JP2000073034A - ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無機基材及び有機基材に対する優れた接着性
を示すポリオレフィン組成物を提供すること。 【解決手段】 Ａ．少なくとも１種のオレフィンから誘
導された繰返し単位及びポリオレフィンを架橋させるこ
とのできる官能基を含む少なくとも１種のポリオレフィ
ン；並びに Ｂ．前記ポリオレフィンのための有効量の接着促進剤；
を含む、無機基材及び有機基材上で硬化した場合にその
無機基材及び有機基材に対する接着性を示すポリオレフ
ィン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の種類の有機
ケイ素化合物を含んで、種々の基材、特にガラス及び金
属に対する強い結合を達成するポリオレフィン組成物に
関する。前記ポリオレフィンは、その後に反応してポリ
マーを架橋させる官能基を含む。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第５，３９７，６４８号明細書
には、自動車用マスキングテープのための感圧性組成物
が開示されている。この組成物は、加水分解可能な又は
縮合可能なシリル基を含む湿分硬化性α−オレフィンコ
ポリマーを含む。

【０００３】米国特許第５，００２，８０８号明細書に
は、ポリオレフィンのモノマー又はオリゴマー前駆体
と、ベンゾシクロブタン基を置換基として含むシラン接
着助剤とをブレンドすることが教示されている。モノマ
ー又はオリゴマーは好ましくはそれらの基を含む。

【０００４】米国特許第４，９８１，７２８号明細書に
は、プライマーを使用して硬化性有機ポリマー組成物を
表面に結合させる方法が記載されている。その硬化性組
成物は、１）ＳｉＸ単位（ＸはＯＨ又は加水分解可能な
基である）を含む有機ポリマー、２）エポキシ樹脂、
３）前記エポキシ樹脂のための硬化剤、及び４）前記有
機ポリマーのための硬化剤を含む。前記プライマーは、
Ｓｉに結合しているＯＨ又は加水分解可能な基を含むビ
ニルポリマーであって、ａ）ビニル含有ポリマー、好ま
しくはポリ（メタ）アクリレートと、ｂ）ケイ素に結合
している水素及び加水分解可能な基を含むシラン又はシ
ロキサン、の反応生成物である。

【０００５】米国特許第３，４２４，３７６号及び第
３，６４４，３１５号は、ＯＨ又は加水分解可能な基に
結合しているケイ素原子を少なくとも１つ含む炭化水素
系ポリマーを含むガラス用シーラントを提供するもので
ある。

【０００６】米国特許第４，９７５，４８８号には、
１）少なくとも１つのケイ素原子が加水分解可能な基に
結合しているビニルポリマーと、２）少なくとも１つの
ＯＨ又は加水分解可能な基を含むシラン又はジシランと
を含む組成物がクレームされている。

【０００７】特開平１−９２０４号公報には、少なくと
も１つの二重結合又は他のＳｉＨ反応性基を含む有機ポ
リマーとオルガノハイドロジェンシラン又はオルガノハ
イドロジェンシロキサンとを反応させることが示されて
いる。

【０００８】ヨーロッパ特許出願公開第２８６，２１８
号明細書には、酸基又は酸基の前駆体と縮合可能なケイ
素含有基を含む有機ポリマーである接着促進剤が示唆さ
れている。

【０００９】米国特許第４，５１８，７２６号明細書に
は、ケイ素に結合している加水分解可能な基を少なくと
も１つ有するビニルポリマーを含む金属含有ペイント組
成物が記載されている。金属粉末を懸濁状態に保つため
にシラン含有カップリング剤が好ましくは存在する。

【００１０】先行技術文献に記載されている接着促進剤
は典型的には少なくとも２つの官能基を含む。

【００１１】米国特許第５，２２３，００６号、第５，
３３９，７３８号及び第５，５３２，２９８号は、加水
分解可能な基とアクリレート又はメタクリレート基を含
む重合性シランを提供するものである。この化合物は、
加水分解可能な基及びイソシアネート基を含むシラン
と、少なくとも１つのＣ＝Ｃ基を含むヒドロキシル置換
又はアミノ置換化合物とを反応させることにより調製さ
れる。

【００１２】米国特許第４，６５９，８５１号、第４，
７１９，２６２号及び第４，９０６，６８６号には、不
飽和アルコールと接着促進剤としてのアルコキシシラン
との反応生成物が記載されている。

【００１３】アルキルオルトシリケートと飽和多価アル
コールの反応生成物が先行技術文献に記載されている。

【００１４】米国特許第２，３４９，３３８号に係る発
明は、熱媒液用の腐蝕防止剤として１価及び多価アルコ
ールのケイ酸エステルの加水分解生成物、例えば種々の
グリコール及びグリセロールケイ酸エステル誘導体の加
水分解生成物を使用する。

【００１５】米国特許第２，７７６，３０７号明細書に
は、一般式：（Ｒ¹ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＸＲ² ）_n ＯＳｉ（Ｏ
Ｒ³ ）₃ （式中、Ｒ¹ 及びＲ³ は１〜１６個の炭素原子
を含む飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｒ² はエチレン又
はプロピレンであり、Ｘは酸素であり、ｎは２，３又は
４の値である）で表される有機ケイ素エステルがクレー
ムされている。この化合物は圧媒液及び滑剤として使用
される。

【００１６】米国特許第２，６３０，４４６号明細書に
は、テトラアルキルシリケートと多価アルコールから調
製される高分子シリケートを、可塑剤、滑剤及び圧媒液
添加剤として使用することが教示されている。

【００１７】H.G. Emblem 及びK. Hargreaves は、"The
Preparation of Alkoxysilanes from Glycols and Gly
col Monoethers," J. Inorg. Nucl. Chem., Vol. 30
(3), p. 721, 1968 の中で、そのような化合物を調製す
るのに有用な種々の反応を報告している。

【００１８】ヨーロッパ特許出願公開第０，４５０，８
７５号明細書には、オルトケイ酸の新規なエステルを調
製するためのエステル交換法が記載されている。開示さ
れているエステルの中には、多価アルコールから誘導さ
れたものがある。

【００１９】米国特許第３，０２９，２６９号明細書に
は、一般式：（ＲＯ）₃ ＳｉＯＣＲ’₂ （ＣＨ₂ ）_n Ｃ
Ｒ’₂ −ＯＳｉ（ＯＲ）₃ （式中、ｎは０〜１６の値で
あり、Ｒ’はＨ又は低級脂肪族基であり、Ｒは１〜１６
個の炭素原子を含む飽和脂肪族基である）により表され
る化合物が記載されている。この化合物について提案さ
れている用途には、圧媒液としての使用と、低い流動
点、良好な粘度及び粘度指数等の特性並びに加水分解安
定性を必要とする他の用途がある。

【００２０】米国特許第５，４２４，３８４号明細書に
は、１）エチレン系不飽和を含まないポリオールと、
２）各ケイ素原子に結合しているアルコキシ基を少なく
とも３つ含むシラン又はビスシリルアルカン、の反応生
成物である接着促進剤を含む硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物が開示されている。この明細書には、開示さ
れている接着促進剤をポリオレフィン用の接着促進剤と
して使用することを示唆する教示はない。

【００２１】特開平９−３１６２９３号公報には、ヒド
ロシリル化反応により硬化可能な飽和炭化水素ポリマー
が記載されている。このポリマーは、それらの接着性を
向上させるためのシランカップリング剤を含む。開示さ
れている接着促進剤の１つにグリシドキシプロピルトリ
メトキシシランがある。この公報には、アルコキシ基が
多価アルコールから誘導されたものであるアルコキシシ
ランである接着促進剤は記載も示唆もされていない。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】ポリオレフィンの性質
は、種々の最終用途、特に建設業界、包装業界、自動車
業界及び消費者市場にとって望ましい。これらのポリマ
ーを含む組成物は、ペーパーラベル用及びシーリングタ
イヤ用の感圧接着剤として並びにシングルプライルーフ
ィングの集成用の接着剤として有用である。最近、硬化
性ポリオレフィン組成物を使用する一般の傾向がある。
これらの硬化性組成物の１つの利点は、適用し硬化させ
た後に溶剤型接着剤の性質に類似する性質を示す流動性
無溶剤型組成物を調製できることである。

