WO1991009879A1 - Polymerisation de chlorure de vinyle - Google Patents

Description

塩化ビニルの重合 発明の背景

発明の分野

本発明は塩化ビニルの改良された単独ま たは共重合方 法に関 し、 さ らに詳し く は重合に際して、 重合槽等の内 明

壁面へのポ リ マー付着防止方法に関する。 本発明はさ ら に、 重合槽等の内壁面へのポ田リ マー付着を防止するため の コーテ ィ ング剤、 な らびにこの コーティ ング剤を製造 する方法に も関する。

従来技術

塩化ビュルを単独で、 またはこれと共重合し う るモノ マー と 共に重合 （以下単に 「重合」 と い う ） する に 際 し、 重合槽内壁、 還流冷却器、 攪拌翼、 邪魔板および各 種付属配管接続部等、 重合操作中にモノ マーが接触する 装置部分にポ リ マーが付着するため重合槽の冷却能力が 減少し た り 、 あるいは一旦付着した後剥離したポ リ マ一 が塩化 ビニルの単独重合体ま たは共重合体 （以下 「製 品」 と いう ） 中に混入して製品の品質を低下させるな ど の問題が生じ る。 従っ て重合終了後毎回重合槽内を清掃 し た後再び重合するのが通例であるが、 そのためには多 犬の労力 と時間を必要と し重合槽の稼働率の低下や製品 コ ス 卜 の増加を も た ら している。

従っ て、 従来から重合槽内壁その他の部分に薬剤を塗 布してポ リ マーの付着を防止する方法が提案されてき て いる。

しかしながら、 それらの方法はポ リ マー付着防止に効 果はあっ て も、 た と えば重合速度を遅く した り 製品の諸 物性を悪化させるな ど種々の欠点があ り 、 いずれも工業 的に用いる方法と しては満足できる ものではなかった。 ま た、 重合速度や製品の諸物性に悪影響を与えないもの も提案されているが、 かかる方法はポ リ マー付着防止の 効果が大き く ない。 例えばレゾルシン と ァルデヒ ド類と の共縮合物を塗布する方法 （特開昭 57 - 502 1 69 号公報お よび同 57 - 5021 70 号公報） が提案されているが、 ポ リ マ 一付着防止の効果はまだ充分なものではない。

発明の目的

本発明の主要な目的は、 塩化ビニルの単独または共重 合に際して、 重合槽等の内壁面へのポ リ マーの付着を有 効に防止するための方法を提供する こ とである。

本発明の他の目的は、 重合槽等の内壁面へのポ リ マー 付着を防止するためのコ一ティ ング剤を提供する こ と で ある。

本発明のさ らに他の目的は、 付着を防止するための コ —テ ィ ング剤を製造する方法を提供する こ とである。 発明の要約

本発明の 1 つの態様において、 重合槽内壁および重合 操作中にモノ マーが接触する装置部に塗布される コーテ ィ ング剤は、 或る特定の pH値、 すなわち塗布時の温度で は溶解し、 重合槽内壁等上で加熱された時に特定の縮合 反応生成物を析出する よ う な PHに調整された水溶液から なる。 この よ う な コーティ ング剤を使用 した場合、 重合 槽内壁等に薄膜が均一に しかも強固に被着された状態に な り 、 す ぐれたポ リ マー付着防止効果が得られる。

本発明の他の態様において、 重合槽内壁等にポ リ マー が付着するのを防止する効果を有する コ一ティ ング剤が 提供される。 代表的な コーティ ング剤の例は、 変性され た、 フ ヱ ノ ールと アルデヒ ド と の縮合物を含む溶液であ る。

他の好ま しい態様において、 本発明の塩化ビニル重合 方法は、 塩化ビニルを水性媒体中に於いて、 ま たは塊状 にて重合する際に、 重合槽内壁および重合操作中にモノ マーが接触する装置部に、 予めジ ヒ ド ロキシビフ ヱニル 類 と アルデ ヒ ド類 と を酸性触媒の存在下で縮合反応さ せ、 得られた分子量 5 0 0 〜 1 0 0 , 0 0 0 の反応生成物を塗布 する こ と からなる。

本発明の他の態様において、 重合槽内壁および重合操 作中にモノ マーが接触する装置部に塗布される コ一テ ィ ング剤は、 フ エ ノ ール類と アルデヒ ド類との初期縮合物 に、 少な く と も ヒ ンダー ド フ エ ノ ール類を含む化合物を さ らに反応させて得られる共縮合物である。

本発明のさ らに他の態様において、 重合槽内壁およ び 重合操作中にモ ノ マーが接触する装置部に塗布される コ 一テ ィ ング剤は、 フ ニ ノ ール性水酸基を有する共縮合物 を含むアルカ リ 水溶液であって、 この-共縮合物が溶液か ら析出する際の P Hが 8 . 0 以上であ り 、 かつ水溶性が 3 5 % 以下の ものである。

上記の共縮合物は、 好ま し く は、 フ ニノ ール類と アル デヒ ド類との初期縮合物に、 ヒ ンダー ドフ ユノ ール類お よび多価フ ノ ール類を強酸性触媒の存在下でさ らに反 応させて得られた、 重量平均分子量が 5 0 0 〜 1 0， 0 0 0の も のである。

本発明の別の態様によれば、 塩化ビニルを重合させる ための重合槽等の内壁面への塩化ビニルポ リ マーの付着 を防止する コーテ ィ ング剤を製造する方法が提供され る。

本発明はさ らに、 重合槽内壁および重合操作中にモノ マ一が接触する装置部に塗布される コーティ ング剤を製 造する方法を提供する。 すなわちこの方法は、 フ ユ ノ ー ル類 と ア ルデ ヒ ド類 と の初期縮合物を生成させる段階 と 、 得られた初期縮合物を ヒ ンダー ドフ ヱ ノ ール類、 含 窒素化合物または多価フ エ ノ ール類をさ らに反応させて 変性フ ニ ノ ール樹脂を生成させる段階と、 この変性フ ユ ノ ール樹脂を含む反応生成液を水で希釈する段階と 、 希 釈された液体の pHを調整して変性フ エノ ール樹脂を析出 させる段階と 、 析出した変性フ ニ ノ ール樹脂を有機溶媒 またはアル力 リ 水溶液に溶解する段階と を具備する。

図面の簡単な説明

図面は、 本発明の一実施例に使用されたコーティ ング 液の析出曲線図である。 - 発明の詳細な説明

本発明の 1 つの態様においては、 重合槽等の内壁面へ 塗布される コーテ ィ ング剤は、 或る特定の P H値、 すなわ ち塗布時の温度では溶解し、 重合槽内壁等上で加熱され た時に前記の反応生成物を析出する よ う な P Hに調整され る。 最も好ま しい コーティ ング剤は、 フ ヱ ノ ール類と ァ ルデヒ ド類と をアルカ リ 性条件下で反応させて得られる レゾ一ル型初期縮合物を、 種々 の変性剤で変性させた変 性物である。 フ ヱ ノ ール類の例は、 例えば、 石炭酸、 ク レ ゾール、 ェチルフ エ ノ ール等の一価のフ エ ノ ール、 レ ゾルシ ン、 ノヽイ ド ロ キノ ン等の二価のフ エ ノ ール、 ビス フ エ ノ ール A等の ビスフエ ノ ールま たはこれらの置換体 を包含 し、 これらを単独でま たは 2種以上を組合わせて 用いる こ と もでき る。 アルデヒ ド類と しては、 例えば、 ホルムアルデヒ ド、 ァセ ト アルデヒ ド、 フルフ ラール等 の C H O基を有する有機化合物が含まれ、 これらを単独 でま たは 2 種以上を組合わせて用いる こ と もでき る。 こ れらの中でも、 工業的に安価で容易に入手でき る フ ニ ノ ール類と しては石炭酸、 アルデヒ ド類と してはホルムァ ルデヒ ドが好ま し く 甩いられる。 変性剤と しては、 例え ばアルキルフ ヱ ノ ール類、 多価フ ヱ ノ ール類が挙げれれ る。 しか しながら本発明は、 所定の pHに調整された状態 で、 塗布時の温度では溶解し、 重合槽内壁等上で加熱さ れた時に前記の反応生成物を析出する よ う な性質を有す る ものであれば、 上記の物質以外の全 ·ての物質の使用を 包含する。 例えばピロガロールと アルデヒ ド類との共縮 合物、 ま たは レゾルシン等の多価フ エノール類の自己縮 合物も好ま しい例と して挙げられる。

本発明を実施するにあた り 、 コーティ ング剤は、 その 濃度が 0.1 〜： L0.0 wt %、 好ま し く は 0.2 〜 6. Owt %に なる よ う に、 0.05〜 5wt %アルカ リ 金属またはアルカ リ 土類金属水酸化物水溶液に溶解される。 コーティ ング剤 の濃度が 0.1 wt %未満になる と 、 塗布するための液量が 多量と な り 作業性が低下し、 さ らにはポ リ マー付着防止 効果が劣.るため好ま し く ない。 また 10.0wt%を超える と 、 壁面に均一に塗布する こ とが難し く なる と と もに、 塗布量も多く な り 経済的でない。' さ らには、 高濃度に塗 布されるため、 塗布後の水洗が不充分の時は製品の品質 に悪影響を与える。 こ こでアルカ リ 金属またはアルカ リ 土類金属水酸化物 と しては、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化 カ リ ウ ム、 水酸化カルシウムがと く に好ま し く 、 さ らに 好ま し く は水酸化ナ ト リ ウムであ り 、 これらは水溶液と して用レヽ られる。

さ らにコーティ ング液中のコーティ ング剤すなわち有 効成分が常温で析出する pHよ り も、 0.2 〜 4.0 だけ高く なる よ う に無機酸または有機酸で pH調整するのが好ま し い。 さ らに好ま し く は 0.3 〜 3.0 だけ高い範囲に pH調整 を行う 。 調整された pHが 0.2 よ り低いと、 経日変化に よ り コ一ティ ング液中のコ一ティ ング剤が析出する こ とが あ り 好ま し く ない。 一方、 4.0 よ り高-い と塗布時、 壁面 を高温に して も、 コーティ ング剤の種類によ っ ては析出 ゾー ンに入らない場合があ り 、 ポ リ マー付着防止効果が 不十分 と な る ので好ま し く な い。 PH調整用の酸 と し て は、 例えば塩酸、 硫酸、 燐酸、 硝酸等の無機酸、 およ び 例えばァス コルビ ン酸、 酢酸、 クェン酸、 メ ルカプ ト プ 口 ピオ ン酸等の有機酸が挙げられる。

本発明における コーテ ィ ング液を重合槽内壁等へ塗布 する際は、 塗布される壁面を 40°C以上、 100 °Cまでの範 囲に加熱する こ と が望ま しい。 40°C未満である と 、 規定 通 り の pHに調整されたコーティ ング液を用いても、 図面 の析出曲線図から明 らかなよ う に、 コーティ ング剤の析 出ゾーンに入らず、 ポ リ マー付着防止の効果が劣る。 ま た 100 ^eCを越える温度の適用は、 昇温に時間がかか り 実 用的ではない。 よ り 好ま しい壁面温度は 45で〜 95°Cであ り 、 さ らに好ま し く は 50で〜 90°Cの範囲である。 塗布後 、 塗布面への水洗を行う かどう かは自由であるが、 生成 し たポ リ マーの着色を引 き起こ すのを防止するためには 水洗を行っ た方が有利である。

本発明の方法においては、 上述の条件下でコ一テ ィ ン グ剤を重合槽内壁等に存在させる こ とが必要であ り 、 そ の方法に と く に制限はないが、 た と えばコ一ティ ング液 を刷毛塗 り 、 あるレ、はスプレー、 リ ンス等の一般的な方 法で行う こ と ができ る。 その塗布量は、 通常は コーテ ィ ング剤の重量で 0.005 〜 10g/m ²で充分であ り 、 好ま し く は 0 . 0 1〜 5 g/m ² の範囲である。 0 . 0 0 5 g/m ² 未満ではコー テ ィ ン グ剤が希薄 と な り 、 ポ リ マー付着防止効果が劣 り 、 1 0 g/m ²を越えてもポ リ マ一付着防止がよ り 効果的に なるわけでもな く 、 コーティ ング液を無駄に使用 し不経 済であ り 、 さ らには、 塗布後の水洗を充分に行わなけれ ば製品への品質に悪影響を与えるため好ま し く ない。

上述したコーティ ング液の塗布は、 各バッ チ重合開始 前に行っても よ く 、 また 1 度の塗布で数バッ チ以上を、 各バ ッ チ終了後に簡単な水洗を行う のみで繰り返して重 合を行う こ と もでき る。

