WO1990015832A1 - Resine novolaque phenolique, son produit de durcissement et son procede de production - Google Patents

Resine novolaque phenolique, son produit de durcissement et son procede de production Download PDF

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WO1990015832A1
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general formula
compound
novolak
formula
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PCT/JP1990/000798
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Hiromi Morita
Kazuyuki Murata
Ichiro Kimura
Susumu Nagao
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Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L63/04—Epoxynovolacs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ

Definitions

  • the present invention relates to a high heat resistant, low water absorbing resin useful as a material for encapsulating or laminating electronic components, a cured product thereof, and a method for producing the same.
  • Japanese Patent Publication No. 62-20206 proposes a polyglycidyl ether of a condensed product of or-naphthol and formaldehyde as a resin giving a cured product having excellent heat resistance.
  • the polyglycidyl ether is excellent in improving heat resistance by introducing a naphthalene ring, it raises the softening point or the melt viscosity due to the introduction of a naphthalene ring. The disadvantage of impairing the performance arises.
  • phenol novolak resin which is generally used as a curing agent, is still insufficient in terms of heat resistance, and heat resistance is reduced by reducing low molecular weight substances (such as binuclear phenol novolak). Attempts have been made to improve the properties, but the results have not been satisfactory under increasingly harsh conditions (eg immersion in a solder bath).
  • the present invention can endure such severe conditions.
  • the present invention provides a cured product that has high heat resistance and low water absorption, and provides a resin with good workability.
  • naphthol rings in epoxy resins and hardeners they found that high heat resistance and low water absorption can be realized, and that fuanol-type novolak-type resins with good workability can be obtained.
  • the present invention has been completed.
  • n 1 to 10;
  • a fuanols-type novolak resin comprising a compound represented by the formula:
  • a phenolic novolak resin represented by the above-mentioned (1) which is a phenolic novolak compound represented by the formula:
  • the phenolic novolak type resin of item (2) which is a phenolic novolak compound represented by
  • the phenolic novolak resin of item (3) which is a phenolic novolak compound represented by
  • the phenolic novolak resin of item (1) which is a phenolic novolak compound represented by
  • a phenolic novolac resin represented by the formula (5) which is a phenolic nopolak compound represented by the formula:
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a phenolic novolac resin represented by (1) which is a phenolic novolak epoxy compound represented by the formula:
  • a phenolic novolak resin represented by the formula (1) which is a phenolic novolak epoxy compound represented by the formula:
  • the GO compound is generally of the formula (XI)
  • a phenolic novolak type resin represented by the formula do) which is a phenolic novolak epoxy compound represented by
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and ⁇ is 1 to 10).
  • a phenolic novolak epoxy resin comprising a phenolic novolak epoxy compound represented by the formula:
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 1 to 10).
  • a phenolic resin which contains a phenolic compound represented by the formula:
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • a funoles represented by the general formula [VI] characterized by being obtained by reacting a funky novolak compound represented by the general formula [ ⁇ ] with a shrimp halogen compound in the presence of alkali.
  • a process for producing a borakepoxy compound
  • the funols represented by the general formula [X] are obtained by reacting a funolol compound represented by the general formula [V] with a shrimp orbital compound in the presence of alkali.
  • a process for producing a borax-type epoxy compound is obtained by reacting a funolol compound represented by the general formula [V] with a shrimp orbital compound in the presence of alkali.
  • the phenolic novolak resin of the present invention has a low softening temperature.
  • the cured product obtained using this resin has a higher glass transition temperature and heat deformation temperature, which are indicators of heat resistance, and a higher water absorption than conventional resins. It can be lower than the cured product obtained. For example, it gives a cured product that has higher heat resistance and lower water absorption than a cured product obtained using a conventional fuanol resin.
  • the compound represented by the general formula [I] of the present invention has good flow characteristics because a naphthol ring to which heat resistance is imparted is introduced into the terminal, for example, via cresol.
  • the cured product that forms the composition and that has high heat resistance.
  • the phenolic novolak type resin of the present invention contains the compound of the general formula [I], but preferably contains at least 30% by weight, more preferably at least 35% by weight.
  • the phenolic novolak compound represented by the general formula [X ⁇ ] and the phenolic novolak resin of the present invention containing the compound can be produced as follows. That is, it can be produced by subjecting a compound represented by the general formula (XIV) or [XVI] and a naphthol represented by the general formula [XV] to dehydration condensation in the presence of an acid catalyst.
  • the dimethylol compound represented by the general formula [XIV] or [XVI] includes a valactresole dimethylol compound, a tert-butyldimethyldimethylol compound, and a 0-cresyl dinuclear dinuclear compound.
  • Merol compounds are preferred, and para-cresol dimethylol compounds are particularly preferred.
  • naphthols mono-naphthol and ⁇ -naphthol are particularly preferable, and or-naphthol is particularly preferable.
  • the acid catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, P-toluenesulfonic acid, and oxalic acid.
  • the naphthol is preferably used in an amount of 2 to 15 moles per mole of the compound represented by the general formula [XIV] or [XVI].
  • the reaction can be carried out in the absence of a solvent or in a solvent such as benzene, toluene, methylisobutylketone.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 20 to 150.
  • the used catalyst is removed by washing with water, etc., and the solvent and excess naphthol are distilled off under reduced pressure to obtain the desired funoanol represented by the general formula [XII].
  • a compound and a phenolic novolak resin containing the compound are obtained.
  • the fu ⁇ ol-based novolak resin of the present invention can be used mainly as a curing agent for epoxy resins in a wide range of fields requiring heat resistance and low water absorption. Specific examples include insulating materials, laminates, sealing materials, and the like.
  • the most preferred curing agent is a phenolic novolak resin comprising a phenolic novolak compound represented by the general formula [IV].
  • the phenolic novolak epoxy compounds represented by the general formula [ ⁇ ⁇ ⁇ ] and the phenolic novolak epoxy resins of the present invention containing the compounds can be produced as follows. You.
  • a phenolic novolak compound represented by the general formula [XIH] or a compound containing the compound and preferably containing the compound in an amount of 30% by weight or more has a general formula [ XW)
  • the compound can be easily obtained by reacting the compound of the formula (I) in the presence of a basic compound.
  • examples of the halogen atom represented by X include C £, Br, and I.
  • examples of the compound of the general formula [XW] include ebichlorohydrin, Examples include mubihydrin, ebihydrhydrin, and the like, and mixtures thereof can be used, but ebichlorohydrin is preferably used industrially.
  • the reaction between the phenolic novolak compound and the shrimp orbital compound represented by the general formula [XVII] can be carried out by a known method.
  • Tetrametyl ammonium chloride and tetramer are used to combine phenolic nopolak compounds and shrimp halides in excess molar amounts with respect to the hydroxyl equivalents of phenolic novolak compounds. Reacted in the presence of quaternary ammonium salts such as chlorammonium bromide and triethylammonium chloride, or alkaline metal hydroxides such as sodium hydroxide and hydration hydration. When a quaternary ammonium salt or the like is used, the reaction stops at the stage of the ring-closure addition reaction, and then the above-mentioned alkali metal hydroxide is added to cause a ring-closure reaction.
  • quaternary ammonium salts such as chlorammonium bromide and triethylammonium chloride, or alkaline metal hydroxides such as sodium hydroxide and hydration hydration.
  • the reaction is performed by adding an alkali metal hydroxide from the beginning, the ring-opening addition reaction and the ring-closing reaction are performed at once.
  • the proportion of the shrimp compound is usually in the range of 1 to 50 mol, preferably 3 to 15 mol, per 1 hydroxyl equivalent of the phenolic novolak compound.
  • alcohols such as methanol, or non-protonic polar solvents such as acetone or dimethyl sulfoxide can be used in order to smoothly carry out the reaction.
  • dimethyl sulfoxide is used. Is preferred.
  • the amount of alkali metal hydroxide to be used is generally 0.8 to 1.5 mol, preferably 0.9 to: 1.3 mol, per 1 hydroxyl equivalent of the phenolic novolak compound.
  • the amount of the quaternary ammonium salt used is usually 0.001 to 1 mol, preferably 0.05 to 0,1 mol per 1 hydroxyl group equivalent of the fuanols novolak compound. In the range of 5 moles.
  • the reaction temperature is usually from 30 to 130, preferably from 40 to 120.
  • the reaction can also proceed while removing the water generated by the reaction outside the reaction system.
  • phenolic novolak epoxy resin After the reaction is completed, salts produced as by-products are removed by washing with water, filtration or the like, and excess ephalogenated compounds are distilled off to obtain phenolic novolak epoxy resin.
  • the fuanols of the present invention can be used alone or in combination with other epoxy resins. When used in combination, it is desirable that the blending amount of the phenolic novaxoxy resin of the present invention is 40% or more.
  • a novolak epoxy resin is advantageous in terms of heat resistance.
  • examples include, but are not limited to, creso-novolak-type epoxy resins, phenol-novolak-type epoxy resins, and brominated fueno-novolak-type epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing agent used in the present invention may be, for example, a conventional novolak resin such as a normal novolak resin, a cresolnovolak resin, an acid anhydride such as hexahydrophthalic anhydride, or the like. Or an amine-based curing agent such as diaminodiphenylmethane.
  • a conventional novolak resin such as a normal novolak resin, a cresolnovolak resin, an acid anhydride such as hexahydrophthalic anhydride, or the like.
  • an amine-based curing agent such as diaminodiphenylmethane.
  • Examples of the phenols containing the funophenols of the general formula [ ⁇ ] of the present invention A hardening agent of a similar type of novolak resin can be used.
  • curing agents may be used alone or in combination of two or more. However, the amount used is 0.5 to 1.5 equivalents to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin in the composition. I like it. If it is less than 0.5 equivalent, and conversely, if it is more than 1.5 equivalent, heat resistance may be reduced.
