melt
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PCT/JP1992/000078
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Hajime Serizawa
Yoshihisa Tajima
Keiichi Miyawaki
Hiroyuki Sano
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Polyplastics Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a structure in which a polyolefin-based resin is used as a matrix, in which a thermoplastic polyester resin is dispersed in a network, and a method for producing the same, which is formed by an inexpensive and simple method, and is used as a molded article.
  • An object of the present invention is to provide a resin molded product which retains the excellent characteristics of a polyolefin-based resin, and which has insufficient heat resistance and improved mechanical properties.
  • Polyolefin-based resins are inexpensive, have relatively good properties as shochu, and are generally lightweight and can be used with a wide variety of mechanical properties. Therefore, they are widely used in various fields as general-purpose resin materials.
  • polyolefin-based resins generally have a low glass transition temperature or a low melting point, and thus have a low heat deformation temperature, and generally have a drawback of being flexible and having a low elastic modulus. Therefore, despite its excellent shochu chemical properties and certain mechanical properties, there are problems in applications requiring heat resistance and rigidity in the fields of electric and electronic parts, automotive parts, etc. .
  • As a method of improving heat resistance and rigidity (elastic modulus) it is generally conceivable to mix fillers such as inorganic textile fillers and plate-like fillers.
  • a large amount of filler must be blended, and a large amount of these inorganic fillers increases the specific gravity of the material, countering the weight reduction characteristic of polyolefin resin, and The melt viscosity of the composition may increase, which may hinder the injection molding or the like.
  • a heat-resistant resin having a high modulus of elasticity, a glass transition temperature, a melting point, etc. for example, a thermoplastic polyester resin.
  • a large amount of compounding is required, which often impairs the properties of the polyolefin resin.
  • thermoplastic polyester resin generally requires the resin component to be granular or layered. The fact is that it does not have sufficient improvement in heat resistance, etc., because it exhibits a dispersed form.
  • the present invention improves the dispersion form when a relatively small amount of thermoplastic polyester resin is blended with the polyolefin resin, makes use of the characteristics of the polyolefin resin, and improves the mechanical properties such as heat resistance and elastic modulus. It is intended to improve significantly.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies on the control of the dispersion form of polyolefin resin and a relatively small amount of thermoplastic polyester resin in a polymer blend, and as a result, a specific filler was used in combination with melting.
  • a composition structure in which the thermoplastic polyester resin is dispersed in a network in the polyolefin resin is formed.
  • the present inventors have found that the network structure has remarkably improved heat resistance and rigidity without significantly impairing the inherent properties of the morpholine-based resin, and have arrived at the present invention.
  • the present invention when the polyolefin-based resin A is used as a matrix and the thermoplastic polyester resin B is melt-kneaded, the surface tension at the melt-kneading temperature is larger than that of the component B, and the average particle diameter is 0.
  • a and B components which are characterized by melting and kneading a filler C having a size of from 05 to 50 m in a blending amount satisfying the following formulas (1) and (2), form a network
  • the present invention relates to a method for producing a dispersed composition structure and a molded article comprising the composition structure obtained by the production method.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the form of dispersion of particles in a conventional polymer blend system, which is a polyolefin resin A, which is a matrix resin.
  • the relatively low content of the thermoplastic polyester resin B exhibits a dispersed form II separated into particles.
  • FIG. 2 is a schematic view showing the interpenetrating network structure of the present invention.
  • thermoplastic polyester resin B contains a specific filler C, and the thermoplastic polyester resin Despite the low B content, the polyolefin-based resin A and the thermoplastic polyester resin B form a network with each other, and have an intertwined structure to form a connected phase.
  • thermoplastic polyester resin B with respect to the polyolefin resin A generally has a network structure in which most of the thermoplastic polyester resin B are substantially connected to each other, and exhibits such a dispersion form.
  • the present invention has a feature that the heat resistance, rigidity and the like are remarkably improved as compared with a case where a thermoplastic polyester resin is simply blended, even though a relatively small amount is blended.
  • Such a dispersed structure can be confirmed by appropriately pulverizing or cutting a formed structure, for example, a molded piece, and dissolving and removing the component A, which is a matrix, with an appropriate solvent. it can.
  • component A which is a matrix
  • component B When component B is dispersed in a network, it retains its shape even after matrix A is dissolved and removed, whereas it is separated into particles or layers and dispersed. In some cases, it can be understood from the fact that the form has collapsed and the original form cannot be maintained.
  • a portion existing in a mesh shape can be almost quantitatively known by separating the matrix with an appropriate sieve.
  • polystyrene-based resin of Component A used in the present invention examples include polyethylene, polypropylene, polybutyrene, and polymethylpentene, and ethylene, propylene copolymer, ethylene propylene-gen copolymer, In addition, a polymer or copolymer containing an olefin-based unit as a main component is also exemplified. These polyolefin resins can be used as one kind or as a mixture of two or more kinds.
  • the thermoplastic polyester resin of component B used in the present invention includes terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4-diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, and ⁇ -bis (4-carboxy) as constituent components.