本発明は、 塩化ピニルの単独重合のみならず、 他の重 合性単量体および塩化ビニルと グラ フ 卜重合し得る重合 体の少な く と も 1 種との共重合に有効に適用でき る。

これに用いられる他の重合性単量体と しては、 酢酸ビ ニル、 プロ ピオ ン酸ビニル、 カブロ ン酸ビュル、 ラ ウ リ ン酸ビュル、 ステア リ ン酸ビュル等の ビュルエステル 類 ； エチ レン、 プロ ピレン、 イ ソブチレン等のォ レフ ィ ン類 ； イ ソブチルビュルエーテル、 ォクチルビ二ルェ一 テル、 ドデシルビニルエーテル、 フ エ二ルビニルエーテ ル等のアルキルビュルエーテル類 ； 塩化ビ二 リ デン、 ふ っィヒビュル、 塩化プロ ピ レン、 臭化ビニル等のハロゲン ィ匕ォ レフ イ ン類 ； ェチルァ ク リ レー ト 、 n -ブチルメ タ ク リ レー 卜、 2 —ェチルへキシルァク リ レー ト 、 2 —ェ チルへキシルメ タ ク リ レー ト 、 ステア リ ルメ タ ク リ レ一 ト等のアク リ ル酸およびメ タ ク リ ル酸エステル ； ァク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 ク ロ ト ン酸、 ァ.ク リ ロ二 ト リ ル、 無水マ レイ ン酸、 無水ィ タ コ ン酸等のアク リ ル系誘導体 ； 等が例示される。

ま た、 塩化ビュルと グラ フ 卜重合し得る重合体と して は、 エチ レ ン一酢酸ビニル共重合体 （ EVA ) 、 エ チ レ ン 一アク リ ル酸ェチル共重合体、 塩素化ボ リ エ チ レ ン 、 ポ リ ウ レタ ン、 ボ リ ブタ ジエン一スチ レ ンーメ チルメ タ ク レ レー ト （ MB S ) 、 ポ リ ブタ ジエン一アク リ ロニ ト リ ル 一 （ α — メ チル） スチレン （ AB S ) 、 ポ リ ブチルァク リ レ一.ト 、 ブチルゴム、 ポ リ スチ レン、 スチ レ ン一ブタ ジ ェ ン共重合体、 架橋アク リ ルゴム等が例示される。

本発明の方法に使用される他の好ま しいコ ーティ ング 剤は、 下記の一般式で示されるよう な、 ジ ヒ ド ロ キシ ビ フ ヱニル類と アルデヒ ド類との反応生成物である。

(但し、 式中 R は水素原子ま たは炭素数 1 〜 8 のアルキ ル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基またはァラルキル 基であ り 、 X はカルボキシル基、 アルキル基、 シク ロア ルキル基であ り 、 _m は 1 ま たは 2 の整数、 n は 2 〜 50 0 の整数を示す。 ） 本発明において使用可能なジヒ ドロ キシビフ エニル類 の例と しては、 2， 2 ' - ジヒ ドロキシビフ エニル、 2, 2 ' - ジ ヒ ド ロキシ - 5， 5 ' - ジメ チルビフ エニル、 2, 2'- ジ ヒ ド ロ キシ -4.4'， 5， 5'- テ ト ラメ チルビフ エニル、 2， 2 '- ジ ヒ ド ロキシ -5， 5' -ジク ロ ロ ビフ ヱニル、 2， 2 '- ジヒ ド ロ キシ - 5 , 5 ' -ジシク ロへキシルビフ エニル、 1、 1' - ジ ヒ ド 口 キ シ - 5， 5 ' -ジ - tert-ブチルビ フ ェ ニル等が挙げ ら れ、 なかでも工業的には 2， 2 ' - ジヒ ドロ キシビフ エ-二ル が と く に好適である。

アルデヒ ド類と しては、 例えばホルマ リ ン、 ァセ ト ァ ルデヒ ド、 プロ ピオンアルデヒ ド、 ブチルアルデヒ ド、 ァ ク ロ レイ ン、 ク ロ ト ン アルデ ヒ ド、 ベ ンズアルデ ヒ ド、 フルフ ラール、 フ エニルァセ ト アルデヒ ド、 3 — フ ェ ニルプロ ピオ ンアルデヒ ド、 2 — フ エニルプロ ピオ ン アルデヒ ド等が挙げられるが、 ホルマ リ ン、 ァセ ト アル デヒ ドが工業的、 経済的に有利である。

本発明方法において、 ジ ヒ ドロキシビフ ヱニル類およ びアルデヒ ド類は、 酸性触媒の存在下で反応して生成し た反応生成物を形成する。 この反応のために好ま しい触 媒は、 強酸性の ものが良 く 、 こ れに は例えば硫酸、 塩 酸、 過塩素酸、 P-ト ルエンスルホ ン酸、 メ タ ンスルホ ン 酸、 ト リ フルオルメ タ ンスルホン酸等が含まれるが、 よ り 好ま し く は塩酸および P-ト ルエンスルホン酸である。 本発明の実施においてよ り 好ま しいジヒ ド ロ キシビフ ヱニル類と アルデヒ ド類との反応生成物は、 ジヒ ド ロキ シ ビフ エニル類に対するアルデヒ ド類のモル比が 1 . 0 よ り も大き く ない場合に得られる。 好ま しい範囲は、 ジ ヒ 口 キシ ビフ エニル類 1 モルに対し、 アルデヒ ド類のモル 比は 0 . 5 〜； L . 0 モル、 さ らに好ま し く は 0. 6 〜 0. 9 モル の範囲である。 このモル比が 1 . 0 よ り 大き レヽ と 、 得られ た反応生成物の分子量が高く なつて コーティ ング液の塗 布が困難と なる こ とがあ り 、 逆に 0 . 5 以下では分子量が 低過ぎて、 塗布された コーティ ングの脱落が起こ り やす いので好ま し く ない。

ジ ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ 二ル類 と アルデ ヒ ド類 と の反応 は、 5 0〜 2 00 °Cの範囲で有利に行われるが、 さ らに好ま し く は 1 00 〜 1 50 。Cで行われる。 この反応において、 一 般的な溶剤の存在が望ま しい場合も ある。 好ま しい溶剤 の例 と して、 例えば、 ベンゼン、 ト ルエン、 キシレ ン等 の芳香族炭化水素類 ； ジク ロ ロエタ ン、 ト リ ク ロ 口エタ ン、 モノ ク ロ 口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類 ； ブ チルメ チルエーテル、 メ ト キシエタ ノ ール、 ジエチ レ ン グ リ コール、 ジメ チルエーテル等のエーテル類 ； メ チル ェチルケ ト ン、 メ チルイ ソブチルケ ト ン等のケ ト ン類 ； が挙げられるがこれらに限定される ものではない。

本発明において、 ジ ヒ ド ロキシビフ エニル類と ァルデ ヒ ド類と の反応生成物の分子量は重要な要素である。 実 験の結果によれば、 .良好なポ リ マー付着防止効果は、 分 子量が 500 〜： L 00 , 000 、 好ま し く は 1， 000 〜 5 0 , 000の範 囲にある と き に得られた。 上記のよ う な反応生成物を塩化ビ二.ルの重合槽内壁等 へ塗布する こ と で、 ポ リ マー付着が防止される理論的根 拠は明 らかでないが、 恐ら く 、 この反応生成物の側鎖に 位置している ヒ ド ロキシル基がラジカル捕捉効果を有し てお り 、 重合槽内表面の塩化ビュルの重合防止をするた めである と考えられる。

本発明においては、 ジ ヒ ド ロキシフ ヱニル類と ァルデ ヒ ド類と の反応生成物の水溶液を重合槽内壁等へ塗布す る こ とが有利である。 水溶液と して使用する場合、 0 . 1 〜 5 wt %のアルカ リ 金属水酸化物の水溶液に、 その固形 分濃度が 0 . 1 〜 1 0 w t % になる よ う に反応生成物を溶解 し、 さ らに無機酸または有機酸で P Hを 8 ~ 3 に調整した ものが有利に使用 される。

p H調整のために、 無機酸た とえば塩酸、 硫酸、 燐酸、 硝酸等、 あ る いは有機酸た と えばァス コ ル ビ ン酸、 酢 酸、 クェン酸、 メ ルカプ トプロ ピオン酸等を使用する こ とができ る。

水溶液の代わ り に、 有機溶剤に溶解した溶液を塗布し て も良い。 有機溶剤 と して は、 上記反応生成物を溶解 し、 且つ重合反応、 ポ リ マー物性に影響のないものであ れば良い。 例えば、 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン、 ジォキサン、 メ タ ノ ール、 エタ ノ ール、 アセ ト ン、 ク ロ 口ホルムおよ びこれらの混合物が好適に使用でき る。

重合槽等の内壁面へコーティ ング剤を塗布する際は、 好ま し く は、 塗布される壁面をあらかじめ 40〜： L O O °Cに 加熱後、 塗布し、 次に水洗する。 固形分溶解用のアル力 リ 金属水酸化物は苛性ソーダが一般的であ り 、 そ して好 ま しい。

本発明の方法において、 ジ ヒ ド ロキシビフ エニル類と アルデヒ ド類と の反応生成物が、 モノ マーと接触する器 壁に存在する こ と が必要である。 反応生成物を塗布する 方法と しては、 通常は刷毛塗 り 、 あるいは、 スプレー等 の方法で行う こ と ができ、 その塗布量は特に限定は.しな いが通常は固形分 と し て、 0 . 0 0 5 〜 1 0 g/m ²の範囲で良 く 、 さ らには 0 . 0 1〜 5 g/m ² の範囲が好ま しい。 塗布は毎 バッ チ重合開始前に行っても良く 、 ま た塗布後に数バッ チ以上の操作を各バッ チ間の簡単な水洗のみで繰り 返し て行う こ と も可能である。

本発明に使用可能な他の コーティ ング剤は、 フ エ ノ ー ル類と アルデヒ ド類との初期縮合物に'、 少な く と も ヒ ン ダ一 ド フ エ ノ ール類を含む化合物からなる変性剤をさ ら に反応させて得られる共縮合物である。 上記変性剤は、 ヒ ンダー ド フ ヱ ノ ール類の他に、 含窒素化合物ま たは多 価フ エ ノ ールを含有する こ と ができ る。

よ り 詳細に述べる と 、 このコーティ ング剤は、 前述の よ う にフ エ ノ ー ル類と アルデヒ ド類と を付加反応させ、 次いで変性剤を加えて共縮合させる こ と によ って得られ る。 .

こ の明細書において、 「 ヒ ンダー ド フ エ ノ ー ル類」 と は、 一価ま たは二価の ヒ ンダー ド フ ヱ ノ — ル類を意味 し、 例えば o-sec. - ブチルフ ヱ ノ -ル. （以下 「 0SBP」 と 略称する） 、 4 - - ブチルカテコ ール等があげられる。

含窒素化合物と しては、 ニ ト ロ フ ヱ ノ ール類、 ニ ト ロ 安息香酸類、 ニ ト ロベンゼ ンスルホン酸類、 ア ミ ノ フ ヱ ノ ー ル類、 ァ ミ ノ安息香酸類、 およびァ ミ ノ ベンゼ ンス ルホ ン酸類等があげられる。

さ らに、 多価フエノ ール類と しては、 カテコ ール、 レ ゾルシ ン、 ノヽイ ド ロ キ ノ ン、 ピロ ガロ ー ル、 フ ロ ログル シ ン等があげられる。

本発明においては、 まず塩基性触媒を用いて、 フ ノ ー ル類と アルデヒ ド類の レゾール型初期縮合物が調製さ れる。 この場合、 フ エノ ール類に対しアルデヒ ド類を過 剰に使用する。 反応は一般的に温度 60〜90でで 1 〜 6 時 間行われる。 このよ う に して主と して 1 〜 5核体の レゾ ールが調製される。 調製された レゾールに変性剤を加え 反応温度 60 ~ 90 °Cで、 所望の分子量になる迄反応させ、 コーティ ング剤を得る。

こ の コーティ ング剤を得る反応で、 変性剤である ヒ ン ダー ド フ ユノ ール類、 含窒素化合物、 および多価フ エ ノ ー ル類は、 共に元のフ ヱノ ール類 1 モルに対し 0.01〜 2. 0 モル、 好ま し く は 0 .02 〜 0.8 モルの範囲で添加す る。 0.01モル未満ではポ リ マ -付着防止効果が劣り 、 2. 0 モルを越えた場合は、 それ以上加えても付着防止効果 はそれほ ど向上せず、 かえってコス トが高く な り 、 さ ら に反応収率が低下するので好ま し く ない。 コーティ ング剤の平均的な分子の犬-き さ は、 重量平均 分子量 （以下 「 Mw」 と略称する） で 400 〜 12， 000の も の が好ま し く 、 6 00〜 4 , 000 のものがさ らに好ま しい。 Mw が 400 未満では、 水溶性と な り 塗布された コ一ティ ング 剤が溶出 し、 ポ リ マ ー付着防止効果が劣 り 好ま し く な い。 Mwが 12, 000を越える と 、 縮合反応が高度に進み、 縮 合物が架橋する こ と に よ り 、 親水性が減少し、 その結果 ポ リ マ ー付着防止効果が劣 り 好ま し く ない。

