WO1991012226A1 - Process for producing aldehyde by oxidizing primary alcohol - Google Patents

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WO1991012226A1
WO1991012226A1 PCT/JP1991/000184 JP9100184W WO9112226A1 WO 1991012226 A1 WO1991012226 A1 WO 1991012226A1 JP 9100184 W JP9100184 W JP 9100184W WO 9112226 A1 WO9112226 A1 WO 9112226A1
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primary alcohol
aldehyde
gas
diluent
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PCT/JP1991/000184
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Hideyuki Kuno
Makoto Shibagaki
Kyoko Takahashi
Hajime Matsushita
Original Assignee
Japan Tobacco Inc.
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing the corresponding aldehyde by oxidation of a primary alcohol, in particular to an improvement in the method using a heterogeneous catalyst.
  • the methods for producing aldehydes by oxidizing secondary alcohols include the Collins oxidation (TETRAHEDRON LETTERS, p.3363, 196S) and the DMS0-DCC method (I0URNAL OF THE AMERICAN CHEICAL SOCIETY, vol.85). , 1963) are previously known. However, these methods require complicated operations for purification after the reaction. In addition, it is difficult to recover and reuse the reaction reagents, which causes environmental pollution problems.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an aldehyde with high selectivity and high yield by oxidizing a primary alcohol by a reaction using a heterogeneous catalyst which can be easily reused.
  • the present invention provides a method wherein an oxidizing agent selected from the group consisting of ketones, aldehydes and quinones and a primary alcohol are present in the presence of partially dehydrated zirconium hydroxide. It is characterized in that the primary alcohol is oxidized to the corresponding aldehyde by reacting in a diluent which does not participate in the reaction.
  • the most important feature of the present invention is the use of partially dehydrated zirconium hydroxide as the heterogeneous catalyst.
  • partially dehydrated zirconium hydroxide we will discuss partially dehydrated zirconium hydroxide.
  • Zirconium hydroxide is about 50 0 ° C in fully dehydrated to the heat treatment is performed Jirukonia (Z r 0 9) to become a force rather, for example, heat treatment is performed at about 300 ° C about the normal pressure, partially Dehydrated stable
  • the state is obtained. That is, when the heat treatment is performed under such intermediate conditions, the weight is reduced by about 17% in about one hour, but thereafter, the weight is hardly reduced.
  • the heat treatment for obtaining such a state is not particularly limited to the above, and can be selected in a relatively wide range. For example, it may be heated at about 80 ° C. under reduced pressure.
  • the partially dehydrated zirconium hydroxide obtained as described above is a hard white solid which is amorphous and cannot be analyzed by X-ray diffraction, and its detailed chemical structure is unknown. is there.
  • the hydroxide when inferring based on the fact that the hydroxide is partially dehydrated, it has a metal-oxygen-metal bond formed by dehydration condensation, and a hydroxyl group directly bonded to the metal remains. It is thought that it exists.
  • the partially dehydrated hydrous zirconium oxide is insoluble in organic solvents such as alcohols and water, and is a stable substance that can function as a heterogeneous catalyst. Furthermore, it has been confirmed that the surface acidity is low and that ion exchange is performed with various ions.
  • Zirconium hydroxide which is a raw material for producing the above-mentioned catalyst substance used in the present invention, can be obtained easily and inexpensively from zircon sand or padelite ore, which exists in large quantities on earth as a mineral resource.
  • the partially dehydrated zirconium hydroxide can be used as a catalyst after being crushed to an appropriate size. Also, touch alumina, activated charcoal, Li dim, shea Li mosquito Z alumina, then a suitable carrier may be used by supporting on c such Zeorai bets, partially dehydrated zirconium hydroxide of the The reaction of the present invention used as a medium will be described.
  • the inventor uses the partially dehydrated zirconium hydroxide as a catalyst to convert a primary alcohol and an oxidizing agent, ketone, aldehyde and Z or quinone, into a diluent that does not participate in the reaction. By reacting, they found that primary alcohols can be efficiently converted to the corresponding aldehydes as shown in the following formula. This method can be carried out by either a gas phase reaction or a liquid phase reaction.
