WO1991002758A1 - CATALYTIC COMPONENT FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION - Google Patents

CATALYTIC COMPONENT FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION Download PDF

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WO1991002758A1
WO1991002758A1 PCT/JP1990/001052 JP9001052W WO9102758A1 WO 1991002758 A1 WO1991002758 A1 WO 1991002758A1 JP 9001052 W JP9001052 W JP 9001052W WO 9102758 A1 WO9102758 A1 WO 9102758A1
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compound
component
acid
electron
group
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PCT/JP1990/001052
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Inventor
Naomi Koyama
Hiroyuki Furuhashi
Miyuki Usui
Tomoko OKANO
Masahide Murata
Satoshi Ueki
Akira Nakano
Original Assignee
Tonen Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst component for orrefin polymerization.
  • Known catalyst components for polymerization of monoolefin containing magnesium or metal oxide and magnesium, and titanium, ⁇ -gen, and an electron donating compound are known.
  • This metal oxide-supported catalyst has good polymerization performance such as high activity and ⁇ stereoregularity, and the obtained polymer has a narrow particle size distribution and uniform particle shape such as spherical shape. It has excellent particle characteristics.
  • the particle strength of the catalyst component is low, the polymer generated by the polymerization will be broken and pulverized.
  • the catalyst component is brought into contact with the catalyst in advance, and the polymer generated there is incorporated into the catalyst component, and the catalyst component particles are removed.
  • prepolymerization method that increases the strength of the steel.
  • an electron-donating compound during the prepolymerization usually has the effect of lowering the catalyst activity or causing performance degradation during storage of the catalyst.
  • silane compounds compounds having an aromatic group are widely used in view of their performance. However, depending on the purpose of the polymer, the silane compound having an aromatic group is used. Lan compounds may be harmful.
  • the present inventors have eagerly aimed at increasing the catalyst particle strength, improving the stereoregularity of the obtained polymer, maintaining the activity of the catalyst, preventing performance degradation during storage of the catalyst, and the like. as a result of research, and the sheet run-compound added to the prepolymerization 1 7 0 ⁇ 5 0 0 a 3, particularly having a volume of 2 3 0 ⁇ 5 0 0 a 3, the Katsume bets key sheet group If the electron density of oxygen is 0.685 to 0.80 A., especially 0.69 to 0.80 AU, the dimethoxy group-containing silane compound is used.
  • the present invention has been accomplished by finding that a polyrefin can be obtained with a performance equal to or higher than that of an organic silicon compound having the above and that the object of the present invention can be achieved.
  • the gist of the present invention is:
  • a catalyst component for polymerization of olefin (hereinafter referred to as the first invention) and
  • R ⁇ i (0CH 3 ) 2 wherein R 1 and R 2 are the same or different and are aliphatic chlorocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are the same or different and are aliphatic chlorocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • quantum chemical calculation volume calculated in the 1 7 0 ⁇ 5 0 0 a 3, the electron density of the oxygen atoms of the same rather main preparative key sheet group 0. 6 9 0 ⁇ 0. 8 0 0 A. ( a DOO Mi click Interview d Tsu g) or said volume is 2 0 0 -. 5 0 0 a 3, the electron density of 0. 6 8 5 ⁇ 0. 8 0 0 A. II dimethyl bets key sheet group containing shea In the presence of lan compounds,
  • the catalyst component is a catalyst component for olefin polymerization that has been brought into contact with (hereinafter referred to as the second invention).
  • the face component used in the present invention contains magnesium, metal oxides, magnesium, halogen, and electron donors.
  • Insoluble compounds are essential components, but such components are usually metal oxides, magnesium It is prepared by contacting a compound, a titanium compound, an electron donating compound, and, in the case where each of the above compounds does not have a halogen, with a halogen-containing compound.
  • Metal oxides used in the present second invention Oh Ri oxide of the periodic table ⁇ to Group group or al chosen element of w elements of group elements and illustrate it et, B 2 0 3 , MgO, Al 2 Q 3, S i 0 2 CaD, Ti 0 2, ZnO, Zr0 2, SnO 2. BaO. ThQ 2 , and the like.
  • B 2 0 3 MgO, AI2O3 , SiQ 2, Ti0 2, Zr0 2 is rather to desired, especially Si0 2 is desirable arbitrariness.
  • composite oxides containing these metal oxides for example Si0 2 - gO, S1O2-AI 2 O 3, Si0 2 -Ti0 2, SiQ 2 -V 2 0 5, Si0 2 -Cr 2 0 3, Si0 2 -Ti0 2 -MgO and the like may also be used.
  • metal oxides are usually in the form of powder.
  • the shape such as the size and shape of the powder often affects the shape of the obtained olefin polymer, and therefore it is desirable to appropriately adjust the shape.
  • metal oxides be calcined at as high a temperature as possible and should be handled so that they do not come into direct contact with the atmosphere.
  • R 1 and R 2 are the same or different hydrocarbon groups, OR Group (R is a chromium carbide group) and a halogen atom. More specifically, the hydrocarbon group for R 1 and R 2 includes an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkyl group, and an alkyl group. , ⁇ As the R group, R is an aryl group having 1 to 12 carbon atoms. Alkyl, aryl, and alkyl groups include halogen, chlorine, bromine, iodine, and 53 ⁇ 4 ⁇ CD ⁇ 0
  • Me methyl
  • Bt ethyl
  • Pr propyl
  • Bu butyl
  • He hexyl
  • Oct o Cutle
  • Ph phenyl
  • cyHe cyclohexyl
  • examples thereof include metal magnesium, halogenated chromium carbide, and a general formula) ( nM ([] R) m — n- oxycarbonyl group-containing compound (wherein, X is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and M is Boron, carbon, aluminum, silicon or phosphorus atom, R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, m is valence of M, m> Ti ⁇
  • Examples of the hydrocarbon group represented by X and R in the general formula of the alkoxy group-containing compound include methyl (Me), ethyl (Et), propyl (Pr), and i-propyl ( Alkyl groups such as i-Pr), butyl (Bu), i-butyl (i-Bu), hexyl (He), octyl (Oct), and cyclohexyl (cyHe) ), Cycloalkyl groups such as methylcyclohexyl, alkenyl groups such as benzyl, propyl, butenyl, etc., phenyl (Ph), tril, Examples of the silyl group include a relay group, phenyl, and an alkyl such as 3-phenylphenyl. Among them, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is particularly desirable. Below, specific examples of the alkoxy group-containing compound will be given.
  • M an organic compound of a metal (M) of Group III or Group Dla of the periodic table
  • the complex is represented by the general formula MgRiR 2 ′ n (MR 3 m ).
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, or an alkyl group. It is a radical group.
  • M represents the valence of the metal M
  • n represents a number from 0.1 to 10.
  • Titanium compounds are compounds of divalent, trivalent and tetravalent titanium, and examples thereof include titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, and trichloroeth.
  • Tetravalent titanyl ⁇ -genide is desirable, and titanium tetrachloride is particularly desirable.
  • Examples of the electron donating compound include carboxylic acids and carboxylic acids Acid anhydrides, carboxylic esters, carboxylic acid halides, alcohols, ethers, ketones, amides Phosphorus, arsenic and ammonium compounds linked to organic groups via carbon or oxygen, e.g., tritols, aldehydes, aldehydes, and alcohols Examples include sho-mids, thioethers, thioesters, and carbonate esters. Among them, carboxylic acids, carboxylic acid ice-free materials, carboxylic acid esters, carboxylic acid nodrogenyide, alcohols, Ethers are preferably used.
  • carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, carboxylic acid, isobutyric acid, valeric acid, carburonic acid, bivalinic acid, acrylic acid, Aliphatic monocarboxylic acids such as tacrylic acid and crotonic acid, malonic acid, carboxylic acid, glutaric acid, dicarboxylic acid, sebacic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, etc .; aliphatic oxocarboxylic acids such as tartaric acid; cyclohexanomonocarboxylic acids; 1,2-, Cyclohexanedicarboxylic acid, cis-1,4 -Methylcyclohexane 1, 2 — alicyclic carboxylic acids such as dicarboxylic acid, benzoic acid, tricarboxylic acid, anisic acid, P — tertiary butyric benzoic acid, naphthoic acid, acrylic
  • Mono- or polyvalent esters of the above-mentioned carboxylic acids can be used as the carboxylic acid ester.
  • Specific examples thereof include butyric formate and acetic acid. Ethyl, butyric acetate, isobutyric isobutyrate, propyl pivalate, isobutyl pivalate, ethyl acrylate, methyl acrylate Methyl, methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, dimethyl malonate, diisobutyl pirate, diethyl succinate Chil, ⁇ Dibutyl succinate, Diisobutyl succinate ⁇ Diethyl glutarate, Dibutyl glutarate, Disobutyl glutarate J-les, dibutylyl senophosphate, diisobutyl seno ′, diethyl maleate ⁇ dibutyl maleate ⁇ Diisobutyl maleate, monomethylyl fumarate Diethyl fum
  • halogenated carboxylic acid an acid halide of the above-mentioned carboxylic acids can be used, and as an example, chloroacetic acid can be used. , Acetic acetate bromide, acetic acid chloride, propionyl chloride, butyric acid chloride, butyric acid bromide, thioic acid iodide, and vivalic acid chloride.
  • R is alkyl having 1 to 12 carbons, alkyl, cycloalkyl, alkyl, alkyl, alkyl. Specific examples are methanol, ethanol, propanol, and isoproha.
  • R 0 R 1 are alkyl having 1 to 12 carbon atoms, alkenyl, cycloalkyl, arylyl, and alkyl, and R and R 1 may be the same.
  • Jigirille-tele Gysoprote-le-te
  • Ji-bile-tele Je-so-pele-tele
  • Je-so-e Ge2-ethyl to xyle ether
  • gearyl eter ethylaryl ether
  • butylaryl ether gif It is an enile ether, an anisol, an ethylenile ether, etc.
  • component A To prepare component A: (1) contact a magnesium compound (component 1), a titanium compound (component 2), and an electron donating compound (component 3) in that order. (2) After bringing component 1 and component 3 into contact, contact component 2. (3) A method such as contacting component 1, component 2 and component 3 simultaneously can be adopted. Further, the contact with the halogen-containing compound can be performed before the contact using the component 2.
  • a metal oxide (component 1), a magnesium compound (component 2), a titanium compound (component 3), and an electron donating compound (component 4) are used. Make contact in that order.
  • component 1 For example, a method such as contacting the contact may be adopted. Contact using Component 3 Prior to contact with the halogen-containing compound.
  • halogen-containing compound examples include halogenated chromium carbide, a halogen-containing alcohol, a halogenated silicon hydride compound having an elongate silicon-silicon bond, and Periodic Table II.
  • Halogenides of group a, group IVa and group Va elements hereinafter referred to as metal halides) and the like.
  • halogenated hydrocarbon examples include mono- and poly-pi-gen-substituted saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic and aromatic chlorocarbons having 1 to 12 carbon atoms. It is. Specific examples of such compounds include, for aliphatic compounds, methyl chloride, methyl bromide, methyl chloride, methyl chloride, and methyl chloride.
  • Decabromobutane and chlorinated paraffins, and cycloaliphatic compounds include cyclopropane and tetracycline. Lorcyclopentane, hexacro 1 ⁇ cyclopentadiene, hexachlorhexane, and aromatic compounds chlorojbenzene, Blomopentene, 0—Dichlorobenzen, p—Dichlorobenzen, Hexacro-opening Benzene, Hexabromobenzen, Benzotrik mouth guide, p-chlorozotrik ⁇ guide and the like. These compounds may be used not only in one kind but also in two kinds.
  • the alcohol containing a halogen there may be mentioned one or two hydrocyanic acid groups in one molecule, or any one other than the hydroxyl group in a polyhydric alcohol. Or a compound in which two or more hydrogen atoms have been replaced with a halogen atom.
  • the halogen atom include chlorine, bromine, iodine, and fluorine atoms, and a chlorine atom is preferable.
  • Examples of such compounds are 2-chloroethanol, 1-chlor 2-, and pro-ha.
  • Knol, 3 Cru 1 — Prono 0 Kn, 1 — Cru 2 — Methyl 2 — P D Noirile, 4—Chloro 1—butanol, 5—Chloro 1—Pentanol, 6—Chloro 1—Hexanol, 3 —Chron 1, 2 —Prono.
  • metal halide examples include chlorides, fluorides, bromides and iodides of B, Al, Ga, ⁇ , ⁇ , Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb and Bi. It is, in particular BC1 3, BBr 3, ⁇ 3 , Al CI 3, AlBr 3, GaCl 3, GaBr 3, I nCl 3, T1C1 3, SiCl 4 SnCl 4, SbCl 5, SbF 5 , etc. is Ru preferred der.
  • the inert medium examples include saturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, cyclopentane and cyclohexene.
  • saturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, cyclopentane and cyclohexene.
  • Saturated alicyclic hydrocarbons such as san, and aromatic chlorocarbons such as benzene, toluene, and xylene can be used.
  • JP-A-58-16607 JP-A-55-94909
  • JP-A-55-149 JP-A-55-149.
  • 1 5 4 0 5, 5 7 — 10 8 1 0 7, 6 1 — 2 1 1 0 9, 6 1 — 1 7 4 2 0 4, 6 1 — 1 7 4 2 No. 05, No. 61-1774 206, No. 62-7706, and the like. More specifically,
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 61-17474 (4) A method of contacting a metal oxide, an alkoxy-containing magnesium compound, a silicon compound having a silicon-elongated silicon bond, an electron-donating compound, and a titanium compound (Japanese Unexamined Patent Publication No. No. 4 205),
  • a method of contacting a metal oxide, an alkoxy-containing magnesium compound, a halogen element or a halogen-containing compound, an electron-flooding compound, and a titanium compound (particularly, Kaisho 6 1 — 1 7 4 206 Publication),
  • a facet obtained by contacting a metal oxide, a hydrocarbyl magnesium, and a compound having a hydrocarbyloxy group (corresponding to the above-mentioned alkoxy group-containing compound) with a hydrocarbyl group This is a method of contacting with a halogen-containing alcohol and further contacting with an electron-donating compound and a titanium compound (JP-A-62-77006).
  • methods (1) to (4) are preferable, and methods (1) and (2) are particularly desirable.
  • the component A is prepared as described above, and the component A may be washed with the above-mentioned inert medium or further dried as necessary.
  • Trialkyl aluminum (hereinafter referred to as component B) Is a general formula A1R 3 [where R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. ]. Specific examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, and triisopropyl. Propylene aluminum, tributyl aluminum, triisobutyl aluminum, trihexyl aluminum, etc. Can be
  • the dimethoxy group-containing silane compound (hereinafter, referred to as component C) used in the first invention is represented by the general formula l ⁇ Si (0CH 3 ) 2 and is represented by a quantum chemical calculation.
  • the volume of the calculated molecule 2 3 0 ⁇ 5 0 0 a 3 the electron density of the oxygen atoms of the main bets key sheet group
  • the silane compound containing a dimethoxy group (hereinafter, referred to as component C) used in the second invention of the present invention is represented by the general formula ITi Si (0CH 3 ) 2 and is represented by a quantum chemical calculation.
  • the volume of the calculated molecules 170 ⁇ 5 0 0 a 3 the electron density of the oxygen atoms of the main bets key sheet group
  • the quantum chemical calculation is performed by the following method.
  • the molecular volume is calculated using the molecular orbital program M0PAC [a non-profit institution in the University of Indiana that aims to disseminate various programs for chemistry.
  • QCPE Quantum Chemistry Program
  • MND0 method a kind of semi-empirical molecular orbital method
  • R 1 and R 2 in the above general formula of the component C are an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, that is, an alkyl group and a alkenyl group, but are preferably an alkyl group. .
  • Component in the present first invention C has a electron density of the molecular volume and oxygen atom, in particular 2 3 0 ⁇ 3 5 0 A 3 of the body volume with 0. 6 9 0 ⁇ 0. 7 4 0 AU Those with electron density are desirable.
  • R 1 and the carbon number of R 2 is from 3 to eight, and R 1 and R 2 number of total 9 or more carbon It is necessary that the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 10 or more.
  • C (n-Pr) (Me) 2 C 2 S i- (OMe) 2 , C (Bt) (Me) 2 CCH 2 ] 2 Si (OMe) 2, C t-Bu-C 2 H 4 ] 2 Si (OMe) 2, include [(n-Pr) (Me) 2 C [(Bt) (Me) 2 C ⁇ CH 2] Si (OMe) 2 and the like.
  • Electron density of the oxygen atoms of the second component C in the invention is 1 ⁇ 0 ⁇ 5 0 0 A 0 0. 6 9 0 ⁇ 0. 8 the body volume of 3 O AU, or 2 0 0 ⁇ 5 0 0 A It has an electron density of 0.685 to 800 AU of oxygen in the volume of 3 , but it is 0.690 to 0.7 in the volume of 200 to 400 A3.
  • the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 5 or more, preferably 7 or more, particularly preferably 9 or more. belongs to.
  • the prepolymerization of the solid component (Component A) is carried out in the presence of a trialkyl-terminated luminium compound (Component B) and a dimethoxy-based silane compound (Component C). This is done by contacting the pin.
  • olefin examples include ethylene, propylene, 1—butene, 1—hexene, 4—methyl-1 1—pentene, and the like. Available for use.
  • the prepolymerization is preferably performed in the presence of the above-mentioned inert medium.
