WO1988010330A1

WO1988010330A1 - Reticulate polypropylene fibers, process for their production, and reticulate fiber nonwoven fabric

Info

Publication number: WO1988010330A1
Application number: PCT/JP1987/000808
Authority: WO
Inventors: Kazuhiko Shimura; Yoshiaki Nakayama
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1987-06-20
Filing date: 1987-10-22
Publication date: 1988-12-29
Also published as: DE3750263D1; DE3750263T2; EP0321567A4; EP0321567B1; KR910007557B1; KR890701807A; EP0321567A1; US5512357A

Description

明細書ポリプロピレン網状繊維、その製造方法

及び網状繊維不織布技術分野

本発明は、高度にフィブリルされたポリプロピレンの三次元網状繊維、その製造方法及びその繊維から製造される不織布に関する。更に詳しくは、ポリプロピレンから作られた加熱寸法安定性の高い三次元網状繊維、高開織で加熱寸法安定性の高い二次元網状繊維、それらの三次元網状繊維の製造方法、それらの繊維から成る加熱寸法安定性の高い不織布に関する。

本出.願は前述のように多数の発明を舍有するので、説明の便宜および容易な理解のために、下記のように， Β_ , _ ^及び^ _と符号を付けて分類し、後述の各説明において関連する説明の文頭等にこの符号を付することにする。

新規ポリプ口ピレン三次元網状繊維

B_ 新規ポリプロピレン高開繊三次元網状繊維

ポリプロピレン三次元網状繊維の新規な製造方法

D. ポリプロピレン三次元網状繊維から成る新規な不織布技術背景

三次元に網状にフィブリル化している繊維として、フラッシュ紡糸法によって製造される繊維が公知である。フラッシュ紡糸法とは、繊維形成性のポリマ—と溶媒の均一溶液を溶媒の沸点以上の温度、蒸気圧以上の圧力の条件下から 1 個以上の孔を有する紡糸口金を通して低圧域に瞬簡的に押出す方法である。その鏃維の特徴は、 l!SP3 , 081 , 519号報に開示されている

即ち、前記 USP3 , 081 , 519号に開示された三次元網状繊維は、フィプリルが三次元に網状に広がっている構造を有する、表面積 2 nf / g以上の有機合成結晶性ポリマ一の繊維である。フイブリルは、平均厚み 4 ₁ "以下であり、配向した構造を有し、電子線回折による平均配向角が 9 0 ' 以下であることを特徴とする。更に織維の X線回折による平均配向角が 5 5 。より小さいこと、自由フィブリル数が 5 0本ノ 1000 d 0. 1 職以上あるいは 2 5本 Z 1000 d / 0. ΐ™以上であること等を特徴とレている。この三次元網状繊維は、断面が異形断面をしており、比表面積が大きく、光散乱性に優れ、嵩高性に富み、強度が高い。したがつてこの鏃維の形態や性能の特徴を生かして、カバーリング性の高い、高強度の不織布を作ることができる。その一例として直鎖状ポリエチレンの織維から作られた「Tyvek J (ィ一、アイ、デュポン、二モア一ス、エンド、コンパニー製）という商品名の不織布が市販されている。

直鑌扰ポリエチレンより高い耐熱性を必要とする要求に答える素材として、融点が 25〜35 °c高いポリプロピレン（以後 P P と略す。 ) を用いることが考えられるが、公知の P P製の二次元網状織維の問題点は、熱安定性、即ち加熱雰囲気における寸法安定性が低いことである。即ち、加熱雰囲気中で伸長あるいは収縮が非常に大きい。

又 U SP3 , 081 , 519号報には、フイブリル及び繊維の分子配向性に関して電子線回折及び X線回折で測定する配向角によつて主として結晶の配向の存在とその程度が開示されている。しかしこの公報には、加熱寸法安定性、すなわち加熱雰囲気中での伸長あるいは収縮に影響する三次元網状繊維の微細構造は開示されていない。

B_ 次に P P繊維の欠点の 1 つとして開繊しにくいことが挙げられる。この点は高密度ポリエチレンと比べて劣る点である。ここで言う開繊とは、単一紡糸口金ノズルから紡出した繊維がより細かい単位に、たとえば網状組織を構成する 1 本 1本の繊維（フイブリルと称す。）に分離することを言う , 開織の程度すなわち開繊度は、自由フィブリル数及び繊維幅で評価することができる。自由フィブリル数とは織維のより細かい単位への分離の程度を示す尺度であり、繊維単位量当りの分離している繊維数で示される。自由フイブリル数が大きいほど繊維が細かく別れていることを示す。繊維幅は単一紡糸口金から紡出した繊維を繊維軸と、繊維軸と直角方向に二次元に広げたときの織維軸と直角方向への広がりである < 繊維幅は繊維量に比例するので、繊維単位量当りの繊維の広がりで示し、例えば 2 0 / 200 dのように表示する。特に自由フイブリル数が小さく、フイブリルがかたまつていたり、繊維軸方向に裂けが生じたり、その結果、開織糸に穴があいたりする場合を除いては、開織度は概略繊維幅でその大きさを判断することができる。

単一のノズルをもつ紡糸口金で、外側に R形の溝を有するものや溝のないもので紡糸する場合で、特に自由フィブリル数が小さくなく、繊維に裂け、穴あき等が発生しない場合、織維幅ば繊度約 150 dの繊維で、最高 1 5 »a程度までである。従ってこの繊維を積層して不織布を作る時に、繊維と繊維の間の空間を埋めることが函難である。この空間を埋めようとすれば、繊維量の多い厚手の不織布しかできない。また、このような不織布は目付や外観の均一性の悪い不織布となる。薄い目付で均一性の高い不織布を得るためには、繊維幅が繊維量に無関係に 2 0 以上であることが必要で、 4 0™以上が好ましい。

このように、不織布用の織維は良好な開織度を有することが必要となる。そこで USP3 , 169 , 899号報にば紡糸口金から吐出した吐岀流を衝突板に当てることにより開織する方法が開示されているが（実験例 9 ) 、この方法で得られた織維の引張強度は 0 53 gノ dであり、強度的に不満足である。このようにポリプロピレンを用いて高強度でかつ織維幅の大きな織維に作ることが困難であつた。この問題を解決するために、 USP3 , 467 , 744号報、 USP3 , 564， 088号報あるいは USP 3 , 756 , 441 号報に開示されているように、紡糸口金の形状を工夫して、たとえば矩形の溝を持った紡糸口金を用いることにより織維幅を広げることが試みられている。この方法によって、鐡維幅の広い開織糸が得られるが、紡糸条件によりまた紡糸口金形状によりフラッシュ力が有効に作用しないために得られた繊維の配向性が低く、また、加熱寸法安定性も低かった。 _C 次に従来の P Pの三次元網状繊維の製造方法について說明する。

トリクロルフルオルメタン（以後フロン一 1 1 と略す。）を溶媒として用いてフラッシュ紡糸を行う方法が、 USP

3, 564, 088号報、 USP3,756,441号報、及び本出願人出願の特開昭 62-33816号報に開示されている。

前記 USP3, 564, 088号報に開示された複数の紡糸孔を有する紡糸口金を用いて一体化された繊維凝集ゥュブを得るプロセスにおいて、ァイソタクチックポリプロピレン（以下 i 一

P と称す）の網状繊維を得るために下記のステップから成る製造方法を用いている。

® 190〜 22CTCの間の臨界温度を持つ 1 , 1 , 2 — トリクロル— 1 , 2 , 2 — トリフルオルメタン（以後フロン — 113 と略す。）フロン - 1 1 、及びそれらの混合物から選ばれたフッ化塩化炭化水素系の溶媒で、 0.09〜10の間の M F Rを持つ i — p p の 4 〜 2 0 %の均一な単一溶液を作り、その溶液に、溶媒中最も低い沸点を持つ成分の臨界温度以上で 2液相境界圧力以上の圧力を持たせる。

®溶液の圧力を 2液相境界圧力下 10〜 400psi に缄圧するために、減圧領域に溶液を通す。

©紡口オリフィスを通して、実質的に大気圧、雰囲気温度下に溶液を放出して、連続した高度にフィプリル化した繊維を得る。

この方法で作られた P P網状繊維の加熱寸法安定性はなお満足する値を示さない。特にスクリュー押出機を用いて、 P P樹脂を溶融し、溶媒に溶解させる連繞紡糸方法を用いた場合には、溶液形成領域での溶液の滞留時間が短いこともあり、樹脂の溶解性が低いためか USPS, 564,088号報記載の条件に基づいても、安定して加熱寸法安定性の高い纖維を得ることができなかった。

USP3, 756, 441号報に開示されている方法は、溶媒中 2〜 2 0重量％の i - p pを蒸気圧以上の圧力下に加熱して溶液を生成し、この溶液をそれよりも低温及び低圧域へ押出すことによって、 i — p p のフィラメント状材料を製造する方法であり、用いられる温度が 200〜 240でであり、圧力が 63.3 kgZc 以上であり、及び押出し直前の i 一 p pの溶融流速 (M F R) が関係式

M F R

≥1.13-0.04 (T - 220)

C

〔上式中、 Cば P Pの重量％による濃度であり、 Tは' C表示の溶液温度〕を満し、かつ M F Rが 2 〜 3 0 の範囲にあることを特徴とする。

この方法から得られる三次元網犾繊維も又充分な加熱安定性を有しない。また、衝突による開镞を行うと、鏃維が繊維軸方向に裂けたり、そのため開織糸に穴があいたり、極端な場合、繊維が破断することがあることが分かった。更に溶液温度として比較的高温を使用するため、繊維が着色しやすい欠点も有している。

特開昭 62-338Ί6号に開示された方法は、 i - p p溶液を、溶媒の臨界温度未満の紡糸温度（溶媒がフロン - 1 1 のとき 198で未満）で、 0.75〜： I. 5 のノズル径を有する最終ノズルを通過させてフラッシュ紡糸を行い、かつ押出し直前のポリマーの M F Rが 1 5以下であることを特徴とする。

この方法は、溶液温度が溶媒の臨界温度未満であるため、低温であることと、滅圧室内の圧力を好ましい 2相境界圧力以下にしょうとすれば必然的に減圧室内の圧力が低圧になることから、フラッシュ力が低いことが欠点である。そのため紡出糸の配向性が低く、加熱寸法安定性特に加熱伸長に対する安定性が不満足であった。また、溶液温度が低温であるため、開繊性が劣っていた。

また、たとえば、溶媒.としてフロン— 113 を用いる方法 (この方法は USP3, 564, 088号報、 USP3 , 467 , 744号報及び特開昭 62- 33816号報に開示されている。）で作られる P P三次元網状繊維も、その加熱寸法安定性は、 USP3,756,441号報の方法による繊維とほとんど変らず、また開織性が低かつた。

Ό_ 次に従来の三次元網状繊維から成る不織布について説明する。

三次元に網状にフィブリル化した繊維から成る不織布が知られている。特に、フラッシュ紡糸法によって製造される網状繊維から成る不織布が USP3, 169, 899号報あるいは特公昭 36 - 16460号に開示されている。

これら不織布は前述のようにいくつかの特徴を有し、例えば直鎖状ポリエチレンから成る不織布が既に市販されている _c P Pの三次元網状繊維から成る不織布の具体例は USP 3 , 169 , 899号報（実験例 9 ) に開示されている。この実験例では、熱接合前の接触接合不織布の引張強さは 0. 24 kg / 3 cm 幅ノ 5 0 g nf以上、このシートから取り出した糸は強度 0 . 53 g / d X線配向角は 5 0 ° である。この接触換合不織布から得られた熱接合不織布は、熱接合前の紡出糸の強度及び X線配向角から、加熱伸長率が高い、即ち加熱寸法安定性が低かつたことを推定することができる。

USP3 , 169 , 899号報に開示された P Pの三次元網状繊維は、前述のように（前記 _の説明参照）紡糸口金から吐出した織維を邪魔板等に当てる方法で開織糸を得ている。しかしこの方法では高強度の、すなわち高配向の開織糸を得ることが困難であった。即ち邪魔板等への衝突によって開繊操作を行う場合に、糸に裂けが生じ、開織糸の強度低下を生じ、この開織糸から成る不織布の強度低下、外観不良を起し易かった。