  • R is not particularly limited and may be any of a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, and a substituted or unsubstituted aromatic group. Is also good.
  • ketones are not particularly limited.
  • Preferred ketones include benzophenone, diisopropiketone, acetate phenone, acetate, cyclohexanone, and 2-cyclone. Xenon-1-years old.
  • Examples of preferred aldehydes include benzaldehyde, acetoaldehyde, acrolein, and citral.
  • Preferred examples include P-benzoquinone, anthraquinone, a-naphthoquinone, and 2,3-dimethyl-1-, -naphthoquinone.
  • the diluent not involved in the reaction used in the present invention is not particularly limited as long as it does not affect the reaction system of the present invention.
  • an inert organic solvent such as benzene, xylene, tonolene, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, and a mixture thereof can be used.
  • This organic solvent may be used not only as a diluent but also as a solvent for raw materials and an oxidizing agent.
  • a preferable diluent may be an inert gas such as a rare gas and a nitrogen gas. This inert gas can have not only a function as a diluent but also a function as a carrier gas. In the gas phase reaction, the inert gas may be used in combination with the above-mentioned inert organic solvent.
  • this diluent is very important. The reason for this is that without the use of a diluent, the aldol condensation of the generated aldehyde is accelerated, and the yield of the desired aldehyde is extremely low, less than 1%.
  • the proportion of oxidant is between 0.1 and 100%, preferably between 1.0 and 50.0%.
  • the reaction temperature is 5 (! To 200 ° C, preferably 80 to 15 ° C.
  • the primary alcohol / oxidizing agent molar ratio of the raw material is 1/1 to 1/100 ()
  • the target aldehyde can be purified by filtering a solid substance from the reaction mixture and further distilling the solid substance.
  • the gas phase reaction can be suitably carried out by the following flow system.
  • a reaction tube filled with the above catalyst substance is used.
  • a raw material solution containing a primary alcohol, an oxidizing agent and, if necessary, an inert organic solvent is vaporized, and this is accompanied by a suitable carrier gas, so that the reaction tube is heated to a predetermined reaction temperature.
  • the supplied raw material comes into contact with the catalyst and reacts, and flows out of the reaction tube outlet as a reaction mixture. Keep the outlet of the reaction tube ice-cooled; condense and collect the outflowing reaction mixture.
  • the reaction temperature range is 20-300. C, preferably 60-250.
  • the molar ratio of the primary alcohol oxidizing agent may be appropriately selected in the range of 1 to 1/1000.
  • a corresponding aldehyde can be efficiently produced as a primary alcohol raw material.
  • the above-mentioned catalyst substance used in the present invention is inexpensive, and can be easily reused by washing with a suitable solvent such as acetate after use.
  • remarkable effects can be obtained, such as no special manufacturing equipment is required, and the reaction operation and the product purification operation are extremely simple. [Best mode of implementation]
  • the zirconium hydroxide granules thus obtained were classified, and those having a particle size range of 24 to & 0 mesh were collected. This was stored in electricity and heat-treated at 300 ° C for 5 hours to obtain partially dehydrated zirconium hydroxide. The obtained partially dehydrated product was used as a catalyst in the following Examples.
  • the reaction mixture was analyzed using a gas chromatograph and GC-MS, and the product was found to be benzaldehyde.
  • the yield measured by gas chromatography was S1.0%.
  • Example 1 In place of benzyl alcohol in Example 1, 12.2 mg (0. mol) of 4-methylbenzyl alcohol was used. The reflux time for the reaction was 4 hours. Otherwise, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1. After the reaction, the product was identified and the yield was measured in the same manner as in Example 1. The product is 4-methylbenzaldehyde, with a yield of 65.4%.