  • the prepolymerization is usually carried out at a temperature below 10 Otiil, preferably 30 t: ⁇ + 30:, more preferably 20: ⁇ + It is performed at a temperature of 15:
  • the polymerization system may be a batch system or a continuous system, or may be a multistage system of two or more stages. In the case of multi-stage polymerization, it is natural that the polymerization conditions can be changed respectively.
  • Component B is used in a prepolymerized system so as to have a concentration of 50-500 millimol ⁇ , preferably 80-200 millimol / ⁇ , and One gram atom of titanium in the component A is used in an amount of 4 to 50,000 moles, preferably 6 to 1,0 moles.
  • Component C is used so as to have a concentration in the prepolymerized system of 1 to 100 millimol / ⁇ , desirably 5 to 50 millimol / ⁇ .
  • Prepolymerization incorporates an oligomeric polymer into component (1), and one amount of the polymer is equivalent to component Alg from 0.1 to
  • the weight be 200 g, particularly 0.5 to 50 g.
  • the catalyst component of the present invention prepared as described above can be diluted or washed with the above-mentioned inert medium.
  • the catalyst component is particularly preferable. It is desirable to wash. After washing, it may be dried if necessary.
  • the temperature range be from 1501 to 13 Ot: especially 12 O: up to +5 t. .
  • the catalyst component of the present invention obtained as described above is an organic Homopolymerization of C 3-10 olefins or other mono olefins or other mono olefins in combination with metal compounds and, if necessary, electron donating compounds It is useful as a catalyst for copolymerization with a diolefin having 3 to 10 carbon atoms, but is particularly useful as a monoolefin having 3 to 6 carbon atoms, for example, propylene. , 1-butene, 4-methylene 1-pentene, 1 ⁇ xen, etc. homopolymerization or lamination with the above-mentioned non-refines and ⁇ ⁇ or ethylene It shows extremely excellent performance as a catalyst for low-temperature and block copolymerization.
  • Organometallic compounds that can be used are organic compounds of Group I or Group m metals of the Periodic Table.
  • I organic compounds of thium, magnesium, calcium, zinc, and aluminum can be used.
  • organic luminous compounds are particularly preferred.
  • J-alkyl aluminum monocarbonate etc.
  • Carbon number such as alkoxide and dialmium aluminum monolide, etc. 1 to 1 8, preferably 2 to 6 alkyl aluminum compounds or Mixtures or complex compounds of the above are particularly preferred. More specifically, trimethylaluminum, triethylamine, tripropylene, aluminum, triisobutyl, rare Jremium Tri-alkyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, dimethyl aluminum chloride, etc.
  • trialkyl aluminum are other organic aluminum compounds such as, for example, industrially available dimethyl aluminum chloride.
  • Ethyl aluminium chloride, ethyl aluminium umbrella lid, jej j rea j It can be used in combination with a mixture of these or a mixture or complex compound thereof.
  • organic aluminum compound in which two aluminum atoms are bonded via an oxygen atom or a nitrogen atom can also be used.
  • Such compounds include, for example,
  • Organic compounds of metals other than aluminum metals include, but are not limited to, ethyl magnesium, ethyl magnesium chloride, and methyl zinc, and other LiAl (C 2 H 5 ) 4 , Li / U (C 7 H 15 ) 4 and the like.
  • Examples of the electron donating compound that can be combined with the catalyst component and the organometallic compound of the present invention as required include the compound used for preparing the component A and the compound used for the prepolymerization.
  • an electron-donating compound consisting of an organosilicon compound other than the silane compound, nitrogen, oxide, oxygen, Electron-donating compounds containing heteroatoms such as phosphorus cannot be used.
  • organosilicon compound examples include tetramethylsilan, tetraethylsilan, tetrabutylsilan, tetrasilyl, and tetrasilyl.
  • Tetra Enoki Shiran Tetra (p—Methyl Fonoki) Shiran
  • Tetra Benziroki Shiran Methyl trimethyl silane, Methyl trimethyl silane, Methyl trimethyl silane, Methyl trimethyl silane Sisirane, ethyl triethoxy, sirirane, ethyl iris resolute Remetric Toxican, Butytri Toxican, Butytri Toxican, Butytri Tonoxy Run, Isobutiri Tori Toki Shikishiran, Vinyl Tori Tokishiran, Aruri Tori Tokishiran, Jim Tori Diisoproboxy silane, dimethyl jibutoxy silane, dimethyl hex, di
  • the electron donating compound containing a hetero atom include compounds containing a nitrogen atom, such as 2.2, 6, 6—tetramethylbiperidine, 2, 6— Dimethyl biperidine, 2, 6 — Diethyl biperidine, 2, 6 — Diisopropyl pyridine, 2, 6 — Diisobutyl ⁇ 4 — Methyl Biperidine,
  • Rat Origin, Orilets Tolugin, Metatoluisin, Triethyl Rinmin, Jetiru Amin, Djibuti J Reamin, Teto Lamethylene range, tributylamine, etc. are considered as compounds containing zeo atoms, Phenol, thiophene, 2-thiophene carboxylate, 3-thiophene carboxylate, 2-methyl thiophene Phen, methyl melcaptan, ethyl melcaptan, isopropyl melcaptan, butylmelcaptan, getylio Ether, diphenyl ether, benzene j-methyl acid reflex, methyl resa J-refeit, et j resa j-refa
  • the compounds containing oxygen atoms include tetrahydrofuran, 2—methyltetrahydrofuran, and 3—methyltetrahydrofuran.
  • the amount of the organometallic compound to be used in the catalyst component of the present invention is usually 1 to 2,000 gmol, particularly 20 to 500 g, per 1 g atom of titanium in the catalyst component. Rammol is preferred.
  • the ratio of the organometallic compound to the electron-doping compound is preferably 0.1 to 40, and the ratio of the organometallic compound to aluminum is 1 to 40 per mole of the electron-donating compound. Is selected in the range of 1-25 gram atoms.
  • the polymerization reaction of olefins may be in the gas phase or in the liquid phase, and when polymerizing in the liquid phase, it is possible to use normalbutane, isobtan, normalpentane, Inactive ice charcoal such as Isopentan, Hexane, Heptane, Octane, Cyclohexane, Benzene, Toluene, Xylene Can be performed in water and liquid monomers.
  • the polymerization temperature is usually in the range of from 18 Ot: to 15 O :, preferably from 40 to 12 Ot.
  • the polymerization pressure may be, for example, 1 to 60 atm.
  • the molecular weight of the resulting polymer is adjusted by the presence of hydrogen or other known molecular weight regulators.
  • the amount of other copolymers to be copolymerized into the non-refined copolymer is usually up to 30% by weight based on the non-refined polymer. In the range of 0.3 to 15% by weight.
  • the polymerization reaction is The reaction is carried out in a continuous or batch-type reaction, and the conditions may be those usually used. Further, the copolymerization reaction may be performed in one step, or may be performed in two or more steps.
  • Heptane-insoluble matter (hereinafter abbreviated as HI), which indicates the percentage of crystalline polymer in the polymer, is obtained by boiling n-heptane in a modified soxhlet extractor. This is the remaining amount after 6 hours of extraction.
  • n-butyl ether solution of n-butyl ether 140 m £ and the n-butyl ether solution of n-butyl ether magnesium chloride (1 (7.5 mol / ⁇ ⁇ ) was added to the suspension at 0.5, and the suspension was further dissolved in n-butyl ether 50 with Ti-butyl chloride 38.5 mS. 50 minutes It was dropped between. After performing the reaction at 7 G for 4 hours with stirring, the reaction solution was kept at 25 t.
  • Example 1 di-n-hexyldimethoxysilane was replaced by the silane compound shown in Table 1, and TEAL or TEAL was replaced by TEAL. 1 Trial alkyls shown in Table 1 were used at the concentrations shown in Table 1 and the prepolymerization conditions were as shown in Table 1. Similarly, the prepolymerization of the component A was performed to prepare a catalyst component.
  • Table 1 shows the volume of each silane compound and the calculated electron density of the oxygen atom of the methoxy group.