本発明を実施するにあた り 、 コーテ ィ ング剤はアル力 リ 水溶液と し、 その コ一ティ ング剤の濃度が 0.1 〜 10.0 wt%、 好ま し く は 0.2 〜 6. Owt %になる よ う に 0.05〜 5w t % アルカ リ 金属ま たはアルカ リ 土類金属水酸化物水溶 液に溶解させる。 コーティ ング剤の濃度が 0. lwt %未満 では、 塗布する ための液量が多量 と な り 作業性が低下 し、 さ らにはポ リ マー付着防止効果が劣るため好ま し く ない。 逆に、. 10.0wt%を超える と、 壁面に満遍な く 塗布 する こ と が難し く なる と と もに塗布量も多く な り 経済的 でない。 さ らには、 高濃度に塗布されるため、 塗布後の 水洗が不充分の時は成分が溶出 し製品の品質に悪影響を 与える。 こ こ でい う 「アルカ リ 金属ま たはアルカ リ土類 金属水酸化物」 と は、 好ま し く は水酸化ナ ト リ ウム、 水 酸化カ リ ウム、 水酸化カルシウムであ り 、 さ らに好ま し く は水酸化ナ ト リ ウ ムであ り 、 これらは通常水溶液と し て用い られる。

本発明の別の態様においては、 重合槽等の内壁面へ塗 布される コーテ ィ ング剤は、 フ ヱノ一.ル性水酸基を有す る共縮合物を含むアルカ リ 水溶液であって、 この共縮合 物が溶液から析出する際の P Hが 8 . 0 以上であ り 、 かつ析 出度が 3 5 %以下のものである。 こ こで 「析出度」 と は、 反応生成物から酸でコ一ティ ング剤を析出させ、 乾燥し てメ タ ノ ールに溶解し、 コーティ ング剤濃度 0 . 4 %にな る よ う に調整し、 この溶液に水を添加し、 コーティ ング 剤が析出 して濁 り は じめる水の量を測定した と きの、 総 量に占める水量の比率 （wt % ) である。

上記の共縮合物は、 好ま し く は、 フ ヱノ ール類と アル デヒ ド類と の初期縮合物に、 ヒ ンダー ドフ ヱノール類お よび多価フ ユ ノ ール類を強酸性触媒の存在下でさ らに反 応させて得られた、 重量平均分子量が 5 0 0 〜1，0 00 0のも のである。

本発明に使用されるフ ヱ ノ ール類、 ヒ ンダー ドフ エ ノ ール類等、 および多価フ ニ ノ ール類等、 水酸基を有する 有機化合物と反応させるアルデヒ ド類がホルムアルデヒ ド以外のものを使用する こ と によ り 、 コーティ ング剤を 含む水溶液中のコーティ ング剤の析出する pHが 8 . 0 以上 と な り 、 しかも析出度が 3 5 %以下と低く なつた。

こ の こ と に よ り 、 コーテ ィ ング液を塗布した後、 水洗 する と き、 水の p Hが通常 5〜 7 なので壁面等でコ一ティ ング剤が析出 して強固に被着し、 その後の-塩化ビュル重 合反応中でも溶出しないこ と による もの と推測される。

レゾ一ルの骨格に ヒ ンダー ドフ エ ノ ール類、 および务 価フ ニ ノ ール類が強酸性触媒の存在下-で 効果的に配列 し、 しかも安定な コーティ ング剤がつ く られたもの と お もわれる。

ポ リ マ一付着防止の機構は明らかではないが、 コーテ イ ング剤が壁面に塗布される こ と によ り 、 コ一ティ ング 剤の薄膜が壁面に強固に被着し、 ラ ジカル捕捉効果と し て働 く か、 あるいは親水性であるために壁面が撥油性を 示し、 塩化ビニル単量体をよせっけないため と考え られ る。

ま た コ ーテ ィ ング剤が部分的に三次元化している と思 われるので塩化ビュルの重合反応液に溶出しに く く 、 ま た確かに重合速度が遅く なる よ う なこ と はない。

本発明における コーティ ング剤の合成に使用される フ エ ノ 一ル類と は、 例えばフ エ ノ ール、 ク レゾール、 ェチ ルフ エ ノ ール等の一価フ エ ノ ール、 レゾルシ ン、 ノ\ィ ド ロ キ ノ ン等の二価フ エ ノ ール、 ビスフ エ ノ ール A等の ビ スフ ヱ ノ ール類、 ま たはこれらの置換体があげられ、 こ れらを単独でま たは二種以上を組合わせて用いる こ と も でき る。

アルデヒ ド類と は、 例えばァセ ト アルデヒ ド、 ベンズ アルデヒ ド、 フルフ ラール等の C H 0基を有する有機化 合物であ り 、 これらを単独でま たは二種以上を組合わせ て用いる'こ と もでき る。

なお、 フ ヱ ノ ール類と アルデヒ ド類と の初期縮合物の 合成においては、 触媒が用いられる。 触媒と しては、 塩 基性触媒が用い られ、 例えば水酸化ナ ト リ ウ ム、 水酸化 カ リ ウ ム、 ア ンモニア、 ァ ミ ン類があげられる。 これら を単独ま たは二種以上を組合わせて用 いる こ と も で き る。 これらのなかで、 工業的に安価で容易に入手でき る 水酸化ナ 卜 リ ゥ ムが一般的であ り好ま しい。

前述のよ う にフ ユ ノ ール類と アルデヒ ド類と を付加反 応させ （以下 「一段反応」 と略称する） 、 次いでヒ ン ダ ー ド フ エ ノ ール類、 および多価フ エ ノ ール類を加えて共 縮合させる （以下 「二段反応」 と略称する） 。

ヒ ンダ一 ド フ ヱ ノ ール類と は一価または二価の ヒ ンダ — ド フ ヱ ノ ール類を意味し、 例えば 0 - S -プチルフ エノ 一 ル、 4 - -ブチルカテコール等があげられる。

ま た多価フ エ ノ ール類とは、 例えばカテコール、 レゾ レシ ン、 ノヽィ ド ロ キノ ン、 ピロ ガローリレ、 フ ロ ロ グルシ ン等が挙げられる。

さ らに、 強酸性触媒とは、 例えば硫酸、 塩酸、 過塩素 酸、 P— ト ルエンスルホン酸、 メ タ ンスルホ ン酸、 ト リ フ ルオ ルメ タ ンスルホ ン酸等があげられる。 好ま し く は、 塩酸、 P— ト ルエンスルホ ン酸である。

本発明においては、 まず塩基性触媒を用いて、 フ エ ノ 一ル類と アルデヒ ド類の レゾ一ル型初期縮合物が調製さ れる。 この場合、 フ エノ ール類に対しアルデヒ ド類を過 剰に使用する。 フ エ ノ ール類 1 . 0 モルに対しァルデヒ ド 類は 1 . 1 〜 3 . 0 モルが好ま し く 、 さ らに好ま し く は 1 . 2 〜 2 . 0 モルの範囲である。 また、 塩基性触媒は、 フ エ ノ —ル類 1.0 モルに対し、 0.02〜 0.5 モルが好ま し く 、 さ らに好ま し く は 0.05〜 0.3 モルの範囲である。

反応は一般的に温度 70〜 150 °Cで 1 〜 6 時間行われ る。 こ のよ う に して主と して 1 〜 5核体の レゾールが調 製される。 調製された レゾールに ヒ ンダ一 ド フ ヱ ノ ール 類、 および多価フ ユ ノ ール類を加え、 強酸性触媒の存在 下で、 反応温度 70〜 150 °Cで、 1 〜 6 時間反応させ、 コ —テ ィ ング剤を得る。

二段反応で、 ヒ ンダー ド フ ヱ ノ ール類、 および多価フ エ ノ 一ル類は、 共に元のフ ヱ ノ ール類 1 モルに対し 0.01 〜 2.0 モル、 好ま し く は 0.02〜 0.8 モルの範囲で添加す る。 0.01モル未満ではポ リ マー付着防止効果が劣り 、 2. 0 モルを越えた場合は、 それ以上加えて も付着防止効果 はそれほ ど向上せず、 かえって コ ス ト が高く な り 、 さ ら に反応収率が低下するので好ま し く ない。

さ らに、 強酸性触媒は、 元のフ ヱ ノ ール類 1.0 モルに 対し 0.0 2 〜 0.5 モルが好ま し く 、 さ らに好ま し く は 0. 05〜 0.3 モルの範囲である。

コーティ ング剤を得る反応の特徴と して、 一段反応で 使用 されるアルデヒ ド類がホルムアルデヒ ド以外の もの である こ と 、 二段反応の触媒が強酸性触媒である こ と 、 さ らに二段反応の触媒に比較して、 一段反応の触媒の比 率が低 く なる と二段.反応が高度に進み、 高 く なる と進み ずら く なる こ と である。

コーテ ィ ング剤の平均的な分子の大き さ は、 重量平均 分子量 （ Mw) で 500 ~ 10，000のものが好ま し く 600 〜5, 000 の もの力 さ らに好ま しい。 Mw力 s 500 未満では、 水溶 性と な り 塗布されたコーティ ング剤が溶出し、 ポ リ マー 付着防止効果が劣 り 好ま し く ない。

Mwが 10， 000を越える と、 縮合反応が高度に進み、 縮合物 が架橋する こ と によ り 、 親水性が減少し、 その結果ポ リ マー付着防止効果が劣り 、 好ま し く ない。

本発明を.実施するにあた り 、 コーティ ング剤はァ—ルカ リ 水溶液と し、 その コーティ ング剤の濃度が 0.1 〜 10. ϋ wt 、 好ま し く は 0.2 〜 6. Owt %になる よ う に 0.05〜 5w t %アルカ リ 金属またはアルカ リ土類金属水酸化物水溶 液に溶解させる。 コーティ ング剤の濃度が 0. lwt %未満 では、 塗布する ための液量が多量と な り 作業性が低下 し、 さ らにはポ リ マー付着防止効果が劣るため好ま し く ない。 ま た 10. Owt %をこ える と、 壁面に満遍な く 塗布す る こ とが難し く なる と と もに塗布量も多く な り 経済的で ない。 さ らには、 高濃度に塗布されるため、 塗布後の水 洗が不充分の時は成分が溶出し製品の品質に悪影響を与 える。 こ こ でい う アルカ リ 金属ま たはアルカ リ 土類金属 水酸化物 と しては、 種々挙げられるが、 中でも水酸化ナ ト リ ウ ム、 水酸化カ リ ウ ム、 水酸化カルシウ ムが好ま し く 、 さ らに好ま し く は水酸化ナ ト リ ウ ムであ り 、 これら は通常水溶液と して用いられる。

ポ リ マーの付着を有効に防止でき る優れたコーテ ィ ン グ剤は、 これま でに述ベた種類の変性された共縮合物を 生成する反応の終了後に、 アルカ リ 水溶液の形態で得ら れた反応生成物を水で希釈し、 こ の溶液に酸を添加して 共縮合物が析出する よ う に pHを調節し、 析出物を分離し て こ れを溶媒に溶解する こ と に よ って も調製する こ と が でき る。 好ま し い溶媒は、 有機溶媒、 およびアルカ リ 水 溶液である。 アルカ リ 水溶液は、 前記の析出物の所定量 を溶解し得る範囲内で最低の濃度の 1 倍から 2 ひ倍のァ ルカ リ を含有する ものである。

こ の コ 一テ ィ ング剤の調製において、 反応生成物から 変性フ ニ ノ ール樹脂を効果的に析出させる こ とが重要で ある。 すなわち、 反応生成物に酸を添加して pHを調節す る際に、 これに先立って反応生成物中の変性フ ユ ノ ール 樹脂の濃度を調節する こ とが望まれる。 好ま しい濃度範 囲は、 3 〜 20wt%、 さ らに好ま し く は 5 〜 15wt%であ る。 3wt %以下では、 析出する変性フ ユ ノ ール樹脂の粒 子が細かすぎてろ過が容易でな く なる。 逆に 20wt%を超 える と 、 多量の変性フ エ ノ ール樹脂が容器の底に硬 く 沈 着 し、 それ以後の操作を困難にする こ とがある。

