JPH0278685A - フォトクロミック材料 - Google Patents
フォトクロミック材料Info
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- JPH0278685A JPH0278685A JP23135888A JP23135888A JPH0278685A JP H0278685 A JPH0278685 A JP H0278685A JP 23135888 A JP23135888 A JP 23135888A JP 23135888 A JP23135888 A JP 23135888A JP H0278685 A JPH0278685 A JP H0278685A
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は紫外線照射により無色化する逆フオトクロミッ
ク材料に関するものであり、特に有色状態で深い紫色を
示し、ごく微量で逆フオトクロミック効果を可能にする
特定のスピロピラン骨格を有するフォトクロミンク化合
物に関する。
ク材料に関するものであり、特に有色状態で深い紫色を
示し、ごく微量で逆フオトクロミック効果を可能にする
特定のスピロピラン骨格を有するフォトクロミンク化合
物に関する。
逆フオトクロミック化合物としては、特開昭４７−２７
１８９号公報、特開昭４８−８９１８０号公報、特開昭
４９−６９５５４号公報、特公昭５１−３５２１０号公
報、特公昭５２−６７０７号公報に記載の８′位にカル
ボン酸基を付与した次記ベンゾピランカルボン酸がある
。
１８９号公報、特開昭４８−８９１８０号公報、特開昭
４９−６９５５４号公報、特公昭５１−３５２１０号公
報、特公昭５２−６７０７号公報に記載の８′位にカル
ボン酸基を付与した次記ベンゾピランカルボン酸がある
。
これらの物質は、調光材料、記録材料、カメレオン繊維
等として用いられ、各種の樹脂を始めとする有機材料に
対する分散性が良い。しかしながら、その色調変化の程
度は黄橙〜赤色（特開昭４７−２７１８９号公報）、赤
〜暗赤色（特開昭４８−８９１８０号公報）、橙黄〜赤
桃色（特開昭４９−６９５５４号公報）橙黄〜赤桃色（
特開昭５１−３５２１０号公報）、黄〜赤〜赤紫色（特
公昭５２−６７０７号公報）で、せいぜい暗赤色または
赤紫色までであった。
等として用いられ、各種の樹脂を始めとする有機材料に
対する分散性が良い。しかしながら、その色調変化の程
度は黄橙〜赤色（特開昭４７−２７１８９号公報）、赤
〜暗赤色（特開昭４８−８９１８０号公報）、橙黄〜赤
桃色（特開昭４９−６９５５４号公報）橙黄〜赤桃色（
特開昭５１−３５２１０号公報）、黄〜赤〜赤紫色（特
公昭５２−６７０７号公報）で、せいぜい暗赤色または
赤紫色までであった。
従来の逆フオトクロミック材料は、前記のようにその色
調変化の程度がせいぜい赤紫色〜無色であり、更にドラ
ステンクな変化を示す材料が望まれていた。また、これ
らの化合物の合成が何段階にも亙り、従ってトータル収
率が必ずしも高くなく、経済的な観点からも、少量で効
果的なものが望まれている。
調変化の程度がせいぜい赤紫色〜無色であり、更にドラ
ステンクな変化を示す材料が望まれていた。また、これ
らの化合物の合成が何段階にも亙り、従ってトータル収
率が必ずしも高くなく、経済的な観点からも、少量で効
果的なものが望まれている。
さらに、通常のフォトクロミック材料と混合し、または
単独で、カメレオン繊維を製造するに際し、種々の色相
の逆フオトクロミンク材料の品揃えが必要である。
単独で、カメレオン繊維を製造するに際し、種々の色相
の逆フオトクロミンク材料の品揃えが必要である。
本発明は、下式（Ｉ）で示されるスピロピラン骨格を有
する新規なフォトクロミック材料を提供するものである
。
する新規なフォトクロミック材料を提供するものである
。
（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、およびアラールキル基を表わす。）上記のＳｅを
含有する基本骨格構造を取ることにより、紫外線照射に
よって生成したフォトメロシアニンが無色を呈し、８′
位にカルボキシル基を含有することなしに逆フオトクロ
