WO1992003397A1 - Process for producing trifluorinated hydrocarbon compound - Google Patents

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trifluorohydrocarbon
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Akira Sekiya
Shigeru Kurosawa
Toshiro Yamada
Kuniaki Goto
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Japan As Represented By Director General Of Agency Of Industrial Science And Technology
Nippon Zeon Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a background art relating to a process for producing a trifluoro hydrocarbon compound.
  • fluorine-containing compounds have been used as pharmaceuticals, agricultural chemicals, detergents, solvents, or as raw materials or intermediates for their synthesis.
  • fluorinated compounds especially chlorofluorocarbons, have been used.
  • fluorine-containing compounds As a substitute for fluorinated hydrogen has been attracting attention, and aggressive inspections have been promoted.
  • An object of the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to solve the problems of the conventional method and to provide a method capable of efficiently producing a fluorine-containing compound with high selectivity. .
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a fluorine-containing compound by a highly selective partial fluorination method of a gem-difluorohydrocarbon compound under mild reaction conditions.
  • the present invention provides the following formula (1)
  • R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 'and R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted by a halogen atom.
  • the starting compound used in the method of the present invention is a compound represented by the above formula (1), wherein the substituent R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the substituents R ′ and R ′′. Hydrogen atom, halogen atom or halogen atom A difluorohydrocarbon compound having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a substituent.
  • Examples of the alkyl group include a methylene group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isopropyl group
  • examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom. be able to.
  • the difluoro-hydrocarbon compound represented by the formula (1) 2,2-difluoroprono. 2,2—difluorobutane, 2,2—difluoropentane, 3,3—difluoropentane, 2,2-difluoro-1-cycloprono. , 2> 2 — dichrochlorone 1, 1 — dichloroprono. 1,3-difluoro-1-chlorobutane and 3,3-difluoro-1-cyclopentane.
  • the difluoro hydrocarbon compound represented by the formula (1) can be produced by a conventionally known method.
  • a method of reacting the corresponding acetylenic compound hydrogen fluoride (HF), the method Ru the corresponding carbonyl compound is reacted with a fluorinating agent such as SF 4 or the corresponding Axis B port hydrocarbon compound S b F : can be produced by a method of reacting with
  • the reaction between the difluoro hydrocarbon represented by the formula (1) and cobalt trifluoride (C 0 F 3) is 150 ° C. or less, more preferably 100 to ⁇ 50. Perform at a temperature of C. At higher temperatures than 150, non-selective fluorination reactions may occur. For this reason, it is desirable to carry out the reaction at the above-mentioned temperature and at a moderate temperature.
  • the reaction can be carried out batchwise or continuously in the liquid or gaseous phase. I can.
  • the reaction although there is no particular limitation on the time,
  • the proportion of difluorohydrocarbon and cobalt trifluoride used is 2 mol or more, preferably about 2 to 200 mol, of cobalt trifluoride per 1 mol of difluorohydrocarbon compound.
  • a solvent may be used.
  • halogenated hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride, dichlorofluoromethane, and trichlorofluoromethane can be exemplified as preferable ones.
  • the difluorohydrocarbon compound is reacted with the trifluorocarbonate.
  • the selective partial fluorination reaction of the gem-difluorohydrocarbon compound is carried out. This makes it possible to produce the indicated trifluoro hydrocarbon compound with high efficiency.
  • 2,2,3-Tritrifluorobutane was identified by 19 F-NMR, 'NMR-NMR, and GC-MS.
  • Example 1 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 1, and the product, a trifluoro-hydrocarbon compound, was separated. Table 1 also shows the purity and yield of the trifluorene hydrocarbon compounds.
  • the trifluorocarbon compound represented by the formula (2) produced by the method of the present invention can be used as a raw material for synthesis of pharmaceuticals, agricultural chemicals, etc., as an intermediate for the production thereof, as a detergent or solvent, or as a fluorocarbon. Useful as a replacement.