【００２３】ポリオレフィン組成物、特に白金族金属に
より触媒されるヒドロシリル化反応によって硬化したも
のの欠点は、時間及び温度に関して工業的に実現可能な
条件のもとで硬化させた後に、種々の基材、特にガラス
及び特定の金属に対する強い接着性を発現できないこと
にある。この欠点を改善するための１つの方法は、ケイ
素に結合している加水分解可能な基を複数有するととも
に少なくとも１個の炭素原子を介してケイ素に結合して
いる少なくとも１個の有機官能置換基を有する１種以上
のシラン及び／又はオルガノポリシロキサンを含むプラ
イマー組成物又は接着促進剤を使用することによるもの
である。プライマー組成物は、硬化性組成物の適用前
に、接着が望ましい基材に適用される。接着促進剤は硬
化性組成物中に追加の構成成分として存在する。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明は、硬化性ポリオ
レフィン組成物中に存在する場合に、その組成物の硬化
中に硬化したその組成物と種々の基材の間に強い凝集結
合を生じる一群の有機ケイ素化合物を提供する。

【００２５】この有機ケイ素化合物は特定の群のヒドロ
カルビルオキシ置換有機ケイ素化合物及びそれらの縮合
生成物である。各ケイ素原子上に存在する少なくとも１
つのヒドロカルビルオキシ基は、１分子当たり少なくと
も２つのヒドロキシル基を含むアルコールから誘導され
る。

【００２６】本発明は、 Ａ．（１）少なくとも１種のオレフィンから誘導された
繰返し単位及び（２）反応してポリオレフィンを架橋さ
せることのできる官能基を含む少なくとも１種のポリオ
レフィン；並びに Ｂ．前記ポリオレフィンのための接着促進剤；を含み、
前記接着促進剤が各ケイ素原子上に存在する少なくとも
１つのヒドロカルビルオキシ基が実質的にエチレン系不
飽和を含まない多価アルコールの残基であるヒドロカル
ビルオキシ置換有機ケイ素化合物又はそれらの縮合生成
物から選ばれる少なくとも１つの員である、種々の無機
基材及び種々の選ばれた有機基材に対して接着性を示す
ポリオレフィン組成物を提供する。

【００２７】

【発明の実施の形態】本発明に係る接着促進剤は好まし
くは、（Ｂ１）一般式：Ｒ¹ （ＯＨ）_m により表される
多価アルコールと、（Ｂ２）一般式：Ｒ² _n ＳｉＸ
_(4-n) により表されるシラン又は一般式：Ｘ₃ ＳｉＲ³
ＳｉＸ₃ により表されるビスシリルアルカン（式中、Ｒ
¹ は実質的にエチレン系不飽和を含まない価数がｍ（ｍ
は少なくとも２の整数である）の炭化水素基又はアルコ
キシ置換炭化水素基であり、Ｒ² は非置換炭化水素基又
はＣＨ₂ ＝ＣＨ−、アクリロキシ、メタクリロキシ、エ
ポキシ、カルボキシ、アミノ、アミド、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、

【化２】 若しくはメルカプトから選ばれる少なくとも１つの置換
基を含む炭化水素基から選ばれ、Ｒ³ はアルキレンであ
り、Ｒ⁴ は３価炭化水素基であり、Ｘは加水分解可能な
基であり、ｎは０又は１の値である）から選ばれる少な
くとも１種の有機ケイ素化合物を含む構成成分間の反応
生成物であり、前記有機ケイ素化合物は前記有機ケイ素
化合物と前記多価アルコールの合計重量の１０〜９０
％、好ましくは３０〜７０％を構成する。

【００２８】本明細書において「硬化」なる用語は、硬
化剤による本発明の組成物のポリオレフィン（以下、構
成成分Ａと呼ぶ）に存在する基の反応によって、液体又
は半固体組成物を、架橋ゲル、エラストマー又は樹脂状
材料に転化させることを意味する。

【００２９】これらの種類の組成物に関して先行技術文
献に記載されている反応のいずれかを使用することによ
り硬化するポリオレフィン組成物に、前記接着促進剤を
使用することができる。

【００３０】本発明の組成物のポリオレフィン構成成分
を硬化させるのに使用される反応としては、例えば、 １）ケイ素に結合している水素原子とポリオレフィンに
存在するアルケニル基又はシラノール基との白金触媒型
反応； ２）大気水分の存在下でのポリマーに存在するケイ素に
結合している加水分解可能な基の反応； ３）適切な触媒の存在下でのケイ素に結合している加水
分解可能な基とシラノール基との反応； ４）酸素と適切な触媒、典型的にはコバルトセンのよう
なキレート化有機金属化合物の存在下でのメルカプト基
同士の反応； ５）適切な触媒の存在下でのエポキシ基と酸無水物基又
はアミン基との反応； ６）典型的にはフェロセンのようなキレート化有機金属
化合物のカルボン酸金属塩である触媒の存在下でのメル
カプト基とアルケニル基との反応； ７）光感受性化合物に紫外線を照射することによって形
成される遊離基又はカチオンによるポリオレフィンに存
在する基が関与する反応；並びに ８）電子ビーム中に存在するものような高エネルギー粒
子により開始されるポリオレフィンに存在する基が関与
する反応；が挙げられる。

【００３１】好ましい硬化反応としては、例えば １）白金又は白金化合物を触媒として使用するポリオレ
フィンに存在するアリルのようなアルケニル基とオルガ
ノハイドロジェンシロキサンとの反応； ２）ヒドロシリル化反応に対して使用されるものと同じ
触媒、錫化合物又はアミン、特にヒドロキシルアミンの
存在下でのポリオレフィンに存在するシラノール基と硬
化剤に存在するケイ素に結合している水素原子との反
応；並びに ３）ポリオレフィンに存在するアクリロキシ、メタクリ
ロキシ、アクリルアミド及びメタクリルアミドのような
エチレン系不飽和基の重合を伴う遊離基反応であって、
遊離基がα−ヒドロキシケトンのような光感受性化合物
の照射により生成される遊離基反応；が挙げられる。

【００３２】本発明の接着促進剤は、２５〜１２５℃の
温度で硬化されるポリオレフィン組成物において使用さ
れる場合に特に有効である。

【００３３】少なくとも一構成成分である接着促進剤
は、ヒドロカルビルオキシ置換有機ケイ素化合物又はそ
れらの縮合生成物から選ばれる。前記化合物及び縮合生
成物の各ケイ素原子は、実質的にエチレン系不飽和を含
まない多価アルコールのヒドロキシル基のうちの１つに
属する水素原子の脱離から生じる残基であるヒドロカル
ビルオキシ基を少なくとも１つ含む。

【００３４】接着促進剤は好ましくは、（Ｂ１）実質的
にエチレン系不飽和を含まない多価アルコールと、（Ｂ
２）ケイ素に結合している加水分解可能な基を少なくと
も３つ含むシラン及びビスシリルアルカンから選ばれる
少なくとも１種の有機ケイ素化合物を含む構成成分間の
反応生成物である。これらの反応生成物は、米国特許第
５，４２４，３８４号（本願出願人と同じ譲受人に一般
譲渡された）明細書において硬化性オルガノシロキサン
組成物のための接着促進剤としてすでに記載されてい
る。