ミンク材料を構成し、且つ、深紫色を呈する。勿論、有
色から無色へ、無色から有色への可逆的変換も多数回に
亙り可能である。
ル基、およびアラールキル基を表わす。）上記のＳｅを
含有する基本骨格構造を取ることにより、紫外線照射に
よって生成したフォトメロシアニンが無色を呈し、８′
位にカルボキシル基を含有することなしに逆フオトクロ
ミンク材料を構成し、且つ、深紫色を呈する。勿論、有
色から無色へ、無色から有色への可逆的変換も多数回に
亙り可能である。
前記基本骨格（Ｉ）で示される３−置換−スピロ（２’
Ｈ−１’−ベンゾビランー２，２′−ベンゾセレナゾ
リン〕骨格の３−置換基Ｒは、アルキル基、了り−ル基
、シクロアルキル基、およびアラールキル基である。
Ｈ−１’−ベンゾビランー２，２′−ベンゾセレナゾ
リン〕骨格の３−置換基Ｒは、アルキル基、了り−ル基
、シクロアルキル基、およびアラールキル基である。
アルギル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル。
プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル。
ドデシル等の炭素数１−１２のアルキル基が例示される
。
。
アリール基としては、フェニル、トリル等の炭素数６−
１２の基が例示される。
１２の基が例示される。
シクロアルキル基としては、シクロへキシル、メチルシ
クロヘキシル等の炭素数６−８の基が例示される。
クロヘキシル等の炭素数６−８の基が例示される。
アラールキル基としては、ベンジル基等の炭素数７−１
２の基が例示される。これらの中でも炭素数１−４の低
級アルキル基であるものが、入手が容易で好ましい。
２の基が例示される。これらの中でも炭素数１−４の低
級アルキル基であるものが、入手が容易で好ましい。
前記式（Ｉ）で示される基本骨格において、５位は、一
般に、メチル基、メトキシ基等の電子供与性基を入れる
のが好ましい。又、６′、８′位にＣＮ、Ｎ（ｈ、ＳＯ
Ｊ等の電子吸引基を入れると、合成し易い上、発色時の
安定性が増すので好ましい。
般に、メチル基、メトキシ基等の電子供与性基を入れる
のが好ましい。又、６′、８′位にＣＮ、Ｎ（ｈ、ＳＯ
Ｊ等の電子吸引基を入れると、合成し易い上、発色時の
安定性が増すので好ましい。
前記基本骨格（Ｉ）で示される３−Ｒ−スピロ〔２′Ｈ
−１’−ベンゾビランー２，２′ベンゾセレナゾリン〕
化合物としては、具体的には、３−メチル−６′−ニト
ロスピロ（２’ Ｈ−１’−ベンゾビランー２，２′−
ベンゾセレナプリン〕、５−メトキシ−３−メチル−６
′−二トロスピロ（２’ Ｈ−１’−ベンゾピランー２
，２′−ベンゾセレナゾリン〕、３−メチル６′−ニト
ロ＝８′−ドコサノロキシメチルスピロ（２’ １１−
１ ’ −ベンゾビラン−２，２′−ベンゾセレナゾリ
ン〕、３−ベンジル−６′−ニトロスピロ（２’ ）ｌ
−１’−ベンゾビランー２．２′−ベンゾセレナゾリン
〕、３−シクロへキシル−６′−ニトロスピロ（２’
！１−１ ’−ベンゾビランー２１２′−ベンゾセレナ
ゾリン〕、３−エチル−スピロ（２’ Ｈ−１’−ベン
ゾピランー２．２′−ベンゾセレナゾリン〕、３−フェ
ニル−５−メチル−６′−シアノー８′−ニトロスピロ
（２’ ｌｌ−１’−ベンゾビランー２．２′−ベンゾ
セレナゾリン〕、３−ブチル−５−イツプロビル−８′
−スルホン酸スピロ（２’ Ｈ−１’−ベンゾピランー
２．２′−ベンゾセレナゾリン〕、３−メチル−５−メ
トキシ−８′−ドデシルスピロ〔２′Ｈ−１’−ベンゾ
ピラン−２３２′−ベンゾセレナゾリン〕、３−エチル
−５−エチル−６′−β−ナフチルスピロ ［２’ Ｈ
−１’−ベンゾピランー２．２′−ベンゾセレナゾリン
〕、３−メチル−５−メトキシ−８−ドデシルスピロ（
２’ １１−１ ’−ベンゾピランー２．２′−ベンゾ
セレナゾリン〕、３−メチル−５−メトキシ−スピロ（
２’ Ｈ−１’−ベンゾピランー２．２′−ベンゾセレ
ナゾリン〕等が例示される。
−１’−ベンゾビランー２，２′ベンゾセレナゾリン〕
化合物としては、具体的には、３−メチル−６′−ニト
ロスピロ（２’ Ｈ−１’−ベンゾビランー２，２′−
ベンゾセレナプリン〕、５−メトキシ−３−メチル−６
′−二トロスピロ（２’ Ｈ−１’−ベンゾピランー２