また極端な場合は繊維が破断し、短繊維化し、繊維が散乱状態を呈し、積層シ一トができない事態が起ることすらあつた。比較的高強度の開繊糸を得ようとする時は、強度を重視 -する結果、即ち繊維軸方向への配向性を重視し、織維の幅方向へのフラッシュ力の分散を抑える結果、開織性の低い繊維しか得られなかった。この場合には、平面的に配向性の不埒一な、また厚さ、目付、白色度、不透明度等外観の不均一な不織布しかできなかつた。

このように不織布用の繊維は開織性が重要であり、一方厚さ、目付、外観の均一な不織布を得るためには、開織糸を平面的に均一に分散させることが極めて重要なことであり、そのために回転あるいは振動する邪魔板に紡糸口金からのポリマー溶液の吐出流を当てることが重要である。それにもかかわらず、既に述べたように高強度糸が得られなかったり、高開織糸が得られなかったりする。そのために、 USP3, 467, 744 号報あるいは USP3, 564, 088号報あるいは USP3 , 756 , 441号報に開示されているように、紡糸口金の形状に工夫を凝らせて、たとえば矩形の溝を持つた紡糸口金を用いることにより、丁度衝突によって広がった繊維のような広幅繊維を得る試みが行われている（前記且の説明参照）。確かに、 4回ノ on程度の燃りをかけた繊維で 3 g / d程度までの強度の広幅の繊維が得られることがあるが、この方法による開繊糸を、均一な積層体とするための分散処理に際して、邪魔板に当てると裂け易く、不均一な外観の不織布になり易く、また衝突力を弱めれば、分散性は低下し、ともに不均一な外観の不織布となつた。

また、 USP3, 564, 088号報に開示されているように、紡糸口金中に複数のノズルを配置し、面状化した場合には、異なるノズルから吐出した開繊糸同志が重なり合う境界の部分で厚膜化し、不織布の流れ方向に筋の入った不均一な厚さと外観を呈する不織布しか得られなかった。

前述のように従来公知の高度にフィブリル化されたポリプロピレンの三次元網状繊維、その製造方法及びその繊維から製造される不織布は種々の問題点、すなわち不利益点を有する。それら問題点を一括して下記に示す。

A 従来公知の三次元網状 P P繊維は加熱雰囲気における寸法安定性が低い。そのため繊維及び繊維を積層して作られたゥェブを熱固定あるいは熱接合等の加熱加工を行う際に、変形しやすく、また熱収縮しやすい。

B_ 更に加熱寸法安定性と、開織性の両特性に優れた P P 三次元網状繊維が出現していない。

_C 従来公知の P Pの三次元網状織維の製造方法では、スクリエ—押岀機を用いて安定に紡糸することが困難である。比較的高温度の、かつ低粘度の溶液で紡糸をする場合には、形態の優れた開鏃糸が得られない。比較的高温度の溶液で紡糸する場合には織維が着色しやすい。比較的低温度の溶液で紡糸する場合にば高配向の形態の良い繊維が得られない。

JD. したがって、 P Pの三次元網状繊維からなる、加熱寸法安定性の高い不織布、更に加熱寸法安定性と面上の配商の均一性、厚さ、目付、外観（白色度、不透明度等）の均一性に優れた不織布は出現していない。特に薄百付の厚み、目付外観の均一な不織布を作ることは従来の技術では函難であつた。発明の開示

本発明の目的ば有用なポリプ π ピレンの新規な三次元網状繊維、その製造方法、該織維より成る新規な不織布を提供することにある。詳しくは、第 1 に、極めて高い加熱寸法安定性を有する三次元に網状の形態を成した織維（）、

第 2に、極めて高い加熱寸法安定性と高い開織性とを有する三次元に網状の形態を成した繊維（B ) 、第 3 に、フラッシュ紡糸法においてポリプロピレン特有の相平衡条件と高粘性溶液を用いる三次元網状織維の製造方法 (_C ) 、

第 4 に、上記、及び（J_) の繊維から製造される加熱寸法安定性の高い不織布をそれぞれ提供することを目的とする。

本発明の第 1 の目的はフィプリル化されたポリプロピレンの三次元網状繊維において、該三次元網状繊維のマイクロ波複屈折が 0.07以上であることを特徴とする三次元網状繊維によつて達成される。

本発明の第 2 の目的はフイブリル化されたポリプロピレンの三次元網状繊維において、該三次元網状繊維が 0. 1 〜 1 0 _Wt%の開繊剤を舍むことを特徴とする三次元網状繊維によつて達成される。

本発明の第 3 の目的はァイソタクチックポリプロピレンとトリクロルフルオルメタンから成る高圧の均一溶液を減圧室- 紡糸口金を通して低温低圧域に放出し、フィブリル化されたポリプロピレンの三次元網状繊維を製造する方法において、減圧室を通過する前の溶液の圧力が減光開始圧力以上であり、減圧室内の温度が 198°c以上 220。c未満であり、減圧室内の圧力が減光終了圧力以下であり、押出し直前のアイソタクチフクポリプロピレンの溶融流速（ M F R ) が

M F R

0.15- 0.0014 ( T P F - 198)≤ ≤ 1.74

C

- 0.029 (Tp_F一 198) 〔T _{P F}は' cで表わした減圧室の溶液温度、 Cは重量％で表わしたポリプロピレンの濃度である。〕

を潢すことを特徴とするポリプロピレン三次元網状織維の製造方法によつて達成される。

本発明の第 4の目的はフイブリル化されたポリプロピレンの三次元網状鎩維から成る不織布において、該不織布の断面におけるマイクロ波複屈折が 0. 06以上であることを特徴とする不織布によって達成される。図面の簡単な説明

第 1図は織維の原料ポリマーの減光終了温度とその圧力、減光開始温度とその圧力を測定するための装置の略図である < 第 2図は、製造会社と M F Rの異なるァイソタクチックポリプロピレンとトリクロルフルオルメタン溶媒系で測定した減光開始線及び減光終了線を示すグラフである。

第 3図ば、ポリマー濃度 1 3 w t %、での減光開始線、缄光終了線および減圧室内溶液の温度および圧力の適正範囲を示したグラフである。実験例（ 0で示す。）の条件が示されている。

第 4図は、押出し直前の（減圧室）溶液温度と押出し直前

M F R

のポリマーの M F Rと濃度 Cとの比との関係につ

C .

いて本発明による適正範囲及び従来技術の範囲を示したグラフである。実験例の条件（N Oで示す）が示されている。第 5図は、不織布の横方向（T D ) に対応するレーザー；秀過強度を示すグラフである。第 5図（ a ) は本願実験例のグラフであり、第 5図（ b ) は比較例のグラフである。第 6図は本願実験例不織布の断面を示す顕微鏡写真である。

発明を実施するための最良の形態

以下本発明によるポリプロピレン網状繊維、その製造方法、該網状繊維から作られた不織布を説明するのに役立つ添付図面を参照して本発明を詳細に説明する。

分類に属する本発明のポリプロピレンフィブリル化繊維は、三次元に網状の構造をしている繊維であって、 0.07 以上のマイクロ波複屈折を有することを特徴とする。

本発明者らは、 P P三次元網状繊維において、 0.07以上のマイクロ波複屈折を有する繊維であれば加熱寸法安定性、特に加熱伸長安定性に優れ、加熱加工を行う際に寸法変化によつて持たらされる問題が解消すること、更に 1 0以上の長周期散乱強度比を有する繊維であれば、熱収縮率も低く、加熱加工の際の収縮に伴なう問題点が解消することとを見出し、本発明に到達した。

P P三次元網状繊維が 0.07以上のマイク口波複屈折を有する本発明の網状繊維は、加熱伸長率が 100ΐで約 8 %以下であり、 130てで約 1 2 %以下である。 0.10以上のマイクロ波複屈折を有する本発明の網状繊維は、加熱伸長率が 100°cで約 4 %以下、 130'cで約 6 %以下である。マイクロ波複屈折が 0.07以上であり、且つ長周期散乱強度比が 1 0以上である本発明の網状繊維は、加熱伸長率が 100'cで約 8 %以下、 130 °cで約 1 2 %以下であり、かつ熱収縮率が約 1 1 %以下である。マイグロ波複屈折が 0.10以上であり、且つ長周期散乱強度比が 1· 0以上である本発明の網伏繊維は、加熱伸長率が 100 'cで約 4 %以下、 130'cで約 6 %以下であり、かつ熱収縮率が約 1 1 %以下である。マイクロ波複屈折が 0.07以上であり、且つ長周期散乱強度比が 3 0以上である本発明の網扰繊維は、加熱伸長率が 100'cで約 8 %以下、 130でで約 1 2 %以下であり、かつ熱収縮率が約 6 %以下である。マイク口波複屈折が 0.10以上であり且つ長周期散乱強度比が 3 0以上である本発明の網状繊維は、加熱伸長率が 100'cで約 4 %以下、 130 でで約 6 %以下であり、かつ熱収縮率が約 S %以下である。

B_ 分類こ属する本発明のポリプロピレンフィブリル化織維は、三次元に網状の構造をしている織維であって、三次元網状織維が 0. '1 〜 1 0 wt%の開織剤を舍むことを特徴とし、開織剤を舍有させることによつて開織性が改善された極めて形態の良い三次元網拔繊維が得られる。

0. 1 〜 1 0 の開鏃剤を舍有する P P三次元網扰繊維は、開織操作によつて、自由フイブリル数 200本ノ 5 0 d以上、織維幅 0 am/ 100 d以上という高開織を達成することができる。この鐡維を積層し、熱接合すれば、有用性の高い不織布が得られる。

前記高開繊性を有する三次元網状織維で 0.07以上のマイク π波複屐折を有する網犾繊維は、加熱伸長率が 100でで約 8 %以下で、 130'cで約 1 2 %以下である。更に 0.10以上のマイクロ波複屈折を有する網状繊維は、加熱伸長率が 100でで約 4 %以下、 130でで約 6 %以下である。該高開織の三次元網状繊維でマイクロ波複屈折が 0.07以上であり、且つ長周期散乱強度比が 5以上である本発明の網状繊維は、加熱伸長率が 100。cで約 8 %以下、 130°cで約 1 2 %以下であり、かつ熱収縮率が約 1 1 %以下である。マイクロ波複屈折が 0.10以上であり、且つ長周期散乱強度比が 5以上である本発明の高開織の網状繊維は、加熱伸長率が 100'cで約 4 %以下、 130 'Cで約 6 %以下であり、かつ熟収縮率が約 1 1 %以下である , 高開繊の網状織維でマイクロ波複屈折が 0.07以上であり、且つ長周期散乱強度比が 1 5以上である網状繊維は、加熱伸長率が l'00'cで約 8 %以下、 130°cで約 1 2 %以下であり、かつ熱収縮率が約 6 %以下である。更に高開織の網状繊維でマィクロ波複屈折が 0.10以上であり、且つ長周期散乱強度比が 1 5以上である網状繊維は、加熱伸長率が 100'cで約 4 %以下、 130でで約 6 %以下であり、かつ熱収縮率が約 6 %以下である。

以上に示すように繊維に開繊剤を含ませて得た本発明による開繊糸は、開繊剤を含まない繊維に比べて、その長周期散乱強度比が同等の値であっても熱収縮率が低い傾向を示す。開繊剤とは、紡出前の P P溶液に混合し、紡糸口金から吐出した高速繊維流を衝突板に当てることによって、開織効果が発揮されるものを言う。

自由フイブリル数が約 150本ノ 5 0 d以上、繊維幅が約 2 0 am / 100 d以上である場合に開繊効果がある定義する。繊維幅の測定の際に織維幅の 5 0 %以上の幅でフィプリルが観測されない場合は、すなわち、裂けや穴あきが観測される場合は裂けあるいは穴あきで開織性不良と判定される。

自由フィプリル数は、対物レンズ 1. 6倍、接眼レンズ 1 0 倍の顕微鏡を用いて、繊維幅方向に視野を移動させながら、分離している繊維（フイブリル）の数を計数した。観測倍率を上げれば、自由フィブリル数が増加する傾向である。

镞維幅は、開織操作後開纖状態の繊維を目の粗い（ 1 0メッシュ程度の）ネットで受けて、測定した。また、ネットで受けなかつた場合は、 120 «以上の長さの織維を横にして、側端を垂直板にピンで止め、 2 0™長さ間隔でもう一方の側端に繊維の網状構造が破れない範囲で最大の（約 0. 1 g程度）重りを 7 ケ付けてつるし、両端を除いた内側の重りの下げてある 5 ケ所の繊維幅を測定し、平均値を求めた。このようにして測した繊維幅ば、ネットで開織糸を受けて測定した数値と変わらなかった。

