WO1991005033A1

WO1991005033A1 - Verfahren zur herstellung stabiler, niedrig-viskoser o/w-rostschutzemulsionen

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Publication number: WO1991005033A1
Application number: PCT/EP1990/001626
Authority: WO
Inventors: Horst-Dieter Speckmann; Gert-Lothar Striepling; Frank Wiechmann; Jürgen Geke
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1989-10-04
Filing date: 1990-09-25
Publication date: 1991-04-18
Also published as: AU7552591A; JPH05500988A; US5230730A; EP0494884B1; ZA907907B; EP0494884A1; DE59007778D1; KR920703770A; CA2067501A1; DE3933137A1; BR9007717A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler, niedrig-viskoser O/W-Rostschutzemulsionen, wobei man ein Gemisch, enthaltend eine Öl-Komponente, Wasser und mindestens eine Emulgator-Komponente, bei einer Temperatur, bei der alle Komponenten des Gemisches in flüssiger Form vorliegen, emulgiert und die gebildete Emulsion auf eine Temperatur innerhalb oder oberhalb des Phaseninversions-Temperaturbereichs der Emulsion erhitzt oder das Gemisch bei einer Temperatur innerhalb oder oberhalb des Phaseninversions-Temperaturbereichs emulgiert, anschließend die Emulsion auf eine Temperatur unterhalb dieses Temperaturbereichs abkühlt und gegebenenfalls mit Wasser verdünnt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung zur Emulsionsbildung einsetzt: a) 10 bis 60 Gew.-% einer Öl-Komponente, b) 1 bis 10 Gew.-% einer Emulgator-Komponente, bestehend aus mindestens einem Anlagerungsprodukt von 2 bis 20 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 10 bis 22 C-Atomen, c) 1 bis 10 Gew.-% eines Korrosionsinhibitors, bestehend aus mindestens einer Carbonsäure der allgemeinen Formel (I): R-COOH, wobei R einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel (II), mit R1=gesättigter, geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen, darstellt d) 0 bis 10 Gew.-% einer Coemulgator-Komponente, bestehend aus mindestens einem Fettalkohol mit 12 bis 22 C-Atomen, e) Rest: Wasser.

Description

Verfahren zur Herstellung stabiler, niedrig-viskoser O/W-Rost schutze ulsJonen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 0/W (Öl- in-Wasser)-Rostschutzemulsionen auf Basis einer Öl-Komponente, Wasser, mindestens einer Emulgator-Komponente und einem Korrosi¬ onsinhibitor. Hierbei führt die Einhaltung bestimmter Bedingungen zu besonders stabilen und niedrig-viskosen O/W-Emulsionen, die ei¬ nen guten Korrosionsschutz ^'für Metalloberflächen aus Eisen und Stahl gewährleisten.

Rostschutzemulsionen werden • zum temporären Schutz metallischer Werkstücke vor atmosphärischen, eine Korrosion bewirkenden Ein¬ flüssen eingesetzt. Sie enthalten im wesentlichen unpolare oder polare Öle, Emulgatoren, Korrσsionsinhibitoren und Wasser. Ihre Wirkung beruht auf der Adsorption von Inhibitormolekülen auf der Metalloberfl che und der Bildung eines Schutzfilms aus Eraulsions- bestandteilen, der als Diffusionsbarriere für Luftsauerstoff sowie Wasser wirkt. Th. Förster et al. berichten in "Oberfläche-Surface", 1989, Nr. 4, S. 8 bis 12, über Wirkungsweise und Untersuchungsme¬ thoden von Rostschutzemulsionen. Andere handelsübliche Systeme ba¬ sieren auf Öl onzentraten, die Emulgatoren und Korrosionsinhibi¬ toren - jedoch kein Wasser - enthalten. Dies bedingt, daß die ver¬ wendeten Emulgatoren und Korrosionsinhibitoren öllöslich sein müs¬ sen. Für die Herstellung von O/W-Emulsionen aus solchen Ölkonzen¬ traten bedeutet dies ferner, daß derartige Systeme selbste ulgie¬ rend sein müssen.

