WO1991004856A1

WO1991004856A1 - A composite polyester film

Info

Publication number: WO1991004856A1
Application number: PCT/JP1990/001233
Authority: WO
Inventors: Tohru Morita; Akihiko Nagahama; Toshiaki Ueda; Masaaki Ono
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 1989-09-27
Filing date: 1990-09-25
Publication date: 1991-04-18
Also published as: DE69032002D1; EP0447555B1; KR920700918A; EP0447555A4; DE69032002T2; KR0147690B1; US5256471A; EP0447555A1

Description

明細書

複合ポリエステルフィノレム

技術分野

本発明は複合ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、静電印加キャスト性および熱安定性の優れた複合ポリエステルフィルムに関する。

背景技術

ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルは、力学特性、耐熱性、耐候性、耐電気絶縁性に優れている。従って、ポリエステルはフィルム、その他の成形品として広く使用されている。

ポリエステルフィルムは、良好な製膜生産性、均一な厚み、優れた透明性を有することが求められている。通常、ポリエステルフィルムは、溶融押出ししたシート状ポリエステルを回転冷却ドラムなどで急冷することにより製造する。しかし、シート状ポリエステルは冷却ドラム表面へ密着し難いため、均一なフィルムが得られにくい。従来からシート状ポリエステルの密着性向上のために、種々の方法が提案されていた。例えば、押出し口金と冷却体表面との間に電極を設けて、未固化のシート状物に高電圧を印加し、シート状物を冷却体表面に密着させる方法（以下、静電印加キャスト法という）が提案されていた（特公昭 3 7— 6 1 4 2号公報など）。しかし、この静電印加キャスト法であっても製膜速度を高くすると、シート状物と冷却体表面との密着性が低下する問題があった。

この問題を解決するために、ポリエステル中に金属化合物を添加してポリエステルの比抵抗を低下させる方法が提案された（特開昭 53— 34894号公報、特開昭 57 - 1 90040号公報など）。しかし、このように金属化合物を含有させたフィルムは厚みが均一であるが、熱安定性が低下する。この熱安定性の低下により、ゲル状異物や金属化合物に由来する粗大な粒子が生成する。この粗大な粒子の存在により、延伸後のフィルム表面にフィッシュアイが増加するという問題が生じた。さらにコンデンサー用途においては、この粗大粒子により絶緣破壊電圧が低下するという問題点もあつた。

—方、フィルムに易滑性を付与するため、ポリエステルに不活性無機粒子を含有せしめる方法が数多く提案されている。これらの方法では、静電印加キャスト性が不満足であるばかりでなく、フィルム表面突起の均一性が不満足であつた（特開昭 59— 1 7 1 623号公報など）。

本発明者らは、ポリエステルフィルムの静電印加キヤス性は回転冷却体と接する溶融ポリエステルシー卜の表面近傍に存在する金属量が支配的であることを見い出し、鋭意検討の結果、上記問題点を一挙に解決する本発明に到達した。

本発明の目的は、優れた静電印加キヤスト性および熱安定性を同時に満足する主層と副層とから構成された複合ポリエステルフィルムを提供するものである。

本発明の他の目的は、厚み均一性、透明性が優れ、しかもゲル状異物の生成に起因するフイツシュアィの少ない複合ポリエステルフィルムを提供するものである。

本発明の他の目的は、副層を構成するポリエステルに不活性粒子を特定量有し、平坦性に優れ、かつ適度な易滑性を有する複合ポリエステルフィルムを提供するにあ O o

本発明のさらに他の目的は、副層を構成するポリエステルに不活性粒子を多量に含有せしめた場合、フィルム表面に均一な突起を数多く有し、その結果、易滑性と電磁変換特性の優れた複合ポリエステルフィルムを提供す oにめる。

発明の開示

本発明の目的は、次の構成によって達成される。

主層と副層から構成されている複合フイルムであって、副層を構成するポリエステルの溶融比抵抗が 5 X 1 0 ⁸ Ω ♦ cm未満であり、かつ副層を構成するポリエステルの溶融比抵抗が主層を構成するポリエステルの溶融比抵抗よりも低く、しかも副層の厚みが複合フィルム全体の厚みの 1 Z 2 0 0〜 4 Z 1 0であることを特徴とする複合ポリエステルフィノレム。

本発明の複合フィルムを構成するポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン — 2 , 6 —ナフタレート、ポリエチレン一 1 , 2 — ビス ( 2 —クロルフエノキシ）エタンー 4 , 4 ' ージカルボキシレ一トなどのホモポリマー、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするコポリエステル、ェチレン一 2 , 6 —ナフタレートを主たる繰り返し単位とするコポリエステルなどが挙げられる。コポリエステルは、共重合成分である他のジカルボン酸成分およびダリコール成分の量が 2 0モル％以下であると好ましい。このコポリエステルの共重合成分としては、次のような酸成分とジオール成分から構成される。酸成分としては、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ォキシ安息香酸などのォキシカルボン酸などである。ジオール成分としては、エチレングリコールのほ力、にプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、 1 , 4 — シクロへキサンジメタノールなどが挙げられる。

