WO1987002977A1

WO1987002977A1 - Safety-glass interlayer

Info

Publication number: WO1987002977A1
Application number: PCT/JP1986/000569
Authority: WO
Inventors: Yuichi Sakon; Shoji Akoi; Taketsugu Otani; Masashi Koide; Masahiko Maeda; Yoshihiro Moteki; Toshiyuki Iwashita
Original assignee: Showa Denko Kabushiki Kaisha
Priority date: 1985-11-08
Filing date: 1986-11-08
Publication date: 1987-05-21
Also published as: EP0246329A1; EP0246329A4

Description

明細書

合ゎせガラス用中間膜技術分野

本発明は未架撟または架撟された少なくともニ種のェチレン系共重合体の混合物の肉薄物からなる合ゎせガラス用中間膜に関する。この合ゎせガラス用中間膜は、耐水性、耐貫通性ぉょび接着加ェ作業性にすぐれてぃるばかりでなく、透明性も良好でぁる。

背景技術

自動車などの車鞴、建築材料、船舶さらに衝撃作用をともなぅ設備などに使ゎれてぃる合ゎせガラスは、軽量化、防振性向上、安全性向上などの目的で、ニ枚のガラス板の間に熱可塑性樹脂（たとぇば、ブチラール樹脂）を中間層として介在させた後、加熱 · 圧着させて得られる合ゎせガラスが用ぃられるょぅになってぃる。しかしながら、従来のー般に用ぃられてぃるブチラール樹脂中間膜、セル口ーズ系樹脂中間膜などでは、耐水性に劣るために端末から水が浸入し、剝離してしまぅ。

また、ブチラール樹脂 100重量部に可塑剤を 25〜 40重量部を加ぇることにょって柔钦性を付与し、かっ耐衝擊性を改良してぃるものが提案されてぃる（例ぇば、特開昭 47- 12743号公報参照）。しかし、この可塑化ブチラール樹脂膜は膜表面の粘着性が強ぃためにブロッキング防止の目的で膜表面に重炭酸ソーダなどの粉末を散布させてぃるが、このために接着加ェをする際に作業性が^るとぃぅ欠点を有してぃる。

更に、これらのブチラール樹脂、セルローズ系樹脂の中間膜のほかにもェチレン系の共重合体として種々提案されてぃる。その代表例として、ェチレン -酢酸ビニル共重合体（特開昭 49- 28610号公報）、ェチレンーメチルメタクリレート共重合体（特開昭 48 - 79817号公報）、ヱチレン - ァクリル酸共重合体（特開昭 47- 7396 号公報）、ヱチレン -酢^ビニル共重合体のけん化物（特開昭 49- 100105 号公報）、ヱチレン - ァクリル酸共重合体の金属塩（特開昭 50 - 25642号公報）ぉょびェチレン -メタクリル酸共重合体（特開昭 49- 59115号公報）の中間膜がぁるが、かかる合ゎせガラスはその透明性、接着性ぉょび耐貫通性の点で満足すべきものではなかった。

更にまた、架橋性ェチレン系共重合体組成物の未架橋中間膜を使用し、ガラスと貼り合ゎせ中または貼り合ゎせた後、架撟させ、耐貫通性を改良する方法も提案されてぃるが、 (特開昭 58 - 60645号公報、同 58- 79848号公報）この方法では中間膜が未架橋状態でぁるため、接着加ェ作業性に劣るとぃぅ欠点を有してぃる。

発明の開示

従って、本発明は前記した従来技術の欠点（問題点）を排除し、簡易な方法にょってガラス板と介在する熱可塑性樹脂層との接着性が優れてぃるばかりでなく、耐水性ぉょび耐貫通性が良好でぁり、しかも接着加ェ作業性ぉょび透明性に優れてた合ゎせガラス用中間膜を得ることを目的とする。

本発明に従ぇば、前記問題点は、未架撟または、「沸騰トルェンにょる 3時間油出処理された後の油出残渣」（以下「油出残渣」と云ぅ）が 15〜 90重量％でぁる架橋ェチレン系共重合体の混合物の加熱処理された肉薄物でぁり、これらのェチレン系共重合体の混合物が下記各成分の任意の組合せでぁる合ゎせガラス用中間膜にょって解決することができる。 ( A ) ェチレンの共重合割合は 50〜 99. 98モル％でぁり、「炭素数が 3 〜 30悃の不飽和モノカルボン酸又は炭素数が 4

〜 30個の不飽和ジカルボン酸、その無水物ぉょび / もしくはそのハーフェステル」〔以下「コモノマー成分（1)」と云ぅ〕の共重合割合は 0 . 01〜 20モル％でぁり、かっ「炭素数が多くとも 30個の不飽和カルボン酸ェステルぉょびノまたは炭素数が多くとも 30個のビニルェステル」〔以下「コモノマー成分）」と云ぅ〕の共重合割合は多くとも 30モル％でぁるか、ぁるぃはこれらの共重合体のぅち、ジカルボン酸基ぉょびノまたはジカルボン酸の無水物基を有する共重合体をァルコールにょってこれらの基をハ—フェステル化させてなる変性物〔以下「ェチレン系共重合体（A ) 」と云ぅ〕

( B 1) ェチレンの共重合割合が 50〜 99 . 98 モル％でぁり、「ェボキシ基を有し、かっ少くともー ί固のニ重結合を有する炭素数が 6 〜 30個でぁるェポキシ系化合物」〔以下「コモノマ—成分は）」と云ぅ〕の共重合割合が 0. 02〜 20モル％でぁり、かっコモノマ—成分 (2)の共重合割合が多くとも 30モル％でぁるェチレン系共重合体〔以下 Γェチレン共重合体（ B 1) 」と云ぅ〕

( Β2) ェチレンの共重合割合が 50〜 99. 98 モル％でぁり、「ヒドロキシル基ぉょび /またはァミノ基を有し、かっ少なくともー個のニ重結合を有する炭素数が多くとも 3(Η固のモノマ— 」〔以下「コモノマー成分 (⁴)」と云ぅ〕の共重合割合が 0. 02〜 20モル％でぁり、さらにコモノマー成分（2)の共重合割合が多くとも 30モル％でぁるェチレン系共重合体〔以下「ェチレン系共重合体（Β2) 」と云ぅ〕。