Es ist bekannt, daß Öl-in-Wasser-E ulsionen, die mit πicht- ionogenen Emulgatoren hergestellt und stabilisiert sind, beim

ERSATZBLATT Erwärmen eine Phaseninversion erleiden, d.h. daß bei höheren Tem- peraturen die äußere, wäßrige Phase zur inneren Phase werden kann. Dieser Vorgang ist in der Regel reversibel, d.h. daß sich beim Ab¬ kühlen wieder der ursprüngliche Emulsionstyp zurückbildet. Es ist auch bekannt, daß die Lage der Phaseninversionstemperatur von vielen Faktoren abhängig ist, z.B. von der Art und dem Phasenvo¬ lumen der^' Ölkomponente, von der Hydrophilie und der Struktur des Emulgators oder der Zusammensetzung des EmuIgatorSystems, verglei¬ che beispielsweise K. Shinoda und H. Kunieda in "Encyclopedia of Emulsion Technology", Vol. I, ed. P. Becher 1983 (M. Decker, N.Y.), S. 337 bis 367. Weiterhin ist' bekannt, daß Emulsionen, die bei oder wenig unterhalb der Phaseninversionstemperatur (PIT) hergestellt werden, sich durch besondere Feinteiligkeit und Stabilität aus¬ zeichnen, während solche, die oberhalb der Phaseπinversionstempe- ratur hergestellt werden, weniger feinteilig sind (vergl. S. Friberg, C. Solans, "J. Colloid Interface Sei.", 66, S. 367 bis 368 (1978)). F. Schambil, F. Jost und M.J. Schwuger berichten in "Progress in Colloid & Polymer Science" 72, (1987), S. 37 bis 47 über die Eigenschaften kosmetischer Emulsionen, die Fettalkohole und Fettalkoholpolyglycolether enthalten und beschreiben dabei auch, daß Emulsionen, die oberhalb der Phaseninversionstemperatur hergestellt wurden, eine niedrige Viskosität und eine hohe Lager¬ stabilität aufweisen. In der bislang unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 3819 193.8 der Anmelderin wird ein entsprechen¬ des Verfahren zur Herstellung stabiler, niedrig-viskoser O/W-Emulsionen polarer Ölko ponenten beschrieben.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein geeig¬ netes Verfahren zur Herstellung von O/W-Rostschutzemulsionen, die ganz oder überwiegend polare Carbonsäuren als Korrosionsinhibitoren enthalten, zu entwickeln. Solche O/W-Emulsionen sollen in der Lage

ER_SATZBLATT sein, bei Temperaturen unter 100 °C zu invertieren, um auf dies Weise zu besonders stabilen, feinverteilten und niedrig-viskose Emulsionen zu gelangen. Die so erhaltenen Emulsionen sollen ferne mit Wasser verdünnbar sein, die Verdünnungen sollen ebenfalls sta bil sein und einen wirksamen Korrosionsschutz bedingen.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zu Herstellung stabiler, niedrig-viskoser O/W-Rostschutzemulsionen, wobei man ein Gemisch, enthaltend eine Öl-Komponente, Wasser un mindestens eine Emulgator-Komponente, bei einer Temperatur, bei de alle Komponenten des Gemisches in flüssiger Form vorliegen, emul giert und die gebildete Emulsion auf eine Temperatur innerhalb ode oberhalb des Phaseninversions-Te peraturbereichs der Emulsion er hitzt oder das Gemisch bei einer Temperatur innerhalb oder oberhal des Phaseninversions-Te peraturbereichs emulgiert, anschließend die Emulsion auf eine Temperatur unterhalb dieses Temperaturbereichs abkühlt und gegebenenfalls mit Wasser verdünnt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch der folgenden Zusam¬ mensetzung zur Emulsionsbildung einsetzt:

a) 10 bis 60 Gew.-% einer Öl-Komponente, b) 1 bis 10 Gew.-% einer Emulgator-Komponente, bestehend aus min¬ destens einem Anlagerungsprodukt von 2 bis 20 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 10 bis 22 C-Atomen, c) 1 bis 10 Gew.-% eines Korrosionsinhibitors, bestehend aus min¬ destens einer Carbonsäure der allgemeinen Formel (I):

R-C00H (I)

wobei R einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel (II)

BLATT Rl C0CH=CH-

^■<§ (II)

mit R- = gesättigter, geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen, darstellt

d) 0 bis 10 Gew.-% einer Coemulgator-Komponeπte, bestehend aus mindestens einem Fettalkohol mit 12 bis 22 C-Atomen,

e) Rest: Wasser.

Im Sinne der Erfindung sind »insbesondere die folgenden Punkte von wesentlicher Bedeutung:

Einerseits die Auswahl geeigneter Carboπsäuren, die in der Lage sind, in ihrer sauren Form als Korrosionsinhibitoren wirksam zu sein und andererseits die Art und Weise der Herstellung stabiler und niedrig-viskoser O/W-Emulsionen, die derartige Korrosionsinhi¬ bitoren enthalten. Hierbei dürfen die Carbonsäuren eine Phaseniπ- version der Emulsion nicht beeinträchtigen oder gar verhindern. Weiterhin ist die Auswahl geeigneter Emulgatoren wesentlich, welche einerseits solche stabilen Emulsionen mit den genannten Korrosi- onsiπhibitoren bilden und andererseits die Wirksamkeit der Korro¬ sionsinhibitoren auf der Substratoberf äche unter atmosphärischen Korrosionsbedingungen nicht durch Ree ulgieruπg beeinträchtigen.