  • the curing accelerator examples include 2—methylimidazole and 2— Examples include imidazole compounds such as ethylimidazole, tertiary amine compounds such as 2- (dimethylaminomethyl) phenol, and phosphine compounds such as triphenylphosphine.
  • the amount of the accelerator is preferably from 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin (a) in the composition.
  • additives can be blended if necessary, for example, inorganic fillers such as silica, alumina, talc, and glass fiber, surface treatment agents for fillers such as silane coupling agents, and the like. Release agents, pigments and the like can be mentioned.
  • composition thus formulated is usually pre-cured at a temperature of 150-180 O'C in the range of 300-300 sec and further cured at 150-180 * C.
  • a sufficient curing reaction proceeds by post-curing at a temperature for 2 to 8 hours.
  • the cured product thus obtained has low water absorption while maintaining heat resistance.
  • the resin and the resin composition of the present invention can be used in a wide range of fields where heat resistance and low water absorption are required. Specifically, they can be used in the fields of materials, laminate sealing materials, molding materials, and composite materials. it can.
  • Nozzle Lac Resonore 16 2 g (1.5 mol), Nola Laformaldehyde 90 g (3 mol) and 100 m of water were equipped with a thermometer, cooling pipe, dropping funnel and stirrer 1 The mixture was charged into a £ flask and stirred while blowing nitrogen.
  • Example 3 The procedure of Example 1 was repeated, except that 576 g of naphthol was used, to obtain 368 g of the product (A 2).
  • the softening temperature of the product (A 2) was 117 and the hydroxyl equivalent was 137.
  • Example 3 The procedure of Example 1 was repeated, except that 576 g of naphthol was used, to obtain 368 g of the product (A 2).
  • the softening temperature of the product (A 2) was 117 and the hydroxyl equivalent was 137.
  • Example 3 The softening temperature of the product (A 2) was 117 and the hydroxyl equivalent was 137.
  • a product (A 3) 365 g was obtained in the same manner as in Example 1 except that 43-g of ⁇ -naphthol was used in Example 1.
  • the softening temperature of the product (A 3) was 1 In 18 cases, the hydroxyl equivalent was 13 7.
  • a product (A 4) 3771 g was obtained in the same manner as in Example 1, except that 100 g of / S-naphthol was used instead of naphthol in Example 1.
  • the softening temperature of the product (A 4) was 113 and the hydroxyl equivalent was 138.
  • the analysis conditions are as follows.
  • a product (A 6) 328 g was obtained in the same manner as in Example 5 except that 400 g of or —naphthol was used in Example 5, and the softening temperature of the product (A 6) was 11 1 In 8 cases, the hydroxyl equivalent was 134.
  • Example 5 The same operation as in Example 5 was carried out except that 300 g of or-naphthol was used in Example 5, to obtain 32 g of product (A 7) ⁇
  • the softening temperature of the product (A 7) was 1
  • the hydroxyl equivalent was 25 in 25.
  • the products (A 1) to (A 8) obtained in Examples 1 to 8 were used as curing agents at the ratios shown in (1) and (2) in Table 1, and Cresone
  • T g glass transition temperature
  • HDT heat distortion temperature
  • water absorption of the cured product are obtained by blending Lunovolak type epoxy resin or bisphenol A type epoxy resin with 2-methylimidazole as a curing accelerator. was measured.
  • the glass transition temperature measurement sample was prepared by rolling a composition having the compounding amount shown in (1) and (2) in Table 1 (the numerical values are parts by weight) at ⁇ 0 to 80 ° C. for 15 minutes. After kneading, cooling, pulverizing, tableting, and molding with a transfer molding machine, the boss was prepared.
  • Thermomechanical measuring device (TMA): Vacuum science and technology
  • the cured product was evaluated in the same manner as in Examples 1 to 10, except that a commercially available fuanol block resin was used as a curing agent in the proportions shown in Table 1.
  • the properties of the cylinder and the blended phenolic resin are as follows: FUNOLUNO BOX RESIN (Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • Curing agent 1 (2-methylimidazole) 2.0 2.0 2.0 2.0 4.7 2.0 4.7 Glass transition temperature (te) 182 181 175 182 142 162 125 Thermal deformation temperature ('C) 201 199 192 200 153 178 130 Water absorption (%) 1.1 1.2 1.2 1.1 1.2 2.0 1.4 (1) in Table 1
  • Novolak resin curing agent (2-methylimidazole) 2.0 2.0 2.0 2.0 4.7 Glass transition temperature (T) 183 180 175 182 140 Thermal deformation temperature (T) 200 198 190 200 150 Water absorption (%) 1.3 1.4 1.4 1.3 1.3 Embodiment 9.
  • the product (B1) had a softening temperature (JIS K2425) of 75 and an epoxy equivalent (g / mo jg) of 213.
  • Example 9 The reaction was carried out in the same manner as in Example 9 except that the product (A 2) (hydroxyl equivalent (g Zmo £) 13 7) 13 7 g obtained in Example 2 was used instead of the product (A 1). As a result, 172 g of a product (B 2) was obtained.
  • the softening temperature of the product (B2) is 89'C and the epoxy equivalent
  • the composition of the product (B 2) of the fuanols novolak-type epoxy compound represented by the general formula [K] was 37% by weight.
  • the product (B2) was found to have a mass spectrum (FAB-MS) of M + 588.
  • Example 9 The reaction was carried out in the same manner as in Example 9 except that the product (A 3) (hydroxyl equivalent (g / mo £) 13 7) 13 7 g obtained in Example 3 was used instead of the product (A 1). As a result, 170 g of a product (B 3) was obtained. The softening temperature of the product (B 3) was 9 2 and the epoxy equivalent (g Z mo i) was 2 12. As a result of the same fractionation as in Example 9, the composition of the product (B 3) in the phenolic nopolak eboxy compound represented by the general formula [K] was 32% by weight. . The product ( ⁇ 3) was found to have a mass spectrum (FAB-MS) of M + 588.
  • FAB-MS mass spectrum
  • Example 9 The reaction was carried out in the same manner as in Example 9 except that the product (A 4) (hydroxy equivalent (g Zmo) 1 38) 1 38 g obtained in Example 4 was used instead of the product (A 1). 169 g of the product (B4) were obtained. The softening temperature of the product (B 4) was 96 and the epoxy equivalent (g / mo £) was 214.
  • the composition of the product (B 4) of the funoles novolak-type epoxy compound represented by the general formula [1] was 55% by weight.
  • the product (B4) was found to have a mass spectrum (FAB-MS) of M + 588.
  • Example 5 (hydroxyl equivalent (g / mo £) 13 35) 1 was placed in a 1 mm reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a produced water separator. After 35 g of ebichlorohydrin and 460 g of ebichlorohydrin were charged and subjected to nitrogen replacement, 85 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 5 hours. During the dropwise addition, the reaction temperature was 60, and the generated water and the aqueous sodium hydroxide solution were continuously azeotroped with ebichlorohydrin under the conditions of a pressure of 100 to 150 mmHg. It was removed out of the reaction system, and the ebik-pi-hydrhydrin was returned to the system.
  • Example 13 Same as Example 13 except that 13 g of the product (A 6) (hydroxyl equivalent (g / mo £) 13 4) obtained in Example 6 was used instead of the product (A 5) The reaction yielded 167 g of the product (B 6). The softening temperature of the product (B 6) was 87 and the epoxy equivalent (g Z mo jg) was 2 14.
  • Example 13 Same as Example 13 except that the product (A 7) (hydroxyl equivalent (g / mo £) 13 4) 13 4 g obtained in Example 7 was used instead of the product (A 5)
  • the reaction yielded 165 g of the product (B7).
  • the softening temperature of the product (B7) was 91 and the epoxy equivalent (g / moSi) was 211.
  • Example 16 Same as Example 13 except that the product (A 8) (hydroxyl equivalent (g / mo £) 13 5) 13 5 g obtained in Example 8 was used instead of the product (A 5) The reaction (B 8) yielded 167 g of the product (B 8). The product (B 8) had a softening temperature of 75′C and an epoxy equivalent (g / mo ⁇ ) of 212.
  • the binuclear epoxy resin of orthocresol was 1.4% by weight. It was M + 764 in the mass spectrum (FAB-MS).
  • the products (A5) to (A8) obtained in Examples 5 to 8 at the ratios shown in (1) and (2) in Table 2 were used as curing agents and obtained in Examples 9 to 16.
  • the resulting products (B1) to (B8) were used as epoxy resins, and 2-methylimidazole was added to the curing accelerator to measure the glass transition temperature, heat deformation temperature, and water absorption of the cured product.
  • test samples were prepared by mixing the compositions with the amounts shown in Table 1 (1) and (2) (the numerical values are parts by weight) at 70 to 80 ° C for 15 minutes after roll kneading. It was cooled, pulverized into tablets, formed by a transformer molding machine, and post-cured.
  • the glass transition temperature measurement conditions, heat deformation temperature measurement conditions, water absorption measurement conditions, and boost cure conditions are the same as those described above.
  • Resin (H-1) as the epoxy resin, phenolic novolak-type epoxy resin (EOCN 1020), or a polyolefin compound (EPPN) obtained from the condensation of aromatic aldehyde and phenol. 502) was blended with 2-methylimidazole as a curing accelerator, and the cured product was evaluated in the same manner as in Examples 11 to 22.
  • EPPN 502 100 Curing ⁇ 2-methylimidazole 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 Glass transition CO 190 188 187 189 187 189 162 177 Heat deformation temperature (te) 232 230 219 235 229 229 178 178 213 Water absorption (% by weight) 0.9 0.9 1.3 1.0 1.2 0.9 2.0 3.2 Table 2 (2)
  • the phenol novolac manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., softening temperature 85'C, hydroxyl equivalent (g / mo £) 105 in the proportions shown in Table 3 (1) and (2) 12 (13), (Bl), (B2), (B4), the products mainly composed of novolak-type epoxy compounds obtained in 13, 14, 15 and 16 , (B5), (B6), and (B8) were blended and heat-cured using 2-methylimidazole as a catalyst.