開鎩剤の含有量の測定ば、開織剤の種類に応じて適正な方法で行われる。たとえば、特定の金属元素を一定組成で含有する開織剤であれば、その特定金属元素の定量分圻により、また、特定の赤外線吸収が存在する場合には、赤外吸収スぺクトル法による定量分折等が使われる。

蘭織剤は室温（ 4 0 'c と定義しておく）で固体であることか好ましい。用いられる開織剤としては、結晶核剤、滑剤あるいは基材樹脂以外の結晶性樹脂が好ましい。たとえば、結晶核剤には、有機リン酸塩、有機カルボン酸塩、ソルビトール誘導体、無機粉体、顔料等があり、滑剤には脂肪族炭化水素類、高級脂肪酸類、高級脂肪酸アルコール類、脂肪酸アマィド類、脂肪酸エステル類、金属石けん類等がある。結晶性ポリマーとしては、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等がある。

たとえば、結晶核剤では、ヒドロキシージ（ターシャリーブチル安息香酸）アルミニウム、 p — ターシャリーブチル安息香酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、 1 , 3 , 2 , 4 — ジパラメチノレージベンジリデンソノレビトール、 1 , 3 —パラクロルージベンジリデン一 2 , 4 —ノヽ'ラクロルーベンジリデンー D — ソルビトール、 1 , 3 , 2 , 4 ージベンジリデンソルビトール、フヱニルフォスフォン酸ナトリウム、タルク等が好ましく、滑剤では、ステアリン酸アマィド、パルミチン酸ァマイド等が好ましい。基材樹脂以外の結晶性樹脂としては、高密度ポリエチレン、ポリ力プラミド、ポリブチレンテレフタレート等が好ましい。

これら開繊剤の添加量は繊維中に 0. 1 〜 1 0 ％含まれている場合に効果がある。 0. 1 w t %未満では開繊性は低く、不織布に適する開繊性は得られない。添加量は多い程開繊性が向上する傾向にある。と同時に、開織した時裂け易くなる。添加量が 1 0 w t %より多い場合は、裂けや穴あきの発生が著しく、また繊維の機械的性質も損われ、不織布用繊維として不適なものとなる。添加量は好ましくは 0. 3 〜 2. 5 w t %である。

市販されている P Pの場合、酸化防止剤を初めとして、紫外線吸収剤、滑剤、充塡剤、核剤、帯電防止剤等の添加剤が、通常 2 〜 3種類、目的に応じて 0. 05〜 0. 5 w t %程度添加されている。従って、市販の i — P P樹脂だけの使用が考えられるが、効果が認められないことが多い。これば、開織効果の高い添加剤が舍有されている場合が少ないし、含有されていても添加量が 0. 1 %未満でないことが多いからである。まして開織性と加熱寸法安定性を同時に満足させることのできる市販の樹脂はほとんど見当たらないと言ってよい。従って市販の樹脂に、添加剤の開繊性能に応じて添加量を選択し、添加するのが好ましい

. ' B_ マイクロ波複屈折（ Δ n ) とはマイクロ波領域

(周波数 0. 3 GHz 〜 3 0 GHz)の電磁波によって測定される繊維軸方向の屈折率（ n _{M D}) と繊維軸と直角方向の屈折率

( n _{T D}) の差（厶 n = n _{M D}— n _{T D} ) である。マイクロ波複屈折によつて可視波で偏光顕微鏡を用いて測定される複屈折と同様に、分子の配向性、即ち結晶及び非晶領域の分子の配向性を評価することができる。特に異彤断面を有する本発明の織維に対しては、フィブリルの厚みがまちまちであること等から偏光顕微鏡を用いる方法では測定しにくく、マイクロ波による方法が有効である。

長周期散乱強度比ば X線小角散乱から求めた長周期の散乱強度を散乱強度曲線のベ—スラィンの散乱強度で除した値である。マイクロ浚複屈折、長周期散乱強度比ともに、開繊糸は開織した状態でなく、織維軸に収束させて測定した（測定法は後逑する）。

加熱寸法安定性は加熱伸長率と熱収縮率で評価することができる。加熱伸長率は熱機械分折装置で測定できる。それは、繊維にわずかな引張荷重（デニール単位の繊度を g f 単位化し、その 1 0 %の荷重）をかけて舁温しながら（ 5 。C /min) 観測される伸長率である。繊維にかける引張荷重は、寸法を正確に測定するためにかける程度の小さな荷重であり、この程度の荷重で伸びが発生することは、加熱加工、たとえば熱固定、熱接合等で、ロールとの摩擦、あるいは折れ曲り、しわ等直線性、平面性不良防止用にかけるテンション等のわずかな荷重により寸法変化が発生することを意味する。繊維だけでなく、繊維積層ゥエブも損われることも示している。経験的に、繊維の加熱伸長率で、 100'cで約 8 %以下、 130'c で約 1 2 %以下であれば、このような加熱加工で問題を起す懸念は少ないことが分っている。

熱収縮率は、熱風の循環するオーブン中、温度 145'Cで、無拘束で 2 0分間放置して測定する。

耐熱性を示す尺度として、動的弾性率 5. 0 X 1 0 ⁹ dyne/ crf を保持する最高温度をみると、マイク口波複屈折が 0.07以上の場合に約 6 0 °c以上、好ましい 0.10以上の場合に 100で以上を示す。マイクロ波複屈折が 0.07でこの温度は急激に上昇する。

動的弾性率の測定は、周波数 110kHz、昇温速度 2 °C /min で行った。

このように加熱寸法安定性の高い、特に加熱伸長率が低い繊維とするためには、マイクロ波複屈折の特定値を満足させることが重要である。また熱収縮率を低下させるためには、長周期構造の発現が重要である。更に加熱伸長率と熱収縮率を満足させるためには、非晶部も舍めた分子配向性が高く、かつ繊維周期の整つた構造にすべきことが認められる。溶融紡糸で作られた織維を熱処理すると、長周期構造が整い、長周期ば大きくなることは文献で見うけられることであるが、紡糸速度 5000niZmin 〜： OOOmZmin での溶液からの高速の紡糸で、熱処理しない紡出したままの織維にこのように長周期構造が明瞭に現われ、しかも X線散乱強度比が高いことば驚くべきことである。

_C 分類に属する本発明のフィブリル化されたボリプ口ピレンの三次元網状纖維の製造方法は、 i — ρ ρ とフロン— 1 1 から成る高圧の均一溶液を減圧室、紡糸口金を通じて抵温低圧域に放出し、ポリプロピレン三次元網状繊維を製造する方法であつて、減圧室を通過する前に溶液の圧力が減光開始圧力以上であり、減圧室丙の温度が 198で以上 22(Tc未満であり、減圧室内の圧力が減光終了圧力以下であり、押出し直前の i — p p の溶融流速（ M F R ) が

M F R

0.15-0.0014 ( TPF -198) ≤ ≤ 1.74

C

〔T_P" 'Cで表わした減圧室の溶液温度、 Cは重量％で表わした P Pの濃度である〕

を滴すことを特徴とする。

前記 i 一 p p のフロン一 1 1溶液が P Pの 0. 1 〜 1 1 PHR の開織剤を舍むと好ましく、又前記開織荊が結晶核剤、滑剤または基材樹脂以外の結晶性樹脂であると好ましい。

前記減光開始圧力及び減光終了圧力について以下説明する測定装置の略図を第 1図に示す。すなわち靦窓付きのオートクレープ 1 を用いて、中の溶液の状態を温度、圧力を変化させて、光（タングステン光）の透過量で観測する。通常ポリマ—を高温高圧下で溶解した後、溶液を徐々にバルブ（ 1 1 及び 1 2をあける）から排出し、圧力を減少させて調べる。光の透過量が減少し始めた時の温度、圧力が、減光開始温度 ( T _{I E}と表示する）、減光開始圧力（ P _{I E}と表示する。）であり、光の透過量が 0 になった、すなわち、靦窓が暗視野になった時の温度及び圧力が減光終了温度（T_EE) 及び減光終了圧力（ P _EE) である。必要に応じて、液用増圧器（アルプス高圧㈱製） 1 0を用いて、ポリマー濃度の大きく変らない範囲で溶媒のフロン - 1 1 を圧入して溶液を高圧化する。溶液の温度を変えることと、溶液の高圧化、低圧化を繰り返すことによって、減光の開始する点と終了する点を調べる。加熱時間等をォートクレーブを用いる紡糸と同じにして、ポリマ—の熱分解による分子量の差異をなくすようにした。必要に応じて、相図に変化を与えない範囲で熱安定剤を添加した, オートクレープは容積 250α£のものを用いた。減光開始温度圧力は 2液相化が開始する温度 * 圧力であり、減光終了温度は 2液相化が完了する温度であると考えられる。

本発明者らは、種々の製造会社の i - P P に対して、フロン - 1 1 溶液が、このような減光終了点（該温度と該圧力の交点）がかなりの幅（溶液圧力でみれば、 10〜40kgZcrf G ) を持って存在することを見出した。光がレーザ—光（H e - N e レーザー、波長 6328 A ) の時は、幅はタングステン光より狭くなるものの、幅を有する。この減光開始点と終了点の間の光の透過光量は、温度、圧力が一定値であれば、観測中の数分の間、変化は認められなかった。温度または圧力を変化させると、瞬時に透過光量は変化する。従って溶液の状態 (相）の転移による過渡的現象とは考えにくい。分布を持つポリマーの分子量に対応して減光開始点と終了点がずれて現われているとも考えられるが、明らかでない。 M F R (メルトフローレイト）の異なる i — p pを用いて測定した濃度

1 0 %における L _{I E}で表わす減光開始線と L _{E E}で表わす終了線（減光開始点を結んだ曲線を減光開始線と称する。終了線についても同様である。）を第 2図に示す。ポリマーの M F Rの広い範囲で減光開始点と終了点があり、本発明に使用される i — p p はすべてに観測されるど考えてよい。本発明の範囲から外れる P P ワックス（数平均分子量で 4000 ) 程度になると減光開始点と終了点の差はほとんどなくなる。 M F R 0. 7の i — p pを用いて測定した濃度 1 3 w t %における減光開始線と終了線を第 3図に示す。

本発明者らは、高密度ポリエチレンのフロン一 1 1溶液系では、ある種のポリマ一グレードを除いてほとんどのポリマ一が減光開始点と終了点の差がないのに対して（あつたとしても溶液圧力で 1 〜 4 1^ノ0«以内）、 i — p p のフロン— 1 1溶液系では減光開始点と終了点が現われることに着目して、織維の加熱寸法安定化研究を進めた結果、溶液の温度、圧力条件を適正な条件にするとともに、ポリマーの M F Rと濃度、押出し直前の溶液温度から成る関係を特定な範囲にすることにより、織維の分子配向性を極めて高く、また長周期構造をより高度に形成させ得ること、その結果、加熱寸法安定性の高い繊維が安定に得られることが判明し、本発明の繊維が製造できることを見出すに至った。

まず、 i — p p とフロン— 1 1 を蒸気圧以上の圧力がかかるようにォートクレーブに仕込み、加熱して溶液を生成す , 該溶液を減圧室通過以前において減光開始点以上の圧力条件にすることが、繊維の加熱寸法安定性と開繊性を上げるのに重要である。

特にスクリュー押出機を用いて、 P P樹脂を溶融し溶媒と混合して溶解させる連続紡糸装置を用いる方法においては、溶液形成領域での溶液の滞留時間が短いこともあり、特に溶液の圧力を高めることが重要である。たとえば溶液温度 204 〜 215 'Cで、好ましい溶液圧力は P： _E + 5 0 kg / crf G以上で- 更に好ましい溶液圧力は P _{I E} + 120 kgノ G以上である。

減圧室に溶液を導く以前において、溶液は滅光開始線以上にすることが重要であるが、減圧室に溶液を導く際には（直前においては）溶液は減光終了線（第 2図あるいは第 3図参照）以上であればよく、必ずしも減光開始線以上の温度、圧力の条件にする必要はない。