Überraschenderweise ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, solche stabilen und niedrig-viskosen O/W-Rostschutzemulsionen her¬ zustellen. Hierbei wird das Gemisch aller angeführten Emulsions- Komponenten einschließl ch der Carbonsäuren einer Phaseninversioπ unter Erwärmen des Gemisches bzw. der bereits vorliegenden Emulsion auf eine Temperatur innerhalb oder oberhalb des Phaseninversions- Te peraturbereichs unterworfen. Auf diese Weise ist es möglich, die genannten Korrosionsinhibitoren in der gewünschten fein-verteilte Form in die Emulsion einzubringen und stabil darin zu emulgieren.

Innerhalb der oben definierten Zusammensetzung von erfindungs gemäßen O/W-Rostschutzemulsionen, die relativ hohe Anteile vo Carbonsäuren als Korrosionsinhibitoren enthalten, findet eine Pha seninversion unterhalb von 100 °C statt. Diese Phaseninversion er folgt sowohl mit unpolaren Ölen (Paraffinöle), als auch mit leich polaren Ölen (Mineralöle). Diese nach der sogenannten PIT-Methode, d.h. Phaseninversionstemperatur-Methode, hergestellten Rostschutz¬ emulsionen zeigen eine - verglichen mit Emulsionen gleicher Zusam¬ mensetzung, die keine Phaseninversion durchlaufen haben - höhere Lagerstabilität. Außerdem vergehen im Korrosionstest, bewertet nach DIN 51 359, mehr als 40 Tage, bis 100 % Korrosion beobachtet wird. Die Korrosionsschutzwirksamkeit liegt damit in der gleichen Grö¬ ßenordnung wie die dem Stand der Technik angehörigen Produkte.

Im Sinne der Erfindung ist es bevorzugt, ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung zur Emulsionsbildung einzusetzen:

a) 20 bis 50 Gew.-% einer Öl-Komponente, b) 2 bis 8 Gew.-% einer Emulgator-Komponente, c) 2 bis 6 Gew.-% eines Korrosionsinhibitors, d) 0 bis 6 Gew.-% einer Coemulgator-Komponente, e) Rest: Wasser.

Für die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäß herzustellenden O/W-Rostschutzemulsionen gilt im einzelnen das Folgende:

Als Öl-Komponente können Öle unterschiedlicher Polarität, bei¬ spielsweise Paraffinöle oder Mineralöle, Verwendung finden. Auch sogenannte Esteröle, d.h. Fettsäure-Glyceride, können im Gemisch mit Mineralölen und/oder Paraffinölen eingesetzt werden. Im Sinne der Erfindung werden bevorzugt Paraffinöle oder Mineralöle als Öl-Komponente a) eingesetzt.

Als Emulgator-Komponente b) kommen Anlagerungsprodukte von 2 bis 20 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 10 bis 22 C-Atomen in Frage. Hierfür geeignete Fettalkohole sind native und/oder synthetische Fettalkohole, wie Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol , Pentadecanol, Hexadecanol (Cetylalkohol), Heptadecanol, Octadecanol (Stearylalkohol), Nonadecanol, Eicosanol, Heneicosanol und Docosanol (Behenylalkohol). Technisch hergestellte Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an derartige Fettalkohole stellen üblicherweise Gemische von Polyglykolethern der Ausgangs- fet-talkohole dar, deren mittlerer Oxethylieruπgsgrad der angela¬ gerten Molmenge an Ethylenoxid entspricht. Im Sinne der Erfindung werden bevorzugt als Emulgator-Komponente b) Anlagerungsprodukte von 4 bis 12 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 C-Atomen eingesetzt. Insbesondere finden hierbei Verwendung: Anlagerungsprodukte von 4 Mol Ethylenoxid an Fettalkohol-Gemische mit 12 bis 14 C-Atomen, Anlagerungsprodukte von 4 Mol Ethylenoxid an Gemische von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen oder Anlage¬ rungsprodukte von 12 Mol Ethylenoxid an Fettalkohol-Gemische mit 16 bis 18 C-Atomen.

Die als Korrosionsinhibitoren c) eingesetzten Carbonsäuren der allgemeinen Formel (I)

R-COOH (I)

können von unterschiedl icher Struktur sein.