  • Example 1 dimethylmethylmethoxysilane was used in place of di-n-hexyldimethylmethoxysilane, and the prepolymerization conditions are shown in Table 1. Except as shown, component A was prepolymerized in the same manner as in Example 1 to prepare a catalyst component.
  • Example 1 diphenyldimethoxysilane was used in place of di-Ti ⁇ xyldimethoxysilane, and the conditions of the prepolymerization were the first. Except as shown in the table, component A was prepolymerized in the same manner as in Example 1 to prepare a catalyst component.
  • Example 2 The catalyst component obtained in Example 1 was placed in a glass container purged with nitrogen gas, sealed, and stored at 15 t for 4 days, 10 days, and 20 days. Used for polymerization of propylene. Polymerization of propylene was carried out in the same manner as described above. Table 2 shows the results. From the description in Table 2, it can be seen that storage deterioration is minimal. Also, in these polymerizations, no finely divided polymer of 150 m or less was observed.
  • BBM n-butyle-chilma gnesium
  • 20% ⁇ -heptane solution (manufactured by Texas R.L.K., trade name: MAGALA BBM) Add 20 ml, stir at 90 ° C for 1 hour, cool the above suspension to 0 ° C, then add A solution obtained by dissolving 11.2 g of tetraethoxysilane in n-heptane of 2 was dropped from the dropping funnel over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 50 over 2 hours, and stirring was continued at 5 Ot: for 1 hour. After the completion of the reaction, the supernatant was removed with decantation, and the resulting solid was washed with 6 n-heptane at room temperature, and further washed with decantation. The supernatant was removed. This n-heptane washing process was performed four more times.
  • component A contained 3.1% titanium as well as silicon oxide, magnesium, chlorine and di-TI-butyl phthalate.
  • propylene gas was supplied, and propylene was polymerized for 30 minutes.
  • the gaseous propylene is purged with nitrogen gas, and ⁇ > ptane at step 5 is added.
  • Example 6 In the prepolymerization of Example 6, — Instead of hexyldimethoxysilane, the silane compound shown in Table 4 is used, and instead of TEAL, the trialkylamine shown in Table 4 is used. Preliminary polymerization of component A was carried out in the same manner as in Example 6, except that the concentrations were as shown in Table 4 and the prepolymerization conditions were as shown in Table 4, to prepare a catalyst component.
  • Table 4 shows the calculated values of the volume of each silane compound and the electron density of the oxygen atom of the methoxy group.
  • Example 6 di-n-hexyl dimethyl Except that xylene was not used and the prepolymerization conditions were as shown in Table 4, component A was prepolymerized in the same manner as in Example 6 to prepare a catalyst component.
  • dimethylmethylmethoxysilane was used in place of di-n-hexyldimethylmethoxysilane, and the prepolymerization conditions shown in Table 4 were used. Except for this, component A was prepolymerized in the same manner as in Example 6 to prepare a catalyst component.
  • a catalyst component (component A) was prepared in the same manner as in Example 6, except that the prepolymerization was not performed.
  • the silicon oxide was brought into contact with the BEM in the same manner as in Example 6, and the supernatant was removed by decantation.
  • the resulting mask was washed with 5 T1 -heptane at room temperature, and the supernatant was removed with decantation.
  • the cleaning treatment with this II-heptane was further performed four times.
  • Example 12 the bis (2,2 (Chirpyl) Diphenyldimethoxysilane was used in place of dimethoxysilane, and the prepolymerization conditions were as shown in Table 4.
  • the component A was prepolymerized in the same manner as in Example 12 to prepare a catalyst component.
  • Example 6 The catalyst component obtained in Example 6 was placed in a glass container purged with nitrogen gas, sealed, and stored at 5 t for 4 days, 10 days, and 20 days. The polymerization was performed. Polymerization of propylene was carried out in the same manner as described above. Table 5 shows the results. From the description in Table 5, it can be seen that the captive degradation is minimal. Also, in these polymerizations, no finely divided polymer of 150 m or less was observed at all.
  • the strength of the catalyst component can be improved, and the catalyst component maintains a low activity in (co) polymerization of -olefin.
  • the catalyst component that exhibits ⁇ stereoregularity, and particularly washed exhibits an excellent effect of suppressing deterioration of performance in storage of the catalyst.

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Description

明 細 書
ーォ レ フ ィ ン重合用触媒成分
技術分野
本発明 は、 ーォ レ フ ィ ン重合用触媒成分に蘭する。 背景技術
マ グネ シ ウ ム又は金属酸化物と マ グネ シ ウ ム、 さ ら に チ タ ン， ハ π ゲ ン及び電子供与性化合物を含有する 一 ォ レ フ ィ ン重合用触媒成分は知 られてい る。 こ の金属酸 化物担持型触媒は、 高活性及び髙立体規則性と い っ た良 好な重合性能と共に、 得 られる ポ リ マ ーが狭い粒度分布 と球形等の揃 っ た粒形を持つ等の優れた粒子特性を兼ね 備えてい る。
触媒成分の粒子強度が低い と、 重合によ り 生成する ポ リ マ 一 は破壊さ れ、 微粉化する。 これを防 ぐ典型的な手 法と して、 触媒成分を予めォ レ フ ィ ン と接触さ せ、 そ こ で生成する ポ リ マ ーを触媒成分内に取 り 込ませて、 触媒 成分粒子の強度を高め る、 いわゆ る予備重合法があ る。 こ の予備重合時に、 シ ラ ン化合物等の電子供与性化合物 を添加する こ と によ り 、 粒子強度の向上と共に、 最終ポ リ α —ォ レ フ ィ ン の立体規則性を も髙めよ う とする試み がな さ れてい る。
しか し、 通常予備重合時の電子供与性化合物の添加は、 触媒活性の低下、 或いは触媒の保存中の性能劣化を引 き 起す等の影響を もた らす。 又、 予備重合時に用い られる シ ラ ン化合物と しては、 その性能の点か ら、 芳香族基を 持つ化合物が多 く 用い られてい るが、 ポ リ マ ーの使用 目 的によ っ ては芳香族基を有する シ ラ ン化合物が有害にな る こ とがあ る。
本発明者 ら は、 触媒粒子強度の増大、 得 られる ポ リ マ 一の立体規則性の向上、 触媒髙活性の維持、 触媒の保存 中の性能劣化防止等を計る こ とを目的と して鋭意研究を 行った結果、 予備重合時に添加する シ ラ ン化合物と して 1 7 0 〜 5 0 0 A 3 、 特に 2 3 0 〜 5 0 0 A 3 の体積を 持ち、 かつメ ト キ シ基の酸素の電子密度が 0. 6 8 5 〜 0. 8 0 0 A. 、 特に 0. 6 9 0 〜 0. 8 0 0 A. U.の ジメ ト キ シ基含有シ ラ ン化合物を用いれば、 芳眷族基を有する有 機珪素化合物と同等又はそれ以上の性能でポ リ ー ォ レ フ ィ ン が得 られ、 かつ本発明の目的が達成でき る こ と を 見出 して本発明を完成 した。
発明の開示
すなわち、 本発明の要旨は、
(A) マ グネ シ ウ ム ， チ タ ン， ハ ロ ゲ ン及び電子供与性化 合物を必須成分とする面体成分を、
(B) ト リ ア ルキ ル ア ル ミ ニ ウ ム及び
(C) 一般式 ITf^Si (0CH3) 2 〔伹 し、 R1及び R2は夫々 同 一又は異な る炭素数 1 〜 1 0 個の脂肪族炭化氷素基で あ る。 〕 で表わさ れ、 量子化学計算で算出 した体積が 2 3 0 〜 5 0 0 A 3 、 同 じ く メ ト キ シ基の酸素原子の 電子密度が 0. 6 8 5 〜 0. 8 0 0 A. U. (ア ト ミ ツ ク ユ二 ッ ト ） の ジメ ト キ シ基舍有 シ ラ ン化合物の存在下、 (D) ォ レ フ ィ ン
と接触さ せてな る ーォ レ フ ィ ン重合用触媒成分 （以下 第一発明 と い う ） およ び
(A) 金属酸化物、 マ グネ シ ウ ム， チ タ ン， ハ ロ ゲ ン及び 電子供与性化合物を必須成分とする固体成分を、
(B) ト リ ア ルキ ルア ル ミ ニ ウ ム及び
(0 —般式 R ^i (0CH3) 2 〔但 し、 R1及び R2は夫々 同 一又は異な る炭素数 1 〜 1 ϋ 個の脂肪族炭化氷素基で あ る。 〕 で表わさ れ、 量子化学計算で算出 した体積が 1 7 0 〜 5 0 0 A 3 、 同 じ く メ ト キ シ基の酸素原子の 電子密度が 0. 6 9 0 〜 0. 8 0 0 A. （ア ト ミ ッ ク ュニ ッ ト ） 又は該体積が 2 0 0 - 5 0 0 A 3 、 該電子密度 が 0. 6 8 5 ~ 0. 8 0 0 A. II.の ジメ ト キ シ基含有 シ ラ ン 化合物の存在下、
(D) ォ レ フ ィ ン
と接触さ せてな る ーォ レ フ ィ ン重合用触媒成分に あ る (以下第二発明 と い う ） 。
固体成分
本発明で用 い られる面体成分 （ £1下、 成分 A と い う ） は、 マ グネ シ ウ ム又は金属酸化物と マ グネ シ ウ ム さ ら に チ タ ン， ハ ロ ゲ ン及び電子供与性化合物を必須成分とす る が、 このよ う な成分は通常金属酸化物、 マ グネ シ ウ ム 化合物、 チ タ ン化合物及び電子供与性化合物、 更に前記 各化合物がハ ロ ゲンを有 しない化合物の場合は、 ハ ロ ゲ ン含有化合物を、 それぞれ接触する こ と によ り 調製さ れ る
(1)金属酸化物
本第二発明で用い られる金属酸化物は、 元素の周期表 第 Π 族〜第 w族の元素の群か ら選ばれる元素の酸化物で あ り 、 それ らを例示する と、 B 203 、 MgO 、 Al 2Q3 、 S i 02 CaD 、 Ti 02 、 ZnO 、 Zr02 、 SnO 2 . BaO. ThQ2等が挙げ られる。 これ らの中でも B 203 、 MgO 、 AI2O3 、 SiQ2、 Ti02 、 Zr02 が望ま し く 、 特に Si02が 望ま しい。 更に、 これ ら金属酸化物を含む複合酸化物、 例えば Si02- gO 、 S1O2-AI 2 O 3 、 Si02-Ti02 、 SiQ2 -V 205 、 Si02-Cr 203 、 Si02-Ti02-MgO 等も使用 し得る。
これ ら金属酸化物の形状は通常粉末状のも のが用 い ら れる。 粉末の大き さ及び形状等の形体は、 得 られる ォ レ フ ィ ン重合体の形体に影響を及ぼすこ とが多いので、 適 宜調節する こ とが望ま しい。 金属酸化物は、 使用 に当 つ て被毒物質を除去する 目的等か ら、 可能な限 り 高温で焼 成 し、 更に大気と直接接触 しないよ う に取扱 う のが望ま しい。
(2)マ グネ シ ゥ ム化合物
マ グネ シ ウ ム化合物は、 一般式 Mg!TR2 で表わさ れる。 式にお いて、 R1及び R2は同一か異な る炭化水素基、 O R 基 （ R は炭化氷素基） 、 ハ ロ ゲ ン原子を示す。 よ り 詳細 に は、 R1及び R2の炭化水素基と しては、 炭素数 1 〜 2 0 個のアルキ ル基、 シ ク ロ アルキル基、 了 リ ー ル基、 アル 了 ルキ ル基が、 〇 R基と しては、 Rが炭素数 1 〜 1 2 個 の 了 リレキ ル基、 シ ク 。 ア ルキ ル基、 ァ リ ー ル基、 ア ル ア ルキ ル基が、 ハ ロ ゲ ン原子と しては塩素、 臭素、 ヨ ウ 素、 5¾ ^ CD ^ 0
それ ら化合物の具体例を下記に示すが、 化学式におい て、 Me : メ チ ル、 Bt : ェ チ ル、 Pr ：プ ロ ピ ル、 Bu : ブチ ル、 He : へ キ シ ル、 Oct : ォ ク チ ル、 P h ： フ エ ニ ル、 cyHe ： シ ク ロ へキ シルをそれぞれ示す。
