WO1990015098A1 - Curing agent, method of preparation thereof, and curable composition prepared therefrom - Google Patents

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WO1990015098A1
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curing agent
organic
component
positive integer
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Takahisa Iwahara
Makoto Chiba
Tomoko Takahara
Kazuya Yonezawa
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Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.
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    • C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon

Definitions

  • Curing agent method for producing the same, and curable composition using the same
  • the present invention relates to an organic cured product having a hydrosilyl group, a method for producing the same, and a curable composition using the curing agent.
  • the polyorganosiloxane described above generally has poor compatibility with organic polymers, and even if the polyorganohydrogensiloxane and the organic polymer containing an alkenyl group are cured, the polyorganosiloxane is phase-separated.
  • the hydrolysis and dehydrogenation / condensation reaction of Organo hydrodisiloxane was promoted, and there was a problem that sufficient mechanical properties could not be obtained due to voids.
  • the present invention solves these problems as a result of intensive studies in view of such circumstances, and is a curable liquid composition which is fast-curing and excellent in deep-curability, and is suitable for providing the composition. It is intended to provide an organic curing agent having a hydrosilyl group therein and a method for producing the same.
  • a non-polymer organic curing system containing at least two hydrosilyl groups in the molecule.
  • Good compatibility with alkenyl-containing organic polymer It is. Therefore, if the above components are cured using a hydrosilylation catalyst, the curable composition is uniform and has excellent mechanical properties such as rapid curing and deep curing, and the cured product has sufficient tensile properties.
  • an alkenyl group-containing organic base having all kinds of main skeletons can be used, it is possible to prepare a cured product applicable to a very wide range of uses.
  • the present inventors have found that an organic curing agent that is not a pedestal generally has a low viscosity and is advantageous in performing a work at the time of preparing a cured product.
  • a first gist of the present invention resides in an organic non-polymeric curing agent containing at least two hydrosilyl groups in a molecule.
  • a second gist of the present invention is to provide a catalyst for hydrosilation of an organic compound (A) containing at least one alkenyl group in a molecule and a polyhydric hydrodine silicone compound (B).
  • a compound containing at least one alkenyl group in a molecule
  • B polyhydric hydrodine silicone compound
  • the reaction is carried out so that the hydrosilyl group remains even after the reaction, and the non-polymeric organic curing agent containing at least two hydrosilyl groups in the molecule. Made It depends on the construction method.
  • a third aspect of the present invention is a curable composition
  • a curable composition comprising the following components (C), (D) and (E) as essential components;
  • Figure 1 shows the 300 MHz iH NMR spectrum of the bisphenol A diaryl ether obtained in Example 1;
  • FIG. 2 is a 300 MHz iH NMR spectrum of the Si—H group-containing ether-based curing agent obtained in Example 1,
  • Fig. 3 shows the ester curing agent containing Si-H group obtained in Example 5.
  • a non-polymeric organic compound having at least two hydrosilyl groups in the molecule which is the first invention of the present invention, is not particularly limited, and includes a group containing a hydrosilyl group.
  • R is a group selected from H, ⁇ 51 (01! 3 ) 3 and an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and each R may be the same or different ( n is A positive integer and 2 ⁇ m ⁇ n ⁇ 50)
  • the hydrosilyl group is preferred because the organic curing agent containing the silyl group at the mouth of the present invention is less likely to impair the compatibility with various organic polymers.
  • the molecular weight of the group constituting the group is preferably 500 or less, and the following are also preferable in consideration of the reactivity of the hydrosilyl group.
  • H CH 3 identical molecules inhibit Doroshiri Le-containing groups in the there are two or more, they may be the same or different.
  • the total number of hydrosilyl groups contained in the organic curing agent containing no hydrosilyl group and which is not a pedestal may be at least two in one molecule, but is preferably 2 to 15 and is preferably 3 to 15. ⁇ 12 are particularly preferred.
  • the hydrosilyl group-containing organic curing agent of the present invention is mixed with various alkenyl group-containing organic bases in the presence of a hydrosilylation catalyst and cured by a hydrosilylation reaction, the hydrosilyl group is used. If the number is less than 2, the curing is slow and curing failure often occurs.c If the number of the silyl groups at the opening is more than 15, the stability of the curing agent deteriorates, and even after curing. A large amount of hydrosilyl groups remains in the cured product, causing void cracking.
  • the silyl group at the mouth is contained in the organic curing agent containing a silyl group at the mouth according to the present invention by the general formula (II)
  • X is a substituent containing at least one hydrosilyl group
  • R 2 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and may contain one or more polyester bonds.
  • R 3 is an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and a is an integer selected from 1 to 4.
  • R 2 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, the c specific to one or more ether bonds may be contained in the inside of the R 2 is —CH 2 CH 2 —, one CH 2 CH 2 CH 2 —, CH 3
  • R 3 is an aromatic or aliphatic mono- to tetravalent organic group having 1 to 30 carbon atoms. Specifically,
  • R 2 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds.
  • R 4 An organic group having 1 to 30 carbon atoms, and a is an integer selected from 1 to 4.
  • R 4 is an aromatic or aliphatic monovalent to tetravalent organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • X is a group containing at least one hydrosilyl group
  • R 5 is a monovalent to tetravalent hydrocarbon group having 25.0 carbon atoms
  • a is an integer selected from 14).
  • pedestals There are various types of pedestals.
  • hydrosilyl group-containing organic curing agent of the present invention further include a compound represented by the general formula (I):
  • X is a group containing at least one hydrosilyl group
  • R 2 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds.
  • R 6 is A monovalent to tetravalent organic group, and a is an integer selected from 1 to 4.).
  • R 2 is Formula ( ⁇ ), it is the same as R 2 in (IV ').
  • R 6 is CH 3- , CH 3 CH 2- , CH 3 CH 2 CH 2- ,
  • nCH 2 C'H (n is an integer of 1 to 5) CH 2 CH 2 CH 2 0) nCH 2 CH 2 CH 2- (n is an integer of 1 to 5)
  • n is an integer of 1 to 5).
  • the method for producing the hydrosilyl group-containing organic curing agent of the present invention there is no particular limitation on the method for producing the hydrosilyl group-containing organic curing agent of the present invention, and any method may be used.
  • a reducing agent such as LiAl2H ”NaBH to reduce the Si—C group in the compound to a Si—H group.
  • the second gist of the present invention relates to the above-mentioned (Hi) hydrosilyl group-containing organic system.
  • the present invention relates to a method for producing a curing agent. That is, an organic compound (A) containing at least one alkenyl group in the molecule and a polyhydric hydrosilicon compound (B) are reacted with a hydrosilyl group in the presence of a hydrosilylation catalyst.
  • the present invention relates to a method for producing a non-polymeric organic curing agent having at least two hydrosilyl groups in a molecule, characterized by reacting so as to remain.
  • component (A) various ether-based, ester-based, hydrocarbon-based, and carbonate-based compounds containing an alkenyl group can be used.
  • the ether compound used as the component (A) is not particularly limited, and may be any compound having an alkenyl ether group. Specifically, equation (W):
  • R 7 is a hydrocarbon group having 0 to 18 carbon atoms and may also contain one or more ether bonds.
  • R 8 is a hydrogen or methyl group
  • R 3 is a carbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • an organic group, a is an integer selected from 1 to 4, and a compound having an ether bond represented by the following formula: In the formula (VI),
  • R 7 represents a divalent hydrocarbon group having 0 to 18 carbon atoms, and R 7 may contain one or more ether linkages. Specifically — CH 2 ⁇ " ⁇ — H2 —, H2 CH2, CH 3
  • R 3 is an aromatic or aliphatic mono- to tetravalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, and is the same as R 3 in the formula ( ⁇ ).
  • R 7 is a hydrocarbon group having 0 to 18 carbon atoms and may have one or more ether bonds. It may be contained.
  • R 8 is hydrogen or methyl group, R 4 is 1-3 carbon atoms
  • R 8 is hydrogen or a methyl group
  • R 5 is a mono- to tetra-valent hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms
  • a is an integer selected from 1 to 4. Is mentioned.
  • R 5 is the same as R 5 in the formula (V).
  • R 7 is a hydrocarbon group having 0 to 18 carbon atoms and may contain one or more ether bonds.
  • R 8 is hydrogen or a methyl group, and Re is an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • A is an integer selected from 1 to 4)
  • R 7 are as R 7 in formula (3 ⁇ 4), also R e is the same as R 6 in formula (I).
  • the polyvalent high Dorojiyu down Shi Li co emissions reduction stage thereof as the component (B) used in the present invention (CH 3) 2 SiH 2 , (CeH 5) 2 SiH 2, CH 3 SiH 3, C e H 5 SiH 3, (C 2 H 5) 2 SiH 2, CH 3 (CH 2) 5 mono Sila emission compound represented by SiH 3;
  • H (CH 3 ) 2 Si] 3 N, H (CH 3 ) 2 SiOC (CH 3 ) polysilicon compounds such as NSi (CH 3 ) 2 H;
  • the number of the silyl groups at the opening in one molecule of the polyhydric hydroxysilicon compound (B) is preferably from 2 to 16, particularly preferably from 3 to 13. .
  • Component (B) has a molecular weight of 500 or less, since it does not impair the solubility of the hydrosilyl group-containing organic curing agent of the present invention produced from component (B). I like it. Furthermore, in view of the high reactivity in the hydrosilylation reaction between the component (A) and the component (B) described later,
  • the hydrosilyl group-containing organic curing agent of the present invention comprises a component (A), an alkenyl group-containing organic compound, and a component (B), a polyhydric hydridion siliconized product.
  • the catalyst used in this process is a simple platinum support, solid platinum supported on a carrier such as alumina, silica, or carbon black.
  • catalysts other than platinum compounds include RhCl (P Ph 3 ) 3 , RhC 1 3, R h / A 1 2 03, RuC l 3, I rC 1 3, F eC l 3, A 1C 1 3, PdC 1 2 ⁇ 2 H 2 0, N iC l 2, T iC 1 4 etc. (P h represents a phenyl group). These catalysts may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, platinum-one-year-old refin complex, platinum-bulsiloxane complex and the like are preferable.
  • catalytic amount is preferably used in the range of 1 0- 1 ⁇ 1 0- 8 mol relative to alkenyl groups in component (A). And it is preferably employed in the range of 1 0 ⁇ 1 0- 6 mol.
  • a solvent is not particularly required in the hydrosilylation reaction, but if the starting material is solid or of high viscosity and it is difficult to perform operations such as stirring, use an inert organic solvent as appropriate. This is not a problem.
  • examples include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and octane; and ether-based solvents such as ethyl ether and butyl ether. And ketone solvents such as methylethylketone, and halogenated carbon such as trichloroethylene. Hydrogen solvents and the like are exemplified.
  • reaction temperature is 0 to 20 (TC, preferably 50 to 150. C. If the reaction temperature is lower than 0 ° C, the catalytic activity is not sufficient and the reaction rate is slowed down.
  • the hydrosilyl group-containing organic curing agent obtained by the above method usually contains a hydrosilylation catalyst even after the reaction, its stability is generally not good, so that it may be left for a long period of time, If the components are mixed in, the conversion of the 3-1 ⁇ group to Si-OH group occurs, and phenomena such as viscosity increase and gelation are observed. Therefore, it is desirable to remove the catalyst from the hydrosilyl group-containing organic curing agent after the hydrosilylation reaction.
  • the reaction solution is stirred with silica, silica gel, alumina, ion-exchange resin, etc., column-treated, or washed with a neutral or weakly acidic aqueous solution. Is exemplified.
  • the hydrosilyl group-containing organic curing agent obtained in this way generally has better compatibility with organic polymers than known hydrosilyl group-containing polysiloxanes. Therefore, if the organic curing agent containing a hydrosilyl group of the present invention and various organic polymers containing an alkenyl group are mixed and cured in the presence of the various hydrosilylation catalysts described above, The compatibility of the two components is good, so that the average —A cured product is obtained.
  • the curing conditions are not particularly limited, but curing is generally performed at 0 to 200 ° C, preferably at 50 to 150 ° C, for 10 seconds to 4 hours.
  • a cured product having a thickness of, for example, 1 or more is produced by the above-described method, a uniformly cured cured product having excellent deep curability can be obtained.
  • the properties of the cured product depend on the curing agent used and the molecular structure and molecular weight of the organic polymer, but can be produced from rubbery to resinous.
  • the hydrosilyl group-containing organic curing agent and the alkenyl group-containing organic polymer in addition to the three main components of the hydrosilylation catalyst, various solvents, if necessary, A plasticizer, a filler, a pot life extender, a pigment, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an adhesion promoter, and the like may be optionally used.
  • a third gist of the present invention is a curable composition comprising the following components (C), (D) and (E) as essential components; (C) Non-polymeric organic curing agent containing at least two hydrosilyl groups in the molecule
  • Examples of the organic curing agent containing at least two hydrosilyl groups in the molecule, which is the component (C) of the present invention, include various ether-based, ester-based, hydrocarbon-based, and carbonate-based curing agents described in the first aspect. G-based curing agents can be used. The preferred molecular weight, molecular structure, structure of the silyl group of the opening and the number per molecule of the curing agent are the same as those described in the first gist of the present invention.
  • the method for producing the component (C) is not particularly limited, but is preferably produced by the method according to the second aspect of the present invention.
  • the organic polymer containing at least one alkenyl group in the molecule as the component (D) of the present invention is not particularly limited, and may have various main chain skeletons. One can be used.
  • polyester polymers such as polyoxyethylene-polypropylene-co-propylene copolymer, dibasic acids such as adipic acid, and glycol.