本発明の複合ポリエステルフィルムを構成する主層と副層とは、同一のポリエステルから構成されてもよいし、異なったポリエステルから構成されてもよい。さらに、いずれのポリエステルが主層であってもよい。

本発明におけるポリエステルの溶融比抵抗とは、次のようにして測定した値である。

すなわち、第 1図に示す溶融比抵抗測定装置を用いて測定する。一対の電極 6を挿入した容器に被測定物質であるポリエステル 5を入れる。この容器を加熱体 4中に浸す。ポリエステル 5を N ₂ ガス雰囲気下 2 8 0。Cで溶融貯留し、直流高電圧発生装置 1から電圧を印加する。このときの電流計 2および電圧計 3の指示値および電極面積、電極間距離により、次式に従い溶融比抵抗を求める o

V X S

P = (1)

I X D

P ：溶融比抵抗（ Ω · cm)

V ：印加電圧（ V )

S ：電極の面積（ciif)

I ：測定電流（ A )

D ：電極間距離（cm) 本発明の複合ポリエステルフィルムの副層を構成するポリエステルの溶融比抵抗は、 5 X 1 0⁸ Ω · cm未満、好ましくは 3 Χ 1 0⁸ Ω · cm未満、特に好ましくは： 1 X 1 0⁸ Ω · cm未満である。副層を構成するポリエステルの溶融比抵抗が 5 X 1 0⁸ Ω · cm以上ならば静電印加キャスト性が低下し、フィルム表面にゥネリ（以下、印加ムラという）が発生しやすくなり、結果的に製膜生産性が低下する。また、副層を構成するポリエステルの溶融比抵抗は 1 X 1 0⁷ Ω · cm以上ならば熱安定性の点で好ましい。この副層を構成するポリエステルの溶融比抵抗は、 0. 5 Χ 1 0⁸ 〜 2. 0 Χ ΐ 0⁸ Ω · αηならば磁気記録媒体用ベースフィルム、特に蒸着用またはメタル用ベースフィルム（以下、ベースフィルム Αと略称する）として好適である。また、 0. I x l 0⁸ 〜 l . O x l 0 ⁸ Ω ♦ cmならば磁気記録媒体用またはコンデンサー用ベ一スフイルム（以下、ベースフィルム B と略称する）として好適である。

さらに、主層を構成するポリエステルの溶融比抵抗は副層を構成するポリエステルよりも高ければよいが、好ましくは 5 Χ 1 0 ⁸ Ω · cm以上、特に好ましくは 1 X 1 0 ⁹ Ω · cm以上であると複合フィルムの熱安定性が改良され、フィッシュアィが少ないため好適である。ベースフィルム Bには 5 . 0 X 1 0 ⁹ Ω · cm未満が好適である。

ポリエステルの溶融比抵抗は、ポリエステルの製造段階で添加される金属化合物の種類、存在状態および量により支配される。一般的には、リン化合物などによって失活されていない溶融状態の金属量が多いほど、また金属化合物がポリエステル中に粒子として析出しないほど溶融比抵抗が低くなる傾向にある。

次に、溶融比抵抗と金属の関係をエステル交換反応により、得られるポリエチレンテレフタレート（ P E T ) の場合を例にとり説明する。

エステル交換反応は、通常、アルカリ金属化合物、ァルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物およびマンガン化合物などを反応触媒として用い、さらに実質的に反応が終了した段階でリン化合物を添加する。ここで、反応触媒として用いられた金属化合物は、リン化合物によって一部失活させられる。かくして得られた反応物は、さらにアンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物などの重縮合反応触媒の存在下で重縮合反応させて P E Tを得る。通常、このような過程を経て P E Tを製造するが、溶融比抵抗に影響するのは主としてアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物およびリン化合物である。これら金属化合物やリン化合物は、ポリエステルに不溶な粒子の生成や熱安定性の低下を引き起こしゃすい。

溶融比抵抗は、ポリエステル 1 0 ^G g当たりに含有されるアルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物およびマンガン化合物のモル数 M、アルカリ金属化合物のモル数 A、ならびにリン化合物のモル数 Pとした場合に次式の値と関連がある。

M+ (AZ2) - P

上式で示される数値が高いほど溶融比抵抗の低いポリエステルを得ることができる。換言すると、上式で示される数値が高いほど静電印加キヤスト性が改良されたポリエステルになる。