  • Example 1 instead of benzyl alcohol in Example 1, 2-ethylhexanol 13.Omg (0.1 lmmo 1) was used. The reflux time for the reaction was 4 hours. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except for the above. After the reaction, the product was identified and the yield was measured in the same manner as in Example 1. The product is 2-ethylhexylaldehyde with a yield of 50.9%. Was.
  • Example 1 Instead of benzyl alcohol in Example 1, 13.2 mg of gay cinnamic alcohol (0.1 ml uO 'was used, and 0.25 g of 1,4-benzoquinone was used instead of benzophenone.
  • the reflux time for the reaction was 16 hours, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1. After the reaction, the product was produced in the same manner as in Example 1. The product was 3-phenylaryl aldehyde, and the yield was 67,3%.
  • Example 2 In place of xylene in Example 1, toluene was used. The reflux time for the reaction was 4 hours. Otherwise, the reaction ⁇ was performed in the same manner as in Example 1. After the reaction, the product was identified and the yield was measured in the same manner as in Example. The product was Benzaldehyde and the yield was 49.1%.
  • Example 7 In place of xylene in Example 1, di-diethylene glycol was substituted by ffl. The reflux time for the reaction was 4 hours. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except for the above. After the reaction, the product was identified and the yield was measured in the same manner as in the case of Example 1. The c product was benzaldehyde, and the yield was 30.1%.
  • Dioxane was used in place of xylene in Example 1.
  • the reflux time for the reaction was 4 hours. Otherwise, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
  • the product was identified and the yield was measured in the same manner as in Example 1.
  • the product was Benzaldehyde and the yield was 34.1%.
  • octyl aldehyde was produced from octyl alcohol as follows.
  • a glass tube having an inner diameter of 4 tnm used for a reaction tube was prepared.
  • the glass tube was filled with 2.0 g of the above catalyst, and fixed uniformly to form a catalyst bed.
  • the reactor thus prepared was placed in an electric furnace, the temperature in the furnace was raised to 200, and the reaction was performed as follows.
  • reaction raw material 50 ml of a xylene solution containing 65.Omg of octylanolole (G. 5 mmol U, 40 mg of tridecane (internal standard), and 16.5 g of benzophenone) was prepared. K By using a feeder, it was supplied to the above reaction tube at the speed of 5 ID IZ. At that time, a nitrogen gas flow of 1 ml / sec was used as a carrier gas. The reaction mixture that passed through the catalyst bed of the reaction tube together with the carrier gas was guided to the outside of the furnace, and was condensed and liquefied by water cooling or ice cooling and collected.
  • Example 1 3.3 g of benzaldehyde was used in place of benzofuunone, and 13.4 g (0.1 mmol) of gay skin alcohol was used in place of benzyl alcohol. The reflux time was set to 4 hours. Otherwise, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 After the reaction, the product was identified and the yield was measured in the same manner as in Example 1. The main product was cinnamaldehyde, and the yield was 56.2%.
  • Reference Example] (Reaction example using acetone as a solvent :) The same procedure was performed as in Example 1 except that acetone was used instead of xylene in Example 1.
  • the reaction mixture was analyzed using a gas chromatograph and GC-K1S, and the product was found to be benzaldehyde.
  • the yield measured by gas chromatography was less than 1%.