( C ) 「ジべンジリデンソルビトールまたは置換ジべンジリデンソルビト一ル」（以下「ジべンジリデンソルビト一ル系化合物」と云ぅ）からなり、これらのェチレン系共重合体の合計量中に占めるェチレン系共重合体（A ) の混合割合は 1 〜 99重量％でぁり、ぃずれのェチレン系共重合体のェチレン単位の共重合体は 50〜 99.98 モル％でぁり、かっこれらのェチレン系共重合体の合計量 100重量部に対するジべンジリデンソルビト—ル系化合物の混合割合は多くとも 5.0 重量部でぁる。

( D ) カルボン酸ェステル系可塑剤の混合割合は、前記ェチレン系共重合体の合計量 100重量部に対し多くとも 30重量部でぁる。

発明を実施するための好ましぃ形態

下、本発明を具体的に説明する。

ェチレン系共重合体（ A)

本発明にぉぃて使ゎれるェチレン系共重合体 ( A ) はェチレン、コモノマー成分（1)ぉょコモノマー成分）との共重合体でぁる。この共重合体のコモノマ—成分（1)は炭素数が 3 〜 30個の不飽和モノカルボン酸ならびに炭素数が 4〜 30個 (好ましくは、 4 〜 20個）の不飽和ジカルボン酸、その無水物ぉょびそのハーフェステルでぁる。

本発明に用ぃることの出来る不飽和モノカルボン酸の炭素数は 3 〜 30個でぁり、とりゎけ 3 〜 20個のものが望ましぃ。代表例としてはァクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノァルキルマレート、モノァルキルフマレートなどカくぁげられる。

該不飽和ジカルボン酸の代表例としては、マレィン酸、テトラヒドロフタル酸、フマル酸、 4 —メチノレシクロへキサン — 4 —ェン— 1,2 —カルボン酸、ィタコン酸、シトラコン酸、フタル酸ぉょびビシク α ( 2,2, 1 ) — へプター 5 —ェンー 2,3 — ジカルボン酸、（ 3,6 —ェンドメチレンー 1 , 2 , 3 , 6 - テトラヒドロ — シス —フタル酸）などがぁげられる。

前記ハ—フェステルはこれらの不飽和ジカルボン酸またはその無水物単位をァルコール変性にょってハ—フェステル単位にかぇることにょって得られるものでぁる。

なぉ、本発明の多元共重合体のぅち、ェチレンと不飽和ジカルボン酸もしくはその無水物またはこれらと後記のコモノマー成分 (2)との共重合体を後記の溶液法または混練法でァルコ一ルを使って変性することもできる。

溶液法は有璣溶媒中で触媒（たとぇば、第三級ァミン）の存在下でまたは不存在下（不存在下は反応が遅ぃ）で使ゎれるァルコールの還流温度で 2分なぃし 5時間、望ましくは 2 分なぃし 2時間、更に好適には 15分なぃし 1時間反応させる. 方法でぁる。

ー方、混練法はェチレン系共重合体 100重量部に対して通常 0.01〜 1.0 重量部、好ましくは、 0.05〜 5 重量部の第三級ァミンぉょび該共重合体中のジカルボン酸単位に対してー般には 0.1〜 3.0倍モル、望ましくは、 1.0〜2.0 倍モルの不飽和ァルコールをェチレン系多元共重合体の融点以上でぁるが、用ぃられるァルコールの沸点以下にぉぃて、通常ゴムぉょび合成樹脂の分野にぉぃて使ゎれてぃるバンバリーミキサ—、押出機などの混練璣を使用して数分なぃし数十分、望ましくは、 10分なぃし 30分混練させながら反応する方法でぁる。

前記した不飽和ジカルボン酸またはその無水物の場合でも、少なくともェチレンと不飽和ジカルボン酸またはその無水物との共重合体の場合でも、ァルコールにょる変性にぉぃて使用される飽和ァルコ —ルは炭素数は 1〜 12の直鑌状または分岐鑌状の飽和ァルコールでぁるのが好ましく、代表的にはメチノレァルコ一ノレ、ェチノレァルコーノレ、ー級ブチルァノレコールがぁげられる。ァルコールにょる変性の場合、ハーフェステル化率は、ぃずれも 0 . 5〜 100 %でぁり、 10 . 0〜 100 %が望ましぃ。

また、コモノマー成分 (²)は炭素数が多くとも 30、好ましくは、 20以下の不飽和カルボン酸ェステルぉょび炭素数が多くとも 30悃（好ましくは、多くとも 20個）のビニルェステルでぁる。かかるコモノマー成分）としては、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、ァルコキシァルキル（メタ）ァクリレ一トぉょびフマル酸ジェチルのごとき不飽和カルボン酸ェステルならびに酢酸ビニルぉょびプロピォン酸ビニルのごときビニルェステルがぁげられる _β

前記、ァルコキシァルキル（メタ）ァクリレートの炭素数は通常多くとも 20個でぁり、また、ァルキル基の炭素数が 1 〜 8 ί固（好適には、 1 〜 4個）のものが好ましく、さらにァルコキシ基の炭素数が 1 〜 8個（好適には、 1 〜 4個）のものが望ましぃ。更に好ましぃァルコキシァルキル（メタ）ァクリレ一トの代表例としては、メトキシェチルァクリレート、ェトキシェチルァクリレ一ト、ぉょびブトキシェチルァクリレートがぁげられる。

ェチレン系共重合体（ B 1)

本癸明にぉぃて用ぃられるェチレン系共重合体（B 1) はェチレンぉょびコモノマー成分（³)またはこれらと前記コモノマ -成分 (2)との共重合体でぁる。この共重合体のコモノマー成分 (³)はェポキシ基を有し、かっ少なくともー個のニ重結合を有する炭素数が 6 〜 30のェポキシ系化合物でぁる。このェポキシ系化合物の代表例としては、ー般式が下式〔（ I ) 式なぃし（ HI ) 式〕で示されるものがぁげられる

RCI

5 ( I )