【００３５】以下で構成成分Ｂ２と呼ぶ有機ケイ素化合
物は、構成成分Ｂ２と前記多価アルコール（以下、構成
成分Ｂ１と呼ぶ）の合計重量の１０〜９０％、好ましく
は３０〜９０％を構成する。前記シランは一般式：Ｒ²
_n ＳｉＸ_(4-n) により表され、ビスシリルアルカンは一
般式：Ｘ₃ ＳｉＲ³ ＳｉＸ₃ により表される。これらの
式において、Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｘ及びｎは前記定義の通りで
ある。

【００３６】Ｒ² により表される１価炭化水素基は好ま
しくは１〜１０個の炭素原子を含み、最も好ましくは１
〜４個の炭素原子を含むアルキルである。

【００３７】Ｒ² が置換炭化水素基を表す場合には、そ
の置換基は、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−、アクリロキシ、メタクリ
ロキシ、エポキシ、カルボキシ、アミノ、アミド、アク
リルアミド、メタクリルアミド、

【化３】 （式中、Ｒ⁴ は先に定義した通りの３価炭化水素基であ
る）若しくはメルカプトから選ばれる有機官能基であ
る。Ｒ⁴ は好ましくは１〜４個の炭素原子を含む。

【００３８】構成成分Ｂ２のＸにより表される加水分解
可能な基は好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むアル
コキシであるか又は３〜８個の炭素原子を含むイソアル
ケニルオキシ基である。

【００３９】Ｘにより表される好ましいアルコキシ基又
はイソアルケニルオキシ基に取って代わってケトキシモ
又はアミノのような他の加水分解可能な基を用いてもよ
い。ただし、それらの代替的な基が本発明のオルガノポ
リシロキサン組成物の硬化又は貯蔵に悪影響を及ぼさな
いものであることを条件とする。

【００４０】Ｘがアルコキシ基を表す場合には、Ｘは１
〜２０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を含み、最も
好ましくはメトキシ又はエトキシである。

【００４１】Ｘがイソアルケニルオキシ基である場合に
は、Ｘは式：−ＯＣＲ＝ＣＲ’Ｒ”（式中、Ｒはアルキ
ル基を表し、Ｒ’及びＲ”は水素原子及び炭素原子数が
１〜４又はそれより大きいアルキル基から独立に選ばれ
る）により表される。ただし、前記イソアルケニルオキ
シ基は３〜８個の炭素原子を含むことを条件とする。Ｒ
とＲ’が結合してシクロアルケニル基を形成していても
良い。好ましくは、Ｒはメチルであり、Ｒ’及びＲ”が
水素であり、イソアルケニルオキシ基はイソプロペニル
オキシである。

【００４２】好ましいシランとしては、限定するわけで
はないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、テト
ラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケ
ート及びメチルトリイソプロペニルオキシシランが挙げ
られる。

【００４３】構成成分Ｂ２がビスシリルアルカンである
場合に、Ｒ³ は好ましくはメチレン、エチレン、プロピ
レン又はヘキサメチレンである。

【００４４】構成成分Ｂ２として１種よりも多くの有機
ケイ素化合物が存在する場合には、それらの構成成分の
うちの１つは好ましくはテトラエトキシシラン（テトラ
エチルオルトシリケートとも呼ばれている）のようなテ
トラアルコキシシランであり、第２の有機ケイ素化合物
は好ましくは一般式：Ｒ² Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）₃ （式中、Ｒ
⁵ はアルキル基であり、Ｒ² は置換基として有機官能基
を含む）により表されるシランである。Ｒ⁵ は好ましく
は１〜４個の炭素原子を含む。

【００４５】この構成成分に関して前記式：Ｒ¹ （Ｏ
Ｈ）_m においてＲ¹ により表されるＢ１の炭化水素又は
アルコキシ置換炭化水素基は線状、環状又は分枝状であ
ることができる。この炭化水素基は好ましくは線状又は
分枝状であり、２〜２０個の炭素原子、最も好ましくは
２〜１０個の炭素原子を含み、ｍは好ましくは２〜４の
値である。

【００４６】好ましい多価アルコールとしては、限定す
るわけではないが、例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセ
ロール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、２，２，２−トリメチロールプロパン、２，２，
２，２−テトラメチロールプロパン及び１，１０−デカ
ンジオールが挙げられる。

【００４７】構成成分Ｂのある好ましい態様は、式：

【００４８】

【化４】

【００４９】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｘ及びｍは先に定義
した通りであり、ｎは０又は１である）により表される
有機ケイ素化合物である。

【００５０】式１により表される態様は、多価アルコー
ル１分子当たり構成成分Ｂ２から誘導された残基をｍモ
ル含み、各ケイ素原子は多価アルコールのたった１つの
残基に結合している。

【００５１】式１が構成成分Ｂの唯一の態様を表すもの
でないことは明らかである。アルコール及びシランの各
々は、接着促進剤の他の構成成分と反応することのでき
る基を少なくとも２つ含む。これらの構成成分の各々の
官能基及びそれらの相対濃度に依存して、線状又は架橋
オリゴマーを形成できる。この理由から、構成成分Ｂは
典型的には、モノマー化合物とオリゴマー化合物の混合
物である。これらの化学種のうちの１つが通常支配的に
存在する。

【００５２】構成成分Ｂ中で支配的に存在する化学種
は、限定するわけではないが、例えば構成成分Ｂ１に存
在する炭素原子及びヒドロキシル基の数、構成成分Ｂ１
と構成成分Ｂ２の相対量並びにこれらの構成成分が反応
する条件等の多くの因子に依存する。

【００５３】好ましい態様の構成成分Ｂは、２５〜３５
℃で流動性である。

【００５４】本発明の接着促進剤組成物を調製するのに
使用される反応混合物は、硬化したポリオレフィン組成
物の使用中に経験するであろう種々の条件下で本発明の
接着促進剤の性能を改良することが確認されている種々
の任意構成成分を含むことができる。

【００５５】以下で構成成分Ｂ３と呼ぶそれらの任意構
成成分のうちの１つは、式：Ｒ⁶ （ＯＨ）_p （式中、Ｒ
⁶ は価数がｐの炭化水素基を表し、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−、ア
クリロキシ、メタクリロキシ、エポキシ、カルボキシ、
アミノ、アミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、

【化５】 （式中、Ｒ⁴ は先に定義した通りである）及びメルカプ
トから選ばれる少なくとも１つの有機官能置換基を含
む）で表される１価又は多価アルコールであり、ｐは少
なくとも１の整数、好ましくは１、２又は３である。

【００５６】構成成分Ｂ３に対する構成成分Ｂ１の好ま
しいモル比は１：２〜２：１である。この比は好ましく
は、１モルの構成成分Ｂ３当たり１モルの構成成分Ｂ１
である。特に好ましい態様は、１．４モルの構成成分Ｂ
２当たり１モルの構成成分Ｂ１と１モルの構成成分Ｂ３
を含む。

【００５７】構成成分Ｂを調製するための反応混合物に
含めることができる第２の任意構成成分（Ｂ４と呼ぶ）
は、式：Ｒ⁷ _q Ｒ⁸ _r ＳｉＹ_4-q-r により表されるオル
ガノシランであるか又は繰返し単位が平均的に式：Ｒ⁷
_q Ｒ⁸ _r Ｙ_s ＳｉＯ_{(4-q-r-s )/2} により表されるオルガ
ノポリシロキサンである。

【００５８】構成成分Ｂ４に関する前記式において、Ｒ
⁷ は非置換１価炭化水素基を表し、Ｒ⁸ は、ＣＨ₂ ＝Ｃ
Ｈ−、アクリロキシ、メタクリロキシ、エポキシ、カル
ボキシ、アミノ、アミド、アクリルアミド、メタクリル
アミド又はメルカプトから選ばれる有機官能置換基を含
む１価炭化水素基を表し、Ｙはヒドロキシル基又は水の
存在下でヒドロキシルに加水分解する基を表し、ｑの平
均値は０〜３であり、ｒ及びｓの平均値は０よりも大き
く３以下であり、オルガノシランのｑとｒの和並びにオ
ルガノポリシロキサンのｑとｒとｓの和は３を超えな
い。