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Description

明 細 書
—級アルコールの酸化によるアルデヒ ドの製造方法 〔技術分野〕
本発明は、 一級アルコールの酸化によって対応するアルデ ヒ ドを製造する方法、 特に、 不均一触媒を用いる方法の改良 に関する。
〔背景技術〕
一般に、 一級アルコールの酸化反応によってアルデヒ ドを 製造することには非常な困難が伴う。 これは、 二級アルコ ー ルの酸化によるケ ト ンの製造が、 ォッペンナウア一酸化によ つて比較的容易であるこ ととは対照的である。
—級アルコールを酸化してアルデヒ ドを製造する方法と し ては、 Col l ins 酸化 （TETRAHEDRON LETTERS, p.3363, 196 S ) および DMS0-DCC 法 （I0URNAL OF THE AMERICAN CHE ICAL SOCIETY, vol.85, 1963 ) が従来公知である。 しかし、 これら の方法は、 反応後の精製に繁雑な操作を必要とする。 加えて、 反応試薬の回収および再使用が困難であり、 そのために環境 汚染の問題も生じる。
また、 均一触媒系におけるォ ッペンナウア一酸化と して、 アル ミ ニウムイ ソプロポキシ ドを触媒と し、 キノ ンを酸化剤 と して、 一級アルコールをアルデヒ ドに変換する方法 （ORG A NIC REACTIONS, vol. 6, p. 207, 1951 ) などが知られている。 しかし、 この方法は触媒の再使 ¾が困難で、 また反応操作お よび反応後の精製操作が繁雑である等の問題がある。 上記の問題を解決するために、 不均一触媒と してアル ミ ナ 又はシ リ 力ゲルを用い、 アルコールと固体の亜臭素酸塩を反 応させることによってアルデヒ ドを製造する方法が提案され ている （特開平 1 - 1 51532号） 。 しかし、 この方法の適用可能 範囲はべンジルアルコール類に限られているため、 その実用 的な価値は低いと言わざるを得ない。
〔発明の開示〕
本発明の目的は、 容易に再使用できる不均一触媒を用いた 反応により一級アルコールを酸化し、 高選択率かつ高収率で アルデヒ ドを製造する方法を提供するこ とである。
この目的を達成するために、 本発明は部分的に脱水された 水酸化ジルコニウムの存在下に、 ケ ト ン、 アルデヒ ド及びキ ノ ン類からなる群から選ばれた酸化剤と一級アルコールとを、 反応に関与しない希釈剤中において反応させることにより、 前記一級アルコールを対応するアルデヒ ドに酸化するこ とを 特徵とするものである。 以下、 本発明の詳細を説明する。
本発明の最も重要な特徴は、 不均一触媒と して、 部分的に 脱水された水酸化ジルコニウムを用いている点である。 そこ で、 まず部分的に脱水された水酸化ジルコニウムについて説 明する。
水酸化ジルコニウムは、 約 50 0 °Cで熱処理を行う と完全に 脱水してジルコニァ （ Z r 0 9 ) になる力く、 例えば常圧下に 約 300 °C程度で熱処理を行う と、 部分的に脱水された安定な 状態が得られる。 即ち、 このような中間的な条件で熱処理を 行う と、 約 1時間程度の間に約 1 7 %程度の重量減少を生じる が、 その後は殆ど重量の減少を生じない。 なお、 このような 状態を得るための熱処理は、 特に上記のものに限定されず、 比較的広い範囲で選択することができる。 例えば、 減圧下で に 80 °C程度で加熱してもよい。