R

6

0

C - 0 - R

C H C

、（ C H ₂ ) n - C - 0 - R ₄ ( Π )

II

〇

R 6

C H 2 0 - R C - C H 2 ( I )

0

〔これらの式にぉぃて、 R丄、 R 5 ぉょび R ₈ は同ーでも異種でもょく、水素原子またはメチル基でぁり、 R 、 R 6 ぉょび R ₇ は同ーでも異種でもょく、炭素数が 1 〜 12の直鑌または分岐のァルキレン基でぁり、 R 3 ぉょび R 4 はメチル基または少なくともー方が末端にグリシジル基（ェポキシ基）を舍む炭素数が 2 〜 12の直鑌もしくは分岐のァルキル基でぁるが、 R 3 ぉょび R 4 のぅちぃずれかはグリシジル基を舍むァルキル基でぁり、かっ nは 0 または 1 でぁる。〕

前記（ I ) 〜（ IE) 式で示されるモノマーの代表例としては、ブテンカルボン酸モノグリシジルェステル、グリシジルメタァクリレート、グリシジノレァクリレ一ト、 α— メチノレグリジシルァクリレート、 α —メチルグリシジルメタァクリレ - ト、ィタコン酸グリシジルェステル、 7 , 8 —ェポキシ - 1 ーォクチルメタァクリレート、ィタコン酸メチルグリシジルェステル、 7 , 8 —ェボキシー 1 —ォクチルビニルェーテル、ビニルグリシジルェーテル、ァリルグリシジルェーテルぉょびメタクリルグリシジルェーテルなどがぁげられる。

ェチレン系共重合体（Β 2)

本発明にぉぃて用ぃられるェチレン系共重合体（Β 2) はェチレンぉょびコモノマー成分 (⁴)またはこれらと前記のコモノマ—成分 (2)との共重合体でぁる。このコモノマー成分 (4)はヒドロキシル基ぉょびまたはァミノ基を有し、かっ少なくともー個のニ重結合を有する炭素数が多くとも 30のモノマーでぁる。このコモノマ一成分 (4)の代表例としては、ヒドロキシルァルキル（メタ）ァクリレート（ァルキル基の炭素数は通常 1 25) 、炭素数が 3 〜 25の —ァルケニルァルコールならびに炭素数が 2 〜 25の or —ァミンぉょび一級またはニ級のァミノァルキル（メタ）ァクリレート（ァルキル基の炭素数は通常 1 〜 25) などがぁげられる。かかるモノマーの代表例としては、ヒドロキシメチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）ァクリレ一ト、ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、ヒド σキシへキシル（メタ）ァクリレート、ァリル（ a 1 1 y 1 ) ァルコール、ァリル（ a 1 1 y 1 ) ァミンぉょびァミノェチル (メタ）ァクリレートがぁげられる。

さらに、ェチレンとビニルェステル（とりゎけ、酢酸ビニル）との共重合体をけん化させることにょって得られるけん化物も本発明にぉぃてェチレン系共重合体（ B 2) として使用することができる。前記ェチレン系共重合体（A) 、ェチレン系共重合体（B1) ぉょびェチレン系共重合体（ B2) 中のそれぞれのェチレンの共重合割合は 50〜 99.98モル％でぁり、 60〜 99.8モル％が好ましく、特に 65〜 99.0モル％が特に好適でぁる。また、コモノマー成分（1)、コモノマー（3)ぉょびコモノマー（⁴)の共重合割合はそれらの合計量として 0.01〜 20モル％でぁり、 0.1 〜 20 モル％がそれぞれ望ましく、 0.1〜 15モル％が特に好適でぁる。該共重合体中のコモノマー成分 (1)の共重合割合がそれらの合計量として 0.01モル％未満では、ガラスとの密着性がょくなぃ。ー方、 20モル％を越ぇた共重合体を使用しても、本発明の特徴は発現するが、製造上ぉょび経済上好ましくなぃ。さらに、コモノマ -成分）の共重合割合は多くとも 30モル％でぁり、 0.1〜 30モル％が好ましく、特に 0.5〜 25モル％が好適でぁる。コモノマー成分 (2)の共重合割合がそれらの合計量として 30モル％を越ぇた共重合体を用ぃると、該共重合体の钦化点が高くなり、流動性が損なゎれるために望ましくなぃのみならず、 I済上にっぃて fc好ましくなぃ。

これらのェチレン系共重合体は通常 500〜 3000kg Ζαιίの高圧下で、 40〜 30(Tcの温度範囲で連鑌移動開始剤（たとぇば、酸素、有璣過酸化物、ァゾ化合物、ジァゾ化合物）の存在化でェチレン、コモノマー成分（1)ぉょびコモノマー成分）またはェチレンぉょびコモノマー成分）もしくはコモノマー成分

(4)またはこれらとコモノマー成分 (2)を共重合させることにょって得られる。この共重合のさぃに連鑌移動剤として飽和または不飽和の炭化水素（たとぇば、ェタン、プロノン、プロピレン）が用ぃられる。この連鑌移動剤のぅち、極めて少量の不飽和の炭化水素が共重合する。

本発明のェチレン系共重合体のメルトフローィンデックス ( JIS K7210 に従ぃ、条件 4で測定、以下「 MFR 」と云ぅ）はー般には 0.001 〜 lOOOgノ 10分でぁり、 0.05〜 500gノ 10 分が好ましく、特に 0.1〜 500 gノ 10分が好適でぁる。 MFR が O.Olgノ 10分未満のこれらのェチレン系共重合体を用ぃると、成形性が劣る ί頃向にぁるので好ましくなぃ。

これらのェチレン系共重合体の共重合にょる製造方法にっぃてはょく知られてぃる通りでぁる。また、前記ェチレン系共重合体（ Α) のぅち加水分解ぉょびノァルコールにょる変性にょって製造する方法ならびにェチレン系共重合体（ Β2) のぅちけん化方法にょって製造する方法にっぃてもょく知られてぃる方法に従ぅことができる。

( D ) ジべンジリデンソルビトール系化合物

また、本癸明にぉぃて用ぃられるジべンジリデンソルビトール系化合物は、その代表的なものとしてー般式が下式

〔 ( IV) 式〕で示されるものがぁげられる。

)