変性フ ユ ノ ール樹脂の適切な析出は、 希釈された反応 生成物の pHが酸の添加に よ っ て、 好ま し く は 1.0 〜 5. 0 、 さ らに好ま し く は 1.5 〜 3.0 に調節される こ と に よ つ て行われる。 pHが 1.0 未満では、 分離された変性フ エ ノ ール樹脂を水洗した どして も、 これを有機溶媒に溶解 し、 塗布する時、 重合槽等の壁面を腐食する危険性を免 れず、 ま た変性フ ノ ール樹脂の収率も向上 しない。 一 方、 pHが 5.0 を超える と 、 変性フ ヱ ノ ル樹脂の収率が 低 く なる。 pH調節のために使用される酸は強酸が適し、 中でも塩酸および硫酸が好ま しい。

反応生成物から析出した変性フ ノ ール樹脂は、 真空 ろ過ま たは遠心分離によって不純物、 た と えば水、 酸、 未反応物、 水溶性オ リ ゴマーな どの除去を受ける。 つい で こ の変性フ ヱ ノ 一ル樹脂は 10〜 70°Cの水で洗浄され る。 水洗は残存不純物を除去するためで、 通常は常温の 水で行われるが、 高温の水を使用 した方が効率がよい。 水洗された変性フ ユ ノール樹脂は乾燥され、 必要に応じ て粉砕され、 有機溶媒またはアルカ リ 水溶液に溶解され て コ一ティ ング液と される。

(1) 有機溶媒に溶解される場合 ：

有機溶媒中のコーティ ング剤濃度は、 好ま し く は 0.03 〜 3. Owt %、 さ らに好ま し く は 0.06〜 1.5wt %である。 0.03wt %未満では必要とする コ一ティ ング液の量が多く な って作業性が低下する他、 良好なポ リ マー付着防止効 果は得られない。 一方、 3. Owt %を超える と、 コーティ ング液の塗布量が過度になる部分が生じ易 く 、 結果的に 必要量よ り も多量の コ一ティ ング剤が塗布されるので不 経済であ り 、 加えて塩化 ビニルの重合反応時間が長引 き、 製品が着色する等の不利益を もた らす。

重合槽等の壁面に対する コーティ ング剤の適切な塗布 量は、 0.02〜 8. Og/m² 、 よ り 好ま し く は 0.05〜 4. Og/m² であ る 。 使用 される有機溶媒は、 変性フ ユ ノ ール樹脂を溶解す る こ とができ 、 そ して変性フ エ ノ ール樹脂に好ま し く な い影響を与えないものの中から選択される。 好ま しい有 機溶媒の例は、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 ジォキサン、 メ タ ノ ール、 エ タ ノ ール、 アセ ト ン、 ク ロ 口 ホルム、 お よ び こ れらの任意の組合せの混合物を包含する。

( 2 ) アルカ リ 水溶液に溶解される場合 ：

アル力 リ 水溶液中での前述の変性フ エ ノ ール樹脂の溶 解性は、 アルカ リ 水溶液中のアルカ リ の濃度が高いほ ど 大き い。 本発明では、 必要量の変性フ ユ ノ ール樹脂を溶 解するのに必要かつ少量のアル力 リ を含有するアル力 リ 水溶液が使用される。 アルカ リ 水溶液中の変性フ ユ ノ ー ル樹脂の濃度は、 好ま し く は 0 . 1 ~ 8 . Owt %、 さ らに好 ま し く は 0 . 2 〜 4 . Owt %である。 0 . 1 wt %未満では必要 と する コ一テ ィ ング液の量が多 く なつて作業性が低下す る他、 良好なポ リ マー付着防止効果は得られない。 一 方、 8 . O w t %を超える と、 コーティ ング液の塗布量が過 度になる部分が生じ易 く 、 結果的に必要量よ り も多量の コーテ ィ ング剤が塗布されるので不経済であ り 、 加えて 塩化ビニルの重合反応時間が長引 き、 製品が着色する等 の不利益を も た らす。

こ の好ま し い濃度で変性フ エ ノ ール樹脂を溶解するの に必要な ア ル力 リ 濃度は、 0 . 0 1〜 2 . O w t % の範囲であ る。 アルカ リ と して水酸化ナ ト リ ウ ムが使用 される場合 を例に と る と 、 必要かつ最少のアルカ リ 濃度は、 0 . 0 1〜 2. Owt %の範囲であ り 、 この値は変性フ ニ ノ ール樹脂の 濃度に応じて変動する。 たと えば変性フ ニ ノ ール樹脂の 濃度が 4.0 、 2.0 および 1. Owt %の と き 、 適切な水酸化 ナ ト リ ゥ ム溶液の濃度はそれぞれ 0.15、 0.10および 0.05 wt%である。

使用するアル力 リ量は最低濃度の 1 倍から 2 0倍が好 ま し く 、 更に 1 倍から 1 0倍が好ま し く 、 特に 1 倍から 5 倍が好ま しい。 使用するアルカ リ量が最低濃度の 2 0 倍を超える と 、 ポ リ マー付着防止効果が劣り 好ま し く な い o

アルカ リ と して、 水酸化ナ ト リ ウムに加えて、 水酸化 力 リ ゥムおよび水酸化カルシウムを有利に使用でき る。

本発明の方法によ り 、 重合槽内に付着するポ リ マー除 去のために毎バッ チ終了の度にジエ ツ 卜洗浄を行う必要 がな く 、 従来の重合速度を維持したま ま簡単な水洗を行 う だけで重合槽内におけるボ リ マ一付着を極めて効果的 に防止する こ とができ、 しかも得られた製品の品質への 悪影響はないこ とから も産業上価値がある。

以下、 実施例に よ り 本発明を さ ら に具体的に説明す る。

しか し、 こ の実施例は単なる例示であっ て本発明はこ れらに限定される ものではない。

実施例中、 特に記.さない限り 、 すべての％は重量％を 示す。 実施例 - 製造例 1

( フ ノ ール類/アルデヒ ド類の初期縮合物）

還流冷却器付き三ッロフ ラス コ に石炭酸 100. Og ( 1. 06 4 モ リレ ） 、 37.0% ホ レマ リ ン 129.4g ( 1. 596 モ リレ） 、 水 酸化ナ ト リ ウ ム 1.7 _g ( 0.043 モル） を装入 し、 撹拌下 85°C ま で 30分間で昇温した。 さ らに こ の温度に保ちなが ら 2 時間 30分反応させた。 このよ う に して得られた レゾ ールは、 B型粘度計を用いて 85°Cで粘度を測定した と こ ろ 1 Ocps を示した。 ま た亜硫酸ソーダ法で残存ホルマ リ ンを分析した と こ ろ 0.12 %であっ た。 さ らにゲルパ一ミ エーシ ョ ンク ロマ ト グラ フ ィ 一で測定した重量平均分子 量 （ Mw) は 420 であっ た。

製造例 2

( レゾ一ル系コ一ティ ング剤）

還流冷却器付、 三ッロフラス コ に製造例 1 で得られた レゾ一ルを 200g装入し、 これに変性剤 と して レゾルシ ン 20g を加え撹拌下 85°Cまで 30分間で昇温し、 さ らに こ の 温度に保ちながら縮合反応を続けた。 B型粘度計を用い て 1， OOOcpsになっ た と こ ろで降温し水酸化ナ ト リ ゥ ム水 溶液を装入する こ と によ り 反応を停止させた。 なお、 得 られた縮合物の pHは 11. 1であ り 、 Mwは 1550であつ た。 実施例 1

製造例 2 で得られた縮合物を コーテ ィ ング剤と して 2 %の 0. 2 %水酸化ナ ト リ ウ ム水溶液になる よ う に調製 し た。 このよ う に して得られたアル力 リ 水溶液をクェン酸 で pH7.0 に調整し、 コーティ ング液と した。

—方、 攪拌翼、 邪魔板を設けた内容積が 7 1 のステ ン レス製重合槽を用い、 該重合槽内壁等の温度が 70°Cにな る よ う にジ ャ ケ ッ ト を加熱し、 重合槽内壁、 攪拌翼、 邪 魔板および各種付属配管接続部等、 後に装入する塩化ビ 二ル単量体が接触する各部位に上記コーティ ング液を 0. 5g/m² になる よ う に噴霧器でスプレーした後、 同様に水 をスプレーして塗膜をすすいだ。

この よ う に して塗膜が形成された重合槽内に、 脱ィ ォ ン水 3， 000g、 ジ -2- ェチルへキシルパ一ォキシ - ジ - 力 —ボネー ト 0.89 g およびク ミルバ一ォキシネオデカ ノ エ — 卜 0.28g 、 ケン化度 80 %の部分ケ ン化ボ リ ビニルアル コール 2 _g を装入し、 内部の空気を真空ポンプで排除し た。 しかる後、 塩化ビニル 2, OOOgを装入し、 58°Cで圧力 が 6.5kg / cm²-G に達するまで反応を続けた。 反応終了 後、 未反応単量体を回収しスラ リ ーを排出後重合槽内壁 等を水ですすいだ。 次いで、 コ一テ ィ ング液を塗布しな かっ た他は前記同様に 2 回目の重合を行っ た。 以後同様 に重合を連続 4回繰り返した。 その後、 重合槽内壁等に 付着したポ リ マ一の重量を調べた と こ ろ 0.4g " m²であつ た。 このスラ リ ーは脱水後乾燥し、 製品と して取得し て、 後述の試験法によ り諸物性を測定した。 本発明の方 法に よればポ リ マー付着量が顕著に少な く 、 しかも付着 し たポ リ マーも簡単な水洗で容易に洗い流すこ と ができ た。 反応時間の遅延もな く 、 得られた製品の物性も優れ ている。 結果を第 1 表に示す。

比較例 1

コ 一テ ィ ング液の塗布を行わなかっ た他は実施例 1 の 1 回目の重合と 同様に した。 第 1 表の結果から明かな よ う に、 ポ リ マー付着量は極めて多かっ た。

比較例 2

コ 一テ ィ ング液を塗布するに際し、 重合槽内壁等を 70 °C に加熱せず、 常温 と し た他は実施例 1 と 同様に行つ た。 第 1 表の結果から明かなよ う に、 ポ リ マー付着量が 若干多かっ た。

製造例 3

( コ一ティ ング液）

温度計、 攪拌機を備えた反応器に 2， 2 '- ジ ヒ ド ロ キシ ビ フ エ ニル 55.9g ( 0.30モリレ） 、 純度 95%のノヽ。ラ ホルム アルデヒ ド 7.11 g ( 0.225 モル） 、 パラ ト ルエンスルホ ン酸 1 · 9 gおよ びジエチ レ ング リ コールジメ チルェ一テル 100ml を装入 し温度 125 〜 130 °Cで 17 時間反応さ せ た。 反応後、 冷却して水 500ml 中に排出 し、 樹脂を析出 させた。

これをろ過、 水洗後乾燥して 52 g の 2， 2 ' - ジ ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ 二ル ー ホ ルマ リ ン縮合樹脂を得た。 こ の も のの 平均分子量は 4200で ·あつ た。 この樹脂をメ タ ノ ールに溶 解し、 固形分濃度が 0.4 %になる よ う調節 し た。

製造例 4 ( コーテ ィ ング液） - コ一ティ ング液の製造例 3 による 2， 2 ' - ジヒ ド ロ キシ ビフ エニルホルマ リ ン縮合樹脂を 0.4 % NaOH水溶液に溶 解し、 固形分濃度が 2wt %になる よ う調節し、 さ らにァ ス コ ルビ ン酸で PH5.0 に調節した。

製造例 5

( コーテ ィ ング液）

2, 2 ' - ジ ヒ ドロ キシ - 5， 5 ' -ジク ロ ロ ビフ エ二ルと ァセ 卜 アルデヒ ドのモル比を 1/0.6 でコ一ティ ング液の製造 例 3 と 同様の方法で反応させた。 反応生成物の平均分子 量は 2400であった。 この樹脂をメ タ ノ ールに溶解し固形 分濃度が 0.4 %になるよ う調節した。

製造例 6

( コーティ ング液）

コ一ティ ング液の製造例 5 と同様の 2, 2 '- ジヒ ドロ キ シ -5， 5 ' - ジク ロ ロ ビフ エ二ルァセ ト アルデヒ ド縮合樹 脂を 0.4 % NaOH水溶液に溶解し固形分濃度が 2 %なる よ う 調節し、 さ らにクェン酸で ρΗ5· 0 に調節した。