MgMe2 ， gBta , Mgi-Pr2 , MgBu2 ， gHe2 ， gDct2 ; gBtBu ， MgPh2 ， MgcyHe2 ， Mg (OMe) 2 ， Mg (OBt) 2 , Mg (OBu) 2 , Mg (OHe) 2 ， Mg (OOct) 2 , Mg (OPh) 2 ， Mg (Oc yHe) 2 ， BtMgCl , Bu gCl , HeMgCl , i-Bu gCl ， t-Bu MgCl ， PhMgCl ， PhCH2MgCl , BtMgBr , BuMgBr , PhMg Br ， Bu gl ， EtQMgCl ， BuOMgCl , HeOMgCl , PhO gCl BtO gBr , BuOMgBr , BtD gl , MgCl 2 , MgBr2 , gl 2 D 上記マ グ ネ シ ウ ム化合物は、 成分 Aを調製する 際に、 金属マ グネ シ ゥ ム又はその他のマ グネ シ ゥ ム化合物か ら 調製する こ と も可能であ る。 その一例と して、 金属マ グ ネ シ ゥ ム 、 ハ ロ ゲ ン化炭化氷素及び一般式 ）(nM ([]R〉 m— n の了 ル コ キ シ基含有化合物 〔式において、 X は水素原子、 ハ n ゲ ン原子又は炭素数 1 〜 2 0 個の炭化水素基、 Mは 硼素、 炭素、 ア ル ミ ニ ウ ム 、 珪素又は燐原子、 R は炭素 数 1 ~ 2 0 個の炭化水素基、 mは Mの原子価、 m > Ti ≥
0 を示す。 〕 を接触さ せる方法が挙げ られる。 該ア ルコ キ シ基含有化合物の一般式の X及び Rの炭化水素基と し ては、 メ チ ル （Me) 、 ェ チ ル （ Et) 、 プロ ピル （Pr)、 i ープ ϋ ピル （ i— Pr) 、 ブチ ル （ Bu) 、 i — ブチ ル （ i— Bu) 、 へキ シル （ He) 、 ォ ク チ ル （ Oct)等のアルキ ル基、 シ ク ロ へキ シ ル （ cyHe) 、 メ チ ル シ ク Ώ へキ シル等の シ ク ロ ァリレキ ル基、 了 リ ル、 プロ ぺニル、 ブテ ニル等のァ ルケ ニル基、 フ ヱ ニル （ Ph) 、 ト リ ル、 キ シ リ ル基の了 リ ー リレ基、 フ エ ネ チ ル、 3 — フ エ ニ ルプ ロ ピ ル等のア ル アルキル等が挙げ られる。 これ らの中でも、 特に炭素数 1 〜 1 0 値のアルキル基が望ま しい。 辺下、 アルコ キ シ 基含有化合物の具体例を挙げる。
① Mが炭素の場合の化合物
式 C(0R) 4 に含まれる C(0Me) 4 , C (OBt) 4 s C (OPr) 4 , C(OBu) 4 ， C(Oi-Bu) 4 , C(OHe) 4 , C(00ct) 4 ： 式 XC (OR) 3 に含ま れる HC(0Me) 3, HC(OBt) 3 , HC(OPr) 3 , HC (OBu) a ， HC (OHe) 3 ， HC (OPh) 3 ； eC(OMe) 3 , MeC (0 Bt) a ， EtC (D e) 3, BtC (OBt) 3 , cyHeC (OBt) 3 ， PhC (0 Me) 3 ， PhC(DEt) 3 ， CH2ClC(0Bt) 3 ， MeCHBrC (OBt) 3 , MeCHClC(OEt) 3 ； ClC(OMe) 3 , ClC(OEt) 3 ， UC(0i- Bu) 3 , BrC (OBt) 3 ；式 X2C(0R)2 に含まれる MeCH (OMe) 2 eCH(DBt) 2 , CH2 (OMe) 2) CH2 (OBt) 2 , CH2C1CH (OBt) 2 , CHCl2CH (OBt) a , CClaCH (OBt) 2 , CHsBrCH (OBt) 2 , PhCH (QEt) 2 。
② Mが珪素の場合の化合物
式 Si (OR) 4に含ま れる Si (O e) , Si (OBt) 4 , Si (0 Bu) 4 , Si (Oi-Bu) 4 , Si (OHe) 4 , Si (OOct) 4 , Si (OPh) 4 ： 式 ] (Si (OR) a に含ま れる HSi (OBt) 3 HSi (OBu) 3 ,
HSi (OHe) a , HSi (OPh) 3 ； eSi (OMe) 3 MeSi (OBt) 3 ,
MeSi (OBu) 3 ， BtSi (OBt) 3 , PhSi (DEt) 3 ， BtSi (OPh) 3 ； ClSi (OMe) 3 ， ClSi (OBt) 3 ， ClSi (OBu) 3 , ClSi (0
Ph) a ， BrSi (OBt) 3 ； 式 X2Si (DR) 2 に含まれる Me2Si
(OMe) 2 ， Me2Si (OBt) 2 , Bt2Si (OEt) 2 ； MeCISi (OEt) 2 ； CHCl2SiH (OBt) 2 ； CC SiH (OEt) 2 ； MeBrSi (OBt) 2 ：
X3SiORに含ま れる Me3SiOMe ， Me3SiOBt , Me3SiOBu ， esSiOPh ， Bt3SiOBt ， Ph3SiOEt 。
③ Mが硼素の場合の化合物
式 B (OR) 3 に含ま れる B (OBt) 3 , B (OBu) 3 , B (OHe) 3 B (OPh) 3 。
④ Mが了 ル ミ 二 ゥ ム の場合の化合物
式 Al (OR) 3に含まれる Al (OMe) 3 , Al (DEt) Al (D Pr) 3 ， Al (Oi-Pr) 3 , kl (QBu) 3 Al (Ot-Bu) Al (0 He) 3 , Al (OPh) 3 。
⑤ Mが燐の場合の化合物
式 P (OR) 3 に含ま れる P (OMe) 3 , P (OBt) P (OBu)
P (OHe) a , P (OPh) 3 。 更に、 前記マ グネ シ ウ ム化合物は、 周期表第 Π 族又は 第 Dl a 族金属 （ M ) の有機化合物と の錯体も使用する こ とができ る。 該錯体は一般式 MgRiR2 ' n (MR3 m) で表わ さ れる。 該金属と しては、 ア ル ミ ニ ウ ム、 亜鉛、 カ ル シ ゥ 厶等であ り 、 R3は炭素数 1 〜 1 2 個のアルキル基、 シ ク ロ 了 ルキ ル基、 了 リ ー ル基、 了 ル了ルキ ル基であ る。 又、 mは金属 Mの原子価を、 n は 0. 1 ~ 1 0 の数を示す。
MR3 Λで表わさ れる化合物の具体例と しては、 AlMe3 ， A1 Bt3 , Al i-Bu3 ， AlPh3 ， ZnMe2 ， ZnEt2 ， ZnBu2 , Ζη Ph2 , CaBt2 ， CaPh2 等が挙げ られる。
(3)チ タ ン化合物
チ タ ン化合物は、 二価、 三価及び四価のチ タ ン の化合 物であ り 、 それ らを例示する と、 四塩化チタ ン、 四臭化 チ タ ン、 ト リ ク ロ ルエ ト キ シ チ タ ン、 ト リ ク ロ ルブ ト キ シチ タ ン、 ジ ク ロ Jレジ ェ ト キ シチ タ ン、 ジ ク ロ jレ ジ ブ ト キ シチ タ ン、 ジ ク ロ ルジ フ ヱ ノ キ シチ タ ン、 ク ロ ル ト リ エ ト キ シ チ タ ン、 ク ロ ゾレ ト リ ブ ト キ シ チ タ ン、 テ ト ラ ブ ト キ シチ タ ン、 三塩化チ タ ン等を挙げる こ とができ る。 これ ら の中で も、 四塩化チ タ ン、 ト リ ク ロ ルエ ト キ シチ タ ン、 ジ ク ロ リレジ ブ ト キ シ チ タ ン、 ジ ク ロ ル ジ フ エ ノ キ シチ タ ン等の四価のチ タ ンハ π ゲ ン化物が望ま し く 、 特 に四塩化チタ ンが望ま しい。
(4)電子供与性化合物
電子供与性化合物と しては、 カ ルボ ン酸類、 カ ルボ ン 酸無水物、 カ ル ボ ン酸エ ス テ ル類、 カ ル ボ ン 酸ハ ロ ゲ ン 化物、 ア ル コ ー ル類、 エ ー テ ル類、 ケ ト ン 類、 ア ミ ン 類 ア ミ ド類、 二 ト リ ル類、 ア ルデ ヒ ド類、 ア ルコ レ ー ト 類 有機基と炭素 も し く は酸素を介 して結合 した燐、 ヒ素お よ び了 ン チ モ ン化合物、 ホ ス ホ 了 ミ ド類、 チ ォ エ ー テ ル 類、 チォ エ ス テ ル類、 炭酸エ ス テ ル等が挙げ られる。 こ れの う ちカ ル ボ ン酸類、 カ ル ボ ン酸無氷物、 カ ル ボ ン酸 エ ス テ ル類、 カ ル ポ ン 酸ノヽ ロ ゲ ンィ匕物、 ア ル コ ー ル類、 エ ー テ ル類が好ま し く 用 い られる。
カ ル ボ ン酸の具体例と しては、 ギ酸、 酢酸、 プロ ピオ ン 酸、 酴酸、 イ ソ 酪酸、 吉草酸、 カ ブ ロ ン酸、 ビバ リ ン 酸、 ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 ク ロ ト ン 酸等の脂肪族 モ ノ カ ル ボ ン 酸、 マ ロ ン酸、 コ ノヽ ク 酸、 グ ル タ ル酸、 了 ジ ピ ン酸、 セ バ シ ン酸、 マ レ イ ン酸、 フ マ ル酸等の脂肪 族ジカ ル ボ ン酸、 酒石酸等の脂肪族ォ キ シカ ル ボ ン酸、 シ ク ロ へ キ サ ン モ ノ カ ル ポ ン酸、 シ ク ロ へ キ セ ン モ ノ 力 ル ボ ン 酸、 シ ス 一 1 , 2 — シ ク ロ へ キ サ ン ジ カ リレ ポ ン 酸 シ ス 一 4 —メ チ ル シ ク ロ へ キ セ ン 一 1 , 2 — ジ カ ル ボ ン 酸等の脂環式カ ル ボ ン酸、 安息香酸、 ト ル ィ ル酸、 ァニ ス 酸、 P —第三級 ブチ ル安息香酸、 ナ フ ト ェ 酸、 ケ ィ 皮 酸等の芳番族モ ノ カ ル ボ ン 酸、 フ タ ル酸、 イ ソ フ タ ル酸 テ レ フ タ ル酸、 ナ フ タ ル酸、 ト リ メ リ ト 酸、 へ ミ メ リ ト 酸、 ト リ メ シ ン酸、 ピ ロ メ リ ト 酸、 メ リ ト 酸等の芳眷族 多価カ ル ボ ン 酸等が挙げ られる。 力 ルボ ン酸無水物と しては、 上記のカ ルボ ン酸類の酸 無氷物が使用 し得 る
力 ルボ ン酸エ ス テ ルと しては、 上記の力 ルボ ン酸類の モ ノ 又は多価エ ス テ ルが使用する こ と ができ 、 そ の具体 例 と して、 ギ酸ブチ ル、 酢酸ェ チ ル、 酢酸ブチ ル、 ィ ソ 酪酸ィ ソ ブチ ル、 ピバ リ ン酸プ ロ ピル、 ピバ リ ン酸イ ソ ブチ ル 、 了 ク リ ル酸ェ チ ル、 メ タ ク リ ル酸メ チ ル、 メ タ ク リ ル酸ェチ ル、 メ タ ク リ ル酸イ ソ ブチ リレ、 マ ロ ン酸 ジ ェ チ ルゝ マ π ン酸ジ ィ ソ ブチ ル、 コ ハ ク 酸ジ ェ チ ル、 □ ハ ク 酸 ジブチ ル、 コ ハ ク 酸ジイ ソ ブチ ルゝ グルタ ル酸 ジ ェ チ ル、 グルタ ル酸ジ ブチ ル、 グルタ ル酸ジィ ソ ブチ Jレ 了 ジ ピ ン酸 ジィ ソ ブチ Jレ、 セ ノ シ ン酸ジ ブチ リレ、 セ ノ ' シ ン酸ジィ ソ ブチ ル、 マ レ イ ン酸 ジ ェチ ルヽ マ レ イ ン酸 ジ ブチ ルゝ マ レ ィ ン酸 ジイ ソ ブチ ル、 フ マ ル酸モ ノ メ チ リレ フ マル酸ジ ェ チ ルヽ フ マ ル酸ジィ ソ ブチ jレ、 酒石酸 ジ ェ チ ル、 酒石酸 ジ ブチ ル、 酒石酸 ジィ ソ ブチ ル、 シ ク Π へ キ サ ン力 リレボ ン酸ェ チ ル、 安息香酸メ チ リレ Φ 自 香酸ェ チ ル、 P - ト ルィ ル酸メ チ ル、 p _第三級ブチ ル 息备 酸ェ チ ル、 P ー ァニス酸ェ チ ル、 一ナ フ ト ェ酸ェ チ ル な ーナ フ ト ェ酸イ ソ ブチ ル、 ケ ィ 皮酸ェ チ ル、 フ タ ル酸 モ ノ メ チ ルヽ フ タ リレ酸モ ノ ブチ ルヽ フ タ ル酸 ジ ブチ ル、 フ タ ル酸ジィ ソ ブチ ル、 フ タ ル酸ジへキ シル、 フ タ ル酸 ジォ ク チ ル、 フ タ ル酸 ジ 2 — ェ チ ルへキ シ ル、 フ タ ル酸 ジ 了 リ ル、 フ タ ル酸ジ フ ヱ 二ルヽ ィ ソ フ タ ル酸 ジ ェ チ ル イ ソ フ タ ル酸 ジ イ ソ ブチ ル、 テ レ フ タ ル酸 ジ ェ チ ル、 テ レ フ タ ル酸 ジ ブチ ル、 ナ フ タ ル酸 ジ ェ チ jレ、 ナ フ タ ル酸 ジ ブチ ル、 ト リ メ リ ト 酸 ト リ ェ チ ル、 ト リ メ リ ト 酸 ト リ プチ ル、 ピ ロ メ リ ト 酸テ ト ラ メ チ ル、 ピ ロ メ リ ト 酸テ ト ラ エ チ ル、 ピ ロ メ リ ト 酸テ ト ラ ブチ ル等が挙げ
カ ルボ ン酸ハ ロ ゲ ン化物 と して は、 上記の力 ルボ ン酸 類の酸ハ ロ ゲ ン化物を使用す る こ と がで き 、 そ の具 例 と して、 酢酸 ク ロ リ ド 、 酢酸ブ o ミ ド 、 酢酸了 ィ ォ ダイ ド、 プ ピオ ン酸ク ロ リ ド、 酪酸ク ロ リ ド、 酪酸プ ロ ミ ド、 酴酸ア イ オ ダイ ド、 ビバ リ ン酸 ク ロ リ ド、 ピパ リ ン 酸プ ロ ミ ド、 ア ク リ ル酸 ク ロ リ ド、 了 ク リ ル酸ブ ロ ミ ド ァ ク リ ル酸了 ィ ォ ダイ ド、 メ タ ク リ ル酸ク ロ リ ド、 メ タ ク リ ル酸ブ ロ ミ ド、 メ タ ク リ ル酸了 ィ ォ ダイ ド、 ク π ト ン酸 ク ロ リ ド、 マ ロ ン酸 ク ロ リ ド、 マ ロ ン酸ブ π ミ ド、 コ ノヽ ク 酸 ク ロ リ ド、 コ ノヽ ク 酸 ブ 口 ミ ド、 グルタ ル酸 ク ロ リ ド、 グルタ ル酸ブロ ミ ド、 了 ジ ピ ン酸 ク TP リ ド、 ァ ジ ピ ン酸ブ ロ ミ ド、 セ ノ シ ン酸ク ロ リ ド、 セパ シ ン酸ブ 口 ミ ド、 マ レ イ ン酸ク ロ リ ド、 マ レ ィ ン酸ブ 口 ミ ド 、 フ マ ル酸 ク ロ リ ド 、 フ マ ル酸ブ π ミ ド 、 酒石酸 ク ロ り ド 、 酒 石酸ブ ϋ ミ ド 、 シ ク ロ へキ サ ン 力 ル ボ ン酸 ク 口 リ ド 、 シ ク ロ へキ サ ン カ ルボ ン酸ブ ロ ミ ド、 1 ー シ ク ロ へキ セ ン カ ルボ ン酸 ク π リ ド、 シス 一 4 一メ チ Jレ シ ク ロ へキ セ ン カ ルボ ン酸 ク 1 リ ド、 シス — 4 一メ チ レ シ ク ロ へキ セ ン カ リレ ボ ン酸ブ 口 ミ ド、 塩化ベ ン ゾィ ル、 臭化べ ン ゾィ ル P — ト ルィ ル酸 ク ロ リ ド、 p — ト ルィ ル酸ブロ ミ ド、 p
— ァ ニ ス酸ク ロ リ ド 、 P — ァ ニ ス酸プ ロ ミ ド 、 一ナ フ ト ェ酸ク リ ド、 ケ ィ 皮酸ク ロ リ ド、 ケ ィ 皮酸プロ ミ ド、 フ タ ル酸ジ ク D リ ド、 フ タ ル酸 ジ ブロ ミ ド、 イ ソ フ タ ル 酸 ジ ク ロ リ ド、 イ ソ フ タ ル酸 ジ ブロ ミ ド、 テ レ フ タ ル酸 ジ ク π I) ド、 ナ フ タ ル酸 ジ ク ロ リ ドが挙げ られる 。 又、 ア ジ ピ ン酸モ ノ メ チ ルク ロ リ ド、 マ レ イ ン酸モ ノ ェ チ ル ク η リ ド、 マ レ イ ン酸モ ノ メ チ ルク ロ リ ド、 フ タ ル酸ブ チ ル ク ロ リ ド のよ う な ジカ リレボ ン酸のモ ノ 了 ルキ ルハ Ώ ゲ ン化物も使用 し得る。
ア ル コ ール類は、 一般式 R 0 H で表わさ れる。 式におい て R は炭素数 1 ~ 1 2 個のア ルキ ル、 了ルケ ニル、 シ ク ϋ ア ルキ ル、 了 リ ール、 了ル了ルキ ルであ る。 そ の具体 例と しては、 メ タ ノ ール、 エ タ ノ ール、 プロ パノ ー ル、 イ ソ プ ロ ハ。ノ ー ル、 ブタ ノ ー ル、 イ ソ ブタ ノ 一ル、 ペ ン タ ノ 一 ル、 へキ サ ノ ー ル、 ォ ク タ ノ ー ル、 2 — ェ チ ルへ キ サ ノ ール、 シ ク ロ へキ サ ノ ー ル、 ベ ン ジル了 ル コ ー ル、 ァ リ ルアルコ ール、 フ エ ノ ール、 ク レ ゾ一 ル、 キ シ レ ノ ー ル、 ェ チ ルフ エ ノ ー ル、 イ ソ プ ロ ピルフ エ ノ ー ル、 ρ 一タ ー シ ャ リ ー ブチ ル フ ヱ ノ ー ル、 η —ォ ク チ ル フ ヱ ノ — ル等であ る。 エ ーテ ル類は、 一般式 R 0 R 1で表わ さ れる。 式において R , R 1は炭素数 1 ~ 1 2 個の了 ルキ ル、 ァルケ ニル、 シ ク ロ ア ルキ ル、 ァ リ ーリレ、 ア ルア ルキ ルであ り 、 R と R 1は は同 じでも異つて も よ い。 その具体例と しては、 ジ ェ チ リレ エ一テ ル、 ジ ィ ソ プ ロ ピ ル ェ 一 テ jレ、 ジ ブ チ ル エ ー テ ル、 ジ イ ソ プチ ル ェ 一 テ ル、 ジ イ ソ 了 ミ ル エ ー テ ル、 ジ ー 2 — ェ チ ルへ キ シ ル エ ー テ ル、 ジ ァ リ ル ェ 一 テ ル、 ェ チ ル ァ リ ル エ ー テ ル、 ブチ ル ァ リ ル エ ー テ ル、 ジ フ エ ニ ル エ ー テ ル、 ァ ニ ソ ー ル、 ェ チ ル フ エ ニ ル エ ー テ ル等で あ る 。
成分 Aの調製法と しては、 ①マ グ ネ シ ウ ム化合物 （成 分 1 ) 、 チ タ ン化合物 （成分 2 ) 及び電子供与性化合物 (成分 3 ) をその順序に接触さ せる。 ②成分 1 と成分 3 を接触さ せた後、 成分 2 を接触させる。 ③成分 1 , 成分 2 及び成分 3 を同時に接触さ せる等の方法が採用 し得る。 又、 成分 2 を用 いて接触させる前にハ ロ ゲ ン含有化合物 と接触させる こ と もでき る。
別の成分 Aの調製法と しては、 ①金属酸化物 （成分 1 ) マ グ ネ シ ウ ム化合物 （成分 2 ) 、 チ タ ン化合物 （成分 3 ) 及び電子供与性化合物 （成分 4 ) をその順序に接触さ せ る。 ②成分 1 と成分 2 を接触させた後、 成分 4 と成分 3 をその順序に接触さ せる。 ③成分 1 , 成分 2 を接触さ せ た後、 成分 3 と成分 4 を同時に用 いて接触さ せる、 ④成 分 2 と成分 3 を接触さ せた後、 成分 4 と成分 1 をその順 序に接触さ せる、 ⑤成分 2 と成分 4 を接触さ せた後、 成 分 3 と成分 1 をその順序に接触さ せる、 ⑥成分 2 , 成分 3 及び成分 4 を同時に接触さ せた後、 成分 1 を接触さ せ る等の方法が採用 し得る。 又、 成分 3 を用 いて接触さ せ る 前にハ ロ ゲ ン含有化合物 と 接触 さ せ る こ と も で き る 。 ハ ロ ゲ ン舍有化合物 と しては、 ハ ロ ゲ ン化炭化氷素、 ハ ロ ゲ ン含有ア ルコ 一 ル、 永素一珪素結合を有するハ 口 ゲ ン化珪素化合物、 周期表第 Π a 族、 IV a 族、 V a 族元 素のハ ロ ゲ ン化物 （以下、 金属ハ ラ ィ ド と い う 。 ） 等が 挙げ られる 。