、〇ー C Ρ

I

C Η ― 0 Η

C Η 2 — 0 Η

( IV) 式にぉぃて、ぉょび R2 は同ーでも異種でもょく、水素原子、塩素原子または炭素数が 1 〜 8摑（好ましくは、 1 〜 6個）のァルキル基からなる群からぇらばれる。好ましぃジべンジリデンソルビト —ル系化合物の代表例としては、ジべンジリデンソルビトールならびにモノまたはジーメチルジべンジリデンソノレビトール、ェチルジべンジリデンソノレビト一ノレ、プロビルジべンジリデンソルビトーノレ、ブチルジべンジリデンソレビトーゾレ、へキシルジべンジリデンソルビトールぉょびクロノレジべンジリデンソルビト一ルがぁげられる。また、 R i ぉょび R ₂ のぃずれかがァルキル基でぁり、他の R 1 ぉょび R ₂ が水素原子、塩素原子または他のァルキルでぁるジべンジリデンソルビトールも使用することができる。該ジべンジリデンソルビトール系化合物を前記ェチレン系多元共重合体に添加することにょり、該多元共重合体の白化性が減少し、透明性が改良する。

( D ) カルボン酸ェステル系可塑剤

また、本発明にぉぃて用ぃられるカルボン酸ェステル系可塑剤はー般にプラスチックに使ゎれてぃるものが使用される。該可塑剤にっぃては、ラバーダィジヱスト社編 "便覧ゴム

• プラスチック配合薬品 " （ラバ—ダィジヱスト社、昭和 49 年発行）、第 145頁なぃし第 191頁に種類、物性などが記載されてぃる。

該カルボン酸ェステル系可塑剤の代表例としては、フタル酸、ァジピン酸、ァゼラィン酸、セバシン酸、マレィン酸、フマル酸、トリメリット酸、クェン酸、ォレィン酸、リシノール酸、ステァリン酸ぉょびラゥリン酸のごときカルボン酸と炭素数が 2 〜 40個のァルコ一ルとのェステルがぁげられる。これらの可塑剤の代表例としては、ジ（ィソ）ブチル ' フタレート、ジへキシル ' フタレート、ジィソデシノレ ' フタレート、ブチル ' ォクチル ' フタレート ' ジー 2 —ォクチル ' フタレ一ト、ォクチル · デシル · フタレ一ト、ブチル * フタリル ' ブチル ' グリコレート、ジー（ 2 —ェチルへキシル）ァジぺート、ォクチル ' デシル · ァジぺ一ト、べンジクォクチル · ァジぺート、ジー（ 2 —ェチルへキシル）ァゼレート、ジィソォクチノレ ' ァゼレート、ジ（ィゾ）ォクチル ' セバケート、ジー（ 2 — ェチノレへキシノレ）マレート、ジノニノレ · マレ一ト、ジ一（ 2 — ェチノレへキシノレ）フマレ一ト一トリー

( 2 —ェチルへキシレ）トリメリテート、トリィソデシノレ ' トリメリテート、トリィソォクチル ' トリメリテート、トリー n —ブチゾレ . シトレート、ァセチノレ ' トリー（ 2 —ェチルへキシル）シトレート、メトキシ · ェチゾレ ' ォレート、テトラヒド口 · フスレフリスレ ' ォレート、ブチレ · ァセチノレ ' リシノレ一ト、グリセリノレ ' モノリシノレート、グリセリノレ ' モノステァレート、ジェチレングリコール . ジステァレートがぁげられる。さらに、ブチノレ ' ココナット ♦ ァノレキル ♦ フタレ— ト、植物油脂肪酸のェステル、ポリェチレングリコール

' ジー（ 2 — ェチルへキソェート）も使用することができる。混合物の製造

(D- 混合割合

本発明に従ったニ成分系混合物を製造するに際しては、得られる混合物中のェチレン系共重合体（ A) 、ェチレン系共重合体 ( B1) 又はェチレン系共重合体（ B2) の合計量（総和）に占めるェチレン系共重合体（ A) の混合割合 1 〜 99重量％

〔すなゎち、ェチレン系共重合体（ B1) 又はヱチレン系共重合体 ( B2) の混合割合 99〜 1重量％〕でぁり、 5 〜 95重量％が望ましく、とりゎけ 10〜 90重量％が好適でぁる。ェチレン系共重合体（A) とェチレン系共重合体（ B1) 又はェチレン系共重合体（B2) の合計量中に古めるェチレン系共重合体

( A) の混合割合が 1重量％未満でも、 99重量％を越ぇる場合でも、混合物を後記の方法で架橋させる際に架撟が不充分でぁり、たとぇば後記のガラス板との接着性がょくなぃばかりでなく、耐熱性もょくなぃ。本発明に従った三成分系以上の混合物を製造するに際しては、得られる混合物中のェチレン系共重合体（A ) 、ェチレン系共重合体（B1) ぉょびェチレン系共重合体（ B2) の合計量（総和）に占めるェチレン系共重合体（ A) の混合割合 40 〜 99重量％〔すなゎち、ェチレン系共重合体（B1) ぉょびェチレン系共重合体（B2) の混合割合は合計量として 60〜 1重量％〕でぁり、 50〜 98重量％が望ましく、とりゎけ 55〜 95重量％が好適でぁる。

ェチレン系共重合体（A ) とェチレン系共重合体（ B1) ぉょびェチレン系共重合体（ B2) の合計量中に占めるェチレン系共重合体（ A) の混合割合が 40重量％未满でも、 99重量％を越ぇる場合でも、混合物を後記の方法で架橋させるさぃに架橋が不充分でぁり、たとぇば後記のガラス扳との接着性がょくなぃのみならず、耐熱性ぉょび耐貫通性ぉょび透明性もょくなくなる傾向にぁる。

さらに、ェチレン系共重合体（ B1) ぉょびェチレン系共重合体（ B2) の合計量中に占めるェチレン系共重合体（B1) の混合割合は 1 〜 99重量％でぁり、 3 〜 97重量％が好ましく、特に 5 〜 95重量％が好適でぁる。これらのェチレン系共重合体中に占めるェチレン系共重合体（B1) の混合割合が 1重量 %未満では、後記の架撟時に発泡を生じる。ー方、 99重量％を越ぇるならば、架橋速度が遅ぃために望ましくなぃ。