製造例 7

( コーティ ング液）

2, 2 ' - ジ ヒ ド ロ キシ -4， 4' , 5， 5 ' - テ ト ラメ チルビフ エ ニル と ホルマリ ンのモル比を 1/0.7 でコ一テ ィ ング液の 製造例 3 と 同様の方法で反応させた。 反応生成物の平均 分子量は 3 , 500 であった。 この樹脂をメ タ ノ ールに溶解 し 、 固形分濃度が 0.4 %になる よ う調節した。 製造例 8 - ( コ 一テ ィ ン グ液）

コーテ ィ ング液の製造例 7 の原料である 2， 2 ' - ジ ヒ ド 口 キ シ - 4 , 4 '， 5 , 5 ' -テ ト ラ メ チルビフ エ ニルホルマ リ ン 縮合樹脂を 0. 5 % NaOH水溶液に溶解し、 固形分濃度が 2 %になる よ う調節し、 さ らに燐酸で PH6.0 に調節した。 実施例 2

コーテ ィ ング液の製造例 3 で調整された コーテ ィ ング 液を内容積 7 1 のステ ン レス製重合槽の内壁に噴霧器で スプレ ー塗布し、 その後減圧下でメ タ ノ ールを留去させ た。

こ の様な処置を した後、 脱イ オ ン水 3, 000g、 t-ブチル パ ー ォキシ ビバ レ ー ト 0.6g、 鹼化度 80 %の部分鹼化ポ リ ビニルアルコール 2gを装入し、 内部の空気を真空ポ ンプ で排除した。 しかる後、 塩化ビニル 2， OOOgを装入し 57°C で圧力が 5kg / cm²G に達する まで反応を続けた。

反応終了後、 未反応モノ マーを回収しポ リ マース ラ リ 一を排出後重合槽内壁に付着したボ リ マーの重量を調べ た。 ポ リ マースラ リ ーは脱水後乾燥し、 製品と して取得 した、 第 2表にその結果を示す。

第 2 表に示したよ う に本発明の方法によれば、 ポ リ マ 一付着量が顕著に少な く 、. ま た付着したポ リ マ一も簡単 な水洗で容易に洗い流 Tこ と ができ た。 - ま た反応時間の遅延も な く 得られた製品の物性も優れ ている。 比較例 3 - 上記コ 一ティ ング液の塗布を全く 行わないで、 その他 は実施例 2 と 同様に重合反応を行っ た。 第 2 表および第 3 表に示すよ う に、 内壁へのポ リ マー付着量は極めて多 い。

実施例 3

内容液 7 1 のステン レス製重合槽の内壁をジャ ケ ッ 卜 で 70 °Cに加熱し、 その内壁にコーティ ング液の製造例 4 で調整された コ一ティ ング液を噴霧器でスプレーし塗布 した後、 水で塗膜をすすいだ。 この よ う に処理した後、 実施例 2 と 同様に重合反応を行った。 結果を第 2表に示 す。 本実施例において も ポ リ マー付着量が顕著に少な く 、 また付着したポ リ マーも簡単な水洗で容易に洗い流 すこ と ができ た。 反応時間の遅延もな く 、 得られた製品 の物性もす ぐれている。

実施例 4

コ 一ティ ング液の製造例 5 による コ一ティ ング液を使 用 し、 他は実施例 2 と同様に行った。 結果は第 3表に示 す。 本実施例において も ポ リ マー付着量が顕著に少な く 、 ま た付着したポ リ マーも簡単な水洗で容易に洗い流 す こ と ができ た。

実施例 5

コ 一ティ ング液の製造例 6 によ る コ一テ ィ ング液を使 用 し、 他は実施例 3 と 同様に行っ た。 結果は第 3 表に示 す。 本実施例において も ポ リ マ一付着量が顕著に小な く 、 ま た付着したポ リ マーも簡単な水洗で容易に洗い流 す こ と ができ た。 反応時間の遅延もな く 、 ま た得られた 製品の物性もす ぐれている。

実施例 6

コ 一テ ィ ング液の製造例 7によ る コ ーテ ィ ング液を使 用 し、 他は実施例 2 と 同様に行っ た。 結果は第 3表に示 す。 本実施例において も ポ リ マー付着量が顕著に少な く 、 ま た付着したポ リ マーも簡単な水洗で容易に洗い流 す事ができ た。 反応時間の遅延もな く 、 ま た得られた製 品の物性も優れている。

実施例 7

コ ーティ ング液の製造例 8による コ ーテ ィ ング液を使 用 し、 他は実施例 3 と 同様に行った。 結果は第 3表に示 す。 本発明の方法によればボ リ マ一付着量が顕著に少な く 、 ま た付着したボ リ マ一も簡単な水洗で容易に洗い流 す こ とができた。 反応時間の遅延も な く 、 ま た得られた 製品の物性もす ぐれている。

製造例 9

( フ ノ ール類ノアルデヒ ド類の初期縮合物）

還流冷却器付き三ッ ロ フ ラ ス コ に フ エ ノ ール 282. Og ( 3.00モ レ） 、 37.0%ホ レマ リ ン 356.8g ( 4.40モ リレ） お よ び水酸化ナ ト リ ウ ム 4.8g ( 0.12モ ル） を装入し、 撹拌下 85 °Cま で 30分間で昇温した。 さ らに こ の温度に保ちなが ら 2 時間 40分反応させた。 こ のよ う に して得られた レ ゾ —ルは、 B 型粘度計を用いて 85°Cで粘度を測定した と こ ろ 1 0 . 4 c p s を示した。 また亜硫酸ソ一ダ法で残存ホルマ リ ンを分析した と こ ろ不検出であっ た。 さ らにゲルパ一 ミ エ一シ ョ ンク ロマ ト グラ フ ィ ーで測定した Mwは 41 0 で めつ 7こ。

製造例 1 0

( レゾ一ル系コ一テ ィ ング剤）

製造例 9 で得られた レゾ一ルを用いてコ一ティ ング剤 濃度 2 . 0 %、 水酸化ナ ト リ ウム 0 . 2 %の水溶液になる よ う に調製し、 コーテ ィ ング液と した。

製造例 1 1

( レゾルシン とベンズアルデヒ ド との共縮合物）

還流冷却器付き三ッロフラスコ に 1 , 4 -ジ才キサン 100 mlおよびレゾルシン 50 g を装入し、 次にベンズアルデヒ ド 32 m lを添加し、 混合物を攪拌した。 次いで 50 %水酸化 ナ ト リ ゥ ム水溶液を 1 m l添加した。 バス温を 120 °Cの温 度に加熱し、 1 時間還流した。 次いで、 コ ンデンサ一を 蒸留へ ッ ドに置き換えて水— ジ才キサンを留去した。 そ の後、 反応生成物を冷却し、 希水酸化ナ ト リ ウム水溶液 に溶解した。

さ らに塩酸を添加し、 コーティ ング剤を析出させ、 濾 別 し、 乾燥し、 そ して粉砕した。

こ の コ一ティ ング剤を 1 . 0 %水酸化ナ ト リ ゥム水溶液 に溶解し、 コ一ティ ング剤濃度が 1 . 0 %になる よ う 4こ調 製し 、 コーテ ィ ング液と した。

製造例 1 2 ( レゾ一ル系コーティ ング剤） - 還流冷却器付き三ッロフ ラス コ に製造例 9 で得られた レゾ一ルを 200. Og装入し、 これに変性剤と して 0SBP6.9g

( 0.046 モル） を加え撹拌下 75°Cまで 20分間で昇温し、 さ らに こ の温度に保ちながら反応を続けた。 B型粘度計 を用いて測定した粘度が 1300cps になっ た と こ ろで降温 し、 水酸化ナ ト リ ウム水溶液を装入する こ と によ り 反応 を停止させた。 この反応生成物を用いてコ一テ ィ ング剤 濃度 2.0 %、 水酸化ナ ト リ ウム 0, 2 %の水溶液になる よ う に調製し、 コーティ ング液と した。

製造例 13〜； 15

( レゾ一ル系コ一ティ ング剤）

還流冷却器付き三ッロフラスコに製造例 9 で得られた レゾー ルを 200. Og装入し、 これに変性剤と して製造例 13 では 0SBP6.9g ( 0.046 モル） および p-ァ ミ ノ 安息香酸 12 . 6g ( 0.092.モル） を加え、 製造例 14では 0SBP6.9g ( 0. 046 モル） およびピロガロール 29. Og ( 0.23モル） を加 え、 製造例 15では 0SBP6.9g ( 0.046 モル） 、 オルタニル 酸 15. 9 g ( 0.092 モル） およびレゾルシン 10. 1 g ( 0. 0 92モル） を加え、 撹拌下 75でまで 20分間で昇温し、 さ ら に こ の温度に保ちながら、 反応を続けた。 B型粘度計に おける粘度が 1300cpになっ た と こ ろで降温し、 水酸化ナ 卜 リ ゥ ム水溶液を装入する こ と に よ り 反応を停止さ せ た。

こ の反応生成物を甩いて コーティ ング剤濃度 2. 0 %、 水酸化ナ ト リ ウ ム 0.2 %の水溶液になる よ う に調製し、 コ一テ ィ ング液と した。

実施例 8

攪拌翼、 邪魔板を設けた内容積が 7 1 のステ ン レス製 重合槽の内壁、 攪拌翼、 邪魔板および各種付属配管接続 部等、 塩化ビニル単量体が接触する各部位に製造例 12で 得られた コ一ティ ング液をコ一ティ ング剤が 0.5g/ m²に なる よ う に噴霧器でスプレーした後、 水をスプレーして 塗膜をすすいだ。

このよ う に して塗膜が形成された重合槽内に、 脱ィ ォ ン水 3, 000g、 ジ -2- ェチルへキシルパ一ォキシー ジ一力 ーボネー ト 0.8 9 gおよびク ミ ルパ一ォキシネオデカ ノ エ — 卜 0.28g 、 ケン化度 80%の部分ケン化ポ リ ビニルアル コール 2 g を装入し、 内部の空気を真空ポンプで排除し た。 しかる後、 塩化ビニル 2， 000gを装入し、 58°Cで圧力 が 6.5kg Z cm²-Gに達するまで反応を続けた。 反応終了 後、 未反応単量体を回収しスラ リ ーを排出後重合槽内壁 等を水ですすいだ。

その後、 重合槽内壁等に付着したボ リ マーの重量を調 ベた と こ ろ 3.7g/m²であっ た。 また、 スラ リ ーは脱水後 乾燥し、 製品と して取得して、 後述の試験法に したがつ て諸物性を測定した。

結果を第 4表に示す。

比較例 4

コーテ ィ ング液の塗布を行わなかっ た他は、 実施例 8 の重合 と 同様に した。 - 第 4 表に示した結果から明 らかな よ う に ポ リ マー付 着量は 45g Zm²と極めて多かっ た。

比較例 5

実施例 8 で使用 した製造例 12で得られた コ一テ ィ ン グ 液を製造例 10で得られたコーテ ィ ング液に変えた他は、 実施例 8 の重合 と 同様に した。

第 4表に示した結果から明らかなよ う に 、 ポ リ マー付 着量は 12.7g /m²と比較例 4 に比べ良く はなっているが 実用的でない。

比較例 6

製造例 12で得られたコーティ ング液を製造例 11で得ら れた コ一ティ ング液に変えた他は実施例 8の重合と 同様 に した。

第 4表に示した結果から明らかなよ う に 、 ポ リ マー付 着量は 14.3g Zm²と比較例 4 に比べ良く はなっているが 実用的でない。

実施例 9 ， 10

実施例 8 で使用 した製造例 12で得られた コーテ ィ ング 液を製造例 13， 14 で得られたコーテ ィ ング液に変えた。

ま た、 実施例 8 では塗布後 1 回目の重合を、 実施例 9 ， 10 では 1 回目は塗布し、 2 回目は塗布しなかつ た他は 実施例 8 と 同様に連続 2 回目の重合を行つ た。

第 4表に示し た結果から明らかなよ う に 、 ポ リ マ一付 着量は 1.3 〜 2.5g// m²と少なかっ た。 ま た、 付着し たポ リ マ ー は、 いずれも簡単な水洗で.容易に洗い流すこ とが でき た。 反応時間の遅延もな く 、 また得られた製品の物 性も優れている。

実施例 11

実施例 8 で使用 した製造例 12で得られたコーテ ィ ング 液を製造例 15で得られたコーティ ング液に変えた。

実施例 11では、 1 回目は塗布し、 2 回目、 3 回目およ び 4 回目は塗布しなかった他は実施例 8 と 同様に重合を 連続 4 回繰り 返し行った。

第 4表に示した結果から明らかなよ う に、 ポ リ マー付 着量は 0.4gZm²と顕著に少なかった。 また、 付着したポ リ マーは、 いずれも簡単な水洗で容易に洗い流すこ とが でき た。 反応時間の遅延もな く 、 また得られた製品の物 性も優れている。

製造例 16

温度計、 撹拌機を揃えた 500ml のオー ト ク レープに石 炭酸 65.0g ( 0.691 モル） 、 ベンズアルデヒ ド llO. Og ( 1.038 モル） 、 水 93.6g 、 および水酸化ナ ト リ ウム 4.8 g ( 0.120 モル） を装入し、 撹拌下 130 で迄 45分間で昇温 し た。 さ ら に、 こ の温度に保ちながら 3 時間反応さ せ た。

その後冷却し、 内部の温度が 60°Cになった と こ ろで、 0SBP2.6g ( 0.017 モリレ） 、 ピ αガ α— Jレ 24 · 4g ( 0.194 モル） 、 お よ び 95.6 % p — ト ルエンスルホ ン酸 27.5g ( 0.145 モル） を装入し、 温度を徐々 に上げ、 100 でで 2 時間反応を続けた。 .