，２′−ベンゾセレナゾリン〕、３−メチル６′−ニト
ロ＝８′−ドコサノロキシメチルスピロ（２’ １１−
１ ’ −ベンゾビラン−２，２′−ベンゾセレナゾリ
ン〕、３−ベンジル−６′−ニトロスピロ（２’ ）ｌ
−１’−ベンゾビランー２．２′−ベンゾセレナゾリン
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！１−１ ’−ベンゾビランー２１２′−ベンゾセレナ
ゾリン〕、３−エチル−スピロ（２’ Ｈ−１’−ベン
ゾピランー２．２′−ベンゾセレナゾリン〕、３−フェ
ニル−５−メチル−６′−シアノー８′−ニトロスピロ
（２’ ｌｌ−１’−ベンゾビランー２．２′−ベンゾ
セレナゾリン〕、３−ブチル−５−イツプロビル−８′
−スルホン酸スピロ（２’ Ｈ−１’−ベンゾピランー
２．２′−ベンゾセレナゾリン〕、３−メチル−５−メ
トキシ−８′−ドデシルスピロ〔２′Ｈ−１’−ベンゾ
ピラン−２３２′−ベンゾセレナゾリン〕、３−エチル
−５−エチル−６′−β−ナフチルスピロ ［２’ Ｈ
−１’−ベンゾピランー２．２′−ベンゾセレナゾリン
〕、３−メチル−５−メトキシ−８−ドデシルスピロ（
２’ １１−１ ’−ベンゾピランー２．２′−ベンゾ
セレナゾリン〕、３−メチル−５−メトキシ−スピロ（
２’ Ｈ−１’−ベンゾピランー２．２′−ベンゾセレ
ナゾリン〕等が例示される。
前記基本骨格（Ｉ）で示されるスピロスピラン化合物は
、一般に、２−メチルベンゾセレナゾール類をクロロホ
ルムの如き溶媒に溶解し、ヨウ化アルキル等のヨウ化物
を約等モル加えて加熱反応させ、２−メチル−３−アル
キルベンゾセレナゾレニウム・ヨーシト等を得、続いて
上記２−メチルベンゾセレナゾール類ム・ヨーシトとサ
ルチルアルデヒド類を等モル、暗所、不活性ガス下、メ
タノール等の溶媒の存在下、更にピペリジン等を加え加
熱反応させて、３−アルキルスピロ（２’ Ｈ−１’−
ベンゾビランー２，２′−ベンゾセレナゾリン〕等を得
る。
、一般に、２−メチルベンゾセレナゾール類をクロロホ
ルムの如き溶媒に溶解し、ヨウ化アルキル等のヨウ化物
を約等モル加えて加熱反応させ、２−メチル−３−アル
キルベンゾセレナゾレニウム・ヨーシト等を得、続いて
上記２−メチルベンゾセレナゾール類ム・ヨーシトとサ
ルチルアルデヒド類を等モル、暗所、不活性ガス下、メ
タノール等の溶媒の存在下、更にピペリジン等を加え加
熱反応させて、３−アルキルスピロ（２’ Ｈ−１’−
ベンゾビランー２，２′−ベンゾセレナゾリン〕等を得
る。
反応生成物は、溶媒を減圧留去、又は遠心分離等により
溶媒を除去後、アルコール、エーテル等で洗浄して目的
物を得る。
溶媒を除去後、アルコール、エーテル等で洗浄して目的
物を得る。
次に実施例を挙げて具体的に説明する。
実施例１゜
先ず、本発明におけるスピロピランの代表例として下記
化学構造式で表わされる３−メチル−６′−ニトロスピ
ロ（２’ Ｈ−１’−ベンゾピランー２．２−ベンゾセ
レナゾリン〕について示す。
化学構造式で表わされる３−メチル−６′−ニトロスピ
ロ（２’ Ｈ−１’−ベンゾピランー２．２−ベンゾセ
レナゾリン〕について示す。
（Ｉ） ２．３−ジメチルベンゾセレナゾレニウム・
ヨーシトの合成 ２−メチルベンゾセレナゾール（０，７６ｇ、３．８７
ｍｍｏ ！！ ）をクロロホルム（Ｌｏｗ １ ）に溶
解し、ヨウ化メチル（０，５６ｇ、３．９２ｍｍｏ ｌ
）を加えた後、封管した。８０℃、油浴中、１２０時
間反応させ生成した淡茶色沈澱を遠心分離により分離し
、得られた淡茶色沈澱をエーテル１０ｍ ｌで３回洗浄
し乾燥した後、２．３−ジメチルベンゾセレナゾレニウ
ム・ヨーシト１．１１ｇ（８５％ｙｉｅｌｄ）を得た。
ヨーシトの合成 ２−メチルベンゾセレナゾール（０，７６ｇ、３．８７
ｍｍｏ ！！ ）をクロロホルム（Ｌｏｗ １ ）に溶
解し、ヨウ化メチル（０，５６ｇ、３．９２ｍｍｏ ｌ
）を加えた後、封管した。８０℃、油浴中、１２０時
間反応させ生成した淡茶色沈澱を遠心分離により分離し
、得られた淡茶色沈澱をエーテル１０ｍ ｌで３回洗浄
し乾燥した後、２．３−ジメチルベンゾセレナゾレニウ
ム・ヨーシト１．１１ｇ（８５％ｙｉｅｌｄ）を得た。
Ｃ１（３