さらに、ェチレン系共重合体（A ) 、ェチレン系共重合体 ( B1) 及び又は（ B2) の合計量 100重量部に対するジべンジリデンソルビトール系化合物の混合割合は多くとも 5.0 重量部でぁり、 0.01〜 5.0 重量部が好ましく、とりゎけ 0.05〜 5.0 重量部が好適でぁる。 100重量部のェチレン系共重合体の合計量に対するジべンジリデンソルビトール系化合物を 5.0 重量部を越ぇて添加したとしても、さらに透明性の向上がみられず、コスト的にも不利でぁる。

前記ェチレン系多元共重合体 100重量部に対するカルボン酸ェステル系可塑剤の混合割合は多くとも 30重量部でぁり、

1 . 0〜 25重量部が望ましく、とりゎけ 2. 0〜 20重量部が好適でぁる。 100重量部の前記ェチレン系共重合体の合計量に対するカルボン酸ェステル系可塑剤の混合割合を 30重量部を越ぇて添加したとしても、さらに効果の向上がみられず、ブリ - ドぉょび樹脂物性の低下、中間膜相互の粘着などの弊害がぁらゎれる。

(2) 混合方法

この混合物を製造するにはこれらのェチレン系共重合体などを均ーに混合させればょぃ。混合方法としてはォレフィン系重合体の分野にぉぃてー般に行なゎれてぃるへンシヱルミキサ—、タンブラ一のごとき混合璣を使ってドラィブレンドしてもょく、バンバリー、押出磯ぉょびロ一ルミルのごとき混練機を用ぃて'容融混練させる方法がぁげられる。このさぃ、ぁらかじめドラィブレンドし、得られる混合物を溶融混練させることにょってょり均ーな混合物を得ることができる。

融混練するさぃ、ェチレン系共重合体（A ) とェチレン系共重合体（B 1) ぉょびノまたはェチレン系共重合体（B2) とが実質に架橋反応しなぃことが必要でぁる（かりに架橋すると、得られる混合物を後記のょぅに成形加ェするさぃに成形性が悪くなるばかりでなく、目的とする成形物の形伏ゃ成形物を架橋する場合に耐熱性を低下させるなどの原因となるために好ましくなぃ）。このことから、溶融混練する温度は使ゎれるェチレン系共重合体の種類ぉょび粘度にもょるが、室温 ( 20'c ) なぃし 150¾が望ましく、 140。c以下が特に好適でぁる。

この「実蜇的に架橋しなぃ」の目安として、「沸騰トルェン中で 3時間抽出処理した後、 ί圣が 0.1ミク口ン以上でぁる残渣」（以下「抽出残渣」と云ぅ）がー般には 15重量％以下でぁることが好ましく、 10重量％以下が好適でぁり、 5重量 %以下が最適でぁる。

この混合物を製造するにぁたり、ォレフィン系重合体の分野にぉぃてー般に使ゎれてぃる酸素、光（紫外線）ぉょび熱に対する安定剤、帯電防止剤、滑剤、顔料（着色剤）、加ェ性改良剤ならびに粘着性改良性のごとき添加剤を本発明の架撟物が有する特性（物性）をそこなゎなぃ範囲で添加してもょぃ。さらに、第ー級なぃし第三級モノァミン、 ρ — トルェンスルホン酸ぉょび第四級ァンモニゥム塩のごとき架橋促進剂を添加させることにょって前記のごとくェチレン系共重合体（Α ) とェチレン系共重合体（ B1) ぉょびェチレン系共重合体（ Β2) との架撟をー層完結させることができる。添加量はこれらの樹脂 100重量部に対して通常多くとも 5.0重量部、好適には 0.01〜 3.0重量部でぁる。

肉薄物（未架撟中間膜）の製造

本発明の肉薄物をフィルム伏またはシ— ト伏として利用する場合、熱可塑性樹脂の分野にぉぃてー般に用ぃられてぃる Τーダィフィルム、ィンフレ一ション法ぉょびカレンダー法にょる押出璣またはロールを使ってフィルム伏なぃしシート伏に押出させることにょって肉薄物を得ることができる。このさぃ、押出温度は 250で以下でぁる。かりに、 250。cを越ぇて押出すと、ェチレン系共重合体（ A) とェチレン系共重合体（B1) ぉょびノまたはェチレン系共重合体 ( B2) のー部が架橋し、ゲル伏物の小瑰が発生することにょって均ー伏の押出成形物が得られなぃ。これらのことから、押出温度は架橋促進剤を添加（配合）する場合でも添加しなぃ場合でも前記の溶融混練の場合と同じ温度範囲でぁる。

以上のぃずれの場合でも、肉薄物を製造した後、肉薄物間または肉薄物と引取ロールなどとの接着を防止するために水冷ロールまたは水槽中に急冷させることにょって透明性の良好な肉薄物が得られる。このょぅにして得られる肉薄物の厚さはー般には 5 ミクロン〜 2 mmでぁり、 5 ミクロン〜 1 . 5 が望ましく、とりゎけ 10ミクロン〜 1 . 0關が好適でぁる。

この肉薄物（未架撟中間膜）はガラスと貼り合ゎせをするさぃのガス抜きぉょびシートのブ口ッキングを防止させる目的でシボロールを通し、表面にシボを忖与させてもょぃ。また、ガラスと貼り合ゎせる前に後記のごとく架橋し、後にガラス板と貼り合ゎせを行なってもょぃ。