ハ ロ ゲ ン化炭化水素 と して は、 炭素数 1 〜 1 2 個の飽 和又は不飽和の脂肪族、 脂環式及び芳香族炭化氷素のモ ノ 及びポ リ ハ π ゲ ン置換体であ る 。 それ ら化合物の具悻 的な例は、 脂肪族化合物では、 メ チ ルク ロ ラ イ ド、 メ チ ルブロ マ イ ド、 メ チ ル了 ィ ォ ダイ ド、 メ チ レ ン ク ロ ラ イ ド、 メ チ レ ン ブ マ イ ド、 メ チ レ ン 了 ィ ォ ダイ ド、 ク ロ 口 ホ ル ム 、 ブ ロ モ ホ ル ム、 ョ 一 ド ホリレム、 四塩化炭素、 四臭化炭素、 四沃化炭素、 ェ チ ルク ロ ラ イ ド、 ェ チ ルブ ロ マ イ ド、 ェ チ ルア イ オ ダイ ド、 1 ， 2 — ジ ク ロ ルエ タ ン、 1 ， 2 — ジ ブロ 厶 ェ タ ン、 1 , 2 — ジ ョ ー ド エ タ ン、 メ チ リレ ク ロ ロ ホ jレ ム 、 メ チ リレ ブ 口 モ ホ jレ ム 、 メ チ jレ ョ 一 ド ホ ルム、 1 ， 1 , 2 — ト リ ク ロ ルエ チ レ ン、 1 , 1 ， 2 — ト リ ブ ロ モ エ チ レ ン、 1 , 1 , 2 , 2 —テ ト ラ ク ロ ^ エ チ レ ン、 ペ ン タ ク 口 jレエ タ ン、 へキ サ ク ロ jレエ タ ン、 へキサ ブ 口 モ ェ タ ン、 Ti —プロ ピルク ロ ラ イ ド、 1 , 2 ー ジ ク ロ リレ プ ロ ハ ' ン、 へキ サ ク ロ 口 プロ ピ レ ン、 ォ ク タ ク ロ ロ プ i ノヽ。 ン、 デカ ブロ モ ブタ ン、 塩素ィヒパ ラ フ ィ ン が、 脂環式化合物では ク ロ ロ シ ク Ώ プロ パ ン、 テ ト ラ ク ロ ル シ ク ロ ペ ン タ ン 、 へ キ サ ク ロ 1□ シ ク ϋ ペ ン タ ジ ヱ ン 、 へキサ ク ロ ルシ ク へキサ ンが、 芳香族化合物では ク ロ jレベ ン ゼ ン 、 ブ ロ モ ペ ン ゼ ン 、 0 — ジ ク ロ ルベ ン ゼ ン 、 p —ジ ク ロ ルベ ン ゼ ン 、 へ キ サ ク ロ 口 ベ ン ゼ ン 、 へ キ サ ブ ロ モ ベ ン ゼ ン 、 ベ ン ゾ ト リ ク 口 ラ イ ド 、 p —ク ロ ロ ぺ ン ゾ ト リ ク π ラ イ ド等が挙げ られる。 これ らの化合物は、 一種のみな らず二種 上用 いても よ い。
ノヽ ロ ゲ ン含有アルコ ールと しては、 一分子中 に一個又 は二個 £1上の氷酸基を有する モ ノ 又は多価了 ル コ ー ル中 の、 水酸基 外の任意の一個又は二個以上の水素原子が ハ ロ ゲ ン原子で置換さ れた化合物を意味する。 ハ ロ ゲ ン 原子と しては、 塩素、 臭素、 ヨ ウ 素、 弗素原子が挙げ ら れるが、 塩素原子が望ま しい。
それ ら化合物を例示する と、 2 — ク ロ ルエ タ ノ ー ル、 1 — ク ロ ル一 2 —プ ロ ハ。 ノ ー ル、 3 —ク ル ー 1 —プ ロ ノヽ0 ノ ー ル、 1 — ク ϋ ル ー 2 — メ チ ル ー 2 — プ D ハ。 ノ 一リレ、 4 —ク ロ ル 一 1 ー ブ タ ノ 一 jレ、 5 —ク ロ ル一 1 —ペ ン タ ノ ー ル、 6 —ク ロ ル一 1 —へ キ サ ノ ー ル、 3 —ク ロ ル一 1 ， 2 — プ ロ ノヽ。 ン ジ オ ー ル、 2 — ク ロ ル シ ク ロ へ キ サ ノ 一 Jレ、 4 — ク ロ ルペ ン ズ ヒ ド ロ ー Jレ、 ( m , o , p )—ク ロ ル ベ ン ジ ル ア ル コ ー ル、 4 — ク ロ ル カ テ コ ー ル、 4 一ク ロ リレ ー （ m， 0 ) 一 ク レ ゾ一 Jレ、 6 — ク ロ ル 一 （ m , 0 ) — ク レ ゾ ー ル、 4 — ク ロ ル 一 3 , 5 — ジ メ チ ル フ ヱ ノ 一 ル、 ク ロ Jレ ノヽ イ ド ロ キ ノ ン 、 2 —ベ ン ジ ル 一 4 一ク ロ ル フ エ ノ ー ル、 4 — ク ロ ル 一 1 一ナ フ ト ー ル、 ( m , ο , P ) 一 ク ロ ル フ エ ノ — ル、 p — ク 1 p Jレ ー ー メ チ ルペ ン ジ ル 了 ル コ ー ルヽ 2 ー ク 口 jレ ー 4 — フ エ 二 ル フ エ ノ ー ル
6 — ク ロ ルチ モ ー ル 、 4 — ク ロ ル レ ゾル シ ン 、 2 ー ブ ロ ム エ タ ノ ー ル、 3 — ブ ロ ム 一 1 一プ ロ ノ、。 ノ ー ル、 1 一 ブ ル ム ー 2 — プ ロ パ ノ 一 リレヽ 1 — ブ ロ ム 一 2 ー ブタ ノ ー ル 2 — ブ ロ ム 一 ρ — ク レゾー ル、 1 — ブ ロ ム 一 2 一ナ フ ト ー ルヽ 6 — ブ Ώ 厶 ー 2 — ナ フ ト ー ル、 （ m , 0 , Ρ ) 一 ブ ロ ム フ エ ノ ー ル、 4 ー ブ π ム レ ゾリレ シ ン 、 ( m , 0 ， p ) — フ 口 ロ フ エ ノ ー ル、 P — ィ ォ ド フ エ ノ ー ル ： 2 ，
2 — ジ ク ロ Jレ エ タ ノ ー ルヽ 2 , 3 — ジ ク ロ ル一 1 一プ ロ ノヽ0 ノ ー ル、 1 , 3 - ジ ク ロ ル 一 2 — プ ロ パ ノ 一 ル 、 3 一 ク ロ ル 一 1 一 ( a — ク ロ ル メ チ ル） 一 1 一プ 口 パ ノ ー ル 2 ， 3 — ジ ブ ロ ム 一 1 — プ ロ パ ノ ー ル、 1 , 3 一 ジ ブ π 厶 ー 2 — プ π ノ \° ノ 一 ル、 2 ， 4 ― ジ ブ π· ム フ エ ノ ー ル、 2 , 4 ー ジ ブ ロ ム 一 1 一ナ フ ト ー ル ： 2 ， 2 ， 2 一 ト リ ク ロ リレ エ タ ノ 一 Jレ 、 1 , 1 , 1 一 ト リ ク ロ ル ー 2 ー プ π ノヽ0 ノ ー ル、 β , β , 9 ー ト リ ク α ル 一 t e r tー ブ夕 ノ ー ル 2 , 3 , 4 — ト リ ク ロ ル フ エ ノ ー ル、 2 ， 4 ， 5 一 ト リ ク ロ ル フ エ ノ ー Jレ 、 2 , 4 , 6 一 ト リ ク ロ ル フ エ ノ ー ル 2 , 4 , 6 ー ト リ ブ ロ ム フ エ ノ ー ル、 2 ， 3 ， 5 一 ト リ ブ ϋ ム ー 2 ー ヒ ド n キ シ ト ル ェ ン 、 2 ， 3 , 5 一 ト リ ブ ロ ム 一 4 一 ヒ ド ϋ キ シ ト ル エ ン , , 2 , 2 一 ト リ フ ル ォ ロ ェ タ ノ — Jレ 、 , a , a ― ト リ フ ルォ τρ — mー ク レ ゾ一 ル、 2 ， 4 , 6 — ト リ ィ ォ ド フ エ ノ ー リレ ： 2 ， 3 , 4 , 6 —テ ト ラ ク ロ ルフ ヱ ノ ー ル、 テ ト ラ ク ロ ルノヽ イ ド ロ キ ノ ン、 テ ト ラ ク ロ ル ビス フ ヱ ノ ー ル A、 テ ト ラ ブ ロ 厶 ビス フ ヱ ノ ー ル A、 2 ， 2 , 3 , 3 —テ ト ラ フ ルォ ロ 一 1 —プ ロ ノ、。ノ ー ル、 2 , 3 ， 5 , 6 — テ ト ラ フ ルォ ロ フ エ ノ ー ル、 テ ト ラ フ ルォ π レ ゾル シ ン等が挙げ られる。
水素一珪素結合を有するハ ゲ ン化珪素化合物と して は、 HSiCl 3 , H2SiCl 2 ， H3SiCl , HCH3S iCl 2 , HC2H5 SiCl 2 , H (t- C4Hs) SiCl 2 , HC6H5SiCl 2 ， H (CH3) 2SiCl , H (i-C3H7) 2S1CI ， H2C2H5SiCl , H2 (n- C4H3) SiCl , H2 (C6H 4 CH3) SiCl ， HSiCl (C6H5) 2等が挙げ られる。
金属ハ ラ イ ド と しては、 B ， Al , Ga , Ι η , ΤΙ , Si , Ge , Sn ， Pb , As ， Sb , Bi の塩化物、 弗化物、 臭化 物、 ヨ ウ 化物が挙げ られ、 特に BC13 , BBr3 , ΒΙ 3 , Al CI 3 ， AlBr3 , GaCl 3 , GaBr 3 , I nCl 3 ， T1C13 ， SiCl 4 SnCl 4 , SbCl 5 ， SbF5 等が好適であ る。
成分 1 ， 成分 2 及び成分 3 又は成分 1 , 成分 2 , 成分 3 及び成分 4 、 更に必要に応 じて接触さ せる こ と のでき るハ D ゲ ン含有化合物と の接触は、 不活性媒体の存在下、 又は不存在下、 混合攪拌するが、 機械的に共粉砕する こ と によ り な さ れる。 接触は 4 0 〜 1 5 0 °C の加熱下で行 う こ とができ る。
不活性媒体と して は、 へキ サ ン、 ヘプタ ン、 オ ク タ ン 等の飽和脂肪族炭化水素、 シ ク ロ ペ ン タ ン、 シ ク ロ へキ サ ン等の飽和脂環式炭化水素、 ベ ン ゼ ン 、 ト ル エ ン 、 キ シ レ ン等の芳香族炭化氷素が使用 し得る。
本第一発明 における成分 Aの望ま しい調製法は、 特開 昭 6 3 — 2 6 4 6 0 7 号、 同 5 8 — 1 9 8 5 0 3 号、 同 6 2 - 1 4 6 9 0 4 号公報等に開示さ れてい る方法であ る。 よ り 詳細に は、
① （ィ ） 金属マ グネ シ ウ ム、 （口 ） ハ 口 ゲ ン化炭化氷 素、 （ハ） 一般式 XnM(0R)TO— n の化合物 （前記のア ル コ キ シ基含有化合物と同 じ） を接触させる こ と によ り 得 ら れる マ グネ シ ウ ム含有固体を （二） ハ ロ ゲ ン舍有了 ル コ ールと接触させ、 次いで （ホ） 電子供与性化合物及び (へ） チタ ン化合物を接触させる方法 （特開昭 6 3 - 2 6 4 6 0 7 号公報） 、
② （ィ ） マ グネ シ ウ ム ジ ア ル コ キ シ ド と （ 口 ） 氷素一 珪素結合を有するハ ロ ゲ ン化珪素化合物を接触さ せた後、
(ハ） ハ ロ ゲ ン化チ タ ン化合物を接触させ、 次いで （二） 電子供与性化合物と接触させ （必要に応 じて更にハ 口 ゲ ン化チ タ ン化合物と接触さ せる） る方法 （特開昭 6 2 — 1 4 6 9 0 4 号公報） 、
③ （ィ ） マ グネ シ ウ ム ジ ア ルコ キ シ ド と （ 口 ） 水素一 珪素結合を有するハ ロ ゲ ン化珪素化合物を接触させた後、
(ハ） 電子供与性化合物と接触させ、 次いで （二） チ タ ン化合物を接触させる方法 （特開昭 5 8 — 1 9 8 5 0 3 号公報） であ る。 これ ら の内で も特に①の方法が最も望ま しい。
本第二発明 における別の成分 Aの調製法の具体例 と し ては、 特開昭 5 8 — 1 6 2 6 0 7 号、 同 5 5 — 9 4 9 0 9 号、 同 5 5 — 1 1 5 4 0 5 号、 同 5 7 — 1 0 8 1 0 7 号、 同 6 1 — 2 1 1 0 9 号、 同 6 1 — 1 7 4 2 0 4 号、 同 6 1 — 1 7 4 2 0 5 号、 同 6 1 — 1 7 4 2 0 6 号、 同 6 2 - 7 7 0 6 号公報等に開示さ れてい る方法等が挙げ られる。 よ り 詳細に は、
① 金属酸化物と マ グネ シ ウ ム ジア ルコ キ シ ド と の反応 生成物を、 電子供与性化合物及び 4 価のハ ロ ゲ ン化チ タ ン と接触さ せる方法 （特開昭 5 8 — 1 6 2 6 0 7 号公報）
② 無機酸化物と マ グネ シ ウ ム ヒ ド ロ カ ル ビ ルハ ラ イ ド 化合物と の反応生成物を、 ルイ ス塩基化合物及び四塩化 チ タ ン と接触させる方法 （特開昭 5 5 - 9 4 9 0 9 号公 報） 、
③ シ リ 力 等の多孔質担体と ア ルキ ルマ グ ネ シ ウ ム化合 物 と の反応生成物を、 チ タ ン化合物と接触さ せる前に電 子供与性化合物及びハ ロ ゲ ン化珪素化合物と接触さ せる 方法 （特開昭 5 5 — 1 1 5 4 0 5 号、 同 5 7 — 1 0 8 1 0 7 号公報） 、
④ 金属酸化物、 ア ル コ キ シ基含有マ グネ シ ウ ム化合物、 オ ル ト 位にカ ル ボキ シ ル基を持つ芳香族多価カ ル ボ ン酸 若 し く はその誘導体及びチ タ ン化合物を接触さ せる方法
(特開昭 6 1 — 1 7 4 2 0 4 号公報） 、 ⑤ 金属酸化物、 ア ル コ キ シ含有マ グネ シ ウ ム化合物、 永素一珪素結合を有する珪素化合物、 電子供与性化合物 及びチタ ン化合物を接触さ せる方法 （特開昭 6 1 — 1 7 4 2 0 5 号公報） 、
⑥ 金属酸化物、 ア ルコ キ シ含有マ グネ シ ウ ム化合物、 ハ ロ ゲ ン元素若 し く はハ ロ ゲ ン含有化合物、 電子洪与性 化合物及びチ タ ン化合物を接触さ せる方法 （特開昭 6 1 — 1 7 4 2 0 6 号公報） 、
⑦ 金属酸化物、 ジ ヒ ド ロ カ ルビルマ グネ シ ウ ム及びハ ロ ゲ ン含有アルコ ールを接触させる こ と に よ っ て得 られ る反応生成物を、 電子烘与性化合物及びチ タ ン化合物と 接触させる方法 （特開昭 6 1 - 2 1 1 0 9 号公報） 、
⑧ 金属酸化物、 ヒ ド ロ カ ルビルマ グネ シ ウ ム及び ヒ ド 口 カ ルビルォ キ シ基含有化合物 （前記アルコ キ シ基含有 化合物に相当） を接触させる こ と によ っ て得 られる面体 を、 ハ ロ ゲ ン含有了 ルコ ー ル と接触さ せ、 更に電子供与 性化合物及びチ タ ン化合物と接触させる方法 （特開昭 6 2 - 7 7 0 6 号公報） であ る。 これ らの内で も④〜⑧の 方法が、 特に⑦， ⑧の方法が望ま しい。
上記のよ う に して成分 A は調製さ れるが、 成分 A は必 要に応 じて前記の不活性媒体で洗狰 しても よ く 、 更に乾 燥 しても よ い。
-ト ーリ一了ールキ ル了 ル ミ ニ ゥ ム
ト リ ア ルキ ルア ル ミ ニ ウ ム （以下、 成分 B と い う 。 ） は、 一般式 A1R3 〔但 し、 R は炭素数 1 〜 1 2 個のア ル キ ル基を示す。 〕 で表わさ れる。 その具体例 と しては、 ト リ メ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム 、 ト リ ェ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム 、 ト リ プ ロ ピ ル ア ル ミ ニ ウ ム 、 ト リ イ ソ プ ロ ピ ル ア ル ミ ニ ゥ ム 、 ト リ ブ チ ル 了 ル ミ 二 ゥ 厶 、 ト リ イ ソ ブチ ル ア ル ミ 二 ゥ ム 、 ト リ へ キ シ ル ア ル ミ ニ ウ ム等が挙げ られる。
ジ ト土シ ¾舍 シ ラ ン化合物
本第一発明で用 い られる ジメ ト キ シ基含有 シ ラ ン化合 物 （以下、 成分 C と い う 。 ） は、 一般式 l^Si (0CH3) 2 で表さ れ、 量子化学計算で算出 した分子の体積が 2 3 0 〜 5 0 0 A 3 、 メ ト キ シ基の酸素原子の電子密度が
0. 6 8 5 ~ 0. 8 0 0 A. U. ( ア ト ミ ッ ク ユ ニ ッ ト ） の も の であ <ώ 0
本第二発明で用 い られる ジメ ト キ シ基含有シ ラ ン化合 物 （以下、 成分 C と い う 。 ） は、 一般式 ITi Si (0CH3) 2 で表わ さ れ、 量子化学計算で算出 した分子の体積が 170 〜 5 0 0 A 3 、 メ ト キ シ基の酸素原子の電子密度が
0. 6 9 0 ~ 0. 8 0 0 A. U. ( 了 ト ミ ツ ク ユ ニ ッ ト ） の も の か、 該体積が 2 0 0 〜 5 0 0 A 3 、 該電子密度が 0.685 〜 0. 8 0 0 A. の も のであ る。
量子化学計算は、 以下の方法によ る。 分子の体積は、 分子軌道法プロ グラ ムであ る M0PAC 〔ア メ リ カ 、 イ ン ディ アナ大学内にあ る化学用の各種プ ロ グ ラ ム の普及を 目的とする非営利機関であ る QCPE (量子化学プロ グ ラ ム 交換機構） か ら購入〕 の MND0法 （半経験的分子軌道法の 一種） 〔 J. Am. Chetn. Soc. , ジ ャ ーナ ル ォ ブ 了 メ リ 力 ン ケ ミ カ ル ソ サ イ テ ィ ） 巻， 4 8 9 9 頁， 4 9 0 7 頁 （ 1 9 7 7 年） ； 同 1 0 0 巻 , 3 6 0 7 頁，
( 1 9 7 8 年） 〕 及び Van der Waals 半径 〔 J. Phys. Ch- em. , ( ジ ャ ー ナ ル ォ ブ フ ィ ジカ ル ケ ミ ス ト リ 一） 6 8 巻， 4 4 1 〜 4 5 1 頁 （ 1 9 6 4 年） 〕 か ら求めた も のであ り 、 メ ト キ シ基の酸素原子の電子密度は、 上記 M0PAC の MND0法によ り 算出 した も のであ る。 なお、 計算 に は D E C社 （ DIGITAL BQUIPMBNT CORPORATION ) 製の VAX 11パ 85を用いた。
成分 Cの前記一般式における R1と R2は、 炭素数 1 〜 10 個の脂肪族炭化水素基、 すなわち アルキ ル基及び了 ルケ ニル基であ るが、 望ま し く はアルキル基であ る。
本第一発明 における成分 C は前記の分子体積と酸素原 子の電子密度を有するが、 特に 2 3 0 〜 3 5 0 A 3 の体 積と 0. 6 9 0 〜 0. 7 4 0 A. U.の電子密度を もつ も のが望 ま しい。
上記のよ う な体積と電子密度を満たす成分 C と しては、 R1と R2の炭素数が 3 〜 8 個で、 かつ R1と R2の炭素数の合 計が 9 個以上の も のであ る必要があ るが、 望ま し く は R1 と R2の炭素数の合計が 1 0 個以上の も のであ る。
以下、 成分 Cの具体例を化学式にて列挙する。
式において、 Me ： CH3 , Et ： C2Hs , Pr ： C3H7) Bu ： C4H9 , Pt ： C s H x i , He ： C6H 1 3を示す。