  • the product (D 1) obtained in the following Reference Example 1 and the commercially available 0-cresol no-borac type shown below in the ratio shown in (1) of Table 3 Heat cured using epoxy resin.
  • a glass container equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 144 g of ⁇ -naphthol, 20 g of water, and 1.6 g of oxalic acid, and heated to 110 ° C to melt the solution. 7 g) was added dropwise over 30 minutes. Subsequently, the mixture was heated at the same temperature for 90 minutes, then heated to 150 ° C., and further reacted for 120 minutes. The reaction was then removed, crushed, washed with hot water and dried.
  • the obtained novolak-type naphthol resin has a hydroxyl equivalent (gZmo £) of 156, a softening temperature of 175, and an average molecular weight by GPC analysis of 730 (the naphthol component in the molecule). Was 4.7).
  • polyglycidyl ether (D 1) was obtained in the same manner as in Example 9 except that 156 g of this novolak-type naphthol resin was used in place of the product (A 1). I got The softening temperature of polyglycidyl ether (D1) was 120'C and the epoxy equivalent (g / mo £) was 270.
  • the resin obtained by the present invention has a low softening temperature and a low melt viscosity, so that it is easy to handle and excellent in workability, and a cured product obtained by using the resin is an indicator of heat resistance.
  • the transition temperature and heat distortion temperature are high, and the water absorption can be reduced compared to the cured product obtained from conventional resins.
  • the resin of the present invention can respond to recent demands for heat resistance and low water absorption. By utilizing this property, it can be used in a wide range of fields, specifically, a sealing material for electronic components, a molding material or a laminating material. It is very useful as a material for

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Description

明 細 書 フエノール類ノ ボラ ツク型樹脂、 その硬化物及びその製造法 技術分野
本発明は、 電子部品の封止又は積層用の材料として有用な 高耐熱、 低吸水性樹脂、 その硬化物及びその製造法に関する, 背景技術
従来から電気電子部品等の分野で、 エポキシ樹脂、 フエノ ールノボラ ック樹脂、 硬化促進剤を成分とした樹脂組成物が 特に I Cの封止剤として広く用いられている。 しかし、 近年 の電子材料の発展にともなう高密度 · 高集積化は、 特に封止 剤に対して、 高耐熱、 低吸水率化を要求することになつた。 とりわけ高密度実装におけるハンダ浴浸漬という苛酷な条件 は、 硬化物に対して、 高耐熱、 低吸水率化という要求を益々 強めている。 しかし、 従来の組成物において、 ヱボキシ樹脂 として一般的に使用されているク レゾールノボラ ック型ェポ キシ樹脂では、 耐熱性において、 ハンダ浴浸漬という苛酷な 条件では不充分であり、 又、 耐熱性を有するとして提案され ている特開昭 63— 264622号公報記載のフ ノール性水酸基を 有する芳香族アルデヒ ドとフユノール類を縮合して得られる ポリ フエノールをェポキシ化したボリ ェボキシ化合物などで は吸水率の面でク レゾールノボラ ック型ェボキシ樹脂には及 ばない。 また耐熱性に優れた硬化物を与える樹脂として、 特公昭 62 - 20206 号公報には or—ナフ トールとホルムアルデヒ ドの縮 合物のポリグリ シジルエーテルが提案されている。 しかし該 ボリ グリ シジルエーテルはナフタレン環を導入することによ る耐熱性の向上という点では優れているものの、 ナフタレン 環を導入したことによる軟化点の上昇、 あるいは溶融粘度の 上昇を引起こし、 作業性を損う という欠点が生ずる。
—方、 硬化剤として一般的に使用されているフヱノールノ ボラック樹脂は耐熱性の面で未だ不充分であり、 低分子量体 ( 2核体フエノールノボラ ックなど） を少なくすることによ り耐熱性を向上させよう とする試みなどがなされているもの の、 より苛酷になっていく条件 （たとえばハンダ浴浸漬） に は満足な結果をもたらしていない。
発明の開云
本発明は、 このように苛酷になっていく条件にも耐え得る. 高耐熱でしかも低吸水率化を実現する硬化物を与え、 しかも 作業性が良好な樹脂を提供するものであり、 本発明者らは、 ナフ トール環をェポキシ樹脂及び硬化剤に導入することによ り高耐熱と、 低吸水率化を実現することができ、 しかも作業 性の良好なフユノール類ノボラ ック型樹脂を見い出し本発明 を完成させるに至った。
即ち、 本発明は、
(1) 一般式 〔 I 〕
Figure imgf000005_0001
(式中、 Xは H又は CH2 ' CH— Cii2 、 Rは炭素数 1〜4個の
、0ノ
アルキル基、 nは 1〜 ： 1 0である。 ）
で表わされる化合物を含んでなるフユノール類ノ ボラ ッ ク型 樹脂、
(2) 化合物が一般式 〔 Π〕
〔 Π〕
Figure imgf000005_0002
(式中、 Rは炭素数 1〜 4個のアルキル基である。 ） で表わされるフヱノ一ル類ノ ボラ ッ ク化合物である（1)項のフ ュノール類ノ ボラ ッ ク型樹脂、
(3) 化合物が一般式 〔 ΠΙ〕
OH 0H CH; ώ丁〇 〔 I〕
Figure imgf000005_0003
CH3
で表わされるフヱノ ール類ノ ボラ 'ン ク化合物である（2)項のフ ヱノール類ノ ボラ ック型樹脂、
(4) 化合物が一般式 〔IV〕 〔IV〕
Figure imgf000006_0001
CH3
で表わされるフヱノ一ル類ノ ボラ ック化合物である（3)項のフ ュノ一ル類ノ ボラ ック型樹脂、
(5) 化合物が一般式 〔V〕
〔 V〕
Figure imgf000006_0002
(式中、 mは 2〜 1 0である。 )
で表わされるフユノ一ル類ノ ボラ ック化合物である（1)項のフ ヱノ一ル類ノ ボラ ック型樹脂、
(6) 化合物が一般式 〔VI〕
O JC - 〔VI〕
Figure imgf000006_0003
で表わされるフヱノ一ル類ノ ポラ ック化合物である（5)項のフ ヱノ ール類ノ ボラ ック型樹脂、
(7) 化合物が一般式 〔W〕
O-CHz-CH-CHz 0-CH2-CH-CH2 0-CH2-CH-CHz ヽ r>/
Figure imgf000006_0004
(式中、 Rは炭素数 1〜 4個のアルキル基である。 ）
で表わされるフエノ一ル類ノ ボラ ックエポキシ化合物である (1)項のフヱノ一ル類ノ ボラ ック型樹脂、
(8) 化合物が一般式 〔 1〕
〕
Figure imgf000007_0001
で表わされるフヱノール類ノ ボラ ッ クエポキシ化合物である
(7)項のフユノ一ル類ノ ボラ ック型樹脂、
(9) 化合物が一般式 〔K〕
Figure imgf000007_0002
で表わされるフヱノ一ル類ノ ポラ ックエポキシ化合物である (8)項のフヱノール類ノ ボラ ッ ク型樹脂、
00) 化合物が一般式 〔 X〕
2
〔 X〕
Figure imgf000007_0003
(式中、 mは 2 〜 1 0 である。 ）
で表わされるフエノ ール類ノ ボラ ッ クエポキシ化合物である (1)項のフュノール類ノ ボラ ッ ク型樹脂、 GO 化合物が一般.式 〔 X I 〕
Figure imgf000008_0001
で表わされるフヱノ一ル類ノ ボラ ックェポキシ化合物である do)項のフュノール類ノ ボラ ック型樹脂、
02 一般式 〔 H 〕 、 〔 IV〕 、 〔VI〕 、 〔VI〕 、 〔 K〕 又は 〔 X I 〕 の化合物を 3 0重量％以上含んでなる（3)、 （4)、 （6)、 (8)、 （9)又は (11)項のフユノ一ル類ノ ボラ ック型樹脂、
03) (1)、 （7)、 （8)、 （9)、 00)又は (11)項に記載のフエノール類ノ ボラ ック型樹脂の硬化物、
m (a) エポキシ樹脂として一般式 〔 X Π 〕
Figure imgf000008_0002
(式中、 Rは炭素数 1〜 4個のアルキル基、 ηは 1〜 1 0で ある。 ）
で表わされるフヱノ一ル類ノ ボラ ッ クェポキシ化合物を舍ん でなるフエノール類ノ ボラ ックエポキシ樹脂と、
(b) 硬化剤
とを舍んでなるェボキシ樹脂組成物及びその化合物、
05) (a) エポキシ樹脂と、
(b) 硬化剤として、 一般式 〔 X m〕 11〕
Figure imgf000009_0001
(式中、 Rは炭素数 1〜 4のアルキル基、 nは 1〜 1 0であ る。 ）
で表わされるフヱノ一ル類ノ ボラ ッ ク化合物を舍むフヱノ一 ル類ノ ボラ ック樹脂、