ERSATZBLATT Im Sinne der Erfin _-*dung sind einerseits solche Carbonsäuren de allgemeinen Formel (I) geeignet, in denen der Rest R eine geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigte Alkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen darstellt. Hierzu zählen insbeson dere native oder synthetische Fettsäuren, beispielsweise Hexansäur (Capronsäure), Heptansäure, Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure, Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure, Dodecansäure (Laurinsäure), Tridecansäure, Tetradecansäure (Myristinsäure), Pentadecansäure, Hexadecansäure (Pal itinsäure), Heptadecansäure_< Octadecansäur (Stearinsäure), Nonadecansäure, Arachinsäure, Heneicosansäure un Behensäure. In gleicher Weisis sind entsprechende verzweigtkettig oder ungesättigte Carbonsäuren als Korrosionsinh-ibitoren im Sinn der Erfindung geeignet. Bevorzugt sind hierbei erfindungsgemä solche Carbonsäuren der allgemeinen Formel (I), in denen der Rest R einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesät¬ tigten Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen, darstellt. Aus der vorste¬ henden Aufzählung sind die entsprechenden geradkettigen und gesät¬ tigten Fettsäuren ersichtlich. Als verzweigtkettige oder ungesät¬ tigte Carbonsäuren dieses Typs kommen insbesondere Isononansäure, Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure in Frage. Auch Gemische der¬ artiger Carbonsäuren sind wirksame Korrosionsinhibitoren im Sinne der Erfindung; beispielsweise ein Gemisch aus Stearinsäure und Palmitinsäure im Gewichtsverhältnis 1 : 1.

Als Korrosionsinhibitoren im Sinne der Erfindung kommen weiterhin solche Carbonsäuren der allgemeinen Formel (I) in Frage, in denen der Rest R einen Rest der allgemeinen Formel (II)

O VCOCH-CH- (II) darstellt, wobei der Rest R- für einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen steht. Derartige Alkylbenzoylacrylsäuren sowie deren Verwendung als Korrosionsinhi¬ bitoren in Schmierölen und Schmierfetten sind in der DE-OS 36 00 401 beschrieben. In dieser deutschen Offenlegungsschrift finden sich auch Angaben zur Synthese derartiger Alkylbenzoylacrylsäuren. Als Alkylreste R kommen somit unverzweigte oder verzweigte Reste aus der Gruppe Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl in Frage, wobei entsprechende geradkettige Alkylreste mit 8 bis 12 C-Atomen erfindungsgemäß bevorzugt sind. Von diesem Typ der Carbonsäuren wird erfindungsgemäß die 3-(p-Dodecylbenzoyl)acryl- säure mit besonderem Vorteil eingesetzt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren hat es sich ferner als vorteil¬ haft erwiesen, zusätzlich zur Emulgator-Komponente eine Coemulgator-Komponente (d) einzusetzen. Der Coemulgator ist auf¬ grund seiner Hydrophilie selbst nicht zur Herstellung von O/W-Emulsionen geeignet, gemeinsam mit den zuvor definierten Emulgator-Komponenten lassen sich jedoch erfindungsgemäß besonders stabile und feinteilige Emulsionen von polaren Öl-Komponenten her¬ stellen. Als Coemulgatoren.kommen ^'erfindungsgemäß gesättigte Fett¬ alkohole mit 12 bis 22 C-Atomen in Frage. In der vorstehenden Auf¬ zählung von Fettalkoholen sind die hier geeigneten Fettalkohole im einzelnen genannt. Auch Gemische derartiger Fettalkohole, wie sie bei der technischen Hydrierung von pflanzlichen und tierischen Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen oder der entsprechenden Fettsäu¬ remethylester erhalten werden, sind geeignet. Im Sinne der Erfin¬ dung ist es bevorzugt, daß man derartige Coemulgatoren in Mengen von 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, einsetzt. Besonders bevorzugt als Coemulgatoren sind Fettalkohole mit 16 bis 18 C-

ERSATZBLATT Atomen, beispielsweise ein Gemisch aus Cetylalkohol un Stearylalkohol im Gewichtsverhältnis 1 : 1.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegende Erfindung werden die Öl-Komponente a), die Emulgator-Komponente b) und der Korrosionsinhibitor c) in einem bestimmten Gewichtsver hältnis von a) : b) : c) ■ 1 : (0,1 bis 0,3) : (0,1 bis 0,3) ein¬ gesetzt. Auf diese Weise gelangt man zu besonders nied ig-viskσsen und lagerbeständigen Rostschutzemulsionen. Besonders bevorzugt ist hier ein Gewichtsverhältnis von a : b : c: = 1 : 0,2 : 0,15.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt wer¬ den, daß zunächst' die Phaseπinversions-Temperatur bestimmt wird, indem man eine Probe der auf übliche Weise hergestellten Emulsion unter Verwendung eines Leitfähigkeitsmeßgerätes erhitzt und die Temperatur bestimmt, bei der die Leitfähigkeit stark abnimmt. Die spezifische Leitfähigkeit der zunächst vorhandenen Öl-in-Wasser- Emulsion nimmt üblicherweise innerhalb eines Temperaturbereichs von 2 bis 8 °C von anfänglich über 1 mS/cm heim Übergang in eine in¬ vertierte Emulsion auf Werte unter 0,1 mS/cm ab. Dieser Tempera¬ turbereich wird als Phaseniπversions-Temperaturbereich bezeichnet.