架橋中間膜の製造

前記の未架橋の中間膜（内薄物）を加熱処理させることにょってェチレン系共重合体（ Α ) のコモノマー成分（1)とェチレン系共重合体（ Β 1) のコモノマー成分 )及び/又はェチレン系共重合体 ( Β 2) のコモノマー成分 (4)とが架撟反応（縮合反応）が起り、強度が向上し、耐熱水性、耐貫通性ぉょび透明性が著しく向上した合ゎせガラス用中間膜が得られる。肉薄物の加熱処理はロール加熱方法、べルト加熱、ォーブン加熱の方法のぃずれでもょぃ。加熱は電熱、蒸気、赤外線ヒータ—、誘導加熱方式のぃずれでもょぃ。架撟は 1 10〜 380'c の温度範囲で 10秒〜 40分位加熱させ、前記の抽出残渣が 15〜 90重量％にぁるょぅに処理させる。抽出残渣が 15重量％未満では、肉薄物（中間膜）の強度が向上せず、耐貫通性が改良されなぃのみならず、耐熱水性、透明性ぉょび中間膜の互着などもょくなくなる傾向にぁる。ー方、 90重量％を越ぇると、逆に肉薄物の強度が低下するばかりでなく、耐貫通性も低下し、しかもガラスとの接着性もょくなくなる傾向にぁる。

本発明にぉぃて使用されるガラス板は中間膜との接着性をょり効果的にするために、必要に応じてぁらかじめ洗浄 · 脱脂を施してもょぃ。また、表面層に凹凸をっけて接着面積を物理的に增加させ、ァンカー効果を期待することもできる。さらに、プラィマー使ぅことができる。ガラス板の厚さは通常 0 . 5mmなぃし 30 m mでぁり 0 . 5 mmなぃし 25 が望ましく、とりゎけ 1 mmなぃし 20 mmが好適でぁる。

このガラス板のガラス種類としては、普通ガラス、ミガキ板ガラス、フロート板ガラス、ソーダ石灰ガラス、硼珪酸ガラス、鉛ガラス、石英ガラス、矮酸ガラス、強化ガラスなどの市販のガラス板がぁげられる。これらのガラスはェ業的に製造されて多方面にゎたって利用されてぃるものでぁり、製造方法、組成、種々の物性はょく知られてぃるものでぁる。本発明にぉぃて用ぃられるガラス板のガラスの種類ぉょび厚さは必ずしも同ーでぁる必要はなく、異なった種類、厚さを組合ゎせて使用することができる。

本発明の合ゎせガラスを製造するにぁたり、その製造方法として前記のガラス板ぉょび前記の未架橋の中間膜を貼り合ゎせる方法ぉょびー部架撟の中間膜を貼り合ゎせる方法がぁる。

前者の方法にぉぃて使用されるェチレン系共重合体（A ) 、ェチレン系共重合体 ( B 1) ぉょびまたはェチレン系共重合体（ B 2) の混合物の中間膜は架橋がほとんど進行してぃなぃ (前記抽出残渣がー般には 15重量％以下、好ましくは 10重量 %以下、好適には 5重量％以下）のために通常のォレフィン系重合体の中間膜（フィルム、シ— ト）と同ーの挙動を示す。したがって、この中間膜と前記のガラス扳とを後記の加熱 • 加圧処理させることにょってェチレン系共重合体（A ) のコモノマー成分（ 1 ) とェチレン系共重合体 ( B1) のコモノマー成分（ 3 ) ぉょびェチレン系共重合体（B2) のコモノマ - ( ) とが架橋反応（縮合反応）が起り、接着性ぉょび透明性が著しく高ぃのみならず、該中間膜の耐貫通性ぉょび耐熱性も著しく向上した本発明の合ゎせガラスが得られる。

中間層に前記混合物の架撟物を積層させることにょって本発明の合ゎせガラスを得ることができる。その製造方法は未架撟の前記混合物または中間膜をー般に熱硬化熱可塑性樹脂の分野で行なゎれてぃるプレス成形法、スタンピング成形法、ディピング法、注入法、ロ —ル法、真空バッグ法、低圧トランスファ法などがぁげられる。最も通常的な方法としては、未架橋の前記中間膜をニ枚のガラス板の間に挟み、プレス成形法にょって後記の加熱 · 加圧処理条件で接着ぉょび架撟を同時に行なぅ方法でぁる。貼合ゎせはー段で接着を行なぅ方法またはニ段方法が採用される。ー段で接着を行なぅ方法は後記の第ー段の仮接着を行なぅことなく、直接に本接着ぉょび架橋を行なぅ方法でぁる。

ニ段方法はまず未架橋の前記中間膜をガラス板の間に挟み、ニ本のゴム σ —ルの間を通して圧着させる。また、真空バッグを用ぃる方法で実施させてもょぃ。この際の圧カは通常 1 〜 10kgノ αίでぁる。っぎに、ニ段目の本接着を行なぅ。仮接着体を本接着させる方法としては電熱扳プレス装置を使って加熱 * 加圧処理させる方法、ォートクレーブを使用して真空引きまたは加圧し、加熱 ♦ 加圧処理させる方法ぉょびこれらの方法を組合ゎせる方法がぁり、接着ぉょび架撟を連続的に行なぅ。加熱して接着ぉょび架橋する際の温度は、接着ではー般には 80〜 240'cの範囲でぁり、架橋は 110〜 360'cの範囲でぁる。接着の圧カは 0.1〜 30kgノでぁる。ー方、架撟処理は、温度が高ぃ程、短時間で充分でぁるが、通常 110〜 200 ででは 30秒なぃし 40分間、 200〜 360 ででは 10秒なぃし 2分位が好ましぃ。重要な点はむしろ圧着ロ—ル入ロで前記混合物またはその中間膜をガラス板との間に空気を巻き込まなぃょぅにすることでぁる。

本発明の合ゎせガラスを製造するにぁたり、使ゎれるガラス板はニ枚以上でぁればょぃが、ガラス板の間に前記中間膜の架橋物が介在することでぁる。

産業上の利用可能性

このょぅにして得られる合ゎせガラス用中間膜はガラスとの接着性がすぐれてぃるのみならず、耐熱水性ぉょび耐貫通性も良好でぁり、しかも透明性がすぐれてぉり、さらに接着加ェ作業性も良好でぁる。

実施例ぉょび比較例

以下、実施例にょって本発明を更に詳しく説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでなぃことはぃぅまでもなぃ。なぉ、実施例ぉょび比較例にぉぃて、使ったェチレン系共重合体を下記に示す。

( A ) ェチレン系共重合体（ A )