溶液温度は、上述のように、減圧室通過以前において減光開始線以上、減圧室通過直前では減光終了線以上であれば · (溶液温度の絶対値では減光終了温度より低温側の領域）、特に限定されないが、より高温では、ボリマーの熱劣化、溶媒の熱分解が起り易く、ポリマーの劣化が加速され、紡糸した繊維が黄変するので好ましくなく、 220 'c未満が好ましい < 次に獰液を減圧室に導く。滅圧室は、高圧の溶液滞留部との間にオリフィスを設けて作ることができる。減圧室の数は 1つに限定されない。

紡糸口金直前の減圧室では、

198≤ T PF< 220

P PF≤ P EE

C P _PFは減圧室内の圧力〕

を滴す条件にすることが、長周期散乱強度比及びマイクロ波複屈折を、特に長.周期散乱強度比を高くするのに重要で ¾>る < 即ち、減圧室内の条件、温度と圧力、特に圧力を厳密にコントロールすることが極めて重要であることが分った。極端な場合、適正な圧力範囲は、一定温度下で 6 ノ G¾内であることもまれでばない。減圧室内の圧力（P _PF) が P _PF >

P EE. 即ち減光終了圧力より大きい条件では、特に長周期散乱強度比は高くならない。その結果、熱収縮率は高くなり、加熱伸長率も高くなる傾向である。しかも紡糸された鎩維はフィブリル化していない粒子状物の発生が認られる繊維形態となり、伸度は高いが強度の低い鏃維となる。

好ましくは

P PF≥ P EE " 3 0

である。 P _PF< P _EE— 3 0、即ち減光終了圧力下 3 0 k^/crf Gより低い圧力、及び P _PF<43.6、即ちフロン— 1 1 の臨界圧力 43.6 kgノ^ Gより低い圧力の条件では、フィブリルの分断があり、マイクロ波複屈折は低くなり、加熱伸長率は高くなる。長周期散乱強度比も低くなる i 向であるが、この繊維の場合、分子配向性の低さ、フィブリルの分断が作用して、熱収縮率は高くならない。

減圧室内の溶液の温度は 198で〜 220 °Cにするのが好ましい。 198'c未満では溶液の流動性が低く、フラッシュ力も小さいので、紡糸口金から吐出した繊維の延伸性が低下し、マイクロ波複屈折を高くしにくい。また、 220 'cより高い温度では、フィブリル間の密着が起りやすく、開繊しにくくなる _{ また紡糸口金から吐出した吐出流の温度が高く、.ポリマーが結晶化しにくいので、得られた網状繊維の配向性が低下し、加熱伸長率が低くならない。好ましくは 204 'c〜 212°cである。

減圧室の温度は、減圧室壁からの伝熱の影響を受けないように熱電対型の温度検出端をセッ卜することで、計測することができる。その際に特に温度検出端を小さく、熱容量が小さくなるように設計することが重要である。

押出し直前の i — p p の M F Rと温度 C、溶液温度 T_PFの関係が、

M F

0.15 - 0.0014 ( T PF - 198)≤ ≤ 1.74

C

- 0.029 (T FF - 198)

を満すことがマイク口波複屈折を高めるのに重要である。好ましくは、上限が

M F R

1.42 - 0.029 (T PF - 198)

C

を潢す条件にする。第 4図に示すように、溶液は高粘性領域に入る。しかも溶液温度は 198〜 220でで比較的低い。溶液がより高粘性であるためポリマー分子が配向しゃすく、マイクロ波複屈折の高い織維が与えられると考えられる。

M F R

< 0.15 - 0.0014 ( T PF - 198)

C

の領域では、溶液の流動性が低過ぎてポリマ一の分子配向がかかりにくく、マイクロ波複屈折の高い織維は得にくい。また、ポリマーが溶解しにくく、形態の良い繊維にしにくい。押出し直前のポリマーの M F Rは 2 0以下にすることが好ましい。この値が 2 0を越えると、熱的な安定性が低い、すなわち融解し易い傾向となる。好ましくは、 1 0以下である《押出し直前のポリマーの M F Rは、紡出した镞維の M F Rを用いた- M F Rは、 JIS K7210に従って、温度 230で、荷重 2.16 により東洋精機製作所製メルトインデクサ一で測定した。

溶液中の i — P P濃度は、 7 〜 1 7 wt%であればよい。 7 %未潢でばマイクロ波複屈折を適正値にしにくい。ポリマー濃度は高いほど好ましく、好ましくは 9 %以上である。しかし、ポリマー濃度が高ぐなるに従い、織維の開織性は低下する。 1 了 wt%より上では、ポリマーの M F Rが 2 0であっても、減圧室内溶液温度 198°c以上 220 'c未潢での溶液の流動性を満足させにくい。また、微細なフィプリルから成る高開繊の繊維を得にくい。

使用す ¾ i - P P は、約 8 5 w t %以上の i 一 p p を舍有するものであり、約 1 5 w t %未満は i — p P以外の P P、あるいは、エチレン、 n — ブチレン、イソブチレン、酢酸ビュル. メタクリル酸メチル等の重合体成分を含んでいてもよい。また、 i - p p の特性を損わない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、充塡剤、核剤、帯電防止剤等の添加剤を添加しても差しつかえない。

ポリマ一の溶解、溶液押出はォ一トクレーブ等を用いるバ

'ンチ方式だけでなく、スクリユー押出機等を用いる連続方式でも実施できる。

高い加熱寸法安定性と開織性を有した繊維を得るためには- i — p ρ のフロン一 1 1溶液に i — ρ ρ の 0. 1〜 1 1 P H R ( P H Rは樹脂 100重量部に対する開織剤の重量）の開織剤を含ませることが重要である。更に開繊剤は前述のよう結晶核剤，滑剤：または基材樹脂以外の結晶性樹脂であることが好ましい。開織させる方法は、紡糸口金からの吐出流に衝突板を当てる方法あるいは、矩形の溝付きの紡糸口金を用いる方法のいずれも使うことができる。

開繊剤を添加する時期は、均一溶液の調整前であれば、いつでもよい。ポリマーの溶解、紡糸をォ一トクレーブ等を用いて回分式で行う場合等は、原料の仕込みの際に添加してもよいし、スクリュー型押出機を用いて行う場合は、ポリマーの押出し前に、ポリマ—と混合しながら押出、温合してもよい。あるいはあらかじめポリマー中に添加しておく方法をとつてもよい。紡糸口金から溶液が吐出後、開織剤が溶媒と一緒に飛散することは少なく、相当量が織維中に舍有される。この事は繊維中の開織剤の分圻をすると判明する。また、織維の特性も結晶核剤等を添加した場合、結晶化温度が 1〜

2 0 で程度高くなる。結晶化温度が高くなることも高配向化、加熱寸法安定化に有効に作甩する。

高温高圧下で溶媒に溶解しにぐい開織剤、たとえば、安息香酸塩、無機粉体、あるいはポリァミド樹脂等あるが、均一に分散混合されていれば効果はある。しかし紡糸装置内のフィルタ一や滅圧ォリフィス、紡糸口金ノズルを詰まらせる場合もあるので、たとえば、 500メッシュ金網通過グレード等微細グレードを用いるのが好ましい。

，且、及び本発明の方法によって製造される繊維ば、既に逮べてきたように、少なくともマイクロ波複屈折、長周期散乱強度比、または開織剤量について特定値を有しているが、他の X線回折による配向角、 110面からの回折ピークの半価幅、長周期、見かけの密度、比表面積、開纖度（遊離フイブリル数及び織維幅）等について特定の値を有する。以下それら特定の数値を説明する。ただし本発明のポリプロピレン三次元網扰繊維がこれらの数値によつて限定されるものではない。.

X線回折による配向角は約 3 6。以下であり、好ましくは

3 0 ° 以下である。 X線回折による 110面からの回折ピークの半価幅は約 2. 6 ' 以下である。長周期は 7 5 人以上 140 A 以下である。見かけの密度は、 0.895 g / crf以上であり、多くは 0.900 g /cii以上である。比表面積は約 2 nf / g〜 3 0 ii / gである。開織糸において自由フィブリル数は 150本/ 5 0 d以上である。

繊維幅は 2 0 ノ 100 d以上で、好ましくは 3 0 «/ 100 d である。

D. 次に分類 Dに属する本発明の P Pの三次元網状織維から成る不織布について説明する。

本発明の不織布は、フイブリル化されたポリプロピレンの三次元網状繊維から成る不織布であつて 0.06以上の断面におけるマイクロ波複屈折を有することを特徴とする。

ポリプロピレン三次元網状繊維から成る不織布に於て、加熱寸法安定性の内の加熱伸長性が断面におけるマイクロ波複屈折と相関があることを見出し、本発明の不織布を得るに至つた。即ち、断面におけるマイクロ波複屈折が 0.06以上であれば、加熟伸長率が低く、不織布が加熱雰囲気に曝露された時、わずかな引張荷重で寸法が変動する問題点が解消する。前記マイクロ波複屈折が 0.09以上であるとより好ましい。

ここに云う断面におけるマイクロ波複屈折（ Δ η ₃ と略す。）とは、不織布の断面における縦方向または横方向のマイクロ波屈折率（各々 n _MD , n _TDと略す。 ) と厚さ方向の屈折率

( η τ と略す。）の差から求めたマイタロ波複屈折（A n _s._MD = n M D - η τ または A n _S . _T D= n _TD— η _τ ) の内小さい方のマイク波複屈折と定義する。三次元網状繊維を堆積し、繊維を接合して作った不織布を更に延伸して縦方向と横方向の配向性の異なる不織布以外ば、 A n _s._MDと A n _s._TDはあまり差ばない。

不織布の縦方向（M D ) とは不織布の製造時の流れ方向であり、横方向（T D ) はそれと直角の方向である。断面に於けるマイクロ波複屈折とは、断面に垂直な方向からマイクロ波を照射して計測した屈折率である。たとえば縦方向と厚ざ方向の屈折率の差からマイク口波複屈折を求めようとする時は、不織布の方向を一致させて不織布を重ね合わせ、測定用サンプルの厚みに相当する間隔で縦方向に切断し、断面を上下面とするシート状物を得る。実際に測定に用いたサンプルの大きさは、長さ即ち不織布の M D方向 7 5 «a、幅即ち不鎩布の厚さ方向 1 0 M、厚さ即ち不織布の T D方向 1 MIとする < この断面に垂直にマイクロ波を照射し、マイクロ波の偏波方向から縦方向とそれと直角方向、即ち厚み方向の屈折率を求める。この差が断面における縦方向の複屈折である。マイク π波複屈折箕出用にサンプルの実質厚み（ポリマ —成分だけの厚み）が必要であるが、測定用サンプルの重量を測定し、サンプルの幅と密度とから箕出した。

断面に於けるマイクロ波複屈折が 0.06以上であれば、 100 でに於ける加熱伸長率は約 1 5 %以下である。不織布の場合 100ででの加熱伸長率が約 1 5 %以下であれば加熱時寸法変化による問題発生の懸念がない。

断面におけるマイクロ波複屈折 0.06未満では、加熱伸長率は著しく高くなり好ましくない。

P Pの三次元網状織維から成る不織布において、断面におけるマイクロ波複屈折は、構成する三次元網状繊維の分子配向性、不織布断面中の繊維の配向性、接合時の温度、圧力等に影響を受ける。断面におけるマイク口波複屈折は、構成する三次元網状繊維の分子配向性が高い程、また不織布断面中の繊維の配向が高い程、高い。また、三次元網状織維積層ゥエブ接合時の温度、圧力があるレベルまでは高い程断面におけるマイクロ波複屈折は高くなる傾向である。たとえば、加熱された金属ロールとゴムロールの間を通して（高圧下でプレス）接合した不織布は、フェルトカレンダーで接合した (低圧下でプレス）不織布に比べて断面におけるマイクロ波複屈折は大きい。また、加熱金属ロールとゴムロールの間で等しいプレス圧で接合しても、金属ロールの温度が高い場合 0方が断面におけるマイクロ波複屈折は大きい傾向である。

このように断面におけるマイクロ波複屈折はいくつかの因子に影響を受けるが、特に不織布としての通常の使用に耐えない程の接合、たとえば表面の耐摩耗性、耐毛羽立ち性が不充分である接合の場合等を除いては、マイクロ波複屈折と加熱伸長率はよい相関を示すことが見出される。