とを舍んでなるェボキシ樹脂組成物及びその硬化物、
06) (a) エポキシ樹脂と して (Ml項に記載のフユノール類ノ ボラ ックェポキシ樹脂と、
(b) 硬化剤として (15)項に記載のフュノ一ル類ノ ボラ ッ ク樹脂
とを舍んでなるェボキシ樹脂組成物及びその硬化物、
07) 一般式 〔XIV〕
0H
Figure imgf000009_0002
e
(式中、 Rは炭素数 1〜 4個のアルキル基である
で表わされる化合物と一般式 （ xv〕
OH oTo 〔 X V〕 で表わされるナフ トール類とを酸触媒下に反応させて得る とを特徴とする（2)項に記載の一般式 〔 E 〕 で表わされるフエ ノ一ル類ノ ボラ ッ ク化合物の製造法、
G8) 一般式 〔 X VI〕
〔X VI〕
Figure imgf000010_0001
で表わされる o —ク レゾール 2核体ジメ チロール化合物と一 般式 〔 X V〕
0H
〇丁 0 〔X V〕 で表わされるナフ トール類とを酸触媒下に反応させて得るこ とを特徴とする（5)項に記載の一般式 〔 V〕 で表わされるフユ ノ 一ル類ノ ボラ ック化合物の製造法、
09) 一般式 〔 Ε 〕 で表わされるフュノール類ノ ボラ ッ ク化 合物をアルカ リ存在下にェビハロゲン化合物と反応させて得 るこ とを特徴とする一般式 〔VI〕 で表わされるフユノール類 ノ ボラ ックェポキシ化合物の製造法、
Ι2Φ 一般式 〔 V〕 で表わされるフユノール類ノ ボラ ック化 合物をアルカ リ存在下にェビハ口ゲン化合物と反応させて得 ることを特徴とする一般式 〔 X〕 で表わされるフユノール類 ノ ボラ ック型ェポキシ化合物の製造法、
である。
本発明のフ ノ ール類ノ ボラ ック型樹脂は軟化温度が低く しかも溶融粘度が小さいため取り扱い易く、 作業性が優れ、 またこれを用いて得られる硬化物は耐熱性の指標であるガラ ス転移温度、 熱変形温度が高く、 しかも吸水率が従来の樹脂 より得られる硬化物に較べて低く することができる。 例えば. 従来のフユノール樹脂を使用して得られる硬化物に較べても 高い耐熱性を有し、 しかも吸水率が低い硬化物を与えるので ある。
就中、 本発明の前記一般式 〔 I 〕 で表わされる化合物は、 耐熱性を付されるナフ トール環が、 例えばク レゾールを介し て、 末端に導入されていることにより流れ特性が良好で る 組成物を形成し、 しかも得られる硬化物は高い耐熱性を有す る。
発明を荬施するための最良の形熊
本発明のフ ノール類ノボラ ック型樹脂は一般式 〔 I 〕 の 化合物を舍むが好ましく は 3 0重量％以上、 さらに好ましく は 3 5重量％以上含んだものである。
一般式 〔 X ΙΠ〕 で表わされるフヱノール類ノ ボラ ック化合 物及び該化合物を舍む本発明のフユノール類ノ ボラ ック樹脂 は、 次のようにして製造することが出来る。 即ち、 一般式 ( X IV ) 又は 〔 X VI〕 で表わされる化合物と一般式 〔 X V〕 で表わされるナフ トール類とを酸触媒の存在下に脱水縮合さ せることにより製造できる。
一般式 〔 X IV〕 又は 〔 X VI〕 で表わされるジメ チロール化 合物は、 バラク レゾールジメ チロール化合物、 ノ、'ラターシャ リ ブチルジメ チロール化合物、 及び 0 —ク レゾ一ル 2核体ジ メ ロール化合物が好ましく、 特にパラク レゾールジメチロー ル化合物が最も好ましい。 ナフ トール類としては、 一ナフ トール、 ^ 一ナフ トールが挙げられる特に or—ナフ トールが 好ましい。 酸触媒としては、 塩酸、 硫酸、 リ ン酸、 P — トル エ ンスルホ ン酸、 シユウ酸等が使用でき、 酸触媒は一般式
〔 X IV〕 又は 〔 X VI〕 で表わされる化合物の 0. 1〜3 0重量 %用いるのが好ましい。 又、 ナフ トール類は一般式 〔 X IV〕 又は 〔 X VI〕 で表わされる化合物に対して 2〜 1 5 モル倍用 いるのが好ましい。 反応は、 無溶媒でも、 ベンゼン、 トルェ ン、 メチルイ ソプチルケ ト ン等の溶媒中で行うこともできる。 反応温度は 2 0〜 1 5 0ての範囲が好ましい。 反応終了後、 使用した触媒を水洗等により除去し、 溶媒及び過剰のナフ ト ール類を滅圧下に留去することにより目的の一般式 〔 X II〕 で表わされるフユノ一ル類ノボラ ック化合物及び該化合物を 舍むフヱノ一ル類ノボラ ック樹脂が得られる。
本発明のフユノール類ノ ボラ ック榭脂は、 耐熱性、 低吸水 率の要求される広範な分野で主にエポキシ樹脂の硬化剤とし て用いることができる。 具体的には絶緣材料、 積層板、 封止 材料等を例示することができる。
硬化剤としては一般式 〔IV〕 で表わされるフ ノ ール類ノ ボラ ック化合物を舍んでなるフヱノ一ル類ノボラ ック樹脂が 最も好ましい。
また一般式 〔 Χ Π〕 で表わされるフヱノ一ル類ノボラ ック ェポキシ化合物及び該化合物を舍む本発明のフユノール類ノ ボラ ックェポキシ樹脂は次のようにして製造することが出来 る。
一般式 〔 X IH〕 で表わされるフヱノ一ル類ノ ボラ ック化合 物又は該化合物を舍み好ましく は該化合物を 3 0重量％以上 舍むフユノ一ル類ノ ボラ ック樹脂に一般式 〔 X W〕
CH 2— CH― CH 2 X
\ ノ
0
(式中、 Xはハロゲン原子を表わす）
で表わされるェビハ口ゲン化合物を塩基性化合物の存在下で 反応させることにより容易に得られる。
前記一般式 〔 X W〕 において、 Xで表わされるハロゲン原 子として C £、 B r、 I等が挙げられ、 一般式 〔 X W〕 の化 合物としては、 具体的には、 ェビク ロルヒ ドリ ン、 ェビブ口 ムヒ ドリ ン、 ェビョ一ドヒ ドリ ン等が挙げられ、 これらの混 合物も用いることができるが工業的にはェビク ロルヒ ドリ ン が好適に使用される。
フヱノール類ノボラ ック化合物と一般式 〔 X VII〕 で示され るェビハ口ゲン化合物の反応は公知の方法により行う ことが 出来る。
フヱノ ール類ノ ポラ ック化合物と、 フユノ ール類ノ ボラ ッ ク化合物の水酸基当量に対して過剰モル量のェビハロゲン化 合物とをテ ト ラメ チルアンモユウムク ロ リ ド、 テ ト ラメ チル アンモニゥムブロ ミ ド、 ト リ ェチルア ンモニゥムク ロ リ ドな どの第 4級ァンモニゥム塩または水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化 力 リ ゥムなどのアル力 リ金属水酸化物などの存在下で反応さ せ、 第 4級アンモニゥム塩などを用いた場合は閉環付加反応 の段階で反応がとまるので次いで上記アル力 リ金属水酸化物 を加えて閉環反応させる。
また最初からアル力リ金属水酸化物を加えて反応する場合 は、 開環付加反応および閉環反応を一気に行わせる。
ェビハ口ゲン化合物の使用割合はフヱノ一ル類ノボラ ック 化合物の水酸基当量 1 に対して通常 1〜5 0 モル、 好ましく は 3〜 1 5 モルの範囲である。
又、 この際、 反応を円滑に行なわせる為、 メ タノ ールなど のアルコール類、 あるいはアセ ト ンあるいは、 ジメチルスル ホキシ ドなどの非プロ トン性極性溶媒を用いることができ、 特にジメチルスルホキシドを用いることは好ましい。
ァルカリ金属水酸化物の使用量はフュノ一ル類ノボラ ック 化合物の水酸基当量 1 に対して通常 0. 8〜 1. 5 モル、 好まし く は 0. 9〜： 1. 3モルの範囲であり、 第 4級アンモニゥム塩を 使用する場合その使用量はフユノ一ル類ノボラ ック化合物の 水酸基当量 1 に対して通常 0. 0 0 1〜 1 モル、 好ましく は 0. 0 0 5〜0. 5 モルの範囲である。
反応温度は通常 3 0〜： 1 3 0て好ましく は 4 0〜： 1 2 0て である。
また反応で生成した水を反応系外に除ましながら反応を進 行させることもできる。
反応終了後副生した塩を、 水洗、 ろ過等により除去し過剰 のェピハロゲン化合物を留去することによりフヱノール類ノ ボラ ックェポキシ樹脂が得られる。 本発明のフユノ ール類ノ ボラ ッ クェボキシ樹脂は単独で又 は他のエポキシ ^脂と併用して使用するこ とができる。 併用 する場合、 本発明のフヱノ一ル類ノ ボラ ッ クェボキシ樹脂の 配合量は 4 0 %以上であるのが望ま しい。
本発明に係る、 前記一般式 〔 X D 〕 のフュノール類ノ ボラ ックエポキシ樹脂と併用される他のエポキシ樹脂としては、 ノ ボラ ック型ェポキシ樹脂が耐熱性の点で有利である。 たと えば、 ク レゾ一ルノ ボラ ッ ク型エポキシ樹脂、 フヱノ 一ルノ ボラ ッ ク型ヱボキシ樹脂、 臭素化フユノールノ ボラ ッ ク型ェ ボキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるものでは ない。 これらは単独で用いてもよ く 、 2種以上併用してもよ い。
本発明に使用する硬化剤は、 たとえば、 通常のフユノ ール ノ ボラ ック樹脂、 ク レゾ一ルノ ボラ ッ ク樹脂などのノ ボラ ッ ク型樹脂、 無水へキサヒ ドロフタル酸などの酸無水物、 ある いはジア ミノ ジフエ二ルメ タ ンなどのア ミ ン系硬化剤が挙げ られるが、 本発明の前記した一般式 〔 Χ ΠΙ〕 のフユノ ール類 ノ ボラ ック化合物を含んだフヱノ 一ル類ノ ボラ ック樹脂の硬 化剤を使用する こ とができる。
これらの硬化剤は単独で用いてもよ く 、 2種以上併用して もよいが、 使用量は、 組成物中のエポキシ樹脂のエポキシ基 1 当量に対して 0. 5〜 1. 5 当量が好ま しい。 0. 5 当量より小 さい場合、 逆に 1. 5 当量より大きい場合のいづれも耐熱性の 低下をもたらす場合がある。
又、 硬化促進剤と しては、 2 —メ チルイ ミダゾール、 2 — ェチルイ ミダゾ一ル等のイ ミダゾール系化合物、 2 — （ジメ チルア ミノ メ チル） フヱノール等の第 3 ア ミ ン系化合物、 ト リ フエニルホスフ ィ ン等のホスフ ィ ン化合物等が挙げられ、 特に限定されるものではないが、 促進剤の量は組成物中のェ ポキシ樹脂 (a) 1 0 0重量部に対して 0. 0 1 〜 1 0重量部配合 されるのが好ま しい。
更に、 必要に応じて公知の添加剤を配合することができ、 例えばシ リ カ、 アルミナ、 タルク、 ガラス繊維等の無機充塡 剤、 シランカ ップリ ング剤のような充塡剤の表面処理剤、 離 型剤、 顔料等が挙げられる。
かく して配合された組成物は、 通常 1 5 0 〜 1 8 O 'Cの温 度で 3 0 〜 3 0 0 s ec の範囲で予備硬化し、 さらに 1 5 0 〜 1 8 0 *Cの温度で 2 〜 8時間の後硬化により充分な硬化反応 が進行する。 こう して得られた硬化物は耐熱性を保持しなが ら、 低吸水性を有している。
本発明の樹脂及び樹脂組成物は、 耐熱性と低吸水性の要求 される広範な分野具体的には、 铯緣材料、 積層板封止材料、 成型材料、 複合材料等の分野に用いることができる。
以下に実施例を挙げて説明する。
実施例 1 .