  • Acrylates such as latex and vinegar Vinyl acrylate, acrylonitrile, methyl methacrylate, acrylate copolymer with styrene, etc., graft polymer obtained by polymerizing vinyl monomer in the organic polymer, porsulfide Nylon 6 and hexamethylene diamine by ring-opening polymerization of ⁇ -aminoprolactam and nylon 66 and hexamethylene diamine by a degenerate platform of adipic acid Nylon 61 by condensation polymerization of sebacic acid Nylon 11 by s-amino undecanoic acid degenerate platform Nylon 12 by ring-opening polymerization of s-amino laurolactam 12, Nylon Among them, polyamide-based polymers having
  • the component (C) has good compatibility with the organic curing agent containing a hydrosilyl group
  • the body is preferred.
  • the combination of the two components (C) and (D) is a combination of an ether-based curing agent and a polyether-based polymer, an ester-based curing agent and a polyester-based polymer, and a hydrocarbon-based polymer and a hydrocarbon-based polymer. Particularly preferred is a combination.
  • the alkenyl group of the component (D) is not particularly limited, but may have the formula (XI):
  • An alkenyl group represented by is preferred.
  • Various methods can be used to introduce the alkenyl group into the organic polymer of the component (D).
  • the method of introducing the alkenyl group after the polymerization and the method of introducing the alkenyl group during the polymerization can be used.
  • an organic compound having a functional group such as a hydroxyl group or an alkoxide group at the terminal, main chain or side chain is used as a method of introducing an alkenyl group after the base.
  • An alkenyl group can be introduced into the terminal, main chain or side chain by reacting an organic compound having an active group and an alkenyl group having reactivity with the above functional group with the 4 ⁇ -polymer.
  • organic compounds having an active group and an alkenyl group that are reactive to the above functional groups include acrylic acid, methacrylic acid, butylacetic acid, acrylic acid chloride, and acrylyl.
  • Unsaturated fatty acid-substituted carbonate halides aryl chloride, aryl chloride, vinyl (methyl chloride) benzene, aryl (methyl chloride) benzene, aryl (bromomethyl) benzene, aryl (chloromethyl)
  • Examples include ether, aryl (chloromethoxy) benzene, 1-butenyl (chloromethyl) ether, 1-hexenyl (chloromethoxy) benzene, and aryloxy (chloromethyl) benzene.
  • an alkenyl group during polymerization for example, a radical
  • a vinyl monomer having a low radical reactivity alkenyl group in a molecule such as aryl methacrylate or aryl acrylate, or aryl mercapone is used.
  • a radical chain transfer agent having an alkenyl group having a low S-responsiveness an alkenyl group can be introduced into the main chain or at the terminal of the polymer.
  • the alkenyl group of the component (D) be present at the molecular terminal, since the effective network chain length of the cured product becomes longer.
  • the molecular weight of the component (D) is preferably from 500 to 50,000, particularly preferably from 500 to 2,000, in consideration of the properties of the cured product and the compatibility with the component (C).
  • the molar ratio of the hydrosilyl group to the alkenyl group is preferably from 0.2 to 5.0, and more preferably from 0.4 to 2.5. If the molar ratio is less than 0.2, the cured composition of the present invention can only provide a cured product with insufficient curing, stickiness and low strength, and a molar ratio of less than 5.0. As the size increases, a large amount of active silyl groups remain in the cured product even after curing, so that cracks and voids are generated, and a uniform and strong cured product tends not to be obtained.
  • hydrosilylation catalyst which is the component (E) of the present invention
  • any catalyst can be used.
  • the same catalyst as that used in the production of the hydrosilyl group-containing organic curing agent according to the second aspect of the present invention can be used.
  • These catalysts may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, platinum one-year-old olefin complex, platinum-vinylsiloxane complex and the like are preferable.
  • the amount of the catalyst is no particular limitation on the amount of the catalyst, but the amount of catalyst in component (D) is To the alkenyl group 1 mol 1 0 - 1 ⁇ not good to use in the range of 1 0- 8 mol.
  • 1 0 - is preferably used in the range of 3 ⁇ 1 0- s mol.
  • the curing conditions are not particularly limited, but are generally 0 to 200 ° C., preferably 30 to 150 ° C. It is good to cure at C for 10 seconds to 4 hours. In particular, at a high temperature of 80 to 150 ° C., a material which cures in a short time of about 10 seconds to 1 hour can be obtained.
  • the properties of the cured product depend on the molecular structure and molecular weight of the components (C) and (D) used, but can be produced from rubbery to resinous.
  • a solvent an adhesion improver, a physical property modifier, and a storage stability improver Agents, plasticizers, fillers, anti-aging agents, UV absorbers, metal deactivators, ozone deterioration inhibitors, light stabilizers, amine-based radical chain inhibitors, phosphorus-based peroxide decomposers, lubricants, pigments
  • Various additives such as foaming agents An agent can be appropriately added.
  • a polyoxypropylene having an aryl type olefin group at the terminal was prepared.
  • Polyoxypropylene glycol having an average molecular weight of 3000 and powdered sodium hydroxide were stirred at 60 ° C, and the reaction was performed by adding bromochloromethane to increase the molecular weight.
  • aryl chloride was added, and the terminal was aryl etherified at 110 ° C. This was treated with aluminum gayate to synthesize a purified terminally arylated polyoxypropylene.
  • the average molecular weight of this polyether was 960, and 92% of the terminal was a refined group (0.0231 mol / 10 Og) based on the iodine value.
  • the viscosity measured by an E-type viscometer was 130 boys (40 ° C.).
  • Equipped with stirring rod, dropping funnel, thermometer, three-way cock, cooling tube Prepare a oz-liH one-necked flask and prepare a polytetramethylene peroxide (trade name: Teratane-1) having an average molecular weight of about 2000 and a terminal silyl group at the end.
  • this polytetramethylene oxide has about 7
  • n-butyl acrylate 1 1 5.72 g, methyl methacrylate 60.0 Og, aryl methacrylate 2 ⁇ .16 g, n-dodecylmer force 6.46 g, azobisisobutyronitrile 2.0 g, toluene 400
  • a toluene solution of an acrylate monomer consisting of m was dropped into the flask in which toluene was refluxed over 5 hours from a dropping port under a nitrogen atmosphere. After the completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 2 hours. The reaction solution was evaporated and further dried under reduced pressure at 80 for 3 hours to obtain about 195 g of a pale yellow viscous liquid oligoma.
  • the number of moles of aryl groups by iodine titration was 0.08 18 raol / 100 g, and the molecular weight by VP ⁇ was 2950, indicating that an average of 2.4 aryl groups were introduced per molecule.
  • the number average molecular weight was 3200 from the V ⁇ measurement of the obtained orange sesame.
  • the introduction of 1 ⁇ N MR Orefi down part of the scan Bae-vector than Ariru group of 300MHz came in the confirmation. Further, from the quantitative determination of the olefin by iodine titration, it was confirmed that an average of 1.83 aryl-type unsaturated groups (0.0573 mol / 100 g) were introduced in one molecule.
  • the hydrosilyl group-containing curing agent of Example 1 and the polymers of Synthesis Examples 2 to 5 were weighed so that the mole ratio of silyl group to aryl group was 1: 1.
  • a predetermined amount of the Si-H group-containing ether-based curing agent produced in Example 1, 9.54 g of various aryl group-containing polymers produced in Synthesis Examples 2 to 5, and platinum chloride used in Example 1 The acid catalyst solution was well stirred and mixed at the ratios shown in Table 2. The mixture was defoamed by centrifugation and poured into a polyethylene mold. After defoaming again at room temperature under reduced pressure, the mixture was cured at 100 for 1 hour to obtain a uniform rubbery cured product having a thickness of about 3 mm. A No. 3 dumbbell in accordance with JISK6301 was punched from the sheet of the cured product, and a tensile test was performed at a tensile speed of 20 Omnbinin. Table 3 shows the results. Table 3 shows that the use of the hydrosilyl group-containing ether-based curing agent of the present invention can be cured in a short time to produce a uniform rubber-like cured product.
  • dimethylsiloxane copolymer having an average molecular weight of about 2000 to 2100 PS 1.23 manufactured by Chisso Corporation
  • PS 1.23 manufactured by Chisso Corporation
  • the aryl group in each organic polymer and PS123 An attempt was made to produce a cured product in the same manner as in Example 3, except that the mol ratio of the drosyl group was 1.).
  • Each of the organic polymers containing an aryl group and the polysiloxane had poor compatibility and became turbid during mixing. Some were separated when left for a long time. Even after defoaming under reduced pressure, there was a lot of foaming, and only a cured product with poor mechanical properties mixed with many bubbles could be obtained.
  • Example 4 The aryl-terminated polypropylene propylene oxide prepared in Synthesis Example 2 12.0 g, the silyl group-containing ether-based hardener obtained in Example 1 0.49 g (aryl group and hydrosilyl group)
  • the same chloroplatinic acid catalyst solution (14.3 / ⁇ ) as used in Example 1 and the molar ratio of groups was 1) was mixed well with stirring. After the mixture was defoamed by centrifugation, it was poured into a mold having a length of 6 cm, a width of 0.8 cm and a depth of 1.8 cra. After defoaming again at room temperature under reduced pressure, the mixture was cured at 100 ° C.
  • Organic polymers containing aryl groups Compatibility and curability with organic polymers.
  • Organic polymers containing aryl groups Organic polymers containing aryl groups.
  • Polymethylhydridodimethylsiloxane copolymer represented by The average molecular weight is about 2000 to 210, and a predetermined amount of PS123 (produced by Chisso Corporation) (the molar ratio of the aryl group in each organic polymer to the hydrosilyl group of PS123 is 1).
  • PS123 produced by Chisso Corporation
  • the organic polymer containing an aryl group and the polysiloxane had poor compatibility and became cloudy when mixed. Some were separated when left for a long time. Even after defoaming under reduced pressure, there was a lot of foaming, and only a cured product with poor mechanical properties mixed with many bubbles was obtained.
  • the back surface was 19, and a sample with good deep curability was obtained.
  • chloroplatinic acid catalyst solution (11 2 Se (? ⁇ 6 Eta 2 0 lg of ethanol 1 g, 1, 2-dimethyl Tokisheta emissions 9 solution in g) of 20 id toluene 30
  • the melted material was charged into the dropper port.
  • the capsule was placed in a 50 ° C. oil bath, and the toluene solution was dropped into the flask over 2 hours under an X 2 atmosphere.
  • the IR spectrum was measured. The absorption of the olefin around 164 Ocm- 1 had completely disappeared. To complete the reaction.
  • Predetermined amounts of the various aryl group-containing polymers produced in Mixture Examples 2 and 4 and the chloroplatinic acid catalyst solution used in Example 9 were mixed well at the ratios shown in Table 7.
  • the mixture was defoamed by centrifugation and poured into a polyethylene mold. After defoaming again under reduced pressure at room temperature, the mixture was cured at 100 ° C for 1 hour to obtain a uniform rubber-like cured product having a thickness of about 3 mm.
  • a No. 3 dumbbell compliant with JIS K6301 was punched out of the sheet of the cured product, and a tensile test was performed at a tensile speed of 20 Omnb min. Table 7 shows the results.
  • Table 7 shows that the composition using the hydrosilyl group-containing hydrocarbon-based curing agent of the present invention can be cured in a short time to produce a uniform rubber-like cured product. Power; Wakatsuta, Table 7
  • Example 2 Olygyl ether-terminated propylene oxide prepared in Example 2 100.Og Hydrocarbon hardener containing hydrosilyl group obtained in Example 9 0.3 Og (mol of arylyl and hydrosilyl groups) The same chloroplatinic acid catalyst solution 1 ° ⁇ 2 used in the ratio 1) and in Example 9 was mixed well with stirring. The mixture was poured into a polyethylene test tube having a diameter of about 1.5 cm and a length of about 10 cm, subjected to centrifugation and degassing under reduced pressure at room temperature, and then cured at 80 ° C for 1 hour. After curing, the bottom of the polyethylene test tube was cut and the cut surface was observed.
  • Example 13 A 200-inch four-necked flask was equipped with a cooling pipe with a three-way cock, a dropping funnel, a thermometer, a magnetic chip, and a glass stopper. Annular Porihai Dorojiyu down siloxane under N 2 atmosphere
  • the reaction mixture was evaporated to remove volatiles, yielding 10.2 g of a slightly viscous pale yellow transparent liquid.
  • the silyl group at the open mouth of the carbonate compound was confirmed as a strong absorption of 2170 cm- 1 in the IR spectrum.
  • the intensity ratio measured value 0.181
  • the curing agent was obtained.
  • the number of Si—H groups in the unit weight was calculated to be 0.47 mol / 100 g.
  • Table 8 shows the compatibility of the Si—H group-containing monolithic base material produced in Example 13 with the aryl group-containing organic polymer having various main chain skeletons.
  • a predetermined amount of the substrate and 1.Og of the organic substrate were mixed well, and after centrifugal defoaming, the mixed state was observed. Slightly; some with cloudiness; almost transparent and uniform.
  • the Si-H-containing compound has good solubility in various organic substrates That power.
  • a predetermined amount of a solution obtained by diluting the chloroplatinic acid catalyst solution used in Example 13 to 10 times was added to each of the above mixtures and mixed well.
  • Polymer with organic polymer 1 Polymer with: Polymer with: Polymer with: Polymer with: Polymer with: Polymer with: Polymer with:
  • a predetermined amount of dimethylsiloxane copolymer (average molecular weight of about 2000 to 2100, PS123 manufactured by Chitso Corporation) represented by the formula (aryl group in each organic polymer and PS123)
  • the organic polymer containing an aryl group and the polysiloxane had poor compatibility and became cloudy when mixed. Some of them were separated when left for a long time. Even after defoaming under reduced pressure, there was a lot of foaming, and only a cured product with poor mechanical properties mixed with many bubbles could be obtained.