次に本発明の不織布は、面の配向性が高い特徴があるだけでなく、面の配向の均一性、厚さ、目付、及び白色度、不透明度等外観の均一性が高い特徴がある。その特徴を与えるには、不織布を構成する三次元網状繊維に開繊剤を 0. 1 〜 1 0 w t %舍ませて、開織性を改善するのが好ましい。繊維に開織剤を 0. 1 〜 1 0 w t %舍ませると、分散可能な衝突板への衝突による開繊によって、 4 5 150 d もの繊維幅が得られる。少なくとも 2 0 «以上の開纖幅が得られる。このような繊維により面の配向の均一性が与えられる。また、配向だけでなく、目付、厚さ、外観の均一性も高いものとなる。従って、薄目付の、厚さの薄い不織布を作ることが可能である。開織性の低い、たとえば織維幅が 1 5 ma程度の織維を平面的にランダムに分散し、積層し不織布とする場合、分散用に用いる邪魔板の彤状や、回転、振動の精度により、織維の配置が愠り易く、面配向性及び厚み、外観の斑が発生し易くなり、また、織維と織維の間の空間を埋めることが困難で、外観の斑や、穴あきが発生し易くなる。

開織剤の添加量が 0. 1 w t %では開織効果が低く好ましくなく、 1 O w t %より多い場合は、織維に裂けや穴あきの発生が著しくなり不適である。添加量は好まし'くは 3 〜 2. 5 w t % である。

また、開繊剤は結晶核剤または滑剤、または基材樹脂以外の結晶性樹脂であることが好ましい。

次に更に好ましい本発明の不織布は、断面におけるマイクロ波複屈折の特定値を有し、更に開織剤を含ませた三次元網状織維から成り、更に、 0 , 02以下の平面におけるマイクロ波屈折率縦横差を有することを特徴とし、更に 150 %以下のレ —ザ一透過強度変動率を有することを特徴とする。

平面におけるマイク α波屈折率縦横差（ Δ n _P ) とは、不織布の面に垂直方向からマイクロ波を照射して測定する平面におけるマイクロ波屈折率において、マイクロ波の偏波方向によって計測される縦方向（M D ) のマイクロ波屈折率 ( n„_B) と横方向（T D ) のマイクロ波屈折率の差である。、 Δ η ρ = I η_Μη — n _To I )

平面におけるマイクロ波屈折率縦横差が 0.02以下であることによって、平面における配向が均一であることが示されている。この値を対応する方向の機械的強度比で対比させると引張強度比では約 1. 6倍以下に相当する。 Δ η _Ρ は好ましくは 0.01以下であり、この値は引張強度比では約 1. 3以下に相当する。更に好ましくは Δ η _Ρ は 0.005以下であり、引張強度比では約 1.15以下となり、平面上の配向の均一性は極めて良い。

次にレーザー透過強度変動率によつて不織布の横方向の微視的な斑が判定できるが、本発明の不織布はその値が 150% 以下であり、微視的な均一性にも優れる。

従来の Ρ Ρ三次元網状繊維から作られる不織布ではレーザ一透過強度変動率は 150%を越える。本発明に於ては好ましくは 100%以下、更に好ましくは 5 0 %以下である。開繊剤を繊維に舍ませることにより、衝突により高い開繊性の三次元網状繊維が製造されたことによってこの微視的な斑の少なぃ不織布を作ることが可能となった。

次に本発明の不織布は既に述べた様に構成する繊維の特性を有した不織布である。

構成する三次元網状繊維のマイクロ波複屈折が 0.07以上、更に 0.10以上であれば、加熱伸長率の低い不織布となる。即ち加熱伸長率は 100 'cで約 1 5 %以下、更に約 1 0 %以下である。更に、構成する三次元網状繊維の長周期散乱強度比が 5以上、更に 1 5以上であれば、熱収縮率の低い不織布となる。即ち、各々熱収縮率は約 5 %以下、更に約 2. 5 %以下である。前記熱収縮率ば、熱風の循環するオーブン中、 145 'c、 2 0分間、無拘束で放置して測定した。

オートクレーブ中で水蒸気中 135 'cで 3 0分間放置した時の収縮率は、 2 %以下、好ましくば 0. 5 %以下であり、表面の平滑性が変わらず耐熱性に極めて優れる。これに対して、高密度ボリエチレンの三次元網扰織維から成る熱接合不織布の場合、収縮率は 1 0 %以上、表面には大きな凹凸が発生する。このように本発明の P P製の三次元網状織維から成る不織布は加熱寸法安定性に優れる。

次に本発明の不織布の製造方法とそれに対応して得られる不織布の具体的なタイブを說明する。

構成する三次元網状繊維は、既に述べた方法で得られる。開繊糸を平面的に均一に分散させ、織維の堆積物とする方法は、 USP3 , 456 , 156号公報に示されているような、開織用も兼ねた回転分散板、繊維の積層の安定化を図るコ πナ放電装置、及び移動するネットコンベアを用いて、行うことができる。即ち、紡糸口金から吐出した吐岀ジェットを回転分散板に当て、繊維を開鏃させると同時に、繊維を分散し、電荷を与え、ネットコンベア上にシート状に積層させる。この織維積層シ― トを一組の二ップロール等を用いて、軽く圧着し、接触接合不織布とする。 .

接触接合不裰布においても、本発明の要件を満足する不裰布は得られ、フィルター、吸着剤、吸油シート、ワイパー、エレクトレットシート、マスク、断熱材、保温材クリーンふとん綿等多くの用途がある。

更に、機械的強度と耐摩耗性、耐毛羽立ち性等表面安定性を与え、有用な不織布とするために、接触接合不織布の積層繊維を強固に接合する。接合する方法は接着剤を用いる方法加熱による方法あるいは二— ドルパンチや高速水流による繊維の交絡による方法等いずれも使うことができる。しかし、加熱による接合法が簡便である。

即ち、ロールを用いる熱ロールプレス法、ロールカレンダ一法、フュルトカレンダ一法等で行うことができる。温度、加熱時間、プレス圧力、ロール表面等を種々変えることにより、繊維の接着の程度、接着の形状、表面の模様等を変えることができ、種々の外観、機械的強度、透気度等物性の異なる不織布を作ることができる。

このようにして作られた本発明の P P網状繊維熱接合不織布は、加熱伸長率が 1 00 °cで約 1 5 %以下、好ましくは約

1 0 %以下、熱収縮率は熱接合の条件、即ち温度、加熱時間- 圧力等によるが、約— 2 〜約 4. 0 %程度である。

なお、接触接合不織布の熱収縮率は約 2. 0 〜約 5. 0 %であり、熱接合すれば、熟収縮率を更に低下させることができる < 構成されている三次元網状繊維の長周期散乱強度比は加熱される前より大きくなる。

熱接合され、表面の耐摩耗性を上げた不織布に於いても、不織布の内部から未融着で独立した網状形態を成した繊維が独立に取り出せる場合が多い。特にエンボスロールでポイント状に熱接合した場合、あるいは熱接合した不織布を柔軟加ェした不織布等で不織布を構成している三次元網状織維が採取できる。このようなタイプの不織布から不織布を構成している三次元網状繊維の特性を調べることができる。

本発明による代袠的な P P網状織維熱接合不織布の既に述ベた特性以外の特性を下記に示す。たし本発明のポリプロピレン網状織維不織布がこれら数値によつて限定されるものではない。

◎目付 15〜 200 g / nf

好ましくは 20〜 120 g / nf

◎厚さ 0.05〜 1. 0 M

好ましくは 0.07〜 0. 5 «

◎引張強度 2 〜： 13 kgノ 3 cm$l50 g / m

好ましくは 5 kgノ 30 on幅 50 g Z nf以上

©引張伸度 10〜40%

◎引張強度の縦横比

0. 6 〜 1. 6

好ましくは 0. 8〜： L 3

◎引裂強力（エレメンドルフ）

0.05〜： I. 0 kg/ 50 g Z of

好ましくは 0. 2 kg Z50 gノ m以上

©耐水圧 200〜3000mmH₂0/50 g / τ

◎透気度 1 〜： LOOOsec ZlOOcc

(ガ—レ式）

◎白色度 85〜96% ◎不透明度 80〜97 %

◎レーザ一透過率 0. 2 〜 0. 6 %

◎均一性

レーザ—透過強度変動率 40〜 150 %

熱接合不織布を更に種々の後加工を施し、たとえば、コ α ナ放電処理、帯電防止処理、親水化処理、柔軟加工、穿孔加ェ、ラミネート加工等を行うことにより、種々の用途への適性を持たせることが可能となる。

前述のように本発明によるポリプロピレン網状繊維不織布は加熱伸長率、熱収縮率、機械的特性および面配向、厚さ、目付および外観の均一性について優れた性能を有するので下記のような用途に有用である。

無麈衣、無菌衣、防護（安全）衣、手術衣、作業衣（特殊化学作業、原子力作業、アスペスト清掃作業）、カジュアルウェア、簡易衣料、エプロン、手袋、帽子、生理用ショーツ、簡易レインコート、ォムッカバー、中入れ綿、滅菌包装材、鮮度保持剤包装材（生花、野菜、果物包装）、乾燥剤包装材

(除湿材包装材）、発熟材包装材、通気包装材、書類保存袋、封筒、各種袋物（バッグ、小物入れ）、フロッピーディスクエンベロープ、滅菌紙（ォ— トクレーブ殺菌用）、舍浸紙、吸着紙（防錡紙、芳香紙、脱臭紙、防虫紙、防蟻紙、防蝕紙）家具用紙、内装材、耐水紙、記録紙（感熱紙、インクジュット紙、静電記録紙）超軽量紙、 F P R用紙、合成紙、ラベル、タツグ、ポスター、カタログ、ノ、' ンフレツト、看板、地図、ブックカバー、工程表、垂れ幕、和紙代替用品、シーツ、マスク、カノ、'一、ワイノヽ'一、電池セバレータ、エレクトレットシート、フィルター、ライナー材、テープ基材、断熱保温材、断熱裏地、カーぺット裏面紙、緩衝材、クリーンルーム用品 (無麈ノ一ト）、衛生材、透湿壁材、屋根下材、天井材、型枠テキスタイルフォーム、農業用資材（ハウス力一テン、反射シート）。

次に本発明において用いられる、既に説明した物性値以外の各種物性値の定義および測定方法を下記に一括して示す。厚さは 1 0 M «5の測定端子を持つダィャルゲージで測定した。（測定端子の接圧 1 0 g Znf)

不織布の引張強力 ♦ 伸度は、インスト口ン型の引張試験器でチヤック間 100«、引張速度 200™ノ mi n で測定した。

引裂強力は、エレメンドルフ引裂試験機で測定した。縦の強力は横方向から切れ目を入れて測定した値であり、横の強力は縦方向から切れ目を入れて測定した値である。

耐氷圧は JIS L1092に従って測定した。

ガーレ式透気度は、 B型ガーレ式デンソメーターで測定した。

白色度は JIS P8123に従って測定した。

不透明度は JIS P8138に従って測定した。

レーザ—透過強度は、踏室中でレーザー光強度 5 mW、ビーム径 2. 5 »» の He - Ne レーザ一光（波長 6328人）を不織布に照射し、不織布を透過するレーザー光の強度をパワーメータ一で測定したものである。レーザー透過強度の変動範囲とは、レーザー光の照射を不織布の模方向（T D ) に連続的に行い、透過強度の最大値から最小値を減じた値である。レーザ—透過強度変動率とはレーザ—透過強度の変動範囲をレーザー透過強度の平均値で除した値である。レーザー透過率はレーザ—透過強度を入射光の強度で除した値である。

溶融紡糸法で得られる P P長繊維不織布のレーザー透過率は、 5 0 g Z m'のもので、 5. 2 %、レーザー透過強度変動率は 160%程度であり、本発明の不織布のカバ— リング性と外観の均一性の高さが分る。

加熱伸長率は、熱機械分折装置 TMA - 40 (島津製作所㈱製）を用いて、昇温速度 5。Cノ min.で 3 0 。C〜 170での間で測定した。引張荷重は、サンプルの重量を測定し、ポリマ—断面に対して.、不織布の場合 405 ノ《ι ² をかけた。サンプルは幅 0. 5 〜： I. 0 ∞で、チャック間 2〜 4 raiで測定した。繊維の場合、繊度を測定し、デニール単位を g f 単位とし、その 1 0 %の引張荷重（約 810 g ί /m ^z の荷重〉をかけて測定した。