  • Phenoxy) one or more dicarboxylic acids or ester derivatives thereof such as ethane, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and dimer acid; and ethylene.
  • glycol propylene glycol, butanediol, pentanediol, neopentyl glycol, hexanediol, octanediol, decanediol, cyclohexanedimethanol, hydroquinone, bisphenol II, 2,2-bis (4 ' ⁇ Hydroxetoxy Enyl) Polycondensation with one or more glycols such as pronon, xylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, and aliphatic polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends.
  • Thermoplastic polyester resin It may be any of polyesters.
  • comonomer components for composing the copolyester include hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, hydroxyacid, hydroxybenzoic acid, hydroxyphenoxyacetic acid, and naphthylglycolic acid, and propiolactone. Lactone compounds such as, butyrolactone, cabrolactone, and reloractone can be used, and trimethylolpropane, trimethyloluretan, and pentaerythritol can be used as long as thermoplasticity can be maintained. Polyesters having a branched or cross-linked structure using a polyfunctional ester-forming component such as tall, trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid may be used.
  • hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, hydroxyacid, hydroxybenzoic acid, hydroxyphenoxyacetic acid, and naphthylglycolic acid
  • lactone compounds such as, butyrolactone, cabrolactone, and reloract
  • polyester copolymers having halogens using compounds having an aromatic nucleus as a substituent and having an ester-forming group are also included. ⁇ These thermoplastic polyester resins are used as component B. One or more kinds can be used in combination.
  • thermoplastic polyester resins are polyalkylene terephthalates such as poly (ethylene terephthalate) and poly (butylene terephthalate) and copolymers containing these as main components, and are used as comonomer components for forming the copolymer.
  • Particularly preferred are isophthalic acid, bisphenol A, 2,2-bis (S-hydroxyethoxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis ( ⁇ -hydroxyxethoxy trabromophenyl) propane and the like.
  • the mixing ratio of the components A and B is such that the component B is 5 to 50%, preferably 10 to 40% of the total weight of the components A and B. If the amount of component B is too small, the desired heat resistance and elastic modulus, etc., effects of the present invention cannot be obtained, and if it is too large, the inherent properties of the polyolefin resin are lost, which is not preferable. .
  • the component C has a surface tension at the melt-kneading temperature at least larger than the surface tension of the component B at the same temperature, and preferably the surface tension difference with the component B is larger than 2 dyn / cm. Things.
  • the hanging drop method is a method of estimating the surface tension of a liquid from the shape behavior of a liquid drop in which a sample is placed vertically and a sample is placed inside the pipe and hangs at the end of the pipe.
  • the critical surface tension can be determined and evaluated by the contact angle method calculated by the Zisman plot method (for details, see the examples below).
  • melt kneading temperature definitive surface tension of the polyolefin down resin A is smaller than that of the thermoplastic Boriesuteru resin B, the way the surface tension values at 250 e C of Poriore Fi emission resin A is 18 ⁇ 28dyn / cm (Example For example, polyethylene is about 23 dyn / cm, polypropylene is about 19 dyn / cm), and the value of thermoplastic polyester resin B is about 30-40 dyn / cm (for example, polyethylene terephthalate is about 30 dyn / cm, and polybutylene terephthalate is about 30 dyn / cm. Is about 36 dyn / cm).
  • the filler of component C is preferably in the form of powder (or fiber) having an average particle size (or average fiber length) of 0.05 to 50 ⁇ m, and more preferably 0. 1 to 10 zm.
  • the compounding amount of the component C is suitably from 10 to 70%, and preferably from 20 to 60%, based on the total weight of the components B and C. If the amount is too small, the effect of the present invention is not easily exerted. If the amount is too large, the properties are unfavorably affected.
  • the expression of the network dispersion form of the present invention is based on the fact that the component C satisfying the above conditions is present at the time of melt-kneading, so that the component C in the form of particles is selectively included by the component B under the influence of the relative surface tension.
  • the component B containing a large number of the component C extends in a branch shape in conjunction with the movement and dispersion by kneading of the component C and joins to form a network structure.
  • the filler of component C satisfies the above conditions, and may be an inorganic filler or an organic filler as long as the surface tension value is greater than the value of component B at the melt-kneading temperature as described above.
  • the shape may be any shape such as an arrowhead shape, a powdery particle shape, a plate shape, and other purposes.
  • inorganic fillers include glass fiber, asbestos moist fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, Inorganic fibrous substances with an average fiber length of 50 m or less, such as calcium titanate fiber, or carbon black, graphite, silica, quartz powder, glass beads, milled glass fiber, glass balloon, glass powder, silicate calcium Silicates such as aluminum, aluminum silicate, kaolin, talc, cres, diatomaceous earth, pearlite, iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, antimony trioxide, metal oxides such as alumina, calcium carbonate, Carbonation of metals such as magnesium carbonate Metal, sulfuric acid circles such as salt, calcium sulfate, barium sulfate, etc., powders, granular or plate-like fillers with average diameters of the following: powder, silicon carbide, silicon nitride, boronit
  • a filler composed of a heat-resistant, high-melting thermoplastic resin, a thermosetting resin, or the like can be used as long as the above conditions are satisfied.