(t-Bu) (t-Pt) Si (O e) 2 ， (t-Bu) (s-Pt) S i (Q e) 2 , (t-Pt) 2Si (OMe) 2 , C (n-Pr) (Me) CH 2Si (OMe) 2 ,
(t-Pt) (s-Pt) Si (OMe) 2 , [ t-Bu - CH2〕 2Si (OMe) 2 , 〔 （Bt) (Me) CH · CH2〕 2Si (OMe) 2 , (t-Pt) C t-Bu - CH2 2 Si (OMe) 2 ， [ (n-Pr) (Me) 2C] (t-Pt) Si (OMe) 2 , 〔 （Et) (Me) 2C - CH2〕 (t-Pt) Si (DM B) 2 , (n-He) 2Si (OMe) 2 ，
C (n-Pr) (Me) 2 C 2S i- (OMe) 2 , C (Bt) (Me) 2C · CH2] 2Si (OMe) 2 ， C t-Bu - C2H4〕 2Si (OMe) 2 ， 〔 ( n-Pr ) (Me) 2 C [ (Bt) (Me) 2C · CH2] Si (OMe) 2 等が挙げ られる。
本第二発明 における成分 C は 1 Ί 0 〜 5 0 0 A 3 の体 積で 0. 6 9 0 〜 0. 8 0 O A. U.の酸素原子の電子密度、 又 は 2 0 0 〜 5 0 0 A 3 の体積で 0. 6 8 5 〜 8 0 0 A. U. の酸素原子の電子密度を持つ も のであ るが、 共に 2 0 0 〜 4 0 0 A 3 の体積で 0. 6 9 0 ~ 0. 7 6 O A. U. の電子密 度、 特に 2 3 0 〜 3 5 0 A 3 の体積で 0. 6 9 0 - 0. 740 A. U.の電子密度を もつも のが望ま しい。
上記のよ う な体積と電子密度を満たす成分 C と しては、 R 1と R2の炭素数の合計が 5 個 ^上、 望ま し く は 7 個以上、 特に望ま し く は 9 個以上の も のであ る。
以下、 成分 C の具体例を化学式にて列挙する。 式にお いて、 Me ： CH3 ， Et ： C2H5 ， Pr ： C3H7, Bu ： C4H9 , Pt ： C5H , l 5 He ： C6H 1 3を示す。
(t-Bu) (Me) Si (OMe) 2 , (i-Pr) 2Si (OMe) 2 , (t-Bu) (Et) Si (OMe) 2 , (t-Bu) (i-Pr) Si (OMe) 2 ， (n-He) (Me) Si (0 Me) a , (t-Bu) (Bt) Si (OMe) 2 , C (n-Pr) (Me) 2C (Me) Si (OMe) 2 ， (n-Bu) 2Si (OMe) 2 ， (i-Bu) 2Si (OMe) 2 , (s - Bu) 2Si (OMe) 2> (t-Bu) 2Si (OMe) 2 , (t-Pt) (i-Pr) Si (0 Me) 2 ， C (n-Pr) (Me) 2C〕 Bt - Si (OMe) 2 , 〔 （Bt) 3C〕 (Me) Si (OMe) 2 , (t-Bu) (s-Bu) Si (DMe) 2 , (t-Bu) (t-Pt) Si (0 Me) 2 , C (n-Pr) (Me) 2C] (i-Pr) S i (Q e) 2 , 〔 （Et) 3C〕 (Bt) Si (OMe) 2 , (t-Bu) [ (n-Pr) (Me) CH] Si-(O e) 2 ， (t-Pt) 2Si (OMe) 2 ， C (n-Pr) (Me) CH] 2Si (OMe) 2 ，
C (Me) 3C - CH2〕 2Si (OMe) 2 , C (Et) (Me) 2C - CH2〕 2 Si (OMe) 2 , (n-He) 2Si (OMe) 2 , 〔 （Me) 3 C · C 2 H 4〕 2Si (D Me) 2 ， C (Bt) (Me) 2C - CH2〕 2Si (DMe) 2 , C (n-Pr) (Me) 2 C〕 2Si (OMe) 2 等が挙げ られる。
予備重合
固体成分 （成分 A ) の予備重合は、 ト リ ア ルキ ル了 ル ミ ニ ゥ ム化合物 （成分 B ) 及びジメ ト キ シ基舍有シ ラ ン 化合物 （成分 C ) の存在下、 ォ レ フ ィ ン と接触さ せる こ と によ り な さ れる。
ォ レ フ ィ ン と して は、 エ チ レ ン の他、 プロ ピ レ ン， 1 — ブテ ン， 1 —へキ セ ン， 4 —メ チ ル一 1 —ペ ン テ ン等 の ーォ レ フ ィ ンが使用 し得る。
予備重合は、 前記の不活性媒体の存在下で行 う のが望 ま しい。 予備重合は、 通常 1 0 O t iil下の温度、 望ま し く は一 3 0 t：〜 + 3 0 ：、 更に望ま し く は一 2 0 : ~ + 1 5 : の温度で行なわれる。 重合方式と しては、 バ ッ チ 式、 連続式のいずれで も よ く 、 又二段以上の多段で行 つ て も よい。 多段で行 う 場合、 重合条件をそれぞれ変え得 る こ と は当然であ る。
成分 B は、 予備重合系での濃度が 5 0 - 5 0 0 ミ リ モ ル ^ 、 望ま し く は 8 0 〜 2 0 0 ミ リ モ ル / ^ にな る よ う に用 い られ、 又成分 A 中のチ タ ン 1 グラ ム原子当 り 、 4 〜 5 0 , 0 0 0 モ ル、 望ま し く は 6 〜 1 , ϋ 0 0 モ ル と な る よ う に用い られる。
成分 C は、 予備重合系での濃度が 1 〜 1 0 0 ミ リ モ ル / 、 望ま し く は 5 〜 5 0 ミ リ モル / ·β にな る よ う に用 い られる。
予備重合によ り 成分 Α 中 にォ レ フ ィ ン ポ リ マ ーが取 り 込ま れる が、 そのポ リ マ 一量を成分 A l g 当 り 0. 1 〜
2 0 0 g 、 特に 0. 5 〜 5 0 g とする のが望ま しい。
上記のよ う に して調製さ れた本発明の触媒成分は、 前 記の不活性媒体で希釈或いは洗浄する こ とができ るが、 触媒成分の保存劣化を防止する観点か ら は、 特に洗浄す る のが望ま しい。 洗浄後、 必要に応 じて乾燥 して も よ い。 又、 触媒成分を保存する場合は、 出来る丈低温で保存す る のが望ま し く 、 一 5 0 1 〜十 3 O t：、 特に 一 2 O ：〜 + 5 t の温度範囲が推奨さ れる。
α —ォ レ フ ィ ンの重会
上記のよ う に して得 られた本発明の触媒成分は、 有機 金属化合物、 更に は必要に応 じて電子供与性化合物と組 み合せて炭素数 3 ~ 1 0 個の — ォ レ フ ィ ン の単独重合 又は他のモ ノ ォ レ フ ィ ン若 し く は炭素数 3 〜 1 0 個のジ ォ レ フ イ ン と の共重合の触媒と して有用であ るが、 特に 炭素数 3 ない し 6 個の 一ォ レ フ ィ ン 、 例えばプロ ピ レ ン 、 1 ー ブテ ン 、 4 — メ チ ル ー 1 —ペ ン テ ン 、 1 ^ キ セ ン等の単独重合又は上記の な ーォ レ フ ィ ン相互及び Ζ 又はエ チ レ ン と の ラ ン ダ 厶及びプロ ッ ク 共重合の触媒と して極めて優れた性能を示す。
用い得る有機金属化合物は、 周期表第 I 族ない し第 m 族金属の有機化合物であ る。 該化合物と しては、 I) チ ウ ム 、 マ グネ シ ウ ム、 カ ル シ ウ ム 、 亜鉛及びア ル ミ ニ ウ ム の有機化合物が使用 し得る。 これ ら の中で も特に、 有機 了 ル ミ ニ ゥ ム化合物が好適であ る。 用い得る有機了 ル ミ ニ ゥ ム化合物と しては、 一般式 R n A l X 3— n (但 し、 R はアルキ ル基又はァ リ ール基、 X はハ ϋ ゲ ン原子、 アル コ キ シ基又は水素原子を示 し、 η は 1 ≤ ιι ≤ 3 の範囲の 任意の数であ る。 ） で示さ れる も のであ り 、 例えば ト リ ァ リレキ Jレ ア リレ ミ 二 ゥ ム 、 ジ ア ^)レキ ル 了 レ ミ ニ ゥ 厶 モ ノ ノヽ ラ イ ド 、 モ ノ ア ルキ ル ア ル ミ ニ ウ ム ジ ノヽ ラ イ ド 、 了 ルキ ル ァ リレ ミ ニ ゥ ム セ ス キ ノヽ ラ イ ド 、 ジ 了 Jレキ ル ア ル ミ ニ ゥ 厶 モ ノ 了 ル コ キ シ ド及びジ ア ルキ ル ア ル ミ ニ ウ ム モ ノ ノヽ ィ ド ラ イ ドな どの炭素数 1 ない し 1 8 個、 好ま し く は炭 素数 2 ない し 6 個のアルキルアル ミ ニ ウ ム化合物又はそ の混合物も し く は錯化合物が特に好ま しい。 具体的に は ト リ メ チ ルア ル ミ ニ ウ ム、 ト リ エ チ リレア jレ ミ 二 ゥ ム、 ト リ プ ロ ピルアル ミ ニ ウ ム、 ト リ イ ソ ブチ Jレア Jレ ミ ニ ゥ 厶 ト リ へキ シ ルア ル ミ ニ ウ ムな どの ト リ ァ ルキ ル了 ル ミ 二 ゥ ム、 ジ メ チ ルア ル ミ ニ ウ ム ク ロ リ ド、 ジ ェ チ ル了 ル ミ 二 ゥ ム ク α リ ド、 ジ ェ チ ル了 ル ミ ニ ゥ ム ブ ロ ミ ド、 ジ ェ チ ル了 ル ミ ニ ゥ ム ア イ オ ダイ ド、 ジ イ ソ ブチ ルア ル ミ 二 ゥ ム ク ロ リ ド な どの ジ アルキ ルア ル ミ 二 ゥ ムモ ノ ノヽ ラ イ ド、 メ チ ルア ル ミ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド、 ェ チ ルア ル ミ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド、 メ チ ルア ル ミ ニ ウ ム ジ ブ Π ミ ドヽ ェ チ ル 了 ル ミ ユ ウ 厶 ジ ブ 口 ミ ド、 ェ チ ルア ル ミ 二 ゥ ム ジ 了 ィ ォ ダイ ド、 ィ ソ ブチ Jレア Jレ ミ ニ ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド な どのモ ノ 了 ルキ ル了 ル ミ ニ ゥ 厶 ジハ ラ イ ド、 ェ チ ルア ル ミ ニ ウ ム セ ス キ ク π リ ド な どの ア ルキ ルア ル ミ 二 ゥ 厶セ ス キ ノヽ ラ ィ ド、 ジ メ チ ル了 ル ミ 二 ゥ ム メ ト キ シ ド ヽ ジ ェ チ Jレア ル ミ ニ ゥ ム ェ ト キ シ ド 、 ジ ェ チ ルア ル ミ 二 ゥ 厶 フ ヱ ノ キ シ ド、 ジ プ 口 ピルアル ミ ニ ウ ム ェ ト キ シ ド、 ジ ィ ソ ブチ リレ ア ル ミ ニ ゥ 厶 ェ ト キ シ ド、 ジ イ ソ プチ ル了 Jレ ミ 二 ゥ ム フ エ ノ キ シ ド な どの ジ ア ルキ ル了 ル ミ ニ ゥ 厶 モ ノ ァ リレ コ キ シ ド、 ジ メ チ ルアル ミ ニ ウ ムノヽ ィ ド ラ イ ド、 ジ ェ チ ル了 jレ ミ ニ ゥ ムノヽ ィ ド ラ イ ド、 ジ プ 口 ピル了 Jレ ミ ニ ゥ 厶ノヽ ィ ド ラ イ ド、 ジ ィ ソ ブチ ルア ル ミ ニ ウ ムハィ ド ラ イ ド な ど の ジ ァ Jレキ リレ了 Jレ ミ ニ ゥ 厶ノヽ ィ ド ラ イ ドが挙げ られる。 こ れ ら の中で も 、 ト リ ア ルキ ルア ル ミ 二 ゥ ムが、 特に ト リ エチ ル了 ル ミ 二 ゥ 厶、 ト リ イ ソ ブチ ルア ル ミ ニ ウ ムが 望ま しい。 又、 こ れ ら ト リ アルキ ルア ル ミ ニ ウ ム は、 そ の他の有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物、 例えば、 工業的に入手 し易いジ ェ チ ルア ル ミ ニ ウ ム ク ロ リ ド、 ェ チ ルア ル ミ 二 ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、 ェ チ ルア ル ミ ニ ウ ム セ ス キ ク 口 リ ド、 ジ ェ チ jレア jレ ミ 二 ゥ ム ェ ト キ シ ド、 ジ ェ チ レ了 Jレ ミ ニ ゥ ムハイ ド ラ イ ド又は これ らの混合物若 し く は錯化合物等 と併用する こ とができ る。
又、 酸素原子や窒素原子を介 して 2 個 ^上の了 ル ミ 二 ゥ ムが結合 した有機アル ミ ニゥ ム化合物も使用可能であ る。 そのよ う な化合物と しては、 例えば
(C2H5) 2A10A1 (C2H5) 2 , (C4H9) 2Α10Α1 (C4H9) 2 ， (C2H5) 2A1NA1 (C2H5) 2 等を例示でき る。
し 2 Π 5
アル ミ ニ ゥ ム金属以外の金属の有機化合物と しては、 ジ ェ チ ルマ グネ シ ウ ム、 ェ チ ルマ グネ シ ウ ム ク ロ リ ド 、 ジェ チル亜鉛等の他 LiAl (C2H5) 4 , Li/U (C7H15) 4 等の 化合物が挙げ られる。
本発明の触媒成分及び有機金属化合物と必要に応 じて 組み合せる こ とができ る電子供与性化合物と しては、 前 記成分 Aを調製する際に用い られる化合物及び前記予備 重合の際に用い られる シ ラ ン化合物 （成分 C ) の中か ら 適宜選ばれる他、 前記 シ ラ ン化合物以外の有機珪素化合 物か らな る電子供与性化合物や、 窒素、 ィ ォ ゥ 、 酸素、 リ ン等のへテ ロ 原子を含む電子供与性化合物 も使用可能 で あ な 。
有機珪素化合物の具体例と し て は 、 テ ト ラ メ ト キ シ シ ラ ン 、 テ ト ラ エ ト キ シ シ ラ ン 、 テ ト ラ ブ ト キ シ シ ラ ン 、 テ ト ラ イ ソ ブ ト キ シ シ ラ ン 、 テ ト ラ フ エ ノ キ シ シ ラ ン 、 テ ト ラ （ p — メ チ ル フ ヱ ノ キ シ ） シ ラ ン 、 テ ト ラ べ ン ジ ルォ キ シ シ ラ ン 、 メ チ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 メ チ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 メ チ リレ ト リ ブ ト キ シ シ ラ ン 、 メ チ Jレ ト リ フ エ ノ キ シ シ ラ ン 、 ェ チ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ェ チ リレ ト リ イ ソ ブ ト キ シ シ ラ ン 、 ェ チ リレ ト リ フ ヱ ノ キ シ シ ラ ン 、 ブチ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ブチ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ブ チ ル ト リ ブ ト キ シ シ ラ ン 、 ブ チ ル ト リ フ ヱ ノ キ シ シ ラ ン 、 イ ソ ブチ リレ ト リ イ ソ ブ ト キ シ シ ラ ン 、 ビ ニ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ァ リ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ メ チ Jレ ジ イ ソ プ ロ ボ キ シ シ ラ ン 、 ジ メ チ ル ジ ブ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ メ チ リレ ジ へ キ シ Jレオ キ シ シ ラ ン 、 ジ メ チ Jレ ジ フ エ ノ キ シ シ ラ ン 、 ジ ェ チ ^)レ ジ ェ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ ェ チ ル ジ イ ソ ブ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ ェ チ リレ ジ フ エ ノ キ シ シ ラ ン 、 ジ ブチ リレ ジ ィ ソ プ ロ ポ キ シ シ ラ ン 、 ジ ブチ ル ジ ブ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ ブチ リレ ジ フ ヱ ノ キ シ シ ラ ン 、 ジ ィ ソ ブチ ル ジ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ イ ソ ブチ ル ジ イ ソ ブ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ フ ヱ 二 Jレ ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ フ エ 二 Jレ ジ ェ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ フ エ ニ ゾレ ジ ブ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ ベ ン ジ ル ジ ェ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ ビ ニ Jレ ジ フ エ ノ キ シ シ ラ ン 、 ジ ァ リ ル ジ プ ロ ボ キ シ シ ラ ン 、 ジ フ ヱ 二 Jレ ジ ァ tj Jレオ キ シ シ ラ ン 、 メ チ Jレ フ ェ ニ Jレ ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ク ロ 口 フ エ 二 Jレ ジ ェ ト キ シ シ ラ ン等が挙げ られる。
ヘテ ロ 原子を含む電子供与性化合物の具体例と しては、 窒素原子を含む化合物と して、 2 . 2 , 6 , 6 —テ ト ラ メ チ ル ビ ペ リ ジ ン 、 2 , 6 — ジ メ チ ル ビ ペ リ ジ ン 、 2 , 6 — ジ ェ チ ル ビ ペ リ ジ ン 、 2 , 6 — ジ イ ソ プ ロ ピ ル ピ ぺ リ ジ ン、 2 , 6 — ジ イ ソ プチ ル ー 4 — メ チ ル ビ ペ リ ジ ン 、
1 , 2 , 2 , 6 , 6 ！ ン タ メ チ ル ピ ペ リ ジ ン 、 2 , 2 ,