  • Example 16 10 g of arylether-terminated propylene oxide produced in Synthesis Example 2 and the hydroxysilyl group-containing carbonate obtained in Example 13 0.5 g (based on a molar ratio of aryl group and hydrosilyl group of 1) of the system compound and the same chloroplatinic acid catalyst solution 12 ⁇ used in Example 13 were well mixed with stirring.
  • the mixture was poured into a polyethylene test tube having a diameter of about 1.5 cm and a length of about 10 cm, subjected to centrifugation and degassing under reduced pressure at room temperature, and then cured at 80 ° C. for 1 hour. After curing, it was found that the cure uniformly when observing the cut surface by cutting the bottom of the port triethylene test tubes c

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Description

明 細 書
硬化剤、 その製造方法およびそれを用いた硬化性組成物
技術分野
本発明は、 ヒ ドロシ リ ル基を有する有機系硬化物、 その製造方法 及び該硬化剤を用いた硬化性組成物に関する。
発明の背景 .
従来、 硬化してゴム状物質を生成する硬化性液状組成物としては、 各種のものが開発されている。 中でも、 深部硬化性に優れた硬化系 として、 末端もしくは分子鎖中に、 1分子中に平均 2個又はそれ以 上のビニル基をもつポ リ オルガノ シロキサンを、 珪素原子に結合す る水素原子が 1分子中に 2個以上有するポリォルガノハイ ドロジェ ンシロキサンで架橋するものが開発され、 その優れた耐候性、 耐水 性、 耐熱性を利用して、 シー リ ング剤、 ポッティ ング剤として使用 されている。 しかし、 この系はコ ス トが高い、 接着性が悪い、 カ ビ が発生しやすい等の点からその用途に制限を受けている。 更に、 上 記のポリオルガノ シロキサンは、 一般に有機系重合体に対する相溶 性が悪く 、 ポ リ オルガノ ハイ ドロ ジェ ンシロキサンとアルケニル基 を含有する有機重合体とを硬化させようと しても、 相分離によりポ リ ォルガノ ハイ ドロ ジユ ンシロキサ ンの加水分解及び脱水素縮合反 応が助長され、 ボイ ドのために充分な機械特性が得られないという 問題があつた。
発明の概要
本発明はかかる実情に鑑み鋭意研究の結果、 これらの問題を解決 して、 速硬化性であり、 且つ深部硬化性に優れた硬化性液状組成物、 該組成物を与えるために適した、 分子中にヒ ドロ シ リ ル基を有する 有機系硬化剤及びその製造方法を提供するものである。
即ち、 従来、 ヒ ドロ シリル化による硬化反応に用いられてきたポ リ オルガノ ハイ ドロ ジユ ンシロキサンの代わり に、 分子中に少なく とも 2個のヒ ドロシリ ル基を含有する、 重合体でない有機系硬化剤 を用いれば、 アルケニル基を含有する有機重台体との相溶性が良好 である。 そこで、 ヒ ドロシ リ ル化触媒を用いて上記両成分を硬化さ せれば均一で、 且つ速硬化、 深部硬化性に優れ、 硬化物が十分な引 張特性等の機械特性を有する硬化性組成物が得られること、 また、 あらゆる種類の主鎮骨格を有するアルケニル基含有有機重台体を用 いることができるので、 非常に幅広い用途に適用できる硬化物を作 成することができること、 更に、 重台体でない有機系硬化剤は一般 に低粘度を有し、 硬化物作成時に作業を行う上で有利であることを 見出し、 本発明に到達した。
本発明の第 1 の要旨は、 分子中に少なく とも 2個のヒ ドロシリ ル 基を含有する、 重合体でない有機系硬化剤に存する。
本発明の第 2の要旨は、 分子中に少なく とも 1個のアルケニル基 を含有する有機系化合物（A )と、 多価ハイ ドロジニ ン シリ コ ン化合 物（B )とをヒ ドロシリ ル化触媒の存在下に、 ヒ ドロ シリ ル基が反応 後も残存するように反応させることを特徴とする分子中に少なく と も 2個のヒ ドロ シリ ル基を含有する重合体でない有機系硬化剤の製 造方法に存する。
本発明の第 3の要旨は、 下記の成分（C)、 （D)及び（E)を必須成 分としてなる硬化性組成物；
(C)分子中に少なく とも 2個のヒ ドロシ リル基を含有する、 重台 体でない有機系硬化剤
(D)分子中に少なく とも 1個のアルケニル基を含有する有機重合 体
(E)ヒ ドロ シ リ ル化触媒
に存する。
図面の簡単な説明
第 1図は台成例 1で得られたビスフ ノール Aのジァ リ ルェ一テ ルの 300MHz iH NMRのスペク トル、
第 2図は実施例 1で得られた S i— H基含有のエーテル系硬化剤 の 300MHz iH NMRのスペク トル、
第 3図は実施例 5で得られた S i一 H基含有のェステル系硬化剤 - δ - の 3 00MHz MRのスペク トルである。 ' 発明の詳細な説明
本発明の第 1の発明である、 分子中に少なく とも 2個のヒ ドロ シ リル基を有する、 重合体でない有機化合物と しては特に制限はない 力 ヒ ドロ シ リ ル基を含む基を具体的に例示するならば、
-Si(H)n(CH3)3-n,一 Si(H)n(C2H5)3-n,— Si(H)n(C eH 5)3— n (n = 1〜3), — SiH2(C6H13)などのゲイ素原子 1個だけ含有する ヒ ドロ シリル基、 一 Si(CH3)2Si(CH3).2H, 一 Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2H， 一 Si (CH3) 2Si (CH3)H2、
— Si(CH3)2- 0)— Si(CH3)2H
一 Si(CH3)2NHSi(CH3)2H， - Si (CH3) 2 [Si (CH3) 2H] 2,
CH3 CH3 i ！
-Si(CH3)20C= Si(CH3 ) 2H , 一 Si(CH3)2N = C0Si(CH3)2H などのゲイ素原子を 2個以上含む基、 R R ト〇 S H
R R
R
Figure imgf000008_0001
(式中、 Rは H、 〇 51(01!3)3及び炭素数が 1〜1 0の有機基よ り選ばれる基であり、 それぞれの Rは同じでも異なつていてもよい ( nは正の整数で、 且つ 2≤m÷n^ 50)
Figure imgf000008_0002
R R
(式中、 Rは上に同じ、 mは正の整数、 n、 p、 qは 0又は正の整数' 且つ 1 十 n+P+q^ δ 0 )
Figure imgf000009_0001
R R
(式中、 Rは上に同じ、 mは正の整数、 nは 0又は正の整数で、 且 つ 2≤m+n≤ 50) などで示される鎖状、 枝分かれ状、 環状の各種の多価ハイ ドロジュ ンシロキサンより誘導された基などが挙げられる。
上記の各種のヒ ド口シリル含有基のうち、 本発明のヒ ド口シリル 基含有の有機系硬化剤の各種有機重合体に対する相溶性を損なう可 能性が少ないという点から、 ヒ ドロシリ ル基を構成する基の部分の 分子量は 500以下が望ましく、 さらにヒ ドロシ リ ル基の反応性も 考慮すれば、 下記のものが好ましい。
CH3
i-Tp— OSiCCHs), i-q— 0Si(CH3)3 ,
Figure imgf000009_0002
CH3 (式中、 Pは正の整数、 qは 0又は正の整数であり、 且つ 2^Ρ— q 4)
OSi(CH3)3 OSi(CH3)3
i o ！
Si 0 一 Si-H
M /
ί / s！ 3
OSi(CH3)3 OS I \ヽi .H(CH3)3 ，
Figure imgf000010_0001
.0一 Si. 一 Si— 0 -Si-H
I I
Si 0 0
1 I
H-Si-0 -Si-H
CH5 CH:
CH; CH;
Figure imgf000010_0002
CH£
CH;
Figure imgf000010_0003
H CH3 CH
I
一 S I i' CH 3 CH 3
0― si-o - ~ si- 0十
H CH3 同一分子中にヒ ドロシリ ル含有基が 2個以上存在する場合には、 それらは互いに同一でも異なっても構わない。
ヒ ドロシリル基を含有する重台体でない有機系硬化剤中に含まれ る トータルのヒ ドロシリル基の個数については少なく とも 1分子中 に 2個あればよいが、 2〜 1 5個が好ましく、 3〜 1 2個が特に好 ましい。 本発明のヒ ドロシリル基含有有機系硬化剤をヒ ドロシリル 化触媒存在下に、 アルケニル基を含有する各種有機重台体と混合し てヒ ドロ ンリル化反応により硬化させる場合には、 該ヒ ドロシリル 基の個数が 2より少ないと硬化が遅く硬化不良をおこす場合が多い c また、 該ヒ ド口シリル基の個数が 1 5より多くなると、 該硬化剤の 安定性が悪くなり、 その上硬化後も多量のヒ ドロシリ ル基が硬化物 中に残存し、 ボイ ドゃク ラ ッ クの原因となる。 ヒ ド口シリル基は本発明のヒ ド口シリル基含有有機系硬化剤中に、 一般式（Π)
X-R2- (Π)
(Xは少なく とも 1個のヒ ドロ シリル基を含む置換基、 R2は炭素 数 2〜20の 2価の炭化水素基で 1個以上のヱ一テル結台を含有し ていてもよい。 ）
で表わされる基として存在することが望ましい。 更に具体的に詳述 すると、 まず式（H)
(X— R2—〇）。 R3 (I)
(X、 R 2は上に同じ、 R3は炭素数 1〜30の有機基、 aは 1〜4 から選ばれる整数。 ）
で表わされるエーテル結合を有する化台物が挙げられる。
式（ΙΠ)中、 R 2は炭素数 2〜20の 2価の炭化水素基を表わすが、 R 2の中には 1個以上のエーテル結合が含有されていても構わない c 具体的には—CH2CH2—、 一 CH2C.H2CH2—、 C H3
Figure imgf000013_0001
-CH2CH2〇一 C H2CH2 -、 一 CH2CH20 - CH2CH2CH2- などが挙げられる。 合成上の容易さから— C H 2 C H 2 C H 2 が好 ましい。 式（ΠΙ)中、 R 3は炭素数 1〜30の芳香族系又は脂肪族系の 1〜 4価の有機基である。 具体的に示すならば、
C H 3— s し H3CH2—、 し H 3し H2C H2—、
C H 3 し H 3
C H 3 C H―ヽ 一 h C C j~L 2―、
！
H3C
し H 3し H2
Figure imgf000013_0002
CH
Figure imgf000013_0003
一 C一 •C- 一 C一
H CH3
Figure imgf000013_0004
C H
CH2CH2—、 一 CH2CH—、 一 CH2CH2CH2—
C H3
CH2CH2CH2CH2—、 一 CH C-CH2- C H3
C H2CH3 C H 2- C H 2-
CH2CH -、 CH3CH2-C- C H-
C H 2— C H？
CH
Figure imgf000014_0001
ベ〇
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0003
oToT roTo
Figure imgf000014_0004
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
〇
Figure imgf000015_0004
Figure imgf000015_0005
Figure imgf000015_0006
δ ΐ
98900/06df/JDd 860SI/06 OAV
Figure imgf000016_0001
ノ CH27i
、\
Figure imgf000016_0002
(nは 2〜 1 0の整数）
などが挙げられる。 これらのうちで、 下記のものが好まし
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000016_0004
Figure imgf000016_0005
次に、 一般式（IV) '
(X— R2— 0 C) R ）
!1 a
〇
(Xは少なく とも 1個のヒ ドロシリル基を含む基、 R 2は炭素数 2 〜20の 2価の炭化水素基で 1個以上のヱ一テル結合を含有してい てもよい。 R4は炭素数 1〜30の有機基、 aは 1〜4から選ばれる 整数。 ）で表わされるエステル結合を有する化合物が挙げられる。 式（17)中、 R2は式（IE)における R2と同一である。 また R4は炭 素数 1〜30の芳香族系又は脂肪族系の 1〜4価の有機基である。 具体的に示すならば、 CH3—、 CH3CH2—、 C H3CH2CH2— — (CH2)2—、 一（CH2)3—、 一（CH2)4—、 _(CH2)5—、 一（CH2)e_、 （CH2)7—、
( 2ノ 8 - ， H H H\
,し一し \ し—しヽ π
-CH-CH- ， -CH-CH2- ,
OH OH OH
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
CH3(CH2)7CH-CH(CH2)7- (oV CH: CH2CH2CH2一
Figure imgf000019_0001
CH£
CH3 CH 2一 CH" Br-
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0003
CH3— CH—、 CH3CCH2—
I I!
d 0
などが挙げられる。 これらのうちで下記のものが好ましい (
_(CH2)2—、 一（CH2)3—、 一（CH2)e—、
Figure imgf000019_0004
次に、 一般式（V)
XaR 5 (V)
(Xは少なく とも 1個のヒ ドロシリル基を含む基、 R 5は炭素数 2 5.0の 1 ~4価の炭化水素基、 aは 1 4から選ばれる整数。 ） で示される炭化水素を主鎖骨格とする化台物が挙げられる。
式（V)中、 R 5は炭素数 2 50の 1 4価の炭化水素基を表す が、 具体的には C H 3(C H 2)n- (n= 1 1 0 )、 . 3 C H 2 ^ H 3
(CH3)2CHCH2— CH3CH2CH CH3CH2CH
C H
(CH3)2CHCH2CH2- (C H3)2C H C H
Figure imgf000020_0001
CH3
(C H 2)n— (n= 2~ 1 0)、 -CH2CHCH2CH
C H 3 C H 3
C H 2C H CH CH
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000021_0003
Figure imgf000021_0004
Figure imgf000021_0005
5
Figure imgf000021_0006
Figure imgf000021_0007
Figure imgf000022_0001
CH 2一
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0003
などが挙げられる。
Figure imgf000022_0004
れらのうちで、 (CH2)n—(n=2〜10)
Figure imgf000022_0005
Figure imgf000022_0006
-CH2CH2-< )-CH2CH2-
Figure imgf000023_0001
が好ましい。
更に一（CH2)n_(n=2〜 1 0)が特に好ましい。
本発明のヒ ドロシリル基含有有機系硬化剤の具体例としては、 更 に一般式（ I)
(X-R 0C0) R (ΥΙ)
(Xは少なく とも 1個のヒ ドロシ リ ル基を含む基、 R2は炭素数 2 ~20の 2価の炭化水素基で 1個以上のエーテル結合を含有してい てもよい。 R6は 1〜4価の有機基、 aは 1〜4から選ばれる整数。） で表わされるカーボネー ト結合を有する化合物が挙げられる。
式中、 R2は式（ΙΠ)、 （IV')中の R2に同じである。 また R6として は、 CH3 -、 CH3CH2—、 CH3CH2CH2 -、
C Γ1 3 H 3 C H 2
！ I I
一 CH3CH -、 一 H CCH2 -、 CH3CH2CH -、
H3C ' C H
C H3 - C - C H 2—
C H
一
Figure imgf000024_0001
H cc；;
H
CH3 C H 2C H
— CH2—し— CH2 C H 2C H
!