Nachdem nun der Phaseninversions-Temperaturbereich für eine be¬ stimmte Zusammensetzung einer Emulsion bekannt ist, kann man das erfindungsgemäße Verfahren entweder in der Weise durchführen, daß man die zunächst wie üblich hergestellte Emulsion, die alle erfin- duπgswesentlichen Komponenten enthält, nachträglich auf eine Tem¬ peratur erhitzt, welche innerhalb oder oberhalb des Phaseninversi- ons-Temperaturbereichs liegt. Eine weitere Herstellungsmöglichkeit besteht darin, daß man bereits bei der Herstellung einer bestimmten Emulsion eine solche Temperatur wählt, welche innerhalb oder ober¬ halb des Phaseninversions-Temperaturbereichs liegt. In der Regel geht man in der zuletzt geschilderten Art und Weise vor; d.h. man vermischt alle für eine bestimmte Emulsion erfindungswesentlichen Komponenten, erhitzt dieses Gemisch auf eine Temperatur oberhalb des Phaseninversions-Temperaturbereich.es und emulgiert das Gemisch durch intensives Rühren. Anschließend läßt man die gebildete Emul¬ sion auf eine Temperatur unterhalb des Phaseninversions-Tempera- turbereichs abkühlen, bzw. man kühlt die Emulsion auf eine ent¬ sprechende Temperatur ab. Auf diese Weise werden Konzentrate "von O/W-Rostschutzemulsionen erhalten, die gegebenenfalls mit Wasser verdünnt werden können.

Die in der erfindungsgemäßen Weise hergestellten O/W-Rostschutz¬ emulsionen können sowohl in Form der Konzentrate als auch in der mit Wasser verdünnten Form Verwendung finden. Üblicherweise werden sie jedoch in der verdünnten Form angewendet. Sowohl die Konzen¬ trate als auch die mit Wasser verdünnten Emulsionen gewährleisten einen sehr guten Korrosionsschutz für MetallOberflächen aus Eisen und Stahl. Die Korrosionsschutzwirksamkeit der in erfindungsgemäßer Weise hergestellten Emulsionen bleibt auch dann erhalten, wenn die als Korrosionsinhibitoren wirksamen Carbonsäuren in neutralisierter Form vorliegen. Im Hinblick hierauf ist es möglich, die erfindungsgemäß hergestellten O/W-Rostschutzemulsionen nachträglich mit geeigneten alkalischen Mitteln, beispielsweise Laugen wie NaOH oder Ca(0H)2 zu neutralisieren.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Temperaturinversion hergestellten Öl-in-Wasser-Rostschutzemulsionen sind im Vergleich zu unterhalb der Phaseninversionstemperatur hergestellten Emulsi¬ onen besonders fein verteilt und niedrig-viskos und daher ausgieß¬ bar und pumpbar (Fig. 2). Darüber hinaus weisen diese Rostschutz¬ emulsionen eine ausgeprägte Lagerstabilität auf. Beim Vergleich des Zeitraumes innerhalb dem an Prüfblechen 100 % Korrosion (bewertet

RSATZBLATT nach DIN 51359) eintritt, zeigen die Bleche, die mit erfindungs gemäßen Korrosionsschutzemulsionen behandelt wurden, eine geringer Korrosionsanfälligkeit als Bleche, die mit herkömmlichen Korrosi onsschutzemulsionen behandelt wurden. Durch Phaseninversion konnte RostschutzemuIsionskonzentrate erhalten werden, die mehr als 50 organische Anteile enthalten. Da diese Konzentrate nach Herstellun Öl-in-Wasser-Systeme darstellen und die Öl-Phase feinstverteil vorliegt, sind sie sehr leicht mit Wasser verdünnbar, ohne dabei die hohe Lagerstabilität zu verlieren (Fig. 3). Gegenüber herkömm¬ lichen, auf Öl-Konzentraten basierenden Systemen müssen zur Durch¬ führung des erfindungsgemäße'n Verfahrens die Emulgatormischungen und Korrosionsinhibitoren nicht notwendigerweise öllös!ich sein.