マイクロ波複屈折はマイクロ波分子配向計 MOA— 2001AG$ 崎製紙㈱製）を用いて、周波数 4 GHz で測定した。測定用の試料は、ホルダーに繊維を幅 1 0™、長さは必要長さで 7 5 »m、実質厚さ約 100 mになるように引きそろえて作った。マイクロ波複屈折算出用に必要な実質厚みは、繊維本数、繊度、密度から箕出した。

X線小角散乱は、回転対陰極式強力 X線発生装置口一タフレックス RU - 200Aを用いた小角散乱装置に位置敏感型比例計数管（PSPC)及びマルチチャンネルパルスアナライザー（理学電機㈱製）を付加して用いて、 C_UK 線で子午線方向の散乱強度を測定した。

詧電圧は 5 0 k V、詧電流は 200m A、スリットは第 1、第 2 スリットとも 0. 2 «幅で 3 M長さである。試料から PSPC の距離は約 1170«mである。

長周期は、散乱強度曲線のピーク又はショルダ一の位置から求めた。（極大散乱強度を示す位置）長周期散乱強度は長周期を示す散乱強度曲線と、長周期散乱をはさむ曲線の共通接線との間の散乱強度から求め、それを曲線のベースライン (回折角 2 = 2. 1〜 2. 4 ' の位置）の散乱強度で除して長周期散乱強度比とした。 X線小角散乱は、空気散乱の補正を行った。 .空気散乱の補正を行わない場合は長周期散乱強度比が小さく求まるので注意を要する。

動的粘弾性の測定は、自動動的粘弾性測定器 RHEOVIBfiON DDV- I -BA (東洋ボールドウイン㈱製）を用いて、周波数 HOKHz. 异温速度 2 'Cノ分で測定した。

繊維の引張強度、伸度は、 8回/ cmの撚りを与えた試料でインスト口ン型の引張試験機で引張速度 200«ノ分で測定した。

X線回折による配向角は、結晶面 110面からの回折角

( 2 Θ =U.2〜U.8' 、 Θ =プラグ角）において、照射 X 線と試料が垂直となる面内で試料を回転させて測定した回折ピークの半価幅である。 X線回折装置は、回転対陰極形超強力 X線装置（理学電機㈱製、 MD_ r A型 CuK 線）を用いた。また、 110面からの回折ピークの半価幅は、該ピークが 2 = 16 . 5〜 16. 8 ° の回折ピーク（040面からの回折ピーク）と高回折角側で重なるので、 1 10面からの回折ピークから下した垂線と低回折角側の回折線との間の半価幅を求め、この値を 2倍にして求めた。 - 開織糸の場合ではマイク π波複屈折、長周期散乱強度、熱機械分析、熱収縮率、動的粘弾性、広角 X線回折は、繊維を繊維軸と直角方向に広げたままでなく、繊維軸に収束させて測定した。繊維の繊度及び長さの測定は、繊度（ d ) を _g f 単位化し、その 1 0 %の引張荷重を繊維にかけて測定した。見かけの密度は、トルエンとクロルベンゼンから成る密度勾配管を用いて、 2 5 ΐで測定した。

比表面積はアムコ㈱販壳ソープティ 1.750を用いて測定した, 次に本発明の各種実験例により本発明をさらに詳述する。実験例 1 〜 2

M F R力く 0. 7 の i — ρ ρ (チッソ㈱販壳チッソポリプロ

K 101 1 )の 79 . 3 g、フロン— 1 1 531 gを内容積 534 のォートクレーブに仕込んで（ポリマー濃度 1 3 w t % ) 、プロペラ型攪拌機を回転させながらオートクレープを加熱し、 i 一 P Pを約90〜 1 10 で溶解した。

溶液温度は、オートクレーブ内に挿入した熱電対温度計検出端子で検出した。溶液圧力も同様にオートクレープ内に挿入したダイヤフラム式圧力検出端子で検出した。

溶液を更に加熱し、溶液圧力を上昇して、 250〜 300 kg Z crf Gとした。既にこの時点ではポリマーは溶解し終っている _c またこの圧力は減光開始圧力より十分高い圧力である。これ- 以上圧力が上昇しないように、ォ一トクレーブ下部の放出ノズルから溶液を排出し、圧力を一定に保った。約 55 75分間加熱して所定の溶液温度になつた時点で更に溶液量を減少させ、圧力を所定圧力より約 3 5 kg Z oS G低い圧力とした後、再度溶液を所定温度にして、攪拌機を停止して、オートクレーブ上部のバルブを開け N ₂ ガス導入による所定圧力での加圧を行い、素早くォ— トクレーブ下部の排出バルブを開け、溶液を減圧用ォリフィス（径 0. 7 ia ø、長さ 5 * を通して減圧室（径 8 ∞ 0、長さ 8 0 m ) に導き、次に紡糸口金（減圧室からノズル孔への導入角度 6 0 · 、ノズル孔径 0. 5 ø 長さ 0. 5 ∞、ノズル？しを中心として外側に 3. 0 ø、深さ 3. 0 の円形の溝を有する）を通過させ、大気中に放出した < 減圧室には、オートクレーブで用いたのと同様の温度、圧力検出端子が挿入されており、温度、圧力を計測した。温度はチャートに記録された値を読みとつた。減圧室内の溶液温度は、ォートクレーブから減圧室までの導管（100™以上）と減圧室の温度を加熱ヒータで調節することにより、調節した < この実験例'では、紡出する織維のマイクロ波複屈折が 0 . 07 以上、長周期散乱強度比が 1 0以上になるように紡糸条件を調製し、紡糸した。すなわち、減圧室通過直前の溶液の温度- 圧力が減光終了線以上、減圧室の条件として、温度が 198 'c 以上 220 'c未満、圧力が減光終了点以下という条件を満足させて紡糸した。減圧室の温度、圧力を第 3図の相図中に書ぎ入れた。また、押出し直前のポリマ一の M F Rと濃度の関係が次式 M F R

0.15 - 0.0014 ( T PF - 198) ≤ ≤ 1.74 -

C

0.029 (T_PF- 198)

を満足するようにした。（第 4図に実験例を 0で示した。）製造時の主な条件と繊維の物性を第 1 表に示す。実験例で得られた繊維は、フィプリルが収束した外観を呈しているが顕微鏡で観察すると三次元に網状の組織を持った繊維であるマイクロ波複屈折は 0.07以上であり、長周期散乱強度が 1 0 以上であった。その結果、加熱伸長率と熱収縮率が低い、加熱寸法安定性のある繊維となった。また、実験例 1 の繊維の動的弾性率 5. 0 X 1 0 ⁹ dyneノ cnfを保持する最高温度は 138 'Cであった。

また、引張強伸度は実験例 1 が各々 4. 9 gノ d 、 6 0 %、実験例 2が各々 4. 2 g / d、 6 5 %であり、強伸度も充分ある繊維であった。実験例 1 の紡糸速度を、吐出量、吐出時間 · 繊維の繊度から求めると、 liHOOmZmin であった。実験例 1 の繊維の X線回折による配向角は 26.8° 、 110面からの回折ピークの半価幅は 1.54。、長周期は 118人、見かけの密度は 0.904 gノ ci、比表面積は 12.4 m'ノ gであった。

実験例 2 は、マイクロ波複屈折が 0.103で高く、加熱伸長率は低かったが、長周期散乱強度比は比較的低く熱収縮率は比較的高い値を示した。 22

一X 1 I

！ 53

2 6

3 o 第 1 表液繊維物性

'臭誦

繊度 mm 誦申靜 {%) 麵繂圧力圧力 '/ηα & 圧力 MF R 舅賺 145'c x

Cc) (kg/ciiG) Cc) (kg/cniG) Cc减)の， (kg/cniG) ( 100'c時 130'c時 (%) 圧し

1 215 115 210 65 118 6.1 0.117 52 2.1 3.0 4.1

2 260-300 213 123 211 82 96 5.7 0.103 13 3.8 6.3 10.2

屈マ口

波折ィ

卩複ク

実験例 3〜 5、比較例 1

i — P P とフロン— 1 1 の仕込量をそれぞれ 55.0 g、 555 g とし、ポリマー濃度を 9 %として実験例 1 , 2、比較例 1 で示した方法を用いてフラッシュ紡糸をした。 i 一 P P は種々のタイプを用いた。减圧オリフィスの孔径、紡糸口金の孔径（外側の円形溝の大きさは孔径に比例させ、深さは同じ 3 とした）も適切に選択して行った。用いたポリマーにより相図の変るものもあったが、大きな差はなかった。

紡出糸のマイクロ波複屈折が 0.07以上に、かつ長周期散乱強度比が 1 0以上になるように、実施例 1 , 2 と同様に溶液温度、圧力、減圧室温度、圧力を選び、押出し直前のポリマ一の M F Rと濃度、押出し直前の溶液温度の関係を適性範囲に入れるようにした。（第 4図に実験例をプロットした。）その結果を主要条件とともに第 2表に示す。実施例はマイクロ波複屈折が 0.07以上で、長周期散乱強度比が 1 0以上であり、その結果加熱伸長率、熱収縮率ともに低かった。実験例 3 の紡糸速度は、吐出量、吐出時間、镞度から求め、 12800 m /min であった。また、実験例 3 の繊維は、 X線回折による配向角力^ 7. Γ 、 110面からの回折ピークの半価幅が 1.92° 、長周期が 111 A、見かけの密度が 0.902、比表面積力 5. 6 nf ノ gであった。

比較例 1 は減圧室の温度、圧力ともに適性条件から外れた例で、マイクロ波複屈折は 0.07未満で、長周期散乱強度比も小さい繊維となった。その結果、加熱伸長率、熱収縮率とも高い値を示した。また、動的弾性率 5. 0 X 1 0 ⁹ dy ne / crf を保持する最高温度は 5 3 °cであった。

実験例 6

i — P P とフロン— 1 1 の仕込量をそれぞれ 91.5 g、 519 g とし、ポリマ一濃度を 1 5 wt%とした以外は、実験例 1 , 2 と同じ装置、方法でフラツシュ紡糸をした。

溶液'温度、圧力は溶液調整時 215'c、 260kff/ctiG. 押出時 215 、 123kg/oi G、減圧室内の溶液温度、圧力ば、 210で、 8 2 kgノ o4 Gであった。

紡出した镞維ば形態が良好で、フイブリル化が高度に発達しており、マイクロ波複屈折は 0.109で、長周期散乱強度比は 2 6であり、加熱伸長率は 100。cで 2. 5 %、 145 °c、 2 0 分間放置で測定した熱収縮率は 7. 0 %であった。また、 M F

M F R

Rは 7.5であった。減圧室内温度、を第 4図に示

C

した。

第 2 表

A：チッソポリプロ K1011

B： " 試作グレード XA2126

C： " XS0429

i ^t鄉寺の . ΕΛは、全て 2 。 cで 280 300kg/cri!G

実験例 7 > 8、比較例 2

i — P P とフロン一 1 1 の仕込量をそれぞれ 67.1 g、 543 g とし、ボリマ一濃度を 1 1 wt%とし、実験例 1 , 2 に示した方法を用いてフラッシュ紡糸をした。減圧用ォリフィスとして実験例 8及び比較例 2 は孔痊 0. 5 τ« 0、長さ 5 ™ のものを用いた。また比較例 2ではノズル孔径は 0. 5 »a øであるが、外側に円形の溝のない紡糸口金を用いた。それ以外は、実験例 1 , 2 と同じ装置を用いた。

溶液温度、圧力条件、減圧室内温度、圧力条件と得られた繊維の物性を第 3表に示す。実験例 7及び 8では適性条件内で紡糸を行うことにより、マイクロ波複屈折及び長周期散乱強度比が本発明の範囲に入る織維を得た。その繊維は加熱伸長率と熱収縮が低く、寸法安定性に優れていた。また、実験例 7の繊維は、強伸度が 4. 7 gノ d、 6 1 %、 X線回折による配向角が 23.7' 、 110面からの回折ピークの半 ft幅が 1.56' 、長周期は 113人、見かけの密度は 0.903 g /cA^ 比表面積は 12.5 nf / であった。比較例 2 は減圧室の圧力が適性範囲を低圧側で外れたため、マイクロ波複屈折、長周期散乱強度比がともに本発明の範囲から外れた例で、繊維は形態が悪く、脆弱なもので、また熱収縮率は小さかったが、加熱伸長率が高かった。