’Ｉｔ−ＮＭＲ（ＤｔＯ）：３．１７ｔｐｓ （ｓ、Ｃ
Ｈｓ、３Ｈ）＋４．２０（ｓ、Ｎ−５Ｈ。
Ｈｓ、３Ｈ）＋４．２０（ｓ、Ｎ−５Ｈ。
３Ｈ） 、７．６−８．３（Ｉｌｌ、Ｃ６Ｈ４１４Ｈ）
（２）３−メチル−６′−ニトロスピロ（２’ Ｈ−１
’−ベンゾビランー２．２′−ベンゾセレナゾリン〕の
合成上記（Ｉ）で得られた２、３−ジメチルベンゾセレ
ナゾレニウム・ヨーシト（０，１０ｇ＋０．３０ｍ５ｏ
ｌ ） と５−ニトロサルチルアルデヒド（０，０
５２ｇ、 ０．３１ｍｍｏ １ ）を暗所、不活性ガス
下、メタノール（Ｉ０ｍ ｌ ）に溶解させ、ピペリジ
ン（０，０２５ｇ、０．２９ｍｍｏ １ ）を添加した
。
（２）３−メチル−６′−ニトロスピロ（２’ Ｈ−１
’−ベンゾビランー２．２′−ベンゾセレナゾリン〕の
合成上記（Ｉ）で得られた２、３−ジメチルベンゾセレ
ナゾレニウム・ヨーシト（０，１０ｇ＋０．３０ｍ５ｏ
ｌ ） と５−ニトロサルチルアルデヒド（０，０
５２ｇ、 ０．３１ｍｍｏ １ ）を暗所、不活性ガス
下、メタノール（Ｉ０ｍ ｌ ）に溶解させ、ピペリジ
ン（０，０２５ｇ、０．２９ｍｍｏ １ ）を添加した
。
溶液は淡黄色から深赤色に変化し、４０℃で８時間、６
０℃で１８時間反応させ赤紫色沈澱をえた。遠心分離し
た後、生成物をメタノール洗浄し、目的物の粗結晶０．
１１ｇを得た。アルゴン下、ｎ−プロピルアルコールに
て再結晶し暗赤色結晶０．０４ｇ（３７％ｙｉｅｌｄ）
を得た。融点２１０−２１３℃ Ｈ １ｈ （３） 構造・組成の同定 得られたスピロピラン誘導体は、ＩＲ，ＮＭＲ，ＭＳ、
ＵＶ・Ｖ等により同定された。
０℃で１８時間反応させ赤紫色沈澱をえた。遠心分離し
た後、生成物をメタノール洗浄し、目的物の粗結晶０．
１１ｇを得た。アルゴン下、ｎ−プロピルアルコールに
て再結晶し暗赤色結晶０．０４ｇ（３７％ｙｉｅｌｄ）
を得た。融点２１０−２１３℃ Ｈ １ｈ （３） 構造・組成の同定 得られたスピロピラン誘導体は、ＩＲ，ＮＭＲ，ＭＳ、
ＵＶ・Ｖ等により同定された。
ＩＲ（にＢｒ） ：３０８０ｃｎ＋（ｍ、 Ｖ Ｃ−Ｈ
，ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ） ＋ １５９５（ｓ、Ｖ
Ｃ＝Ｃ，ａｒｏｍａｔｉｃ）＋１５４０（ｓ、Ｖ Ｎ＝
０．ａｎｔｉ−ｓｙｍ）＋１４９０（ｓ、Ｖ Ｃ＝Ｃ，
ａｒｏｍａｔｉｃ）＋１３４０（ｍ、Ｖ Ｎ＝０．ｓｙ
ｍ）。
，ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ） ＋ １５９５（ｓ、Ｖ
Ｃ＝Ｃ，ａｒｏｍａｔｉｃ）＋１５４０（ｓ、Ｖ Ｎ＝
０．ａｎｔｉ−ｓｙｍ）＋１４９０（ｓ、Ｖ Ｃ＝Ｃ，
ａｒｏｍａｔｉｃ）＋１３４０（ｍ、Ｖ Ｎ＝０．ｓｙ
ｍ）。
’１１−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：３．０．、、 （ｓ、
Ｎ−ＣＨｚ、３Ｈ）、６．３（ｄ。
Ｎ−ＣＨｚ、３Ｈ）、６．３（ｄ。
＝Ｃ−Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ、ＬＨ）、６．６（ｄ、＝Ｃ
−Ｈ，ＬＨ）、６．８−８．２（ｍ。
−Ｈ，ＬＨ）、６．８−８．２（ｍ。
ａｒｏｍａｔｉｃ＋７Ｈ）。
ＭＳ （７０ｅｖ 、 Ｅ Ｉ） ： ３５９ （Ｍつ
Ｖ −Ｖ 溶媒 ｍａｘ ｍａｘ 色Ｃｔｌ
Ｃ１ｘ ５７８ｎｍ ６４００ 深紫
色ＤＭＦ ５５４ 深紫色Ｃ
ＨｓＯＨ５１１２２４０深紫色 （４） フォトクロミック特性 得られたスピロピラン誘導体は、完全に逆フオトクロミ
ズムを示した。即ち、溶媒の極性に関係なく溶液中にお
いて深紫色を呈した。Ｐｙｒｅｘ製セル中、太陽光又は
可視光（ウシオＩＪＳＨ−５０００，カットオフフィル
ターＶ−５０）に３０秒露光することにより完全に消色
した。消色系に、さらに紫外光（バンドパスフィルター
〇−３３０）を６０秒照射することにより深紫色を呈し
、元の発色スペクトルパターンに戻った。このサイクル
は、吸光度の減少なしに繰り返し可能であった。
Ｖ −Ｖ 溶媒 ｍａｘ ｍａｘ 色Ｃｔｌ
Ｃ１ｘ ５７８ｎｍ ６４００ 深紫
色ＤＭＦ ５５４ 深紫色Ｃ
ＨｓＯＨ５１１２２４０深紫色 （４） フォトクロミック特性 得られたスピロピラン誘導体は、完全に逆フオトクロミ