Das^' erfindungsgemäße Verfahren und die Vorteile der auf diese Weise hergestellten O/W-Rostschutzemulsionen werden in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiele

Die nachstehend angegebenen Formulierungen wurden unter Verwendung von verschiedenen Handelsprodukten hergestellt, deren Zusammenset¬ zung und Herkunft hier näher charakterisiert seien:

Mineralöl Pionier®4556: Mineralöl (naphthenbasisch) der Firma

Hansen & Rosenthal, Hamburg

Eumulgin®Bl: Anlagerungsprodukt von ca. 12 Mol

Ethylenoxid an Cetylstearylalkohol (Gemisch aus Cetyl- und Stearylalkohol im Gew.-Verhältnis von ca. 1 : 1), Firma Henkel KGaA, Düsseldorf Lanette® 0: Cetylstearylalkohol (Gemisch aus Cetyl- und Stearylalkohol im Gew.-Verhältnis von ca: 1 : 1), Firma Henkel KGaA, Düsseldorf

Dehydol @ LS4: Anlagerungsprodukt von ca. 4 Mol Ethylenoxid an Ci2-i4-FettaIkohole, Firma Henkel KGaA, Düsseldorf

Dehydol® LT4: Anlagerungsprodukt von ca. 4 Mol Ethylenoxid an Ci2-i8- ettalkohole, Firma Henkel KGaA, Düsseldorf

Rezepturen der Formulierungen A bis D

Formulierung A:

40 Gew.-% Mineralöl Pionier® 4556,

8 Gew.-% Eumulgin®Bl

6 Gew.-% Stearinsäure/Palmitinsäure (Verhältnis 1 : 1) 46 Gew.-% Wasser

Formulierung B:

20 Gew.-% Paraffinöl

5 Gew.-% Dehydol®LS4

3 Gew.-% 3-(p-Dodecylbenzoyl)acrylsäure

2 Gew.-% Lanette® 0 70 Gew.-% Wasser

ERSATZBLATT Formulierung C:

20 Gew.-% Mineralöl Pionier® 4556

3 Gew.-% Eumulgin® Bl

1 Gew.-% Dehydol®LT4

3 Gew.-% Stearinsäure/Palmitinsäure (Verhältnis 1 : 1) 73 Gew.-% Wasser

Formulierung D:

20 Gew.-% Mineralö-l Pionier® 4556

4 Gew.-% Eumulgin® Bl

3 Gew.-% Laurinsäure 73 Gew.-% Wasser

Beispiel 1

Herstellung der erfindungsgemäßen O/W-Rostschutzemulsionen auf Ba¬ sis der Formulierungen A bis D:

Die für die Formulierungen A bis D angegebenen Einzelkomponeπten wurden miteinander vermischt und jeweils bei einer Temperatur, die oberhalb des Phaseninversions-Temperaturbereiches des jeweiligen Gemisches lag, durch intensives Rühren emulgiert. Die einzelnen Daten sind aus der nachstehenden Tabelle 1 ersichtlich. Tabelle 1

Beispiel Formulierung Phaseninversions- Emulgier-

Te peraturbereich Temperatur

Beispiel 2

Vergleich der Stabilität von Emulsionen gleicher Zusammensetzung aber unterschiedlicher Herstellungstemperatur (Fig. 1).

Es wurden zwei Emulsionen aus Mischungen gemäß Formulierung D her¬ gestellt, wobei für die erste Emulsion eine Herstellungstemperatur von 45 °C - unterhalb des Phaseninversioπs-Temperaturbereichs (PIT) -, für die zweite Emulsion eine Herstellungstemperatur von 95 °C - oberhalb PIT, analog Beispiel 1.4 - gewählt wurde. Zur Beurteilung der Stab lität der jeweil gen Emulsion wurde jewe ls die Leitfä¬ higkeit im oberen bzw. unteren Bereich des Meßgefäßes ermittelt (vergleiche die linke Skala von Fig. 1) und die prozentuale Diffe¬ renz gebildet (vergleiche die rechte Skala von Fig. 1). Als Meß¬ gefäß diente hierbei ein Glaszylinder (Höhe 125 mm, Durchmesser 25 mm), in dem - im Abstand von 2 mm vom oberen bzw. vom unteren Rand - jeweils zwei Platin-Elektroden (Typ PP 1042 der Firma Radiometer) angebracht waren. Zur Messung wurde das Gefäß mit der jeweiligen Emulsion - die als Leitsalz jeweils 50 mg NaCl pro Liter Emulsion enthielt - vollständig gefüllt, so daß auch die Elektroden i oberen Teil des Gefäßes mit der Emulsion vollständig bedeckt waren. Die Messungen wurden jeweils bei Raumtemperatur durchgeführt.

