WO1991012279A1

WO1991012279A1 - Compose spiropyranique a poids moleculaire eleve

Info

Publication number: WO1991012279A1
Application number: PCT/JP1991/000131
Authority: WO
Inventors: Akira Miyashita
Original assignee: Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha
Priority date: 1990-02-08
Filing date: 1991-02-04
Publication date: 1991-08-22
Also published as: EP0466938A4; CA2051394A1; DE69123792D1; DE69123792T2; EP0466938A1; EP0466938B1; US5241027A; CA2051394C

Description

高分子スピロビラン化合物

技術分野

本発明は、新規なブォトク口ミツク高分子化合物に関し、更に詳しくは、紫外光照射又は暗所放置により発色し、可視光照射により消色する高分子スピロピラン化合物に関する。

従来の技術

光又は熱エネルギーにより可逆的に発消色する典型的な有機化合物としてスピロビラン誘導体が最もよく知られており、伊 jえば G. H. Brown C Ph o t o c h r om i s m (John

Wiley & Sons, Inc. 1 7 1年）にこれら誘導体の具体例や物性がまとめられている。

しかしながら、従来のスピロピラン誘導体を、例えば光応答性材料として実用化する場合、 ①発色種又は消色種が溶液中でも高分子バインダ一中でも光又は熱安定性に欠けるため、直ちに消色系又は発色系に戻る。 ②光及び熱による発消色を繰返す過程で準安定系が不安定なために起こる副反応によってスピロピラン誘導体が分解劣化し、充分な繰返し寿命が得られない、 ③材料として媒体化する手段として高分子物質中に分散させる方法が通常行なわれるが、スピロピラン誘導体と高分子物質との相溶性が一般に良くないため、高分子物質中からスピロピラン誘導体が溶出したり、相分離を起して析出する等の難点がある。

スピロビラン骨格を高分子鎖に化学結合で導入したいわゆる高分子スピロビラン系化合物はフオトクロミック材料として最も有用なものとなり得ると考えられる。しかしながら、その研究例は低分子スピロビラン系化合物のそれと比較して極めて少なく、例えば日本化学会誌 1 323 ( 1 972) 、 J. Polym. Sc i. Polym. Chem. Ed. , 1 2, 2 5 1 1 ( 1 974 ) 、特開昭 53— 888 9 5号公報、特開昭 6 1 - 765 14号公報などに開示されているにすぎない。これらに開示されている例はいずれもィンドリン系もしくはべンゾチアゾリン系のスピ口ビラン化合物を高分子鎖に化学結合で導入した高分子化合物である。

上記日本化学会誌 1 323 ( 1 972) に一般式

CH_a CH₃

0 CH₃

で表わされるスピロベンゾピラン化合物が開示されており、該化合物を単独重合させて得られる重合体又は該化合物とスチレンもしくはメタクリル酸メチルとを共重合させて ί尋られる重合体のフオトクロミツク特性が検討されている。

しかしながら、一般に高分子化すると発色種の安定性は増大するものと考えられているにも拘らず、例えば該化合物とスチレンとの共重合体の発色種は非常に不安定であり、このもののベンゼン中での半減期は約 1分程度と極めて短い。即ち、常温で直ちに安定状態に戻る（消色する）ので、光応答材料として実用化する上で大きな欠点を有している。

発明の開示

本発明は、従来のスピロピラン誘導体の前記欠点を解消する化合物を提供することを目的とする。特に、本発明は、安定なフオトクロミズムを示す化合物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果特定構造の重合可能なスピロベンゾチォビラン化合物もしくはべンゾセレナゾリン系スピロピラン化合物の単独重合体又は該化合物と重合性ビニル化合物との共重合体が上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、

( a ) 一般式

- C - C H₂ -

C H 3 し H 3 CH;

\ /

〔式中、 Wは一 C 一又は— S e—を示す。 R¹ は炭素数 1〜 20のアルキル基又はァラルキル基を示す。 R² 、 R³ 、 R⁴ 及び R⁵ は、同一又は異なって、水素原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、炭素数 1〜 5のアルコキシ基、ハロゲン原子、シァノ基、トリクロロメチル基、トリフルォロメチル基又はニトロ基を示す。 R⁶ 及び R⁷ は、同一又は異なつて、水素原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、ァリール基ァラルキル基、ハロゲン原子、シァノ基又はニトロ基を示す。 Xは酸素原子又は硫黄原子を示す。 C H 3 C K 3

\ /

但し、 Wが一 C 一である場合、 Xは硫黄原子を示す, で表わされる構造単位 0. 00 1〜 1 00モル％及び (b ) —般式

Y

I

-6C H₂ - C^- (Π)

I

Z

〔式中、 Yは水素原子又はメチル基を示し、 Ζはカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シァノ基、力ルバモイル基、 Ν, Ν—ジチメルカルバモイル基、ァセトキシ基、フヱニル基又はメチルフヱニル基を示す。〕で表わされる構造単位 0〜 9 9. 9 99モル％を含む重合体を提供するものである。本発明の化合物は安定なフオトクロミズムを示す化合物である。本発明の化合物はスピロピラン骨格が高分子鎖に化学結合で導入されている。その結果スピロピラン化合物の発色状態及び消色状態の安定性が増大するのみならず、高分子物質中からの溶出乃至析出という前記従来の問題が解消され、本発明の化合物単独で光応答性を有するフィルム等の媒体が形成できるし、光応答性高分子化合物として構造変化や極性、粘性、溶解性等の性能を光可逆的に引き出すことが可能となる。その結果高密度光記録材料、光学フィルター、画像形成材料、感光材料、非線型光学素子、或いは光エネルギーの力学エネルギ一への変換等の分野での利用が期待できる化合物である o

本発明の高分子スピロピラン化合物において、一般式 ( I ) で示されるスピロピラン構造単位中、ァラルキル基としては、ベンゼン環上に置換基として C， - C 6 ァルキル基、 d — c ₆ アルコキシ基、ハロゲン原子、シァノ基、トリクロロメチル基、トリフルォロメチル基又はニトロ基を 1〜 5個（特に 1、 2又は 3個）有していてもよいフヱニルー C〗 - C 6 アルキル基を例示でき、ァリール基としては、置換基として C i - C 6 アルキル基、 - C 6 アルコキシ基、ハロゲン原子、シァノ基、トリクロロメチル基、トリフルォ口メチル基又は二ト口基を 1〜 5個（特に 1、 2又は 3個）有していてもよいフエ二ル基を例示できる。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示できる。

—般式（Π ) の構造単位において、 Zで示されるアルコキシカルボニル基のアルコキシ基としては、炭素数 1 〜8程度のものが例示できる。

また、一般式（Π ) の構造単位のうちでも、特に、 Y がメチル基であり、 Zがメトキシカルボニル基であるもの、 Yが水素原子であり、 Zがフヱニル基であるもの等が好ましい。

本発明の一実施態様によれば、一般式

-ec - c H₂ -

I

〔式中、 R ¹ 、 R² 、 R³ 、 R⁴ 、 R⁵ 、 R 6 及び R⁷ は前記に同じである。〕

で表わされるスピロベンゾチォビラン構造単位 0. 0 0 1〜 1 0 0モル％と前記一般式（Π) で表わされる構造単位 0〜 99. 999モル％を含む重合体が提供される。

上記本発明の高分子スピロベンゾチォピラン化合物は、ゲル透過ク口マトグラフィー（G P C ) 法（溶媒-テトラヒドロフラン、温度 = 40。C、ポリスチレン換算）による数平均分子量が l x l O³ 〜 1 X 1 0 ⁶ 程度、好ましくは 5 X 1 0³ 〜3 x l 0⁵ 程度であり、同 G P C法による重量平均分子量が 1 X 1 0³ 〜 l x l 0 ⁶ 程度、好ましくは 5 X 1 0³ 〜 5 x l 0⁵ 程度である。

本発明の化合物は、前記一般式（ I - 1 ) の構造単位のみからなる単独重合体であってもよく、また、一般式 ( I - 1 ) の構造単位と一般式（Π ) の構造単位とを含む共重合体であってもよい。このような共重合体である場合、一般式（ I — 1 ) で表わされるスピロチォピラン構造単位が少なすぎると所望のフオトクロミズムを得ることができないので、該スピロチォビラン構造単位が、該共重合体中に、 0 . 0 0 1〜 5 0モル％程度、好ましくは 0 . 0 1〜 2 5モル％程度、より好ましくは 0 . 1 〜 1 0モル％程度存在し、残部が一般式（Π ) の構造単位であるのがよい。

この化合物は前記従来から知られているスピロピラン誘導体と比べて、発色種（不安定系）が大巾に安定化され長寿命化されたものである。即ち、上記一般式（ I ― 1 ) の構造単位を含む本発明の化合物は紫外光照射により無色（安定系）から発色種（不安定系）に移行する力この発色種は熱的に完全な消色系に戻ることはなく、着色状態が固定化される。より詳しく述べると、該発色種は紫外光照射の後若千減衰するが、その減衰も極めて緩慢となり、数か月以上経過すると、上記極めて緩慢な減衰も認められなくなる。その結果、着色状態は、少なくとも年のオーダ一で極めて長期間維持される。

また、この発色種は可視光照射により完全に消色し、再度紫外光照射すると発色種に移行した後再び上記のように着色状態が固定化される。

さらに本発明の化合物はその発色種のフィルム状態に於ける極大吸収波長（ λ max ) が 67 0〜 7 1 5 nm付近まで長波長シフトしており、その吸収末端は 90 O nm付近にまで至るという特徴をも有している。そのため、例えば、半導体発振レーザー光のような 7 0 0 n m以上の長波長の光に対しても高い吸収性能を有している。

上記一般式（ I 一 1 ) の構造単位のうちでも、 R ¹ が炭素数 :！〜 20のアルキル基であり、 R² 、 R³ 、 R⁴ 及び R⁵ が同一又は異なって、水素原子、メチル基、ェチル基、フエニル基、メトキシフエ二ル基、メトキシ基、エトキン基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シァノ基又はニトロ基であり、 R ⁶ 及び R⁷ が同一又は異なつて水素原子、メチル基、ェチル基、フヱニル基又はナフチル基であるもの、特に R¹ が炭素数 1〜 20のアルキル基であり、 R² 、 R³ 、 R⁴ 及び R⁵ が同一又は異なつて水素原子、フニニル基、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、シァノ基又は二トロ基であり、 R ⁶ 及び R⁷ が同一又は異なって、水素原子、フヱニル基又はナフチル基であるもの、が好ましく、 R ¹ が炭素数 1〜 1 8のァルキル基であり、 R² 、 R^§ 、 R⁴ 、 R⁵ 、 R ⁶ 及び 0

R⁷ が水素原子であるものがより好ましい。

また、本発明の他の実施態様に.よれば、一般式

- C-CH₂

CH;

〔式中、 R ¹ 、 R² 、 R³ 、 R⁴ 、 R⁵ 、 R ⁶ 、 R⁷ 及び Xは前記に同じである。〕

で表わされるベンゾセレナゾリン系スピロピラン構造単位 0. 0 ◦ 1〜： L ◦ 0モル％と前記一般式（Π) で表わされる構造単位 0〜99. 9 9 9モル％を含む重合体が提供される。

上記本発明の高分子べンゾセレナゾリン系スピロビラン化合物は、ゲル透過ク口マトグラフィ一（G P C) 法 (溶媒 =テトラヒドロフラン、温度 == 40。C、ポリスチレン換算）による数平均分子量が 1 X 1 0³ 〜 1 X

1 0⁶ 程度、好ましくは 5 X 10³ 〜3 X 10⁵ 程度であり、同 G P C法による重量平均分子量が 1 X 1 0³ 〜 2 X 1 0⁶ 程度、好ましくは 5 X 10³ 〜 5 x l 0⁵ 程度である。

本発明の化合物は、前記一般式（ I - 2 ) の構造単位のみからなる単独重合体であってもよく、また、一般式 ( 1 - 2 ) の構造単位と一般式（Π ) の構造単位とを含む共重合体であってもよい。このような共重合体である場合、一般式（ 1 — 2 ) で表わされるスピロビラン構造単位が少なすぎると前記所望のフオトクロミズムを得ることができないので、該スピロピラン構造単位が、該共重合体中に、 0 . 0 0 1〜 5 0モル％程度、好ましくは 0 . 0 1 〜 2 5モル％程度、より好ましくは 0 . 1 〜 1 ◦モル％程度存在し、残部が一般式（Π ) の構造単位であるのがよい。