CH3
CH3CH
Figure imgf000024_0002
CH
Figure imgf000024_0003
〇
Figure imgf000024_0004
Figure imgf000024_0005
bloT 励 、
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
ト ί
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0003
(nは 2〜 1 0の整数）
— CH2CH20)nCH2CH2 (nは 1〜5の整数）
CH CH
- CH2CHO)nCH2C'H (nは 1〜5の整数） CH2CH2CH20)nCH2CH2CH2- (nは 1〜 5の整数）
-(CH2CH2CH2CH20)nCH2CH2CH2CH
(nは 1〜5の整数） などが挙げられる。 これらのうち下記のものが特に好ましい < -CH2CH2OCH2CH2- 一 CH2CH2〇CH2CH2〇CH2CH2—
-CH2CHOCH2CH- H 3 C H 3
本発明のヒ ドロシリル基含有の有機系硬化剤の製造方法について は特に制限はなく、 任意の方法を用いればよい。 例えば、 （ i )分子 内に S i— C£基をもつ有機化合物を L iAl2H" NaBH などの還 元剤で処理して該化合物中の S i— C 基を S i— H基に還元する方 法、 （Π)分子内にある官能基 Xを持つ有機化合物と分子内に上記官 能基と反応する官能基 Y及びヒ ドロシリル基を同時にもつ化合物と を反応させる方法、 （ iii)アルケニル基を含有する有機化合物に対し て少なく とも 2個のヒ ドロ シリル基をもつポリ ヒ ドロシラ ン化合物 を選択ヒ ドロシリル化することにより反応後もヒ ドロシリル基を該 化台物の分子中に残存させる方法などが考えられる。
本発明の第 2の要旨は、 上記（Hi)のヒ ドロシリル基含有の有機系 硬化剤の製造方法に関する。 即ち、 分子中に少なく とも 1個のアル ケニル基を含有する有機化合物（A)と多価ハイ ドロジュンシリコン 化合物（B)とをヒ ドロシリル化触媒存在下に、 ヒ ドロシリル基が反 応後も残存するように反応させることを特徴とする分子中に少なく とも 2個のヒ ドロシリル基を有する、 重合体でない有機系硬化剤の 製造方法に関する。
(A)成分としては、 アルケニル基を含有する各種のエーテル系、 エステル系、 炭化水素系、 カーボネー ト系の化合物を用いることが できる。
(A)成分として用いられるエーテル系化合物としては特に制限は なく、 アルケニルエーテル基を有する化合物であればよい。 具体的 に詳述すると式（W):
R8
(CH2=C— R7—〇）
S-i R3 (1)
(R 7は炭素数 0〜 18の炭化水素基で 1個以上のェ一テル結合も 含有していてもよい。 R8は水素又はメチル基、 R3は炭素数 1〜3 0め有機基、 aは 1〜4から選ばれる整数） で表されるエーテル結合を有する化合物が挙げられる。 式（VI)中、
R7は炭素数 0〜 18の 2価の炭化水素基を表すが、 R7の中には 1 個以上のエーテル結台が含有されていてもかまわない。 具体的には — C H 2 ~" \ — し H2—、 一 し H2CH2一、 CH3
一 CH2CHCH2 -、 一 CH2CH2CH2CH2 -、 一 CH2CH2〇一 CH2CH2—、 — CH2CH2〇— CH2CH2CH2— などが挙げられる。 合成上の容易さから一 CH2—が好ましい。 式 (VI)中、 R 3は炭素数 1〜 30の芳香族系又は脂肪族系の 1〜 4価 の有機基であり、 式（ΠΙ)中の R3と同一である。 次に一般式（VI)
Figure imgf000029_0001
(R 7は炭素数 0〜 18の炭化水素基で 1個以上のェ一テル結合も 含有していてもよい。 R8は水素又はメチル基、 R4は炭素数 1〜3
0の有機基、 aは 1〜4から選ばれる整数） で表されるエステル結合を有する化合物が挙げられる。 式（VI)中、 R7は式（W)中の 'R7に同じ、 また R4は式（W)中にお ける R 4と同一である。 次に一般式（DO R8
(H2C = C)。
a R5 (DO
(R 8は水素又はメチル基、 R 5は炭素数 2〜 50の 1〜4価の炭 化水素基、 aは 1〜4から選ばれる整数） で示される炭化水素を主鎖骨格とする化合物が挙げられる。 式（IX ) 中、 R5は式（V)中の R5と同一である。 更に一般式（X) R8
(H2C = C_R7— 0— C_〇）。 R6 (X)
ii a
〇 (R7は炭素数 0〜 1 8の炭化水素基で 1個以上のエーテル結合を 含有していてもよい。 R8は水素又はメ チル基、 Reは炭素数 1〜3 0の有機基、 aは 1〜4から選ばれる整数）
で表されるカーボネー ト結合を有する化合物が挙げられる。
式（X)中、 R7は式（¾)中の R7に同じ、 また Reは式（ I)中の R6 と同一である。
本発明に用いられる（B)成分である多価ハイ ドロジユ ン シ リ コ ン 化台物としては、 (CH3)2SiH2, (CeH5)2SiH2, CH3SiH3, CeH5SiH3， (C2H5)2SiH2, CH3(CH2)5SiH3で表されるモノ シラ ン化合物；
H(CH3)2SiSi(CH3) H, H(CH3) 2SiCH2CH2Si (CH3) 2H,
H(CH3)2Si~<〇)~Si(CH3)2H,
H(CH3)2SiSi(CH3)H2, H(CH3)2SiNHSi(CH3)2H,
[H(CH3)2Si]3N, H(CH3)2SiOC(CH3) = NSi(CH3)2H 等のポリ シリ コ ン 化合物；
Figure imgf000032_0001
R CH3 R
(R=CH3, CeH5, C2H5, 0Si(CH3)3) (n= 0〜 50 )
CH3-
Figure imgf000032_0002
CH3 CH3 H CH3
(n= 2〜50)
H CH3
(CH3)3Si-0 -f- Si-0 ) m ( Si-0 ) n Si(CH3)3
- I I
Figure imgf000032_0003
(m≥ 2 , m+n= 2 ~ 50 ) H
(CH3)3Si-0 - (- Si-0 ) n Si(CH3)3
Figure imgf000032_0004
(n= 2〜50)
H CH3
(CH3)3Si-0 - - Si-0 ) ∞ ( Si-0 ) n Si(CH3)3
CH 3 Ce H 1 7 (m≥ 2 , m+n= 3〜 5 0 )
(CH3)3Si-0- - 0 ~ r- Si(CH3)
Figure imgf000033_0001
(l≥ 2 , l + m+n= 3〜 5 0 )
CH3 CH3
I !
(CeH5)2Si- (- 0— Si— H)2 、 CeH5-Si-f- 0— Si— H)3 、
I I CH3 CH3
CH3 . CH3 H CH3
I I I I
H-Si-0 - - Si-0 ) m ( Si-0 Si— CH:
I
CH3 CH3 CH3 CH3
(n≥ 2 s m+n= 3〜 5 0 )
CH3
I
C6H5CH2— Si+ 0-Si-H)3
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000033_0003
H-Si-0 -f- Si-0 ) n Si-H
CH: CH; CH; (2≤n≤ 5 0)
CH£
CH2 CHCeHs
Figure imgf000034_0001
(m+n= 3〜 6、 m≥ 2 )、
RSi[0Si(CH3)2Hj3 (R=CH3, C6H5) C2H5),
Si[OSi(CH3)2H]+，
H H
R3SiOSiOSiOSiR3
H H
(R= CH3， CeH 5 } C2 H5) j
Figure imgf000034_0002
H
(n= 3〜20) (E=CH3， CeH5 ) C2H5),
Figure imgf000035_0001
(1 2, p+ l + m+n= 3〜 2 0 R=CH3, C2H5, C6H5) 等で示される、 鎖状、 枝分かれ状、 環状の各種の多価ハイ ドロ ジ ンポリ シロキサン等が挙げられる。 （ B )成分の多価ハイ ドロ ジユ ン シ リ コ ン化合物の 1分子中のヒ ド口 シ リ ル基の個数は 2〜 1 6個が 好ま しく、 特に 3〜 1 3個が特に好ま しい。 また、 （ ）成分及び（8
)成分から製造される本発明のヒ ドロ シリル基含有の有機系硬化剤 の栢溶性を損なう ことが少ないという点から、 （B )成分の多価ハィ ドロジユ ンシリ コ ン化合物の分子量は 500以下が好ま しい。 更に 後述する（ A )成分と（B )成分とのヒ ドロ シリル化反応の際の反応性 が高いという点で、
CH3
(CH3)3SiO- - Si 0 -^-n- 0Si(CH3)3
H (n= 3〜5 )
(CH3)3SiO 0Si(CH3)3
I i
H-Si-O-Si-H
I I
(CH3)3SiO 0Si(CH3)3
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
が好ましい。 更に、 ヒ ドロシ リ ル化反応後に未反応成分を減圧除去 し易いという点で
Figure imgf000037_0001
H CH3 H CH3
I I
+ Si - 0 - Si- 0 , 2 - si-o -^r- si- 0
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000037_0003
が特に好ま しい
本発明のヒ ドロシ リ ル基含有有機系硬化剤は、 （A )成分であるァ ルケニル基含有の有機化合物と（B )成分である多価ハイ ドロジユ ン シリ コ ン化台物とをヒ ドロシリル化反応することによって製造され るのであるが、 この際に使用される触媒と しては、 白金の単体、 ァ ル ミ ナ、 シ リ カ、 カーボンブラ ッ ク等の担体に固体白金を担持させ たもの、 塩化白金酸、 塩化白金酸とアルコール、 アルデヒ ド、 ケ ト ン等との錯体、 白金一才レフ イ ン錯体 {例えば、 Pt(C H2 = C H 2)2 (P Ph3)2Pt(C H 2 = C H2)2C l2} ; 白金一 ビュルシロキサ ン錯体 {例 えば、 P tn(V iMe2S iO S iMe2V i)ni、 P t[(MeV iS iO)4]m}； 白金一ホスフ ィ ン錯体 {例えば、 Pt(P Ph3)4、 Pt(P Bu3)4} ;白 金—ホスフアイ ト錯体 {例えば、 P t [ P (0 P h) 3] +、
P t[P (0 B u)3J+} (式中、 Meはメチル基、 Buはブチル基、 V iは ビニル基、 Phはフユ二ル基を表し、 n、 mは整数を表す）、 ジカ ルボ ニルジク ロ口白金、 また、 アシュ ビー（Ashby)の米国特許第 3 1 5 9 6 0 1及び 3 1 59 662号明細書中に記載された白金一炭化水 素複台体、 並びにラモロー（Lamoreaux)の米国特許第 32209 7 2号明細書中に記載された白金アルコラー ト触媒も挙げられる。 更 にモディ ック（Modic)の米国特許第 3 5 1 6 94 6号明細書中に記 載された塩化白金一才レフィ ン複合体も本発明において有用である。
また、 白金化合物以外の触媒の例としては、 RhC l(P Ph3)3, RhC 13, R h/A 1203 , RuC l3, I rC 13, F eC l3， A 1C 13, PdC 12 · 2 H 20, N iC l2, T iC 14等が挙げられる（P hはフ エ二 ル基を表す）。 これらの触媒は単独で使用してもよく、 2種以上併 用してもかまわない。 触媒活性の点から塩化白金酸、 白金一才レフィ ン錯体、 白金一 ビュルシロキサ ン錯体等が好ま しい。 触媒量と して は特に制限はないが、 （A)成分中のアルケニル基に対して 1 0―1〜 1 0—8molの範囲で用いるのがよい。 好ましく は 1 0 〜 1 0— 6mol の範囲で用いるのがよい。
ヒ ドロシリ ル化反応においては溶剤の使用は特に必要とされない が、 始発原料などが固体あるいは高粘度のものであつて撹拌等の操 作に困難をともなう場合には適宜不活性有機溶剤を使用することは 差し支えな く 、 これにはベンゼン、 トルエン、 キシレ ン等の芳香族 炭化水素系溶剤、 へキサ ン、 オク タ ン等の脂肪族炭化水素系溶剤、 ェチルエーテル、 ブチルエーテル等のエーテル系溶斉 ij、 メ チルェチ ルケ ト ン等のケ ト ン系溶剤、 ト リ ク ロ ロエチ レン等のハロゲン化炭 化水素系溶剤等が例示される。 ' 本発明に使用される（A：)、 （B )両成分及びヒ ドロシリル化触媒の 添加方法については、 3成分を一括して仕込む方法、 （B )成分に ( A )成分とヒ ドロシリル化触媒とを添加する方法、 （ A )成分及びヒ ドロシリル化触媒に（B )成分を添加する方法、 （A )成分を（B )成分 及び触媒へ添加する方法、 各成分を同時に添加する方法等が考えら れるが、 特に制限はない。 ヒ ドロ シリル基が反応後も残存するよう に反応させるためには、 （B )成分である多価ハイ ドロジユ ンシリコ ン化合物が（A )成分に対し常に過剰に存在することが望ましいと考 えられるので、 （ A )成分であるアルケニル基を含有する有機化合物 とヒ ドロ シリル化触媒を混合したものを、 （B )成分である多価ハイ ドロジユ ンシリコン化合物に添加する方法が好ましい。 反応温度は 0〜2 0 (TC、 好ましくは 5 0〜 1 5 0。Cがよい。 反応温度が 0 °C より低いと触媒活性が充分でなくそのため反応速度が遅くなる。 ま た、 2 0 0 °Cより高くなると触媒が失活することが多い n 上記の方法で得られる ヒ ドロ シ リ ル基含有有機系硬化剤は、 通常、 反応後もヒ ドロ シ リル化触媒を含むので、 一般にその安定性が良好 でなく、 長期間放置したり、 湿分が混入したりすると、 3 —1^基 の S i— O H基への転化が起こ り粘度増大やゲル化等の現象が見ら れる。 従って、 ヒ ドロ シ リ ル化反応後は該ヒ ドロ シ リ ル基含有有機 系硬化剤より触媒を除去するこ とが望ま しい。 除去方法と しては反 応溶液をシ リ カ、 シリ カゲル、 アル ミ ナ、 イ オ ン交換樹脂等と撹拌 処理、 カ ラム処理する方法、 又は中性ないし弱酸性の水溶液で水洗 する方法等が例示される。
このよ う に して得られる ヒ ドロシリル基含有有機系硬化剤は、 公 知のヒ ドロ シリ ル基含有ポリ シロキサンに比較して、 一般に有機重 合体に対する相溶性が良い。 従って、 前述した各種のヒ ドロシ リ ル 化触媒存在下に本発明のヒ ドロシリ ル基含有有機系硬化剤とアルケ ニル基含有の各種の有機系重合体とを混台し硬化させれば、 これら の 2成分の相溶性が良好なので発泡などの現象を伴う こ とな く 、 均 —な硬化物が得られる。 硬化条件には特に制限はないが、 一般に 0 〜2 0 0 °C、 好ま しくは 5 0〜 1 5 0 °Cで 1 0秒〜 4時間硬化する のが良い。 特に 8 0〜 1 5 0 °Cでの高温では 1 0秒〜 3 0分程度の 短時間で硬化するものも得られる。 更に上記に説明した方法により、 例えば 1 以上の厚みのある硬化物を作製しても、 均一に硬化した 深部硬化性に優れた硬化物を得ることができる。 硬化物の性状は用 いる硬化剤及び有機系重合体の分子構造や分子量等に依存するが、 ゴム状のものから樹脂状のものまで作製することができる。
硬化物作製に際しては、 ヒ ドロ シ リ ル化触媒、 ヒ ドロ シ リ ル基含 有有機系硬化剤及びアルケニル基含有有機系重合体の主要 3成分の 他に、 必要に応じて種々の溶剤、 可塑剤、 充填剤、 ポッ トライ フ延 長剤、 顔料、 老化防止剤、 紫外線吸収剤、 接着付与剤等を任意に使 用してもよい。
本発明の第 3の要旨は、 下記の成分（C )、 （D )及び（E )を必須成 分としてなる硬化性組成物； (C)分子中に少なく とも 2個のヒ ドロシリル基を含有する、 重合 体でない有機系硬化剤
(D)分子中に少なく とも 1個のアルケニル基を含有する有機重合 体 .