5 ， 5 — テ ト ラ メ チ ル ピ ロ リ ジ ン 、 2 ， 5 — ジ メ チ ル ビ 口 リ ジ ン、 2 , 5 — ジ ェ チ ル ピ ロ リ ジ ン 、 2 ， 5 — ジ ィ ソ プ ロ ピ ル ピ ロ リ ジ ン 、 1 , 2 ， 2 , 5 , 5 — ペ ン タ メ チ ル ピ 口 リ ジ ン 、 2 ， 2 ， 5 — ト リ メ チ ル ピ ロ リ ジ ン 、 2 — メ チ ル ピ リ ジ ン 、 3 — メ チ ル ピ リ ジ ン 、 4 一 メ チ ル ピ リ ジ ン 、 2 , 6 — ジ イ ソ プ ロ ピ ル ビ リ ジ ン 、 2 、 6 — ジ イ ソ ブチ ル ピ リ ジ ン、 1 , 2 ， 4 — ト リ メ チ ル ピ ぺ リ ジ ン 、 2 , 5 — ジ メ チ ル ビペ リ ジ ン 、 ニ コ チ ン 酸 メ チ ル、 ニ コ チ ン 酸 ェ チ ル、 ニ コ チ ン酸ア ミ ド 、 安息香酸ア ミ ド 、 2 — メ チ ル ビ n —ル、 2 , 5 — ジ メ チ ル ビ 1□ — ル、 ィ ミ ダゾー ル、 ト ル ィ ル酸 ア ミ ド 、 ベ ン ゾニ ト リ ル、 了セ ト 二 ト リ ル、 ァ ニ リ ン、 ハ。 ラ ト ル イ ジ ン 、 オ リレ ト ト ル イ ジ ン 、 メ タ ト ルイ ジ ン、 ト リ ェ チ ル 了 ミ ン 、 ジ ェ チ ル ア ミ ン 、 ジ ブチ Jレ ア ミ ン 、 テ ト ラ メ チ レ ン ジ 了 ミ ン 、 ト リ ブ チルァ ミ ン等が、 ィ ォ ゥ 原子を含む化合物と して、 チォ フ エ ノ ー ル、 チ ォ フ ェ ン 、 2 — チ ォ フ ェ ン カ ル ボ ン 酸 ェ チ ル、 3 —チ ォ フ ェ ン カ ル ボ ン 酸 ェ チ ル、 2 —メ チ ルチ ォ フ ェ ン 、 メ チ ル メ ル カ ブ タ ン 、 ェ チ ル メ ルカ プ タ ン 、 イ ソ プ ロ ピ ル メ ル カ プ タ ン 、 ブチ ル メ ル カ プ タ ン 、 ジ ェ チ ルチ オ エ ー テ ル、 ジ フ エ 二 ルチ オ エ ー テ ル、 ベ ン ゼ ン ス jレ フ オ ン酸メ チ リレ、 メ チ リレサ Jレ フ ア イ ト 、 ェ チ jレ サ jレ フ ア イ ト 等が、 酸素原子を含む化合物と して、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 2 — メ チ ルテ ト ラ ヒ ド フ ラ ン 、 3 — メ チ ルテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 2 — メ チ ルテ ト ラ ヒ ド 口 フ ラ ン 2 ， 2 , 5 , 5 —テ ト ラ エ チ ルテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 2 2 , 5 , 5 —テ ト ラ メ チ ル テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 2 , 2 6 , 6 —テ ト ラ エ チ ルテ ト ラ ヒ ド ロ ピ ラ ン 、 2 , 2 , 6 6 — テ ト ラ ヒ ド ピ ラ ン 、 ジ ォ キ サ ン 、 ジ メ チ ル ェ 一 テ jレ 、 ジ ェ チ jレ エ ー テ jレ 、 ジ ブ チ jレ エ一テ リレ 、 ジ イ ソ 了 ミ jレ エ一テ ル、 ジ フ エ ニ ル ェ一テ Jレ、 了 ニ ソ 一 jレ、 了 セ ト フ エ ノ ン 、 了 セ ト ン 、 メ チ ル ェ チ ルケ ト ン 、 了 セ チ ル 了 セ ト ン 、 0 — ト リ ル一 t ー ブチ リレケ ト ン 、 メ チ ル一 2 , 6 —ジ t 一ブチ ル フ ヱ ニ ルケ ト ン 、 2 —フ ラ ル酸ェ チ ル 2 — フ ラ ル酸イ ソ ァ ミ ル、 2 — フ ラ ル酸 メ チ ル、 2 — フ ラ ル酸プロ ピ ル等が、 リ ン原子を含む化合物と して、 ト リ フ エ 二 Jレ ホ ス フ イ ン 、 ト リ ブチ リレ ホ ス フ ィ ン 、 ト リ フ ェ ニ ル ホ ス フ ア イ ト 、 ト リ ベ ン ジ ル ホ ス フ ア イ ト 、 ジ ェ チ ル ホ ス フ エ 一 ト 、 ジ フ エ ニ ル ホ ス フ エ 一 ト 等が挙げ ら れる。 これ ら電子供与性化合物は、 二種以上用いても よ い。 又、 これ ら電子供与性化合物は、 有機金属化合物を触媒 成分と組合せて用い る際に用いても よ く 、 予め有機金属 化合物と接触さ せた上で用いて も よ い。
本発明の触媒成分に対する有機金属化合物の使用量は、 該触媒成分中のチ タ ン 1 グ ラ ム原子当 り 、 通常 1 ~ 2 , 000 グ ラ ム モ ル、 特に 2 0 - 5 0 0 グ ラ ム モ ルが望ま しい。
又、 有機金属化合物と電子洪与性化合物の比率は、 電 子供与性化合物 1 モ ル に対 して有機金属化合物がア ル ミ ニ ゥ ム と して 0. 1 〜 4 0 、 好ま し く は 1 〜 2 5 グ ラ ム原 子の範囲で選ばれる。
一ォ レ フ ィ ン の重合反応は、 気相、 液相のいずれで も よ く 、 液相で重合さ せる場合は、 ノ ルマ ルブタ ン、 ィ ソ ブ タ ン 、 ノ ルマ ルペ ン タ ン 、 イ ソ ペ ン タ ン 、 へ キ サ ン 、 ヘ プ タ ン 、 オ ク タ ン 、 シ ク ロ へ キ サ ン 、 ベ ン ゼ ン 、 ト ル ェ ン 、 キ シ レ ン等の不活性炭化氷素中及び液状モ ノ マ ー 中で行 う こ とができ る。 重合温度は、 通常一 8 O t:〜十 1 5 O ：、 好ま し く は 4 0 〜 1 2 O t の範囲であ る。 重 合圧力は、 例えば 1 〜 6 0 気圧でよい。 又、 得 られる重 合体の分子量の調節は、 水素若 し く は他の公知の分子量 調節剤を存在せ しめ る こ と によ り 行われる。 又、 共重合 に お い て な 一 ォ レ フ ィ ン に 共重合さ せる他のォ レ フ ィ ン の量は、 な ーォ レ フ イ ン に対 して通常 3 0 重量％迄、 特 に 0. 3 〜 1 5 重量％の範囲で選ばれる。 重合反応は、 連 続又はバ ッ チ式反応で行い、 その条件は通常用 い られる 条件でよ い。 又、 共重合反応は一段で行 っ て も よ く 、 二 段以上で行っ て も よ い。
実施例
本発明を実施例及び応用例によ り 具钵的に説明す る。 なお、 例におけ るパー セ ン ト （ ％ ) は特に断 らない限 り i よ 。
ポ リ マ 一中の結晶性ポ リ マ ーの割合を示すヘプタ ン不 溶分 （以下 H I と略称する。 ） は、 改良型ソ ッ ク ス レ ー 抽出器で沸騰 n —へプタ ン によ り 6 時間抽出 した場合の 残量であ る。
実施例 1
成分 Aの調製
還流冷却器をつけた 1 ^ の反応容器に、 窒素ガス雰囲 気下で、 チ ッ プ欤の金属マ グネ シ ウ ム （純度 9 9. 5 % 、 平均粒径 1. 6 咖） 8. 3 g 及び n — ^ ^キサ ン 2 5 0 m£を入 れ、 6 8 tで 1 時間攪拌後、 金属マ グネ シ ウ ムを取出 し、 6 5 tで減圧乾煶する と い う 方法で予備活性化 した金属 マ グネ シ ウ ムを得た。
次に、 こ の金属マ グネ シ ウ ム に、 n — ブチ ルエ ー テ ル 1 4 0 m£及び n — ブチ リレマ グネ シ ウ ム ク ロ リ ド の n — ブ チ ルエ ー テ ル溶液 （ 1. 7 5 モル / ·δ ) を 0. 5 m£加えた懸 濁液を 5 5 で に保ち、 更に n —ブチルエ ーテ ル 5 0 に Ti — ブチルク ロ ラ イ ド 3 8. 5 mSを溶解 した溶液を 5 0 分 間で滴下 した。 攪拌下 7 G で 4 時間反応を行 っ た後、 反応液を 2 5 t に保持 した。
次いで、 こ の反 iS液に HC (0C2H 5) 3 5 5. 7 m£を 1 時間 で滴下 した。 滴下終了後、 6 0 でで 1 5 分間反応を行な い、 反応生成固体を n —へキサ ン各 3 0 で 6 回洗浄 し、 室温で 1 時間減圧乾燥 し、 マ グネ シ ウ ムを 1 9. 0 % 塩素を 2 8. 9 %舍むマ グネ シ ウ ム含有固体 3 1. 6 g を回 収 した。
還流冷却器、 攪拌機及び滴下ロ ー ト を取付けた 3 0 0 の反応容器に、 窒素ガス雰囲気下マ グネ シ ウ ム含有面 体 6. 3 g 及び II —ヘプタ ン 5 0 m£を入れ懸濁液と し、 室 温で攪拌 しなが ら 2 ， 2 , 2 — ト リ ク ロ ル エ タ ノ ー ル 2 0 i ( 0. 0 2 ミ リ モ ル） と II — ヘ プタ ン 1 l m£の混合 溶液を滴下ロ ー ト か ら 3 0 分間で滴下 し、 更に 8 O :で 1 時間攪拌 した。 得 られた固体を濾別 し、 室温の II 一へ キサ ン各 1 0 O miで 4 回洗浄 し、 更に ト ル エ ン各 1 0 0 m&で 2 回洗浄 して面体成分を得た。
上記の面体成分に ト ル エ ン 4 0 m£を加え、 更に四塩化 チ タ ン Z ト ル エ ン の体積比が 3/2と な る よ う に四塩化チ タ ンを加えて 9 0 で に昇温 した。 攪拌下、 フ タ ル酸ジ n 一 ブチ ル 2 ra£と ト ル エ ン 5 ? ^の混合溶液を 5 分間で滴下 した後、 1 2 0 tで 2 時間攪拌 した。 得 られた固 状物 質を 9 0 でで濾別 し、 ト ル エ ン各 1 0 0 m£で 2 回、 9 0 tで洗净 した。 更に、 新 らたに四塩化チ タ ンノ ト ル エ ン の体積比が 3/2と な る よ う に四塩化チ タ ンを加え、 120 でで 2 時間攪拌 した。 得 られた固体状物質を 1 1 0 でで 濾別 し、 室温の各 1 0 0 m£の n —へキサ ン にて 7 回洗浄 して成分 A 5. 5 g を得た。
予備重合
攪拌機を取付けた 5 0 0 の反応器に、 窒素ガス雰囲 気下、 上記で得 られた成分 A 2. 5 g 及び Ti 一 へプタ ン 2 8 0 m£を入れ攪拌 しなが ら 一 5 t に冷却 した。 次に、 ト リ ェ チ ル了 ル ミ ニ ゥ ム （ ^下 T E A L と称す る 。 ） の n 一 ^ ^ ブタ ン溶液 （ 2. 0 モル Ζ ·δ ) 及びジ η —へキ シ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン の T1 —ヘプタ ン溶波 （ 1. 0 モル Ζ ^ ) を、 反応系における T E A L及ぴジ η —へキ シル ジ メ ト キ シ シ ラ ン の濃度がそれぞれ 1 0 0 ミ リ モル ^ 及び 1 0 ミ リ モル / ·δ にな る よ う に添加 し、 5 分間攪拌 した。 次いで、 系内を 40mmHgに減圧 した後、 プ ロ ピ レ ンガス を 連続的に供給 し、 プロ ピ レ ンを 3 0 分間重合さ せた。 重 合終了後、 気相のプ ロ ピ レ ンガス を窒素ガス でパー ジ し、 各 1 0 O mgの II 一 へキサ ンで 3 回、 室温にて固相部を洗 浄 した。 更に、 固相部を室温で 1 時間減圧乾燥 して、 触 媒成分を調製 した。 触媒成分に含ま れる マ グネ シ ウ ム量 を測定 した結果、 予備重合量は成分 A 1 g 当た り 2. 0 g であ っ た。
又、 ジ n —へキ シ ル ジメ ト キ シ シ ラ ンの体積及びメ ト キ シ基の酸素原子の電子密度を前記に従い計算 し、 そ の 結果を第 1 表に示 した。
実施例 2 〜 5
実施例 1 の予備重合において、 ジ n —へキ シ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ンの代り に、 第 1 表に示すシ ラ ン化合物を、 又 T E A L も し く は T E A L の代 り に第 1 表に示す ト リ ア ルキ ル了 ル ミ ユウ ムをそれぞれ第 1 表に示す濃度で用 い、 かつ予備重合条件を第 1 表に示す通 り に した £1外は、 実 施例 1 と同様に して成分 Aの予備重合を行い、 触媒成分 を調製 した。
又、 各シ ラ ン化合物の体積及びメ ト キ シ基の酸素原子 の電子密度の計算値を第 1 表に示 した。
比較例 1
実施例 1 の予備重合において、 ジ n —へキ シルジ メ ト キ シ シ ラ ンを用いず、 かつ予備重合条件を第 1 表に示す 通 り に した ^外は実施例 1 と同様に して成分 A の予備重 合を行い、 触媒成分を調製 した。
比較例 2
実施例 1 の予備重合において、 ジ n —へキ シル ジメ ト キ シ シ ラ ン の代 り に、 ジメ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ンを用 い、 かつ予備重合条件を第 1 表に示す通 り に した以外は、 実 施例 1 と同様に して成分 Aの予備重合を行い、 触媒成分 を調製 した。
比較例 3
予備重合を行なわなかっ た以外は、 実施例 1 と同様に して触媒成分 （成分 A ) を調製 した。
参考例 1
実施例 1 の予備重合において、 ジ Ti ^キ シル ジ メ ト キ シ シ ラ ン の代 り に、 ジ フ エ 二 ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン を用 い、 かつ予備重合条件を第 1 表に示す通 り に した 外は、 実施例 1 と 同様に して成分 Aの予備重合を行い、 触媒成 分を調製 した。
第 1 表 例 シ ラ ン 化 合 物 AlRa 予 備 重 合 後 処 理
2) 名 称 体積 電子密度 濃度 名 称 澳度 時間 簟合量
(A3 ) (A. U) (ミリモ《/£) (ミリモル/ ） (分） (g/g)
実施例
1 (n-He) 2Si(OMe)2 290.4 10 TBAし 100 - 5 30 2.0 洗 X 3回 乾
2 C(n-Pr) (Me)CH] 2Si(OMe)2 256.4 8 TEAL 80 5 30 4.5 希31X 5倍
3 〔（Bt)(Me)2C〕 2Si(OMe)2 256.4 0.7223 10 TBAL 100 0 30 3.2 洗 X 1回
4 L (Me) 3C · CH2 J 2 ΐ 0Μβ)2 0.6934 10 TIBAL n 100 u 9U ιυ· ί ί& 3倍 0 L DX^、M6ノ 2し し Π2 J 2 1、UMSノ gnn 7 0.6900 on TIBAL 200 — ϋ ς
丄3 1丄 * 1丄
乾 比铰例
1 TBAL 100 0 30 3.0 洗 X 1回
2 (Me)2Si(0Me)2 120.1 0.6802 7 TBAL 80 5 30 2.1 希 X 3倍 参考例 1 (CsH5)2Si(0Me)2 15 TEAL 150 0 30 2.9 洗 X 1回 1) TIBAL ： ト リイ ソブチルアルミ ユウム
2) 希：希釈， 洗：洗浄， 乾：乾燥
3) n—ヘプタ ンで希釈
応用例 1
プ ピ レ ン の電合
攪拌機を取付けた 1. 5 £ のス テ ン レ ス製オ ー ト ク レ ー ブに、 窒素ガス雰囲気下、 T E A Lの n —ヘ プタ ン溶液
( 0. 1 モ ル Z ） 2 及ぴジ n —へキ シル ジ メ ト キ シ シ ラ ン の ]! —ヘプタ ン溶液 （ 0. 0 1 モ ル/ ·β ) を混合 し 5 分間保持 した も のを入れた。 次いで、 分子量制御剤 と しての水素ガス 6 0 O ffi^及び液体プ ロ ピ レ ン 1 を圧 入 した後、 反応系を 7 に昇温 した。 実施例 1 で得 ら れた触媒成分 4 0 mgを反応系に装入 した後、 1 時間プロ ピ レ ン の重合を行っ た。 重合終了後、 未反応のプロ ピ レ ンをノ、。一ジ し、 H I 9 8. 4 %の白色ポ リ プ ロ ピ レ ン粉末 を得た。 成分 A l g · 1 時間当 り のプ ロ ピ レ ン生成量
( CE) は 4 7.6 kgであ っ た。
又、 実施例 1 で得 られた触媒成分を、 窒素ガス で置換 したガ ラ ス容器に入れ、 密封 し、 1 5 tで 4 日 間， 1 0 日 間及び 2 0 日 間保存 した後、 プ ロ ピ レ ン の重合に供 し た。 プ ロ ピ レ ン の重合は上記と同様に して行っ た。 それ ら の結果を第 2 表に示 した。 第 2 表の記載か ら保存劣化 は僅少であ る こ とが判る。 又、 これ ら の重合では 1 5 0 m以下の微粉ポ リ マ ー は全 く 観察さ れなかっ た。
応用例 2 ~ 7
実施例 1 で得 られた触媒成分に代えて、 実施例 2 ~ 5 で得 られた触媒成分を用い、 かつジ n "キ シル ジ メ ト キ シ シ ラ ンの代り に第 2 表に示す電子洪与性化合物を用 い るか用いない以外は、 応用例 1 'と同様に してプロ ピ レ ンの重合を行い、 それ らの結果を第 2 表に示 した。
応用例 8 〜 1 3
実施例 1 で得 られた触媒成分に代えて、 比較例 1 ~ 3 及び参考例で得 られた触媒成分を用い、 かつ ジ II 一 へキ シル ジメ ト キ シ シ ラ ン の代 り に第 3 表に示す電子供与性 化合物を用い るか用いない £1外は、 応用例 1 と 同様に し てプ ロ ピ レ ン の重合を行い、 それ らの結果を第 3 表に示 し /し
第 2 表 応用例 触媒成分 電子供与性化合物 H I
(Kg/g ·成分 A ·時間）
温 度 曰 数
） (日）
実施例 1 (n-He)2Si(OMe)2 47.6 98.4
15 4 48.5 98.1
10 46.0 98.3 20 44.5 98.1 実施例 2 C(n-Pr) (Me)CH] 2Si(OMe)2 48.3 98.3
4 47.1 97.9
10 44.9 98.1 20 43.3 98.0 実施例 3 C (Et) (Me) 20 2Si(OMe); 48.4 98.4
4 47.4 98.0 10 43.6 98.0 20 45.2 98.2 実施例 4 C (Me) 3C - CH2〕 2Si(OMe): 46. 98.1
4 45. 98.3 10 43. 97. 20 42. 98. 実施例 5 〔 (Bt) (Me) 2C · CH2〕 2Si (OMe)： 49, 98.
4 47.0 98.