ノヽ 'ラク レゾーノレ 1 6 2 g ( 1. 5 モル） 、 ノヽ 'ラホルムアルデ ヒ ト 9 0 g ( 3 モル） 及び水 1 0 0 m を温度計、 冷却管、 滴下ロー ト及び攪拌機を付けた 1 £のフラスコに仕込み、 窒 素を吹込みながら攪拌した。
室温下、 1 5 %水酸化ナ ト リ ゥム水溶液 1 2 0 g (水酸化 ナ ト リ ウムとして 0. 4 5 モル） 発熱に注意しながら液温が
5 0 てを越えないようにゆっ く り滴下した
その後、 油浴上で 5 0 てまで加熱し、 1 0時間反応した。 反応終了時、 水 3 0 0 m£を加え室温まで冷却し発熱に注意 しながら、 1 0 %塩酸水溶液で中和し、 その後、 折出した結 晶を濾取した。 濾液の PHが 6〜 7 になるまで洗浄し、 減圧下
( 1 0議 Hg) 5 0 てで乾燥し、 白色結晶のパラク レゾールジ メ チロール化合物 （ A ) 2 0 2 gを得た。
こう して得られる白色結晶のバラク レゾールジメ チロール 化合物 （A ) 1 6 8 gを温度計、 攬拌機を付けたガラス容器 に仕込み、 さ らにな一ナフ トール 1 0 0 8 g及びメ チルイ ソ プチルケ ト ン 1 5 0 0 m£を加えて窒素雰囲気下で室温で攪 拌した。 そして、 p — トルエンスルホン酸 1. 7 gを発熱に注 意し、 液温が 5 0 てを越えないよう徐々に添加した。
添加後、 油浴上で 5 0 てまで加温し 2時間反応させた後、 分液ロー トに移し水洗した。 洗滌水が中性を示すまで水洗後、 有機層を減圧下濃縮し、 本発明に使用するフユノール類ノボ ラ ック （A l ) 3 7 0 gを得た。 生成物 （ A 1 ) の軟化温度
( JIS K2425 環球法） は 1 1 2てで水酸基当量 （ g /mo £ ) は 1 3 8であった。
実施例 2.
実施例 1 においてな—ナフ トール 5 7 6 gを用いた以外は 実施例 1 と同様の操作により生成物 （ A 2 ) 3 6 8 gを得た。 生成物 （ A 2 ) の軟化温度は 1 1 7 てで水酸基当量は 1 3 7 であった。 実施例 3.
実施例 1において α—ナフ トール 4 3 2 gを用いた以外は 実施例 1 と同様の操作により生成物 （A 3 ) 3 6 5 gを得た, 生成物 （A 3 ) の軟化温度は 1 1 8てで水酸基当量は 1 3 7 であった。
実施例 4.
実施例 1 においてな一ナフ トールの代わりに / S—ナフ トー ル 1 0 0 8 gを使用した以外は実施例 1 と同様の操作により 生成物 （A 4 ) 3 7 1 gを得た。 生成物 （ A 4 ) の軟化温度 は 1 1 3てで水酸基当量は 1 3 8であった。
実施例 1〜 4で得られた生成物 （A 1 ) 〜 （A 4 ) を G P Cで分析した結果、 一般式 〔 BI〕 で表わされるフユノール類 ノボラ ック化合物の含有量は次のとおりである。
一般式 〔 IE〕 化合物
含有量 （重量％)
( A 1 ) 7 9
( A 2 ) 4 5
(A 3 ) 3 6
( A 4 ) 7 8
なお分折条件は次のとおり。
G P C装置 ： 津島製作所
(カ ラム ： T S K— G— 3 0 0 0 X L ( 1本） +
T S K— G - 2 0 0 0 X L ( 2本） ）
溶 媒 ： テ ト ラ ヒ ドロフラ ン 1 m£ /分
検 出 ： U V ( 2 4 5 nm) また、 生成物 （A l ) 、 （ A 2 ) 、 （A 3 ) 、 （A 4 ) の マススぺク トル （ F A B — M S ) で M+ 4 2 0が得られたこ とにより次の構造を有する成分が主成分であることを確認し た。
Figure imgf000019_0001
実施例 5 .
0 —ク レゾ一ル 1 6 2 g ( 1. 5 モル） 、 バラ ホルムアルデ ヒ ド 9 0 g ( 3 モル） 及び水 1 0 0 m iを温度計、 冷却管、 滴下ロー ト及び攪拌機を付けた 1 £ のフ ラスコ に仕込み、 窒 素を吹込みながら攪拌した。
室温下、 1 5 %水酸化ナ ト リ ウ ム水溶液 5 0 g (水酸化ナ ト リ ウムとして 0. 1 9 モル） を発熱に注意しながら液温が 5 0 てを越えないようにゆつ く り滴下した。
その後、 油浴上で 5 0 てまで加熱し、 1 0時間反応した。 反応終了後、 水 3 0 0 m £を加え室温まで冷却し発熱に注意 しながら 1 0 %塩酸水溶液で中和し、 その後、 折出した結晶 を濾取した。 濾液の PHが 6〜 7になるまで洗浄し、 減圧下 ( 1 0 譲 Hg) 5 0てで乾燥し、 白色結晶の 0 —ク レゾ一ル 2 核体ジメ チロール化合物 （ A ) 1 9 7 gを得た。
こう して得られた白色結晶の 0 —ク レゾール 2核体ジメ チ ロール化合物 （A ) 1 9 7 gを温度計、 攪拌機を付けたガラ ス容器に仕込み、 さらに or —ナフ トール 9 9 5 g及びメチル イ ソプチルケ ト ン 1 5 0 0 m £を加えて窒素雰囲気下で室温 で攪拌した。
そして、 P — トルエ ンスルホ ン酸 2 gを発熱に注意し、 液 温が 5 0 'Cを越えないよう徐々に添加した。 添加後、 油浴上 で 5 0てまで加温し 2時間反応させた後、 分液ロー トに移し 水洗した。 洗滌水が中和を示すまで水洗後、 有機層を減圧下 濃縮し、 本発明に使用するフ ノール類ノボラ ック （A 5 ) 3 3 0 gを得た。 生成物 （ A 5 ) の軟化温度 （ J I S K2425 環球法） は 1 0 5てで水酸基当量 （ g /mo £ ) は 1 3 5であ つた。
実施例 6 .
実施例 5において or —ナフ トール 4 0 0 gを用いた以外は 実施例 5 と同様の操作により生成物 （A 6 ) 3 2 8 gを得た 生成物 （ A 6 ) の軟化温度は 1 1 8てで水酸基当量は 1 3 4 であった。
実施例 7 .
実施例 5において or —ナフ トール 3 0 0 gを用いた以外は 実施例 5 と同様の操作により生成物 （ A 7 ) 3 3 2 gを得た《 生成物 （ A 7 ) の軟化温度は 1 2 5てで水酸基当量は 1 3 4 であった。
実施例 8 ,
実施例 5において α —ナフ トールの代わりに ^ 一ナフ トー ル 9 9 5 gを使用した以外は実施例 5 と同様の操作により生 成物 （ A 8 ) 3 3 1 gを得た。 生成物 （ A 8 ) の軟化温度は 1 0 7 'Cで水酸基当量は 1 3 5であった。
実施例 5〜 8で得られた生成物 （ A 5 ) 〜 （ A 8 ) を G P Cで分析した結果、 一般式 〔V〕 で表わされる m = 2 のフユ ノール類ノ ボラ ック及びオルトク レゾールの 2核体の含有量 は次のとおりであった。
m = 2 のフエノ ー オル ト ク レゾール
生成物 ル類ノ ポラ ック の 2核体含有率 mの平均値 含有率 （重量％) (重量％)
( A 5 ) 8 2 0. 5 2.4
( A 6 ) 4 8 1. 5 3.2
( A 7 ) 3 7 1.3 3.7
( A 8 ) 8 1 0.7 2.5 なお分折条件は次のとおり。
G P C装置 ： 島津製作所
(カラム ； 丁 3 ー 0— 3 0 0 0 （ 1本） 十 T S K - G - 2 0 0 0 X L ( 2本） ）
溶 媒 ； テ ト ラ ヒ ドロフラ ン 1 m /分
検 出 ； U V ( 2 5 4 nm)
また、 生成物 （ A 5 ) ， ( A 6 ) , ( A 7 ) , ( Α 8 ) のマ ススぺク トル （ F A B— M B ) で M+ 5 4 0が得られたこ と により次の構造を有する成分が主成分であることを確認した
Figure imgf000021_0001
(分子量 5 4 0 ) 応用実施例 1〜： I 0.