すなわち副層を構成するポリエステルは、好ましくは

M+ (A/2) - F≥ 0. 5 ( I ) 特に好ましくは

1 0. 0≥M+ (AZ 2) - P≥ 0. 5 を満足すると、静電印加キャスト性と熱安定性が良好となる。

本発明でポリエステルの溶融比抵抗を制御する金属化合物としては、ポリエステルの製造段階で添加されるァ δ

ルカリ土類金属、亜鉛、マンガン、アルカリ金属化合物の脂肪族カルボン酸塩、ハロゲン化物およびメチラート、ェチラート、エチレングリコラートなどのアルコラートなどのグリコール可溶性の金属化合物を挙げることができる。具体的には、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸リチウム、酢酸力リゥム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸マンガン、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸カルシウム、プロピオン酸亜鉛、塩化マグネシウム、塩化リチウム、臭化マンガン、水酸化マグネシウム、水酸化マンガン、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化リチウム、マグネシウムグリコラート、カルシウムグリコラート、リチウムメチラート、ブチルカリウムなどを挙げることができる。なお、これらの 2種以上を併用してもよい。

特にマグネシウム化合物、マンガン化合物およびアル力リ金属化合物が粒子の析出や熱安定性の低下を抑制するため好ましい。

これら金属化合物はエステル交換反応法の場合、触媒量をエステル交換反応前に添加し、エステル交換反応後に再度添加することもできる。エステル化反応法の場合、エステル化反応率が 9 0 %以上、好ましくは 9 5 %以上に達してから添加するのが好ましい。

また、リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、およびそれらのエステルから選ばれた少なくとも 1種類を用いることができる。具体的には、リン酸、モノメチルホスフェート、ジメチルホスフェート、トリメチルホスフエート、トリプチルホスフヱート、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチルなどを挙げることができる 0

本発明の複合ポリエステルフィルムの副層を構成するポリエステルフィルムの溶融比抵抗は、主層を構成するポリエステルフィルムの溶融比抵抗よりも低いことが必要である。逆の場合、静電印加キャスト性が劣るため、製膜生産性が低下するか、または製膜生産性を向上させると印加ムラを生じやすくなり、厚みが不均一になり、平坦性が劣り、透明性も劣るので好ましくない。

また、副層を構成するポリエステルの厚みは、複合フィルム全体の厚みの 1Z200〜4Z10である必要がある。副層の厚みが 1 Z 200未満の場合、静電印加キャスト性が低下し、従って製膜生産性の低下や印加ムラを発生させるほか、均一に積層することが困難である。 —方、副層の厚みが 4Z10を超える場合には、静電印加キャスト性は改良されるものの、熱安定性が低下し、ゲル状異物を生成させやすい。ベースフィルム Aの場合、好ましくは 1 50〜3 10、特に好ましくは 1 Z2 0〜2Z10である。ベースフィルム Bの場合、好ましくは 1Z200〜： LZ20、特に好ましくは 1Z200 〜 1ノ 50である。

本発明の複合フィルムの厚さは特に限定されないが、好ましくは 0. 5〜 1 0 0 ^ m、特に l〜8 0 u mである。

本発明の複合フィルムを構成する副層は、主層の片面に積層されていても両面に積層されていてもよい。複合フィルムをキャスティングする場合、キャスティングドラム面側に副層を存在させるのが好ましい。

磁気記録媒体用としては、副層が片面でも両面でもよいが、コンデンサー用としては、電気特性との関係から副層は片面の方が好ましい。

本発明の複合ポリエステルフィルムは、副層を構成するポリエステルに不活性粒子を含有させると易滑性が向上するため好ましい。この不活性粒子の大きさ、および含有量を調整することによって目的に適する複合ポリェステルフィルムとなる。一般には、電磁変換特性と易滑性とが相反する関係にあるため、用途によって不活性粒子の大きさ、および含有量を調整するのが好ましい。

次に、ベースフィルム A、すなわち磁気記録媒体用べ —スフイルム、特に蒸着用またはメタル用べ一スフィルムに好適な複合ポリエステルフィルムについて説明する。

複合ポリエステルの副層を構成するポリエステルに、好ましくは平均粒子径 3 0 m 〜 2. 0 /zの不活性粒子を好ましくは 0. 0 0 1〜 0. 5重量％含有せしめると、フィルム表面の平坦性が良好となるので好ましい。この場合、副層側ポリエステルの厚みは、フィルム全体厚みの 1 2 0 0〜4 Z 1 0、好ましくは 1 / 5 0〜 3 Z 1 0、より好ましくは 1 2 0〜 2 1 0である。さらにこの場合、副層を構成するポリエステルの溶融比抵抗は 5 Χ ΐ 0 ⁸ Ω · αη未満であるが、 0. 5 x l 0 ⁸ 〜 2. 0 1 0 ⁸ Ω · cmであればさらに好ましい。主層を構成するポリエステルの溶融比抵抗は、副層を構成するポリエステルよりも高ければよく、 5 X 1 0 ⁸ Ω ♦ cm以上、特に 1 0 X 1 0 ⁸ Ω · cm以上でならば熱安定性が改良され、さらに好ましい。副層に含有させる不活性粒子の平均粒子径は 3 0 m ^〜 2. であればよいが、さらに 5 0 m；/〜 1. 0 、特に 5 0〜 5 0 0 m であれば好ましい。また、不活性粒子の含有量は好ましくは 0. 0 0 1〜 0, 5重量％、特に好ましくは 0. 0 1〜 0. 2 重量％である。