(E)ヒ ドロシリル化触媒
に関する。
本発明の（C)成分である分子中に少なく とも 2個のヒ ドロシリル 基を含有する有機系硬化剤としては、 第 1の要旨で説明した各種の エーテル系、 エステル系、 炭化水素系及びカーボネー ト系硬化剤を 用いることができる。 該硬化剤の好ましい分子量、 分子構造、 ヒ ド 口シリル基の構造及び 1分子当りの個数は本発明の第 1の要旨の説 明内容と同様である。 （C)成分の製造方法については特に制限はな いが、 本発明の第 2の要旨の方法で製造するのが好ましい。
本発明の（D)成分である分子中に少なく とも 1個のアルケニル基 を含有する有機重合体としては特に制限はなく、 各種主鎖骨格をも つものを使用することができる。
具体的に例示するならば、 ポリオキシエチレン、 ポリオキシプロ ピレン、 ポリ キシテ ト ラメチレン、 ポリオキシエチレン一ポリオ 牛シプロピレン共重合体などのポリエ一テル系重合体、 ァジピン酸 等の 2塩基酸とグリコールとの縮合又はラク トン類の開環重合で得 られるポリエステル系重台体、 エチレン一プロ ピレン系共重台体、 ポリ ィ ソブチレン、 イ ソブチレンとイ ソプレン等との共重合体、 ポ リクロロプレン、 ポリ イ ソプレン、 イソプレンとブタ ジエン、 ァク リロニト リル、 スチレン等との共重合体、 ポリブタ ジエン、 ブ夕ジ ェンとスチレン、 ァク リロ二 ト リル等との共重合体、 ポリ イ ソプレ ン、 ポリブタ ジエン、 イ ソプレンあるいはブタ ジエンとァク リ ロ二 ト リル、 スチレン等との共重合体を水素添加して得られるポリオレ フ ィン系重会体、 ェチルァク リ レー ト、 ブチルァク リ レー ト等のモ ノマーをラ ジカル重台して得られるポリアク リル酸エステル、 ェチ ルァク リ レー ト、 ブチルァク リ レー ト等のァク リル酸エステルと酢 酸ビニル、 アク リ ロニ ト リル、 メチルメ タク リ レー ト、 スチレン等 とのァク リル酸エステル系共重合体、 前記有機重合体中でビニルモ ノマーを重合して得られるグラフ ト重合体、 ポルサルフアイ ド系重 合体、 ε —ァ ミ ノ力プロラクタムの開環重合によるナイ ロ ン 6、 へ キサメチレンジア ミ ンとアジピン酸の縮重台によるナイ ロ ン 6 6、 へキサメチレンジァミ ンとセバシン酸の縮重合によるナイロ ン 6 1 0、 s —アミノ ウ ンデカ ン酸の縮重台によるナイ ロ ン 1 1、 s —ァ ミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン 1 2、 上記のナイ口 ンのうち 2成分以上の成分を有する共重合ナイ口 ン等のポリ ァ ミ ド 系重合体、 例えばビスフユノール Αと塩化カルボニルより縮重合し て製造されたポリカーボネー ト系重合体、 ジァリルフタ一 ト系重合 体等が例示される。 上記主鑌骨格をもつ重合体のうち、 （C )成分の ヒ ドロシリル基含有有機系硬化剤に対する相溶性が良好であるとい う点からポリヱ一テル系重合体、 アク リル酸エステル系重合体、 ポ リエステル系重台体、 炭化水素系重合体、 ポリ カーボネー ト系重台 体が好ましい。 更に、 （C)、 （D)両成分の組合せが、 エーテル系硬 化剤とポリエーテル系重台体、 エステル系硬化剤とポリヱステル系 重合体、 炭化水素系重合体と炭化水素系重合体の組合せである場合 が特に好ましい。
(D)成分のアルケニル基としては特に制限されないが、 式（XI):
R
I (XI)
H2C = C
(R 1は水素又はメチル基）
で示されるアルケニル基が好適である。
ァルケ二ル基を（D)成分の有機重合体に導入する方法については、 種々提案されているものを用いることができるが、 重台後にアルケ 二ル基を導入する方法と重合中にアルケニル基を導入する方法に大 別することができる。
重台後にアルケニル基を導入する方法と しては、 例えば末端、 主 鎖あるいは側鎖に水酸基、 アルコキ シ ド基等の官能基を有する有機 - 4 δ - 重合体に、 上記官能基に対して反応性を示す活性基及びアルケニル 基を有する有機化台物を反応させることによりアルケニル基を末端、 主鎖あるいは側鎖に導入することができる。 上記官能基に対して反 応性を示す活性基及びアルケニル基を有する有機化合物の例として は、 ァク リ ル酸、 メタク リル酸、 ビュル酢酸、 ァク リ ル酸ク ロライ ド、 ァク リ ル酸プロマイ ド等の C 3— C 2 0の不飽和脂肪酸、 酸ハラ ィ ド、 酸無水物等ゃァリルク ロ口ホルメー ト（CH2 = CHCH20C0C1)、 ァリルブロモホルメ一ト（CH2 = CHCH20C0Br)等の C 3— C 2。の不飽和 脂肪酸置換炭酸ハライ ド、 ァリルク ロライ ド、 ァリルブ口マイ ド、 ビニル (ク 口ロメチル)ベンゼン、 ァ リ ノレ (ク 口ロメチル)ベンゼン、 了リ ル（ブロモメチル)ベンゼン、 ァ リル（ク ロロメチル)エーテル、 ァリル (ク ロロメ トキシ)ベンゼン、 1 —ブテュル (ク ロロメチル)ェ —テル、 1—へキセニル (ク ロロメ トキシ)ベンゼン、 ァリ ルォキシ (ク ロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
重合中にアルケニル基を導入する方法としては、 例えばラジカル 重合法で（D)成分の有機重合体を製造する場合に、 ァリルメ タク リ レー ト、 ァリルァク リ レート等の分子中にラジカル反応性の低いァ ルケ二ル基を有するビニルモノマー、 ァリルメルカプ夕ン等のラジ カル S応性の低いアルケニル基を有するラジカル連鎖移動剤を用い ることにより、 重合体の主鎖又は末端にアルケニル基を導入するこ とができる。 本発明の組成物を用いてゴム状硬化物を作製する場合 には、 （ D )成分のアルケニル基は分子末端に存在する方が硬化物の 有効網目鎖長が長くなるので好ましい。
該ァルケニル基と有機重合体との結台様式には特に制限はなく、 炭素一炭素結合で直接結合している場台の他にエーテル、 エステル、 カーボネー ト、 アミ ド、 ウ レタン結合を介して該アルケニル基が有 機重合体の主鎖骨格に結台しているものなどが例示される。
(D)成分の分子量については、 硬化物の特性及び（C)成分との相 溶性等を考慮して 500〜 50000が好ましく、 500〜 200 00が特に好ましい。 アルケニル基の個数については、 1分子中に 平均 2〜 5個存在するのが好ましい。
( C )成分及び（D )成分においてヒ ドロ シリル基のアルケニル基に 対するモル比は 0 . 2〜5 . 0が好ましく、 更に 0 . 4〜2 . 5が特に 好ましい。 モル比が 0 . 2より小さくなると、 本発明の組成物を硬 化した場台に硬化が不充分でべトツキのある強度の小さい硬化物し か得られず、 またモル比が 5 . 0より大きくなると硬化後も硬化物 . 中に活性なヒ ド口シリル基が多量に残存するので、 クラック、 ボイ ドが発生し、 均一で強度のある硬化物が得られない傾向がある。
本発明の（E )成分であるヒ ドロシリル化触媒については、 特に制 限はなく、 任意のものが使用できる。 具体的には、 本発明の第 2の 要旨であるヒ ドロシリル基含有有機系硬化剤の製造の際に用いられ るものと同じ触媒を用いることができる。 これらの触媒は単独で使 用してもよく、 2種以上併用してもかまわない。 触媒活性の点から 塩化白金酸、 白金一才レフイ ン錯体、 白金一ビニルシロキサン錯体 等が好ましい。 触媒量としては特に制限はないが、 （D )成分中のァ ルケニル基 1 molに対して 1 0 - 1〜 1 0—8molの範囲で用いるのがよ い。 好ましくは 1 0 - 3〜 1 0—smolの範囲で用いるのがよい。
本発明の（C )、 （D )及び（E )成分を混合し、 硬化させれば発泡等 の現象を伴うことなく深部硬化性に優れた均一な硬化物が得られる。 硬化条件については特に制限はないが、 一般に 0〜2 0 0 °C、 好ま しくは 3 0〜 1 5 0。Cで 1 0秒〜 4時間硬化するのがよい。 特に 8 0〜 1 5 0 °Cでの高温では 1 0秒〜 1時間程度の短時間で硬化する ものも得られる。 硬化物の性状は用いる（C )及び（D )成分の分子構 造や分子量等に依存するが、 ゴム状のものから樹脂状のものまで作 製することができる。
硬化物を作製する際には、 （C；)、 （D )及び（E )の必須 3成分の他 に、 その使用目的に応じて溶剤、 接着性改良剤、 物性調整剤、 保存 安定性改良剤、 可塑剤、 充填剤、 老化防止剤、 紫外線吸収剤、 金属 不活性化剤、 オゾン劣化防止剤、 光安定剤、 アミ ン系ラジカル連鎖 禁止剤、 リン系過酸化物分解剤、 滑剤、 顔料、 発泡剤等の各種添加 剤を適宜添加できる。
[実施例]
以下、 実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、 本発明は これらにより何ら制限を受けるものではない。
台成例 1
ビスフ ヱ ノール A 1 1 4 g(0. 5 mol)、 5 N水酸化ナ ト リ ゥム水 溶液 2 5 0 ηιβ( 1. 2 5 mol)及びィォン交換水 57 5 ιηβをよく混台し た。 次に栢間移動触媒と してべンジル ト リエチルア ンモニゥムク ロ ラィ ト'、
Figure imgf000051_0001
7.78g(25mmol)を加えた。 該水溶液にァリルブロマイ ド 24 2 g(2. Omol)をトルエン 30 Οιη に溶解した溶液を、 滴下ロー トよ り徐々に滴下した。 80°Cで 2時間攪拌しながら反応させた。 この 時点で水層の pHを測定すると酸性になっていたので加熱攪拌を止 めた。 重曹水で有機層を洗浄した後、 更にイオン交換水で洗浄し、 Na2S O+で乾燥した。 エバポレーショ ンにより揮発分を除去後、 80°Cで 2時間減圧乾燥することにより淡黄色の粘稠な液体 1 46 g (収率 95%)を得た。 この粘稠な液体は元素分析、 300MHz 1 H N M R、 I Rスペク トルなどの同定により ビスフエノール Aの ジァリルエーテル
Figure imgf000052_0001
であることが確認された。
1 R (neat)cm-1, 3070 (m， ン =c-H), 3030 (m), 2960 (S ),
2920 (S), 2860 (S)( c-H), 1 645 (m, ^ c=c), 1 62 0(S), 1 520 (S), 1 290 (S), 1 235 (S), 1 1 80 (S), 102 o(S), 1000(S), 920(S), 825(S)
1H NMR(30 OMHz)第 1図参照
元素分折,計算値 8 1.78%;H, 7.84% - δ 1 - 実測値 C， 8 1.9%;H， 7.96%
合成例 2
特開昭 53 - 134095に開示された方法に従って、 末端にァ リル型ォレフィ ン基を有するポ 'リォキシプロピレンを台成した。 平均分子量 3000であるポリォキシプロピレ ングリ コールと粉 末苛性ソーダを 60°Cで攪拌し、 プロモクロロメタンを加えて反応 を行い、 分子量を増大させた。 次に、 ァリルクロライ ドを加えて、 1 10°Cで末端をァリ ルエーテル化した。 これをゲイ酸アルミニゥ ムにより処理して、 精製末端ァリルェ一テル化ポリオキシプロピレ ンを合成した。
このポリエーテルの平均分子量はァ 960であり、 ョゥ素価から 末端の 92%が才レフィ ン基（0.0231 mol/ 1 0 Og)であった。 E型粘度計による粘度は 130ボイズ（40°C)であった。
台成例 3
攪拌棒、 滴下ロー ト、 温度計、 3方コック、 冷却管を備え付けた - o z - liHつ口フラスコを準備し、 平均分子量約 2000で末端がヒ ド 口 シリル基であるポリテ トラメチレン才キシ ド（商品名：テラタン一
2000、 デュポン社（製）） 30 Ogをフラスコ内に仕込んだ。 トル ェンを用いて共沸脱気を行った後、 t— BuOK50.5gを THF 2 0 に溶解したものを追加した。 50°Cで 1時間攪拌した後、 ァ リ ルクロライ ド 49 を滴下ロー卜より 1時間かけて滴下した。 滴 下終了後 50°Cで約 1時間反応させた後、 室温でゲイ酸アルミニゥ ム 3 Ogを添加し 30分攪拌した。 該混合物を濾過助剤として珪藻 土を用いて濾過し、 揮発成分をエバポレーショ ンで除去したところ、 透明で粘稠な液体約 23 Ogを得た。 該生成物を一晩室温で放置し ておくと、 結晶化して白色の固体となった。 ョゥ素価滴定（0.07