この化合物は通常（室温下）発色しており、可視光の照射により消色し、紫外線照射又は加熱により元の発色種に戻るという所謂逆フオトクロミズムを示すという特徴を有している。

より具体的には、この化合物は、可視光照射により消色するが、得られた無色の化合物（消色種）は、熱の影響で徐々に着色する。この場合の熱半減期は原料のモノマーに比し極めて長いものになっている。上記消色種は少なくとも室温程度の温度において完全に着色することはなく、半消色状態が固定される。またこの半消色状態に固定された化合物を再度可視光照射すると消色種に移行し、引き続き室温程度の温度に放置すると半消色状態を維持するというサイクルが繰り返し行なえる。

上記一般式（ 1 — 2 ) の構造単位のうちでも、： R ¹ が炭素数 1〜 2 0のアルキル基であり、 R² 、 R³ 、 ⁴ 及び R⁵ が同一又は異なって、水素原子、メチル基、ェチル基、フエニル基、メトキシフエ二ル基、メトキシ基、エトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シァノ基又は二トロ基であり、 R ⁶ 及び R⁷ が同一又は異なつて水素原子、メチル基、ェチル基、フエニル基又はナフチル基であるもの、特に R ¹ が炭素数 1〜 2 0のアルキル基であり、 R² 、 R³ 、 R^A 及び R⁵ が同一又は異なつて水素原子、フユニル基、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、シァノ基又は二トロ基であり、 R ⁶ 及び R⁷ が同一又は異なって、水素原子、フヱニル基又はナフチル基であるものが好ましく、 R ¹ が炭素数 1〜 2 0のアルキル基であり、 R² 及び R⁵ が水素原子であり、 R ³ が水素原子又は炭素数 1〜 5のアルコキシ基であり、 R⁴ が水素原子、炭素数 1〜 6のアルキル基又は炭素数 1〜 5のアルコキシ基であり、 R ⁶ 及び R⁷ が水素原子であり、 Xが酸素原子であるもの、特に R ¹ がメチル基又は 3 ォクタデシル基、 ² 、 ³ 、 1 ⁵ 、 1 ⁶ 及び1 ⁷ が水素原子であり、 R⁴ が水素原子、メチル基又はメトキシ基であり、 Xが酸素原子であるものがより好ましい。

本発明化合物は、前記一般式（ I ) のスピロピラン構造単位に対応する下記一般式

R

0 CH₃

〔式中、 w、 R ¹ 、 R² 、 R³ 、 R⁴ 、 R⁵ 、 R ⁶ 、

R⁷ 及び Xは前記と同一の意味を有する。〕

で表わされるスピロビラン化合物を単独重合させるか又は一般式（Π) の構造単位に対応する一般式

Y

C H P = C ( Π a )

Z

〔式中、 Y及び Zは前記と同一の意味を有する。〕で表わされる重合性ビニルモノマーと共重合させることにより製造される。

上記一般式（D a ) のビニルモノマ一はいずれも公知のものであり、例えば、メタクリル酸、ァクリル酸、メタクリル酸又はアクリル酸の C 1 - C a アルキルエステノレ、ァクリロ二トリル、ァクリル酸ァミド、 N , N—ジメチルァクリルァミド、酢酸ビニル、スチレン、ーメチルスチレン、ビニルトルエン等が好適に使用される。

—般式（ l a ) の化合物のうち、 Wが

レ H 3 レ H s

\ /

— C — である化合物は、下記反応式一 1に示すように、一般式（I — 1 ) で表わされる 2 —メチレン一 3 3―ジメチルインドレニン誘導体と一般式（ΠΓ ) で表わされる 3—メタクリロキシメチルー 5—ニトロチォサリチルアルデヒド誘導体とを加熱下で反応させることにより容易に製造される。

5

反応式 -

CH₂

o

0 C H₃

( I - 1 a)

〔式中 R ¹ 、 R² 、 R³ 、 R⁴ 、 R⁵ 、 R ⁶ 及び R⁷ は前記に同じ。〕

出発原料として用いられる一般式（m ) で表わされる 3—メタクリロキンメチルー 5—ニトロチォサリチルァルデヒド誘導体は、例えば次のようにして得られる。即ち、一般式（V) OH

〔式中 R ⁶ 及び R⁷ は前記に同じ。〕で表わされるサリチルアルデヒド誘導体を、 5〜 20倍モル量程度のクロルメチルメチルエーテルと、塩化アルミニゥムの存在下に室温〜 7 0 °(程度で2〜 2 5時間反応させて一般式（VI)

0H

〔式中 R 6 及び R⁷ は前記に同じ。〕で表わされる 3—クロロメチルー 5—ニトロサリチルァルデヒド誘導体とする。次に一般式（VI) の化合物に 1 〜 2倍モル量程度のメタクリル酸銀をトルェン等の溶媒中で 1 0 0〜 1 2 0で程度で2〜 20時間反応させて一般式（VO

7

〔式中 R ⁶ 及び R⁷ は前記に同じ。〕

で表わされる 3—メタクリロキシメチルー 5—二トロサリチルアルデヒド誘導体とする。次に一般式（ π) の化合物に、例えば特開昭 60— 54388号記載の方法と同様にして、 Ν, Ν—ジメチルチオカルバモイルクロラィドを反応させて一般式（！）

S

II O H。（YE)

〔式中 R 6 及び R⁷ は前記に同じ。〕

で表わされる 2— 0— (N, N—ジメチルチオカルバモィル）ベンズアルデヒド誘導体とする。引き続きこれをエタノール、トルェン等の溶媒中で 2〜 24時間程度還流温度にて加熱して異性化して一般式（K)

0

II O H₂ ）

〔式中 R ⁶ 及び R⁷ は前記に同じ。〕で表わされる 2— S— (N， N—ジメチルチオカルバモィル）ベンズアルデヒド誘導体に導き、引き続いてメタノール中室温にてアル力リ加水分解処理することにより一般式（ΠΙ) の化合物が製造される。

一方、一般式（IV— 1 ) で表わされる 2—メチレン— 3 , 3—ジメチルインドレニン誘導体は、対応する 2,

3， 3— トリメチルインドレニン誘導体と等モル量以上、好ましくは 1. 0 5〜： L . 5モル倍量の一般式 R ¹ I

(式中 R ¹ は前記に同じ）で表わされる化合物とを 5 0 〜 1 2 CTC程度で 0. 5〜 2 0時間程度反応させて対応するヨウ化 1 —置換一 2, 3 , 3— トリメチルインドレニゥムとし、これに水酸化アルカリ水溶液を加えて室温〜80。Cにて 0. 3〜 1 8時間程度加熱することにより製造できる。上記 2, 3, 3— トリメチルインドレニン誘導体は、 Helv. Chini. Acta, 2 3 , 24 7 1 ( 1 94 0 ) 、特公昭 58— 586 54号、特開昭 6 2 - 2 3 2

4 6 1号、特公昭 6 2— 2 1 780号、特開昭 6 3 - 2 6 7 783号等に記載される公知化合物であるか、またはこれら文献に記載の方法に従い製造できる。

上記一般式（Π) の 3—メタクリロキシメチル— 5— ニトロチォサリチルアルデヒド誘導体と一般式（IV— 1 ) の 2—メチレン一 3, 3—ジメチルインドレニン誘導体との反応は、これら両者を適当な溶媒中に溶解し、室温〜該溶媒の沸点程度の温度にて 1〜 20時間程度加熱すればよい。一般式（m) の化合物は、一般式（I — 1 ) の化合物 1モルに対し、 0. 9〜 1. 1モル程度使用するのが好ましい。上記溶媒としては、一般式（m) の化合物及び一般式（IV— 1 ) の化合物を溶解し得る有機溶媒、例えば、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類、酢酸ェチル、酢酸プチル等のエステル類、ジクロメタン、ジクロルェタン、クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド等が使用できる。

以上の一般式（m) の化合物及び一般式（IV— 1 ) の化合物の製造法並びに一般式（m) の化合物と一般式

(IV- 1 ) の化合物との反応による一般式（ I — 1 a ) の化合物の製造法の詳細を後記参考例 1〜 7に示す。

—方、前記一般式（ I a ) のモノマーのうち、が一 S e —である化合物は、下記反応式— 2に示すように、 —般式（IV— 2) で表わされるベンゾセレナゾリゥム誘導体と一般式（ffl' ) で表わされる 3—メタクリロキシメチル— 5—二トロサリチルアルデヒド誘導体とをァミン触媒の存在下で縮合反応させることにより容易に製造される。反応式一 2

CH:

H₃ C一 C

R¹

(IV— 2) (HT' )

0 CH

(I一 2 a)

〔式中 R ¹ 、 R² 、 R³ 、 R⁴ 、 R⁵ 、 R ⁶ 、 R⁷ 及び Xは前記に同じであり、 Aは塩素、臭素又は沃素等のハロゲン原子、 R⁸ S 03 基等を表わす。ここで、 R⁸ は、メチル基、ェチル基等の低級アルキル基、置換基としてフッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子又は C〗一 C ^ アルキル基を有していてもよいフヱニル基を示す。〕出発原料として用いられる一般式（ΠΓ ) で表わされ

υ Λ

2 る 3ーメタクリロキシメチルー 5一二トロサリチルアルデヒド誘導体は、前記反応行程式一 1における一般式

(m) の化合物の製法と同様にして製造できる。

—方、一般式（IV— 2) で表わされるベンゾセレナゾリウム誘導体は、対応する 2—メチルべンゾセレナゾール誘導体と 1倍モル量以上、好ましくは 1. 0 5〜 1. 5倍モル量の一般式 R ¹ A (式中 R ¹ 及び Aは前記に同じ）で表わされる化合物とを 50〜 1 20。C程度で 0. 1〜 5日程度反応させることにより製造できる。上0 記 2—メチルベンゾセレナゾ一ル誘導体は、例えば】.

Amer. C era. Soc. , 68, 1 536 ( 1 94 6) 又は英国特許第 14 1 1 9 57号（ 1 97 5) に記載される公知化合物であるか、またはこれら文献に記載の方法に従い製造できる。

5 上記一般式（ΠΓ ) の 3—メタクリロキシメチルー 5 一二トロサリチルアルデヒド誘導体と一般式（IV— 2) のべンゾセレナゾリゥム誘導体との反応は、これら両者を適当な溶媒中に溶解し、室温〜該溶媒の沸点程度の温度にてこれにァミン触媒を少量ずつ滴下し、 1〜 24時間程度加熱すればよい。一般式（ΠΓ ) の化合物は、 ― 般式（IV— 2) の化合物 1モルに対し、 ◦ . 9〜 1. 1 モル程度使用するのが好ましい。上記溶媒としては、一般式（m' ) の化合物及び一般式（IV - 2) の化合物を溶解し得る有機溶媒、例えば、メタノール、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロノレメタン、ジクロノレエタン、クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムァミド等が使用できる。また、上記ァミン触媒としては、ピぺリジン、モルホリン、トリェチルァミン、ピリジン、ルチジン、 1 , 4—ジァザビシクロ〔 2， 2 , 2〕オクタン、 1 , 5—ジァザビシクロ〔4, 3, 0〕ノネン、 1 , 8—ジァザビシクロ〔 5 , 4 , 0 ] ゥンデセン等が使用でき、その使用量は、一般式（IV— 2) の化合物 1モルに対し 1〜 1 0モル程度とすればよい。

このようにして得られる一般式（ I a ) のスピロベンゾチォビラン化合物又はべンゾセレナゾリン系スピロピラン化合物の単独重合方法及び該化合物と一般式（D a ) のビニルモノマーとの共重合方法について以下に記載する O

上記単独重合法及び共重合方法は、通常のビニル樹脂等の合成反応と同等の方法、条件で行なうことができる。例えば、単量体である一般式（ l a ) の化合物を単独で又は一般式（Il a ) の化合物と共に有機溶媒中に溶解させ、ラジカル重合開始剤の存在下で 50〜 1 0 0 °C程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を例示することができる。反応時間は、一般式（ I —, l a ) のモノマーを使用する場合◦， 1〜： L 0 0時間程度、一般式（ I — 2 a ) のモノマ一を使用する場合は通常 1〜 5 0時間程度とすればよい。また、有機溶剤としては、使用する単量体及び生成高分子化合物に対して不活性なもの、例えば N, N—ジメチルホルムアミド等のアミド系極性有機溶媒、その他ジェチルェ一テノレ、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン等の炭化水素系溶媒、酢酸ェチル、酢酸プチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルイソプチルケトン等のケトン系溶媒等を使用できる。これらのうちでも、一般式（ I — l a ) のモノマーを用いる場合はトルェン等の炭化水素系溶媒が好ましく、一般式