この場合の複合ポリエステルフィルムは、静電印加キャスト性が優れているため製膜生産性も改良され、またフィルム厚みの均一性も優れる。さらに、この場合の複合ポリエステルフィルムはゲル状異物に起因するフイツシュアィの生成を抑制できる。

次に、ベースフィルム B、すなわち磁気記録媒体用またはコンデンサー用ベースフィムに好適な複合ポリエステルフィルムについて説明する。

複合ポリエステルの副層を構成するポリエステルに、好ましくは平均粒子径 3 0 m /z〜 1. 0 ^、特に好ましくは 1 0 0〜 6 0 0 m の不活性粒子を好ましくは 1. 0〜 2 0重量％、特に好ましくは 5〜 1 5重量％含有せしめると、易滑性と電磁変換特性のバランスが良好である。副層を構成するポリエステルの溶融比抵抗は 5 X 1 0⁸ Ω · cm未満であるが、好ましくは 0. 1 X 1 0⁸ 〜 1. 0 Χ ΐ 0 ⁸ Ω · αηである。

この場合、主層を構成するポリエステルの溶融比抵抗は、副層を構成するポリエステルよりも高ければよいが、 5. 0 X 1 0⁹ Ω · cm未満の場合に特に効果が出現する。

このように溶融比抵抗が低く、微細な粒子を高濃度に含有せしめたポリエステルを副層として、主層ポリエステルに薄く積層することによって均一な高さの突起を多数生成せしめることができる。その結果、易滑性、電磁変換特性が改良されたフィルムを生産性よく製造するこ. とができる。さらには、このようにして得られた複合フィルムは熱安定性が改良されているため、ゲル状異物の生成を抑制することができる。

本発明の複合ポリエステルフィルムに含有させることができる不活性粒子としては、例えば T i 0₂ 、 A 1 2 03 > S i 02 、 Z n O、 M g O、 C a C 03 > C a S 04 、 B a S O 4 > テトラフロロエチレン、ポリスチレンなどが挙げられ、 2種類以上を併用することもできる。不活性粒子の形状については、より真球に近い形状を有した不活性粒子がフィルム表面状態の均一性を維持するために好ましい。このような球状の不活性粒子としては、コロイダルシリ力で代表される S i 0₂ や架橋ポリスチレン、ジビニルベンゼン系架橋高分子、 T i 0₂ などが特に好ましい。

本発明において、易滑性を改良するため主層を構成するポリエステルに不活性粒子を含有させてもよいが、不活性粒子の含有量や平均粒子径は副層を構成するポリェステルの範囲を超えないことが好ましい。

本発明の複合ポリエステルフィルムは、例えば次のような方法で製造することができる。

溶融比抵抗が 5 X 1 0⁸ Ω · cm未満のポリエステル ( a ) と該ポリエステル（a ) より溶融比抵抗の高いポリエステル（ b ) とを、該ポリエステル（a ) から構成される層の厚みが全体の厚みの 1 200〜4 1 0となるようにして複合し、溶融押出しした複合未延伸シートを回転冷却体に静電気的に密着させ急冷固化させる方法、または前記一般式（ I ) を満足する量のリン化合物、アルカリ金属化合物ならびにマグネシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物およびカルシウム化合物から選ばれた少なくとも 1種の金属化合物を含むポリエステル ( i ) と該ポリエステル（ i ) より〔M+ (A/2) 一 P〕の量が少ないポリエステル（ ii ) とを、ポリエステル（ i ) から構成される層の厚みが全体の厚みの 1 2 00〜4Z 10となるようにして複合し、溶融押出しした複合未延伸シートを回転冷却体に静電気的に密着させ急冷固化させる方法である。

具体的には、主層となるポリエステルおよび副層となるポリエステルを溶融押出しし、複合未延伸シートを得る。この未延伸シートを回転冷却体で急冷する。ポリエステルシートと回転冷却体との密着性を高めるため静電印加キャスト法を用いる。この際、副層側のポリエステルを回転冷却体に接触させる方法が密着性の改良効果が大きい。また、この方法によると副層側ポリエステルに含有させる金属含有量を抑制できるため、電気特性、フィルム表面の平坦性およびフィルムの熱安定性などの面からより好ましい。

図面の簡単な説明

第 1図は、ポリエステルの溶融比抵抗を測定する装置の概略図である。

発明を実施するための最良の形態

以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。

実施例中の部とは重量部であり、また各特性の測定法は次のとおりである。

(極限粘度）

o —クロロフエノールを溶媒として 2 5。Cで測定した。

(軟化点）

ベネトロメ一夕で測定し、 S P (。C ) 値で示した。

(金属元素（M、 A ) 、リン元素（P ) および無機粒子の定量）

公知の方法で測定した。すなわち、金属元素および無機粒子はポリエステルを湿式灰化した後、原子吸光法によって各々の金属量および無機粒子を定量した。リン元素はポリエステルを酸化分解後中和した後、リン—モリブデン酸ブルー比色法で定量した。