18 mol/ 100 g)より、 このポリテ ト ラメチレンォキシ ドの約 7
3 %の末端にァリル基が導入されたことがわかった。
合成例 4
両末端に水酸基を有する水素添加ポリィソプレン {出光石油化学 (株）製、 商品名工ポール *} 30 Ogに トルエン 50 を加え共沸脱 気により脱水した。 t— Bu〇 K 4 8gを TH F 20 Οιη に溶解した ものを注入した。 50°Cで 1時間反応させた後、 ァリルクロライ ド 4 7mi2を約 30分間かけて滴下した。 滴下終了後 50°Cで 1時間反 応させた。 反応終了後、 生成した塩を吸着させるために反応溶液に ゲイ酸アル ミ ニウム 3 Ogを加え、 3 0分間室温で攪拌した。 濾過 精製により約 25 Ogのァリル末端水添ポリィソプレンを粘稠な液 体として得た。 300MHz NMR分析により末端の 9 2% にァリ ル基が導入されていることが確認された。 ョゥ素価より求め た才レフィ ンのモル数は 0. 1 04 6mol/ 1 00gであった。 また E型粘度計による粘度は 302ボイズ（2'3°C)であった。
*ェポールの代表的な物性値（技術資料より）
水酸基含有量 Oneq/g) 0. 9 0
粘度（poise/ 30°C) 7 00
平均分子量 ： V P O 測定〕 2500 合成例 5
n—ブチルァク リ レー ト 1 1 5.72 g、 メチルメタク リ レー ト 6 0.0 Og、 ァリ ルメタク リ レート 2◦. 1 6 g、 n— ドデシルメル力 プタ ン 6.46 g、 ァゾビスイ ソブチロニ ト リル 2.0 g、 トルエン 4 00 m よりなるァク リル酸エステルモノマーの トルエン溶液を、 5 のトルェンを還流させたフラスコ内へ窒素雰囲気下で滴下口一 卜より約 2時間かけて滴下した。 滴下終了後、 さらに 2時間反応さ せた。 該反応溶液をエバポレートし、 更に 80でで 3時間減圧乾燥 することにより、 淡黄色の粘稠な液状ォリゴマ一約 1 95gを得た。 ヨウ素価滴定によるァリル基のモル数は 0.08 1 8raol/ 1 00 g、 V P〇による分子量は 2950で 1分子当たり平均 2.4個のァリ ル基が導入されたことがわかった。
合成例 6
300g(0. 1モル）の末端水酸基ポリ力プロラク トン（数平均分 子量 3000、 水酸基当量 1 500)、 24.0gのピリ ジン、 30 - δ δ - を攪拌棒、 温度計、 滴下ロー ト、 窒素吹き込み管、 冷 却管を付設した丸底フ ラスコに仕込み、 室温下、 滴下ロー トより 3 2gのクロルギ酸ァリルを徐々に滴下した。 その後 50。Cに加熱し 3時間攪拌した。 生成した塩を濾過で除いた後 1 5 Οηιβのトルエン を添加し、 20 の塩酸水溶液で洗浄、 中和、 濃縮することによ りァ リル末端ポリ カプロラク ト ンを得た。 得られたォ リ ゴマ一の V ΡΟ測定から数平均分子量は 3200であった。 300MHzの1 Η N MRのォレフィ ン部分のスぺク トルよりァリル基の導入が確認で きた。 またョゥ素価滴定によるォレフ ィ ンの定量から 1分子中に平 均 1.83個のァリル型不飽和基（0.0573mol/ 1 00g)が導入 されていることを確認した。
実施例 1
攪拌棒、 滴下ロー ト、 温度計、 3方コ ック、 冷却管を備え付けた 20 の 4つ口フ ラスコを準備した。 次に窒素雰囲気下で環状ハ ィ ドロ ジェ ンポ リ シロキサン - δ 6
Figure imgf000058_0001
CH3
(信越化学（株)製、 L S 860ひ） 12.03g(50匪 ol)及びトルェ ン 20mi2をフラスコ内に仕込んだ。 合成例 1で合成したビスフエノ ール Aジァ リルエーテル 6. 16 g(20随 ol)、 塩化白金酸触媒溶液 (H2PtCl6 ♦ 6 H 20 1. Ogをエタノール Z1, 2—ジメ トキシ ェタ ン（ 1 Z9 V /V) 9 gに溶解したもの） 4 1 ！ 2をトルエン 50 に溶解しよく混合した後、 滴下ロート内へ仕込んだ。 70°Cで該 トルェン溶液をフラスコ内に 1.5時間かけて滴下した。 更に 80 で 5時間反応させた時点で、 I Rスペク トルを取ったところ、 1 64 Sctn—1のォレフィ ンに由来する吸収が完全に消失していたので この時点で反応を終了した。 反応混台物をエバポレーショ ンして揮 発分を除去し、 残留物に 100mi2のへキサンを加え完全に溶かした 後濾過して触媒を除いた。 へキサンを減圧溜去後 80°Cで 1時間減 圧乾燥することにより 12. Ogの淡黄色の粘稠な液体が得られた。 の粘稠な液体は 30 OMHz 1 H
Figure imgf000059_0001
M R . I Rスペク トルなどの 同定により次の構造式を有する S i— H含有エーテル系硬化剤であ ること力 わ力、つた。
-
Figure imgf000059_0002
H 3
CH3 Q
' ·,(Τ 1、0、。./Η
-Si、 ^Si、ハ T,
H CH3
300MHz 1HXMRスぺク トルの S i— Hと Si_CH3とのブ 口 トンの強度比 (実測値 0.223)と計算上の強度比を比較した, n= lのとき： 6/24 = 0.25 n= 2のとき： 8/36 = 0.222
該硬化剤は平均して n= 0 (MW= 7 89.4)が4 %、 n= 1 (MW = 1 338. 3)が 9 6%からなる混合物であった。 これをもとに単 位重量中の S i - H基の数を計算すれば 0.604mol/ 1 00gであつ た。
I R (neat, cm—リ 3030 (W), 29 60 (S), 2920 (S), 286
0 (S), 2 1 60 (S, v Si-H), 1 6.0 δ (m), 1 δ 05 (S), 1 2 δ δ
(S), 1 070 (bs)
]H NMR(300 MHz)第 2図参照
実施例 2 '
実施例 1で製造した S i— H基含有エーテル系硬化剤と各種の主 鎖骨格をもつァリル基含有の有機重合体との相溶性を調べるために 第 1表に示すような組台せで、 該硬化剤所定量と該有機重合体 1. 0gをよく混合し、 遠心脱泡後、 混合状態を観察した。 わずかに白 濁するものもある力;、 概ね透明で均一であった。 該 S i— H含有ェ 一テル系硬化剤は各種の有機重台体に対して良好な相溶性を有して いることがわかった。 次に硬化性を調べるために上記の各混合物に実施例 1で用いた塩 化白金酸触媒溶液を 10倍に稀釈した溶液を所定量加えよく混合し た。 該混合物の一部をゲル化試験器（日新科学 (株)製）の上に採り、 所定温度でスナップアップタイム（ゴム弾性になるまでの時間）を測 定した。 結果を第 1表に示したが、 該組成物は高温速硬化性である こと力わかつた。 第 1表： S i— H基含有エーテル系硬化剤と Ύリル基含有の
有機重合体との相溶性及び硬化性
ァリル基含有の有機重合体
1 合成例 2 1 合成例 3 合成例 4 台成例 5
！ の重合体 の重合体 の重合体 の重合体 ： 実施例 1の硬化剤 ！ 0.04 0. 1 1 0. 16 0. 13 ' の使用量（g) I
H2PtCle 触媒 13 5 7 !39 :45 溶液の使用量 栢溶性 透明均一 '； 若干白濁 ；若干白濁 ， 若干白濁 均一 i均一 i 均一 スナツァアツプ Γ 34 "！ 0 ' 29 " 2 ' 28 "！ 8 ' 20 " タイ ム（80°C) (注 1 )ヒ ド口 シリル基とァリル基の乇ル比が 1ノ 1になるように実 施例 1 のヒ ドロシリル基含有硬化剤と合成例 2〜 5の重合体 を秤り取った。
(注 2 )触媒溶液は P tが各重合体のァリル基に対して 1 X 1 0 - 3mol になるように加えた。
実施例 3
実施例 1で製造した S i— H基含有エーテル系硬化剤の所定量、 合成例 2〜 5で製造した各種のァリル基含有重合体 9 . 5 4 g及び実 施例 1で用いた塩化白金酸触媒溶液を第 2表に示す割合でよく攪拌 混合した。 該混合物を遠心分離により脱泡してポリエチレン製の型 枠に流し込んだ。 室温減圧下で再度脱泡を行った後 1 0 0でで 1時 間硬化させることにより、 厚さ約 3 mmの均一なゴム状硬化物が得ら れた。 該硬化物のシートから J I S K 6 3 0 1に準拠した 3号ダ ンベルを打抜き、 引張速度 2 0 O mnb ininで引張試験を行った。 結 果を第 3表に示す。 第 3表から、 本発明のヒ ドロ シリル基含有のエーテル系硬化剤を 用いれば、 短時間で硬化して均一なゴム状硬化物を製造できること 力くわかつた。
第 2表:組成
Figure imgf000063_0002
第 3表:硬化物の引張物性
Figure imgf000063_0001
比較例 1 実施例 1で台成したヒ ドロシリル基含有エーテル系硬化剤の代わ りに、 次式
H CH3
！ I
(CH3)3S iO— i-O-3 ~~ (-S i-O^—— S i(CH3)3
I m I n
C H 3 し H 3
(n= 65〜70%)
で表されるポリ メチルハイ ド口一ジメチルシロキサンコポリマー（平 均分子量約 2000〜2 1 00、 チッ ソ（株)製 P S 1.23)の所定 量（各有機重合体中のァリル基と P S 1 23のヒ ドロシリル基のモ ル比が 1になるようにした。 ）を用いた以外は実施例 3と同じ方法 で硬化物の作製を試みた。 ァリル基を含有する各有機重合体と該ポ リ シロキサンは相溶性が悪く、 混合時に白濁した。 長時間放置する と分離するものもあった。 減圧脱泡後も多くの発泡があり、 多数の 泡が混入した機械特性の悪い硬化物しか得られなかつた。 実施例 4 合成例 2で製造したァリルェ一テル末端ポリプロ ピレンォキシド 1 2. 0 g、 実施例 1で得られたヒ ド口シリル基含有のェ一テル系硬 化剤 0.4 9g (ァ リ ル基とヒ ドロシリ ル基のモル比が 1 )及び実施例 1で用いたのと同じ塩化白金酸触媒溶液 1 4. 3 /^をよく攪拌混合 した。 該混合物を遠心分離により脱泡後、 縦 6cm、 横 0. 8cm、 深 さ 1. 8craの型枠に流し込んだ。 室温減圧下で再度脱泡を行った後、 1 00°Cで 30分硬化させることにより、 厚さ 1 3mmのゴム状硬化 物を得た。 J I S K 630 1 5— 2項スプリ ング式硬さ試験（A 形）に定める硬度測定方法により硬度を測定したところ、 硬化物の 表面は 22、 裏面も 2 1で、 深部硬化性の良好なサンプルが得られ 実施例 5
攪拌棒、 滴下ロー ト、 温度計、 3方コック、 冷却管を備え付けた 20 の 4つ口フラスコを準備した。 次に窒素雰囲気下で環状ハ ィ ドロジユ ンポリ シ口牛サン
Figure imgf000066_0001
(信越化学 (株)製、 LS 8600)29.73g(l 24關 ol)をフラ スコ内に仕込んだ。 イ ソフタル酸ジァ リルエステル（和光純薬工業
(株）製） 9.84g(40 ol)及び塩化白金酸触媒溶液 (H2PtCl,
6 H20 l. Ogをエタノール /1, 2—ジメ トキシェタ ン（1/9
VZV)9gに溶解したもの） 82 12をトルエン 1 0 に溶解しよ く混合した後、 滴下ロー卜内へ仕込んだ。 フラスコを 65〜70°C に加熱し、 該トルエン溶液を 100分間かけて滴下した。 更に 1時 間反応させた時点で、 I Rスぺク トルを取ったところ、 1 64 Ocra一 1 のォレフィ ンに由来する吸収が完全に消失していたのでこの時点で 反応を終了した。 反応混合物より揮発分をヱバポレーショ ンして除 去した後、 80でで 1時間減圧乾燥することにより 25.85 gの淡 黄色の粘稠な液体が得られた。 この粘稠な液体は 300MHz JH - 6 δ -
NMR、 I Rスぺク トルなどの同定により次の構造式を有する S i