( I — 2 a ) のモノマーを用いる場合は、 N, N—ジメチルホルムアミド等のアミド系極性有機溶媒が好ましい。またラジカル開始剤としては、通常用いられているものをいずれも用いることができ、その代表例として、過酸化べンゾィル、ジ— t —ブチルパーォキサイド、 t 一ブチルバ一ォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト等の過酸化物、ァゾビスイソブチロニトリル、ァゾビスジメチルバレロニトリル等のァゾ化合物等を挙げることができる。また、上記と同様な条件下、フヱニルマグネシウムプロマイド等のグリニァ試薬を開始剤として用いて重合させることもできる。

本発明の化合物が一般式（ I ) の構成単位と一般式 ( Π ) の構成単位とからなる共重合体である場合、共重合体中の両構成単位の割合（共重合比）は、一般式（ I a ) のスピロピラン化合物と一般式（H a ) のビニル化合物との仕込比、共重合方法等により決まるので、予めこれらの要因をパラメ一ターとしてその関係を求めておけば、所望の共重合比の共重合体を容易に製造できる。

こうして得られた本発明の高分子スピロべンゾピラン化合物の単離は、公知慣用の方法を用いて行うことができ、例えば、上記重合反応後の反応液中に、メタノール、エーテル等の貧溶媒を滴下することにより固体として析出せしめ、該固体を沪過等の方法で分離することにより行なうことができる。

以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。第 1図は、実施例 1で得られた緑色フィルムの 2 7でにおける可視吸収スぺクトルを示す。

第 2図は、実施例 3で得られた緑色フィルムの

2 8 . 5 °Cにおける可視吸収スぺクトルを示す。

第 3図は、実施例 4で得られた緑色フィルムの 2 8。C における可視吸収スぺクトルを示す。第 4図は、実施例 6で得られた緑色フィルムの 28°C における可視吸収スぺクトルを示す。

それぞれ（ 1 ) は紫外光照射前、（2) は紫外光照射終了直後、（3) は紫外光照射後徐々に消色が起こりはじめて着色濃度の減少が認められなくなった時点、即ち発色種の固定化達成時点のスぺクトルを示す。

第 5図は、実施例 8で得られたフィルムの室温での可視吸収スぺクトルを示す。

第 6図は、実施例 1 1で得られたフィルムの室温での可視吸収スぺクトルを示す。

第 7図は、実施例 1 3で得られたフイルムの室温での可視吸収スぺクトルである。

第 5図〜第 7図において、それぞれ（ 1 ) はフィルム作製時、（2) は可視光照射終了直後、（3) は可視光照射後ゆつくり着色が起こりはじめて最終的に着色濃度の増加が認められなくなった（消色種の固定化達成）時点のスぺクトルを示す。

尚、前記一般式（ I 一 1 a ) のスピロベンゾチォビラン化合物の製造例を、参考例 1〜 7に示す。また、一般式（ I — 2 a ) のべンゾセレナゾリン系スピロピラン化合物の製造例を、参考例 8〜 1 9に示す。

参考例 1 5—ニトロサリチルアルデヒド 20. 0 gをクロルメチルメチルエーテル 200 ΙΠδに混合して氷浴で冷却したものに塩化アルミニウム 80 gを加え、室温で 1時間、次に 63°Cで 17時間反応させた。反応液を氷浴で冷却後、氷水 300 ml3を加え、生じた白色沈澱は別してへキサンで再結晶することにより、 3—クロロメチル一 5 一二トロサリチルアルデヒドを 18. 6 g得た（収率 72%) 。

¹ H - NMR ( C D C 3 ) ； δ V P m

4. 7 ( s , 2 H, — C H₂ — )

8. 5 ( s， 2 H， A r H)

1 0. 0 ( s , 1 H, C H O)

1 2. 1 ( s , 1 H, O H)

参考例 2

3—クロロメチル一 5—ニトロサリチルアルデヒド 1 0. 0 gとメタクリル酸銀 14. 5 gの混合物をトルェン 200mO中、 1 20てで18時間加熱攪拌した。反応液を沪過して得た溶液を減圧下で濃縮することにより . 3—メタクリロキシメチル一 5—二トロサリチルアルデヒドが 1 2. 5 g得られた（収率 96 %) 。

1 H - NMR ( C D C i 3 ) ； (5 p p m

2. 0 ( d , 3 H, C H₃ ) 5. 3 ( s , 2 H, - C H₂ 一）

5. 7 (m, 1 H, ビニル）

6. 2 (m, 1 H, ビニル）

8. 5 ( s , 2 H, A r H)

1 0. 0 ( s , 1 H, C H O)

2. 0 ( b r s , H, O H)

I R (K B r ) ； 29 50 , 1 70 5, 1 660 , 1 6 0 0 , 1 520 , 1 34 5 era"¹

参考例 3

3—メタクリロキシメチル一 5—ニトロサリチルアルデヒド 1 3. 8 g及び 1 , 4—ジァザビシクロ〔2, 2, 2〕オクタン 1 1. 2 gをジメチルホルムアミド 30 0 maに溶解させて 50。Cに加熱した。このものに、 N， N —ジメチルチオ力ルバモイノレクロライド 1 2. 9 gをジメチルホルムアミド 50 mQに溶解したものを徐々に加えその後 5 CTCで 2時間加熱した。反応液を酢酸ェチルで抽出し、抽出液は飽和食塩水で洗浄して減圧下で濃縮すると、 2— 0— (N, N—ジメチルチオ力ルバモイル） — 3—メタクリロキシメチルー 5—ニトロべンズアルデヒドが 1 7. 6 g得られた（粗収率 96 %) 。

1 H - N M R ( C D C 3 ) ； (5 p p m

2. 0 (m, 3 H, C H₃ ) 3. 5 ( d， 6 H, N - C H₃ )

5. 3 ( d , 2 H, — C H₂ -)

5. 7 (m, 1 H, ビニル）

6. 2 (m, 1 H, ビニル）

8. 6 ( d , Ι Η, Α Γ Η)

8. 7 ( d , 1 H, A r H)

1 0. 0 ( s , 1 H, C H O)

参考例 4

2— 0— （N, N—ジメチルチオ力ルバモイル）一 3 —メタクリロキシメチル一 5—ニトロべンズアルデヒド 1 2. 6 g及びエタノール 1 00 mQの混合物を 2 1時間加熱還流させた。反応液を減圧下で濃縮して得た残渣を真空乾燥し、シリカゲルカラムで精製すると、 2— S— (N, N—ジメチルチオ力ルバモイル）一 3—メタクリロキシメチルー 5—ニトロべンズアルデヒドが 1 0. 7 g得られた（収率 85 %) 。

1 H - NMR ( C D C 3 ) ； ά p p m

2. 0 ( s , 3 H, C H₃ )

3. 1 ( d, 6 H, N - C H₃ )

5. 5 ( s , 2 H, - C H₂ — )

5. 7 (m, 1 H, ビニル）

6. 2 (m, 1 H, ビニル） 8. 6 ( d , 1 H, A r H)

8. 7 ( d , 1 H， A r H)

1 0. 3 ( s , 1 H. C H O)

I R (K B r ) ; 1 7 20 , 1 690, 1 660， 1 5 3 5, 1 34 5 cm"¹

参考例 5

2 - S - (N, N—ジメチルチオ力ルバモイル）一 3 ーメタクリロキシメチル一 5—二トロべンズアルデヒド 14. 1 g及びメタノール 200 ΐϋδの混合溶液に 0. 6 4規定水酸化ナトリゥム水溶液 14 0 Πΐβを室温下で添加した。次に 0. 488規定塩酸 38 OiQを加えて反応液を p H 2に酸性化した後、減圧下で濃縮した。得られた残渣をエーテルで抽出し、抽出液は水洗した後、減圧下で濃縮することにより、 3—メタクリロキシメチル一 5 一二トロチォサリチルアルデヒド 9. 7 9 gを橙色結晶として得た（収率 87 %) 。

1 H - N M R ( C D C 3 ) ； ά p p m

2. 0 (m, 3 H, C H₃ )

5. 3 ( s , 2 H, - C H₂ 一）

5. 7 ( m , 1 H，ビニル）

6. 2 (m, 1 H, ビニル）

8. 4 (m, 2 H, A r H) 0

0. ( s， 1 H, C H 0)

参考例 6

2, 3 , 3— トリメチルインドレニン 1 6. O g及びクロ口ホルム 1 0 O inGの溶液に沃化メチル 1 5. 9 gを加え、オートクレープ中で 80。Cで 2 1時間加熱した。生成した沈澱を; T過して単離し、沃化 1 , 2, 3， 3 - テトラメチルインドレニウム 2 7. 5 gを白色結晶として得た。このものに窒素雰囲気下で 1 0規定水酸化カリゥム水溶液 2 7 Ο ϋΐδを加え、 5 CTCで 2. 5時間加熱した。次に反応液をエーテルで抽出し、抽出液は硫酸マグネシゥムで乾燥後、減圧下で濃縮すると、 2—メチレン — 1 , 3， 3— トリメチルインドリンが 14. 1 g得られた（収率 8 1 %) 。

1 H - NMR ( C D C a ) ； (5 p p m

1. 3 ( s , 6 H, C H₃ )

3. 0 ( s , 3 H, N - C H₃ )

6. 5〜 7. 0 ( d d , 2 H, ビニル）

7. ◦〜 7. 2 (m， 4 H, A r H)

参考例 7

3—メタクリロキシメチル一 5—ニトロチォサリチルアルデヒド 14. l g及び 2—メチレン一 1 , 3, 3 - トリメチルインドリン 8. 7 gを 2—ブタノン 1 2 0 に溶解し、窒素雰囲気下で 20時間加熱還流した。反応液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルカラムで精製することにより、 8' —メタクリロキンメチルー 6' —二トロ一 1 , 3, 3— トリメチルスピロ〔インドリン一 2 2' ( 2 ' H) - 1 ' —ベンゾチォピラン〕を淡黄色結晶として 1 5. 9 g得た（収率 73 %) 。

1 H一 NMR ( C D C 3 ) ； δ V V

1. 24 ( s , 3 H, C H₃ )

1. 39 ( s , 3 H， C H₃ )

1. 9 7 ( d , 3 H, C H₃ )

2. 67 ( s， 3 H, N - C H 3 )

5. 1 5 ( d d , 2 H, C H₂ )

5. 62 ( t , 1 H, ビニル）

6. 0 5 ( d , 1 H, チォピラン）

6 6 ( s , 1 H, ビニル）

6. 5 1 ( d H , チォピラン）

6. 6 5 ( t H, インドリン）

6. 96 ( d H , インドリン）

7. 06 ( d Η , インドリン）

7. 7 ( Η , インドリン）

8. 0 2 ( d Η , ベンゾチォピラン）

8. 08 ( d Η，ベンゾチォピラン）実施例 1

参考例 7で得た 8 ' —メタクリロキシメチル— 6 ' — ニトロ一 1 , 3， 3— トリメチルスピロ〔インドリン一 2 , 2 ' ( 2 ' H) - 1 ' —ベンゾチォピラン〕 9 7 9 mg ( 2. 2 5 mmol) をトルエン 3 0 ϋΐβ及びメタクリル酸メチル 2. 3 0 g ( 2 3. 0 mraol) に溶解した。窒素雰囲気下の暗所でこれに， a ' —ァゾビスイソプチロニトリノレ 1 8. 2 mg ( 0. 1 1 ol) を加えて 8 5。Cで 1 2 5時間重合反応させた。得られた黄色の反応液をメタノール 5 0 0 ΙΠδに滴下すると黄色重合体が析出した。析出物をグラスフィルターで分離し乾燥させて 1. 9 0 gの淡黄色重合体を得た。

このものは下記物性から、原料スピロチォピラン体とメタクリル酸メチルの共重合体と確認した。赤外吸収スベクトル（ I R) 分析の結果、強いエステル性カルボ二ル（ 1 7 3 2 cm-¹) の吸収の他に二ト口基の吸収（ 1 5 2 2 cm"¹. 1 3 88 cm"¹) が存在する。またこのものは、 G P C測定（溶媒 =テトラヒドロフラン、温度 = 4 0。C、ポリスチレン換算、以下の実施例においても同じ）の結果単一ピークを与え、数平均分子量 M n = 2. 6 6

