JPS62227424A

JPS62227424A - 気体透過膜

Info

Publication number: JPS62227424A
Application number: JP7152686A
Authority: JP
Inventors: Takafumi Kajima; 孝文鹿嶋; Tasuke Sawada; 太助沢田; Shigeru Ryuzaki; 粒崎　繁; Yozo Yoshino; 吉野　庸三
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1986-03-28
Filing date: 1986-03-28
Publication date: 1987-10-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は気体の分離濃縮を行なう気体透過膜に関するも
のである。

従来の技術近年、限外デ過膜、逆浸透膜、気体透過膜等の高分子を
利用する分離技術の進歩発展には著しいものがあり、そ
のいくつかは工業的規模で実用化されている。しかしな
がら、現実に実用化されているものは、海水の淡水化、
工場廃液の処理２食品（液状物）の濃縮等の液−液分離
若しくは液−膜分離であり、気−膜分離、すなわち２種
以上の混合ガスからの特定ガスの分離、濃縮については
完全な実用化までには至っておらず、研究段階にとどま
っているのが現状である。

従来の気体分離膜が実用化困難である理由としては、主
に膜材料の選択透過性が小さいこと、すなわち特定の気
体を選択的に通し、他の気体をほとんど通さないという
膜がないために、高純度の気体を得るためには膜分離を
何度か繰り返す多段方式を採用する必要があり、そのた
めに装置が大きくなりすぎること、及び透過流量が小さ
いために多量のガスを生産できないこと等が挙げられる
。

しかしながら、最終用途として必らずしも高純度の気体
を必要としない分野も多々あり、例えば酸素について言
えば、高炉送風用、燃焼補助用、汚泥処理用、医療にお
ける呼人気等が考えられる。

これらは、大気中の酸素濃度がある程度高められた、い
わゆる酸素富化空気であればその目的は達成される。

酸素を分離濃縮する、いわゆる酸素富化膜については特
に研究開発がさかんに行なわれており、米国のゼネラル
エレクトリック社のオルガ１シロキサン−ポリカーボネ
ート共重合体（特開昭５４−４０８６８号公報参照）を
はじめ、シリコーンを中心とした様々な高分子材料の合
成が行なわれている。これらの膜材料の製膜方法として
は、主に多孔質支持体上に別途製膜した薄膜を重ね合わ
せる方法９表皮層と多孔質支持体が共存する異方性膜を
一度に製膜する方法、多孔質膜の上に種々の方法にてモ
ノマーを直接重合し薄膜を形成する方法、あるいはポリ
マーの溶液を被覆しだ後で溶媒を蒸発させて薄膜を形成
する等の方法がある。

以上の製膜方法の中で、最も代表的なものの１つとして
水面展開法〔ラングミュア・プロジェット（略してＬＢ
）製膜法の原理を応用した方法〕がある。この方法では
、ポリマーの溶液を水面上に滴下展開させて、結果的に
用いた溶媒を自発的に蒸発させて、ポリマーのみを水面
上に残す１１次に、得られたポリマーの薄膜を多孔質支
持体上に付着させることによって、製膜を完了するもの
である。

この方法の場合、満たすべき気体透過膜材料の条件とし
ては、少なくとも溶解可能な溶剤が１種以上存在し、製
膜後、支持体上にである一定以上の強度を保持すること
である。気体透過膜の特性を評価する場合、熱論、膜材
料そのものの透過性。

選択性は重要であるが、合わせて、薄膜化の可能性及び
膜強度が、高流量化、長寿命化を図る際の大きなポイン
トとなる。従来のシロキサンを含む膜材料では例えば、
薄膜化を図るため、低分子化を進めると薄膜が得られて
も膜強度が乏しく、逆に膜強度の向上を図るために高分
子化を進めると、薄膜化することが困難であったシ、極
端な場合には、溶解可能な溶剤が存在せず、薄膜化が不
可能であった。結局、従来の膜材料では、薄膜化と膜強
度の向上を同時に図ることは困難であった。以上のこと
は、水面展開法に限らず、それ以外の方法においても同
様に言えることである。

発明が解決しようとする問題点先に述べたように、従来の気体透過膜材料では、薄膜化
を図るために低分子化すると、薄膜化は可能になるが製
膜後の膜強度が極めて乏しく、反面、膜強度を高めるた
めに高分子化を進めると、膜強度はある程度高められる
が、薄膜化が困難になるし、高分子化を進め過ぎると溶
剤に完全に不溶化してしまい、製膜すら不可能になって
しまったり、結果的に薄膜化と膜強度の向上の双方を可
能にすることが非常に困難であるという欠点を有してい
た。