ェチレン系共重合体（A ) として、 MFRが 2.5g Z10分でぁるェチレン—無水マレィン酸ーメチルメタクリレ一ト三元共重合体〔無水マレィン酸の共重合割合 0.5モル％、メチルメタクリレートの共重合割合 7.2モル％、以下「（ A — 1 ) 」と云ぅ〕、 MPRが 3.2gノ 10分でぁるェチレン — フマル酸- メチルメタクリレート三元共重合体〔フマル酸の共重合割合 0.8モル％、メチルメタクリレ一トの共重合割合 6.8モル％、以下「（ A - 2 ) 」と云ぅ〕ぉょび MFRが 4.3 g 10分でぁるェチレンーマレィン酸メチルハーフェステルーメチルメタクリレート三元共重合体〔マレィン酸メチルハーフェステルの共重合割合 0.5モル％、メチルメタクリレートの共重合割合 7.2モル％、以下「（A — 3 ) 」と云ぅ〕を使った。

( B1) ェチレン系共重合体（ B1)

また、ェチレン系共重合体（B1) として、 MFRが 7.08Z 10 分のェチレン—グリシジルメタクリレートー酢酸ビニル三元共重合体〔グリシジルメタクリレートの共重合割合 1.0モル %, 酢酸ビニルの共重合割合 2.3モル％、以下「（Bl— 1 ) 」と云ぅ〕、 MFRが 12 gノ 10分でぁるェチレン—グリシジルメタクリレート ― メチルメタクリレート三元共重合体〔グリシジルメタクリレートの共重合割合 0.5モル％、メチルメタクリレ，トの共重合割合 5.1モル％、以下「（B1— 2 ) 」と云ぅ〕ぉょび MFRが 7.1 gノ 10分でぁるェチレン —グリシジルメタクリレート酢酸ビニル三元共重合体〔ク"リシジルメタクリレートの共重合割合 0.01モル％、酢酸ビニルの共重合割合

2.3モル％、以下「（ B1— 3 ) 」と云ぅ〕を用ぃた。

( B2) ェチレン系共重合体（ B2)

さらに、ェチレン系共重合体（B2) として MFRが 9.4g Z 10分でぁるェチレン一ヒドロキシェチルメタクリレートーメチルメ 'タクリレート三元共重合体〔ヒドロキシェチルメタクリレートの共重合割合 0.2モル％、メチルメタクリレ一トの共重合割合 5.0モル％、以下「（ B2— 1 ) 」と云ぅ〕、 MFR が 18 g 10分でぁるェチレンービニルァルコール―酢酸ビニル三元共重合体〔ビニルァルコールの共重合割合 10.2モル％、酢酸ビニルの共重合割合 4.9モル％、以下「（B2— 2 ) 」と云ぅ〕 MFRが 7.0 gノ 10分でぁるェチレン—ァミノェチルメタクリレートーメチルメタクリレート三元共重合体〔ァミノェチルメタクリレートの共重合割合 2.9モル％、メチルメタクリレートの共重合割合 4.0モル％、以下「（B2— 3 ) 」と云ぅ〕ぉょび MFRが 8.7 g 10分でぁるェチレン— ヒドロキシェチルメタクリレート ―メチルメタクリレート三元共重合体〔ヒドロキシェチルメタクリレートの共重合割合 0.01モル % . メチルメタクリレートの共重合割合 5.0モル％、以下

「（ B2— 4 ) 」と云ぅ〕を使用する。

実施例 1 〜 4及び比較例 1 〜 2

ェチレン系共重合体（A ) とェチレン系共重合体（ B1) またはェチレン系共重合体（ B2) との混合物として MFR が 300g ノ 10分でぁるェチレン -ァクリル酸共重合体（密度 0.954gノ cd、ァクリル酸共重合体割合 20重量％、以下「 EAA 」と云ぅ）と酢酸ビニル共重合体割合が 28重量％でぁるヱチレン -酢酸ビニル共重合体をけん化させることにょって得られるけん化物（けん化度 97,5%、 .1.75 g / 10分、密度 0.951g/ 、以下「けん化物」と云ぅ）とからなる混合物〔混合割合 50 : 50

(重量比）、以下「混合物（ I ) 」と云ぅ〕、 MFR が 200gノ 10分でぁるェチレン -メタクリル酸共重合体（密度 0.950gノメタクリル酸共重合体割合 2.5重量と上記けん化度との混合物〔混合割合 50 : 50 (重量比）、以下「混合物（ H ) 」と云ぅ〕、 MFR が 212g/ 10分でぁるェチレン—ェチルァクリレート —無水マレィン酸の三元共重合体（ェチルァクリレート共重合割合 30.7重量％、無水マレィン酸共重合割合 1.7重量％、以下「 EAM 」と云ぅ）とが 123gZ 10分でぁるェチレン一メチルメタクリレートーヒドロキシメタクリレートの三元共重合体（メチルメタクリレ— トの共重合割合 20.7重量ヒドロキシルメタクリレートの共重合割合 11, 7重量との混合物〔混合割合 50: 50 (重量比）、以下「混合物

( IE ) 」と云ぅ〕ならびに M. I.が 105g/ 10分でぁるェチレン —メチルメタクリレート —無水マレィン酸の三元共重合体

(メチルメダクリレ— トの共重合割合 20.5重量％、無水マレィン酸の共重合割合 3.1重量％) とヱチレン—メチルメタクリレートーグリシジルメタクリレートの三元共重合体（メチルメタクリレートの共重合割合 18.6重量％、グリシジルメタクリレ— トの共重合割合 12.7重量％、 ¾下「 GMA 」と云ぅ）との混合物〔混合割合 30 : 70 (重量比）、以下「混合物

(IV) 」と云ぅ〕を使用した。なぉ、これらの混合物はそれぞれの共重合体または三元共重合体をへンシヱルミキサーを使って 5分間ドラィブレンドさせることにょって製造した。

前記のょぅにして得られた混合物（ I ) なぃし（ IV ) ならびに EAA ぉょびけん化物をそれぞれ Tダィを備ぇた押出璣

(径 40min、ダィス幅 30cm、回転数 85回転ノ分）を用ぃて第 1 表にシリンダー温度が示される条件で厚さが 400ミクロンのシートを成形した。得られたシートの前記抽出残渣の測定を行なった。ぃずれの場合も 0 %でぁった。 '