M F R

実験例 7 , 8 の減圧室内温度、を第 4図に示し

C

た。第 3 表溶液減圧室繊維物性

舰し麵の'聽

繊度マイク mm ¾戯伸鍵 (%)

腿 il αια ' 圧力温 ' 圧力 MF R 波複 mm 145°c χ20¾·

(。c) (kg/cniG) Cc) (kg/ciiG) ( 斷 i 膽時 130。c時 (%) 簾 in 215 113 206 60 103 7.4 0.112 49 2.2 3.7 4.6

" . 8 215 160 210 65 78 7.6 0.111 36 2.5 4.0 6.2 羅 2 213 150 207 44 168 4.4 0.040 9 16 3.3

荬験例 9 , 10、 I:h較例 3 > 4

M F Rが 0.7 の i — p p (チッソ睇販壳、チッソポリプ口 K1011) 67.1 g、ヒドロキシ—ジ（タ一シャリ —プチル安息香酸）アルミニウム（以後 A — PTBBA と略す。） 0.336 g ( i - p ρ の 0.50ΡΗΒ)、フロン一 1 1、 543 gを 534oiのオートクレープに仕込んで（ポリマー濃度 1 1 w t % ) 、プロペラ型攪拌機を回転させながらオートクレープを加熱し、 i — P P を約 9ひ〜 110'cで溶解した。

溶液を更に加熱し、溶液圧力を上昇させ、 250〜 300kg/ αί Gにした。既にこの時点でポリマーは溶解し終っていた。 300 kgノ cii Gを越えないように（ォ— トクレーブの耐圧が 3 OOkg/oi G) 、ォ— トクレーブ下部の放出ノズルから溶液を排出し、圧力を一定に保った。所定の溶液温度になった時点で（約 50〜了 5分間の加熱）更に溶液量を減少させ、加圧する所定圧力より約 3〜 5 kgZoi G低い圧力とした後再度溶液を所定温度として、攪拌機を停止して、オートクレープ上部のバルブを開け、 N₂ ガス導入による所定圧力の加圧を行い、素早くオートクレーブ下部の排岀バルブを開け、溶液を減圧オリフィス（径 0.65ira φ、長さ 5 TO) を通して減圧室（径 8 Φヽ長さ 8 0 ra) に導き、次ぎに紡糸口金（減 E室からノズル孔への導入角度 6 0 ' 、ノズル孔径 0. 5 ™ ø、長さ 0. 5 、ノズル孔を中心として外側に 3. 0 mm ø、深さ 3. 0 ira の円形の溝を有する。〉を通過させ、紡糸口金から約 2 0 離れた位置で約 4 5 ° 傾けた銅板に当てた。開鏃糸は開繊状態で 1 0 メッシュの金網に受けた。この実験例では、開繊糸のマイクロ波複屈折が 0.07以上、また、長周期散乱強度が 5以上になるように紡糸条件を調整した。即ち、減圧室通過直前の溶液の温度、圧力を減光終了線以上の 215て、 118 kg Z erf Gにした。一方、減圧室の条件として、温度 215て、圧力 7 9 kgZcrf Gを用いた。この温度圧力条件は、温度が 198'c以上 220'c未満、圧力が減光終了点以下、減光終了点下 3 O kg/on' G以上、かつ臨界圧力 43.6 ノ crf G以上を満足させる範囲内にある。

その結果、マイクロ波複屈折は 0.091で、添加剤を A £ の定量分析（溶融法による前処理後溶液化し、後、プラズマ発光分析）から求めた含有量から 0.41%含む、自由フィブリル数 311本、繊維幅 2 6 職の 6 8 dの三次元網状の開繊糸を得た。繊維の M F Rは 7. 5であった。 X線小角散乱から求めた長周期散乱強度は 1 1 であった。この繊維の加熱伸長率は 100。cで 5. 2 %、 130。cで 9. 2 %、熱収縮率（145'c X 2 0分間処理）は 3. 3 %であった。また、 X線回折による配向角は 24.4° 、 110面からの回折ピークの半価幅は 1.94° 、見かけの密度は 0.906 g Zcrf であった。（実験例 9 )

紡糸に先立って、この系の相図を調べた。 - PTBBA を添加しない場合と比べて、減光終了線は約 7 高圧側に移動したが、大きな差異ではなかった。また透過光量が極端に低下したので、 A — PTBBA が溶解しきっていないと思われる。次に — PTBBA を 1.68 g ( i — p p の 2. 5 PH )にして同様の紡糸を行つた。減圧室温度、圧力は 215。c、 8 1 kg / crf Gであった。その結果良好な形態を有する三次元に網状構造をした開織糸が得られた。の定量分析から、 A - PTBBA の含有量は 1.83%であった。マイク口波複屈折ば 0.096 で、長周期散乱強度比は 6であった。自由フィプリル数は 507本、繊維幅は 2 9 TOであった（繊度ば 6 4 d ) 。この繊維の加熱伸長率は 100 'cで 3. 9 %、 130 °cで 6. 1 %、熱収縮率は 5. 7 %で、動的弾性率 5, 0 X 1 0 ⁹ dyne/oiを保持する最高温度は 100でであった（実験例 1 0 ) 。

次に、ポリマー濃度が高いと繊維の縦（織維軸方向）裂けが発生しにくいので、ポリマー濃度を 1 3 w t %にアップし ( i - p p 79.3 g . R — 1 1 ,531 g ) 、 A S, -PTBBA を i — p P の 1 8 PHR(14.3 g ) 添加する系で同様の紡糸を行つた。減圧室温度、圧力条件は 215で、 8 3 kgZo5 Gであった。その結果、実験例 1 , 2に比べてポリマー濃度が高いにもかかわらず繊維軸方向に裂けの多い開織糸となった（比較例 3 ) 。

また、 -PTBBA を添加せずに実験例 9 , 1 0 と同じ条件で紡糸、開織操作した。得られた繊維のマイクロ波複屈折は 0.100で、長周期散乱強度比は 4. 7 であり、加熱伸長率は 100。cで 4. 6 %、 130。cで 7. 1 %、熱収縮率は、 4. 2 %と比較的良好な特性を示したが、自由フィブリル数は 132本 Z 5 4 dで少なく、裂けの発生が多く、穴あきの多い開織性の低い織維であった（比較例 4 ) 。

実験例 1 1

M F Rが 0. 7の i—— p p (チッソポリプ口 K1011) を用いて、添加剤 1 , 3 , 2 , 4 —ジパラメチルージベンジリデンソルビトール（新日本理化㈱製ゲルオール M D) (以後 PMDBS と略す）を i — ρ ρ の 1. Ο ΡΗβ 含む i — ρ ρ 1 0 %の卜リクコルフルオルメタン溶液を第 1図に示す靦窓付きのォートクレーブ中で作り、相図を調べた。その結果、 PMDBSを添加しない系に比べて、減光開始線で 15〜25kg crf G、減光終了線は10〜20 0«' 0低温、高圧側に移動した。

相図の知見を元に、同じ組成の i — P P 61.0 g . PMDBS 0.610 g、トリクロルフルオルメタン 549 gを実験例 1 と同じ装置を用いてフラッシュ紡糸、開繊操作をした。減圧室通過直前の溶液温度 ' 圧力は、それぞれ 213て、 115 kg / cn! G であった。滅圧室の温度、圧力は、それぞれ 213 °c、 7 8 kg / cn! Gであった。

その結果、形態の良い開繊糸が得られた。その開繊糸のマイクロ波複屈折は 0.103であった。 X線小角散乱から求めた長周期散乱強度は 6であった。繊度 6 7 dで繊維幅は 3 2 nm. 自由フィブリル数は 391本であった。加熱伸長率は lOiTcで 4. 1 130てで 6. 7 %で、熱収縮率は 4. 5 %であった。また動的弾性率 E = 5. 0 X 1 0 ⁹ dyneノを保持する最高温度は 116で、 X線回折による配向角は 21.2。、 110面からの回折ピークの半価幅は 1.94' 、長周期は 115人、みかけの密度は 0.903 g _ crf、比表面積は 5. 6 nf ノ g 、 M F Rは 5. 7であつた。

実験例 12 , 13

M F R 0. 7 の i — p p (チッソポリプロ K1011) 、添加剤、フロン一 1 1 の系で（添加剤はポリマーの 0. 5 PHR 添加）実験例 9 , 1 0 と同じ装置でフラッシュ紡糸、開繊操作をした。

添加剤として、滑剤のステアリン酸ァマイド（日本油脂㈱製アルフロ — S — 10) (実験例 1 2 ) 及び結晶性ポリマーのポリカブラミド（旭化成工業㈱製。濃度 1 g Z l OOccの 9 6 % 硫酸溶液で 2 5 でで測定した相対粘度が 2. 5 のもの）（実験例 1 3 ) を用いた。紡糸条件、開織糸物性を第 4表に示す。第 4表に示すように、添加剤含有の、マイクロ波複屈折と長周期散乱強度を満足した開繊糸が得られ、その結果、その開織糸の開繊性、加熱寸法安定性は優れていた。添加剤の含有量は、赤外線吸収スぺクトル分折により求めた。

第 4 表溶液減圧室繊維物性

麵難し酺

ポリマーの騰

猶 'J マイク聽 J 編フィ顧幡率 (%)

濃度 ' 圧力温 ' 圧力含有量ひ波複 m プリ « 幅 (¾)

CO (Kg/ cmG CO (kg/ciG) (d) (%) 屈折 (本） (卿膽時 mrc時 145°c 205

1 2 11 215 117 215 76 82 0.33 0.102 8 268 26 3.4 4.9 4.3

1 3 9 215 115 215 78 69 0.26 0.118 8 256 34 3.4 5.2 4.5

実験例 1 4

スクリュ一押出機、溶媒導入管部、混合管部、減圧室、紡糸口金が連続しているポリマー溶液調整 · 紡出装置を用いて、添加剤 A - PTBBA 0. 5 PHR を含む M F R 2* 2 の i — ρ P チ 'スプをスクリユー押出機にかけ、溶融押出し、一方フロン— 1 1を高圧定量ポンプで溶媒導入管部に導入、混合管部で均一溶液にした。この溶液を減圧室、紡糸口金を通して吐出させ、紡糸口金から約 2 離れた位置で、 USP3,456,156号公報に示されている回転分散板と同種の、 3つの畝を持った回転分散板（面転数 15000転ノ min)に当て、開織した三次元網状織維にするとともに、ネットコンベア進行方向とおおよそ直角方向に織維を分散し、コロナ放電により電荷を与え、 7. 2 m/min で移動するネットコンベア上に開織糸を堆積させた。堆積シートはネットコンベアを離れた直後、金属ロールとゴム π—ルの間で軽く押え、接触接合不織布にし、巻取つた。

減圧室の減圧ォリフィスは、 0. 5 ma 、長さ 5 m£、減圧室の容量は約 3 α*のものを用いた。紡糸口金は、減圧室からノズル孔への導入角度 6 0 ' 、ノズル孔径 0. 7 ira ø、長さ 0. 7 觫であり、外側にノズル孔を中心として 4. 3 «« 0、深さ 3. 6 ™の円形の溝を有する。溶液押出量は 1460 gノ分、ポリマー濃度は 10.4%、溶液温度、圧力は混合部で 210'c、 263kg./ αή G、減圧室で 206で、 6 0 kff/cd Gである。溶液の紡糸装置内での滞留時間は約 3分とした。

接触接合不織布から得られた開镞糸-は、織度 166 d、自由フィブリル数は 578本、繊維幅 4 5™の網状繊維であつた。 A ί - ΡΤΒΒΑ は、 Α の定量分析（プラズマ発光分折）から 0.42 %含まれていた。 M F Rは 5. 6 であった。マイクロ波複屈折は 0.102、長周期散乱強度比は 1 4であった。長周期は 9 0 Αであった。加熱伸長率は 100でで 3. 5 %、 130でで 5.7 %であった。熱収縮率は 3.8 %であった。強伸度は紡出したままの状態で、 1. 1 gノ d、 3 0 %、 8 回ノ撚つた状態で 3. 1 gノ d 、 8 8 %であった。 X線配向角は 3 0 ' であつた