1 0 s 重量平均分子量 Mw = 4. 2 1 1 0 であつた。また、元素分析値は、 C 5 9. 4 8 %、 H 7. 1 5 %、 N 1. 56 %であり、この結果から、一般式（ I 一 1 ) に対応するスピロチォピラン； !·ニットの含量は 5. 5モル％であった。

このポリマー 1 O mをベンゼン 2 πΐδに溶解させ、石英板上にキャストして淡黄色の薄膜を得た。この薄膜に超高圧水銀灯（ゥシォ U S Η— 500 D) 及び紫外線バンドパスフィルタ一（ゲンコ一 U— 3 50 ) を用いて 3 5 0 nm付近の紫外光を 1分間照射したところ緑色に変化しその極大吸収波長 λ max は 670 nmであった。またその吸収末端は 9 0 O nm付近まで広がりをもっていた。またこの緑色フィルムは 23 °Cにおいて完全に消色することはなく、着色種固定化率 53 %で完全に固定化されて着色状態を維持した。

但し、ここで用いる着色種固定化率は下式のように定義した（以下の実施例及び比較例においても同じ）。

着色種固定化率（％) =

(固定化時吸光度 -消色時吸光度）

X 1 0 0

(最高吸光度 -消色時吸光度）ここで、「固定化時吸光度」は、試験すべき試料にもよるが、通常、 24時間程度可視吸収スぺクトルを測定し、吸光度の低下が実質的に認められなくなつた状態での λ ππχ での吸光度を指す。また、「消色時吸光度」は製造直後の薄膜に波長 5 0 0 n m以上の可視光を照射して消色させた状態で測定した前記 λ max における吸光度を指す。

第 1図に、本実施例で得られた上記緑色フィルムの 2 7。Cにおける可視吸収スぺクトルを示す。

また、上記固定化されて着色状態を維持している薄膜に、可視光線を照射したところ、消色して紫外光照射前の色彩に戻った。更に、紫外光による着色種の固定化及び可視光線による消色のサイクルは再現性をもって繰り返し行うことができた。

実施例 2

参考例 7で得た 8 ' —メタクリロキシメチル一 6 ' - ニトロ一 1 , 3, 3— トリメチルスピロ〔インドリン一 2, 2 ' (2' H) - 1 ' 一ベンゾチォピラン〕 842 mg ( 1. 8 0 mmol) に、充分脱気したスチレン 16 g

(1 50 mmol) 及び乾燥トルエン 30ΐπβを加えた。これ ( a , a ' —ァゾビスイソブチロニトリル 1 14 mg

( 0. 6 mmol) を開始剤として加え、 8 0。Cで 6 8時間重合反応させた。得られた反応液をメタノール 50 OinG に滴下すると淡黄色重合体が析出した。析出物をグラスフィルターで分離し乾燥させて 9. 8 2 gの黄色粉状重合体を得た。このものは下記物性から、原料スピロピラン体とスチレンとの共重合体と確認した。 I Rスペクトルでニトロ基（ l S S O cm—¹ 1 3 57 cm-¹) 及びチォピラン環 ( 1 64 5 cm一¹) に由来する吸収が認められる。またこのものは、 G P C測定の結果単一ピークを与え、数平均分子量 M n = 2. 34 X 1 0⁴ 、重量平均分子量 Mw = 3. 79 X 10⁴ であった。また、元素分析値は、 C 88. 89 %、 H 7. 63 %、 N O. 48%であり、この結果から、一般式（ I — 1 ) に対応するスピロチォピランユニットの含量は 3. 4モル％であった。

このポリマー 1 Onigをベンゼン 2ΐΠβに溶解させ、石英板上にキャストして淡黄色フィルムを得た。このフィルムに超高圧水銀灯及び紫外線バンドパスフィルター（ケンコ一 U— 3 50) を用いて波長 3 5◦ Dm付近の紫外光を 1分間照射したところ緑色に変化し、 λ max = 7 1 5 nmに極大吸収を持っていた。この緑色フィルムは室温下で完全に消色することはなく、着色種固定化率 2 1 %で完全に固定化された。

実施例 3

別途参考例 1〜 7の一般的手法に従い合成した 3, 3 —ジメチル一 1 一イソプロピル一 8' —メタクリロキシメチルー 6' —ニトロスピロ〔インドリン一 2 , 2 ' ( 2 ' H) - 1 ' —ベンゾチォピラン〕 4 5 2

(◦. 9 7 mmol) に、充分脱気したスチレン 3. 5 g ( 34 mmol) 及び乾燥トルエン 1 5 HlCを加えた。これに a , a ' —ァゾビスイソプチロニトリル 2 1 rog

(0. 1 3 mmol) を反応開始剤として加え、 80 °Cで

7 0時間重合反応した。以下、実施例 1 と同様に処理し、 9 6 7ragの黄色粉状重合体が得られた。

このものは下記物性から、原料スピロチォピラン体とスチレンとの共重合体と確認した。 I Rスペクトルにおいて、ニトロ基（ 1 5 2 2、 1 3 56 cnT¹) 及びチォピラン環（ 1 64 6 cu ¹) に由来する吸収が認められる。またこのものは、 G P C測定の結果単一ピークを与え、数平均分子量 M n = l . 38 X 1 0⁴ 、重量平均分子量 M w = 2. 1 5 1 0⁴ であつた。

このポリマ一 1 0 をベンゼン 2 ΙΠβに溶解させ、石英板上にキャストして淡黄色フィルムを得た。このフィルムに実施例 1 と同様にして 3 50 ηπι付近の紫外線を 1分間照射したところ、緑色に変化し、その極大波長； I max は 6 9 1 nmであつた。この緑色フィルムは室温下で完全に消色することはなく、着色種固定化率 4 6 %で完全に固定化された。

第 2図に、上記緑色フィルムの 2 8. 5 °Cにおける可視吸収スぺクトルを示す。

実施例 4

別途参考例 1 〜 7の一般的手法に従い合成した 3 , 3 —ジメチルー 8 ' —メタクリロキシメチルー 6 ' —ニト口一 1 ーォクタデシルスピロ〔インドリン一 2 , 2 ' ( 2 ' H) — 1 ' 一ベンゾチォピラン〕 1. 1 4 g ( 1 , 7 0 mmol) をトルエン 3 0 Πΐδ及びメタクリル酸メチル 3. 1 ( 3 1. 0 mniol) に溶解した。窒素雰囲気下の暗所でこれに "， a ' —ァゾビスイソプチロニトリル 24 mg ( 0. 1 3 mmol) を加え、 8 0。Cで 9 0時問重合反応させた。以下、実施例 1 と同様に処理し、

2. 1 8 gの黄色粉末状重合体を得た。このものは下記物性から、原料スピロピランとメタクリル酸メチルとの共重合体と確認.した。

I Rスペクトルにおいて、ニトロ基（ 1 5 1 8、 1 3 6 2 cm"¹) 及びチォピラン環（ 1 64 3 cm—¹) に由来する吸収が認められる。このものは、 G P C測定の結果単 —ピークを与え、数平均分子量 M n = 3. 58 X 1 0⁴ 重量平均分子量 Mw= 5. 13 X 1 0⁴ であった。また元素分析値は、 C 6 2. 9 1 %、 H 8. 1 7 %、 N 1. 2 2 %であり、この結果から、一般式（ 1 — 1 ) に対応するスピロチォピランュニットの含量は 4. 2モル %であった。

このポリマーを実施例 1 と同様の手法で淡黄色薄膜とし、 3 5 0 nm付近の紫外光を 1分間照射したところ、緑色フィルムが得られた。その極大吸収波長 λ max は 6 6 えであった。この緑色フィルムは室温下で完全に消色することはなく、着色種固定化率 8 1 %で完全に固定化された。

また、上記固定化されて着色状態を維持している薄膜に、可視光線を照射したところ、消色して紫外光照射前の色彩に戻った。更に、紫外光による着色種の固定化及び可視光線による消色のサイクルは再現性をもって繰り返し行うことができた。第 3図に、上記緑色フィルムの 28°Cにおける可視吸収スぺクトルを示す。

実施例 5

3 , 3—ジメチル一 8' —メタクリロキシメチルー 6 ' —ニトロ一 1ーォクタデシルスピロ〔インドリン一 2 , 2' ( 2 ' H) - 1 ' —ベンゾチォピラン〕 57 2 nig (0. 85mmol) を、トルエン 2 5 Πΐδ及びメタクリル酸メチル 3. 7 s ( 37 raraol) に溶解した。窒素雰囲気下の暗所でこれにフエニルマグネシウムブロマイド

59 0 mg (3. 2 niniol) を加え、 7 0 °Cで 1 9時間重合反応させた。以下、実施例 1と同様に処理し、 2. 24 gの淡黄色粉状重合体を得た。

このものは下記物性から、原料スピロピランとメタクリル酸メチルとの共重合体と確認した。

I Rスペクトルにおいて、ニトロ基（ 1 520、 1 3

55 cm"¹) 及びチォピラン環（ I 645 cnr¹) に由来する吸収が認められる。また¹ H - NMR (40 0 H z ) 分析において、メタクリル酸ュ二ットの —メチル基が 5 = 1. 56 ppm に単一ピークとして現れたことから、この重合体はほぼ 1 00 %アイソ夕クティックな立体規則性を有していた。またこのものは G P C測定の結果、数平均分子量 M n = 3. 8 1 X 1 0⁴ 、重量平均分子量 M w = 2. 0 7 X 1 0⁴ であった。

このポリマーを実施例 1 と同様の手法で淡黄色薄膜とし、 3 5 0 ηιη付近の紫外光を 1分間照射したところ、緑色フィルムとなった。その極大吸収波長； I max は 6 5 9 nmであった。この緑色フィルムは室温下で完全に消色することはなく、着色状態を維持していた。その着色種固定化率は 3 8 %であつた。

実施例 6

3 , 3—ジメチル一 8 ' —メタクリロキシメチル一 6 ' 一二トロ一 1 —ォクタデシルスピロ〔インドリン一 2 , 2 ' ( 2 ' H) - 1 ' —ベンゾチォピラン〕

1. 2 2 mg ( 1. 8 0 mmol) に、乾燥トルエン 5 0 ΐηδ及び充分脱気したスチレン 3. 3 s ( 3 2. 0 mmol) を加えた。これに α , a ' —ァゾビスイソブチロニトリル 4 5 mg ( 0. 2 7 mmol) を反応開始剤として加え、 8 0 でで 7 0時間重合反応させた。以下、実施例 1 と同様に処理すると 1. 64 gの黄色粉状重合体が得られた。このものは下記物性から、原料スピロピランとスチレンとの共重合体と確認した。 I Rスペクトルにおいて、ニトロ基（ 1 5 2 0、 1 3 6 1 cm—¹) 及びチォピラン環 ( 1 64 5 cm"¹) に由来する吸収が認められる。またこのものは G P C測定の結果単一ピークを示し、数平均分子量 M n = 1. 2 0 X 1 0⁴ . 重量平均分子量 Mw = 1. 89 X 1 0⁴ であった。また、元素分析値は、 C 5 6. 9 5 %, H 7. 6 3 %, N 1. 1 5 %であり、この結果から、一般式（ 1 — 1 ) で表わされるスピロビランユニットの含量は 3. 6モル％であった。

このポリマ一を実施例 1 と同様の手法により淡黄色薄膜とした後、 3 5 0 付近の紫外光を 1分間照射すると緑色フィルムに変化した。その極大吸収波長 λ max は 6 9 3 nmであった。この緑色フィルムは室温下で完全に消色することはなく、着色状態を維持していた。その着色種固定化率は 3 1 %であった。

第 4図に、上記緑色フルムの 28。Cにおける可視吸収スぺクトルを示す。

実施例 7

参考例 7で得た 8—メタクリ口キシメチル— 6—二ト口一 1 ' , 3' , 3 ' — トリメチルスピロ〔2 H— 1 — ベンゾチォピラン一 2, 2 ' 一インドリン〕 87 3mg (2. 0 0 mmol) をトルエン 2 0 ΙΠδに溶解し、窒素雰囲気下の暗所でこれに a, a ' ーァゾビスイソプチロニトリル 1 1 , 4 mg ( 0. 60 mmol) を加え 80。Cで 7 0時間重合反応させた。得られた黄色の反応液をメタノール 1 0 οιπδに加えると黄色沈殿が析出した。析出物を沪過して単離し乾燥させて 0. 1 5 gの淡黄色重合体を得た。