上記のようにして得られる部分的に脱水された水酸化ジル コニゥムは、 硬い白色の固体である力 非晶質であるため X 線回折による分析が不可能で、 その詳細な化学構造は不明で ある。 しかし、 水酸化物が部分的に脱水されているこ とに基 づいて推論すれば、 脱水縮合によって形成された金属- 酸素 - 金属の結合を有し、 また金属に直接結合された水酸基も残 存しているものと考えられる。 また、 この部分的に脱水され た含水酸化ジルコニウムはアルコール等の有機溶媒および水 に不溶であり、 不均一触媒と して機能し得る安定な物質であ る。 更に、 その表面酸度が低いこと、 および各種イオンとの 間でィォン交換を行う ことが確認されている。
本発明で用いる上記触媒物質の製造原料である水酸化ジル コニゥムは、 鉱物資源と して地球上に多量に存在するジルコ サン ド或いはパデライ ト鉱等から容易かつ安価に得ることが できる。 まず、 公知の方法に従って、 これらの鉱物資源から ォキシ塩化ジルコニウム （ Z r 0 C 1 2 ♦ S H 9 0 ) を調製 する。 このォキシ塩化ジルコニウムの水溶液にアル力 リ水溶 液を添加していく と、 ォキシ塩化ジルコニウムが分解して水 酸化ジルコニウムの微小ゲルが析出する。 溶液の p Hをら〜 7に調節した後に濾過し、 過剰の塩類水溶液を除く と、 この 微小ゲルは凝集して弾力のある塊状ゲルになる。 こ う して得 られた水酸化ジルコニウムの塊状ゲルを脱イオン水で洗浄し、 適当な大きさに切断し、 更に乾燥して自由水を除去する。 更 に、 既述したような熱処理を施すこ とによって、 部分的に脱 水された水酸化ジルコニウムが得られる。
なお、 部分的に脱水された水酸化ジルコニウムは、 適当な 寸法に砕いたものをそのまま触媒と して使用することができ る。 また、 アルミ ナ、 活性炭、 シ リ カゲル、 シ リ カ Zアルミ ナ、 ゼォライ ト等の適当な担体に担持させて用いてもよい c 次に、 上記の部分的に脱水された水酸化ジルコニウムを触 媒に用いた本発明の反応について説明する。
発明者は、 上記の部分的に脱水された水酸化ジルコニウム を触媒と し、 一級アルコールと酸化剤であるケ ト ン、 アルデ ヒ ド及び Z又はキノ ンとを、 反応に関与しない希釈剤中で反 応させるこ とにより、 次式に示すように、 一級アルコールを 効率よく対応するアルデヒ ドに変換できることを見出した。 この方法は、 気相反応または液相反応の何れによっても実施 することができる。
R C H 0 H ― R C H O
但し、 Rは特に限定されず、 置換も し く は非置換のアルキ ル基、 置換も し く は非置換のシク ロアルキル基、 或いは置換 もし く は非置換の芳香族基等の何れであってもよい。
本発明において、 酸化剤と して用いるケ ト ン、 アルデヒ ド、 キノ ン類は特に限定されない。 好ま しいケ ト ン類の^と して は、 ベン ゾフ エ ノ ン、 ジイ ソ プロ ピルケ ト ン、 ァセ ト フ エ ノ ン、 アセ ト ン、 シク ロへキサノ ン、 2 -シ ク ロへキセ ン - 1 - 才 ンが挙げられる。 好ま しいアルデヒ ド類の例と しては、 ベン ズアルデヒ ド、 ァセ トアルデヒ ド、 ァク ロ レイ ン、 シ トラー ルが挙げられる。 また、 好ま しい類の例と しては、 P -ベン ゾ キノ ン、 ア ン ト ラキノ ン、 a - ナフ トキノ ン、 2, 3 -ジメ チル - 1 , - ナフ トキノ ンが挙げられる。
本発明で用いる反応に関与しない希釈剤は、 本発明の反応 系に影響を与えない限り特に限定されない。 例えばベンゼ ン、 キ シ レ ン、 ト ノレェ ン、 テ ト ラ ヒ ドロフラ ン、 ジォキサ ン、 ジ エチレングリ コールジメ チルエーテル等の不活性な有機溶媒、 及びこれらの混合物を用いることができる。 この有機溶媒は 希釈剤と してのみならず、 原料および酸化剤のための溶媒と し用いてもよい。 また、 本発明を気相反応で実施する場合は、 好ま しい希釈剤と して、 例えば希ガスおよび窒素ガス等の不 活性ガスを用いることができる。 この不活性ガスには、 希釈 剤と しての機能だけでなく 、 キャ リアガスと しての機能をも 兼用させることができる。 気相反応においては、 この不活性 ガスと上記の不活性な有機溶媒とを併用してもよい。