(積層フィルムの厚さ）

あらかじめ、金属とリンの含有量が既知のポリエステルを数水準作成し、 2次イオン質量分析装置（ S I M S ) を用いて金属元素（M+ ) 、リン元素（P+ ) および炭素元素（C + ) の濃度比（M+ / C⁺ ) 、（P+ / C ⁺ ) を永める。

次いで、副層側ポリエステル表層からフィルムの深さ方向に濃度比（M+ /C⁺ ) 、 (P⁺ / C ⁺ ) を求める。求められた濃度比によって、各々の深さの金属元素ゃリン元素の濃度を知ることができる。測定深さはフィルム全体厚みの 5 0 %までを測定した。

このようにして測定した濃度比の差（M+ C+ ) 一 (P+ Z C+ ) は、フィルム表層では高い値を示すが、主層に近づくにつれて急激に低下し、その後一定の値で安定化する。この 2つの変曲点を直線で結び、その 1 Z 2の値から副層側表層までの距離を積層厚さとした。

(熱安定性）

ポリエステルを 3 0 0。Cで N ₂ ガス雰囲気下で溶融し、溶融開始後 8分および 68分時点の極限粘度を測定し、 Δ I Vで示した。 Δ I Vが小さいほど熱安定性が俊れている。

(ポリマー中不活性粒子の平均粒子径）

平均粒径は、粒子の電子顕微鏡写真によって測定した 5 0体積％の点にあたる粒子等価球直径により求めた。等価球直径とは、粒子と同じ体積を有する球の直径で

¾ o

(静電印加キヤスト性）

溶融押出ししたフィルムの上部に設置した電極と回転冷却体間に 6 KVの直流電圧を印加し、キャスト速度を少しずつ上昇させ、印加ムラが発生したときのキャスト速度（m/inin) を判定し、次の基準に従って判定した。 2 級以上を合格とした。

50 m/inin 以上 1級

40〜49 m/niin 2級

30〜 39 m/fflin 3級

30 m Zniin 未満 4級

(絶縁破壊電圧）

交流耐圧試験器を用い、 J I S— C— 23 18に準じて測定した。

(フイノレムのフィッシュアィ）

二軸遠心フイルムを 1 00倍の偏光顕微鏡を用いて、ポリマー中の異物に基づく高さ 0. 2 5 以上の魚目状に延伸された欠点の存在個所を測定し、次のようにランク付けした。

ランク個 Z 1 0 0 cii 1 級フィッシュアィ 1 0未満 2 級フィッシュアィ 1 0〜 20 3 級フィッシュアィ 2 1〜 50 4 級フィッシュアィ 5 1以上 1、 2級を合格とした。

参考例 1 (ポリマー Iの製造）

エステル化反応缶に 250 °Cで溶融貯留したテレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比が 1. 1 5のビス一（一ヒドロキシェチル）テレフタレートおよびその低重合体に、テレフタル酸 86. 5部、エチレングリコール 3 1. 7部（モル比 1. 1 5) を混練して得たスラリーを 3. 5時間を要して連続的に供給して 250

°Cでエステル化反応を行ない、生成する水を精製塔頂から留出させた。スラリー供給が終了した後、さらに 1.

5時間エステル化反応を続け、実質的に反応を完結させた。反応率は 98. 3 %であった。

次いで、得られた反応混合物 1 04. 8部（P E T 1

0 0部相当）を重縮合反応缶に移行した後、トリメチルホスフェート 0. 0 1 3部とエチレングリコール 0. 5 部の溶液を添加した。次いで、二酸化ゲルマニウム 0.

0 1 5部をテトラェチルアンモニゥムヒドロキサイド 0.

0 1 5部に溶解した溶液を、さらにエチレンダリコール

0. 5部で希釈した溶液を添加後、常法によって 3. 0 時間重合反応を行ない、極限粘度 0. 6 1 2のポリマー

Iを得た。ポリマー I中のリン量は 2 5 ppm (P = 0.

81 niol/1 0 ^β g ) 、 S Pは 2 5 5. 3。Cであった。

参考例 2 (ポリマー Πの製造）

テレフタル酸ジメチル 99. 8部、エチレングリコ一ル 7◦部に酢酸マグネシウム 0. 04部（Μ= 1 · 86 fflol/1 0⁶ 、酢酸リチウム 0. 00 5部（ = 0. 5 inol/1 0 s _g ) 、三酸化ァンチモン 0. 02部を添加した後、 14 5〜 230 °Cまで 3. 5時間要して徐々に昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を完結させた。

該反応生成物にトリメチルホスフヱート 0. 0 1 0部とエチレングリコール 0. 5部の溶液を添加した後、平均粒子径 1 8 O m ^の架橋ポリスチレンを 0. 2部添加した。次いで重縮合缶に移行し、常法によって 3. 0時間重縮合反応を行ないポリマー Πを得た。得られたポリマー Πの極限粘度は 0. 608、リン量は 20 ppm (P = 0. 6 5mol/l 0⁶ g ) . S Pは 260. 8、平均粒子径は 180 m であった。