Im Falle einer instabilen Emulsion zeigt sich eine Tendenz zum Au¬ frahmen - im Sinne eines Trennprozesses der Emulsion über den Meß¬ zeitraum - durch unterschiedliche Leitfähigkeiten im oberen bzw. im unteren Bereich des Meßgefäßes; der prozentuale Differenzwert ist von Null verschieden. Im Falle einer stabilen Emulsion hingegen ergeben sich hierbei nahezu keine Unterschiede in der Leitfähigkeit in den unterschiedlichen Meßbereichen; die prozentuale Differenz ist dementsprechend Null bzw.* nur gering.

Fig. 1 zeigt die Ergebnisse der Messungen. Hieraus ist ersichtlich, daß- die erste Emulsion - Herstellungstemperatur 45 °C (unterhalb PIT) - schon über einen Meßzeitraum von nur 20 Stunden instabil, die zweite, erfindungsgemäße Emulsion - Herstellungstemperatur 95 °C (oberhalb PIT) - jedoch über einen wesentlich längeren Zeitraum stabil war.

Beispiel 3

Vergleich der Viskosität von Emulsionen gleicher Zusammensetzung aber unterschiedlicher Herstellungstemperatur (Fig. 2).

Es wurden zwei Emulsionen aus Mischungen gemäß Formulierung A her¬ gestellt, wobei für die erste Emulsion eine Herstellungstemperatur von 60 °C - unterhalb PIT -, für die zweite, erfindungsgemäße Emulsion eine Herstellungstemperatur von 70 °C - oberhalb PIT, analog Beispiel 1.1 - gewählt wurde. Diese Emulsionen wurden im Verhältnis 1 : 1 mit Wasser verdünnt und anschließend die Viskositäten dieser Emulsionen bei unterschiedlichen Scherge¬ schwindigkeiten bestimmt. Fig. 2 zeigt die Ergebnisse der Messungen, die das Viskositätsver¬ halten einer verdünnten Emulsion, d.h. der bevorzugten Anwendungs¬ form, wiedergeben. Hieraus ist ersichtlich, daß die zweite, erfin¬ dungsgemäße Emulsion (mit Phaseninversion) wesentlich niedrig-vis¬ koser war als die erste Emulsion (ohne Phaseninversion).

Beispiel 4

Lagerstabilität erfindungsgemäßer Emulsionen

Die Lagerstabilität bei Raumtemperatur der erfindungsgemäßen Emul¬ sionen gemäß Beispiel 1.1 bis 1.3 wurde visuell beurteilt. Hierbei wurden die Emulsionen in Form der Konzentrate eingesetzt; die Emulsionen gemäß Beispiel 1.1 und 1.3 in unveränderter Form, die Emulsion gemäß Beispiel 1.2 wurde zuvor mit Ca(0H)2 neutralisiert. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Tabelle 2

Emulsion gemäß Beispiel Lagerstabilität bei Raumtemperatur

1.1 > 6 Monate

1.2 > 1 Monat

1.3 > 6 Monate

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Konzentrate eine sehr gute Lagerstabilität aufweisen. 17

Beispiel 5

Stabilität einer verdünnten erfindungsgemäßen Emulsion (Fig, 3)

Eine Emulsion gemäß Beispiel 1.1 wurde im Verhältnis 1 : 9 mit wäßriger NaOH-Lösung verdünnt und neutralisiert. Zur Beurteilung der Stabilität dieser Emulsion wurden die Leitfähigkeiten im oberen und unteren Bereich des Meßgefäßes ermittelt (vergleiche die linke Skala von Fig. 3) und die prozentuale Differenz gebildet (verglei¬ che die rechte Spalte von Fig. 3). Die Bedeutung dieses Meßverfah¬ rens hinsichtlich der Emulsionsstabilität wird im Beispiel 2 näher erläutert.

Fig. 3 zeigt die Ergebnisse der Messungen. Hieraus ist ersichtlich, daß auch die verdünnte Emulsion, d.h. in ihrer bevorzugten Anwen¬ dungsform, über einen Zeitraum von nahezu 100 Stunden stabil war. Im Vergleich zur Konzentrat-Form, d.h. derjenigen Form, in der die Emulsionen üblicherweise gelagert werden, ist dieser Zeitraum für die Stabilität einer mit Wasser verdünnten Emulsion, d.h. derjeni¬ gen Form, in der derartige Emulsionen üblicherweise zur Anwendung gelangen, völlig hinreichend.