【００５９】Ｒ⁷ により表される非置換１価炭化水素基
とＲ⁸ の炭化水素部分は１〜２０個又はそれ以上の炭素
原子を含む。Ｒ⁷ 炭化水素基は実質的にエチレン系不飽
和を含まず、メチル、エチル及びプロピルのようなアル
キル基；シクロヘキシルのようなシクロアルキル基；並
びにフェニル、トリル及びベンジルのような芳香族炭化
水素基から選ばれる。Ｒ⁷ は好ましくは１〜５個の炭素
原子を含むアルキルであり、最も好ましくはメチル又は
エチルである。Ｒ⁸ により表される前記炭化水素基は上
記有機官能置換基のうちの少なくとも１つを含む。Ｒ⁸
の炭化水素部分は、メチレン若しくはエチレンのような
アルキレン、シクロヘキシレンのようなシクロアルキレ
ン、又はフェニレン若しくはトリレンのようなアリール
であることができる。

【００６０】構成成分Ｂ４は、使用される場合には、構
成成分Ｂを調製するのに使用される有機ケイ素化合物の
好ましくは４０〜７０重量％を構成する。

【００６１】水の存在下又は高湿度環境中での硬化した
ポリオレフィン組成物の接着性が保たれるように、硬化
性組成物に第２の接着促進剤（以下、Ｂ５と呼ぶ）を含
めることができる。構成成分Ｂ５は、（ａ）シラノール
及びアルコキシ又はイソアルケニルオキシのような加水
分解可能な基から選ばれるポリオレフィン組成物の硬化
を妨げない第１の反応性基を少なくとも１つ、並びに
（ｂ）硬化反応に関与することのできる第２の反応性基
を少なくとも１つ含むオルガノシラン又はオルガノポリ
シロキサンから選ばれる有機ケイ素化合物である。ヒド
ロシリル化反応により硬化する好ましいポリオレフィン
組成物において、第２の反応性基（ｂ）は、エチレン系
不飽和炭化水素基又はケイ素に結合している水素原子を
含む。

【００６２】構成成分Ｂ５の好ましい不飽和基は、ビニ
ル、アリル、５−ヘキセニル、１０−ウンデセニル、及
び末端位置に炭素−炭素二重結合を含む他の炭化水素基
又は有機官能置換基である。

【００６３】本発明のポリオレフィン組成物がヒドロシ
リル化反応により硬化される場合、シランの態様をとっ
た構成成分Ｂ５は式：Ｒ⁹ _t Ｒ¹⁰ _u Ｓｉ（ＯＺ）_4-t-u
により表され、構成成分Ｂ５として有用な好ましいオル
ガノポリシロキサンにおける繰返し単位の少なくとも一
部は式：Ｒ⁹ _t Ｒ¹⁰ _u ＳｉＯ_(4-t-u)/2 及び（ＯＺ） _v
Ｒ¹⁰ _u ＳｉＯ_(4-u-v)/2 により表される。これらの式に
おいて、Ｒ⁹ はヒドロシリル化反応を受けることのでき
る水素又はエチレン系不飽和基を表し、Ｒ¹⁰は１〜４個
の炭素原子を含む非置換又は置換アルキル基を表し、ｔ
及びｖは１，２又は３であり、ｕは０，１，２又は３で
あり、ｔとｕの和及びｕとｖの和は３を超えず、ＯＺは
ヒドロキシル、１〜４個の炭素原子を含むアルコキシ、
又はイソアルケニルオキシから選ばれるが、ＺがＨであ
る場合にｖが１であることを条件とする。Ｒ¹⁰は好まし
くは１〜４個の炭素原子を含むアルキルである。

【００６４】ポリオレフィンを硬化させるのに使用され
る反応に関与することのできるシラノール及び／又は加
水分解可能な基及び置換基に加え、構成成分Ｂ５は、炭
素を介してこの構成成分のケイ素原子に結合しているエ
ポキシド基のような接着促進作用をもつ反応性基も含む
ことができる。ただし、これらの接着促進作用をもつ基
は本発明のシリコーン組成物の硬化又は貯蔵安定性に悪
影響を及ぼすものであってはならない。有用な接着促進
作用をもつ基としては、限定するわけではないが、例え
ば、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−、アクリロキシ、メタクリロキシ、
エポキシ、カルボキシ、アミノ、アミド、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド及びメルカプトが挙げられる。

【００６５】構成成分Ｂ５中に存在することのできる好
ましい接着促進作用をもつ基としては、例えば３−グリ
シドキシプロピル及び４−エポキシ−シクロヘキシルエ
チルが挙げられる。

【００６６】構成成分Ｂ５は、硬化性組成物に含められ
る場合に、ポリオレフィンのための接着促進剤の合計重
量を基準にして１０〜９０重量％、好ましくは２０〜５
０重量％を構成する。

【００６７】必須及び任意の有機ケイ素化合物（構成成
分Ｂ２及びＢ４）と必須及び任意の１価及び多価アルコ
ール（構成成分Ｂ１及びＢ３）の間の反応は、これらの
種類の化合物間の交換反応に典型的な条件で行われる。
これらの反応は典型的には不活性な無水雰囲気中、例え
ば窒素雰囲気中、周囲温度から２００℃の温度で行わ
れ、触媒が使用されてもよい。適切な触媒としては、限
定するわけではないが、例えば、酸、塩基及び有機チタ
ン化合物が挙げられる。トリフルオロメタンスルホン酸
のようなスルホン酸が好ましい触媒である。

【００６８】触媒の重量は、典型的には、全反応物の合
計重量の０．１〜５％を構成する。

【００６９】上記式１に対応する化合物を調製すること
が望ましい場合には、反応混合物は１モルの構成成分Ｂ
１当たり少なくともｍモルの構成成分Ｂ２を含む。

【００７０】構成成分Ｂ２がアルコキシシランである場
合に、この構成成分を調製してそれを多価アルコールと
反応させる前に単離するか、又は同一反応器内で対応す
るクロロシランと望ましい１価アルコールとの反応によ
り構成成分Ｂ２を調製し、続いてそれを構成成分Ｂ１と
反応させる。

【００７１】ケイ素に結合しているアルコキシ基及びイ
ソアルケニルオキシ基の交換を伴う反応によって、元の
ケイ素に結合しているアルコキシ基又はイソアルケニル
オキシ基に対応するアルコール又はケトンが副生成物と
して生成する。これらの反応がしばしば可逆的なため、
反応が進行する際に蒸留によりこの副生成物であるアル
コール又はケトンを除去することが一般的に望ましい。

【００７２】アルコール及び／又はケトン副生成物の生
成及び除去を伴う交換反応の経過は、集められた副生成
物の量を測定して容易に追跡される。

【００７３】メタノール及びエタノールはアルコールの
うちで沸点が最も低いものであり、本発明に係る接着促
進剤の調製中に最も容易に除去される。従って、前記式
の中でＯＲ⁴ により表される本発明の接着促進剤のアル
コキシ基がメトキシ又はエトキシであることが好まし
い。同じ理由から、イソアルケニルオキシ基は好ましく
はイソプロペニルオキシである。

【００７４】反応物及び触媒は、実質的に完全な反応を
達成するのに十分な時間加熱される。実質的に完全な反
応は、集められた副生成物であるアルコール又はケトン
の量により示される。この時間は典型的には１〜５時間
であり、反応混合物は好ましくは５０〜１２０℃に加熱
される。