  • an aromatic boramide resin, an aromatic borimide resin, a liquid crystal polymer, a melamine resin, a phenol resin, an epoxy resin, etc. are effective as Component C as long as the above conditions are satisfied.
  • These powders may be used alone or in combination of two or more.
  • fillers can be used as component C by adjusting the surface tension by performing a surface treatment with an appropriate surface treatment agent or the like, if necessary.
  • additives such as a lubricant, a lubricant, a nucleating agent, a dye and a pigment, Molding agents, antioxidants, thermal stabilizers, weather (light) stabilizers, reinforcing agents, hydrolysis stabilizers, other thermoplastic resins other than components A and B, fillers other than component C, etc. May be blended.
  • composition of the present invention can be prepared by various known methods.However, it is preferable that the composition is heated and melted in the presence of at least three components of A, B, and C and kneaded for 30 seconds or more.
  • the above components may be used in combination at the same time, or may be added separately.
  • A, B, C Pre-equilibrate the ingredients with a kneader such as a tumbler or Hensiel mixer.
  • the mixture may be fed to a single- or twin-screw extruder and melt-kneaded to form a pellet, which may be used for molding or may be directly molded.
  • the melt kneading referred to herein is desirably performed at a melting temperature at a shear rate of ⁇ sec- 1 or more. Particularly preferred shear rates are between 100 and 500 sec.
  • Treatment temperature is 5 a to 100 ° C higher temperature than ⁇ the resin component is melted, particularly preferred properly is 10 a to 60 e C above the melting point. If the temperature is too high, decomposition or abnormal reaction occurs, which is not preferable.
  • the melt-kneading time is 30 seconds to 15 minutes, preferably 1 to 10 minutes.
  • the polyolefin resin composition structure of the present invention has a structure in which a thermoplastic polyester resin is dispersed in a network in a polyolefin resin, can be formed by a simple method, and has the features of the polyolefin resin. It is a resin composition that retains and improves heat resistance such as heat distortion temperature and mechanical properties such as elastic modulus compared to a conventional composition (particulate separation and dispersion) that simply blends both components. There is expected.
  • Figure 1 is a schematic diagram showing the state of dispersion of a structure by a conventional polymer blend system.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a dispersed state of the structure according to the present invention.
  • Examples 1-2 For the surface tension values (250 ° C) shown in Table 1, (A) polypropylene (manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Hypole J400), (B) polyethylene terephthalate (manufactured by Kanebo Co., Ltd.) Berpet EFG-7) and (C) talc (manufactured by Fuji Talc Kogyo Co., Ltd., average particle size 2 or 20 / m) were mixed in the proportions shown in Table 1, and at a set temperature of 250 ° C, the inner diameter was 30 Using a shaft extruder, the mixture was melt-kneaded at a screw rotation speed of 80 rpm (shear speed: about 100 sec) and pelletized. Next, test pieces were prepared from the pellets using an injection molding machine, and the following characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • thermoplastic polyester resin A molded piece cut into a piece of 10 x 10 x 3 mm was placed in a xylene solution, and treated with 120 for 12 hours to dissolve the polyolefin resin as a matrix resin. The morphological change was observed with an electron microscope, and the dispersed state of the thermoplastic polyester resin that did not dissolve under these conditions was examined.
  • the thermoplastic polyester resin is in the form of particles dispersed as in the prior art, the form of the molded piece does not remain, and only a deposit of the particulate thermoplastic polyester resin is observed.
  • thermoplastic polyester resin has an interpenetrating network structure as in the present invention
  • the molded piece retains its shape, which can be observed with the naked eye or an optical microscope. Further, when observed by enlarging with a scanning electron microscope, the interpenetrating network structure can be more clearly confirmed.
  • the matrix resin A was dissolved and removed by the above-mentioned method, then separated by a 12-mesh sieve, and the remaining weight was examined. Although the particulate dispersion portion does not pass through the sieve but remains in the network structure portion, the remaining weight% means the weight of (B + C) in the mesh structure 0
  • Heat distortion temperature Measured under a load of 18.6 kg according to the method of ASTM D648. Comparative Examples 1 to 5
  • a molded piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amounts of components A, B, and C were changed as shown in Table 2. Table 2 shows the evaluation results.
  • Example 1 The talc of Example 1 was replaced with calcium carbonate (Shiraishi Kogyo ( Co., Ltd., average particle size 1 m), silicone rubber particles (Toray Silicone Co., Ltd., R-930, average particle size 1 ⁇ ), and acrylic rubber particles (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., W529 A molded piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the average particle diameter was changed to 0.3 ⁇ 111). Table 3 shows the evaluation results. Examples 8 to 12, Comparative Examples 11 to 15
  • the polypropylene of Example 1 was used as the component ⁇ as polyethylene (HIZEX 210 JH), manufactured by Mitsui Ishi Oil & Chemicals Co., Ltd., and Bolibutene M 8340 (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.).
  • the composition was changed to that of Polyethylene terephthalate, which was changed to Polybutyrene terephthalate (2002, manufactured by Polybutyrics Co., Ltd.) as the component B, the components were blended in the proportions shown in Table 4. It was molded in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 4.