ズムを示した。即ち、溶媒の極性に関係なく溶液中にお
いて深紫色を呈した。Ｐｙｒｅｘ製セル中、太陽光又は
可視光（ウシオＩＪＳＨ−５０００，カットオフフィル
ターＶ−５０）に３０秒露光することにより完全に消色
した。消色系に、さらに紫外光（バンドパスフィルター
〇−３３０）を６０秒照射することにより深紫色を呈し
、元の発色スペクトルパターンに戻った。このサイクル
は、吸光度の減少なしに繰り返し可能であった。
実施例２゜
５−メトキシ−３−メチル−６′−ニトロスピロ（２′
Ｈ−１′−ベンゾピラン−２，２′−ベンゾセレナゾリ
ン〕 （Ｉ）５−メトキシ−２，３−ジメチルベンゾセレナゾ
レニウム・９−）ルエンスルフォン酸塩の合成５−メト
キシ−２−メチルベンゾセレナゾール（０，１２ｇ＋
０．５３ｍｍｏ １ ）をクロロホルム（５ｍ ｌ ）
に溶解し、そこにｐ４ルエンスルフォン酸メチル（０，
１１ｇ、０．５１ｍｍｏ１））のクロロホルム（Ｉ１０
をくわえた後、封管した。１００℃、 １０日間反応さ
せた後、溶媒を減圧留去し得られた茶褐色固体をジエチ
ルエーテル（Ｉ０ｍβ）で３回洗浄し目的物を０．１６
ｇ、７３％収率で得た。
Ｈ−１′−ベンゾピラン−２，２′−ベンゾセレナゾリ
ン〕 （Ｉ）５−メトキシ−２，３−ジメチルベンゾセレナゾ
レニウム・９−）ルエンスルフォン酸塩の合成５−メト
キシ−２−メチルベンゾセレナゾール（０，１２ｇ＋
０．５３ｍｍｏ １ ）をクロロホルム（５ｍ ｌ ）
に溶解し、そこにｐ４ルエンスルフォン酸メチル（０，
１１ｇ、０．５１ｍｍｏ１））のクロロホルム（Ｉ１０
をくわえた後、封管した。１００℃、 １０日間反応さ
せた後、溶媒を減圧留去し得られた茶褐色固体をジエチ
ルエーテル（Ｉ０ｍβ）で３回洗浄し目的物を０．１６
ｇ、７３％収率で得た。
ＣＨ。
ＣＨ。
ＮＭＲ（ＤｚＯ） ： δ２．３３（ｓ、 ｔｏｌｙ
ｌ−ＣＨ３，３Ｈ） 、３．０８（ｓ、 ＝Ｃ−ＣＨ３
，３８） 、 ３．９５ （Ｓ−ＯＣＨ３，３Ｈ） 、
４．０６ （ｓ、 Ｎ−ＣＨｚ、 ３Ｈ） 、 ７．
２９−８．０（ｍ、 Ｐｈ、 ７Ｈ） 。
ｌ−ＣＨ３，３Ｈ） 、３．０８（ｓ、 ＝Ｃ−ＣＨ３
，３８） 、 ３．９５ （Ｓ−ＯＣＨ３，３Ｈ） 、
４．０６ （ｓ、 Ｎ−ＣＨｚ、 ３Ｈ） 、 ７．
２９−８．０（ｍ、 Ｐｈ、 ７Ｈ） 。
（２）５−メトキシ−３−メチル−６′−ニトロスピロ
（２’ Ｈ−１’−ベンゾビランー２．２′−ベンゾセ
レナゾリン〕の合成 上記（Ｉ）で得られた５−メトキシ−２，３−ジメチル
ベンゾセレナゾレニウム・ｐ−）ルエンスルフォン酸塩
（０，１５１ｇ、０．３６ｍｍｏ １ ） と５−ニト
ロサルチルアルデヒド（０，０６５ｇ、 ０．３８ｍｍ
ｏ ｌ ）を暗所、不活性ガス下、メタノール（Ｉ０ｍ
ｌ ）に溶解させ、ピペリジン（０，０３６ｇ、 ０
．４２ｍ＋ｗｏ ｌ ）を添加した。７５℃、２４時間
反応を行うと、溶液は赤色から深赤色に変化し、更に紫
色から深紫色に変化し深紫色比１１（０，０５２ｇ。
（２’ Ｈ−１’−ベンゾビランー２．２′−ベンゾセ
レナゾリン〕の合成 上記（Ｉ）で得られた５−メトキシ−２，３−ジメチル
ベンゾセレナゾレニウム・ｐ−）ルエンスルフォン酸塩
（０，１５１ｇ、０．３６ｍｍｏ １ ） と５−ニト
ロサルチルアルデヒド（０，０６５ｇ、 ０．３８ｍｍ
ｏ ｌ ）を暗所、不活性ガス下、メタノール（Ｉ０ｍ
ｌ ）に溶解させ、ピペリジン（０，０３６ｇ、 ０
．４２ｍ＋ｗｏ ｌ ）を添加した。７５℃、２４時間
反応を行うと、溶液は赤色から深赤色に変化し、更に紫
色から深紫色に変化し深紫色比１１（０，０５２ｇ。
３５％収率）が得られた。
（３〕 同定・特性
得られたスピロピラン誘導体は、ＩＲ，ＮＭＲ，ＭＳに
より同定された。
より同定された。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０８０ｃ「’（ｍ、Ｖ Ｃ−１１，
ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ）。
ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ）。
１５９５（ｓ、Ｖ Ｃ＝Ｃ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、１４