【００７５】反応物に対する溶剤としても作用しうる液
体希釈剤を反応混合物に含めることが望ましい場合があ
る。適切な希釈剤としては、例えば、周囲温度で液体で
あり、５０〜２００℃の範囲内で沸騰する脂肪族炭化水
素及び芳香族炭化水素が挙げられる。代表的な希釈剤と
しては、例えば、メタノール、エタノール及びイソプロ
パノールのようなアルコール、ヘキサン及びヘプタンの
ような脂肪族炭化水素、並びにトルエン及びキシレンの
ような液体芳香族炭化水素が挙げられる。

【００７６】本発明の接着促進剤は、１５０℃未満の温
度で白金族金属により触媒されるヒドロシリル化反応に
より硬化するポリオレフィン組成物において特に有用で
ある。この接着促進剤は、シラノールとケイ素に結合し
ているアルコキシ若しくは他のケイ素に結合している加
水分解可能な基の間の縮合反応により又はポリオレフィ
ン組成物を硬化させることに関して先行技術文献に記載
されている反応のうちのいずれかにより、水分が存在す
る周囲条件下で硬化するポリオレフィン組成物において
も有用である。硬化性ポリオレフィン組成物は多数の特
許文献及び技術文献に記載されており、それらのうちの
幾つかは本明細書の先の段落で述べた通りである。

【００７７】接着促進剤（構成成分Ｂ）の濃度は、望ま
しい基材への硬化した組成物の凝集結合を得るのに十分
なものである。これには、典型的には、硬化性組成物の
重量を基準にして少なくとも１重量％の接着促進剤を必
要とする。２〜６重量％の間の濃度が好ましい。

【００７８】望ましい条件で完全に硬化するポリオレフ
ィン組成物の能力及び／又は硬化した組成物の性質は、
接着促進剤の濃度が硬化性組成物の重量を基準にして１
０重量％を超える場合に悪影響を受ける場合がある。

【００７９】本発明の目的に対し、凝集結合は、硬化し
たポリオレフィンと基材の間の結合の強さが硬化した材
料の引張強さを超える場合に起こる凝集破壊により特徴
付けられる。典型的な接着試験において、硬化した材料
の少なくとも一部が基材から離れるまで硬化した材料の
層に増加する力を加える。

【００８０】凝集破壊は、硬化したポリオレフィン材料
と硬化反応中にポリオレフィン材料が付触していた基材
の間の界面よりもむしろ硬化したポリオレフィン材料の
塊中で起こる。硬化した材料の少なくとも一部が基材に
付着したまま残る。

【００８１】本発明の接着促進剤と共に使用するのに適
する好ましい硬化性ポリオレフィン組成物の構成成分を
以下で詳細に説明する。

【００８２】本発明の好ましい硬化性組成物の以下で構
成成分Ａと呼ぶポリオレフィンはこれらの組成物の基本
構成成分である。ポリオレフィンの分子は、（ａ）２〜
１０個の炭素原子を含む少なくとも１種のオレフィンか
ら誘導された繰返し単位と、（ｂ）ポリオレフィンの硬
化中に反応して架橋した材料を形成する１分子当たり少
なくとも２つの官能基を含む。このポリオレフィンの繰
返し単位は２〜５個の炭素原子を含む。最も好ましくは
繰り返し単位の少なくとも９０％はブチレン又はイソブ
チレンである。

【００８３】ポリオレフィンの分子構造は本発明にとっ
て重要ではなく、硬化した組成物で望まれる物理的性質
により決定される。本発明の組成物を硬化させることに
より調製されるエラストマー及び他の生成物で有用なレ
ベルの引張特性を達成するために、この構成成分の分子
量は２５℃で０．１Ｐａ・ｓよりも大きい粘度となるの
に十分なものであるべきである。

【００８４】ポリオレフィンの分子量の上限に特に制限
はなく、典型的には硬化性組成物の加工性によってのみ
制限される。

【００８５】ポリオレフィンの粘度は、流し込み可能な
液体からガム型ポリマーにおよぶことができ、典型的に
はWilliams可塑度により特徴付けられる。

【００８６】構成成分Ａの好ましい態様は、下記一般式
Ｉ，ＩＩ又はＩＩＩ：

【００８７】

【化６】

【００８８】により表されるイソブチレンポリマー又は
コポリマーである。

【００８９】これらの式において、Ｒ¹¹は３価炭化水素
基を表し、Ｒ¹²及びＲ¹³はＣＨ＝ＣＨ₂ 基を含む１価炭
化水素基であり、Ｒ¹⁴は２価オレフィン系不飽和炭化水
素基を表す。ｙ及びｗとｘの和により表される重合度
は、２５℃で測定した場合に少なくとも１００センチポ
アズ（０．１Ｐａ・ｓ）、好ましくは０．１〜１０００
Ｐａ・ｓの粘度を与えるのに十分なものである。

【００９０】本発明の組成物は、先行技術文献に記載さ
れている種々の反応により硬化して架橋生成物を形成す
ることができる。好ましい反応としては、限定するわけ
ではないが、例えば、水のような活性化剤及び高エネル
ギー電子ビームによるポリオレフィンに存在する基の反
応；有機過酸化物及び紫外線の存在下で遊離基を生成す
る化合物のような遊離基供給源によるポリオレフィンに
存在する基の反応；ポリオレフィンに存在する基と、ポ
リオレフィンを硬化させることが望ましい場合に加えら
れる硬化剤に存在する基との反応、が挙げられる。ポリ
オレフィンと硬化剤の間の反応は、ケイ素に結合してい
る水素原子とエチレン系不飽和官能基との反応に必要と
される白金触媒のような触媒の存在も必要とする場合が
ある。

【００９１】ポリオレフィンを硬化させるための好まし
い反応は、エチレン系不飽和基とケイ素に結合している
水素原子の間のヒドロシリル化反応である。

【００９２】ポリオレフィンは好ましくは、ケイ素に結
合しているアルケニル基を各分子中に少なくとも２つ含
む。適切なアルケニル基は２〜１０個の炭素原子を含
み、そのようなものとしては、限定するわけではない
が、ビニル、アリル及び５−ヘキセニルが例示される。

【００９３】本発明の組成物のポリオレフィン（構成成
分Ａ）は好ましくは少なくとも２つのエチレン系不飽和
炭化水素基を含み、ケイ素に結合している水素原子を１
分子当たり少なくとも２つ含む少なくとも１種のオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサンにより組成物を反応さ
せることにより硬化する。この反応はヒドロシリル化と
して周知であり、ヒドロシリル化触媒の存在下で行われ
る。ヒドロシリル化触媒は典型的には白金族金属及びそ
れらの金属の化合物である。

【００９４】好ましくは、１種より多いオルガノハイド
ロジェンポリシロキサンが使用される場合には、それら
のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのうちの１つ
はメチルハイドロジェンシロキサン単位とジメチルシロ
キサン単位から実質的になる共重合体であり、第２のオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンはメチルハイドロ
ジェンシロキサン単位と２種のジオルガノシロキサン単
位から実質的になる共重合体である。ジオルガノシロキ
サン単位の１つの種類はジメチルシロキサンであり、第
２の種類は一般式：（ＣＨ₃ ）（Ｃ_z Ｈ_2z+1）ＳｉＯ
（式中、ｚの値は１０〜２０である）で表されるもので
ある。最も好ましくは、ジオルガノシロキサン単位の総
数は共重合体中のメチルハイドロジェンシロキサン単位
の数にほぼ等しい。ここで「ほぼ等しい」なる表現は、
数字上の差が＋１０単位以内であることを意味する。

【００９５】ポリオレフィンが１分子当たりたった２つ
だけのアルケニル基を含む場合に、最終的な硬化生成物
において架橋構造が得られるように、硬化剤はケイ素に
結合している水素原子を平均して２つよりも多く含んで
いなくてはならない。