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Description

明 細 書 ポリオレフィ ン系樹脂組成物構造体及びその製造法 〔産業上の利用分野〕
本発明はポリオレフィ ン系樹脂をマ ト リ ッ クスとし、 これに熱可 塑性ボリエステル樹脂が網目状に分散した構造体及びその製造法に 関し、 安価で、 簡易な方法により形成され、 成形品としてポリオレ フイ ン系樹脂の優れた特長を保持し、 且つその不充分な耐熱性や機 械的物性の改良された樹脂成形品を提供するものである。
〔従来の技術〕
ポリオレフィ ン系樹脂は安価であり酎薬品性が比較的良く、 一般 に軽量で機械的特性を幅広く変えたものが得られる為、 汎用樹脂材 料として種々の分野で多量に使用されている。
ところが、 ポリオレフィ ン系樹脂は一般的にガラス転移温度又は 融点が低い為に熱変形温度が低く、 又、 一般に柔軟で弾性率が低い という欠点がある。 そのために、 酎薬品性に優れ且つ或る種の機械 的特性が優れているにもかかわらず、 電気 · 電子部品分野、 自動車 部品分野等で耐熱性や剛性の要求される用途には問題がある。 耐熱 性や剛性 （弾性率） を改善する手法としては、 一般に無機の織維状 充塡剤、 板状充塡剤等の充塡剤を配合することが考えられるが、 耐 熱性等を改善するためには多量の充塡剤の配合を必要とし、 これら の無機質充填剤の多量の配合は材料の比重を増加させ、 ポリオレ フ イ ン系樹脂の特長である軽量化に逆行し、 又、 樹脂組成物の溶融粘 度が増加して射出成形等の成形時に支障を来す場合がある。 又、 弾 性率やガラス転移温度、 融点等の高い耐熱性樹脂、 例えば熱可塑性 ポリエステル樹脂等を配合することも考えられるが、 この手法も耐 熱性等を改善するためには多量の配合を必要とし、 そのためにポリ ォレフィ ン系樹脂の特性を損なう場合が多い。 そこで、 少量の配合 でボリオレフィ ン系樹脂の耐熱性や弾性率を改善する手法の確立が 望まれているが、 比較的少量の熱可塑性ポリエステル樹脂の配合は 、 一般にかかる樹脂成分が粒状又は層状に分離した分散形態を呈す るため、 耐熱性等の改善が充分得られないのが実情である。
本発明はポリオレフィ ン系樹脂に比較的少量の熱可塑性ポリエス テル樹脂を配合する場合の分散形態を改良し、 ポリオレフィ ン系樹 脂の特長を生かし、 且つ耐熱性や弾性率等の機械的性質を顕著に改 善することを目的とする。
〔本発明の開示〕
本発明者等は上記問題点に鑑み、 ポリオレフィ ン系樹脂と比較的 少量の熱可塑性ポリエステル樹脂とのボリマーブレン ドにおける分 散形態の制御につき鋭意検討した結果、 特定の充填剤を併用し、 溶 融混練時の各成分間の相対的表面張力等を調整する事により、 ポリ ォレフィ ン系樹脂中に熱可塑性ボリエステル樹脂が網目状に分散し た組成物構造体が形成され、 このようにして得た網目構造体はボリ ォレフィ ン系樹脂の本来有している特性をあまり損なうことなく耐 熱性や剛性が顕著に改善される事を見出し、 本発明に到ったもので ある。
即ち、 本発明はポリオレフィ ン系樹脂 Aをマ ト リ ックスとし、 熱 可塑性ボリエステル樹脂 Bを溶融混練するに際し、 溶融混練温度に おける表面張力が成分 Bより大であり、 且つ平均粒子径が 0. 05〜50 m である充塡剤 Cを、 下記式（1 ) 及び（2) を満足する配合量で溶 融混練することを特徵とする A , B成分が相互に侵入して網目状に 分散した組成物構造体の製造法及び該製造法にて得た組成物構造体 より成る成形品に関するものである。
B Z ( A + B ) = 0. 05〜0. 5 (重量比） （1)
C / ( B + C ) = 0. 1 〜0. 7 (重量比） （2)
先ず、 本発明で言う相互侵入網目構造体の分散形態について説明 すると、 図 1 は従来のポリマーブレン ド系における粒子分散形態を 表す模式図であり、 マト リ ックス樹脂であるポリオレフイ ン系樹脂 Aに比し比較的含量の少ない熱可塑性ボリエステル樹脂 Bは粒子状 に分離した分散形憨を呈している。 これに対し、 図 2は本発明の相 互侵入網目構造形態を示す模式図であり、 この構造では、 熱可塑性 ポリエステル樹脂 Bの中に特定の充塡剤 Cが包含され、 熱可塑性ポ リエステル樹脂 Bの含量が少ないにもかかわらず、 ポリオレフイ ン 系樹脂 Aと熱可塑性ボリエステル樹脂 Bは互いにネッ トヮーグを形 成し、 絡み合った構造となって連铳相を形成している。