９６（ｓ、Ｖ Ｎ＝０．ａｎｔｉ−ｓｕｍ）、１３２０
（ｓ、Ｖ Ｎ＝０．ｓｕｍ）ＭＳ （７０ｅｖ 、 Ｅ
Ｉ） ：３９０ （Ｍ ”）なお、Ｕｖの吸収につい
ては以下の通りであった。
９６（ｓ、Ｖ Ｎ＝０．ａｎｔｉ−ｓｕｍ）、１３２０
（ｓ、Ｖ Ｎ＝０．ｓｕｍ）ＭＳ （７０ｅｖ 、 Ｅ
Ｉ） ：３９０ （Ｍ ”）なお、Ｕｖの吸収につい
ては以下の通りであった。
λｍａｘ ＝５８４ｎｍ（ｉｎ ＣＨＣｌ、）εｍａｘ
＝１４，２５９（ｉｎ ＣＨＣｊ？、）実施例３゜ ３−メチル−６′−二トロー８′−ドコサノロキシメチ
ルスピロ（２’ Ｈ−１’−ベンゾピランー２．２′−
ベンゾセレナゾリン〕 ＋１１ 合成 ２＋３−シメチルベンゾセレナゾレニウム・ヨーシト（
０，１５６ｇ、０．４６ｍｍｏ １ ）と既知の方法で
合成シタ３−ドコサフィロキシメチル−５−ニトロサル
チルアルデヒド（０，２４７ｇ、 ０．４７ｍｍｏ ｌ
）をメタノール（３０…ｌ）に懸濁させ７５℃に加熱
した。ピペリジン（０，０４３ｇ、０．５０ｍｍｏ Ｉ
！ ）のベンゼン（５ｍ ｊ！ ）溶液を滴下し、深赤
色の溶液を得た。１８時間反応させた後、溶液から紫色
沈澱が得られジエチルエーテルで洗浄した後、深紫色固
体（０，１９９ｇ、６０％収率）を得た。
＝１４，２５９（ｉｎ ＣＨＣｊ？、）実施例３゜ ３−メチル−６′−二トロー８′−ドコサノロキシメチ
ルスピロ（２’ Ｈ−１’−ベンゾピランー２．２′−
ベンゾセレナゾリン〕 ＋１１ 合成 ２＋３−シメチルベンゾセレナゾレニウム・ヨーシト（
０，１５６ｇ、０．４６ｍｍｏ １ ）と既知の方法で
合成シタ３−ドコサフィロキシメチル−５−ニトロサル
チルアルデヒド（０，２４７ｇ、 ０．４７ｍｍｏ ｌ
）をメタノール（３０…ｌ）に懸濁させ７５℃に加熱
した。ピペリジン（０，０４３ｇ、０．５０ｍｍｏ Ｉ
！ ）のベンゼン（５ｍ ｊ！ ）溶液を滴下し、深赤
色の溶液を得た。１８時間反応させた後、溶液から紫色
沈澱が得られジエチルエーテルで洗浄した後、深紫色固
体（０，１９９ｇ、６０％収率）を得た。
融点 ２００−２０６℃
０ＨＯ
（２）同定・特性
得られたスピロピラン誘導体は、ＩＲ，ＮＭＲ，ＭＳで
同定した。
同定した。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０７５ｃｍ−’（ｗ、Ｖ Ｃ−Ｈ，
ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ）＋２９３０−２８５０（ｓ、
Ｖ Ｃ−Ｈ，５ａｔｕｒａｔｅｄ）、１７３５（ｓ、Ｖ
Ｃ＝Ｏ）。
ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ）＋２９３０−２８５０（ｓ、
Ｖ Ｃ−Ｈ，５ａｔｕｒａｔｅｄ）、１７３５（ｓ、Ｖ
Ｃ＝Ｏ）。
１６１０（ｓ、ＶＣ＝Ｃ，ａｒｏｍａｔｉｃ）＋１５５
８（ｍ、Ｖ ０ＣＯ））、１５０５（ｓ＋νＮ＝Ｏ，ａ
ｎｔｉ−ｓｕｍ）＋１３１０（ｓ、Ｖ Ｎ＝０．ｓｕｍ
） ・ＭＳ（７０ｅｖ、ＥＩ）ニア、１１（ＭつＵＶ
吸収スペクトルを下記に示す。
８（ｍ、Ｖ ０ＣＯ））、１５０５（ｓ＋νＮ＝Ｏ，ａ
ｎｔｉ−ｓｕｍ）＋１３１０（ｓ、Ｖ Ｎ＝０．ｓｕｍ
） ・ＭＳ（７０ｅｖ、ＥＩ）ニア、１１（ＭつＵＶ
吸収スペクトルを下記に示す。
λｍａｘ ＝５８０ｎｍ（ｉｎ ＣＨＣｅ ３）εｍ
ａｘ ＝３５．３３８（ｉｎ Ｃ）ｌ（Ｉ３）実施例
４゜ ３−ベンジル−６′−ニトロスピロ［２’ ）Ｉ−１’
−ベンゾピランー２，２′−ベンゾセレナゾリン〕（Ｉ
）２−メチル−３−ペンジルベンゾセエナゾレニウム・
プロミドの合成 ＨＪｒ ＣＨ，Ｃ，Ｈｓ ２−メチルベンゾセレナゾール（０，１６２ｇ、 ０．
８２６ｍｍｏ ｅ ）をクロロホルム（２ｍりに？容か
し、ベンジル）゛ロミド（０，１５３ｇ、 ０．８９４
ｍｍｏ １ ）のクロロポルム（２ｍ ｌ ）溶液を加
えた。溶液は直ちに黄色に変化した。反応温度を８０℃
に上げ３日間加熱した。ＴＬＣで原料のベンゾセレナゾ
ールが消失したことを確認した後、溶媒を減圧留去し茶
色褐色沈澱を得た。生成物をエーテル（Ｉ０ｍ ｌ ）
で洗浄し茶褐色固体を得た。
ａｘ ＝３５．３３８（ｉｎ Ｃ）ｌ（Ｉ３）実施例