本発明において、 この希釈剤は極めて重要である。 何故な ら、 希釈剤を用いないと、 生成したアルデヒ ドのアル ドール 縮合が俊勢になるため、 目的とするアルデヒ ドの収率は 1 % 未満と著し く 低く なるからである。
液相反応と して実施する場合、 溶媒を含む原料混合物中の 酸化剤の比率は 0. 1〜 100 %、 好ま しく は 1. 0〜50. 0 %であ る。 反応温度は 5 (！〜 200 °C、 好ま しく は 80〜 1 5 ϋ °Cである。 原料の一級アルコール/酸化剤のモル比は、 1 / 1 〜1 / 1 00 ()の E囲で適宜選択すればよい。 反応後は、 反応混合物から固形 物を濾過し、 更に蒸留することによって目的のアルデヒ ドを 精製することができる。
気相反応は、 次のような流通式で好適に実施することがで きる。 この方法では、 上記の触媒物質を充填した反応管を用 いる。 一級アルコール、 酸化剤および必要に応じて不活性有 機溶媒を含有する原料溶液を気化させ、 これを適当なキヤ リ ァガスに随伴させることにより、 所定の反応温度に加熱され ている上記反応管に連続的に供給する。 供給された原料は触 媒と接触して反応し、 反応混合物と して反応管の出口から流 出する。 反応管の出口を氷冷しておく こ； tにより、 流出する 反応混合物を凝縮させて回収する。 反応の温度範囲は 20〜 30 0 。C、 望ま しく は 60〜250 てである。 一級アルコールノ酸化 剤のモル比は、 1 〜1/ 1000の範囲で適宜選択すればよい。 以上説明したように、 本発明の方法によれば一級アルコ一 ル原料として、 対応するアルデヒ ドを効率よく製造すること ができる。 しかも、 本発明に用いる既述の触媒物質は安価で あり、 使用後にアセ ト ン等の適当な溶媒で洗浄する こ とによ つて容易に再使用することが可能である。 また、 特別の製造 設備を必要とせず、 反応操作および生成物の精製操作も極め て簡便である等、 顕著な効果を得ることができる。 〔実施の最良の形態〕
以下、 本発明で用いる触媒の製造例および本発明の実施例 にっき、 更に詳細に説明する。 しかし、 本発明はこれら実施 例に限定されるものではない。
触媒の製造例
脱イオン水 10ϋ 中に、 ォキシ塩化ジルコニウム （ 8水塩） 200 gを溶解した。 得られた溶液を撹拌しながら、 これに 1規 定の水酸化ナ ト リ ウム水溶液を徐々に添加し、 p H値を 6. SO に調節したところ、 水和ゲルが生成した。 この水和ゲルを^ 過し、 塩類水溶液を分離した後、 ゲルを新たな脱イオ ン水で 洗浄した。 このときの洗浄は、 濾液中に塩素イオ ンが検出さ れなく なるまで繰返し行った。 次に、 ゲルをナイフで小片に 切断し、 ガラス板上に広げて室温で乾燥させるこ とにより、 水酸化ジルコニウム 90 gを得た。 更に、 これを脱イオン水の 中に投入したところ、 激しく砕けて種々の大きさの粒状物に なった。 該粒状物を濾別し、 ほうろうびきの桶に入れて室温 で乾燥させた。
こ う して得られた水酸化ジルコニウムの粒状物を分級し、 粒度範囲 24〜& 0メ ッ シュのものを集めた。 これを電気^中に 収納し、 300 °Cで 5時間の熱処理を行う こ とにより、 部分的 に脱水された水酸化ジルコニウムを得た。 得られた部分的脱 水物を、 以下の実施例において触媒と して用いた。
実施例 1
上記の部分的に脱水された水酸化ジルコニウムを触媒に 用い、 次のようにして、 ベンジルアルコールカヽらベンズアル デヒ ドを製造した。