参考例 3 (ポリマー mの製造）

テレフタル酸ジメチル 9 0部、エチレングリコール 5 7部、酢酸マンガン 0. 0 56部（2. 29inol/l 0⁶ g ) 、三酸化アンチモン 0. 02部を添加した後、 14 5〜 23 5てまで 3. 5時間要して徐々に昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を完結させた。

該反応生成物にリン酸 0. 0 1部とエチレングリコール 0. 1部の溶液を添加した。次いで、ナトリウムを 0. 1 1重量部を含む平均粒子径 30 O m^のコロイダルシリ力 1 0部とエチレンダリコール 1 0 0部からなるスラリーを 30分を要して連続的に供給し、過剰のグリコールを留出させた。その後、重縮合反応缶に該反応物を移行し、常法によって 3. 0時間重縮合してポリマー mを得た。得られたポリマー IEの極限粘度は 0. 5 9 1、リン量は 2 5 ppm (P = 0. 81 fflol/1 0⁶ g ) 、 S Pは 262. 0。C、平均粒子径は 3 1 0 m〃であった。

参考例 4 (ポリマー IVの製造）

テレフタル酸ジメチル 9 9. 8部、エチレングリコール 7 0部に酢酸マグネシゥム 0. 1部、酢酸リチウム 0. 1部（Α = 9. 8ιπο1/1 0⁶ g ) 、二酸化ゲルマニウム 0. 0 1 5部とテトラエチルアンモニゥムヒドロキサイド 0. 0 1 5部の溶液を添加した後、 14 5〜 23 5。C まで 3. 5時間要して徐々に昇温し、メタノールを留出させエステル交換反応を完結させた。

該反応生成物に酢酸マグネシウム 0. 7部（M合計- 37. 29 mol/1 0 ^G g ) とエチレングリコール 3. 5 部のスラリーを添加し、 1 0分後、トリメチルホスフエート 0. 2 5部とエチレングリコール 3. 5部の溶液を添加し、さらに引き続き平均粒子径 1 80 m /のコロイダルシリカを 0. 2重量％添加した後、過剰のエチレングリコールを留出させた。その後、重縮合反応缶に該反応物を移行し、常法によって 3. 0時間重縮合してポリマー IVを得た。得られたポリマー IVの極限粘度は 0. 6 03、リン量は 420 pp (P = 1 3. 56moL/1 0⁶ g ) 、 S Pは 2 56. 5て、平均粒子径は 1 80 m〃であった o

参考例 5 (ポリマー Vの製造）参考例 2において添加した 1 80 m の架橋ポリスチレンに代えて 5 0 0 m /iのコロイダルシリカを 5. 2部添加した以外は、実施例 2と全く同様にしてポリマー V を得た。

参考例 6 (ポリマー VIの製造）

2 , 6—ナフタレンジカルボン酸ジメチル 9 2部とェチレングリコール 5 0部に、酢酸マグネシウム 0. 0 6 部（Μ= 2, 8ιπο1/1 0 ⁶ g ) 、酢酸リチウム◦. 0 1 部（ A = 0. 981D0I/I 0 ⁶ g ) 、三酸化ァンチモン〇 . 0 1部を触媒として加え、 1 7 0〜 24 0。Cまで 3. 5 時間要して徐々に昇温し、メタノールを留出させてエステル交換反応を完結させた。

該反応生成物にトリメチルホスフヱート 0. 0 1 5部とエチレングリコール 0. 5部の溶液を添加した。次いで、アルカリ金属を含有しない平均粒子径 3 0 0 m〃のコロイダルシリカ 8部とエチレンダリコール 80部からなるスラリーと 3 0分を要して供給した後、過剰のェチレングリコールを留出させた。次いで重縮合缶に移行し、常法によって 2. 5時間重縮合してポリマー VIを得た。得られたポリマー VIの極限粘度は 0. 5 9 7、リン量は 3 0 ρ ι (P = 0. 9 7mol/1 0⁶ g) 、 S Pは 2 7 3. 5。C、平均粒子径は 3 0 0 m μであった。

参考例 1〜 6のポリマー特性を表 1に示した。

実施例 1

参考例 1で得たポリマー Iを 1 6 0でで 3時間乾燥した後、 3 0 0。Cで溶融した（ポリマー A ) 。また、参考例 1 のポリマー I 9 5部と、参考例 4のポリマー IV 5部とを混合し、同様にして乾燥した後、別の溶融押出機により 3 0 0てで溶融した（ポリマー B ) 。

上記 2種類の溶融ポリマーをダイに導き、ポリマー A を主層、ポリマー Bを副層として該ダイ内で積層させ、厚さ 1 5 0 （副層厚み比- 1 / 1 0 ) の溶融複合シートを得た。溶融複合シー卜を回転冷却ドラムで冷却するに際し、ポリマー Bを回転冷却ドラムに接触させ、ポリマー A上面に設置したヮィャ電極から 6 KVの直流電圧を印加した。その後、縦方向に 3 . 5倍、横方向に 3 . 5 倍延伸した後、 2 1 0てで 1 5秒間熱固定して、厚さ 1 2 の二軸延伸フィルムを得た。複合フィルムの主層および副層を構成するポリマーの組成および不溶性粒子の種類、平均径、含有量は表 2に示した。静電印加キャスト性および得られたフィルムの特性を表 3に示した。