即ち、 本発明ではポリオレフィ ン系樹脂 Aに対し熱可塑性ポリエ ステル樹脂 Bの少なく とも一部有効量が、 一般には大部分が互いに 実質上連銃した網目状構造を呈し、 かかる分散形態を呈することに 本発明の特徵があり、 比較的少量の配合にもかかわらず、 単に熱可 塑性ボリエステル樹脂を配合した場合に比べて、 耐熱性や剛性等を 顕著に改善したものである。
かかる分散構造は、 形成した構造体、 例えば、 成形片を適度に粉 砕又は切断し、 適当な溶剤にてマ ト リ ッ クスである成分 Aを溶解除 去することによつて確認することができる。 成分 Bが網目状に分散 している場合にはマ ト リ ッ クス Aを溶解除去した後も、 そのままそ の形態を保持しているのに対し、 粒状又は層状に分離して分散して いる場合には、 形態が崩れ原形をとどめないことでもわかる。 また 、 かかるマ トリ ツクスの溶出処理後、 適当な篩で分離することによ つて網目状に存在した部分をほぼ定量的に知る事も出来る。
次に、 本発明に用いられる成分について説明する。
本発明で用いられる成分 Aのポリオレフィ ン系樹脂としては、 ポ リエチレン、 ボリプロピレン、 ボリブチレン、 ポリ メチルペンテン 等が挙げられ、 又、 エチレン ， プロピレン共重合体、 エチレン ' プ ロピレン · ジェン共重合体、 その他ォレフィ ン系単位を主成分とす る重合体又は共重合体も挙げられる。 これらのポリオレフイ ン系樹 脂は 1種又は 2種以上の混合物として使用することもできる。
本発明で用いられる成分 Bの熱可塑性ボリエステル樹脂としては 、 構成成分としてテレフタル酸、 ナフタレンジカルボン酸、 4, 4-ジ フエニルジカルボン酸、 ジフエニルエーテルジカルボン酸、 な， β 一ビス （ 4一カルボキシフエノキシ） ェタン、 アジピン酸、 セバシ ン酸、 ァゼライン酸、 デカンジカルボン酸、 ドデカンジカルボン酸 、 シクロへキサンジカルボン酸、 ダイマー酸等のジカルボン酸又は そのエステル誘導体の 1種又は 2種以上と、 エチレングリコール、 プロピレングリ コール、 ブタンジオール、 ペンタンジオール、 ネオ ペンチルグリ コール、 へキサンジオール、 オクタンジオール、 デカ ンジオール、 シクロへキサンジメタノール、 ハイ ド rキノ ン、 ビス フエノール Α、 2, 2-ビス （4'ーヒ ドロキシェトキシフエ二ル） プロ ノ ン、 キシレングリコール、 ポリエチレングリ コール、 ポリテ トラ メチレングリ コール、 両末端が水酸基である脂肪族ポリエステルオ リゴマ一等のグリ コール類の 1種又は 2種以上とから重縮合により 得られる熱可塑性ポリエステル樹脂であり、 ホモポリエステル、 コ ボリエステルの何れにてもよい。
コポリエステルを構成するためのコモノマー成分と しては上記以 外にグリ コール酸、 ヒ ドロキシ酸、 ヒ ドロキシ安息香酸、 ヒ ドロキ シフエノキシ酢酸、 ナフチルグリ コール酸のようなヒ ドロキシカル ボン酸、 プロ ピオラク ト ン、 プチロラク ト ン、 カブロラク ト ン、 ノく レロラク ト ンのようなラク ト ン化合物も使用するこ とが出来、 又、 熱可塑性を保持しうる範囲で ト リ メチロールプロパン、 ト リ メチロ ールェタン、 ペンタエリスリ トール、 ト リ メ リ ッ ト酸、 ト リ メ シン 酸、 ピロメ リ ッ ト酸のような多官能性エステル形成成分を使用 した 分岐又は架橋構造を有するボリエステルであってもよい。
又、 ジブロモテレフタル酸、 テ トラブロモテレフタル酸、 テ トラ クロロテレフタル酸、 1 , 4 一ジメチロールテ トラブロモベンゼン、 テ トラブロ乇ビスフエノール八、 テ トラブロモビスフエノール Aの エチレン又はプロ ピレンォキサイ ド付加物のような芳香族核にハロ ゲン化合物を置換基として有し、 且つエステル形成性基を有する化 合物を用いたハロゲンを有するボリエステルコポリマーも含まれる < これらの熱可塑性ポリエステル樹脂は成分 B と して 1 種又は 2種 以上を混合して使用するこ とができる。
特に好ま しい熱可塑性ボリエステル樹脂としては、 ボリェチレン テレフ夕 レー ト、 ボリブチレンテレフ夕 レー ト等のボリアルキレン テレフタ レー ト及びこれらを主体とする共重合体であり、 共重合体 を形成するコモノマー成分として特に好ま しく は、 イ ソフタル酸、 ビスフエノ ール A、 2, 2-ビス （ S—ヒ ドロキシエ トキシフエニル） プロパン、 2, 2-ビス （ ^一ヒ ドロキシェ トキシテ トラブロモフエ二 ル） プロパン等が挙げられる。 本発明における成分 A , Bの配合比は、 成分 Bが成分 A及び Bの 総重量の 5〜50 %、 好ましく は 10〜40 %である。 成分 Bが過少の場 合は本癸明の目的とする耐熱性や弾性率等の効果が得られず、 又、 過大の場合にはポリオレフィ ン系樹脂本来の特性が失われ、 好ま し くない。