その後降温し水酸化ナ ト リ ゥム水溶液を装入する こ と に よ り 反応を停止させた。

得られた反応生成物について、 後述の測定法によ り 諸 物性を測定した。 結果を第 5表に示す。

こ の反応生成物を コーテ ィ ング剤濃度 2. G %、 水酸化 ナ ト リ ウ ム濃度 0.4 %の水溶液になる よ う に調製し、 コ 一テ ィ ング液と した。

製造例 17， 18

温度計、 撹拌機を備えた 500ml のオー ト ク レーブに石 炭酸 lOO. Og ( 1.064 モル） 、 水 52.7g , および水酸化 ナ ト リ ウ ム 4.3g ( 0.108 モル） を装入し、 撹拌下 90 °C迄 30分間で昇温した。 こ の温度に 10·分間保った後、 80 %ァ セ ト アルデ ヒ ド 87.8g ( 1.596 モル） を 45分間で均等装 入 した。

さ らに、 90での温度に保ちながら 3 時間反応させた。 その後冷却し、 内温が 50でになっ た と こ ろで、 製造例 17 で【± 0SBP4.0g ( 0.027 モリレ） 、 ピ ガローゾレ 26.8 g ( 0. 213 モル） 、 お よ び 95.6 % p — ト ルエ ンスルホ ン酸 32.4 g ( 0.171 モル） を装入し、 製造例 18では 0SBP4. Og ( 0.

027 モル） 、 レゾルシ ン 11.7g ( 0.106 モル） 、 お よ び 36%塩酸 10.8g ( 0.107 モル） を挿入し、 温度を徐々 に 上げ、 85でで 4 時間反応を続けた。

その後降温し水酸化ナ ト リ ゥ ム水溶液を装入する こ と に よ り 反応を停止させた。 得られた反応生成物について、 後述の測定法によ り 諸 物性を測定した。 結果を第 5表に示す。

こ の反応生成物を コーテ ィ ング剤濃度 2. Q %、 水酸化 ナ ト リ ウ ム濃度 0.4 %の水溶液になる よ う に調製し、 コ 一テ ィ ング液と した。

製造例 19

還流冷却器付き三つ口フ ラ ス コ に石炭酸 94.0_g ( 1.00 0 モル） 、 37· 0% ホルマ リ ン 121.6g ( 1.500 モル） ·お よ び水酸化ナ ト リ ウ ム 1.6g ( 0, 040 モル） を装入し、 撹拌 下 85°Cまで 30分間で昇温した。 さ らに こ の温度に保ちな がら 2 時間 40分反応させた。 このよ う に して得られた レ ゾールは、 B型粘度計を用いて 85°Cで粘度を測定したと こ ろ lOcps を示した。 また、 亜硫酸ソーダ法で残存ホル マ リ ンを分析した と こ ろ不検出であった。 さ らにゲルパ — ミ エ一シ ヨ ン ク ロマ ト グラ フ ィ ーで測定した重量平均 分子量は 420 であった。

その後冷却し、 内温が 50°Cになったと こ ろで、 0SBP3. 8 ( 0.025 モル） 、 およびピロ ガロール 29.0 g ( 0.230 モル） を装入 し、 温度を徐 々 に上げ 75°Cで反応を続け た。

B型粘度計を用いて粘度が 1300cps になった と こ ろで 降温し、 水酸化ナ ト リ ウム水溶液を装入する こ と によ り 反応を停止させた。

得られた反応生成物の物性は第 5表に示す。

こ の反応生成物を コーテ ィ ング剤濃度 2.0 %、 水酸化 ナ ト リ ウ ム濃度 0.4 %の水溶液と なるよ う に調製し、 コ —テ ィ ング液と した。

製造例 20

温度計、 撹拌機を備えた 500ml のオー ト ク レープに石 炭酸 lOO. Og ( 1.064 モル） 、 水 52.7g 、 お よ び水酸化 ナ ト リ ウ ム 4.3g ( 0.108 モル） を装入し、 撹拌下 90°C迄

30分間で昇温した。 こ の温度に 10分間保っ た後、 80%ァ セ 卜 ア ルデ ヒ ド 87.8g ( 1.596 モル） を 45分間で均等装 入 した。

さ らに、 90°Cの温度に保ちながら 3 時間反応させた。 その後冷却し、 内温が 70でになっ た と こ ろで、 OSBP4.0g ( 0.027 モル） 、 ピロ ガロール 26.8g ( 0.213 モル） 、 および 90%オルタニル酸 20.5g ( 0.107 モル） を装入 し、 温度を徐々 に上げ、 150 °Cで 4時間反応を続けた。

その後降温し水酸化ナ 卜 リ ゥム水溶液を装入する こ と に よ り 反応を停止させた。

得られた反応生成物の物性は第 5表に示すが反応収率 が 44.9% と低いので、 これを廃棄した。

実施例 12

撹拌翼、 邪魔板を設けた内容積が 7 1 のステ ン レス製 重合槽の壁面等、 塩化ビニル単量体が接触する各部位に 製造例 16で得られたコーティ ング液を コ一テ ィ ング剤が 0.5gZni²になる よ う に噴霧器でスプレーした後、 水をス プレー して塗膜をすすいだ。 こ φ よ う に して塗膜が形成された重合槽内に、 脱ィ ォ ン水 3， 000 g、 ジ - 2- ェチルへキシルパーォキシー ジ一力 一ボネ一 ト 0.89g およびク ミ ルパ一ォキシネオデカ ノ エ — 卜 0.28g 、 ケ ン化度 80%の部分ケ ン化ポ リ ビュルァル コール 2 g を装入し、 内部の空気を真空ポンプで排除し た。 しかる後、 塩化ビニル 2， 000gを装入し、 58°Cで圧力 が 6.5kg / m²-Gに達する ま で反応を続けた。 反応終了 後、 未反応単量体を回収しスラ リ ーを排出後、 壁面等を 水ですすいだ。

次に コーテ ィ ング液を塗布せず原料を装入し、 第 2 回 目の重合を行っ た。 以後同様に第 3 回目、 第 4回目、 お よ び第 5 回目 の重合を行い、 連続重合を 5 回繰 り 返 し た。

その後、 重合槽内壁等に付着したボ リ マーの重量を調 ベた と こ ろ 0.5g/m²であった。 また、 スラ リ ーは脱水後 乾燥し、 製品と して取得して、 後述の試験法によ り 諸物 性を測定した。

本発明の方法によれば、 ポ リ マー付着量が顕著に少な く 、 また付着したポ リ マ一も簡単な水洗で容易に洗い流 すこ と ができ た。 反応時間の遅延もな く 、 また得られた 製品の物性も優れている。

結果を第 6表に示す。

実施例 13， 14

実施例 12で使用 した製造例 16で得られたコ一ティ ング 液を製造例 17 , 18 で得られたコ一ティ ング液に変えた他 は、 筚布方法、 重合処方、 重合回数等、 実施例 12と 同様 に行っ た。

第 6 表に示 し た結果から明らかなよ う に、 ポ リ マー付 着量は 0.4 〜 0.8g m²と顕著なかっ た。 ま た付着したポ リ マ一は、 いずれも簡単な水洗で容易に洗い流すこ と が でき た。 反応時間の遅延もな く 、 また得られた製品の物 性も優れている。

比較例 7

コ ーティ ング液の塗布を行わなかっ た他は、 実施例 12 の重合 と 同様に して、 1 回目のみの重合を行っ た。

第 6表に示した結果から明らかなよ う に、 ポ リ マー付 着量は 45g Zm²と極めて多かった。

実施例 15

実施例 12で使用 した製造例 16で得られたコーティ ング 液を製造例 19で得られた コーティ ング液に変えた他は、 実施例 12の重合と 同様に した。

第 6表に示し た結果から明らかなよ う に、 ポ リ マ一付 着量は 13.4g/m ²であ り 、 比較例 7 に比べかな り 良いが、 実施例 12〜 14に比べる と劣る。

製造例 21

( フ ノ ール類 Zアルデ ヒ ド類の初期縮合物）

還流冷却器付き三ッ ロフ ラ ス コ に フ ヱ ノ ール 188. Og ( 2.0 モノレ） 、 37.0 % ホリレマ リ ン 237.6 g ( 2.93モゾレ） 、 水 酸化ナ ト リ ウ ム 3.2g ( 0.08モル） を装入 し 、 撹拌下 85°C ま で 30分間で昇温した。 さ らに こ の温度に保ちながら 2 時間 40分反応させた。 こ φよ う に して得られた レゾールは、. Β型粘度計を用 いて 85°Cで粘度を測定した と こ ろ 1 Ocps を示した。 また 亜硫酸ソーダ法で残存ホルマ リ ンを分析した と こ ろ不検 出であっ た。 さ らにゲルパーミエ一シ ョ ンク ロマ ト グラ フ ィ 一で測定した重量平均分子量は 410 であった。

製造例 22

( レゾ一ル系コ一ティ ング剤のメ タ ノ ール溶液）

還流冷却器付き三ッロフ ラ スコ に製造例 21で得られた レ ソ "一 Jレ を 200 g装入 し 、 こ れ に 0SBP6.9g ( 0.046 モ ル） 、 P-ァ ミ ノ 安息香酸 12, 6g ( 0.092 モル） 、 および ピロガロール 29.0g ( 0.23モル） を加え、 撹拌下 75°Cま で 20分間で昇温し、 さ らにこの温度に保ちながら反応を 続けた。 B型粘度計によ って測定した粘度が 1300CPS に なっ た と こ ろで降温し、 水酸化ナ ト リ ウム水溶液を装入 する こ と によ り 反応を停止させた。

この反応生成物中の コーティ ング剤濃度は 25%であつ たが、 これを水で 3倍に希釈した。 その後、 撹拌下で 6N - 塩酸を添加する こ と によ り pHを 2.0 に調整してコーテ イ ング剤を析出させた。 こ の析出物を真空ろ過し、 常温 の水で洗浄し、 乾燥させた後粉碎し、 褐色粉末状物質を 得た。 Mwは 1370であった。 こ の褐色粉末状物質の一部を 取 り 、 メ タ ノ ールに溶解させ、 コーティ ング剤濃度が 0. 4 %になる よ う に調整してコ一ティ ング液と した。

製造例 23

( レゾ一ル系コ一テ ィ ング剤のアル力 リ 水溶液） 製造例 22における生成物である褐色粉末状物質の一部 を取 り 、 これを溶解し得る最低濃度である 0.1 %の水酸 化ナ ト リ ウ ム水溶液に、 コーティ ング剤濃度が 2.0 %に なる よ う に溶解させた。

製造例 24

( レゾ一ル系コ一ティ ング剤のメ タ ノ ール溶液）

還流冷却器付き三ッロフラスコ に製造例 21で得られた レ ゾ一ル を 200g装入 し 、 こ れ に OSBP6.9g ( 0. Q46 モ ル） 、 オルタニル酸 15.9 g ( 0.092 モル） 、 およびレゾ ルシ ン 10.1 g ( 0.092 モル） を加え、 撹拌下 75 °Cまで 20 分間で昇温し、 さ らに こ の温度に保ちながら反応を続け た。 B型粘度計によ って測定した粘度が 1300cps になつ た と こ ろで降罈し、 水酸化ナ ト リ ウム水溶液を装入する こ と に よ り 反応を停止させた。

こ の反応生成物中のコーティ ング剤濃度は 22%であつ たが、 これを水で 2.0 倍に希釈した。 その後、 撹拌下で 6N- 塩酸を添加する こ と によ り pHを 2.0 に調整して コ 一 ティ ング剤を析出させた。 この析出物を真空ろ過し、 常 温の水で洗浄し、 乾燥させた後粉砕し、 褐色粉末状物質 を得た。 Mwは 1980であった。 こ の褐色粉末状物質の一部 を取 り 、 メ タ ノ ールに溶解させ、 コーティ ング剤濃度が 0.4 %になる よ う に調整してコーティ ング液と した。 製造例 25 - ( レゾ一ル系コ一ティ ング剤のアル力 リ 水溶液）