実施例 2〜 9、比較例 1〜 3

主層と副層の厚み比、主層を構成するポリマー Aの混合組成および副層を構成するポリマー Bの混合組成を、表 2および表 3に示したように各々変えたほかは実施例 1 と全く同様にして二軸延伸フィルムを得た。表 3に示したように、副層厚み比が本発明の範囲に満たない場合 (比較例 1 ) には、静電印加キャスト性が好ましくないばかりでなく、積層ムラのあるフィルムであった。また、本発明の範囲を超えた場合（比較例 2 ) には、得られたフィルムの絶縁破壊電圧が低下したり、フィッシュアィが增加したり、さらには熱安定性が好ましくない結果であった。さらには、副層を構成するポリマー Bの溶融比抵抗が本発明で規定した以上であつた場合（比較例 3 ) は、静電印加キヤスト性が好ましくなく、印加ムラが多数発生した。

実施例 1 ◦、比較例 4、 5

実施例 1において、主層を構成するポリマーに参考例 1のポリマー I、副層を構成するポリマ一に参考例 5のポリマー Vを用いたほかは実施例 8と全く同様にして、表 2および表 3に示すような二軸延伸フイルムを得た。静電印加キヤスト性、フィルムのフィッシュアイともに良好であった。一方、参考例 1で得たポリマーのみを単層製膜し、厚さ 1 2 m μに二軸延伸したフィルムは静電印加キャスト性が悪く、印加ムラが多発したため、製口フィルムを得ることができなかった（比較例 4 ) 。また、参考例 5で得たポリマーのみを単層製膜して、厚さ 1 2 m μに二軸延伸したフィルムは熱安定性が悪く、フイツシュアィが多発した（比較例 5 ) 。

実施例 1 1

主層を構成するポリマーに参考例 1のポリマー I、畐 ij 層を構成するポリマーに参考例 6のポリマー VIを、主層の両面に各々 1 Z 1 0 0ずつ積層（合計副層厚み比- 1 Z 5 0 ) したほかは、実施例 1 と同様にして二軸延伸フイルムを得た。静電印加キヤスト性は 2級、フィッシュアイは 1級、 Δ ΐ νは 0. 062であり、静電印加キヤスト性、フィルム特性ともに良好な結果であった。

実施例 1 2

主層を参考例 1で得たポリマー I と参考例 4で得たポリマー IVを 98 ： 2 (重量比）で混合したポリマーで構成し、副層を参考例 3で得たポリマー ΠΙで構成するようにし、しかも主層の両面に副層ポリマ一を各々フィルム全体厚みの 1ノ 1 0 0となるように積層したほかは、実施例 1 と同様にして二軸延伸フィルムを得た。静電印加キャスト性は 2級、フィッシュアィは 2級、 Δ ΐ νは 0. 06 5であり、静電印加キヤスト性、フィルム特性ともに良好な結果を得た。以下余白

CO t

CD n

t t

CD D

2

t

シリ力コロイダルシリカ P S 架橋ポリスチレン

C t

cn cn

3 主層副層フィルム特性

副層厚み比

¾fts ι- let ¾- M /つ— p atトト itf 静電印フイシ熱安定絶縁破

副層厚み、加キヤュアイ性壊電圧

(全体厚みノスト性

(mol/10⁶ g) ( Ω · cm) (mol/10⁶ g ) ( Ω · cm) (Δ I V)

実施例 1 - 0.81 2. OX 10⁹ 0.66 1.6X 10⁸ 1/10 1 級 1 級 0.071 530 実施例 2 2/10 0.085 523 実施例 3 〃 " 3/10 2 級 0.088 510 実施例 4 0.5/10 2 級 1 級 0.063 530 実施例 5 〃 0.3/10 〃〃 0.060 535

t 実施例 6 2.13 0.5X 10⁸ 0.5/10 1 級 0.073 510 実施例 7 〃〃 1.46 0.9X 10⁸ 1/10 0.075 520 実施例 8 — 0.22 4.0 10° 1 · 48 0.5 10 ^ϋ 1/100 つ級 0.061 500 実施例 0.07 1.2X10⁸ 〃 1/150 〃 0.065 510 比較例 1 〃〃〃〃 1/300 4 級〃 0.059 530 比較例 2 -0.81 2.0X10⁹ 2.13 〃 6Z10 1 級 4 級 0.0141 400 比較例 3 -0.22 4.0X10⁸ 一 0.51 1.0X10⁹ 1/10 4 級 1 級 0.060 540 実施例 10 -0.81 2.0X10⁹ 1.46 0.9X10⁸ 1/100 1 級〃 0.074 500 比較例 4 〃〃 0Z10単層 4 級〃 0.055 540 比蛟例 5 1.46 0.9X10⁸ 〃 1 級 4 級 0.141 380