次に成分 Cは、 溶融混練温度における表面張力が少なく とも同温 度における成分 Bの表面張力より大であることが必要で、 好ましく は成分 Bとの表面張力差が 2 dyn/cm以上大のものである。
各成分の表面張力は、 その溶融混練温度での表面張力を知る必要 があり、 熱可塑性樹脂の場合、 一般に広く利用されているように、 その温度での懸滴法で評価出来る。 ここで懸滴法とは、 管を垂直に 立て、 その内部に入れた試料が液滴となって管端にぶら下がった状 態の液滴の形状挙動から、 液体の表面張力を求める方法である。 尚 、 溶融しないもの （成分 C ) に対しては、 ジスマンプロッ ト法で算 出した接触角法で臨界表面張力を求め評価することができる （詳細 は後記の実施例参照） 。
一般にポリオレフィ ン系樹脂 Aの溶融混練温度おける表面張力は 熱可塑性ボリエステル樹脂 Bのそれより小であり、 因みにポリオレ フィ ン系樹脂 Aの 250eCにおける表面張力の値は 18〜28dyn/cm (例 えばポリエチレンは約 23dyn/cm、 ポリ プロピレンは約 19dyn/cm) 、 熱可塑性ボリエステル樹脂 Bの値は約 30〜40dyn/cm (例えばポリェ チレンテレフ夕 レー トは約 30dyn/cm、 ポリブチレンテレフ夕 レー ト は約 36dyn/cm) である。 従って成分 Cの表面張力は 250°Cで混練す る場合、 少なく とも上記成分 Bの値以上であることを必要とし、 出 来るだけ高い方が好ましいことになる。 また、 成分 Cの充塡剤は、 平均粒径 （又は平均繊維長） が 0. 05〜 50〃m の粉粒状 （又は維維状） のものが好ま しく、 更に好ま しく は 平均粒径 0. 1〜10 z m である。 粒径は小さい程、 細かい網目構造を 形成する上で有利である。 成分 Cの配合量は、 成分 B及び Cの総重 量に対し、 10〜70 %が適当であり、 好ま しく は 20〜60 %である。 過 少であると本発明の効果を発揮し難く、 過大であると物性に影響し 好ま しくない。
本発明の網目状分散形態の発現は、 かかる条件を満足する成分 C が溶融混練時に存在することにより、 その相対的表面張力の影響で 、 粒子状の成分 Cが選択的に成分 Bによって包含され、 成分 Cを多 数包含した成分 Bは、 成分 Cの混練による移動分散に連動して枝状 に延び、 接合して網目構造を形成するものと解される。
成分 Cの充填剤としては、 前記の条件を満足し、 特に表面張力値 が前記の如く溶融混練温度において成分 Bの値より大であれば、 無 機充塡剤でも有機充塡剤でも良く、 形状も鏃維状、 粉粒状、 板状等 その他目的により任意の形状のものが用いられる。 例えば、 無機充 塡剤としてはガラス繊維、 アスペス ト蛾維、 シリ力織維、 シリ カ - アルミ ナ織維、 アルミ ナ維維、 ジルコニァ繊維、 窒化硼素織維、 窒 化珪素繊維、 硼素繊維、 チタン酸カ リ ウム織維等の平均繊維長 50 m 以下の無機質繊維状物質、 或いはカーボンブラッ ク、 黒鉛、 シリ 力、 石英粉末、 ガラスビーズ、 ミル ドガラスファイバー、 ガラスバ ルーン、 ガラス粉、 珪酸カルシゥ厶、 珪酸アルミニゥム、 カオ リ ン 、 タルク、 ク レー、 珪藻土、 ゥァラス トナイ トの如き珪酸塩、 酸化 鉄、 酸化チタン、 酸化亜鉛、 三酸化アンチモン、 アルミ ナの如き金 属の酸化物、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸 塩、 硫酸カルシウム、 硫酸バリウムの如き金属の硫酸円、 その他フ ヱライ ト、 炭化珪素、 窒化珪素、 窒化硼素等、 また、 マイ力、 ガラ スフレーク等の平均径が 以下の粉粒状又は板状充塡剤等が、 使用する Β成分に対する相対的表面張力値を考慮して、 成分 Cとし ての選択の対象となる。
又、 有機充塡剤 Cとしては、 上記の条件を満足するものであれば 耐熱性、 高融点の熱可塑性樹脂、 熱硬化性樹脂等からなる充塡剤が 使用可能であり、 その例を挙げれば芳香族ボリアミ ド系樹脂、 芳香 族ボリイ ミ ド系樹脂、 液晶性ポリマー、 メラ ミ ン系樹脂、 フヱノー ル樹脂、 エポキシ系樹脂等が上記の条件を満足する限り成分 Cとし て有効である。
これらの粉粒体は一種又は二種以上併用することも出来る。
又、 これらの充塡剤は要すれば適当な表面処理剤等により表面処 理を行うことにより、 表面張力を調整し、 成分 Cとして用いること ができる。