H含有エステル系硬化剤であることがわかった (
H 、 CH3 ·
,(T&
„u Si、n
し 3
Figure imgf000067_0001
H CH3
Figure imgf000067_0002
CH3 H 一 C Si、0 ./CH3
Si、 ，Si、TT
、0、s iz。z 、H
CH3 H
300 MHz iHNMRスぺク トルの S i— Hと S i_C H3とのプ 口 卜ンの強度比 (実測値 0.220)と計算上の強度比を比較した。
1のとき： 8/36 = 0.222
n=2のとき： 10/48 = 0.208
該硬化剤は平均して n= 1 (MW- 1 2 1 4)が 86 %, n= 2 (M W= 1 7 0 1 )が 1 4 %からなる混台物であった。 これをもとに単 位重量中の S i_H基の数を計算すれば 0. 64 9 mol/ l 0 Ogであつ た。
1 R (neat, cm'1) 3 0 5 0 (W)， 2 9 4 0 ( S ), 2 9 1 0 ( S ), 2 1 δ 0 (S , 2 S i— H), 1 7 2 0 (S , c=o), 1 6 0 5 (m), 1 3 0 0 (S ), 1
2 δ 5 (S ), 1 0 7 0 (bs sl0Si)
lE NMR (3 0 0MHz)第 3図参照
実施例 6
実施例 5で合成した S i— H基含有エステル系硬化剤と各種の主 鑌骨格をもつァリル基含有の有機重合体との相溶性を調べるために 第 4表に示すような組合せで、 該硬化剤所定量と合成例 2〜 6で製 造した有機重合体 1. 3 Ogをよく混合し、 遠心脱泡後、 混合状態を 観察した。 わずかに白濁するものもあるが、 概ね透明で均一であつ た。 該 S i— H含有エステル系硬化剤は各種の有機重合体に対して 良好な相溶性を有していることがわかった。 次に硬化性を調べるために上記の各混合物に実施例 5で用いた塩 化白金酸触媒溶液を 10倍に稀釈した溶液を所定量加えよく混合し た。 該混台物の一部をゲル化試験器（日新科学 (株)製）の上に採り、 所定温度でスナツプアップタィ ム（ゴム弾性になるまでの時間）を測 定した。 結果を第 4表に示したが、 該組成物は高温速硬化性である ことがわ力、つた。 第 4表： S i— H基含有エステル系硬化剤とァリル基含有の
有機重合体との相溶性及び硬化性 ァリル基含有の有機重合体
Figure imgf000069_0001
スナップアツプ Γ 2 β'|5' 24"Ϊ0' 29" δ ' 23 "； Γ 0 δ タイム（80°C)
( 100 °C) |0 ' 30 ' Γ 13 "ιθ' 12 "! Γ 27 "10 ' 27
(120°Ο !0' 23"!0' 28"!0' 1 1 ΊΟ' 3 Ο θ' 2 δ (注 1 )ヒ ドロ シリル基とァ リル基のモル比が 1ノ 1になるように実 施例 5のヒ ド口シリル基含有硬化剤と合成例 2〜 6の重合体 を秤り取った。
(注 2 )触媒溶液は P tが各重合体のァリル基に対して 1 x 1 0— 3mol になるように加えた。
実施例 7
実施例 5で合成した S i - H基含有ェステル系硬化剤の所定量、 合成例 2〜 6で製造した各種のァリル基含有重合体 8 . 3 2 g及び実 施例 5で用いた塩化白金酸触媒溶液を第 5表に示す割台でよく攪拌 混合した。 該混台物を遠心分離により脱泡してポリヱチレン製の型 枠に流し込んだ。 室温減圧下で再度脱泡を行った後 8 0。Cで 1時間 硬化させることにより、 厚さ約 3 mmの均一なゴム状硬化物が得られ た。 該硬化物のシートから J I S K 6 3 0 1 に準拠した 3号ダン ベルを打抜き、 引張速度 2 0 O mmZminで引張試験を行った。 結果 を第 5表に示す。 本発明のヒ ド口 シリル基含有のエステル系硬化剤を用いれば、 短 時間で硬化して均一なゴム状硬化物を製造できることがわかつた。
第 5表:硬化物の引張物性
Figure imgf000071_0001
比較例 2 実施例 5で合成したヒ ドロ シリル基含有エステル系硬化剤の代わ りに、 次式
H CH3
(CH3)3S iO— i-O^ ~~ i-O-^—— S i(CH3)3 m n
rl 3 H 3
(n= 65 70 %)
で表されるポリ メチルハイ ドロ一ジメチルシロキサンコポリ マ一（平 均分子量約 2 0 0 0〜2 1 0 0、 チッソ（株)製 P S 1 2 3 )の所定 量（各有機重合体中のァリル基と P S 1 2 3のヒ ドロシリル基のモ ル比が 1になるようにした。 ）を用いた以外は実施例 7と同じ方法 で硬化物の作製を試みた。 ァリル基を含有する各有機重台体と該ポ リ シロキサンは相溶性が悪く、 混台時に白濁した。 長時間放置する と分離するものもあった。 減圧脱泡後も多くの発泡があり、 多数の 泡が混入した機械特性の悪い硬化物しか得られなかった。
実施例 8
合成例 2で製造したァリルェ一テル末端ポリプロ ピレンォキシド 1 2 . 0 g、 実施例 5で得られたヒ ド口シリル基含有のェスチル系硬 化剤 0 . 4 6 g (ァリル基とヒ ドロシリル基のモル比が 1 )及び実施例 5で用いたのと同じ塩化白金酸触媒溶液 8 βをよく攪拌混合した。 該混合物を遠心分離により脱泡後、 縦 6 cm、 横 0 . 8 cm、 深さ 1 . 8 cmの型枠に流し込んだ。 室温減圧下で再度脱泡を行った後、 1 0 0 °Cで 3 0分硬化させることにより、 厚さ 1 3 mmのゴム状硬化物を得 た。 J I S K 630 1 5— 2項スプリ ング式硬さ試験（A形）に 定める硬度測定方法により硬度を測定したところ、 硬化物の表面は
20、 裏面も 1 9で、 深部硬化性の良好なサンプルが得られた。
実施例 9
20 Οιηβの 4つ口フラスコに、 3方コック付冷却管、滴下口一 ト、 温度計、 マグネチック · チップ、 ガラスス トツバーを取り付けた のを用意した。 N 2雰囲気下で環状ポリハイ ドロジユ ンシロキサン
Figure imgf000073_0001
CH3
(信越化学 (株）製、 L S 8600) 1 2.03g(50 ol)及びトル ェン 2 をフラスコ内に仕込んだ。 1 , 9—デカジエン 2.76 2
0隨01)、 塩化白金酸触媒溶液（112?セ(： · 6 Η20 l gをエタ ノール 1 g、 1 , 2—ジメ トキシェタ ン 9 gに溶かした溶液） 20 id をトルエン 30 に溶解したものを滴下口 一 ト内へ仕込んだ。 フラ スコを 50°Cのオイルバスにつけ、 X2雰囲気下にて該トルェン溶 液をフラスコ内へ 2時間かけて滴下した。 滴下終了後 50°Cでさら に 1時間反応させた時点で、 I Rスぺク トルを測定したところ、 1 64 Ocm— 1の付近のォレフィ ンの吸収が完全に消失していたのでこ の時点で反応を終了した。 反応が終了した該トルェン溶液を塩化ァ_ ンモニゥム飽和水溶液（ 1 00rai?x 2)、 交換水（ 1 0 Ο χ 1 )で洗 浄後、 Na2S〇4で乾燥した。 I\'a2S 04を濾過して取り除き、 揮発 分をエバポレー トして除去後、 80°Cで減圧脱気することにより 9. 1 1 gの無色透明の液体を得た。 該炭化水素系硬化剤中のヒ ドロシ リル基は 2 1 7 OcnT1の強い吸収として確認された。 また 300M Hzの NMRで S i— ϋのピークと S i_CH3とのプロ トンの強度比 (実測値 0.2 1 6)と計算上の強度比を比較することによって該硬 化剤は平均して下記式の構造を有する = 1 (M = 998)が 5 3%、 n- 2 (MW= 1 377)が 47 %〕 混合物であることがわかつ た c これをもとに単位重量中の S i— H基の数を計算すれば 0.76 9 mdl/ 1 0 Ogであった <
H3(X ノ (
Figure imgf000075_0001
H CH£
CH3
I
一 Si: .Si,
CH:
Si
H CH
実施例 1 0
実施例 9で製造した S i— H基含有炭化水素系硬化剤と各種の主 鎖骨格をもつァリル基含有の有機重合体との相溶性を調べるために 第 6表に示すような組合せで、 該硬化剤所定量と該有機重合体 1
Ogをよく混合し、 遠心脱泡後、 混合状態を観察した。 わずかに白 濁するものもある力;、 概ね透明で均一であった。 該 S i— H含有炭 化水素系硬化剤は各種の有機重合体に対して良好な相溶性を有して いることがわかった.: 次に硬化性を調べるために上記の各混合物に実施例 9で用いた塩 化白金酸触媒溶液を 1 0倍に稀駅した溶液を所定量加えよく混合し た。 該混合物の一部をゲル化試験器（日新科学 (株)製）の上に採り、 1 0 0.。Cでスナップアップタイム（ゴム弾性になるまでの時間）を測 定した。 結果を第 6表に示したが、 該組成物は高温速硬化性である こと力わかつた。 第 6表： S i— H基含有炭化水素系硬化剤とァリル基含有の
有機重合体との相溶性及び硬化性
Figure imgf000076_0001
(注 1 )ヒ ドロシリル基とァ リル基のモル比が 1 / 1になるように実 施例 9のヒ ドロシリ ル基含有硬化剤と台成例 2〜 5の重台体 を秤り取った。
(注 2)触媒溶液は Ptが各重合体のァリル基に対して 1 X 1 0 -3mol になるよう加えた。
実施例 1 1
実施例 9で製造した S i一 H基含有炭化水素系硬化剤の所定量、 厶ゝ
口成例 2及び 4で製造した各種のァリル基含有重合体の所定量及び 実施例 9で用いた塩化白金酸触媒溶液を第 7表に示す割合でよく攪 拌混合した。 該混合物を遠心分離により脱泡してポリヱチレン製の 型枠に流し込んだ。 室温減圧下で再度脱泡を行った後 1 00°Cで 1 時間硬化させることにより、 厚さ約 3mmの均一なゴム状硬化物が得 られた。 該硬化物のシー トから J I S K 630 1に準拠した 3号 ダンベルを打抜き、 引張速度 20 Omnb minで引張試験を行った。 結果を第 7表に示す。
第 7表から、 本発明のヒ ドロシリル基含有の炭化水素系硬化剤を 用いた組成物は、 短時間で硬化して均一なゴム状硬化物を製造でき ること力；わかつた, 第 7表
実験: ァリル基含有の有機重台体！実施例 9の： H2PtCl, 引張特性
! o. !Si - H基含有 : Cat溶液；
Figure imgf000078_0001
比較例 3 実施例 9で台成したヒ ドロシリル.基含有炭化水素系硬化剤の代わ りに、 次式
H C H3
(CH3)3S iO— ^-S i-O^ ~~ f-S i-O-—— S i(CH3)3
！ m n
H 3 C H 3
(n= 65 7 0%) で表されるポリ メチルハイ ドロージメチルシロキサンコポ リマー（平 均分子量約 2000 2 1 00、 チッ ソ（株)製 P S 1 23)の所定 量（各有機重台体中のァ リル基と P S 1 23のヒ ドロシリ ル基のモ ル比が 1になるようにした。 ）を用いた以外は実施例 1 1 と同じ方 法で硬化物の作製を試みた。 了リル基を含有する各有機重合体と該 ポリ シロキサンは栢溶性が悪く、 混合時に白濁した。 長時間放置す ると分離するものもあった。 減圧脱泡後も多くの発泡があり、 多数 の泡が混入した機械特性の悪い硬化物しか得られなかった。
実施例 1 2
台成例 2で製造したァリルエーテル末端ポリプロ ピレンォキシ ド 1 0 . O g 実施例 9で得られたヒ ドロシリ ル基含有の炭化水素系硬 化剤 0 . 3 O g (ァリル基とヒ ドロシリル基のモル比が 1 )及び実施例 9で用いたのと同じ塩化白金酸触媒溶液 1 ◦ ^ 2をよく攪拌混合し た。 該混合物を直径約 1 . 5 cm、 長さ約 1 0 cmのポリエチレン製の 試験管に流し込み、 遠心分離及び室温減圧下で脱泡を行った後、 8 0 °Cで 1時間硬化させた。 硬化後、 ポ リ エチレン製試験管の底部を 切断して切断面を観察すると均一に硬化していることがわかった。 実施例 1 3 •200 の 4つ口フ ラスコに 3方コ ッ ク付冷却管、 滴下ロー ト、 温度計、 マグネチック ♦チップ、 ガラスス トツバ一を取りつけたも のを用意した。 N 2雰囲気下で環状ポリハイ ドロジユ ンシロキサン