このものは I R分析の結果エステル性カルボニル基が 1 7 3 3 cu ¹ にシフトした他にニトロ基（ 1 5 2 1、 1 38 5 cnT ¹ ) 及びチォピラン環（ 1 64 5 cm- ¹ ) に由来する吸収を有していた。また G P C測定の結果は単一ピークを与え、数平均分子量 n - 1. 3 0 X

1 0³ 、重量平均分子量 w - 1. 90 X 10³ であつた。また元素分析値は C 6 5. 89 %、 H 5. 24 %、 N 6. 6 2 %でありこれらの結果から原料スピロピラン体の単独重合体と確認した。

このポリマーをジクロルメタンに溶解し実施例 1 と同様な手法で紫外線照射すると紫色系統の溶液に変色した。この溶液に波長 5 0 0 n m以上の可視光を照射すると、紫外光照射前の色彩に戻った。更に、紫外光による着色及び可視光による消色のサイクルは再現性をもって繰返し行うことができた。この溶液の極大吸収.波長； I max = 6 0 0 n mであり、原料モノマーと比べて約 4 0 n m長波長シフトしていた。

比較例 1

ポリメタアクリル酸メチルに参考例 7で得た 8' ― メタクリロキシメチル一 6 ' —ニトロ一 1， 3 , 3— トリメチルスピロ〔インドリン一 2， 2 ' ( 2 ' H) -

1 ' 一ベンゾチォピラン〕を 1 0モル％混合して得られた組成物を実施例 1 と同様にして薄膜化し、紫外光照射した。得られた紫色フィルムは 2 3 °Cで直ちに消色し、 6時間後の着色種固定化率は 7 %であった。

比較例 2

ポリメタアタリル酸メチルに実施例 4で用いた 3 , 3 一ジメチルー 8' —メタクリロキシメチルー 6 ' —二ト口一 1 —ォクタデシルスピロ〔インドリン一 2 , 2 ' ( 2 ' H ) - 1 ' —ベンゾチォピラン〕を 9. 5モル％混合して得た組成物を実施例 1 と同様にして薄膜化し、紫外光照射した。得られた紫色フィルムは室温下で直ちに消色し、一夜放置後の着色種固定化率はほぼ 0 %であつた。

参考例 8

5 —ニトロサリチルアルデヒド 1 2. O g及びクロルメチルメチルエーテル l o o maの混合物を氷浴上で冷却しながら、これに無水塩化アルミニウム 43. 9 gを少量ずつ加え、室温で 1 0分攪拌した後、 2 2時間加熱還流した。次に反応液を氷浴で冷却し、これに水 2 0 0 ΐπβ をよく攪拌しながら加えると、白色の結晶が析出した。この白色結晶を取出し、熱へキサンに溶解させて過した後、母液を冷却することにより、 3—クロロメチル— 5—二トロサリチルアルデヒドが無色針状晶として

14. 9 g得られた（収率 7 2 %) 。

H - NMR ( C D C 3 ) ； (5 p p m

4. 7 2 ( s , 2 H, — C H₂ C H )

8. 5 6 ( s , 2 H, A r H)

1 0. 0 0 ( s , 1 H, C H O )

1 2. 1 0 ( s , 1 H, O H)

参考例 9

3—クロロメチル— 5—二トロサリチルアルデヒド 10, 5 gをトルエン 1◦ omaに溶解させ、これにメタクリル酸銀 1 1. 4 gを加えた。この混合物を 1 20 °C で 2. 5時間加熱した後、室温まで冷却し、生じた沈澱物を沪別して除去した。得られたトルエン溶液を減圧下で濃縮することにより、 3—メタクリロキシメチル一 5 —ニトロサリチルアルデヒドが淡黄色粉末として

1 2. 7 g得られた（収率 9 8 %) 。

H - NM R ( C D C 3 ) ； 5 p p m

2. 0 0 ( t , 3 H, C H ₃ )

5. 34 ( s 2 H, C H₂ - )

5. 6 7 ( t 1 H, ニル）

6. 2 2 (m H, ビニル）

8. 3 (m, 2 H, A r H)

1 0. 0 0 ( s , 1 H, C H 0 )

1 2 0 ( b r s ， 1 H， O H)

参考例 1 0 .

2—メチルベンゾセレナゾ一ル 1 0， l gをクロロホルム 1 ◦ 0 ΙΠδに溶解させた後、沃化メチル 1 0. 0 gを加えてオートクレープ中で 8 0。Cで 5日間加熱した。反応で生じた結晶を沪別して取り出し、エーテルで洗浄後に乾燥すると、沃化 2， 3 —ジメチルベンゾセレナゾリゥムが 1 6. 4 g生成していた（収率 94 %) 。

1 H - N M R (D ₂ 0 ) ； 5 p p m

3. 1 3 ( s , 3 H, 2 —メチル）

4. 6 ( s , 3 H, 3 一メチル） 7. 7 3 ( t , 1 H, A r H)

7. 83 ( d, 1 H, A r H)

8. 1 3 ( d , 1 H, A r H)

8. 1 5 ( t , 1 H， A r H) 参考例 1 1

3—メタクリロキシメチルー 5一二トロサリチルアルデヒド 1 0. 6 g及び沃化 2， 3—ジメチルベンゾセレナゾリゥム 1 3. 6 gをメタノール 200 ΐπδに加え、この混合物を加熱還流させながらこれにピぺリジン

34. 2 gをメタノール 50 πιδに溶解させたものを少しずつ滴下した。 27時間加熱還流を継続した後、反応液を室温まで冷却し、生成した茶色結晶を分離すると、 8 ' —メタクリロキシメチルー 3—メチル一 6' —二ト口一 1—セレナスピロ一 [2 H— 1 ' —べンゾピラン一 2, 2' —べンゾセレナゾリン] が 18. 0 g生成していた（収率 1 00 %) 。

1 H - NMR (DMS 0) ； (5 p p m

1. 9 1 ( s , 3 H, メタクリル一 C H₃ )

4. 1 0 ( s , 3 H, N - C H₃ )

5. 0 3 ( s , 2 H, - C H₂ -)

5. 70 ( s , H, ニル）

6. 06 ( s , 1 H, ビニル） 7. 58 ( t， 1 H, 6一 H)

7. 7 1 ( t , 1 H, 5一 H)

7. 90 ( d , 1 H, 3' - H)

Q

O · π 1 r TJ Λ

U D 丄 J! , Xl

8. 1 7 ( d , 1 H， 7 ' 一 H)

8. 32 ( d , 1 H, 7一 H)

8. 53 ( d , 1 H, 4 ' - H)

8. 70 ( d , 1 H, 5' - H)

参考例 1 2

2—メチルベンゾセレナゾール 6. 1 7 gにォクタデシルノヽ。ラクロ口ベンゼンスルホネート 1 9. 1 gを加え 1 3 CTCで 6時間加熱した。反応で生成した結晶をエーテルで洗浄後に n—プロパノ一ルから再結晶し乾燥すると、 2—メチルー 3—ォクタデシルべンゾセレナゾリゥムノヽ °ラクロ口ベンゼンスルホネート力 1 2. 8 g得られた（収率 6 5 %) 。

¹ H - N M R ( C D C 3 ) ； ά p p m

0. 88 ( t , 3 Η, メチル）

1. 2 5 (m, 30 H, - C H ₂ ^₁₅)

1. 84 (qui , 2 H, - C H₂ - C - N)

3. 27 ( s , 3 H, 2—メチル）

4. 68 ( t , 2 H , — C H₂ - N) 7. 2— 8. 3· (m， 8 H, A r H)

参考例 1 3

3—メタクリロキシメチルー 5—ニトロサリチルアルデヒド 2. 07 g及び 2—メチル _ 3—ォクタデシルべンゾセレナゾリゥムノ、。ラクロ口ベンゼンスルホネート 5. O O gをメタノール 80 πΐδに加え、この混合物に、ピぺリジン 0. 81 gをメタノール 2 OmQに溶解した溶液を室温で少量ずつ滴下した。 5時間加熱還流後反応液を冷却した。生成した紫色固体を戸別し、シリカゲル力ラムクロマトグラフィーによつて分離精製することにより、 8' —メタクリロキシメチル一 6' —ニトロ一 3— ォクタデシル一 1—セレナスピロ一〔2 Η— 1 ベンゾピラン一 2, 2 ' —ベンゾセレナゾリン〕 4. 67 g を得た（収率 86 %) 。

¹ H - NMR ( C D C 3 ) ； 5 p p m

0. 88 ( H, メチル）

1. 23 (m, 30 H, -( C H ₂ ^₁₅)

1. 92 (qui , 2 H, — C H₂ - C - N)

2. 03 ( s , 3 H, メタクリル一 C H₃ )

4. 46 ( t , 2 H, — C H₂ - N)

5. 23 ( s , 2 H, — C H₂ - A r )

5. 63 ( s , 1 H, ビニル） 6. 24 ( s , 1 H, ビニル）

7. 66 (br. d, 1 H, 4 ' - H)

8. 8 1 (br. s, 1 H, 3 ' H)

7. 2〜 8 (m, 6 H, A r H)

参考例 14

2, 5—ジメチルベンゾセレナゾール 3. 96 gにォクタデシルパラクロロベンゼンスルホネ一ト 1 1. 5 g を加え、 1 30てで 6時間加熱した。反応で生成した結晶をエーテルで洗浄後に酢酸ェチルから再結晶し乾燥すると、 2 , 5—ジメチル一 3—ォクタデシルベンゾセレナゾリゥムパラクロロベンゼンスルホネートカ《 7. 42 g得られた（収率 6 1 %) 。

¹ H - NMR ( C D C 3 ) ； 5 p p m

0. 88 ( t , 3 H, メチル）

1. 2 5 (m, 30 H, -6C H_{2 15})

1. 86 (qui , 2 H, — C H₂ - C - N)

2. 58 ( s , 3 H, 5—メチル）

3. 29 ( s， 3 H, 2—メチル）

4. 67 ( t， 2 H, — C H₂ - N)

7. 2— 8. 1 (m, 7 H， A r H)

参考例 1 5

3—メ夕クリロキシメチル一 5—ニトロサリチルアルデヒド 2. 83 g及び 2， 5—ジメチルー 3—ォクタデシルベンゾセレナゾリゥムノ、。ラクロロベンゼンスルホネート 7. 00 gをメタノール 80ΐπβに加え、この混合物に、ピぺリジン 1. 1 1 gをメタノール 2 OrnQに溶解したものを室温で少量ずつ滴下した。 5時間加熱還流後、反応液を冷却した。生成した紫色固体を沪別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ一によつて分離精製することにより、 8' —メタクリロキシメチルー 5—メチル一 6 ' —ニトロ一 3—ォクタデシルー 1—セレナスピロ一 [ 2 H - 1 ' 一べンゾピラン一 2, 2' —ベンゾセレナゾリン〕 6. 65 gを得た（収率 88%) 。

1 H - NMR (C D C ₃ ) ； 5 p p m

0. 88 ( t , 3 H_f メチル）

1. 25 (m, 30 H, - C H ₂ ^₁₅)

1. 0 (qui , 2 H, - C H₂ - C - N)

2. 0 5 ( s， 3 H, メタクリル一 C H₃ )

2. 50 ( s , 3 H, C H₃ - A r )

4. 44 ( t， 2 H, — C H₂ - N)

5. 24 ( s， 2 H， — C H₂ - A r )

5. 6 5 ( s , 1 H, ビニル）

6. 27 ( s , 1 H, ビニル）

7. 53 (br. d， 1 H, 4 ' H) 5

8. 80 (br. s， 1 H, 3 ' — H)

7. 3〜 7. 9 (m, 5 H, A. r H )

参考例 1 6

5—メトキシ一 2—メチルベンゾセレナゾール

5. 1 3 gにォクタデシルパラクロロベンゼンスルホネート 1 1. 1 gを加え、 1 30°Cで 5時間加熱した。反応で生成した結晶をエーテルで洗浄後ベンゼンから再結曰すると、 5—メトキシー 2—メチル一 3—才クタデシノレべンゾセレナゾリゥムノ、。ラクロ口ベンゼンスルホネトが 9. 98 g得られた（収率 67 %) 。

1 H - N M R ( C D C 3 ) ； <5 p p m

0. 88 ( t , 3 Η, メチル）

1. 2 5 (m, 30 H, -6 C H ₂ -₁₅)