尚、 本発明のポリオレフィ ン系樹脂組成物構造体には更にその目 的を損なわない範囲で所望の特性を付与するため従来公知の添加物 、 例えば潤滑剤、 滑剤、 核剤、 染顔料、 離型剤、 酸化防止剤、 熱安 定剤、 耐候 （光） 安定剤、 強化剤、 加水分解安定剤、 その他成分 A , B以外の熱可塑性樹脂、 成分 C以外の充塡剤等の^加剤を配合し てもよい。
本発明組成物構造体の調製法は種々の公知の方法で可能であるが 、 少なく とも A , B , Cの 3成分の共存下で加熱溶融し、 30秒以上 混練処理することが好ましく、 その他の成分も同時に併用配合して もよく、 また、 別に加えても良い。 具体的には、 例えば A , B , C 成分を予めタンブラ一又はヘンシヱルミキサーのような混練機で均
—に混合した後、 1軸又は 2軸の押出機に供給して溶融混練し、 ぺ レ ツ トとした後成形に供してもよく、 直接成形してもよい。
尚、 ここで言う溶融混練は溶融温度において ^sec—1以上の剪断 速度下で行うのが望ましい。 特に好ましい剪断速度は 1 00〜500s ec一 である。
処理温度は、 樹脂成分が溶融する缉度より 5で乃至 100°C高い温 度であり、 特に好ま しくは融点より 10で乃至 60eC高い温度である。 高温に過ぎると分解や異常反応を生じ好ましくない。
また、 溶融混練処理時間は、 30秒以上 15分以内、 好ましく は 1 〜 10分である。
本発明のボリオレフィ ン系樹脂組成物構造体は、 ポリオレフィ ン 系樹脂に熱可塑性ボリエステル樹脂が網目状に分散した構造を有し 、 簡易な方法で形成することが出来、 ポリオレフィ ン系樹脂の特長 を保持し、 従来の単に両成分を配合した組成物 （粒子状分離分散） に比し熱変形温度等耐熱性や、 弾性率等の機械的物性が改良された 樹脂組成物であり、 多くの用途が期待される。
〔図面の簡単な説明〕
図 1 は従来のポリマープレン ド系による構造体の分散状態を示す 模式図である。
図 2は本発明による構造体の分散状態を示す模式図である。
〔実施例〕
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、 本発明はこ れらに限定されるものではない。
実施例 1 〜 2 表 1 に示す表面張力値 （250 °C ) の、 （A ) ポリプロピレン （三 井石油化学工業 （株） 製、 ハイポール J 4 0 0 ) 、 （ B ) ポリェチ レ ンテレフタレー ト （鐘紡 （株） 製、 ベルペッ ト E F G— 7 ) 、 ( C ) タルク （富士タルク工業 （株） 製、 平均粒径 2 又は 20 / m ) を表 1 に示す割合で混合し、 設定温度 250°Cにて内径 30匪二軸押 出機を用い、 スク リ ュー回転数 80rpm (剪断速度約 l OOsec ) で溶融 混練し、 ペレツ ト化した。 次いで、 該ペレッ トより射出成形機によ り試験片を作成し、 下記の特性評価を行った。 結果は表 1 に示す。 表面張力の測定法
ポリオレフィ ン系樹脂及び熱可塑性ポリエステル樹脂については 、 協和界面科学 （株） 製、 自動界面張力計 P D - Z型を使用し、 懸 滴法 （丸善 （株） 新実験科学講座 18巻 「界面とコロイ ド J (1977)の 78-79頁記載の方法） で 250ての雰囲気で測定した。 ボリプロピレ ンは 19dyn/cm、 ポリエチレンテレフ夕レー トは 30dyn/cmであつた。 また、 タルク粒子については、 タルク原石表面を、 協和界面科学 (株） 製、 自動接触角計 C A— Zを使用し、 接触角法 （丸善 （株） 新実験科学講座 18巻 「界面とコロイ ド」 （1977)の 93-106頁記載の方 法） にて臨界表面張力と温度係数を測定し、 250 'Cでのタルクの表 面張力に換算すると 62dyn/cmであった （以下これに準ずる） 。
網目構造の確認法
1 0 X 1 0 X 3 mmに切断した成形片をキシレン溶液に入れ、 120 でに て 12時間処理しマ ト リ ックス樹脂であるポリオレフィ ン系樹脂を溶 出させた後、 肉眼及び光学顕微鏡、 電子顕微鏡により形態変化を観 察し、 この条件では溶解しない熱可塑性ボリエステル樹脂の分散形 態を調べた。 ここで、 熱可塑性ボリエステル樹脂が従来のように粒子分散であ れば、 成形片の形態をとどめず、 粒子状の熱可塑性ポリエステル樹 脂の沈積物が観察されるのみである。
これに対し、 本発明の如く、 熱可塑性ポリエステル樹脂が相互侵 入網目構造をとっている場合、 成形片は形態を留めており、 これは 肉眼又は光学顕微鏡で観察される。 更に走査型電子顕微鏡で拡大し て観察すると相互侵入網目構造がより明確に確認できる。