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Description

明 細 書
ト リ フルォロ炭化水素化合物の製造方法
技術分野
こ の発明は、 ト リ フルォロ炭化水素化合物の製造法に関する 背景技術
従来より、 各種の弗素舍有化合物が医薬、 農薬、 洗浄剤、 溶 剤、 あるいはそれらの合成原料や中間体として使用されている, 近年は、 フ ロ ン化合物、 特にク ロ口フルォロカ一ボン類によ るォゾン層の破壌問題に対応するために、 フ ロ ン代替品として の弗素舍有化合物の開発が注目され、 積極的な検 I†が進められ ている。
これらの弗素舍有化合物の製造方法としては、 従来より、 炭 化水素化合物の炭素原子 -水素原子の結合を三弗化コバル ト
( C 0 F 3 ) を用いて炭素原子一弗素原子の結合に変換する方 法が実用性の高い方法として知られている （R. E. Banks, J.
Tatlow, J. Fluorine Chem. , 33, 227 (1986) ほか） 。
しかしながら、 この弗素含有化合物の製造法においては、 原 料とする炭化水素化合物中の複数の炭素原子一水素原子の結合 に反応性の差が小さいことから、 1 つ又は複数の弗素原子が結 合した多 く の弗化物の混合物や多く の異性体が生成し、 選択的 な弗素化には適していない。
従って、 これまで三弗化コバル トを用い炭化水素化合物を選 択的に弗素化した例は知られていない。
発明の開示 この発明の目的は、 以上の事情に鑑みてなされたものであり、 従来法の問題を解決し、 高い選択性で効率的に弗素舍有化合物 を製造するこ とのできる方法を提供するにある。
さ らに詳し く は、 この発明の目的は、 温和な反応条件下での 高選択的な g e m —ジフルォロ炭化水素化合物の部分弗素化法 による弗素舍有化合物の製造法を提供するにある。
この発明は、 次式 （ 1 )
F H
R - C 一 C— R ' ( 1 )
F R "
( Rは炭素数 1 〜 4 のアルキル基を、 R ' 及び R " は水素原子、 ハロゲン原子、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数 1 〜 4 のァルキル基を示す） で表されるジフロォロ炭化水素化合 物を三弗化コバル ト と反応させることを特徴とする
次式 （ 2 )
F F
R - C 一 C 一 R ' ( 2 )
F R "
( R , R ' 及び R " は上記と同一のものを示す） で表される ト リ フロォ口炭化水素化合物の製造法を提供する。
発明を実施するための最良の形態 この発明の方法において用いる原料化合物は、 上記式 （ 1 ) において、 置換基 R と して炭素数 1 〜 4 のアルキル基、 置換基 R ' 及び R " と して水素原子、 ハロゲン原子またはハロゲン原 子で置換されていてもよい炭素数 1 〜 4 のアルキル基を有する ジフルォロ炭化水素化合物である。 アルキル基と しては、 メ チ ノレ基、 ェチル基、 プロ ピル基、 イ ソプロ ピル基、 ブチル基、 ィ ソブチル基等を、 またハロゲン原子と しては塩素原子、 臭素原 子等を例示する こ とができる。 式 （ 1 ) で表わされるジフルォ 口炭化水素化合物の具体例と しては、 2 , 2 —ジフルォロプロ ノ、。ン、 2 , 2 —ジフルォロブタ ン、 2 , 2 —ジフルォ口ペンタ ン、 3 , 3 —ジフルォロペンタ ン、 2 , 2 —ジフルオロー 1 _ ク ロ 口プロノヽ。ン、 2 > 2 —ジフ クレオロー 1 , 1 —ジク ロ ロプロ ノ、。ン、 3 , 3 —ジフルオロー 1 一ク ロ ロブタ ン、 3 , 3 —ジフ ルオロー 1 —ク ロ 口ペンタ ンが挙げられる。
これらの式 （ 1 ) で表されるジフルォロ炭化水素化合物は従 来公知の方法によって製造する こ とができる。 たとえば、 対応 するアセチレン化合物を弗化水素 （ H F ) と反応させる方法、 対応するカルボニル化合物を S F 4 などの弗素化剤と反応させ る方法、 あるいは、 対応するジク ロ 口炭化水素化合物を S b F： と反応させる方法によつて製造する こ とができる。
式 （ 1 ) で表わされるジフルォロ炭化水素と三弗化コ バル ト ( C 0 F 3 ) との反応は、 1 5 0 °C以下、 より好ま し く は 100 〜— 5 0 。Cの温度において実施する。 1 5 0 てを超える高温 度においては非選択的な弗素化反応が生じる場合がある。 この ため、 上記の温度において、 かつ、 緩やかに异温して反応させ る こ とが望ま しい。
反応は液相または気相において、 回分式あるいは連続式に行 う ことができる。 反応.時間にも特段の限定はないが、 通常、
1 0分〜 5 日程度とするのが好ま しい。 ジフルォロ炭化水素と 三弗化コバル ト との使用割合は、 ジフルォ口炭化水素化合物 1 モル当り、 三弗化コバル ト 2 モル以上、 好ましく は 2 〜 2 0 0 モル程度とする。
液相反応の場合には、 溶媒を使用してもよい。 その種類に跟 定はないが、 四塩化炭素、 ジク ロロジフルォロメ タ ン、 ト リ ク ロ ロ フルォ ロ メ タ ン等のハロゲン化炭化水素溶媒を好適なもの と して例示する こ とができる。
以上の諸条件においてジフルォロ炭化水素化合物を三弗化コ ノ ルト と反応させることにより、 温和な条件下で、 g e m—ジ フルォロ炭化水素化合物の選択的部分弗素化反応を行い、 式 ( 2 ) に示した ト リ フルォロ炭化水素化合物を高効率で製造す る ことが可能となる。
以下、 実施例を示し、 さ らに詳し く この発明の ト リ フルォロ 炭化水素化合物の製造法について説明する。
参考例
( 2 , 2 —ジフルォロブタ ンの製造）
ブチ ン一 2 1 3 3 ミ リ モルを— 2 0 °C に冷却した弗化水素 3 5 1 ミ リモルに徐々に加えた後に、 1時間かけてゆっ く り と 昇温し、 さらに室温下にて 1 0分間反応させた。
反応終了後、 反応混合物より弗化水素を除去し、 蒸留により 精製した。 純度 9 8 %の 2 , 2 —ジフルォロブタ ン 7 0 ミ リ モ ルを得た。 実施例 1
内容積 1 5 0 のステ ン レス製反応器に C o F 3 2 0 0 ミ リ モルを加え、 上記参考例で製造した 2 , 2 —ジフルォロブタ ン 3 ミ リ モルを— 1 9 6 。Cで加えた。 この反応器を徐々に加熱し、 5 0 て の温度で 1 時間放置した。
副生する弗化水素を反応混合物より除去し、 次いで蒸留によ り精製した e 純度 8 3 %の 2 , 2 , 3 — ト リ フルォロブタ ンを 収率 7 6 %で得た。
なお、 純度はガス ク ロマ ト グラ フ ィ ー法により、 また、 反応 収率は、 19 F — N M Rとガス ク ロマ ト グラ フ ィ ーによる分折値 より算出した。
2 , 2 , 3 — ト リ フルォロブタ ンの同定は、 1 9 F — N M R、 ' Η— N M R、 G C— M Sの分折法により行った。
実施例 2〜 5
実施例 1 と同様にして、 表 1 に示した条件下に反応を実施し、 生成物の ト リ フルォ口炭化水素化合物を分離した。 ト リ フルォ 口炭化水素化合物の純度および収率も表 1 に示した。
高い選択率及び高収率で ト リ フルォロ炭化水素化合物を得る ことができた。 表 1
Figure imgf000008_0001
産業上 の 利 用 可能性
本発明の方法により製造される式 （ 2 ) で表わされる ト リ フ ルォロ炭化水素化合物は、 医薬、 農薬等の合成原料、 その製造 中間体、 洗浄剤や溶剤等として、 さ らにはフロ ン代替品として 有用である。