1. 84 (qui , 2 H, — C H₂ - C - N)

3. 22 ( s , 3 H, 2—メチル）

3. 94 ( s , 3 H , C H ₃ O)

4， 64 ( t , 2 H, - C H₂ - N)

7♦ 〜 8 (m, 7 H， A r H)

参考例 1 7

3—メタクリ口キシメチル一 5—ニトロサリチルアルデヒド 2. 20 g及び 5—メトキシ一 2—メチル一 3— ォクタデシルベンゾセレナゾリゥムクロ口ベンゼンスルホネート 5. 5 7 gをメタノール 80 ΐπβに加え、この混合物に、ピぺリジン 0. 9 0 gをメタノーノレ 2 0 inGに溶解した溶液を室温で滴下した。 5時間加熱還流後、反応液を冷却した。生成した紫色固体を沪別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによつて分離精製することにより、 8 , —メタクリロキシメチルー 5—メトキシーら ' 一二卜 o — ォクタデシルー 1 —セレナスピロ一

C 2 H - 1 ' —ベンゾピラン一 2 , 2 ' —ベンゾセレナゾリン〕 4. 3 5 gを得た（収率 7 2 %) 。

1 H - N M R ( C D C 3 ) ； 5 p p m

0. 88 ( t , 3 H, メチル）

1. 2 5 (m, 3 0 H, C H ₂ ^ ₁₅)

1. 9 2 (qui , 2 H, 一 C H₂ - C - N)

2. 0 3 ( s , 3 H, メタクリルー C H₃ )

3. 9 1 ( s , 3 H, C H₃ 0)

4. 4 0 ( t , 2 H, - C H₂ - N)

5. 2 3 ( s， 2 H, - C H₂ -）

5. 6 2 ( s , 1 H, ビニル）

6. 24 ( s , 1 H, ビニル）

7. 5 9 (br. d, 1 H, 4 ' — H)

8. 7 9 (br. s, H, ' - H)

7. 0〜8. 0 (m_f 5 H, A r H) 参考例 1 8

5 , 6 — ジメトキシー 2 —メチルベンゾセレナゾ一ル 5. 84 g にォクタデシルハ。ラクロ口ベンゼンスルホネート 1 1. 2 gを加え、 1 3 0 °Cで 6時間加熱した。反応で生成した結晶をエーテルで洗浄後へキサン—ベンゼン混合溶媒から再結晶し、乾燥することにより、 5 , 6 — ジメトキシー 2 —メチル一 3 —ォクタデシルべンゾセレナゾリゥムノヽ。ラクロ口ベンゼンスルホネートを

1 0. 4 g得た（収率 6 5 %) 。

1 H - N M R ( C D C £ 3 ) ; <5 p p m

0. 8 8 ( t , 3 Η , メチル）

1. 2 5 (m, 3 0 H , C H ₂ ^- _{I 5})

1. 8 3 (qu i , 2 H , — C H ₂ - C - N )

3. 0 9 ( s , 3 H , 2 —メチル）

3. 9 8 ( s , 3 H , 5 — C H₃ 0又は

6 - C H ₃ 0 )

4. 0 3 ( s , 3 H , 6 - C H ₃ 0又は

5 - C H ₃ 0 )

4. 6 3 ( t , 2 H , — C H ₂ - N )

7. 2 - 7. 9 (m, 6 H， A r H )

参考例 1 9

3 —メタクリロキシメチルー 5 —二トロサリチルアルデヒド 2. 36 g及び 5, 6—ジメトキシ一 2—メチル — 3—ォクタデシルベンゾセレナゾリゥムノ、。ラクロ口べンゼンスルホネート 6. 24 gをメタノール 80mSに加え、この混合物に、ピぺリジン 0. 94 gをメタノール 20 Ιϋδに溶解した液を室温で滴下した。 5時間加熱還流後、反応液を冷却した。生成した紫色固体を沪別し、シリ力ゲル力ラムクロマトグラフィーによつて分離精製することにより、 8' —メタクリロキンメチルー 5, 6 - ジメトキシー 6' —ニトロ一 3—ォクタデシルーセレナスピロー〔2 H— 1 ' —ベンゾピラン一 2， 2' ― ベンゾセレナゾリン〕 5. 17 gを得た（収率 77%) ¹ H - NMR ( C D C 3 ) ； 5 p p m

0. 87 ( t , 3 Η, メチル）

1. 24 (m, 30 H, -6 C H ₂ -₁₅)

1. 2 (qui , 2 H, - C H₂ - C - N)

2. 03 ( s , 3 H, メタクリル一 C H₃ )

3. 99 ( s , 3 H, 5 - C H₃ O又は

6一 C H₃ 0)

4. 00 ( s， 3 H, 6 - C H₃ O又は

5一 C H₃ O)

4. 4 1 ( t , 2 H, - C H₂ - N)

5. 1 9 ( s , 2 H, - C H₂ - A r ) 5

5. 6 2 ( s， 1 H , ビニル）

6. 2 3 ( s , 1 Η, ビニル）

7. 5 2 (br. d, 1 H， 4 ' H)

8. 7 7 (br. s, 1 H, 3 ' - H)

6. 9— 8. 0 (m, 4 H, A r H)

実施例 8

参考例 1 1で得た 8' —メタクリロキシメチル一 3— メチル一 6 ' —ニトロ一 1 —セレナスピロ一〔 2 H— 1 ' —ベンゾピラン一 2 , 2 ' 一べンゾセレナゾリン〕 2 9 0 mg ( 0. 64 mmol) を、窒素気流下で蒸留した N N—ジメチルホルムアミド 3 0 ιπδに溶解させ、これに乾燥したメタクリル酸メチル 3. 7 g (3 7. 0 ramol) を加えた。これに重合開始剤として α , a ' ーァゾビスィソブチロニトリノレ 5 3mg (0. 3 2 mmol) を加え、 80 °Cで 4 5時間重合反応を行なった。反応後の溶液にメ夕ノール 5 0 0 ϋΐβを滴下すると紫色固体が析出した。析出物をグラスフィルタ一で分離し乾燥させて 2. 80 gの重合体を得た。

このものは下記物性より、原料スピロピラン体とメタクリル酸メチルとの共重合体であることを確認した。 I Rスぺクトルにおいて、強いエステル性カルボニル基 ( 1 7 2 0〜 1 74 5 cm ) 及びニトロ基（ 1 54 5、 1 3 7 5 cm"¹) に由来する吸収が認められる。またこのものは、 G P C測定（溶媒 =テトラヒドロフラン、温度 4 0。C、ポリスチレン換算）の結果単一ピークを示し、数平均分子量 M n - 1. 86 X 1 0⁴ 、重量平均分子量 Mw = 2. 3 1 X 1 ◦ ⁴ であった。また元素分析値は、 C 58. 6 2 %、 H 7. 9 3 %、 N 1. 04 %であり、この結果からこの重合体中の一般式（ 1 — 2 ) で表わされるスピロピランュニッ卜の含量は 3. 0モル％であることを確認した。

このポリマー 1 0 mgをベンゼン 2 mGに溶解させ、石英板上にキャストして、紫色の薄膜を得た。このものは初め 5 68 nmに極大吸収を有していたが、 5 0 0 nm以上の可視光を透過させるカツトオフフィルタ一を装着した 5 0 0 w超高圧水銀灯を用いて可視光照射したところ、先の極大吸収ピークは消失し、無色透明フィルムとなつた。この無色フィルムは室温（ 2 2 °C) で徐々に紫色に着色した。このとき、消色種が熱着色する時の 1次速度定数から算出した消色種の熱半減期（ r l/2 ) は 3. 8 時間であり、原料モノマ一（クロ口ホルム溶液）の熱半減期と比べて実に 2 9倍もの長寿命化が達成された。またこのフィルムは室温において完全に着色することはなく、消色種固定化率 3 1 %で安定に固定化されて半消色状態を維持した。このことを示す可視吸収スペクトルを第 5図に示す。このフィルムは紫外光照射により着色種になり、再度可視光照射で無色（消色種）に移行し、引続き 2 2 Cに放置すると 3 1 %の消色種固定化率で半消色状態を維持するサイクルが繰返し行なえた。但し、ここで用いる消色種固定化率は下式のように定義されるものである（以下の実施例でも同じ）。消色種固定化率 (%) =

(最高吸光度 -固定化時吸光度）

(最高吸光度 -消色時吸光度） ^{x 1} 。 ⁰ ここで、「固定化時吸光度」とは、試験する試料にもよるが、可視光照射から通常約 24時間程度経過後に、吸光度の増加が実質的に認められなくなつた状態での極大吸収波長での吸光度を指す。また、「消色時吸光度」とは、可視光を照射して消色させた直後の上記極大吸収波長での吸光度を指す。実施例 9 参考例 8〜 1 1の一般的手法に従い別途合成した 8' —メタクリロキシメチル一 5—メトキシ一 3—メチルーら ' 一二トロ一 1 -セレナスピロ一〔2 H— 1 ' —ベンゾピラン一 2, 2 ' 一べンゾセレナゾリン〕 44 0 mg ( 0. 9 0 mmol) を、窒素気流下で蒸留した N , N—ジメチルホルムアミド 40maに溶解させ、これに乾燥したメタクリル酸メチル 7. 0 g ( 7 0. O mmol) を加えた。これに重合開始剤として a , a ' —ァゾビスイソプチ口二トリル 4 8 mg ( 0. 2 9 mmQl) を加え、 8 0。Cで 1 2 時間重合反応させた。以下、実施例 8と同様に処理を行ない、 6. 4 5 gの紫色粉状重合体を得た。

このものは下記物性から、原料スピロピラン体とメタクリル酸メチルとの共重合体であることを確認した。 I Rスぺクトルにおいて、強いエステル性カルボニル基

( 1 7 3 0〜 1 74 5 cnT¹) 及びニトロ基（ 1 54 0、 1 3 5 5 cm"¹) に由来する吸収が認められる。またこのものは、 G P C測定（溶媒 =テトラヒドロフラン、温度 4 0 °C、ポリスチレン換算）の結果単一ピークを示し、数平均分子量 M n = 2. 1 7 X 1 0⁴ 、重量平均分子量 Mw = 3. 4 5 X 1 0⁴ であった。また原料スピロビランモノマーのクロ口ホルム溶液の； I max における吸光係数（ ε = 3 3 0 0 0 ) と上記生成重合体のそれ（ ε = 1 7 0 0 ) との比較から計算することによりこの重合体中の一般式（ I 一 2 ) で表わされるスピロピランュニッ卜の含量は 1. 1モル％であった。

このポリマーを実施例 8と同様な手法で紫色の薄膜とし、 5 ◦ 0 nm以上の可視光を照射すると、初めに認められた 5 34 nmの極大吸収ピークは消失し無色透明フィルムとなった。このフィルムは室温で徐々に着色し、 2 1 °Cでの熱半減期（ τ 1/2 ) は 6. 4時間であり、原料モノマ一（クロ口ホルム溶液）の熱半減期と比べ実に 58 倍も長寿命化していた。

また、半消色状態を維持している上記薄膜は、紫外光照射により、着色して元の色彩に戻り、再度可視光照射により無色（消色系）に移行し、引き続き室温程度の温度で放置すると半消色状態を維持するというサイクルが繰り返し行うことができた。

実施例 1 0

参考例 8〜 1 1の一般的手法に従い別途合成した 8' —メタクリロキシ一 3, 5—ジメチル一 6 ' —ニトロ一 1 —セレナスピロ一〔2 H— 1 ' ―ベンゾピラン一 2 , 2 ' 一べンゾセレナゾリン〕 3 2 0 mg ( 0. 68 ramol) を、窒素気流下で蒸留した N, N—ジメチルホルムアミド 4 0 ΐηβに溶解させ、これに乾燥したメタクリル酸メチル 9. 5 g ( 5. 0 mmol) を加えた。この混合物に重合開始剤として， a ' ーァゾビスイソプチロニトリル 4 1 mg ( 0. 2 5 mmol) を加え、 80 °Cで 1 1時間重合反応させた。反応液を実施例 8と同様-に処理すると 7. 23 gの紫色粉状重合体が得られた。