第 1表の (1)及び (2)に示す割合で、 硬化剤として実施例 1〜 8で得られた生成物 （ A 1 ) 〜 （ A 8 ) を、 エポキシ樹脂と して、 ク レゾ一ルノボラ ック型エポキシ樹脂またはビスフエ ノ ール A型ェポキシ樹脂を、 硬化促進剤として 2—メ チルイ ミダゾールを配合して硬化物のガラス転移温度 （ T g ) 、 熱 変形温度 （ H D T ) 及び吸水率を測定した。
尚、 ガラス転移温度測定用試料は、 第 1表の (1)及び (2)に示 す配合量 （数値は重量部である） の組成物を Ί 0〜 8 0 'Cで 1 5分間ロール混練、 冷却、 粉砕し、 タブレッ ト化し、 更に ト ラ ンスフ ァ一成形機により成型後、 ボス トキユアを行なつ て作成した。
ガラ ス転移温度測定条件、 熱変形温度測定条件、 吸水率測 定条件およびボス トキユアの条件は以下の通り。
ガラス転移温度
熱機械測定装置 （ TMA ) ： 真空理工㈱
T M - 7 0 0 0
昇温速度： 2 'C /rain
熱変形温度
JIS K7207
吸 水 率
試験片 直 径 5 0讓
厚 サ 3讓 円板
条 件 1 0 0ての水中で 5 0時間煮沸した後 の重量増加量による吸水率 （重量 ボス トキュァの条件
温 度 ： 1 8 0 'C
時 間 ： 8 時間
又、 使用したエポキシ樹脂のク レゾールノ ボラ ッ ク型ェポ キシ樹脂、 ビスフヱノール A型エポキシ樹脂の性状は次の通 Ό o
ク レゾ一ルノ ボラ ッ ク型ェボキ シ樹脂
E 0 C 1 0 2 0 (日本化薬㈱製）
エポキシ当量 （ g /mo £ ) 2 0 0
軟 化 温 度 6 5 'C
ビスフヱノ ール A型エポキ シ樹脂
ェボ ミ ッ ク R— 3 0 1 (三井石油化学エポキシ㈱製） エポキシ当量 （ g /itiojg ) 7 0
軟 化 温 度 6 8 'C
上記方法により得られた硬化物の評価結果を第 1 表の（1)及び (2)に示した。
応用比較例 1〜2.
第 1表に示す割合で硬化剤と して市販のフユノールノ ボラ ッ ク樹脂を配合した以外は実施例 1〜 1 0 と同様の操作によ り硬化物の評価を行なつた。
評価結果を第 1 表の (1)に示した。
筒、 配合したフ ϊ ノ - ft ノ ボ ラ ジ ク樹脂の性状は以下の通り フユノールノ ボラ ッ ク樹脂 （日本化薬㈱製）
水酸基当量 （ g /mo £ ) 1 0 6
軟 化 温 度 8 5 'C 第 1 表 の （1)
応 用 実 施 例
1 2 3 4 5 1 2
EO CN 1020 200 200 200 200 200 エポキシ樹脂
ェポミック R— 301 470 470
(A l ) 138 138
(A2) 137
硬 化 剤 m (A3) 137
魏物 (A4) 138 フエノール 106 106 ノボラック樹脂
硬化¾1剤（2-メチルイミゾール） 2.0 2.0 2.0 2.0 4.7 2.0 4.7 ガラ ス転移温度 （て） 182 181 175 182 142 162 125 熱 変 形 温 度 （'C) 201 199 192 200 153 178 130 吸 水 率 （％) 1.1 1.2 1.2 1.1 1.2 2.0 1.4 第 1 表 の （2)
応 用 実 施 例
6 7 8 9 10
F Π Π N 1 n 9 Ω 200 200 200 200 エポキシ樹脂
ェボミック R— 301 470 賊物 (A5) 135 135 賊物 (A6) 134 硬 化 剤 物 (A7) 134
«物 (A8) 135 フエノール
ノボラック樹脂 硬化 剤（2-メチルイミゾール） 2.0 2.0 2.0 2.0 4.7 ガラ ス転移温度 （て） 183 180 175 182 140 熱 変 形 温 度 （て） 200 198 190 200 150 吸 水 率 （％) 1.3 1.4 1.4 1.3 1.3 実施例 9 .
温度計、 攪拌装置、 滴下ロー ト及び生成水分離装置のつい た 1 aの反応器に、 実施例 1で得た生成物 （ A 1 ) (水酸基 当量 （ g Zrao £ ) 1 3 8 ) 1 3 8 g及びェ ビク ロルヒ ドリ ン 4 6 0 gを仕込み窒素置換を行った後、 4 8 %水酸化ナ トリ ゥム水溶液 8 5 gを 5時間かけて滴下した。 滴下中は反応温 度 6 0て、 圧力 1 0 0〜 1 5 0腿 Hgの条件下で生成水及び水 酸化ナ ト リ ウム水溶液の水をェビク ロルヒ ドリ ンとの共沸に より連続的に反応系外に除去し、 ェ ビク ロルヒ ドリ ンは系内 に戻した。
ついで過剰の未反応ヱビクロルヒ ドリ ンを減圧下に回収し た後、 メチルイ ソブチルケ ト ン 5 0 0 m £を加え 1 0 0 m £ の水で水層が中性を示すまで洗浄した。 メチルイ ソブチルケ ト ン層を減圧下濃縮し、 濃縮後、 再びメ チルイ ソプチルケ ト ン 4 0 0 gを加え再溶解した。
得られたメチルイ ソプチルケ ト ン溶液に 2 0 %水酸化ナ ト リ ゥム溶液 2 0 gを加え反応温度 7 0 てで 2時間反応した。 反応終了後、 水で洗滌をく り返し、 再び中性に戻した。 ついで、 メチルイ ソプチルケ ト ン相を減圧下濃縮し、 淡黄 色の固体 （ B l ) 1 7 0 gを得た。 生成物 （ B 1 ) の軟化温 度 （ J I S K2425 ) 7 5てでエポキシ当量 （ g /mo jg ) は 213 であった。
又、 生成物 （ B 1 ) を G P C分折したところ一般式 〔Π〕 で表わされるフユノ一ル類ノ ボラ ック型ェボキシ化合物の組 成量は 5 7重量％であった。 生成物 （ B 1 ) のマススぺク トノレ （ F A B— M S ) で M + 5 8 8が得られたことにより次の構造を有する成分が主成分 であることを確認した。
0-CHz-CH-CH 0-CH2-CH-CH2
Figure imgf000027_0001
) 実施例 1 0.
生成物 （ A 1 ) の代りに実施例 2で得た生成物 （ A 2 ) (水酸基当量 （ g Zmo£ ) 1 3 7 ) 1 3 7 gを用いた以外は 実施例 9 と同様に反応して生成物 （ B 2 ) 1 7 2 gを得た。 生成物 （ B 2 ) の軟化温度は 8 9 'Cでエポキシ当量
( g /mo £ ) は 2 1 5であった。
又、 実施例 9 と同様の分析の結果、 生成物 （ B 2 ) の一般 式 〔 K〕 で表わされるフユノール類ノ ボラ ック型エポキシ化 合物の組成量は 3 7重量％であった。 生成物 （ B 2 ) はマス スぺク トル （ F A B — M S ) で M+ 5 8 8であった。
実施例 1 1.
生成物 （A 1 ) の代りの実施例 3で得た生成物 （ A 3 ) (水酸基当量 （ g /mo£ ) 1 3 7 ) 1 3 7 gを用いた以外は 実施例 9 と同様に反応して生成物 （ B 3 ) 1 7 0 gを得た。 生成物 （ B 3 ) の軟化温度は 9 2 てでエポキシ当量 （ g Z mo i ) は 2 1 2であった。 又、 実施例 9 と同様の分折の結果、 生成物 （ B 3 ) の一般 式 〔K〕 で表わされるフヱノール類ノ ポラ ック型ェボキシ化 合物の組成量は 3 2重量％であつた。 生成物 （ Β 3 ) はマス スぺク トル （ F A B— M S ) で M+ 5 8 8であった。
実施例 1 2.
生成物 （A 1 ) の代りに実施例 4で得た生成物 （ A 4 ) (水酸基当量 （ g Zmo ) 1 3 8 ) 1 3 8 gを用いた以外は 実施例 9 と同様に反応して生成物 （ B 4 ) 1 6 9 gを得た。 生成物 （ B 4 ) の軟化温度は 9 6てでエポキシ当量 （ g / mo £ ) は 2 1 4であった。
又、 実施例 9 と同様の分折の結果、 生成物 （ B 4 ) の一般 式 〔 1〕 で表わされるフユノール類ノボラ ック型エポキシ化 合物の組成量は 5 5重量％であつた。 生成物 （ B 4 ) はマス スぺク トル （ F A B— M S ) で M+ 5 8 8であった。
実施例 1 3.