【００９６】オルガノハイドロジェンポリシロキサン中
の有機基は好ましくは実質的にエチレン系又はアセチレ
ン系不飽和を含まない。オルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンの分子構造は直鎖であることも、枝分かれを含
む直鎖であることも、環状であることも、網状であるこ
ともできる。

【００９７】好ましい種類のオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンの分子量に特に制限はないが、２５℃で３
〜１０，０００センチポアズ（０．００３〜１０Ｐａ・
ｓ）の範囲内の粘度が好ましい。

【００９８】オルガノハイドロジェンポリシロキサンの
濃度は、硬化性組成物中のアルケニル基に対するケイ素
に結合している水素原子のモル比が０．４〜２０となる
のに十分なものである。０．４〜４の範囲が好ましい。

【００９９】硬化性組成物が、ケイ素に結合している水
素原子をアルケニル基１モル当たり０．４モル未満含む
場合には、硬化に続いて望ましい物理的性質を得ること
ができない場合がある。硬化した製品の物理的特性は、
アルケニル基１モルに対するケイ素に結合している水素
原子のモル比が２０を超える場合に、経時的に変化する
場合がある。

【０１００】オルガノハイドロジェンポリシロキサンと
エチレン系不飽和基の間の反応は、周期表の白金族に属
する金属及びそれらの金属の化合物により触媒される。
この金属としては、例えば、白金、パラジウム及びロジ
ウムが挙げられる。ヒドロシリル化反応におけるそれら
の高い活性レベルに基づいて白金化合物が好ましい。

【０１０１】好ましい硬化触媒の例には、限定するわけ
ではないが、白金黒、種々の固体担体に担持された白金
金属、クロロ白金酸、クロロ白金酸のアルコール溶液、
並びにクロロ白金酸と液状のエチレン系不飽和化合物、
例えばオレフィン及びケイ素に結合しているエチレン系
不飽和炭化水素基を含むオルガノポリシロキサンとの錯
体が挙げられる。クロロ白金酸と、エチレン系不飽和炭
化水素基を含む上記オルガノポリロシロキサンとの錯体
は米国特許第３，４１９，５９３号明細書に記載されて
いる。

【０１０２】本発明の組成物中のヒドロシリル化触媒の
濃度は構成成分Ａと構成成分Ｂの合計重量１００万部当
たり０．１〜５００重量部（構成成分Ａと構成成分Ｂの
合計重量を基準にして０．１〜５００ｐｐｍ）、好まし
くは１〜５０重量部（１〜５０ｐｐｍ）の白金金属が存
在する白金濃度に等しい。

【０１０３】０．１ｐｐｍ未満の白金濃度では硬化は満
足のいくように進行せず、一方、５００ｐｐｍよりも高
い白金濃度では硬化速度に有意な増加はもたらされない
ため経済的でない。

【０１０４】上記ポリオレフィン、接着促進剤、オルガ
ノハイドロジェンポリシロキサン及びヒドロシリル化触
媒の混合物は周囲温度で硬化を開始できる。より長い
「可使時間」を得るために、適切な抑制剤の添加により
周囲条件下での触媒の活性を阻害又は抑制することがで
きる。

【０１０５】周知の白金触媒抑制剤としては、例えば、
米国特許第３，４４５，４２０号明細書に開示されてい
るアセチレン系化合物が挙げられる。２−メチル−３−
ブチン−２−オールのようなアセチレン系アルコール
は、２５℃で白金含有触媒の活性を抑制する好ましい種
類の抑制剤を構成する。これらの触媒抑制剤を含む組成
物は典型的には、実際的な速度で硬化させるために７０
℃以上の温度での加熱を必要とする。

【０１０６】周囲条件下での硬化性組成物の可使時間を
長くすることが望ましい場合には、これは米国特許第
３，９８９，６６７号明細書に記載されている種類のア
ルケニル置換シロキサンを使用して達成される。環状メ
チルビニルシロキサンが好ましい。

【０１０７】白金１モル当たり１モル程度の低い抑制剤
濃度は、ある場合に十分満足のいく貯蔵安定性及び硬化
速度を与える。他の状況では、白金１モル当たり５００
モル以下又はそれよりも多くの抑制剤濃度が必要な場合
がある。所定の組成物で優れた接着性を与える抑制剤の
種類及び濃度は、常套的実験により容易に決定でき、本
発明の一部を構成するものではない。本発明者は、特定
の種類の触媒抑制剤が、別の種類の抑制剤を含む組成物
と比べて、所定の硬化条件で発現した接着度に悪影響を
及ぼす場合があることを認めた。

【０１０８】本明細書の先の段落で触れたポリオレフィ
ンに存在するエチレン系不飽和炭化水素基及びオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサン硬化剤の代わりに存在す
ることのできる他の種類の官能基としては、例えば、 １）水分の存在下に互いに反応する第１群の官能基； ２）有機過酸化物及び光分解性化合物により生成する遊
離基の存在下に互いに反応する第２群の官能基； ３）前記組成物の構成成分である硬化剤中に存在する第
４群の官能基と反応する第３群の官能基；並びに ４）硬化剤及び硬化触媒が前記組成物の構成成分である
場合に、硬化触媒の存在下に硬化剤中に存在する第６群
の官能基と反応する第５群の官能基；が挙げられる。

【０１０９】本発明のポリオレフィン組成物は、接着性
に加えて硬化したポリマーの特定の物理的特性を付与若
しくは高めるため又は組成物の加工を容易にするために
この種の組成物中に一般的に存在する１種以上の添加剤
を含むことができる。

【０１１０】典型的な添加剤には、限定するわけではな
いが、微粉シリカのような強化用充填剤；石英、アルミ
ナ、マイカ及び炭酸カルシウムのような非強化用充填
剤；カーボンブラック及び二酸化チタンのような顔料；
染料；難燃剤並びに熱及び／又は紫外線安定剤が挙げら
れる。

【０１１１】本発明の組成物は、全ての構成成分を周囲
温度で組み合わせることにより調製できる。この目的に
対し、先行技術文献に記載されている混合技術及び装置
のいずれも使用できる。使用される個々の装置は、構成
成分の粘度及び最終的な硬化性組成物の粘度により決定
される。適切な混合機としては、限定するわけではない
が、例えば、櫂形混合機、ニーダー型混合機、１軸スク
リュー押出機又は２軸スクリュー押出機並びにゴム用２
本ロール及び３本ロール機が挙げられる。

【０１１２】組成物の早期硬化を防ぐために、混合中に
構成成分を冷却することが望ましい。

【０１１３】ヒドロシリル化反応により硬化する好まし
い硬化性ポリオレフィン組成物の貯蔵安定性を最大限に
高めるために、これらの組成物は使用されるまで好まし
くは密閉容器内に保存される。高い貯蔵安定性が望まし
い場合には、オルガノハイドロジェンシロキサンと白金
族金属触媒を別々の容器に入れて組成物を２つ以上の容
器に包装できる。

【０１１４】本発明の組成物を使用して調製される硬化
した材料は、脆い樹脂からエラストマーさらにはゲルに
及ぶ多様な特性をもつことができ、コーティング又は成
形品若しくは押出品のような種々の最終用途において有
用である。充填剤の入れられていない材料は、集積回路
のような壊れやすい電子デバイスをデバイスの動作に有
害な影響を及ぼしうる環境中に存在する湿気及び他の物
質からのダメージを保護するためのゲル及びコーティン
グとして特に有用である。この組成物を、個々のデバイ
ス又は多数のこれらのデバイスとともに他の電子部品を
含む回路板をコーティングすることに使用できる。

【０１１５】強化用及び／又は非強化用充填剤を含む組
成物は接着剤、封入剤及び注封材料として有用である。

【０１１６】吹付け、浸漬、流し込み、押出により又は
はけ、ローラー若しくはコーティングバー（coating ba
r ）の使用により本発明の組成物を基材に適用できる。
個々の適用法の選択は、少なくとも硬化性組成物の粘度
をある程度勘案して決定される。当該技術分野で周知の
適切な可塑剤又は溶剤を使用して組成物の粘度を減少さ
せることができる。