Figure imgf000080_0001
(信越化学（株）製、 L S 8600) 1 2.03g(5 Ommol)及びト ル ェン 20 mfiをフラスコ内に仕込んだ。 ジエチレングリコールジァリ ルカーボネート
0 0
CH2=CH_CH2-〇CO(CH2CH 2 ノ 2 •CO-CH2-CH = CH
(R A V - 7 N,三井石油化学 (株）製） 5.4 9g(2 Ommol), 塩化白 金酸触媒溶液（H2PtCle · 6 H20 lgをエタノール lg、 1, 2 ジメ トキシエタン 9 gに溶かした溶液） 4 1 βをトルエン 5 Ora に溶解したものを滴下口一ト内へ仕込んだ。 フラスコを 50。Cのォ ィ ルバスにつけ、 N 2雰囲気下にて該トルェン溶液をフラスコ内へ 1. 5時間かけて滴下した。 滴下終了後 I Rスぺク トルを測定した ところ、 1 64 0cm—1の付近のォレフィ ンの吸収が完全に消失して いたのでこの時点で反応を終'了した。 反応混台物をエバポレー ト し て揮発分を除去することにより少し粘稠な淡黄色透明液体 1 0. 2g を得た。 該カーボネー ト系化合物のヒ ド口シリル基は I Rスぺク ト ルで 2 1 70 cm—1の強い吸収として確認された。 また 300MHz の NMRで S i—旦のピークと S i— C旦3とのプロ トンの強度比（実 測値 0. 1 8 1 )と計算上の強度比を比較することによって、 該硬化 剤は平均して下記式の構造を有することがわかつた。 これをもとに 単位重量中の S i—H基の数を計算すれば 0.4 7mol/ 1 00gであつ た。
H CH:
0 0
H3C、 ■Si- 7CH3 II II
Si: Si-(CHZ) i-0C0(CH2CH20)2C0— (CH2)3-
0'
、 i
H CH
Figure imgf000082_0001
H CH£
CH:
.0 S卜 0- 一 S 0、Siz0 1、 CH:
H CH3 実施例 14
実施例 1 3で製造した S i— H基含有力一ボネ一 ト系化台物と各 種の主鎖骨格をもつァリル基含有の有機重合体との相溶性を調べる ために第 8表に示すような組合せで、 該化台物の所定量と該有機重 台体 1. Ogをよく混台し、 遠心脱泡後、 混合状態を観察した。 わず か;に白濁するものもある力;、 概ね透明で均一であった。 該 S i— H 含有化合物は各種の有機重台体に対して良好な栢溶性を有している こと力 わかつた。 次に硬化性を調べるために上記の各混合物に実施例 1 3で用いた 塩化白金酸触媒溶液を 1 0倍に稀釈し.た溶液を所定量加えよく混合 した。 該混合物の一部をゲル化試験器（日新科学 (株)製）の上に採り、 8 0 °Cでスナツプアップ夕ィム（ゴム弾性になるまでの時間）を測定 した。 結果を第 8表に示したが、 該組成物は高温速硬化性であるこ と力 わかつた。 第 8表： S i— H基含有カーボネー ト系化合物とァリル基含有の 有機重合体との相溶性及び硬化性
Figure imgf000083_0001
(注 1 )ヒ ド口 シリ ル基とァ リ ル基のモル比が 1 / 1 になるように実 施例 1 3のヒ ドロシリル基含有化合物と台成例 2〜 6の重台 体を秤り取った。
(注 2 )触媒溶液は P tが各重合体のァリル基に対して 1 X 1 0 ' 3ιηο1 になるよう J口えた。
実施例 1 5
実施例 1 3で製造した S i— H基含有カーボネー ト系化台物の所 定量、 合成例 2〜4で製造した各種のァ リル基含有重合体 1 O g及 び実施例 1 3で用いた塩化白金酸触媒溶液を第 9表に示す割合でよ く攪拌混合した。 該混台物を遠心分離により脱泡してポリヱチレン 製の型枠に流し込んだ。 室温減圧下で再度脱泡を行った後 8 0 °Cで
1時間硬化させることにより、 厚さ約 3 mmの均一なゴム状硬化物が 得られた。 該硬化物のシー トから J I S K 6 3 0 1 に準拠した 3 号ダンベルを打抜き、 引張速度 2 0 0龍/ mi nで引張試験を行った c 結果を第 1 0表に示す。
第 1 0表から、 本発明のヒ ドロシリル基含有の力一ボネ一 ト系化 合物を用いれば短時間で硬化して均一なゴム状硬化物を製造できる とがわかつた。 第 3表:組成 実験 N 1 2 1 3 1 4
使用したァリル基含 ； 合成例 2 合成例 3 ： 台成例 4
有の有機重合体 1 の重台体 の重合体： の重台体
実施例 1 3の化合物 0. δ 1. 6 9 9
の使用量（g)
H2PtCle触媒溶液 1 2 3 δ 4
の使用量（ 第 1 0表:硬化物の引張物性 芙験 !\0., l , Μ30 Μ 50 M 100 . M 150 , TB ； EB i(kg/cm2)|(kg/cm2) (kg/cm2) (kg/cm2)i(kg/cni2)!(kg/ cm2)! (%)
1 2 , 0.4 ； 1.0 1 1.4 2. 2 , 2. 9 i 6. 8 1 4 02
1 3 : 2. 8 ； 6.6 8. 2 4 2
1 4 : 1.9 ! 4. 7 ! 7. 4 6. 0 4 3 比較例 4 実施例 1 3で台成したヒ ドロシリ ル基含有カーボネー ト系化台物 の代わりに、 次式
H C H3
(CH3)3S iO—(-S i-O^ ~~ f-S i-O-^—— S i(C H3)3
CH3 CH3
. (n=.65〜70%)
で表されるポリメチルハイ ド口 一ジメチルシロキサンコポリマ一（平 均分子量約 2000〜 2 1 00、 チツソ（株）製 P S 1 23 )の所定 量（各有機重合体中のァリル基と P S 1 23のヒ ドロシリル基のモ ル比が 1になるようにした。 ）を用いた以外は実施例 1 5と同じ方 法で硬化物の作製を試みた。 ァリル基を含有する各有機重台体と該 ポリ シロキサンは相溶性が悪く、 混台時に白濁した。 長時間放置す ると分離するものもあった。 減圧脱泡後も多くの発泡があり、 多数 の泡が混入した機械特性の悪い硬化物しか得られなかつた。
実施例 1 6 合成例 2で製造したァリルェ一テル末端ポリプロ ピレンォキシド 1 0 g、 実施例 1 3で得られたヒ ドロシリル基含有のカーボネー ト 系化合物 0. 5g (ァリル基とヒ ドロシリル基のモル比が 1 )及び実施 例 1 3で用いたのと同じ塩化白金酸触媒溶液 1 2 ^をよく攪拌混 合した。 該混合物を直径約 1. 5cm、 長さ約 1 0cmのポリヱチレン 製の試験管に流し込み、 遠心分離及び室温減圧下で脱泡を行った後、 80°Cで 1時間硬化させた。 硬化後、 ポ リ エチレン製試験管の底部 を切断して切断面を観察すると均一に硬化していることがわかった c

Claims

1. 分子中に少なく とも 2個のヒ ドロシ リル基を有する、 重合体 でない有機系硬化剤,
2. 有機系硬化剤が、 式 一
Figure imgf000088_0001
囲
(Rは、 H 〇 S i(CH3)3及び炭素数が 1 1 0の有機基より選 ばれる基であり、 それぞれの Rは同じでも異なつていてもよい。 は正の整数、 nは 0又は正の整数で、 且つ 2 m+n^ 50) あるいは、
R
Figure imgf000088_0002
R R
(式中、 Rは上に同じ、 mは正の整数、 n p qは 0又は正の整数 で、 且つ 1 m' P+ δ 0 ) で示される基を有する化合物である請求の範囲第 1項記載の有機系 硬化剤,
3. 有機系硬化剤が、 式
Figure imgf000089_0001
.0一 Si. 一 Si— 0 — Si— H
I I
Si 0 o
1 I
0一 Si H-Si-0一 Si一 H
Figure imgf000089_0002
CH; CH:
Figure imgf000089_0003
CH:
Figure imgf000089_0004
H CH3 CHc
I
Figure imgf000090_0001
CH3
I
(0 -Si + 0Si(CH3):
I
H
Si
H
CH: (O-Si-r 0Si(CH3):
CH:
(式中、 Pは正の整数、 qは 0又は正の整数であり、 且つ 2^Ρ— q
≤ 4 ) で示される基の少なく とも 1種を有する化台物である請求の範囲第
1項記載の有機系硬化剤。
4. 分子中に少なく とも 1個のアルケニル基を含有する有機系化 台物（A)と、 多価ハィ ドロジユ ン シ リ コ ン化合物（B )とをヒ ド口 シ リ ル化触媒の存在下に、 反応後も ヒ ド口 シ リ ル基が残存するよう に して反応させることを特徴とする、 分子中に少なく と も 2個のヒ ド 口 シリ ル基を含有する、 重合体でない有機系硬化剤の製造方法。
5. (A)成分が、 式：
R1
I
C H 2= C - (R 1は水素又はメ チル基）
で示されるアルケニル基を少なく とも 1個有する、 重台体でない、 有機系化合物である請求の範囲第 4項記載の有機系硬化剤の製造方 法。
6. (B)成分の多価ハイ ドロジユ ンシリ コ ン化台物が多価ハイ ド ロ ジェ ンポ リ シロキサンである請求の範囲第 4項記載の製造方法 r.
7. (B)成分が 1分子中に 3個以上のヒ ドロシリル基を有する分 子量 500以下の多価ハイ ドロジヱンポリ シロキサンである請求の 範囲第 4項記載の製造方法。
8. (B)成分の多価ハイ トロジユ ンシ リ コ ン化合物が、 下記化台 物： CH3 CH3 CH3
七 Si- 0 + ■ - Si-0 + ■ Si-0 +
I I I
H H H
Figure imgf000092_0001
CH3
(CH3)3Si-0 - - Si-0 -^n— Si(CH3)3
H (n= 3〜5) から選ばれる請求の範囲第 4項記載の製造方法。
9. 下記の成分：
(C) 分子中に少なく とも 2個のヒ ドロシリル基を有する、 重台 体でない有機系硬化剤
(D) 分子中に少なく とも 1個のアルケニル基を含有する有機重 合体
(E) ヒ ドロシリル化触媒
を含んで成る硬化性組成物。
1 0. (C)成分中のヒ ドロ シ リ ル基の、 （D)成分中のアルケニル 基に対するモル比が 0.2〜5.0である請求の範囲第 9項記載の組 成物。
1 1. (C)成分が式：
Figure imgf000093_0001
(Rは、 H、 〇 S i(C H3)3及び炭素数が 1〜 1 0の有機基より選 ばれる基であり、 それぞれの Rは同じでも異なっていてもよい。 m は正の整数、 nは 0又は正の整数で、 且つ 2^m— η^ 50)
あるいは、
Figure imgf000093_0002
(式中、 Rは上に同じ、 mは正の整数、 n、 p、 qは 0又は正の整数 で、 且つ 1 ffl十 n十 p十 5 0 ) で示される基を有する有機系硬化剤である請求の範囲第 9項記載の 組成物 <
o o
一一 s c\一 / H
1 2. (C)成分が、 s式 i \ / -H
H
CH3 CH3
I I
-Si-0一 Si— H
I I
Si 0 o
z 1 I
H-Si-0 -Si-H
CH£ CH£
CH∑
Figure imgf000094_0001
CH£
Figure imgf000094_0002
H CH3 CH3
Figure imgf000095_0001
Figure imgf000095_0002
(式中、 Pは正の整数、 qは 0又は正の整数であり、 且つ 2 p+q
≤4)
で示される基の少なく とも 1種を有する有機系硬化剤である請求の 範囲第 9項記載の組成物 <
1 3. (C)成分が、 分子中に少なく とも 1個のアルケニル基を含 有する有機系化合物と、 多価ハイ ドロジユ ンシリ コ ン化合物とをヒ ドロシリル化触媒の存在下に、 反応後もヒ ドロ シリ ル基が残存する ようにして反応した、 重合体でない有機系硬化剤である請求の範囲 第 9項記載の組成物。
1 4. (D)成分のアルケニル基含有の有機重合体の分子量が 50 0〜50000である請求の範囲第 9項記載の組成物。
1 5. (D)成分の重台体のアルケニル基が、 式：
R 1
！
C H 2= C - (R 1は水素又はメチル基） で示される基である、 請求の範囲第 9項記載の組成物。
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