温度計、 攪拌装置、 滴下ロー ト及び生成水分離装置のつい た 1 ίの反応器に、 実施例 5で得た生成物 （ A 5 ) (水酸基 当量 （ gノ mo£ ) 1 3 5 ) 1 3 5 g及びェビク ロルヒ ドリ ン 4 6 0 gを仕込み窒素置換を行った後、 4 8 %水酸化ナ ト リ ゥム水溶液 8 5 gを 5時間かけて滴下した。 滴下中は反応温 度 6 0て、 圧力 1 0 0〜 1 5 0 mmHgの条件下で生成水及び水 酸化ナ ト リ ゥム水溶液の水をェビク ロルヒ ドリ ンとの共沸に より連続的に反応系外に除去し、 ェビク πルヒ ドリ ンは系内 に戻した。
ついで過剰の未反応ェビク ロルヒ ドリ ンを減圧下に回収し た後、 メ チルイ ソプチルケ ト ン 5 0 0 m£を加え 1 0 0 ra£ の水で水層が中性を示すまで洗浄した。 メ チルイ ソプチルケ ト ン層を減圧下濃縮し、 濃縮後、 再びメ チルイ ソプチルケ ト ン 4 0 0 gを加え再溶解した。
得られたメ チルイ ソプチルケ ト ン溶液に 2 0 %水酸化ナ ト リ ウム溶液 2 0 gを加え反応温度 7 0てで 2時間反応した。 反応終了後、 水で洗滌を く り返し、 再び中性に戻した。 ついで、 メ チルイ ソプチルケ ト ン相を減圧下濃縮し、 淡黄 色の固体 （ B 5 ) 1 6 5 gを得た。 生成物 （ B 5 ) の軟化温 度 ( JIS K2425 ) 7 3 てでエポキシ当量 （ g /mo £ ) は 211 であった。
又、 生成物 （ B 5 ) を G P C分析したところ一般式 〔 X〕 で表わされる m = 2 のフエノール類ノ ボラ ック型エポキシ化 合物の組成量は 5 7重量％であった。
生成物 （ B 5 ) のマススぺク トノレ （ F A B— M S ) で M + 7 6 4が得られたことにより次の構造を有する成分が主成分 であることを確認した。 H2
Figure imgf000029_0001
(分子量 7 6 4 ) 又、 オル トク レゾールの 2核体ェポキシ樹脂は、 G P C分 折より 1. 5重量％であつた。
実施例 1 4 .
生成物 （ A 5 ) の代りに実施例 6で得た生成物 （ A 6 ) (水酸基当量 （ gノ mo £ ) 1 3 4 ) 1 3 4 gを用いた以外は 実施例 1 3 と同様に反応して生成物 （ B 6 ) 1 6 7 gを得た。 生成物 （ B 6 ) の軟化温度は 8 7 てでエポキシ当量 （ g Z mo jg ) は 2 1 4であった。
又、 実施例 1 3 と同様の分折の結果、 生成物 （ B 6 ) の一 般式 〔 X〕 で表わされる m = 2のフヱノール類ノ ボラ ック型 ェボキシ化合物の組成量は 3 7重量％であった。 オル ト ク レ ゾールの 2核体エポキシ樹脂は、 1. 2重量％であった。 マス スぺク トル （ F A B — M S ) で M+ 7 6 4であった。
実施例 1 5 .
生成物 （ A 5 ) の代りに実施例 7 で得た生成物 （ A 7 ) (水酸基当量 （ g /mo £ ) 1 3 4 ) 1 3 4 gを用いた以外は 実施例 1 3 と同様に反応して生成物 （ B 7 ) 1 6 5 gを得た, 生成物 （ B 7 ) の軟化温度は 9 1 てでエポキシ当量 （ g / mo Si ) は 2 1 1 であった。
又、 実施例 1 3 と同様の分折の結果、 生成物 （ B 7 ) の一 般式 〔 X〕 で表わされる m = 2のフ ヱノ 一ル類ノボラ ック型 ェポキシ化合物の組成量は 3 2重量％、 オル トク レゾールの 2核体ェボキシ樹脂は 1. 1重量％であつた。 マススぺク トル ( F A B — M S ) で M + 7 6 4 であった。
実施例 1 6 . 生成物 （ A 5 ) の代りに実施例 8で得た生成物 （ A 8 ) (水酸基当量 （ g /mo£ ) 1 3 5 ) 1 3 5 gを用いた以外は 実施例 1 3 と同様に反応して生成物 （ B 8 ) 1 6 7 gを得た 生成物 （ B 8 ) の軟化温度は 7 5 'Cでエポキシ当量 （ g / mo ί ) は 2 1 2であった。
又、 実施例 1 3 と同様の分折の結果、 生成物 （ B 8 ) の一 般式 〔 X〕 で表わされる m = 2 のフヱノール類ノボラ ック型 ェポキシ化合物の組成量は 5 5重量％、 オルトク レゾールの 2核体エポキシ樹脂は 1. 4重量％であった。 マススぺク トル ( F A B - M S ) で M+ 7 6 4 であった。
応用実施例 1 1 〜 2 2.
第 2表の (1)及び (2)に示す割合で実施例 5 〜 8で得られた生 成物 （ A 5 ) 〜 （ A 8 ) を硬化剤とし、 実施例 9 〜 1 6で得 られた生成物 （ B 1 ) 〜 （ B 8 ) をェポキシ樹脂とし、 硬化 促進剤に 2 —メチルイ ミダゾールを配合して硬化物のガラス 転移温度、 熱変形温度、 吸水率を測定した。
尚、 測定試料は第 2表の (1)及び (2)に示す配合量 （数値は重 量部である） の組成物を 7 0 て〜 8 0 'Cで 1 5分間ロール混 練後、 冷却、 粉砕しタブレ ツ ト化し、 更に ト ラ ンスフ ァ一成 形機により成形後、 ポス トキュアを行なって作成した。
ガラス転移温度測定条件、 熱変形温度測定条件、 吸水率測 定条件およびボス トキュァの条件は前記したものと同じであ る。
応用比較例 3及び 4.
第 2表の (1)に示す割合で硬化剤としてフユノールノ ボラ ッ ク樹脂 （ H— 1 ) を、 エポキシ樹脂としてク レゾ一ルノボラ ック型エポキシ樹脂 （ E O C N 1 0 2 0 ) 、 または芳香族ァ ルデヒ ドとフヱノールを縮合して得られるボリ フユノールの ポリェポキシ化合物 （ E P P N 5 0 2 ) を、 硬化促進剤とし て 2—メチルイ ミダゾールを配合して、 応用実施例 1 1〜 2 2 と同様に硬化物の評価を行なった。
評価結果を第 2表の (1)に示した。
尚、 上記 （ H— 1 ) , ( E 0 C N 1 0 2 0 ) , ( E P P N 5 0 2 ) の性状は以下の通り。
H一 1 日本化薬睐製、 フユノ ールノ ボラ ック樹^ IB
軟化温度 8 5て
水酸基当量 （ g Zrao^ ) 1 0 6
E0CN-1020 日本化薬㈱製、 ク レゾ一ルノ ボラ ック型 ェボキシ樹脂
軟化温度 6 7 'C
エポキシ当量 （ gノ rao£ ) 2 0 0
ΕΡΡΝ502 日本化薬阀製、 ボリエポキシ化合物
軟化温度 7 0 'C
エポキシ当量 （ g /mo ί ) 1 6 8
第 2 表 の （1)
用 実 施 17リ
11 12 Q 1 t 15 16 o Q A 物 (A 1 ) 65 65 硬 物 (A2) 64 64 化 賊物 (A3) 00 剤 舰物 (A4)
H- 1 ς 賊物 (B 1) 100 ェ 物 (B2) 100
ボ
¾ キ (B3) uy 100
シ
樹 物 (B4) 100 100
脂
E0CN 1020 100
EPPN 502 100 硬化 ίΚΜ 2-メチルイミダゾ ル 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 ガラス転移 CO 190 188 187 189 187 189 162 177 熱変形温度（て） 232 230 219 235 229 229 178 213 吸 水 率（重量％) 0.9 0.9 1.3 1.0 1.2 0.9 2.0 3.2 第 2 表 の （2)
用 実 施 17!)
17 18 1
丄 3 Q L 9 π U 21 22 賊物 (A5) 64 64 硬 (A6) 63 63 化 賊物 (A7) 04 剤 物（A8)
H-1
«物 (B5) 100
X 賊物 (B6) 100
ホ
キ 誠物 (B7) 100 シ
樹 魏物 (B8) inn 100 脂
E0CN 1020
EPPN 502 硬化¾1剤 2-ヌチ ftイミダゾ一ル 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 ガラス転移 i¾¾ CO 188 187 186 188 185 188 熱変形温度（て） 230 228 215 233 227 227 吸 水 1.2 1.3 1.6 1.1 1.3 1.2 応用実施例 2 3〜 3 0.
第 3表の（1)及び (2)に示す割合でフヱノールノボラ ック （日 本化薬㈱製、 軟化温度 8 5 'C、 水酸基当量 （ g /mo£ ) 105 に実施例 9 , 1 0 , 1 2 , 1 3 , 1 4 , 1 5 , 1 6で得られ たフユノ一ル類ノ ボラ ック型エポキシ化合物を主成分とする 生成物 （ B l ) , ( B 2 ) , ( B 4 ) , ( B 5 ) , ( B 6 ) , ( B 8 ) を配合し、 2—メ チルイ ミダゾールを触媒に用いて 加熱硬化させた。
応用比較例 5及び 6
実施例で得られた生成物の代りに第 3表の (1)に示す割合で 次の参考例 1で得られた生成物 （ D 1 ) 及び下記の市販の 0 ーク レゾールノ ボラ ック型エポキシ樹脂を用いて加熱硬化し た。
E0CN 1020 ： 日本化薬㈱製、 ェポキシ当量 （ g Zmo )
2 0 2、 軟化温度 6 7 て
以上の硬化物についてガラス転移温度 （ T g ) 及び熱変形 温度 （ H D T ) 及び吸水率を測定し、 その結果を第 3表の (1)及 び (2)に示した。
参考例 1.