【０１１７】以下の実施例により本発明の硬化性組成物
を説明する。特に断らないかぎり、実施例中の全ての部
及び百分率は重量で表されており、粘度は２５℃で測定
されたものである。

【０１１８】

【実施例】次の手順を用いて多価アルコールとアルコキ
シシランの反応生成物を調製した：３つ口丸底ガラス反
応器に８４．３部のテトラエチルオルトシリケートを構
成成分Ｂ２として入れるともに０．１部のテトラブチル
チタネートを入れた。次に、反応器に、電磁攪拌機、温
度計、滴下漏斗、蒸留ヘッド、凝縮器、ドライアイスに
より冷却された受けフラスコ、ドライアイス冷却式フィ
ンガートラップ及び窒素を反応器に導入するための管を
備え付けた。全てのガラス器具を使用前に１２０℃で乾
燥させた。１５．７部のエチレングリコールを構成成分
Ｂ１として滴下漏斗に入れるとともに１５．７部のエチ
ルアルコールを滴下漏斗に入れた。

【０１１９】次に、反応器を乾燥窒素を用いてフラッシ
ュし、内容物を攪拌し、９０℃に加熱した。その際に、
多価アルコール溶液を５５分間にわたって徐々に添加し
た。反応中を通して窒素流を送り続けた。反応容器内の
当初は黄色であった混合物は、エチレングリコール／エ
チルアルコール混合物の添加によって透明になった。添
加の完了から２０分後、窒素流を停止し、その際に反応
器内部を真空に引き、１４分間にわたって５０mmHgまで
徐々に減圧にし、加熱しながらその減圧度を２０分間保
った。得られた反応混合物を周囲温度に放冷し大気圧に
戻した。

【０１２０】反応器には、６９．３ｇの透明な黄色流体
（以下、接着促進剤（ＡＰ）と呼ぶ）が含まれていた。

【０１２１】例１ １）５０００の分子量を示すテレケリックアリル官能ポ
リイソブチレン（Epion （商標）200A；鐘淵化学工業株
式会社）７６．９部；２）有機可塑剤（ApolloAmerica
CorporationからKP-32 として入手可能な長鎖炭化水素
油）２３．１部；及び二塩化白金とテトラメチルジビニ
ルジシロキサンから形成された錯体の０．１重量％液状
水素化ポリブテン溶液として白金１５ｐｐｍをブレンド
することにより硬化性ポリイソブチレン配合物を調製し
た。２１重量％の白金及び液状水素化ポリブテンを含む
錯体はAmoco Corporation からPanalane（商標）L-14E
（数平均分子量＝３６３）として入手可能である。

【０１２２】得られた混合物に、互いに異なる２種のオ
ルガノハイドロジェンシロキサンのうちの一方を、ポリ
オレフィン中のアリル基に対するケイ素に結合している
水素原子のモル比が２：１となるのに十分な量で加え
た。使用したオルガノハイドロジェンシロキサンは、Ｍ
ｅ₃ ＳｉＯ（Ｍｅ₂ ＳｉＯ）₃ （ＭｅＨＳｉＯ）₅ Ｓｉ
Ｍｅ₃ （架橋剤Ｉ）及びＭｅ₃ ＳｉＯ（Ｍｅ₂ ＳｉＯ）
₅ （ＭｅＨＳｉＯ）₁₀（ＭｅＣ₁₆Ｈ₃₃ＳｉＯ）₃ ＳｉＭ
ｅ₃ （架橋剤ＩＩ）であった。架橋剤Ｉ及びＩＩを重量
比１：１で含む混合物も使用した。

【０１２３】使用した白金触媒抑制剤は、１）環状メチ
ルビニルシロキサン（ＭＶＣ）（白金に対する抑制剤の
モル比は５７：１又は１１４：１）、又は２）メチルブ
チノール（ＭＢ）（白金に対する抑制剤のモル比は６
０：１）であった。

【０１２４】各ポリオレフィン組成物の一部を接着促進
剤（ＡＰ）とブレンドし、次に、引落棒を使用して望ま
しい基材に１０ミル（０．２５ｍｍ）の粘稠液状フィル
ムとしてそれらを適用することにより評価した。コーテ
ィングされた基材を強制空気循環炉内１２０℃で９０分
間加熱することによりコーティングを硬化させ、コーテ
ィングの接着性を評価する前に周囲条件のもと７日間エ
ージングした。

【０１２５】使用した基材はガラス、圧延アルミニウ
ム、裸アルミニウム及びステンレススチール（ＳＳ）で
あった。

【０１２６】接着試験は、硬化したコーティングを金属
スパチュラの刃で引っ掻いて、表面に残留物を残さずに
コーティングを除去できるかどうかを決定することから
構成された。表面に残留物を残さずにコーティングを除
去できた場合には、コーティングに０の等級を付けた。
若干の残留物が残った場合に、それを指先でこすり、残
留物を除去するのに必要な圧力を求め、次の尺度： １＝低圧力 ２＝中程度の圧力 ３＝高圧力 ４＝コーティングを除去できなかった に従って評価した。

【０１２７】評価した１０種の組成物中に存在する接着
促進剤（ＡＰ）の量、触媒抑制剤（Inhib.）の種類及び
量並びに架橋剤（ＸＬ）の種類を表１にまとめた。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】これらの組成物に関する接着性の等級を表
２にまとめた。

【０１３０】

【表２】

【０１３１】例２ この例は、構成成分Ｂ１としてのエチレングリコール
を、ａ）テトラエチルオルトシリケート（Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ）
₄ Ｓｉ（構成成分Ｂ２の一態様）及び先に構成成分Ｂ４
と呼んだ任意の有機ケイ素化合物と反応させることによ
り調製した接着促進剤の調製及び性能を説明するもので
ある。

【０１３２】以下で接着促進剤２と呼ぶ反応生成物を、
４１．４７ｇのアリルトリエトキシシラン（構成成分Ｂ
４）、４２．２７ｇのテトラエチルオルトシリケート
（構成成分Ｂ２）及び０．１０ｇのテトラブチルチタネ
ートを計量して３つ口丸底フラスコに入れることにより
調製した。次に、フラスコを例１のように装備した。滴
下漏斗に、計量した構成成分Ｂ１としての１６．２６ｇ
のエチレングリコールと１６．２６ｇエチルアルコール
を入れ、これらの構成成分を混合した。次に、反応混合
物を攪拌し、９０℃に加熱し、５０分間にわたってエチ
レングリコール／エチルアルコール溶液を徐々に添加し
た。反応フラスコ内の当初は黄色であった混合物は、エ
チレングリコール／エチルアルコール溶液の添加によっ
て無色透明になった。

【０１３３】９０℃での反応混合物の加熱をさらに２０
分間続け、その２０分間が経過した時点で窒素パージを
停止し、真空に引いた。５分間で圧力を５０mmHgに下
げ、その圧力を１５分間保った。次に反応混合物を冷却
すると、反応混合物に濁りが生じた。反応器の内容物を
大気圧に戻し、Whatmans #1 フィルターペーパーを通じ
て加圧濾過すると、透明液体として回収された（接着促
進剤２）。

【０１３４】滴下漏斗、蒸留ヘッド、凝縮器、ドライア
イスにより冷却された受け容器及び窒素パージを備え付
けた乾燥ガラス反応器に６１．４２部のテトラエチルオ
ルトシリケート及び０．１０部のテトラブチルチタネー
トを入れることにより接着促進剤を調製した。

【０１３５】滴下漏斗に、エチレングリコール５．７２
部と、ヒドロキシル含有量が１０．１重量％及びビニル
含有量が１０．１重量％であるヒドロキシル末端ポリメ
チルビニルシロキサン３２．８６部（構成成分Ｂ４）を
入れた。