本発明は上記欠点に鑑み、薄膜化された状態にて、極め
て膜強度の高い気体透過膜を提供するものであり、これ
によって１取シ扱いが容易で、耐薬品性、耐久性の高い
気体透過膜を実現するものである。

問題点を解決するための手段この目的を達成するために、本発明の気体透過膜は、分
子構成単位の一部に不飽和結合を少なくとも２個有する
材料を分子構成単位の一部にヒドロシリル基を少なくと
も２個有する材料にてヒドロシリル化反応を行なわせて
架橋重合させることにより構成されている。

高透過性の観点よ、シ、不飽和結合を有する材料として
は、シロキサン構造を含んでいるものが望ましく、また
、不飽和結合としては、ビニル基。

アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が望ま
しい。また、ヒドロシリル基を有する材料は、分子構成
単位の一部に含まれていれば反応的には問題はないが、
高透過性の面でシロキサン構造を含んでいるものが望ま
しい。

また、ヒドロシリル化反応を行なう場合１次に述べるよ
うな触媒を用いることにより硬化時間を大幅に短縮する
ことができる。

Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｐｔ
、Ｈａ。

Ｍｏ　、Ｏｒ　、Ｎｉ　、Ｃｏ　、Ｐａ　　等のハロゲ
ン化物（フリーデルクラフッ型触媒）　＊５ｉ０２　＋
’ｌ　２０５．５１０２・ＺｒＯ□＊１１２０３−Ｂ２
０３，５１０２−Ｍｇ０等の表面酸性をもつ複合酸化物
等である。これらの触媒は膜材料の全重量に対して通常
０．０１〜Ｓ、Ｏ重量％１実用的には、０．０２〜１．
０重量％の使用が有効であるが、使用に際しては１材料
及び用いる溶剤に対する相溶性及び反応温度や最適硬化
時間等を考慮して決定しなければならない。また、ヒド
ロシリル化反応が行なわれているかどうかの確認は、不
飽和結合を有する材料とヒドロシリル基を有する材料を
溶解できる溶剤にて、ヒドロシリル化した後の膜を浸漬
し、溶解するかどうかをその目安とした。

作用以上のような構成によって、まず、不飽和結合を有する
材料の薄膜を例えば水面展開法等で形成し１次に、触媒
を添加したヒドロシリル基を有する材料を、不飽和結合
を有する材料の薄膜の上に形成させ、境界面にてヒドロ
シリル化反応を行なわせるものである。この場合、必要
であれば、加熱することにより反応時間を極端に短縮す
ることができる。′−！た、先に述べたように二層構造
を用いずに、勿論不飽和結合を有する材料とヒドロシリ
ル基を有する材料を混合し、触媒を添加し、薄膜化を行
ない、重合させることも可能であるし、不飽和結合を有
する材料とヒドロシリル基を有する材料を混合し、薄膜
を形成させた上で、触媒の溶液にて含浸する等の方法も
考えられる。また、薄膜を形成させる方法はいろいろ考
えられるが、いずれでも良く、限定されるものではない
。

実施例次に本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本
発明の一部であり、これのみに限定されるものではない
。

（実施例１）ポリジメチル−ポリメチルビニルシロキサンコポリマー
である５Ｈ−４ＩＱ材料（東しく株）製・シリコーン社
製）をベンゼンに溶解し、約２０重量％の溶液とし、水
面展開法にて薄膜を形成し、多孔質支持体ジュラガード
２４００（ポリプラスチック（株）製〕にて巻き取りを
行なった。次に、ヒドロメチルシロキサン構造のＫＦ−
９９（信越化学工業（株）裂〕に約１重量％のジブチル
錫ジラウレートを添加したものを、先と同様水面展開を
行ない、５Ｒ−４１０膜の上に巻き取り二層構造にし、
常温にて約５０ｈｒ放置した後、気泡流量計にて透過測
定を行なったところ１酸素１気圧加圧の状態で１０　ｓ
ｅａ／　１０　ｃｃ　でアシ、窒素を用いた場合は２１
５６０／１０００　であった。尚、５Ｈ−４ＩＱとＫＦ
−９９材料双方を溶解可能な溶剤に、重合膜を浸漬した
が、不溶であり、重合はスムーズに進行していると考え
られる。