温度計、 攪拌機を付けたガラス容器に α—ナフ トール 144 g、 水 2 0 g、 シユウ酸 1. 6 gを仕込み、 1 1 0てに加熱し て溶融し、 こ こにホルマリ ン水溶液 （ 3 7 %) 7 3 gを 3 0 分間かけて滴下した。 つづいて、 9 0分間同温度で加熱し、 つづいて 1 5 0 てまで昇温して更に 1 2 0分間反応させた。 ついで、 反応物をとり出し、 粉砕し、 熱水で洗滌後乾燥した。 得られたノボラ ック型ナフ トール樹脂の水酸基当量 （ g Z mo £ ) は 1 5 6、 軟化温度は 1 7 5て、 G P C分折による平 均分子量は 7 3 0 (分子中にナフ トール成分を 4. 7個舍む） であった。
このノボラ ック型ナフ トール樹脂 1 5 6 gを生成物 （A 1 ) の代りに使用した以外は実施例 9 と同様の操作を実施してポ リグリ シジルェ一テル （ D 1 ) 1 9 5 gを得た。 ポリグリ シ ジルエーテル （ D 1 ) の軟化温度は 1 2 0 'Cでェポキシ当量 ( g /mo £ ) は 2 7 0であった。
第 3 表 の （1)
Figure imgf000037_0001
* ) I C I粘度 （ 1 5 0 て） 第 3 表 の （2)
Figure imgf000038_0001
* ) I C I粘度 （ 1 5 0 'C ) 産業上の利用可能性
既に述べたように本発明で得られた樹脂は軟化温度が低く しかも溶融粘度が小さい為、 取り扱い易く、 作業性が優れ、 又、 これを用いて得られる硬化物は耐熱性の指標であるガラ ス転移温度、 熱変形温度が高く、 しかも吸水率が従来の樹脂 より得られる硬化物に較べて低くすることができる。
従って、 本発明の樹脂は、 近年の耐熱、 低吸水の要求に応 えることができ、 この性質を利用して広範な分野、 具体的に は電子部品の封止用材料、 成形材料又は積層用の材料として 使用され、 極めて有用である。

Claims

求 の 囲
Figure imgf000040_0001
(式中、 Xは H又は CH 2 · C 、H— CH 2 、 Rは炭素数 1〜 4個の
0,
アルキル基、 nは 1〜 1 0である。 ）
で表わされる化合物を舍んでなるフユノ一ル類ノボラ ック型 樹脂。
2 . 化合物が一般式 ！： II〕
〔 Π 〕
Figure imgf000040_0002
(式中、 Rは炭素数 1〜 4個のアルキル基である。 ） で表わされるフユノール類ノボラ ック化合物である請求の範 囲第 1項記載のフユノ一ル類ノボラ ック型樹脂。
3 . 化合物が一般式 〔 1〕
OH 0H o ό 〔 I〕
Figure imgf000040_0003
CH : で表わされるフユノ一ル類ノ ポラ ック化合物である請求の範 囲第 2項記載のフェノ一ル類ノ ボラ ック型樹脂。
4 . 化合物が一般式 〔 IV〕
0H CH ; O J O 〔IV〕
Figure imgf000041_0001
CH 3
で表わされるフユノ一ル類ノ ボラ ック化合物である請求の範 囲第 3項記載のフユノ一ル類ノ ボラ ック型樹脂。
5 . 化合物が一般式 〔 V〕
〔 V〕
Figure imgf000041_0002
(式中、 mは 2 〜 1 0 である。 ）
で表わされるフヱノール類ノ ボラ ッ ク化合物である請求の範 囲第 1項記載のフュノ一ル類ノ ボラ ック型樹脂。
6 . 化合物が一般式 〔VI〕
〔VI〕
Figure imgf000041_0003
で表わされるフヱノ一ル類ノ ボラ ック化合物である請求の範 囲第 5項記載のフュノ ール類ノ ボラ ッ ク型樹脂。
7 . 化合物が一般式 〔VI〕 )
Figure imgf000042_0001
(式中、 Rは炭素数 1〜4個のアルキル基である。 ） で表わされるフヱノ一ル類ノ ポラ ックエポキシ化合物である 請求の範囲第 1項記載のフエノール類ノ ボラ ック型樹脂。
8 . 化合物が一般式 〔 1〕
珊〕
Figure imgf000042_0002
で表わされるフエノ一ル類ノ ボラ ックェポキシ化合物である 請求の範囲第 7項記載のフ ノール類ノ ボラ ッ ク型樹脂。
9 . 化合物が一般式 〔 K〕
H ;
〔κ〕
Figure imgf000042_0003
で表わされるフヱノ ール類ノ ボラ ックエポキシ化合物である 請求の範囲第 8項記載のフ ノール類ノ ボラ ック型樹脂。
10. 化合物が一般式 〔 X〕
Figure imgf000043_0001
(式中、 mは 2〜 1 0である。 ）
で表わされるフヱノ ール類ノ ボラ ックェポキシ化合物である 請求の範囲第 1項記載のフニノ ール類ノ ボラ ック型樹脂。
11. 化合物が一般式 〔X I 〕
Figure imgf000043_0002
で表わされるフヱノ ール類ノ ボラ ッ クエポキシ化合物である 請求の範囲第 1 0項記載のフユノ ール類ノ ボラ ッ ク型樹脂。
12. 一般式 〔 DI〕 、 〔IV〕 、 〔VI〕 、 (Vffl) 、 〔K〕 又は 〔X I 〕 の化合物を 3 0重量％以上含んでなる請求の範囲第
3、 4、 6、 8、 9又は 1 1項記載のフヱノ ール類ノ ボラ ッ ク型樹脂。
13. 請求の範囲第 1、 7、 8、 9、 1 0又は 1 1項記載のフ ュノ一ル類ノ ボラ ッ ク型樹脂の硬化物。
14. (a) エポキ シ樹脂と して一般式 〔Χ Π〕
Figure imgf000043_0003
(式中、 Rは炭素数 1〜4個のアルキル基、 nは 1〜 1 0で ある。 ） で表わされるフ ヱノ 一ル類ノ ボラ ックェボキシ化合物を含ん でなるフエノール類ノ ボラ ッ クエポキシ樹脂と、
(b) 硬化剤
とを舍んでなるヱボキシ樹脂組成物。
15. ェポキシ樹脂が請求の範囲第 8項に示されるフユノール 類ノ ボラ ック型樹脂である請求の範囲第 1 4項記載のェボキ シ樹脂組成物。
16. エポキシ樹脂が請求の範囲第 1 1 項に示されるフユノ一 ル類ノ ボラ ック型樹脂である請求の範囲第 1 4項記載のェポ キシ樹脂組成物。
17. (a) ェポキ シ樹脂と、
(b) 硬化剤として、 一般式 〔 X m〕
Figure imgf000044_0001
(式中、 Rは炭素数 1〜 4 のアルキル基、 nは 1〜 1 0であ る。 ）
で表わされるフヱノ一ル類ノ ポラ ック化合物を舍むフヱノ 一 ル類ノ ボラ ック樹脂
とを舍んでなるェポキシ樹脂組成物。
18. 硬化剤が請求の範囲第 3項に示されるフヱノール類ノ ボ ラ ッ ク型樹脂である請求の範囲第 1 8項記載のェポキシ樹脂 組成物。
19. 硬化剤が請求の範囲第 6項に示されるフ ノ 一ル類ノ ボ ラ ッ ク型樹脂である請求の範囲第 1 8項記載のェポキシ樹脂 組成物。
20. (a) エポキシ樹脂と して請求の範囲第 1 4項に示される フエノ一ル類ノ ボラ ックェポキシ樹脂と、
(b) 硬化剤と して請求の範囲第 1 7項に示されるフニノ —ル類ノ ボラ ッ ク樹脂
とを舍んでなるエポキ シ樹脂組成物。
21. ェポキシ樹脂が請求の範囲第 8項に示されるフヱノ ール 類ノ ボラ ック型樹脂であり、 硬化剤が請求の範囲第 3項に示 されるフユノ一ル類ノ ボラ ック型樹脂である請求の範囲第 20 項記載のヱボキシ樹脂組成物。
22. エポキシ樹脂が請求の範囲第 9項に示されるフユノール 類ノ ボラ ック型樹脂であり、 硬化剤が請求の範囲第 4項に示 されるフユノ 一ル類ノ ボラ ック型樹脂である請求の範囲第 20 項記載のエポキシ樹脂組成物。
23. エポキシ樹脂が請求の範囲第 1 1項に示されるフヱノ ー ル類ノ ボラ ック型樹脂であり、 硬化剤が請求の範囲第 6項に 示されるフユノ一ル類ノ ボラ 'ンク型樹脂である請求の範囲第 2 0項記載のエポキシ樹脂組成物。
24. 請求の範囲第 1 4、 1 5、 1 6、 1 7、 1 8、 1 9、 2 0 2 1、 2 2又は 2 3項記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
25. 一般式 〔 XIV〕
H0H2C CH20H 〔 X IV〕
Figure imgf000045_0001
(式中、 Rは炭素数 1〜 4個のアルキル基である
で表わされる化合物と一般式 （XV〕
OH
〔 XV〕
Figure imgf000046_0001
で表わされるナフ トール類とを酸触媒下に反応させて得るこ とを特徴とする請求の範囲第 2項記載の一般式 〔 Π 〕 で表わ されるフユノ一ル類ノボラ ック化合物の製造法。
26. 一般式 〔 XVI〕
〔XVI〕
Figure imgf000046_0002
で表わされる 0 —ク レゾール 2核体ジメチロール化合物と一 般式 〔 XV〕
0H
〔 XV〕
Figure imgf000046_0003
で表わされるナフ トール類とを酸触媒下に反応させて得るこ とを特徴とする請求の範囲第 5項記載の一般式 〔V〕 で表わ されるフユノ一ル類ノ ボラ ック化合物の製造法。
27. 一般式 〔 Π〕 で表わされるフエノール類ノ ボラ ック化合 物をアルカ リ存在下にェビハロゲン化合物と反応させて得る ことを特徴とする一般式 〔VI〕 で表わされるフヱノール類ノ ボラ ックェポキシ化合物の製造法。
28. 一般式 〔 V〕 で表わされるフヱノ一ル類ノ ボラ ッ ク化合 物をアルカ リ存在下にェビハロゲン化合物と反応させて得る こ とを特徴とする一般式 〔 X〕 で表わされるフヱノ ール類ノ ボラ ック型ェポキシ化合物の製造法。
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