産業上の利用分野

本発明の複合ポリエステルフィルムは、溶融比抵抗の異なるポリエステルの複合体であるため、次の効果が生ずる。全体として金属量は少量であるにもかかわらず、表面における溶融比抵抗が低いため、静電印加キャスト性が極めて良好である。

また、本発明の複合ポリエステルフィルムは、溶融比抵抗の低い副層が薄いため、全体として金属量が少量となり、熱安定性が良好である。

また、本発明の複合ポリエステルフィルムは、副層に不活性粒子を特定量有する場合、平坦性に優れ、かつ適度な易滑性を有する。

さらに、本発明の複合ポリエステルフィルムは、副層に多量の不活性粒子を含有する場合、複合フィルム表層にのみ不活性粒子を多量に分布するため、突起高さの均一性が優れ、易滑性も優れ、磁気記録媒体用フィルムとして電磁変換特性が優れている。

本発明の複合ポリエステルフィルムの用途は、磁気記録媒体用、蒸着ベース用、メタルベース用など多種にわたる。コンデンサ一として用いる場合、耐絶縁破壊電圧にも優れている。特に薄膜コンデンサ一には有用である。

Claims

請求の範囲

(1) 主層と副層から構成されている複合フィルムであつて、副層を構成するポリエステルの溶融比抵抗が 5 X 1 0⁸ Ω · cm未満であり、かつ副層を構成するポリェステルの溶融比抵抗が主層を構成するポリエステルの溶融比抵抗よりも低く、しかも副層の厚みが複合フィルム全体の厚みの 1ノ 200〜4 / 1 0であることを特徴とする複合ポリエステルフィルム。

(2) 主層と副層とから構成されている複合フイルムであつて、副層は、下記一般式（ I ) を満足する量のリン化合物、アル力リ金属化合物ならびにマグネシゥム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物およびカルシウム化合物から選ばれた少なくとも 1種の金属化合物を含むポリエステルで構成されており、

M+ ( A/ 2 ) - P≥ 0. 5 ( I )

M : ポリエステル 1 0⁶ g当たりに含有されるマグネシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物およびカルシゥムの化合物の総モル数

A ：ポリエステル 1 0⁶ g当たりに含有されるアルカリ金属化合物のモル数

P ：ポリエステル 1 0⁶ g当たりに含有されるリン化合物のモル数

かつ、副層を構成するポリエステルに含有される〔M + (A/ 2) - P ] の量が主層を構成するポリエステルに含有される〔M+ (AZ2) — P〕の量よりも大きく、しかも副層の厚みが複合フィルム全体の厚みの 1 Z20 0〜4 Z 1 0であることを特徵とする複合ポリエステルフィノレム。

《3) 副層を構成するポリエステルに、平均粒子径 30 m I！〜 2. 0 ^の不活性粒子を 0. 0 0 1〜 0. 5重量 %含有せしめた請求の範囲第 1項または第 2項記載の複合ポリエステルフィルム。

(4) 副層を構成するポリエステルに、平均粒子径 30 m 〜 1. 0 の不活性粒子を 1. 0〜 20重量％含有せしめた請求の範囲第 1項または第 2項記載の複合ポリエステルフィノレム。

《5) 溶融比抵抗が 5 X 1 0⁸ Ω · cm未満のポリエステル ( a ) と該ポリエステル（ a ) より溶融比抵抗の高いポリエステル（b ) とを、該ポリエステル（ a ) から構成される層の厚みが全体の厚みの 1 20 0〜4

1 0となるようにして複合し、溶融押出しした複合未延伸シートを回転冷却体に静電気的に密着させ、急冷固化させることを特徴とする複合ポリエステルフィルムの製造法。

(6) 下記一般式（ I ) を満足する量のリン化合物、アルカリ金属化合物ならびにマグネシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物およびカルシウム化合物から選ばれた少なくとも 1種の金属化合物を含むポリエステノレ（ i ) と該ポリエステル（ i ) より〔M+ (A/ 2) — P〕の量が少ないポリエステル（ ii ) とを、ポリエステル（ i ) から構成される層の厚みが全体の厚みの 1 Z200〜4Z 10となるようにして複合し、溶融押出しした複合未延伸シートを回転冷却体に静電気的に密着させ、急冷固化させることを特徵とする複合ポリエステルフィルムの製造法。

+ (AZ2) - P≥ 0. 5 ( I )

M : ポリエステル 1 0⁶ g当たりに含有されるマグネシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物およびカルシゥム化合物の総モル数

A ：ポリエステル 10 ^ε g当たりに含有されるアルカリ金属化合物のモル数

P ：ポリエステル 10⁶ g当たりに含有されるリン化合物のモル数

(7) 複合未延伸シートを構成する副層側のポリエステルを回転冷却体に密着させることを特徴とする請求の範囲第 5項または第 6項記載の複合ポリエステルフィルムの製造法。