Claims

1.次式 （ 1 )
F H
I
R C c R ( 1 )
F R
(式中、 Rは炭素数請 1 〜 4のアルキル基を、 R ' 及び R " は水 素原子、 ハロゲン原子、 ハロゲン原子を有していてもよい炭素 数 1 〜 4 のアルキル基を示すの） で表されるジフロォ口炭化水素 化合物を三弗化コバル ト と反応させることを特徴とする
次式 （ 2 )
F F
R C C 一 R ' ( 2 )
F R "
( R , R ' 及び R は上記と同一のものを示す） で表される ト リ フロォ口炭化水素化合物の製造法。
2. 反応を 1 5 0 'C以下で行う請求の範囲第 1項記載の ト リ フ ルォロ炭化水素化合物の製造法。
3. 反応を一 5 0て〜 1 0 0 °Cで行う請求の範囲第 1項記載の ト リ フルォロ炭化水素化合物の製造法。
4. 反応を気相または液相で行う請求の範西第 1項記載の ト リ フルォロ炭化水素化合物の製造法。
5. 反応を回分式または連続式で行う請求の範囲第 1項記載の ト リ フルォ口炭化水素化合物の製造法。
6. 反応を 1 0分〜 5 日で行う請求の範囲第 1項記載の ト リ フ ルォ 口炭化水素化合物の製造法。
7. ジフルォ口炭化水素化合物 1 モルあたり三弗化コバル トを 2 モル以上用いる請求の範囲第 1項記載の ト リ フルォロ炭化水 素化合物の製造法。
8. ジフルォロ炭化水素化合物 1 モルあたり三弗化コバル トを 2 〜 2 0 0 モル用いる請求の範囲第 1項記載の ト リ フルォロ炭 化水素化合物の製造法。
9. ハロゲン化炭化水素溶媒を用いて反応を液相で行う請求の 範囲第 1項記載の製造法。
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