製造例 24における生成物である褐色粉末状物質の一部 を取 り 、 これを溶解し得る最低濃度である 0. 1 %の水酸 化ナ ト リ ウ ム水溶液に、 コ一ティ ング剤濃度が 2.0 %に なる よ う に溶解させてコ一ティ ング-液を得た。

実施例 16

7 1 のステ ン レス製重合槽の壁面等、 後に装入する塩 化ビニル単量体が接触する各部位に製造例 22で得られた コ 一テ ィ ング液を コーティ ング剤が 0. lgノ m²になる よ う に噴霧器でスプレー塗布し、 その後減圧下でメ タ ノ ール を留去させた。

こ の よ う に して塗膜が形成された重合槽内に、 脱ィ ォ ン水 3 , 000 g、 ジ - 2 - ェチルへキシルパーォキシー ジ一 力 ーボネー ト 0.89g 、 ク ミ ルパーォキシネオデカ ノ エー ト 0.28g 、 およびケン化度 80%の部分ケン化ボ リ ビニルァ ルコール 2.0gを装入し、 内部の空気を真空ポンプで排除 した。 しかる後、 塩化ビュル 2， 000gを装入し、 58°Cで圧 力が 6. 5Kg / c ^z- Gに達するまで反応を続けた。

反応終了後、 未反応単量体を回収しスラ リ ーを排出後 重合槽内壁等を水ですすいだ。 ついでコーティ ング液を 塗布しなかっ た以外は同様に操作して 2 回目の重合反応 を行っ た。 以後、 同様に重合反応を連続して 10回繰り返 した。

その後、 内壁等に付着したポ リ マーの重量を調べた と こ ろ 0.6_g m²であった。 また、 スラ リ ーは脱水後乾燥し て、 後述の試験法によ り諸物性を測定した。

内壁等に付着したポ リ マーの量はきわめて少な く 、 ま た付着した少量のポ リ マーも簡単な水.洗で容易に洗い流 す こ とができ た。

測定の結果を第 7表に示す。

実施例 17

7 1 のステ ン レス製重合槽の壁面等、 後に装入する塩 化ビニル単量体が接触する各部位に製造例 23で得られた コ 一ティ ング液を コーティ ング剤が 0.5_g/ m²になる よ う に噴霧器でスプレー塗布し、 その後、 水で塗膜をすすい だ。

こ の よ う に して塗膜が形成された重合槽内に、 脱ィ ォ ン水 3，000g、 ジ -2- ェチルへキシルパーォキ シー ジ 一 力 ーボネー ト 0.8 9g、 ク ミ ルパーォキシネオデカ ノ エ一 卜 0.28g 、 およびケン化度 80%の部分ケ ン化ポ リ ビニルァ ルコール 2.0gを装入し、 内部の空気を真空ポンプで排除 した。 しかる後、 塩化ビュル 2， 000gを装入し、 58°Cで圧 力が 6.5Kg Z cm²-Gに達する まで反応を続けた。

反応終了後、 未反応単量体を回収しスラ リ ーを排出後 重合槽内壁等を水ですすいだ。 ついでコーティ ング液を 塗布しなかっ た以外は同様に操作して 2 回目の重合反応 を行っ た。 以後、 同様に重合反応を連続して 5 回繰 り 返 し た。

その後、 内壁等に付着したポ リ マーの重量を調べた と こ ろ 1. OgZm²であっ た。 また、 スラ リ ーは脱水後乾燥し して、 後述の試験法によ り 諸物性を測定した。

内壁等に付着したポ リ マーの量はきわめて少な く 、 ま た付着した少量のポ リ マーも簡単な水洗で容易に洗い流 すこ と ができ た。 また反応時間の延長もな く 、 得られた 製品の物性も優れている。

測定の結果を第 7表に示す。

比較例 8

コーティ ング液の塗布を全く 行わないで、 その他は実 施例 17と 同様に して 1 回目のみの重合を行った。 結果を 第 7表に示すよ う に、 ポ リ マー付着量は 45g Zm²と極め て多かっ た。

実施例 18

実施例 16で使用 した製造例 22で得られたコーティ ング 液を製造例 24で得られたコ一ティ ング液に変えた他は、 塗布方法、 重合処方、 重合回数を含め、 実施例 16と 同様 に して重合を行っ た。

結果を第 7表に示すよ う に、 ポ リ マー付着量が 0.4g/m² と顕著に少な く 、 また付着したポ リ マーは、 いずれも簡 単な水洗で容易に洗い流すこ とができた。 反応時間の遅 延も な く 、 ま た得られた製品の物性も優れている。

実施例 19

実施例 17で使用 した製造例 23で得られたコーティ ング 液を製造例 25で得られたコ一ティ ング液に変えた他は、 塗布方法、 重合処方、 重合回数を含め、 実施例 17と 同様 に して重合を行っ た。

結果を第 7表に示すよ う に、 ポ リ マー付着量が 0.8g/m² と顕著に少な く 、 また付着したポ リ マーは、 いずれも簡 単な水洗で容易に洗い流すこ とができ た。 反応時間の遅 延も な く 、 ま た得られた製品の物性も優れている。

本発明は、 上記単量体の水性懸濁重合、 水性乳化重合 および上記単量体のみで重合媒体を含ま ない所謂塊状重 合に も各々 の通常の重合条件下で有効に適用でき る。 試験法

上記の実施例およ び比較例のおける試験、 測定法は以下 の方法に よ っ た。

平均重合度 ： JIS.K- 6721 によ る。

見掛比重 ： JIS. K-6721 によ る。

フ ィ ッ シ ュ アイ ： PVC可塑剤、 熱安定剤等を所定量混 合 し た も のを 150 でで 5 分間混練 し 、 シー ト を作成す る。 しかる後に 1 Ocm X 10cmの面積に存在するフィ ッ シュ アイ を常法に従っ て測定した。

ポロ シティ ： 水銀圧入法によ る。

第 1表 実 施 例 実施例 1 比較例 1 比較例 2 重合回数 4 1 4 塗布時の p H 7.0 7.0 布

液 塗布里 (g/nf) 0.5 0.5 塗布時の壁面温度 (°C) 70 25 反応時間 (hr) 5.1 5.0 5.1 ポリマ一付着量 (g/nf) 0.4 45 15 平均重合度 1040 1050 1050 見掛け比重 ( /τ^) 0.446 0.447 0.445 粒度分布 60メ ッシュ 以上 0 0 0 (wt%) 61〜： 100 メ ッ シュ 38 37 37

101—200 メ ッ シュ 59 60 59 200メ ッシュ 以下 3 3 4 フィ ッ シュアイ 個数 15 15 16 ポロシティ (vol ¾) 23.5 23.3 23.6

第 2 表 実 施 例 比較例 3 実施例 2 実施例 3 重合回数 1 1 1 塗 (g/m²) ― 0. 1 1.0 反応時間 (hr) 11 n 丄 111 * 上 1 11 π ポ リ マー付着量 (g/m²) ¾ ϋ U . 乙 \) , 平均重合度' リ 1040

見掛け比重 (g/mi ) 0.520 0.521 0.522 粒度分布 60メ ッ シ ュ 以上 0 0 0

6卜 100 メ ッ シ ュ 37 38 38

101 200 メ ッ ン ュ 60 60 59

200メ ッ シ ュ 以下 3 2 3 フ ィ ッ シ ュアイ個数 5 6 5 ポロ シ テ ィ (vol %) 25.3 25.4 25.5

第 3 表 実 施 例 比較例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 重合回数 1 1 1 1 1 塗布量 （g/m²) 一 0. 1 1.0 0. 1 1.0 反応時間 （ h r ) 丄 I.0 11. 1 11.0 11.0 11. 1

J「 八

ポ リ マー付着量 （g/mつ 0.4 0.4 0.3 0.4 平 ■>I7 to J¾虚 ¾·兮 A. F6= 1 1 Λ

Ubに Λ 1 n tr Λ

U 1 U4U 1060 丄 Ut)U 丄 U4U 見掛け比重 g/mi) 0.520 0.522 0.523 0.522 粒度分布 60メ ッ シ ュ 以上 0 0 0 0 0

61〜 100 メ ッ シ ュ 37 38 38 37 36

101〜200 メ ッ シ ュ 60 58 59 59 69

200メ ッ シ ュ 以下 3 4 3 4 4 フ ィ ッ シ ュ ア ィ個数 5 6 6 5 6 ポロ シティ （vol !¾) 25.3 25.4 25. 5 25.4 25.5 ο

in

第 4表 実施例 8 実施例 9 実施例 1 0 実施例 1 1 比較例 4 比較例 5 比較例 6 重合回数 1 2 2 4 1 1 1

レゾルシンとベ 初期縮合物 レゾ一ル レゾ一ル レゾール レゾール レゾール ンズアルデヒド との共縮合物 変 ヒンダ一ドフヱノール類 OS BP OSBP OSBP OSBP

布

性 含窒素化合物 P-ァミノ安息香酸 オルタニル酸

液

剤 多価フ ノール類 ピロガロール レゾルシン —— —— 塗 里 (g/nf) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 重合時間 (hr) 5.0 5.1 5.1 5.1 5.0 5.0 5.0 ポリマ—付着量 (g/nf) 3.7 2.5 1.3 0.4 45.0 12.7 14.3 レ 平均重合度 1060 1040 1050 1050 1050 1060 1050 ジ 見掛け比重 (g/m6) 0.443 0.446 0.447 0.445 0.447 0.446 0.444 ' ン 粒度分布 60メッシュ 以上 0 0 0 0 0 0 0 (wt¾) 61〜100 メッシュ 36 38 40 38 37 38 37 物 101-200 メッシュ 60 58 57 59 60 59 59

200メッシュ 以下 4 4 3 3 3 3 4 性

フィッシュアイ 個数 16 17 15 15 . 15 14 15 ポロシティ （vol ¾) 23.4 23.2 23.3 23.4 23.3 23.5 23.4

第 5表 験 番 号 製造例 1 6 製造例 1 Ί 製造例 1 8 製造例 1 9 製造例 2 0 つ —

ノ エ ノ一ノレ ¾R ノ エ ノ 一 ノレ 被 段 ア ル デ ヒ ド 類 ベ ン ズ ァ セ 卜 ホ ノレ ム ァ セ 卜

ノ ノレ ア 匕 卜 ノ ノレ 匕 卜 ア ルデ ヒ 卜' ノ ノレ フ し 反

触 媒 ヒ ン ダー ド - じ、 フ エ ノ一 レ類 ヒ ン ，グ ー ド 0 S B P

フ ェ ス 一 ル類

剤 段

多価 ビ ロ ガ ロ ール レ ゾル シ ン ビ ロ ガ 口一ル ト 反 ノ エ ノ —— ノレ類 じ、 ¾ ¾R P一 p ノレ ォ Jし 々一 l ft ス ル ホ ン酸 反応収率 （％ ) 7 0 . 5 6 0 . 7 6 3 . 5 7 1 . 8 4 4 . 9 物

性 Mw 2 3 8 9 5 1 9 7 4 2 5 6 2 0 3 5 1 7 6 2 測

定 析出 PH 1 1 . 4 8 . 2 9 . 1 4 . 3 水溶性 （％ ) 1 4 . 9 3 1 . 0 2 5 . 7 5 3 . 5

第 6表 実 験 番 号 実施例 1 2 実施例 1 3 実施例 1 4 比較例 7 実施例 1 5

, 重 合 回 数 5 5 5 1 5

フ エ ノ ー ル類 フ エ ノ ール - フ ノ ー ル 彼 段 ア ル デ ヒ ド類 ベ ンス ァ セ t . ホ ■ (レ ム

/ メレ ァ ヒ ド ノ' レゲ ヒ ド ァ ソレ ア ヒ ド 反 /し

½ 媒

：、 李 S¹ゥ ム i '

ヒ ン グ ー ド 0 S Β Ρ 0 S B P フ エ ノ ー ル類

m 段

多価 ビ ロ ガ ロ ール レ ゾ ル シ ン ピ ロ ガ ロ ー ル 反 ノ ール類

λじ、 触 媒 g ·： tル ン 塩 酸

ス ル ホ ン酸

塗布液中の彼 IS剤滴度 （％ ) 2 . 0 2 . 0 彼 13剂の塗布時 （ g m z ) 0 . 5 0 . 5 逭 合 時 間 （ h r ) D . U o . 1 D . 1 5 . 0 D . 1 ポ リ マー付着 g ( g / m ^¾ ) 0 . 5 0 . 4 0 . 8 4 5 . 0 1 3 .