４゜ ３−ベンジル−６′−ニトロスピロ［２’ ）Ｉ−１’
−ベンゾピランー２，２′−ベンゾセレナゾリン〕（Ｉ
）２−メチル−３−ペンジルベンゾセエナゾレニウム・
プロミドの合成 ＨＪｒ ＣＨ，Ｃ，Ｈｓ ２−メチルベンゾセレナゾール（０，１６２ｇ、 ０．
８２６ｍｍｏ ｅ ）をクロロホルム（２ｍりに？容か
し、ベンジル）゛ロミド（０，１５３ｇ、 ０．８９４
ｍｍｏ １ ）のクロロポルム（２ｍ ｌ ）溶液を加
えた。溶液は直ちに黄色に変化した。反応温度を８０℃
に上げ３日間加熱した。ＴＬＣで原料のベンゾセレナゾ
ールが消失したことを確認した後、溶媒を減圧留去し茶
色褐色沈澱を得た。生成物をエーテル（Ｉ０ｍ ｌ ）
で洗浄し茶褐色固体を得た。
０．１６２ｇ、収率５３％
一’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３） ： δ３．３５□
、 （ｓ、−Ｃｔ１２−．２Ｈ）、４．５０（ｓ、−Ｃ
１１３，３１１）、７．２−８．３（ｍ、ａｒｏｍａｔ
ｉｃ、９Ｈ）（２）３−ベンジル−６′−ニトロスピロ
（２’ Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２′−ベンゾセレ
ナゾリン〕の合成５−ニトロサルチルアルデヒド（０，
０７２ｇ、 ０．４３０ｍｍｏ ｊ！ ）をメタノール
（５ｍ ｌ ）に溶解させ、上記（Ｉ）で得られた３−
ベンジル−２−メチルベンゾセレナゾレニウム・プロミ
ド（０，１５５ｇ、０．４２２ｍｍｏ ｌ ）のメタノ
ール（５ｍ ｌ ）溶液（赤色）を滴下し十分に反応さ
せた。
、 （ｓ、−Ｃｔ１２−．２Ｈ）、４．５０（ｓ、−Ｃ
１１３，３１１）、７．２−８．３（ｍ、ａｒｏｍａｔ
ｉｃ、９Ｈ）（２）３−ベンジル−６′−ニトロスピロ
（２’ Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２′−ベンゾセレ
ナゾリン〕の合成５−ニトロサルチルアルデヒド（０，
０７２ｇ、 ０．４３０ｍｍｏ ｊ！ ）をメタノール
（５ｍ ｌ ）に溶解させ、上記（Ｉ）で得られた３−
ベンジル−２−メチルベンゾセレナゾレニウム・プロミ
ド（０，１５５ｇ、０．４２２ｍｍｏ ｌ ）のメタノ
ール（５ｍ ｌ ）溶液（赤色）を滴下し十分に反応さ
せた。
４時間反応させた後、７０℃に加熱し２日間反応させた
。得られた紫色溶液を濃縮し生成した固体をメタノール
・ヘキサンより再結晶することにより赤色結晶（０，０
８０ｇ、４０％収率）が得られた。
。得られた紫色溶液を濃縮し生成した固体をメタノール
・ヘキサンより再結晶することにより赤色結晶（０，０
８０ｇ、４０％収率）が得られた。
Ｈ
ＣＨｚＣ６Ｈｓ Ｎ（ｈ（３）同定・特
性 ＭＳ（７０ｅｖ、ｔ！Ｉ） ：４３６（Ｍ”）Ｕｖ吸収
スペクトルは以下の結果を示した。
性 ＭＳ（７０ｅｖ、ｔ！Ｉ） ：４３６（Ｍ”）Ｕｖ吸収
スペクトルは以下の結果を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下式（ I ）で示されるスピロピラン骨格を有するフォ
トクロミック材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、およびアラールキル基を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63231358A JP2762478B2 (ja) | 1988-09-14 | 1988-09-14 | フォトクロミック材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63231358A JP2762478B2 (ja) | 1988-09-14 | 1988-09-14 | フォトクロミック材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0278685A true JPH0278685A (ja) | 1990-03-19 |
| JP2762478B2 JP2762478B2 (ja) | 1998-06-04 |
Family