まず、 ベンゾフエノ ン 3. 3 g を溶解したキシレ ン 1 ΰπ 1 中 に、 上記の触媒 し と、 ベンジルアルコール 1C. Srag (0. In mol) と、 内部標準と しての ト リ デカ ン 10mg とを添加した後、 2時間還流させて反応を行った。
ガスク ロマ トグラフ及び G C - M Sを用い、 反応混合物を 分析したところ、 生成物はべンズアルデヒ ドであることが分 かった。 また、 ガスク ロマ トグラフでの分析により測定され た収率は、 S1. 0%であった。
実施例 2
実施例 1 におけるベンジルアルコールの代りに、 4 一メ チルベンジルアルコール 12. 2mg (0. mol)を用いた。 また、 反応のための還流時間は 4時間と した。 それ以外はすべて実 施例 1 と同様にして反応を行った。 反応後、 実施例 1 の場合 と同様の方法で、 生成物の同定および収率測定を行った。 生 成物は 4 一メチルベンズアルデヒ ドであり、 収率は 65.4%で
.めつた o
実施例 3
実施例 1 におけるベンジルアルコールの代りに、 2 —ェ チルへキサノール 13. Omg (0. lmmo 1)を用いた。 また、 反応の ための還流時間は 4時間と した。 それ以外はすべて実施例 1 と同様にして反応を行った。 反応後、 実施例 1 の場合と同様 の方法で、 生成物の同定および収率測定を行った。 生成物は 2 —ェチルへキシルアルデヒ ドであり、 収率は 50. 9 %であつ た。
実施例 4
実施例 1 におけるベンゾフ ヱ ノ ンの代り に、 ] , 4 一べ ンゾキノ ン G . 2 5 gを用いた。 また、 反応のための還流時間は 4時間と した。 それ以外はすべて実施例 1 と同様に して反応 を行った。 反応後、 実施例 1 の場合と同様の方法で、 生成物 の同定および収率測定を行った。 生成物はべンズアルデヒ ド であり、 収率は 85. 8 %であった。
実施例 5
実施例 1 におけるベンジルアルコールの代りに、 ゲイ皮 酸アルコール 1 3. 2m g (0. l mra o U'を用い、 ベンゾフヱ ノ ンの代 り に 1 , 4 —ベンゾキノ ン 0. 2 5 gを用いた。 また、 反応のた めの還流時間は 1 6時間と した。 それ以外はすべて実施例 1 と同様にして反応を行った。 反応後、 実施例 1の場合と同様 の方法で、 生成物の同定および収率測定を行った。 生成物は 3—フヱニルァ リルアルデヒ ドであり、 収率は 67, 3 %であつ た。
実施例 6
実施例 1 におけるキシレ ンの代りに、 トルエンを用いた。 また、 反応のための還流時間は 4時間と した。 それ以外はす ベて実施例 1 と同様にして反 ίδを行った。 反応後、 実施例 ] の場合と同様の方法で、 生成物の同定および収率測定を行つ た。 生成物はべンズァルデヒ ドであり、 収率は 4 9. 1 %であつ た。
実施例 7 実施例 1 におけるキシレ ンの代りに、 ジ主チレングリ コ 一ルジメ チルェ一テルを fflいた。 また、 反応のための還流時 間は 4時間と した。 それ以外はすべて実施例 1 と同様にして 反応を行った。 反応後、 実施例 1の場台と同様の方法で、 生 成物の同定および収率測定を行った c 生成物はベ ンズアルデ ヒ ドであり、 収率は 30. 1%であった。
実施例 8
実施例 1 におけるキシレンの代りに、 ジォキサンを用い た。 また、 反応のための還流時間は 4時間と した。 それ以外 はすべて実施例 1 と同様にして反応を行った。 反応後、 実施 例 1の場合と同様の方法で、 生成物の同定および収率測定を 行った。 生成物はべンズアルデヒ ドであり、 収率は 34. 1 %で あった
実施例 9
部分的に脱水された水酸化ジルコニウム （既述した触媒 の製造例で得たもの） を触媒に用い、 次のようにして、 ォク チルアルコールからォクチルアルデヒ ドを製造した。