接触接合不織布を金属表面ロールとゴムロールの間で、第 1回目のプレスを金属表面ロール温度 146'C、線圧 1 O kgノ cmで速度 1 O m Zmin で行い、金属ロールに接触する面を変えて第 2回目のプレスを、金属表面ロール温度 148'c、線圧 1 5 kg, onで行い、熱接合不織布を得た。

このようにして得た P P網状繊維不織布は、断面におけるマイクロ波複屈折は 0.091で、高配向シートとなっており、平面におけるマイクロ波屈折率の縦横差は 0.007であり、面の配向均一性が高かった。加熱伸長率はサンプル幅 0.5 幅で測定し、 100'cで縦方向 8.4 %、横方向 6.6 %、 130でで縦方向 14.5%、横方向 12.0%であった。熱収縮率は縦が 2. 1 % 横が 1. 2 %であった。

得られた不織布のその他の物性を以下に記す。

目付 48.2 g / ni

厚さ 0.16™ 引張強度縦 7. 9 kg / 3 cm φ

模 8. 9 "

引張強力の縦ノ横 0.89

引張伸び縦 2 3 %

横 2 8 %

引裂強力縦 0.14 kg

(エレメンドルフ）横 0.17 kg

耐水圧 2200ra水柱

透気度（ガーレ式） 210sec/ lOOcc

白色度 9 3 ¾

不透明度 9 2 ¾

レーザ—透過率 0.36¾

均一性

レーザー透過強度変動率 8 5

横方向（T D) に対するレーザー透過強度の変動を第 5

( a ) 図に示す。第 5 ( b ) 図は開繊剤を舍有しない原料を用いて、実施例と同様の紡糸、ウェブ化、熱接合を行って得た不織布のレーザー透過強度の変動を示す。その変動率は 191%で、織維の開繊性が低いために、微視的な斑が著しく発生した。

実験例 15 , 16

ボリマーチップとして、添加剤 1 , 3 , 2 , 4 -ジパラメチル— ジベンジリデンソルビトール 0. 5 PHR を舍む、 M F R 2. 8 の i 一 p p チップを用いて、実験例 1 4 と同じ装置を用いて紡糸、開織、分散、開鐡糸の積層を行い、接触接合不織布を得た。

紡糸において、溶液押出量は、 1480 gノ分、ポリマー濃度は 10.8%、溶液温度、圧力は混合部で 211 'c、 240 kg/cni G 減圧室で 209で、 7 0 kg Zed Gであった。

接触接合不織布を 2種の条件で熱接合し、表面の安定な不織布を得た。接合条件とともに得られた不織布の物性を第 5 表に示す。なお、熱接合不織布中に添加剤の 1 , 3 , 2 , 4 -ジパラメチル一ジベンジリデンソルビトールが、 0.47 %舍まれていた（PMDBS含有量は、繊維を集めてプレスし、フィルムにして赤外線吸収スぺクトル分折し、予め作成ておいた検量線を利用して求めた）。断面におけるマイクロ波複屈折は 0,06以上で、面の高配向性を示し、平面におけるマイクロ波屈折率縦横差はきわめて小さく、平面における配向の均一性が高いことを示している。熱収縮率と加熱伸長率は低く、加熱寸法安定性が高い。

第 6図に実験例 1 6 の不織布を長手方向に切断して得た断面の顕微鏡写真を示す。

第 5 表熱接合条件熱接合不糨布物性

第 1 面第面瞧こ袖におレーザ ft漏長引繳験目付おけるけるマイ辭率（％) 力（kg)

衣 Is. ロール口一ル口-"ル口—ルマイククロ酺 (%) (100°c) Iレメフ例 im i. 速度温速度 (g/«f) σ波複 mm嘗 /

CO lftl± (m,分) c) (m/分) 屈折 ¾ ,横 /横ェンボ kg/απ kg/ cm 2.4 10.5 / 7.3 0.23/

15 スロー 142 6.4 10 147 14.3 10 0.26 54 0.095 0.001 94 / 11 ル 1.3 ,8.1 35 フェル g/cm^z g/cm^z 0.5 9.1 / 10.2/ 0,20

16 トカレ 164 25 20 164 25 20 0.27 58 0.094 0.003 106 / 9 ンダ— -1.2 Ζ ).9 ィ3.7

比較例 5

実施例 1 のポリマ—チップを用いて、ォートクレーブ及び紡糸口金ノズルの外面がフラットである紡糸口金を用いて、減圧室圧力条件を適性条件から低圧側へずらせて紡糸して、

(ノズル径 0.65 ø 、オリフィス 0. 7 ø 、ポリマー濃度

10.4%、減圧室内温度 . 圧力 210 、 5 0 kg / c«! G ) 繊度

193 d 繊維幅 1 6 «m、マイクロ波複屈折 0,061の P P三次元網状繊維を得た。この繊維を平面上 4 5 ' ずらせて重ね、約 5 0 gノ m²の積層シートを得て、実験例 1 6で用いたと同じ、フュルトカレンダーでプレスし、熱接合不織布を得た。この不織布の断面におけるマイクロ波複屈折は、 0.059であつた。

また加熱伸長率は 100てで 2 0 %以上で加熱寸法安定性が悪力、つた。

〔産業上の利用可能性〕

本発明の P P三次元網状織維は、加熱雰囲気での寸法安定性が高い、即ち加熱伸長率及びノ又は熱収縮率が低い。従つて、熱固定、熱接合等加熱加工における変形の問題が解消する。

また本発明の P P高開繊網状繊維も、加熱雰囲気での寸法安定性が高い。即ち加熱伸長率及び又は熱収縮率が低い。従って、開繊糸積層ゥブの熱接合等の熱処理が変形が少ない状態で可能である。また開織性に優れているので厚みの均一性の高い、かつ厚みの薄い積層不織布の製造が可能となる , 更に繊維の強度が高いので、高強度の不織布となる。

本発明の製遣方法により上記のような加熱雰囲気での寸法安定性の高い、即ち加熱伸長率及び Z又は熱収縮率の低い、あるいは Z及び高開織の三次元網伏 P P繊維が得られる。本発明による P P網状繊維不織布は、加熱雰囲気での寸法安定性が高い。即ち、加熱伸長率及び熱収縮率が低い。従つて、熱接合、熱処理、加熱のある二次加工等の際、変形によるトラブルが防止でき、安定に処理できる。

面の配向均一性が高く、方向性がないので各用途で使い易い。また、厚さ、目付、外観の均一性に優れる。

また高密度ポリエチレン製の網状繊維不織布に比べて、耐熱性が高い。また、取扱い中に変形による音を発生しにくい点、変形に対する回復力に優れる点も特徴である。

又溶融紡糸法によって作られる P Pスパンボンド不織布に比べて、カバーリング性が高いのも特徴である。かくして従来のスパンボンド法不織布の強さとフラッシュ紡糸網状織維不織布の特徴を兼備した不織布であり、多くの用途に利用できる。

Claims

請求の範囲

1. フィブリル化されたポリプロピレンの三次元網状繊維において、該三次元網状繊維のマイクロ波複屈折が 0. 07以上であることを特徴とする三次元網状繊維。

2. 前記三次元網状繊維のマイクロ波複屈折が 0. 10以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の三次元網犾繊維。

3. 前記三次元網状繊維の長周期散乱強度比が 1 0以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項記載の三次元網状繊維。

4. 前記三次元網状繊維の長周期散乱強度比が 3 0以上であることを特徴とす.る請求の範囲第 3項記載の三次元網状繊維。

5. フイブリル化されたポリプロピレンの三次元網状繊維において、該三次元網状繊維が 0. 1 〜 1 0 w t %の開繊剤を舍むことを特徴とする三次元網状繊維。

6. 前記開織剤が結晶核剤、滑剤または基材樹脂以外の結晶性樹脂であることを特徴とする請求の範囲第 5項記載の Ξ 次元網状繊維。

7. 前記三次元網状繊維のマイクロ波複屈折が 0. 07以上であることを特徴とする請求の範囲第 5項または第 6 項記載の三次元網状繊維。

8. 前記三次元網状繊維のマイクロ波複屈折が 0. 10以上であることを特徴とする請求の範囲第 7項記載の三次元網状繊

9. 前記三次元網状繊維の長周期散乱強度比が 5以上であることを特徴とする請求の範囲第 7項記載の三次元網状織維。

10. 前記三次元網状繊維の長周期散乱強度比が 5以上であることを特徴とする請求の範囲第 8項記載の三次元網状織維。

11. 前記三次元網状織維の長周期散乱強度比が 1 5以上であることを特徴とする請求の範囲第 9項または第 1 0項記載のフイブリル化されたポリプロピレンの三次元網状織維。

12. アイソタクチックポリプロピレンとトリクロルフルォルメタンから成る高圧の均一溶液を減圧室、紡糸口金を通して低温低圧域に放出して、フィプリル化されたポリプロピレンの三次元網状繊維を製造する方法において、減圧室を通過する前の溶液の圧力が減光開始圧力以上であり、減圧室内の温度が 198'c以上 220'c未満であり、減圧室内の圧力が減光終了圧力以下であり、押出し直前のァイソタクチックポリプロピレンの溶融流速（M F R) が

M F R

0.15-0.0014 ( TPF - 198) ≤ ≤ 1.74

C

- 0.029 (T_PF- 198)

〔T_PFは' Cで表わした減圧室の溶液温度、 Cは重量％で表わしたポリプロピレンの濃度である）

を満すことを特徴とするポリプロピレン三次元網状繊維の製造方法。

13. 前記アイソタクチックポリプロピレンのトリクロノレフルオルメタン溶液がポリプロピレンの 0. 1 〜 1 1 PHR の開織剤を舍むことを特徴とする請求の範囲第 1 2項記載の製造方法。

14. 前記開織剤が結晶核剤、滑剤または基材樹脂以外の結晶性樹脂であることを特徴とする請求の範囲第 1 3項記載の製造方法。

15. フィブリル化されたポリプロピレンの三次元網状繊維から成る不織布において、該不織布の断面におけるマイクロ波複屈折が 0.06以上であることを特徴とする不織布。

16. 前記断面におけるマイクロ波複屈折が 0.09以上であることを特徴とする請求の範囲第 1 5項記載の不織布。

17. 前記三次元網状繊維が 0, 1 〜 1 0 wt%の開繊剤を舍むことを特徴とする請求の範囲第 1 5項または第 1 6項記載の不織。

18. 前記開繊剤が結晶核剤、滑剤、または基材樹脂以外の結晶性樹脂であることを特徴とする請求の範囲第 1 7項記載の不織布。

19. 前記不織布の平面におけるマイク口波屈折率の縦横差が 0.02以下であることを特徴とする請求の範囲第 1 7項記載の不織布。

20. 前記不織布の平面におけるマイクロ波屈折率の縦横差が 0.02以下であることを特徴とする請求の範囲第 1 8項記載の不織布。

21. 前記不織布のレ -ザ-透過強度変動率が 150%以下であることを特徴とする請求の範囲第 1 9項または第 2 0項記載の不織布。

22. 前記三次元網状繊維のマイク π波複屈折が 0.07以上であることを特徴とする請求の範囲第 1 5項、第 1 6項または第 1 8項記載の不織布。

23. 前記三次元網状織維のマイク α波複屈折が 0.07以上であることを特徴とする請求の範囲第 1 7項記載の不織布。

24. 前記三次元網状織維のマイクロ波複屈折が 0.10以上であることを特徴とする請求の範西第 2 2項記載の不織布。

25. 前記三次元網状繊維のマイクロ波複屈折が 0.10以上であることを特徴とする請求の範囲第 2 3項記載の不織布。

26. 前記三次元網状繊維の長周期散乱強度比が 5以上であることを特徴とする請求の範囲第 2 2項記載の不織布。

27. 前記三次元網状繊維の長周期散乱強度比が 5以上であることを特徴とする請求の範囲第 2 3項、第 2 4項または第 2 5項記載の不織布。

28. 前記三次元網状镞維の長周期散乱強度比が 1 5以上であることを特徴とする請求の範囲第 2 6項記載の不織布。

29. 前記三次元網状織維の長周期散乱強度比が 1 5以上であることを特徴とする請求の範囲第 2 7項記載の不織布。