このものは下記物性から、原料スピロピラン体とメタクリル酸メチルとの共重合体であることを確認した。 I Rスぺクトルにおいて、強いエステル性カルボニル基 ( 1 732〜 1 740 cnT¹) 及びニトロ基（ 1 528、 1 383 cm-¹) に由来する吸収が認められる。またこのものは、 G P C測定（溶媒 =テトラヒドロフラン、温度 40 °C. ポリスチレン換算）の結果単一ピークを示し、数平均分子量 Mn = 2. 72 X 1 0⁴ 、重量平均分子量 Mw = 4. 00 X 1 0⁴ であった。また元素分析値は、 C 58. 14 %、 H 8. 0 1 %、 N O. 78%であり、この結果から、この重合体中の一般式（ 1 — 2) で表わされるスピロピランユニットの含量は 2. 0モル％であつた o

このポリマーを実施例 8と同様な手法で紫色の薄膜とし、 500 nm以上の可視光を照射すると、初めに認められた 544 nmの極大吸収ピークは消失し、無色透明フィルムとなった。このフィルムは室温で徐々に着色し、 2 1 °Cでの熱半減期（て 1/2 ) は 6. 1時間であり、原料モノマ一（クロ口ホルム溶液）の熱半減期と比べ 46 倍も長寿命化していた。

また、半消色状態を維持している上記薄膜は、紫外光照射により、着色して元の色彩に戻り、再度可視光照射により無色（消色系）に移行し、 .引き続き室温程度の温度で放置すると半消色状態を維持するというサイクルが繰り返し行うことができた。

実施例 1 1

8 ' ーメタクリロキシメチル一 5—メトキシー 3—メチル— 6 ' —ニトロ一 1 —セレナスピロ— C 2 H - 1 ' 一べンゾピラン一 2 , 2 ' —ベンゾセレナゾリン〕 3 1 8mg (0. 6 5mmol) を、窒素気流下で蒸留した N N—ジメチルホルムアミド 3 0 Πΐδに溶解させ、これに充分脱気したスチレン 8. 0 5 g (7 7. 4 mmol) を加えた。これに重合開始剤としてな， a ' ーァゾビスイソブチロニトリノレ 1 5 6 nig ( 0. 9 5 mmol) を加え、 9 0。C で 4 2時間重合反応させた。実施例 8と同様に処理を行い、 2. 36 gの紫色粉状重合体を得た。

このものは、下記物性か ¾原料スピロピラン体とスチレンとの共重合体であることを確認した。 G P C測定 (溶媒 =テトラヒドロフラン、温度 4 0。C、ポリスチレン換算）の結果単一ピークを示し、数平均分子量 M n = 5. 2 9 X 1 0³ 重量平均分子量 M w = 7. 4 3

1 0³ であった。またこのものは I Rスペクトルにおいて、強いエステル性力ルボニル基（ 1 7 3 5〜 1 748 cm"¹) 及びニトロ基（ 1 5 2 0、 1 3 6 5 cm一¹) に由来する吸収が認められる。また元素分析値は、 C 8 7. 4 7 %, H 7. 3 7 %、 N 1. 0 6 %であり、この結果からこの重合体中の一般式（ I 一 2 ) で表わされるスピロピランユニットの含量は 3. 6モル％であった。

このポリマー 1 0 mgをクロロホルム 2 m に溶解し、

5 0 0 nm以上の可視光を照射すると、初めに認められた 5 8 3 nmの極大吸収ピークは消失し、無色の溶液となつた。この溶液は室温で徐々に紫色に着色し、その熱半減期（て 1/2 ) は 2 6. 4分であり、原料モノマー（クロ口ホルム溶液）の熱半減期と比べ、 4. 0倍長寿命化していた。

またこのポリマー溶液を石英板上にキヤストして得た薄膜を実施例 8と同様に可視光照射すると無色透明になつた。このフィルムは、室温で完全に着色することはなく、消色種固定化率 3 5 %で完全に固定化されて半消色状態を維持した。このことを示す可視吸収スペクトルを第 6図に示す。

実施例 1 2

実施例 2で用いた 8' —メタクリロキシメチルー 5— メトキシー 3—メチル一 6 ' —ニトロ一 1 —セレナスピ口一〔2 H— 1 ' —ベンゾピラン一 2 , 2 ' —ベンゾセレナゾリン〕 4 7 7 mg (◦. 98mmol) を窒素気流下で蒸留した N, N—ジメチルホルムアミド 2 0 mQに溶解させ、これに重合開始剤として α , ' —ァゾビスイソブチロニトリル 1 1 3 rag ( 0. 6 9 inmol) を加え 80でで 24時間重合反応を行った。反応後に得られた溶液にメ夕ノール 1 0 0 ΐϋδを加えると、紫色沈殿が析出した。このものを遠心分離して単離し、乾燥させて 2 1 O mgの重合体を得た。

このものは I R分析の結果エステル性カルボニル基の吸収が 1 7 3 5 cm- ¹ にシフトしたほかにニトロ基

( 1 5 3 2、 1 38 5 cm" ¹ ) に由来する吸収を有していた。また G P C測定の結果は単一ピークを与え、数平均分子量 n = l . 8 5 X 1 0³ 、重量平均分子量 Mw = 2. 21 X 1 0³ であった。また元素分析値は C 5 3. 87 %、 H 4. 04 %. N 5. 98%であり、これらの結果から原料スピロビラン体の単独重合体と確認した。このポリマーのクロ口ホルム溶液は室温（ 2 0 °C) で紫色に着色しておりス max == 5 7 5 nmであった。この紫色溶液に実施例 8と同様にして可視光を照射すると先の極大吸収ピークは消失して無色の溶液となった。この無色溶液は室温で徐々に紫色に着色した。

実施例 1 3

8 ' ーメタクリロキシメチノレー 6 ' —二トロー 3 —ォクタデシル一 1 ーセレナスピロ一〔 2 H— 1 ' —ベンゾピラン一 2 , 2 ' —ベンゾセレナゾリン〕 1 9 8 mg ( 0. 2 8 5 ol) を、窒素気流下で蒸留した N， N - ジメチルホルムアミド 3 O m0に溶解させ、これに乾燥メタクリル酸メチル 5. 9 0 g ( 5 . 0 mmol) を加えた, これに重合開始剤として a , a ' —ァゾビスイソブチロ二トリル 4 7 nig ( 0. 2 9 mmol) を加え、 6 0。Cで 24 時間重合反応を行った。反応後の溶液にメタノール

500 meを滴下すると、紫色固体が析出した。析出物をグラスフィルターで分離し、乾燥させて、 3. 20 gの重合体を得た。

このものは下記物性より、原料スピロピラン体とメタクリル酸メチルとの共重合体であることを確認した。 I Rスぺクトルにおいて、強いエステル性カルボニル基 ( 1 7 2 0〜 1 74 5 cnT ¹ ) 、ニトロ基（ 1 54 5、 1 37 5 cm- ¹ ) 、アルキル基（29 20 cm— ¹ ) に由来する吸収が認められる。またこのものは、 G P C測定 (溶媒 =テトラヒドロフラン、温度 40で、ポリスチレン換算）の結果単一ピークを示し、数平均分子量 n = 3. 7 X 1 0⁴ 、重量平均分子量 w = 9. 4 X 1 0⁴ であった。また元素分析値は、 C 59. 04 %、 H

8. 02 %、 N O. 30 %であり、この結果からこの重合体中の一般式（ 1 — 2) で表わされるスピロピランュニットの含量は 1. 1モル％であることを確認した。

このポリマー 1 0 をベンゼン 2ΐΠδに溶解させ、石英板上にキヤストして、紫色の薄膜を得た。このものは初め 562 n mに極大吸収を有していたが、 500 n m以上の可視光を透過させる力ットオフフィルターを装着した 500 w超高圧水銀灯を用いて可視光照射したところ、先の極大吸収ピークは消失し、無色透明フィルムとなつた。この無色フィルムは、室温（ 2 5 °C) で徐々に着色したが、完全に着色することはなく、消色種固定化率 6 1 %で安定に固定化されて半消色状態を維持した。このことを示す可視吸収スぺクトルを第 7図に示す。

このフィルムは紫外光照射により着色種になり、再度可視光照射で無色（消色種）に移行し、引続き 2 5 Cに放置すると 6 1 %の消色種固定化率で半消色状態を維持するといぅサイクルが繰返し行なえた。

実施例 14

8 ' ーメタクリロキシメチル一 5—メチル一 6 ' —二トロー 3—ォクタデシル一 1ーセレナスピロ一〔2 H— 1 ' —ベンゾピラン一 2, 2' —ベンゾセレナゾリン〕 2 0 0 mg ( 0. 28 2 mmol) を、窒素気流下で蒸留した N, N—ジメチルホルムアミド 3 0 ΐΠβに溶解させ、これに乾燥したメタクリル酸メチル 5. 80 s ( 5 8. 0 ram ol) を加えた。これに重合開始剤として α: , a ' ーァゾビスイソプチロニトリル 4 6 rag ( 0. 28 mmol) を加え- 6 0てで 24時間重合反応を行った。反応後の溶液にメ夕ノール 50 0 mQを滴下すると、紫色固体が析出した。析出物をグラスフィルタ一で分離し、乾燥させて、

3. 3 6 gの重合体を得た。

このものは下記物性より、原料スピロピラン体とメタクリル酸メチルとの共重合体であることを確認した。 I Rスぺクトルにおいて、強いエステル性カルボニル基 ( 1 720〜 1 74 5 cm- ¹ ) 、ニトロ基（ 1 54 5、 1 3 7 5 cm- ¹ ) 、アルキル基（2 9 2 0 cm- ¹ ) に由来する吸収が認められる。またこのものは、 G P C測定 (溶媒-テトラヒドロフラン、温度 4 0。C、ポリスチレン換算）の結果単一ピークを示し、数平均分子量 π = 4. 4 x 1 0⁴ 、重量平均分子量 Mw= 1 1. 9 x

1 0⁴ であった。また元素分析値は、 C 59. 04 %. H 7. 9 5 %、 N O. 30 %であり、この結果からこの重合体中の一般式（ 1 — 2 で表わされるスピロピランユニットの含量は 1. 1モル％であることを確認した。

このポリマ一 1 Omgをベンゼン 2 mSに溶解させ、石英板上にキャストして、紫色の薄膜を得た。このものは初め 56 1 n mに極大吸収を有していたが、 50 0 n m以上の可視光を透過させる力ットオフフィルターを装着した 500 w超高圧水銀灯を用いて可視先照射したところ、先の極大吸収ピークは消失し、無色透明フィルムとなつた。この無色フィルムは、室温（2 5。C) で徐々に着色したが、完全に着色することはなく、消色種固定化率 6 1 %で安定に固定化されて半消色状態を維持した。

このフィルムは紫外光照射により着色種になり、再度可視光照射で無色（消色種）に移行し、引続き 2 5てに放置すると 6 1 %の消色種固定化率で半消色状態を維持するといぅサイクルが繰返し行なえた。

実施例 1 5

8 ' —メタクリロキンメチル一 5—メトキシ一 6' ― ニトロ一 3—ォクタデシル一 1 —セレナスピロ一〔2 H - 1 ' 一べンゾピラン一 2 , 2 ' —べンゾセレナゾリン〕 2 0 6 mg ( 0. 284 mmol) を、窒素気流下で蒸留した N, N—ジメチルホルムアミド 3 0 ΙΠδに溶解させ、これに乾燥したメタクリル酸メチル 6. 0 0 g (6 0. 0 mmol) を加えた。これに重合開始剤として， ' ーァゾビスイソプチロニトリノレ 4 7 mg ( 0. 2 9 mmo 1) を加え、 6 ◦でで 24時間重合反応を行なった。反応後の溶液にメタノール 5 0 0 ϋΐδを滴下すると、紫色固体が析出した。析出物をグラスフィルタ一で分離し、乾燥させて、 2. 68 gの重合体を得た。

このものは下記物性より、原料スピロピラン体とメタクリル酸メチルとの共重合体であることを確認した。 I Rスぺクトルにおいて、強いエステル性カルボニル基 ( 1 7 2 0〜 1 74 5 cu ¹ ) 、ニトロ基（ 1 542、 1 3 7 2 cm" ¹ ) 、アルキル基（2 9 3 0 cnT ¹ ) に由来する吸収が認められる。またこのものは、 G P C測定 (溶媒-テトラヒドロフラン、温度 4 0で、ポリスチレン換算）の結果単一ピークを示し、 n = 4. 0 X