ID=16922368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63231358A Expired - Fee Related JP2762478B2 (ja) | 1988-09-14 | 1988-09-14 | フォトクロミック材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2762478B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991012279A1 (fr) * | 1990-02-08 | 1991-08-22 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Compose spiropyranique a poids moleculaire eleve |
| WO1991013072A1 (fr) * | 1990-02-23 | 1991-09-05 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Benzoselenazoline-spiro-vinylpyrane et polymere contenant un tel compose |
| WO1995024409A1 (fr) * | 1994-03-11 | 1995-09-14 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Compose de spiropyrane |
-
1988
- 1988-09-14 JP JP63231358A patent/JP2762478B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| THE JPURNAL OF PHOTOGRAPHIC SCIENCE=1974 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991012279A1 (fr) * | 1990-02-08 | 1991-08-22 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Compose spiropyranique a poids moleculaire eleve |
| US5241027A (en) * | 1990-02-08 | 1993-08-31 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Macromolecular spiropyran compounds |
| WO1991013072A1 (fr) * | 1990-02-23 | 1991-09-05 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Benzoselenazoline-spiro-vinylpyrane et polymere contenant un tel compose |
| US5236958A (en) * | 1990-02-23 | 1993-08-17 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Benzoselenazolino-vinylspiropyran compound |
| WO1995024409A1 (fr) * | 1994-03-11 | 1995-09-14 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Compose de spiropyrane |
| US5708181A (en) * | 1994-03-11 | 1998-01-13 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Spiropyran compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2762478B2 (ja) | 1998-06-04 |
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