（実施例２）実施例１にて用いた側鎖ビニル基を有するシロキサン５
Ｈ−４１０とヒドロシリル基を有するＫＦ−９９を等モ
ルずつ混合し、全重量に対して塩化白金酸を０．５重量
％添加した後、水面展開法によって薄膜を作成し、得ら
れた薄膜をジュラガードにて巻き取り、室温で２４　ｈ
ｒ放装した後、気泡流量計にて特性を調べたところ、酸
素１気圧で１１ｓｅａ／１ｏｃｃ　、窒素１気圧にて２
２．６ｓｅｃ　７１０　ｃｃ　　という値を示した。測
定後、テトラヒドロフランに約５　ｗｉｎ浸漬した後、
再度測定を行なったが、変化は見られなかった。

（実施例３）両末端及び側鎖にビニル基を有するシロキサンＰＳ４８
８（チッソ（株）製、下図参照〕と両末端がヒドロシリ
ル基であるシロキサンＦＭ１１２５〔チッソ（株）製、
下図参照〕とを等モルずつ混合し、約１重量％の塩化第
２鉄を添加し１水面展開にて薄膜を形成させた後、ジュ
ラガードに巻き取り、約４０’Ｃの乾燥機に約３ｏ　ｎ
ｉｎ放置し、気泡流量計にて測定したところ、酸素１気
圧で１２ｓｅａ／１０ｃｃ、窒素１気圧にて２６ｓｅｃ
／１０ＣＣという値を示した。またテトラヒドロフラン
にて浸漬しても変化は見られなかった。

ＰＳ４８８　　　　　　　　Ｍｅ−＋ＣＨ５Ｍｅ　　　
　　Ｍｅ　　　　　ＭｅＦＭｌ　１２５（実施例４）ジクロロジメチルシランとジクロロメチルビニルシラン
のモル比を９：１とし、加水分解及びアミン化によって
下図に示すような構造の材料を合成した。

次ニ、マルゼンレジンＭ〔丸善石油（株）製。

ポリヒドロキシスチレン〕を、１．４−ジオキサンに溶
解させた後、先に合成した材料をマルゼンレジンＭの重
量の２倍量添加し、重合物を得た。これを、ベンゼンに
溶解させ、２重量％とじた後、水面上にて薄膜を形成さ
せ、ジュラガードにて巻き取りを行なった。次に、実施
例１．２にて使用したＫＦ−９９に塩化白金酸を０．５
重量％添加したあと、水面上にて薄膜化し１先に製膜し
た上に巻き取り、２層構造とした。これを常温にて１２
ｈｒ放置した後ベンゼン及びテトラヒドロフランに浸漬
した上で気泡流量計で測定したところ、酸素１気圧の場
合、　ｇ　５ｅａ７’＋　ｏ　ｃｃ　、窒素１気圧２０
．７　ｓｅａ　／　１０　ｃｃ　　という値で６す、薄
膜状Ｍで透過特性が優れ、耐薬品性も高いということが
確認された。

以上のように５本実施例によれば、分子構成単位の一部
に不飽和結合を有する材料と分子構成単位の一部にヒド
ロシリル基を有する材料にてヒドロシリル化反応を行な
わせることによって、薄膜化が可能で、且つ膜強度の優
れた気体透過膜を得ることが可能である。

発明の効果以上のように本発明は、分子構成単位の一部に不飽和結
合を有する材料を、分子構成単位の一部にヒドロシリル
基を有する材料にてヒドロシリル化反応を行なわせて架
橋重合させることにより、薄膜状態にても膜強度に優れ
た気体透過膜を得ることができる。これによって、透過
特性に優れ。

取り扱いが容易でしかも耐久性に優れた気体透過膜の製
造を可能にし、その実用的効果は大なるものがある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）分子構成単位の一部に不飽和結合を少なくとも２
個有する材料を、分子構成単位の一部にヒドロシリル基
を少なくとも２個有する材料によりヒドロシリル化反応
を行なわせて架橋重合させたことを特徴とする気体透過
膜。
（２）不飽和結合を少なくとも２個有する材料が、シロ
キサン構造を有していることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の気体透過膜。
（３）ヒドロシリル基を少なくとも２個有する材料が、
シロキサン構造を有していることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の気体透過膜。
（４）不飽和結合が、ビニル基、アルリ基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基のうちの１種あるいはこれら２
種以上の組み合わせにて形成されていることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の気体透過膜。