1 0 、 Mw= 8. 6 x 1 0⁴ であった。また元素分析値は、 C 58. 78%. H 7. 78%, N O. 2 7 %であり、この結果からこの重合体中の一般式（ I 一 2 ) で表わされるスピロピランユニットの含量は 1. ◦モル％であることを確認した。このポリマー 1 O m gをベンゼン 2 mSに溶解させ、石英板上にキャストして、紫色の薄膜を得た。このものは初め 5 6 1 n mに極大吸収を有していたが、 5 0 0 n m以上の可視光を透過させる力ットォフフィルターを装着した 5 0 O w超高圧水銀灯を用いて可視光照射したところ、先の極大吸収ピークは消失し、無色透明フィルムとなつた。この無色フイルムは、室温（2 5。C ) で徐々に紫色に着色した。この時、消色種が熱着色する時の 1次速度定数から算出した消色種の熱半減期（て 1/2 ) は

7 9 . 4 日であり、原料モノマー（クロ口ホルム溶液）の熱半減期と比べて、実に 4 5 7 0 0倍もの長寿命化が達成された。またこのフィルムは室温において完全に着色することはなく、消色種固定化率 8 5 %で安定に固定化されて半消色状態を維持した。

このフィルムは紫外光照射により着色種になり、再度可視光照射で無色（消色種）に移行し、引続き 2 5でに放置すると 8 5 %の消色種固定化率で半消色状態を維持するというサイクルが繰返し行なえた。

実施例 1 6

8 ' —メタクリロキンメチルー 5 , 6 —ジメトキシー 6 ' —ニトロ一 3 —ォクタデシルー 1 ーセレナスピロ一 C 2 H - 1 ' 一べンゾピラン一 2 , 2 ' 一べンゾセレナゾリン〕 2 1 7 mg ( 0. 2 8 7 ol) を、窒素気流下で蒸留した N , N—ジメチルホルムアミド 3 0 ΙΠδに溶解させ、これに乾燥したメタクリル酸メチル 6. 0 0 g

( 6 0. O mraol) を加えた。これに重合開始剤として， ' —ァゾビスイソプチロニトリル 4 8 rag ( 0. 2 9 mmol) を加え、 6 0 °Cで 24時間重合反応を行なった。反応後の溶液にメタノール 5 0 O maを滴下すると、紫色固体が析出した。析出物をグラスフィルターで分離し、乾燥させて、 3. 1 3 gの重合体を得た。

このものは下記物性より、原料スピロピラン体とメタクリル酸メチルとの共重合体であることを確認した。 I Rスぺクトルにおいて、強いエステル性カルボニル基 ( 1 7 3 0〜 1 74 5 cnT ¹ ) 及びニトロ基（ 1 54 5、 1 3 7 0 cm" ¹ ) に由来する吸収が認められる。またこのものは、 G P C測定（溶媒-テトラヒドロフラン、温度 4 0 °C、ポリスチレン換算）の結果単一ピークを示し、 M n = 3. 8 X 1 0⁴ . Mw = 8. 8 x l 0⁴ であった。また元素分析値は、 C 5 8. 8 9 %、 H 7. 9 4 %、 N 0. 2 9 %であり、この結果からこの重合体中の一般式 ( I - 2 ) で表わされるスピロピランュニットの含量は 1. 1 モル％であることを確認した。

このポリマー 1 O mgをベンゼン 2 ΐπβに溶解させ、石英板上にキャストして、紫色の-薄膜を得た。このものは初め 5 4 0 n mに極大吸収を有していたが、 5 0 0 n rn以上の可視光を透過させるカツトオフフィルターを装着した 5 0 0 w超高圧水銀灯を用いて可視光照射したところ、先の極大吸収ピークは消失し、無色透明フィルムとなつた。この無色フィルムは、室温（2 5 °C ) で徐々に紫色に着色したが完全に着色することはなく、消色種固定化率 7 6 %で安定に固定化されて半消色状態を維持した。

このフィルムは紫外光照射により着色種になり、再度可視光照射で無色（消色種）に移行し、引続き 2 5てに放置すると 7 6 %の消色種固定化率で半消色状態を維持するといぅサイクルが繰返し行なえた。

Claims

請求の範囲（ a ) —般式

C H 3 し H 3

\ /

〔式中、 Wは一 C 一又は一 S e—を示す。 R¹ は炭素数 1〜 20のアルキル基又はァラルキル基を示す。 R² 、 R³ 、 R⁴ 及び R⁵ は、同一又は異なつて、水素原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、炭素数 1〜 5のアルコキシ基ハロゲン原子、シァノ基、トリクロロメチル基、トリフルォロメチル基又はニトロ基を示す。 R ⁶ 及び R⁷ は、同一又は異なって、水素原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、ハロゲン原子、シァノ基又はニトロ基を示す。 Xは酸素原子又は硫黄原子を示す。但し、 Wが C H 3 C H 3

\ /

一 c 一の場合 Xは硫黄原子を示す。〕で表わされる構造単位◦ 0 0 1〜 1 0 0モル％及び

( b ) 一般式

Y

I

-(C H₂ — C (H)

I

Z

〔式中、 Yは水素原子またはメチル基を示し、 Zは力ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シァノ基力ルバモイル基、 N, N— ジメチルカルバモイル基ァセトキシ基、フエニル基又はメチルフエ二ル基を示す。〕で表わされる構造単位◦〜 9 9. 9 9 9モル％を含むことを特徵とする高分子スピロどラン化合物。一般式

( I 一 1 )

— CH₂

CH 〔式中、 R ¹ 、 R² 、 R³ 、 R⁴ 、 R⁵ 、 R ⁶ 及び

R⁷ は、請求の範囲第 1項におけると同じ意味を有する。：）

で表される構造単位◦. 00 1〜 1 00モル％と一般式

Y

I

-^C H₂ - C - ( Π )

I

Ζ

〔式中、 Υ及び Ζは、請求の範囲第 1項におけると同じ意味を有する。〕

で表される構造単位 0〜 9 9. 9 9 9モル％を含む請求の範囲第 1項に記載の化合物。

③ ゲル透過ク口マトグラフィー（G P C) 法（溶媒 = テトラヒドロフラン、温度 = 40で、ポリスチレン換算）による数平均分子量が 1 X 1 0³ 〜： L X 1 0 ⁶ 程度であり、同 G P C法による重量平均分子量が 1 X 1 0³ 〜 1 X 1 0⁶ 程度である請求の範囲第 2項に記載の化合物。

④ ゲル透過ク口マトグラフィ一（G P C) 法（溶媒 = テトラヒドロフラン、温度 = 40。C、ポリスチレン換算）による数平均分子量が 5 1 0³ 〜 3 x l 0⁵ 程度であり、同 G P C法による重量平均分子量が 5 X 1 0³ 〜 5 x 1 0⁵ 程度である請求の範囲第 2項に記載の化合物。

⑤ 一般式（ I 一 1 ) の構造単位のみからなる単独重合体である請求の範囲第 2項に記載の化合物。

⑥ 一般式（ I — 1 ) の構造単位を 0. 0 0 1〜 50モル％程度及び一般式（Π) の構造単位を 50〜

9 9. 9 9 9モル％程度含有する請求の範囲第 2項に記載の化合物。

⑦ 一般式（ I — 1 ) の構造単位を 0. 0 1〜 2 5モル %程度及び一般式（Π) の構造単位を 7 5〜

9 9. 99モル％程度含有する請求の範囲第 2項に記載の化合物。

⑧ 一般式（ I — 1 ) の構造単位を 0. 1〜： L 0モル％程度及び一般式（Π) の構造単位を 9 0〜 9 9. 9モル％程度含有する請求の範囲第 2項に記載の化合物。

⑨ 一般式（ I — 1 ) において、 ¹ が炭素数 1〜 20 のアルキル基であり、 R² 、 R³ 、及び R⁵ が同 —又は異なって、水素原子、メチル基、ェチル基、フェニル基、メトキシフエ二ル基、メトキシ基、ェトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シァノ基又はニトロ基であり、 R 6 及び R 7 が同—又は異なって水素原子、メチル基、ェチル基、フヱニル基又はナフチル基である請求の範囲第 2項に記載の化合物。

⑩ 一般式（ I _ 1 ) において、 R ¹ が炭素数 1〜 20 のアルキル基であり、 R² 、 R³ 、 R⁴ 及び R⁵ が同 —又は異なって、水素原子、フヱニル基、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、シァノ基又はニトロ基であり、 R ⁶ 及び R⁷ が同一又は異なつて、水素原子、フエ二ル基又はナフチル基である請求の範囲第 2項に記載の化合物。

⑪ 一般式（ I — 1 ) において、 R ¹ が炭素数 1〜 18 のアルキル基であり、 R² 、 R³ 、 R⁴ 、 R⁵ 、 R ⁶ 及び R⁷ が水素原子である請求の範囲第 2項に記載の化合物。

⑬ 一般式（Π) において、 Yがメチル基であり、 Zがメトキシカルボニル基である請求の範囲第 2項に記載の化合物。

⑭ 一般式（Π) において、 Yが水素原子であり、 Zがフェニル基であるである請求の範囲第 2項に記載の化合物。般式

R²

( 1 - 2)

C一 C H₂ -

I

C H₃

〔式中、 R ¹ 、 R² 、 R³ 、 R⁴ 、 R⁵ 、 R ⁶ 、 R⁷ 及びは、請求の範囲第 1項におけると同じ意味を有する。〕

で表される構造単位 0. ◦ 0 1〜 1 0 0モル％と一般式

Y C H ₂ - C^- (Π)

Z

〔式中、 Υ及び Ζは、請求の範囲第 1項におけると同じ意味を有する。〕で表される構造単位 0〜 9 9. 9 9 9モル％を含む請求の範囲第 1項に記載の化合物。

⑩ ゲル透過ク口マトグラフィー（G P C) 法（溶媒 = テトラヒドロフラン、温度 = 4 0。C、ポリスチレン換算）による数平均分子量が 1 X 1 0³ 〜： L X 1 0 ⁶ 程度であり、同 G P C法による重量平均分子量が 1 X

1 0³ 〜 2 X 1 0⁶ 程度である請求の範囲第 1 5項に記載の化合物。

⑰ ゲル透過ク口マトグラフィー（G P C) 法（溶媒- テトラヒドロフラン、温度 = 40。C、ポリスチレン換算）による数平均分子量が 5 X 1 0³ 〜 3 x l 0⁵ 程度であり、同 G P C法による重量平均分子量が 5 X

1 0³ 〜 5 X 1 0⁵ 程度である請求の範囲第 1 5項に記載の化合物。

⑬ 一般式（ I 一 2) の構造単位のみからなる単独重合体である請求の範囲第 1 5項に記載の化合物。

⑲ 一般式（ I — 2) の構造単位を 0. 00 1〜 50モル％程度及び一般式（Π) の構造単位を 50〜

99. 999モル％程度含有する請求の範囲第 1 5項に記載の化合物。

⑳ 一般式（ I — 2 ) の構造単位を 0. 0 1〜 2 5モル %程度及び一般式（Π) の構造単位を 7 5〜

9 9. 9 9モル％含有する請求の範囲第 1 5項に記載の化合物。

⑳ 一般式（ I — 2) の構造単位を 0. 1〜 1 0モル％程度及び一般式（Π) の構造単位を 90〜 9 9. 9モル％含有する請求の範囲第 1 5項に記載の化合物。

® 一般式（ I — 2 ) において、 R ¹ が炭素数 1〜 20 のアルキル基であり、 R² 、 R^s 、 R 及び R⁵ が同 —又は異なって、水素原子、メチル基、ェチル基、フェニル基、メトキシフエ二ル基、メトキシ基、ェトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シァノ基又はニトロ基であり、 R 6 及び R 7 が同一又は異なつて、水素原子、メチル基、ェチル基、フヱニル基又はナフチル基である請求の範囲第 1 5項に記載の化合物。

Θ —般式（ 1 — 2) において、 Ri がメチル基又はォクタデシル基であり、 R² 、 R³ 、 R⁵ 、 R ⁶ 及び R⁷ が水素原子であり、 R⁴ が水素原子、メチル基又はメトキシ基であり、 Xが酸素原子である請求の範囲第 1 5項に記載の化合物。

㊣一般式（Π) において、 Yがメチル基であり、 Zがメトキシカルボニル基であるか、または Yが水素原子であり、 Zがフヱニル基である請求の範囲第 1 5項に記載の化合物。

@ 一般式（Π) において、 Yがメチル基であり、 Zがメトキシカルボニル基である請求の範囲第 1 5項に記載の化合物。

㉙一般式（π) において、 γが水素原子であり、 τがフエニル基であるである請求の範囲第 1 5項に記載の化合物。