平均 S合度 1 0 5 0 1 0 4 0 -1 0 6 0 1 0 5 0 1 0 6 0 レ 見掛け比重 ( ε /ml) 0 . 4 4 5 0 . 4 4 3 0 . 4 6 0 . 4 4 7 0 . 4 6 ジ 拉 60メ ッ シ ュ以上 0 0 0 0 , 0 ン 度 61~ 100 メ ッ シ ュ 3 8 3 6 3 8 3 7 4 0 物 分 101 ~ 200 メ ッ シ ュ 5 8 6 0 5 9 6 0 5 7 性 布 200 メ ッ シ ュ以下 4 4 3 3 3 フ レ ッ シ ュ アイ 個数 1 7 1 6 1 1 5 1 5 ポ ロ シ テ ィ （ V o 1 % ) 2 3 . 2 2 3 . 4 " 2 3 . 5 2 3 . 3 2 3 . 4

第 7表

* ) 水段化ナトリゥム水溶液の濃度は、 被 W剂を溶解する、 11低濃度の 4倍 ¾度である,

Claims

請求の範囲

1 . 塩化ビュルモノ マーを水性媒体中で、 ま たは塊状で 重合させるのに際し、 重合装置の、 前記モノ マーが接触 する部位の表面に、 予めコーティ ング剤を塗布して、 生 成した塩化ビュルポ リ マーが前記表面に付着するのを防 止する方法において、 前記表面への塗布時の温度では溶 解し、 前記表面上で加熱された時に析出する よ う な P Hに 調整された、 コーティ ング剤の水溶液を塗布する こ と を 特徴と する塩化ビニルの重合方法。

2 . 前記コーテ ィ ング剤を含む水溶液が、 塗布剤を 0 . 1 〜 1 0 . O w t %の割合で含有する アル力 リ 水溶液であ つ て、 常温で塗布剤を析出させる pHよ り も 0 . 2 〜 4 . 0 だけ 高く なる よ う に酸で pH調整された水溶液である こ と を特 徴と する請求項 1 記載の方法。

3 . 塗布時に前記表面の温度が 40 °C以上に上昇されてい る こ と を特徴と する請求項 1 または 2 記載の方法。

4 . 前記コーティ ング剤が、 フ エ ノ ール類と アルデヒ ド 類と の初期縮合物の変性物である請求項 1 から 3 のいず れか 1 項に記載の方法。

5 . 塩化ビュルモノ マーを水性媒体中で、 または塊状で 重合させるのに際し、 重合装置の、 前記モノ マーが接触 する部位の表面に、 予めコーティ ング剤を塗布して、 生 成 した塩化ビニルポ リ マーが前記表面に付着するのを防 止す る方法において、 予め ジ ヒ ド ロ キ シ ビ フ ヱ ニル類 と アルデヒ ド類と を酸性触媒の存在下で縮合反応させて 得られた分子量 500 〜 100， 000 の反応 成物を含有する コーテ ィ ング液を前記表面に塗布する こ と を特徴と する 塩化ビニルの重合方法。

6 . 前記反応生成物の分子量が 1, 000 〜50，000の範囲で ある請求項 5記載の方法。

7 . 前記反応生成物が、 下記の一般式

(こ こで、 R は水素原子または炭素数 1 〜 8 のアルキル 基、 シク ロ アルキル基、 ァ リール基またはァラルキル基 であ り 、 X はカルボキシル基、 アルキル基、 シク ロ アル キル基であ り 、 m は 1 または' 2 の整数、 n は 2 〜 500 の 整数を示す。 ）

で示さ れる も のである請求項 5、 6 ま たは 7記載の方 法。

8 . ジ ヒ ド ロキシビフ エニル類が、 2， 2 ' - ジ ヒ ドロ キシ ビフ エニル、 2， 2 ' - ジヒ ドロキシ - 5， 5 ' -ジメ チルビフ エ ニル、 2, 2'- ジ ヒ ド ロキシ -4.4'，5, 5'- テ ト ラメ チルビ フ エニル、 1, 1、 - ジ ヒ ドロキシ -5，5' -ジク ロ ロ ビフ エ二 ル、 2 , 2 ' - ジ ヒ ド ロキシ - 5 , 5 ' -ジシクロへキシルビフ エ ニル、 および 2， 2 ' - ジ ヒ ド ロキシ - 5， 5 '.-ジ - tert- ブチ ルビフ ニルからなる群から選択される請求項 5 、 6 ま たは 7記載の方法。

9 . 前記コーテ ィ ング液は、 前記反応生成物がアルカ リ 金属水酸化物の水溶液中に 0.1 〜 10 wt %の濃度で溶解さ れ、 さ らに無機酸または有機酸で PH8 〜 3 に調製された 溶液である請求項 5 、 6 、 7 または 8記載の方法。

10. 塩化ビュルモ ノ マーを水性媒体中で、 ま たは塊状で 重合させるのに際し、 重合装置の、 前記モノ マーが接触 する部位の表面に、 予めコーティ ング剤を塗布して、 生 成した塩化ビュルポ リ マーが前記表面に付着するのを防 止する方法において、 フ エノ ール類と アルデ ヒ ド類と の 初期縮合物に、 少な ぐと も ヒ ンダー ドフ ヱ ノ ール類を さ らに反応させて得られる共縮合物を含有する コーティ ン グ液を前記表面に塗布する こ と を特徴と する塩化ビュル の重合方法。 .

11. 前記共縮合物が、 前記初期縮合物に、 少な く と も 1 種の ヒ ンダー ド フ ヱ ノ ール類と、 少な く と も 1 種の含窒 素化合物およびノま たは少な く と も 1 種の多価フ エ ノ ー ル類をさ らに反応させて得られたものである請求項 10記 載の方法。

12. 前記コ ーテ ィ ング液が、 前記共縮合物のアルカ リ 水 溶液である請求項 10記載の方法。

13. 前記アルカ リ 水溶液中の前記共縮合物の濃度が 0.1 〜 10. Owt %であ り 、 0.05〜 5. Owt %のアルカ リ 金属ま たはアル力 リ 土類金属の水酸化物が含有されている請求 ' 項 12記載の方法。

14. 塩化ビュルモノ マーを水性媒体中で、 ま たは塊状で 重合させるのに際し、 重合装置の、 前記モノ マーがが接 触する部位の表面に、 予めコ一ティ ング剤を塗布して、 生成した塩化ビニルポ リ マーが前記表面に付着するのを 防止する方法において、 フ ユ ノ ール性水酸基を有する共 縮合物を含むアルカ リ 水溶液であって、 該共縮合物の析 出する pHが 8.0 以上であ り 、 かつ析出度が 35%以下であ る コ一ティ ング液を前記表面に塗布する こ とを特徴と す る塩化ビュルの重合方法。

15. 前記共縮合物が、 フ ユ ノール類の少な く と も 1 種、 およびホルムアルデヒ ドを除く アルデヒ ド類の少な く と も 1 種の初期縮合物と、 ヒ ンダー ドフ エ ノール類の少な く と も 1 種および多価フ エノール類の少な く と も 1 種を 強酸性触媒の存在下でさ らに反応させて得られた、 重量 平均分子量が 50Q 〜 10, 000の共縮合物である請求項 14記 載の方法。

16. 塩化ビュルモダマーを水性媒体中で、 ま たは塊状で 重合させるのに際し、 重合装置の、 前記モノ マーがが接 触する部位の表面に、 生成した塩化ビニルポ リ マーが付 着するのを防止するために前記表面に塗布される コ一テ イ ング組成物であって、 ジヒ ドロキシビフ エニル類と ァ ルデヒ ド類と を酸性触媒の存在下で縮合反応させて得ら れた分子量 500 〜； 100, 000 の反応生成物を含有する こ と を特徴と する コーティ ング組成物。

17. 前記反応生成物が、 下記の一般式

( こ こ で、 R は水素原子または炭素数 1 〜 8 のアルキル 基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基ま たはァラルキル基 であ り 、 X はカルボキシル基、 アルキル基、 シク ロ アル キル基であ り 、 m は 1 または 2 の整数、 n は 2 〜500 の 整数を示す

で示される ものである請求項 16記載のコーティ ング組成 物。 '

18. ジ ヒ ド 口 キシビフ エニル類が、 2， 2 ' - ジ ヒ ド ロ キシ ビフ エニル、 2， 2 ' - ジヒ ド ロキシ - 5， 5 ' -ジメ チルビフ エ ニル、 2， 2 ' - ジ ヒ ド ロキシ - 4.4 '， 5， 5 ' - テ 卜 ラ メ チルビ フ エ二リレ、 2, 2'- ジ ヒ ド ロキシ -5，5' -ジク ロ ロ ビフ エ二 ル、 2， 2 ' - ジ ヒ ド ロキシ - 5， 5 ' -ジシク ロへキシルビフ エ ニル、 およ び 2， 2 ' - ジ ヒ ド ロキシ - 5， 5 ' -ジ - tert- ブチ ノレビフ エ二ルからなる群から選択される請求項 ¹6記載の コ一ティ ング組成物。

19. 塩化ビニルモノ マーを水性媒体中で、 ま たは塊状で 重合させるのに際し、 重合装置の、 前記モノ マーが接触 する部位の表面に、 生成した塩化ビニルポ リ マーが付着 するのを防止するために前記表面に塗布される コ一ティ ング組成物であっ て、 フ ヱ ノ ール類と アルデヒ ド類との 初期縮合物に、 少な く と も ヒ ンダー ド フ ヱ ノ ール類をさ らに反応させて得られる共縮合物を含有する こ と を特徴 とする コーティ ング組成物。

20. 塩化ビュルモノ マーを水性媒体中で、 または塊状で 重合させるのに際し、 重合装置の、 前記モノ マーがが接 触する部位の表面に、 生成した塩化ビニルポ リ マ一が付 着するのを防止するために前記表面に塗布される コ一テ ィ ング組成物であって、 フ ユノ ール性水酸基を有する共 縮合物を含むアルカ リ 水溶液であって、 該共縮合物の析 出する pHが 8.0 以上であ り 、 かつ析出度が 35%以下であ る こ と を特徴とする コ一ティ ング組成物。

21. 前記共縮合物が、 フ ヱノール類の少な く と も 1 種、 およびホルムァルデヒ ドを除く アルデヒ ド類の少な く と も 1 種の初期縮合物と、 ヒ ンダー ドフ ヱノール類の少な く と も 1 種および多価フ ヱノ ール類の少な く と も 1 種を 強酸性触媒の存在下でさ らに反応させて得られた、 重量 平均分子量が 500 〜10，000の共縮合物である請求項 20記 載の組成物。

22. 塩化ビュルモノ マーを水性媒体中で、 または塊状で 重合させるのに際し、 重合装置の、 前記モノ マーがが接 触する部位の表面に塗布され、 生成した塩化ビュルポ リ マーが前記表面に付着するのを防止するための コ一ティ ング液を製造する方法であって、 フ ヱノール類の少な く と も 1 種と アルデヒ ド類の少な く と も 1 種と を塩基性触 媒の存在下で縮合させて得た初期縮合物を変性剤で変性 して変性フ ユ ノ ール樹脂を生成させる段階と 、 得られた アルカ リ 性液体を、 前記反応生成物の濃度が所望の値に なる よ う に水で希釈する段階と 、 こ の希釈された液体に 酸を添加してその pHを調整し、 これによ つて前記変性フ エ ノ 一ル樹脂を析出させる段階と、 析出した変性フ ユ ノ —ル樹脂を分離して有機溶媒、 ま たはアルカ リ 液体に溶 解させる段階と 、 を備えた方法。

23. 前記アルカ リ 性水溶液が、 その中の変性フ ユ ノ ール 樹脂濃度が 3 〜 20wt%の範囲に成る よ う に水で希釈され る請求項 22記載の方法。

24. 酸に よ る pH調整後の pHが、 1.0 〜 5.0 の範囲である 請求項 22ま たは 23記載の方法。

25. 前記の変性フ ユノ ール樹脂分離が、 pH調整によ り 析 出 した塗布剤をろ別し、 水で洗浄後、 乾燥、 粉砕する こ と に よ って行われる請求項 22、 23または 24記載の方法。

26. 前記変性フ ユ ノール樹脂が、 0.03から 3.0wt %の範 囲の濃度で有機溶媒に溶解される請求項 22、 23または 24 記載の方法。

27. 前記変性フ ヱ ノ ール樹脂が、 0.1 から 8.0wt %の範 囲の濃度でアル力 リ 水溶液に溶解される請求項 22、 23、 24ま たは 25記載の方法。