【０１３６】反応器の内容物を窒素流中で攪拌しながら
９０℃に加熱し、その際に滴下漏斗の内容物を４０分間
にわたって徐々に添加した。添加の完了後に反応混合物
の加熱及び攪拌をさらに２３分間続け、その２３分間が
経過した時点で反応器に通す窒素流を停止し、反応器を
真空引きした。１０分間で圧力を５０mmHgまで下げ、そ
の圧力を２９分間保った。次に、反応混合物を冷却し、
大気圧に戻した。反応器から７５．１ｇの透明な濃黄色
液状生成物（接着促進剤３）が回収された。

【０１３７】以下で接着促進剤４と呼ぶ反応生成物を、
例１に記載したように装備したガラス反応器に、２９．
４９部のテトラエチルオルトシリケート、３３．４６部
の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（構成
成分Ｂ４）及び０．１０部のテトラブチルチタネートを
入れることにより調製した。滴下漏斗に、構成成分Ｂ４
としてのエチレングリコール５．４９部、ヒドロキシル
含有量が１０．１重量％及びビニル含有量が１０．１重
量％であるヒドロキシル末端ポリメチルビニルシロキサ
ン３１．５６部を入れた。

【０１３８】反応器内の混合物を窒素流中で攪拌し、９
０℃に加熱し、その際に滴下漏斗の内容物を４４分間に
わたって徐々に添加した。添加の完了後に加熱及び攪拌
をさらに２０分間続け（この間窒素流は停止した）、反
応器を真空引きした。６分間で圧力を５０mmHgまで下
げ、その圧力を２３分間保った。

【０１３９】反応器の内容物を冷却し、大気圧に戻し、
８２．５２ｇの透明な黄褐色液体（接着促進剤４）が得
られた。

【０１４０】１０，０００の分子量を示すアリル官能ポ
リイソブチレン（Epion （商標）EP400A）１００部を、
１００部のPanalane（商標）L-14 E及びWinnofil（商
標）SPM とGeorgia Marble CS-11の２：１混合物から実
質的になる炭酸カルシウム充填剤１５０部とブレンドす
ることによって、接着促進剤２，３又は４を含む硬化性
ポリイソブチレン組成物を調製した。次に、得られたポ
リマー混合物を例１に記載の架橋剤Ｉ、接着促進剤２，
３又は４及び接着触媒としての０．１重量％のテトラブ
チルチタネートとブレンドした。均質になるまでブレン
ドした後、組成物をヒドロシリル化触媒混合物と組み合
わせた。この触媒混合物は、二塩化白金とテトラメチル
ジビニルジシロキサンから形成された錯体の液状水素化
ポリブテン（数平均分子量＝３６３）０．４重量％溶液
であった。この錯体は２１重量％の白金を含んでいた。

【０１４１】ポリイソブチレン、接着促進剤、触媒混合
物及び架橋剤の百分率を表３にまとめた。

【０１４２】

【表３】

【０１４３】組成物１１，１２及び１３を、ガラス、裸
アルミニウム、ステンレススチール及びエポキシ−ガラ
ス繊維複合材料（FR-4ボード）に例１に記載したように
適用した。コーティングされた基材を１２０℃で９０分
間加熱することによりコーティングを硬化させた。冷却
し、周囲条件のもとで２４時間、３日間及び７日間のエ
ージング後のコーティングされた試料の接着性を評価し
た。例１に記載した手法を用いてコーティングの接着性
を評価した。評価結果を表４にまとめた。

【０１４４】

【表４】

【０１４５】表４中のデータを前掲表２中の接着性デー
タと比較すると、本発明の組成物に係る構成成分Ｂ４と
呼ぶ任意のシランのうちの１つを使用を使用した場合に
ガラスに対して改良された接着性が得られることが示さ
れる。構成成分Ｂ４としてのアリルトリエトキシシラン
の添加も、アルミニウムに対する接着性を改良する。

【０１４６】例３ この例は、接着性に及ぼす、充填剤入りポリイソブチレ
ン組成物において接着促進剤及び硬化触媒抑制剤の濃度
を変える影響を示すものである。

【０１４７】１０，０００の分子量を示すアリル官能ポ
リイソブチレン１００部を、１００部のPanalane（商
標）L-14 E及びWinnofil（商標）SPM とGeogia Marble
CSの２：１混合物から実質的になる炭酸カルシウム充填
剤１５０部とブレンドすることによって、充填剤入り硬
化性ポリイソブチレン配合物を調製した。この組成物１
８．２部に、例２に記載の触媒混合物１．０部、０．２
５部の架橋剤Ｉ及び０．０２部のテトラブチルチタネー
トを加えた。

【０１４８】得られた組成物の一部を本明細書の例１に
記載の接着促進剤（ＡＰ）及びメチルビニル環状物触媒
抑制剤とブレンドして組成物１４〜１８を形成した。こ
れらの追加の構成成分の量を表５にまとめた。

【０１４９】

【表５】

【０１５０】組成物を表４に列挙した基材に適用した。
コーティングを硬化させ、先の例１に記載したように等
級をつけた。これらの組成物に関する接着性の等級を表
６にまとめた。

【０１５１】

【表６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｇ 77/442 Ｃ０８Ｇ 77/442 (72)発明者 ケネス マイケル リー アメリカ合衆国，ミシガン 48708，ベイ シティー，トゥエンティーフィフス ス トリート 2417 (72)発明者 マイケル アンドリュー ルッツ アメリカ合衆国，ミシガン 48628，ホー プ，イースト サイコ 408 (72)発明者 マイケル ジェームズ オーエン アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，ウエスト セント アンドリュ ーズ ロード 1505 (72)発明者 スーザン ビクトリア パーツ アメリカ合衆国，ミシガン 48632，エセ ックスビル，オールド オーチャード 445 (72)発明者 トシオ スズキ アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，スターリング コート 1209

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ．少なくとも１種のオレフィンから誘
   導された繰返し単位及び反応してポリオレフィンを架橋
   させることのできる官能基を含む少なくとも１種のポリ
   オレフィン；並びに Ｂ．前記ポリオレフィンのための有効量の接着促進剤；
   を含む、無機基材及び有機基材上で硬化した場合にその
   無機基材及び有機基材に対して接着性を示すポリオレフ
   ィン組成物であって、前記接着促進剤が、（Ｂ１）一般
   式：Ｒ¹ （ＯＨ）_m により表される多価アルコールと、
   （Ｂ２）一般式：Ｒ² _n ＳｉＸ_(4-n) により表されるシ
   ラン又は一般式：Ｘ₃ ＳｉＲ³ ＳｉＸ₃ により表される
   ビスシリルアルカン（式中、Ｒ¹ は実質的にエチレン系
   不飽和を含まない価数がｍ（ｍは少なくとも２の整数で
   ある）の炭化水素基又はアルコキシ置換炭化水素基を表
   し、Ｒ² は非置換炭化水素基又はＣＨ₂ ＝ＣＨ−、アク
   リロキシ、メタクリロキシ、エポキシ、カルボキシ、ア
   ミノ、アミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、 【化１】 若しくはメルカプトから選ばれる少なくとも１つの置換
   基を含む炭化水素基から選ばれ、Ｒ³ はアルキレンであ
   り、Ｒ⁴ は３価炭化水素基であり、Ｘは加水分解可能な
   基を表し、ｎは０又は１の値である）から選ばれる少な
   くとも１種の有機ケイ素化合物との１分子当たり少なく
   とも２つのケイ素原子を含む反応生成物であり、前記有
   機ケイ素化合物（Ｂ２）が前記多価アルコール（Ｂ１）
   と前記有機ケイ素化合物（Ｂ２）の合計重量の１０〜９
   ０％を構成するポリオレフィン組成物。