反応管に用いる内径 4tnmのガラス管を準備した。 このガラ ス管内に上記の触媒 2. 0g を充填し、 均一に固定して触媒床 を形成した。 こ う して作成された反応管を電気炉内に設置し、 炉内の温度を 200 てに上昇させた後、 次のようにして反応を 行った。
反応原料と して、 ォクチルァノレコール 65. Omg (G. 5mmo U、 ト リデカ ン （内部標準） 40mg 、 ベンゾフエノ ン 16. 5g を含 むキシレン溶液 50ml を調製した。 この原料溶液を、 マイ ク ロフ ィ ーダを用いるこ とによ り 5 ID I Z時の速度で上記反応管 に供給した。 その際、 キヤ リ ァガスと して 1 ml/秒の窒素ガ ス流を用いた。 キヤ リ ァガスと共に反応管の触媒床を通過し、 反応管から流出した反応混合物を炉外に導き、 水冷または氷 冷により凝縮液化して捕集した。
ガスク ロマ トグラフ及び G C - M Sを用いて反応混合物を 分析したところ、 生成物はォクチルアルデヒ ドであること力く 分かった。 また、 ガスク ロマ トグラフでの分析により測定さ れた収率は、 74. 3%であつた。
実施例 1 0
実施例 9におけるォクチルアルコールの代りに、 3—シ ク 口へキシルプロ ピルアルコール 71. Omg (0. 5mmo 1)を用いた。 それ以外はすべて実施例 1 と同様にして反応を行った。 反応 後、 実施例 9の場合と同様の方法で、 生成物の同定および収 率測定を行つた。 生成物は 3— シク 口へキシルプロ ビルアル デヒ ドであり、 収率は 69.0%であった。
実施例 1 1
実施例 1 におけるベンゾフユノ ンの代りにベンズァルデ ヒ ド 3.3 g を用い、 ベンジルアルコールの代りにゲイ皮アル コール 13, 4 g (0. 1 mmol) を用いた。 また、 還流時間を 4時 間と した。 それ以外はすべて実施例 1 と同様にして反応を行 つた
反応後、 実施例 1の場合と同様の方法で生成物の同定およ び収率測定を行った。 主生成物はシンナムアルデヒ ドであり、 収率は 56.2%であつた。 参考例 ] (溶媒にァセ ト ンを用いた反応例：） 実施例 1 におけるキシレンの代り にアセ ト ンを用いた点 を除き、 全て実施例】 と同様に行った。
ガスク ロマ トグラフ及び G C - K1 Sを用い、 反応混合物を 分析したところ、 生成物はべンズアルデヒ ドである こ とが分 かった。 また、 ガスクロマ トグラフでの分析により測定され た収率は、 1 %以下であった。

Claims

請求の範囲
1 . 部分的に脱水された水酸化ジルコニウムの存在下に、 ケ ト ン、 アルデヒ ド及びキノ ン類からなる群から選ばれた酸 化剤と一級アルコールとを、 反応に関与しない希釈剤中にお いて反応させる こ とによ り、 前記一級アルコ一ルを対応する アルデヒ ドに酸化するこ とを特徴とするアルデヒ ドの製造方
、& o
2 . 前記一級アルコールのアルデヒ ドへの酸化が液相反応 である、 請求の範囲第 1項に記載の方法。
3 . 前記反応に関与しない希釈剤が、 不活性な有機溶媒で ある請求の範囲第 2項に記載の方法。
4 - 前記不活性な有機溶媒が、 ベンゼン、 キシ レ ン、 トル ェン、 テ トラ ヒ ドロフラ ン、 ジォキサン及びジエチ レングリ コールジメチルエーテルからなる群から選択される一以上で ある請求の範囲第 3項に記載の方法。
5 . 前記一級アルコールのアルデヒ ドへの酸化が気相反応 である、 請求の範囲第 1項に記戴の方法。
6 . 前記反応に関与しない希釈剤が、 希ガスまたは窒素ガ スである請求の範囲第 5項に記載の方法。
7 . 前記希ガスまたは窒索ガスを、 原料のキヤ リ アガスと して用いる請求の範囲第 6項に記載の方法。
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