Beispiel 6

Prüfung des Korrosioπsschutzvermögens

Das Korrosionsschutzvermögen von erfindungsgemäßen Emulsionen sowie einer Vergleichsemulsion wurde nach D1N 51 359 geprüft. Das Prüf¬ verfahren wurde wie folgt durchgeführt: Stahlbleche der Qualität St 1405 (unlegierter Stahl, oberflächenvergütet, Abmessungen 2,5 x 5 cm) wurden jeweils in eine der nachstehend angegebenen Rostschutzemulsionen getaucht. Die Stahlbleche wurden in kurzem Kontakt^' mit der Rostschutzemulsion gehalten, danach entnommen und nach 24 Stunden Abtropf- bzw. Trockendauer in eine Feuchtigkeits¬ kammer nach DIN 51 359 gehängt, in der bei kontinuierlicher Luft¬ zufuhr von 875 1/h und einer Temperatur von 50 °C die relative Luftfeuchte 100 % betrug. Es wurde jeweils die Zeitdauer ermittelt, nach der 100 % Korrosion (bezogen auf die Fläche des Prüfblechs) - bewertet nach DIN 51 359 - zu beobachten war.

Zum Test wurden jeweils eingesetzt:

Beispiel 6.1: Emulsion gemäß Beispiel 1.1, unverdünnt und in unterschiedlichen Verdünnungen mit Wasser (siehe Tabelle 3).

Beispiel 6.2: Emulsion gemäß Beispiel 1.2 neutralisiert mit

Ca(0H)2, unverdünnt, und in unterschiedlichen Verdünnung mit Wasser (siehe Tabelle 3).

Beispiel 6.3: Emulsion gemäß Beispiel 1.3.

Beispiel 6.4: Emulsion gemäß Beispiel 1.4.

Vergleichsbeispiel: Auf Basis der Formulierung D wurde eine

Emulsion hergestellt, wobei die Emulgiertemperatu 45 °C betrug (nicht-invertierte Emulsion). Diese Emulsion wurde mit Diethaπolamin neutralisiert.

Die Ergebnisse der Tests sind aus Tabelle 3 ersichtlich: Tabel le 3

Beispiel Verdünnungen mit Wasser 100 % Korrosion nach

7; 1 : 9 40 Tagen 40 Tagen 40 Tagen 26 Tagen

13 Tagen

Bei -den Beispielen 6.1 und 6.2 wurde die vorstehend angegebene Zeitdauer jeweils bei der unverdünnten Emulsion sowie bei allen Verdünnungen erreicht.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung stabiler, niedrig-viskoser O/W-Rostschutzemulsionen, wobei man ein Gemisch, enthaltend eine Öl-Komponente, Wasser und mindestens eine Emulgator-Komponente, bei einer Temperatur, bei der alle Komponenten des Gemisches in flüs¬ siger Form vorliegen, emulgiert und die gebildete Emulsion auf eine Temperatur innerhalb oder oberhalb des Phaseninversions-Tempera- turbereichs der Emulsion erhitzt oder das Gemisch bei einer Tempe¬ ratur innerhalb oder oberhalb des Phaseπinversions-Temperaturbe- reichs emulgiert, anschließend die Emulsion auf eine Temperatur unterhalb dieses Temperaturbereichs abkühlt und gegebenenfalls mit Wasser verdünnt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch der folgenden Zusam¬ mensetzung zur Emulsionsbildung einsetzt:

R-C00H (I)

mit Rl = gesättigter, geradkettiger oder verzweigter Alkylres mit 8 bis 18 C-Atomen, darstellt

d) 0 bis 10 Gew.-% einer Coemulgator-Komponente, bestehend au mindestens einem Fettalkohol mit 12 bis 22 C-Atomen,

e) Rest: Wasser.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung zur Emulsionsbildung ein¬ setzt: a) 20 bis 50 Gew.-% einer Öl-Komponente, b) 2 bis 8 Gew.-% einer Emulgator-Komponente, c)- 2 bis 6 Gew.- eines Korrosionsinhibitors, d) 0 bis 6 Gew.-% einer Coemulgator-Komponente e) Rest: Wasser.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Gemisch 1 bis 6 Gew.-% der Coemulgator-Komponente d) enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Öl-Komponente a) ein Paraffinöl und/oder ein Mineralöl einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Emulgator-Komponente b) mindestens ein Anlagerungsprodukt von 4 bis 12 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 C-Atomen einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Korrosionsinhibitor c) mindestens eine

T Carbonsäure der allgemeinen Formel (I), in der R einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel (II) mit R* = gesättigter, geradkettiger Alkylrest mit 8 bis 12 C-Atomen darstellt, einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Coemulgator-Komponente d) mindestens einen Fettalkohol mit 16 bis 18 C-Atomen einsetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Komponenten a, b und c im Gewichtsverhältnis a : b : c = 1 : (0,1 bis 0,3) : (0,1 bis 0,3), vorzugsweise im Gewirhtsverhältnis a : b : c = 1 : 0,2 : 0,15, einsetzt.

TT