また、 この網目構造の定置的評価方法として、 前記方法でマ ト リ ッ クス樹脂 Aを溶解除去した後、 12メ ッ シュの篩で分離し、 残重量 を調べた。 粒子状分散部分は篩を通過し残らないが、 網目構造部分 は残るため、 残重量％は網目搆造部分の （ B + C ) の重量を意味す 0
曲げ強度、 曲げ弾性率 ： ASTM D790 の方法に準拠して測定した。
熱変形温度 ： ASTM D648 の方法に準拠して 18. 6kg荷重にて測定した。 比較例 1〜 5
ポリプロピレン A単独、 ボリエチレンテレフ夕レー ト B単独、 成 分 A , Bの配合において充填剤 Cを含まないような組み合わせとし た場合、 又は成分 Cの粒子径が本発明の範囲外となる様な組み合わ せとした場合等について、 同様の方法で評価した。 評価結果は表 1 に併せて示す。
実施例 3〜 6、 比較例 6〜 8
成分 A， B , Cの配合量を表 2のように変えた他は実施例 1 と同 様に成形片を作成し評価した。 評価結果は表 2に示す。
実施例 7、 比較例 9〜10
充塡剤 Cとして実施例 1 のタルクを炭酸カルシウム （白石工業 （ 株） 製、 平均粒径 1 m)、 シリ コーンゴム粒子 （ トーレシリ コーン (株） 製、 R— 9 3 0、 平均粒径 1 ίί πι)及びァク リルゴム粒子 （三 菱レーヨン （株） 製、 W529 、 平均粒径 0. 3 ^ 111 ) に変えた以外は 実施例 1 と同様に成形片を作成し評価した。 評価結果は表 3に示す。 実施例 8〜12、 比較例 11〜15
成分 Αとして実施例 1のポリプロピレンをボリエチレン （三井石 油化学工業 （株） 製、 ハイゼッ クス 2 1 0 0 J H ) 、 ボリブテン一 1 (三井石油化学工業 （株） 製、 ボリブテン M 8 3 4 0 ) に変えた 場合、 また成分 Bとしてボリエチレンテレフタレー トをボリブチレ ンテレフ夕レー ト （ボリブラスチックス （株） 製、 2 0 0 2 ) に変 えた場合について、 表 4に示す割合で配合して実施例 1 と同様の方 法で成形して評価した。 結果は表 4に示す。
表 1
Figure imgf000015_0001
* (Β) + (C) に対する％
表 2
Figure imgf000016_0001
* 表 1と同じ
表面張力 単 位 実施例 7 比較例 9 比較例 10
(A) ボリプロ ピレン 19 重量部 85 85 85
( B ) ボリエチレ ンテレフ夕 レー ト 30 〃 15 15 15
( C ) 炭酸カルシウム （ 1 /m) 64 〃 5 —— ——
( C) シリ コ一ンゴム粒子 （ 1 jum) 10 〃 —— 5 ——
( C ) アク リルゴム粒子 （0.3〃m) 26 〃 —— —— 5 キ レン溶解処理後の形態 形態保持 形態 形態
留めず 留めず キシレン溶解処理後の篩残重量 18 0 0
(¾)* (90)
熱 変 形 温 度 °C 85 62 63 曲 げ 強 度 kg/cm2 450 365 370 曲 げ 弾 性 率 kg/cm2 22300 16600 16700
* 表 1 と同じ
表 4
Figure imgf000018_0001
* 表 1と同じ

Claims

請求の範囲
1. ポリオレフィ ン系樹脂 Aをマ ト リ ックスとし、 熱可塑性ポリェ ステル樹脂 Bを溶融混練するに際し、 溶融混練温度における表面 張力が成分 Bより大であり、 且つ平均粒子径が 0.05〜50 m であ る充塡剤 Cを、 下記式（1) 及び（2) を満足する配合量で溶融混練 することを特徵とする A, B成分が相互に侵入して網目状に分散 した組成物構造体の製造法。
BZ (A + B ) =0.05〜0.5 (重量比） （1) C/ ( B + C) =0.1 〜0.7 (重量比） （2)
2. 溶融混練温度における成分 Cの表面張力が成分 Bのそれより 2 dyn/cra以上大である請求項 1記載の組成物構造体の製造法。
3. ポリオレフィ ン系樹脂 Aがェチレン、 プロピレン、 ブチレン、 メチルペンテンから選ばれるォレフィ ン単位を主体とする重合体 又は共重合体である請求項 1記載の組成物構造体の製造法。
4. 熱可塑性ボリエステル樹脂 Bがボリアルキレンテレフ夕レー ト 又はこれを主体とする共重合体である請求項 1記載の組成物構造 体の製造法。
5. 請求項 1記載の方法により製造した組成物構造体より成る成形 σ
ππ ο
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