10 45.8 98. 20 45.7 98. 実施例 5 (Me)2Si(0Me); 21.8 94.5 実施例 4 47.9 93.2
*) 「一」 は触媒成分調製直後の実験であることを示す。
第 3 表 応用例 触媒成分 電子供与性化合物 H I
曰 数 (Kg/g ·成分 A ·時間） (%) ） (曰）
比较例 1 C (Bt) (Me) 20 2Si(OMe)2 47.5 92.1
20 45.8 92.6 比較例 1 32.4 65.1
10 比较例 〔（Pr)(Me)CH〕 2Si(0Me)2 20.4 94.2
10 19.1 94.0
11 比較例 2 (Me)2Si(0Me)2 16.8 86.3
12 比較例 3 (n-He)2Si(0Me)2 26.8 91.8
13 参考例 (C6H5)2Si(OMe)2 33.4 97.2
^ *) 1 50 以下の微粉ポリマ一が 2.0重量％生成した c
実施例 6
成分 Aの調製
滴下ロ ー ト 及び攪拌機を取付けた 2 0 の フ ラ ス コ を窒素ガス で置換 した。 こ の フ ラ ス コ に、 酸化ケ ィ 素
( DAVISON 社製、 商品名 G— 9 5 2 ) を窒素気流中 にお いて 2 0 0 で 2 時間、 更に 7 0 0 でで 5 時間焼成 した も のを 5 g及び n —ヘプタ ンを 4 入れた。 更に n — ブチ ルェ チ ルマ グネ シ ウ ム （以下、 BBM と い う 。 ） の
2 0 % τι —ヘプタ ン溶液 （テキサス 了 ルキ ルズ社製、 商 品名 MAGALA BBM) 2 0 m£を加え、 9 0 でで 1 時間攪拌 し 上記懸濁液を 0 で に冷却 した後、 これにテ ト ラ エ ト キ シ シ ラ ン 1 1. 2 g を 2 の n —ヘ プタ ン に溶解 した溶 液を滴下ロ ー ト か ら 3 0 分掛けて滴下 した。 滴下終了後、 2 時間掛けて 5 0 に昇温 し、 5 O t:で 1 時間攪拌を続 けた。 反応終了後、 デカ ンテ ー シ ヨ ン によ り 上澄液を除 去 し、 生成 した固体を 6 の n —ヘプタ ン によ り 室温 で洗浄 し、 更にデカ ンテ ー シ ヨ ン によ り 上澄液を除去 し た。 こ の n — へプタ ン によ る洗浄処理を更に 4 回行 っ た。
上記の面体に、 5 0 m£の n —ヘプタ ンを加えて懸濁液 と し、 こ れに 2 , 2 , 2 — ト リ ク ロ ルエ タ ノ ー ル 8. O g を 1 0 m£の n —ヘプタ ン に溶解 した溶液を、 滴下ロ ー ト か ら 2 5 で において 1 5 分間掛けて滴下 した。 滴下終了 後 2 5 でで 3 0 分間攪拌を続けた。 反応終了後、 室温に おいて、 6 0 ? ^の ！！ 一ヘプタ ン にて 2 回、 6 0 m£の ト ル ェ ン にて 3 回それぞれ洗浄を行 っ た。 得 られた固体 （固 体成分 I ) を分析 した と こ ろ、 S i 023 6. 6 %、 マ グネ シ ゥ ム 5. 1 %、 塩素 3 8. 5 %を舍んでいた。
上記で得 られた固体成分 I に、 Ti 一ヘプタ ン 1 G mg及 び四塩化チ タ ン 4 を加え、 9 0 迄昇温 し、 ΐΊ —へ プタ ン 5 m£に溶解 した フ タ ル酸 ジ TI — ブチ ル 0. 6 g を 5 分間掛けて添加 した。 その後、 1 1 5 に昇温 し、 2 時 反応さ せた。 9 0 1： に降温 した後、 デカ ンテ ー シ ヨ ン によ り 上澄液を除き、 11 —ヘプタ ン 7 で 2 回洗浄を 行っ た。 更に、 ti —ヘプタ ン 1 5 m£と四塩化チ タ ン 4 0 πι£を加え、 1 1 5 でで 2 時間反応さ せた。 反応終了後、 得 られた面体物質を 6 0 m£の η —へキサ ン にて室温で 8 回洗浄を行っ た。 次いで、 減圧下室温にて 1 時間乾燥を 行い、 8. 3 g の触媒成分 （成分 A ) を得た。 こ の成分 A に は、 3. 1 %のチ タ ンの他酸化ケィ 素、 マ グネ シ ウ ム、 塩素及びフ タ ル酸ジ TI —プチ ルが舍まれていた。
予備重合
攪拌機を取付けた 5 0 の反応器に、 窒素ガス雰囲 気下、 上記で得 られた成分 A 1. 9 g 及び n —へプタ ン 2 8 0 を入れ、 攪拌 しなが ら 5 で に冷却 した。 次に ト リ ェ チ ルア ル ミ ニ ウ ム （ £1下 TBAしと略称する 。 ） の n ^ ブタ ン溶液 （ 2. 0 モル Z ) 及びジ ΙΊ —へキ シル ジ メ ト キ シ シ ラ ンの TI —ヘプタ ン溶液 （ 1. 0 モ ル Ζ ·β ) を、 反 応系における T E A L及ぴジ n —へキ シルジ メ ト キ シ シ ラ ン の濃度がそれぞれ 8 0 ミ リ モル Z ·δ 及び 8 ミ リ モル / ^ と な る よ う に添加 し、 5 分間攪拌 した。 次いで、 系 内を減圧 した後、 プ ロ ピ レ ンガスを供給 し、 プ ロ ピ レ ン を 3 0 分間重合さ せた。 重合絡了後、 気相のプ ロ ピ レ ン を窒素ガスでパー ジ し、 5 で の η >プタ ンを添加 し、
5 倍に希釈 した。 こ のよ う に して触媒成分のス ラ リ ーを 調製 した。 ス ラ リ ーの一部を取 り 出 し、 乾燥 し、 触媒成 分中に含ま れる マ グネ シ ウ ム量を測定 した結果、 予備重 合量は成分 1 g 当 り 3. 0 g であ っ た。
又、 ジ n ^キ シ ルジ メ ト キ シ シ ラ ン の体積及びメ ト キ シ基の酸素原子の電子密度を前記に従い計算 し、 その 結果を第 4 表に示 した。
実施例 ？ 〜 1 1
実施例 6 の予備重合において、 ジ ]！ — へキ シルジメ ト キ シ シ ラ ン の代 り に、 第 4 表に示す シ ラ ン化合物を、 又 T E A L の代 り に第 4 表に示す ト リ ア ルキ ルア ル ミ ニ ゥ ムをそれぞれ第 4 表に示す濃度で用い、 かつ予備重合条 件を第 4 表に示す通り に した以外は、 実施例 6 と 同様に して成分 Aの予備重合を行い、 触媒成分を調製 した。
又、 各 シ ラ ン化合物の体積及びメ ト キ シ基の酸素原子 の電子密度の計算値を第 4 表に示 した。
比較例 4
実施例 6 の予備重合において、 ジ n —へキ シ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ンを用いず、 かつ予備重合条件を第 4 表に示す 通 り に した £ 外は、 実施例 6 と 同様に して成分 A の予備 重合を行い、 触媒成分を調製 した。
比較例 5
実施例 6 の予備重合において、 ジ n —へキ シルジメ ト キ シ シ ラ ン の代 り に、 ジメ チ ル ジメ ト キ シ シ ラ ンを用 い、 かつ予備重合条件を第 4 表に示す通 り に した以外は、 実 施例 6 と同様に して成分 Aの予備重合を行い、 触媒成分 を調製 した。
比較例 6
予備重合を行なわなかっ た £1外は、 実施例 6 と同様に して触媒成分 （成分 A ) を調製 した。
実施例 1 2
成分 Aの調製
9 0 t における攪拌時間を 2 時間と した 外は、 実施 例 6 と同様に して酸化ケ ィ 素と B E Mを接触さ せた後、 デカ ンテ ー シ ヨ ン によ り 上澄液を除去 し、 生成 した面抹 を 5 の T1 —ヘプタ ン によ り 室温で洗浄 し、 更にデカ ンテ ー シ ヨ ン によ り 上澄液を除去 した。 こ の II 一 へプタ ン によ る洗浄処理を更に 4 回行 っ た。
上記の固体に、 2 0 m£の n —ヘプタ ンを加えて懸濁液 と し、 これに 2 , 2 , 2 — ト リ ク ロ ルエタ ノ ール 9. 6 g を 1 の n —ヘプタ ンに溶解 した溶液を、 滴下ロ ー ト か ら 0 において 3 0 分間掛けて滴下 した。 0 tで 1 時 P 攙拌を続けた後、 1 時間掛けて 8 0 t に昇温 し、 8 0 でで 1 時間攪拌を続けた。 反応終了後、 室温において、 5 0 m£の II —ヘプタ ン にて 2 回、 5 0 m£の ト ルエ ン にて 3 回それぞれ洗浄を行い、 固体 （固体成分 I ) を得た。 上記で得 られた固体成分 I に、 ト ルエ ン 2 及ぴフ タ ル酸ジ Ti — ブチ ル 0. 6 g を加え、 5 0 :で 2 時間反応 を行 った。 次いで、 四塩化チ タ ン 3 0 m£を加え、 9 0 t にて 2 時間反応さ せた後、 得 られた面体物質を 5 0 m£の n 一 へキサ ン にて、 室温で 8 回洗浄を行っ た。 減圧下、 室温にて 1 時間乾燥を行ない、 7. 7 g の成分 Aを得た。 こ の成分 A に は、 3. 0 %のチ タ ン の他、 酸化ケ ィ 素、 マ グネ シ ゥ ム、 塩素、 フ タ ル酸ジ n —プチルが舍ま れてい
/ o
予備重合
上記で得 られた成分 Aを用 い、 かつ予備重合条件を第 4 表に示す通 り に した £1外は、 実施例 6 と 同様に して成 分 A の予備重合を行い、 触媒成分を調製 した。
比較例 7
実施例 1 2 の予備重合において、 ビス （ 2 ， 2 — ジ メ チ ルプロ ピル） ジメ ト キ シ シ ラ ンを用 いず、 予備重合条 件を第 4 表に示す通 り に した以 ^は、 実施例 1 2 と 同様 に して触媒成分を調製 した。
参考例 2
実施例 1 2 の予備重合にお いて、 ビス （ 2 , 2 — ジ メ チ ル プ ピ ル） ジ メ ト キ シ シ ラ ン の代り に、 ジ フ エ 二 ル ジ メ ト キ シ シ ラ ンを用 い、 かつ予備重合条件を第 4 表に 示す通り に した以外は、 実施例 1 2 と 同様に して成分 A の予備重合を行い、 触媒成分を調製 した。
4 表
例 シ ラ ン 化 合 物 AlRa 予 備 重 合 後 処 理
57 名 称 体積 電子密度 濃度 名 称 雜 藓度 時間 重合量
(人3 ) (A. U) (ミリモル/ £〉 (ミリモ (°C) (分） (g/g)
実施例
6 (n-He)2Si(OMe)2 290.4 0.6941 8 TEAL 80 5 30 3.0 希 X 5倍
7 C (Et) (Me) 2Q 2Si(OMe)2 256.4 0.7223 10 TEAL 100 0 60 4.3 洗 X 1回
8 (n-Bu)2Si(OMe)2 222.1 0.6892 10 TEAL 100 - 5 60 3.3 洗3 }X 1
At- 回
9 (t-Bu)2Si(OMe)z 222.4 0.7300 10 TIBAL" 100 0 120 7.9 希 X 3倍
10 C(n-Pr)(Me)CH] 2Si(OMe)2 256.5 0.6980 20 TIBAL 200 -5 30 1.7 洗 X 3回 乾
11 L (Bt) (Me) 2C - LM2 J 2Si (0Me)2 290.7 0.6900 10 TBAL 100 -5 60 3.3 洗 X 3回
12 C (Me) 3C - CH2〕 2Si(OMe)2 256.2 0.6934 10 ■ 100 0 120 1.6 洗 X 3画 乾
比較例
4 TEAL 100 0 60 4.2 洗 X 1回
5 (Me)2Si(0Me)z 120.1 0.6802 8 TEAL 100 5 30 1.4 希 X 3倍
6 TEAL 100 0 120 1.5 洗 X 3回 乾
参考例 2 (C6H5)2Si(t e)2 10 TEAL 100 0 120 1.7 洗 X 1回 1〉 TIBAL ：トリイソブチルアルミニウム 2) 希：希釈， 洗：洗浄， 乾：乾燥
3) 10ϋ の η—へキサンで洗浄 4) 室温にて 1時間減圧乾燥
応用例 1
プロ ピ レ ンの重合
攪拌機を設けた 1. 5 のス テ ン レ ス製ォ ー ト ク レ ー ブ に、 窒素ガス雰囲気下、 T E A 1 の n —ヘプタ ン溶液 ( 0. 1 モル / ^ ) 4 ？ ^及びジ t — 了 ミ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ンの n —ヘプタ ン溶液 （ 0. 0 1 モル / ·β ) 2 m£を混合 し 5 分間保持 した も のを入れた。 次いで、 分子量制御剤と しての水素ガス 1 ·δ 及び液体プ ピ レ ン 1 ^ を圧入 した 後、 反応系を 7 0 t に昇温 した。 実施例 6 で得 られた触 媒成分 4 0 mgを反応系に装入 した後、 1 時間プ ロ ピ レ ン の重合を行った。 重合 了後、 未反応のプ ピ レ ンをパ ー ジ し、 H I は 9 7. 4 %の白色ポ リ プ ロ ピ レ ン粉夫を得 た。 成分 A 1 g · 1 時間当 り のポ リ プ ロ ピ レ ン生成量
( C E ) は 2 3. 4 kgであ っ た。
又、 実施例 6 で得 られた触媒成分を、 窒素ガス で置換 したガ ラ ス容器に入れ、 密封 し、 5 t で 4 日 間、 1 0 日 間及び 2 0 日間保存 した後、 プロ ピ レ ンの重合に供 した。 プ ロ ピ レ ン の重合は上記と同様に して行っ た。 それ らの 結果を第 5 表に示 した。 第 5 表の記載か ら俘存劣化は僅 少であ る こ とが判る。 又、 これ ら の重合では 1 5 0 m 以下の微粉ポ リ マ ー は全 く 観察さ れなかっ た。
応用例 1 5 〜 2 0
実施例 6 で得 られた触媒成分に代えて、 実施例 ？ 〜 1 1 で得 られた触媒成分を用 い、 かつ応用例 1 7 と 2 0 では ジ t —了 ミ ルジメ ト キ シ シ ラ ンの代 り に第 5 表に示 す電子供与性化合物を用 い る以外は、 応用例 1 4 と 同様 に してプ ロ ピ レ ン の重合を行い、 それ ら の結果を第 5 表 に示 した。
応用例 2 1 〜 2 4
実施例 6 で得 られた触媒成分に代えて、 比較例 4 〜 6 で得 られた触媒成分を用 い、 かつ応用例 2 3 では ジ t 一 ア ミ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン の代 り に第 6 表に示す電子供与 性化合物を用 い る ^外は、 応用例 1 4 と同様に してプ n ピ レ ン の重合を行い、 それ らの結果を第 6 表に示 した。 応用例 2 5 ~ 2 7
実施例 6 で得 られた触媒成分に代 り に、 実施例 1 2 > 比較例 7 及び参考例 2 で得 られた触媒成分を、 ま た T E A L の代 り に ト リ イ ソ ブチルア ル ミ ニ ウ ムをそれぞれ用 い、 重合温度を 8 0 1： と し、 かつジ t —了 ミ ルジ メ ト キ シ シ ラ ン の代 り に第 6 表に示す電子供与性化合物を用 い る か、 電子供与性化合物を用 いない以外は、 応用例 1 4 と 同様に してプ ロ ピ レ ン の重合を行い、 それ ら の結果を 第 6 表に示 した。
第 5 表 応用例 触媒成分 電子供与性化合物 H I
(Kg/g*成分 A ·時間）
温 度 曰 数
） (曰）
14 実施例 6 〔（Bt〉（Me〉2C〕 2Si(OMe)2 23.4 97.4
4 23.5 97.7 10 22.6 97.6 20 21.8 97.7
15 実施例 7 C(Et) (Me)2Q 2Si(0Me)2 23.2 97.6
4 23.6 97.3
10 22.3 98.0 20 22.7 97.6
16 実施例 8 C (Bt) (Me) 2C] 2Si(OMe)2 23.7 98.1
23 4 21.8 97.9
10 22.3 97.8 20 22.3 98.2
17 実施例 9 (t-Bu)2Si(0Me)2 22.4 97.5
4 21.9 97.6 10 21.6 97.1 20 20.8 97.8
18 実施例 10 C (Et) (Me) 2C) 2Si(0Me)2 24.8 97.9
4 25.1 97.8 10 24.2 97.6 20 24.5 97.8
19 実施例 11 C (Et) (Me) 2C3 2Si(Glie)2 23.7 98.1 20 実施例 7 (Me)2Si(0Me)2 13.1 94.2
*) 「一」 は触媒成分調製直後の実験
第 6 表
応用例 触媒成分 電子供与性化合物 C, H I
(Kg/g -成分 A ·時間） %)
21 比較例 4 〔 (Et) (Me)2C〕 2Si(OMe)2 23.3 91.7 22 比較例 5 C (Et) (Me)2C〕 2Si(OMe)2 13.1 93.0 23 比較例 5 (Me)2Si(QMe) 9.5 87.1 24 比較例 6 〔（Bt〉（Me〉2C〕 2Si(OMe)2 9.7 93.7 25 実施例 12 12.1 92.8 26 比較例 7 12.8 73.0
27 参考例 2 (C6H5)2Si(O e)2 10.4 92.3
*) 1 5 0 tn 以下の微粉ポ リ マーが 1.8重量％生成した
産業上の利用可能性
本発明 は、 上記の構成を採る こ と によ り 、 触媒成分の 強度を向上する こ とができ る と共に、 該触媒成分は — ォ レ フ ィ ンの （共） 重合において、 髙活性を維持 しつつ、 髙立体規則性を示 し、 かつ特に洗浄 した触媒成分は、 触 - 媒の保存において性能の劣化を抑制でき る と い う 優れた 効果を発揮する。

Claims

請 求 の 範 囲
(A) マ グネ シ ウ ム， チ タ ン， ハ ロ ゲ ン及び電子供与性 化合物を必須成分とする固体成分を、
(B) ト リ ア ルキ ルア ル ミ ニ ウ ム及び
(C) 一般式 I^iPSi (0CH3) 2 〔但 し、 R1及び R2は夫々 同一又は異な る炭素数 1 ~ 1 0 個の脂肪族炭化水素 基であ る。 〕 で表わさ れ、 量子化学計算で算出 した 体積が 2 3 0 - 5 0 0 A 3 、 同 じ く メ ト キ シ基の酸 素原子の電子密度が 0. 6 8 5 〜 0. 8 0 0 A. ϋ. (ア ト ミ ッ ク ュニ ッ ト ） の ジ メ ト キ シ基舍有 シ ラ ン化合物 の存在下、
(D) ォ レ フ ィ ン
と接触さ せてな る α —ォ レ フ ィ ン重合用触媒成分。
(A) 金属酸化物、 マ グネ シ ウ ム， チ タ ン， ハ ロ ゲ ン及 び電子供与性化合物を必須成分とする面体成分を、 (Β) ト リ ァ リレキ ル ア ル ミ ニ ウ ム及び
(C) 一般式 ITI Si (0CH3) 2 〔但 し、 R1及び R2は夫々 同一又は異な る炭素数 1 ~ 1 0 個の脂肪族炭化水素 基であ る。 〕 で表わさ れ、 量子化学計算で算出 した 体積が 1 7 0 〜 5 0 0 A 3 、 同 じ く メ ト キ シ基の酸 素原子の電子密度が 0. 6 9 0 〜 8 0 0 A. U. (ア ト ッ ク ュニ ッ ト ） 又は該体積が 2 0 0 〜 5 0 O A 該電子密度が 0. 6 8 5 〜 0. 8 0 0 A. U.の ジ メ ト キ シ 基含有 シ ラ ン化合物の存在下、 (D) ォ レ フ ィ ン と接触さ せてな る な ーォ レ フ ィ ン重合用触媒成分
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