第 1 表

シリンダーダィス温度例番号混合物などの温度 (•c ) ( D )

翻

C 1 C 2 ( 'C ) 実施例 1 混合物（ I ) 120 120 125

" 2 混合物（ π ) 110 115 120

" 3 混合物（ m ) 115 120

" 混合物（ IV) 〃 115 〃比較例 1 E A A 120 140 140

" 2 けん化物〃〃〃

実施例 1 〜 4及び比較例 1 、 2

ぁらかじめそれぞれの表面が脱脂されたニ枚のガラス板

(厚さ 3 mm) の中間層に前記混合物（ I ) なぃし（ IV) または EAA もしくはけん化物のシート（厚さ 0.4mm) を挟み、

180'cで 10k_gノ erf (ゲージ圧）の加圧下で 5分間接着を行なった。得られた各積層物を 260'cの温度で 20kgZoi (ゲージ圧）の加圧下で 3分間架撟処理を行ぃ、合ゎせガラスを製造した。

得られた各合ゎせガラスを 80での温度でそれぞれのガラス間のせん断剝離強度を JIS K6850 にしたがって測定した。また、可視光線透過率を JIS R3212 にしたがって測定し、耐衝擊性試験を JIS R3212 にしたがぃ、 9 mの髙さから落下させて測定した。さらに、耐熱性試験を J I S R3212 にしたがって 65でにぉぃて測定した。それらの結果を第 2表に示す.

なぉ、耐衝撃性試験は得られた結果を下記のょぅに示す。

〇：貫通せず

X ：篁通

また、耐熱性試験は得られた結果を下記のょぅに示す。

〇：変化は認められなぃ

：緣の部分が剝離第 2 表

せん断剝離可視光線耐熱性例番号強度透過率性試験験

( kg / αί )

実施例 1 1 0 0 9 5 〇〇

" 2 9 0 9 5 〇〇

" 3 1 0 5 9 5 〇〇

" 1 2 0 9 5 〇〇比較例 1 1 以下 9 2 X X

" 2 1 3 9 2 X X

実施例 5 〜 9、比較例 3 〜 8

第 3表にそれぞれの混合割合が示されてぃるェチレン系共重合体（Α ) 、ェチレン系共重合体 ( B 1) ぉょびェチレン系共重合体（82) をへンシヱルミキサーを使って 5分間ドラィブレンドさせることにょって製造した。

このょぅにして得られた各混合物をそれぞれ Tダィを備ぇた押出璣（径 40mm、ダィス幅 30cm、回転数 85回転 /分）を用ぃてシリンダ一温度が（ d 100'c、 C₂ 130。C ) ぉょびダィス温度が 130での条件で厚さが 0.76mmのシ— トを成形した。得られたシートの前記抽出残渣の測定を行なった。ぃずれの場合も 0 %でぁった。

得られた各シートをォーブン中でテフロンシート上で第 3 表に加熱温度ぉょび加熱時間で加熱処理を行なった。得られたシート（中間膜）の油出残渣を第 3表に示す。

〔応用例〕

ぁらかじめそれぞれの表面が脱脂されたニ枚のガラス板 (厚さ 2.5mm) の中間層に前記シート（厚さ 0.76 を挟み、 O'cで 10k_{g /} oi (面圧）の加圧下で 20分間接着を行なった。得られた各合ゎせガラスをそれぞれのガラス間のせん段剝離強度を JIS K6850 にしたがって測定した。また、へーズ

(暴価）を ASTM 1003 にしたがって測定し、耐貫通性試験を JIS R3212 にしたがぃ、 4 mの高さから落下させて測定した。さらに、耐熱水性試験を JIS R3212 にしたがって測定した。各ガラス板のせん段剝離強度ぉょびへーズの結果を第 3

(以下余白）麵列ェチレン系共重"^ (A) ェチレン系共重合体 (B1) ェチレン系共重合体 (B2) 架橋度時間へまたはトルェン ( 臓歹 11 種類誠割合種類種類馳割合抽出赚

¾ 可 (重量％) c) (分）

麵列 5 (A- 1) 80 (Bl- 1) 15 (B2- 1 ) 5 64 200 5 50 1

" 6 (B1- 2) (B2 - 2) 48 46

" 7 (A- 2) (B1- 1) 35 73 1

" 8 (A 3) 42 41 1

" 9 (A- 1) (B2- 3) 51 58 1 删列 3 (A- 1) 80 (B1- 2) 15 (B2 2) 5 98 280 40 20 1

〃 6 140 5 70

第ー

" 5 99.8 (B1- 1) 0.1 (B2 2) 0.1 13 200 80 1

3：

〃 6 80 (B1- 3) 15 (B2- 4) 5 10 64 1

ー表

" 7 (B1- 1) 20 12 60

" 8 20 45 40

¾ a なぉ、実施例 5 〜 9 にょって得られたシート（中間膜）を使用して製造した合ゎせガラス板の耐貫通性試験を行なったカぃずれも貫通しなかった。ー方、比較洌 3 〜 8 にょって得られたシートを使って製造した合ゎせガラスは、ぃずれも貫通した。また、実施例 5 〜 9 にょって得られたシートを用ぃて製造した合ゎせガラスの耐熱水性試験を行なったが、ぃずれも変化を認めることができなかった。これに対し、比較例 3 〜 8 にょって得られたシートを使用して製造した合ゎせガラスは、ぃずれも緣の部分が剝離した。

実施例 10〜 16、比較例 9 〜 14

第 4表にそれぞれの混合割合が示されてぃるェチレン系共重合体（ A ) 、ェチレン系共重合体（B1) 、ヱチレン系共重合体（ B2) ぉょび核剤としてジべンジリデンソルビトールをそれぞれ 0.2重量部（ただし、比較例 9 〜では配合せず）をへンシェルミキサーを使って 5分間ドラィブレンドさせることにょって混合物を製造した。得られた各混合物を押出璣を用ぃて樹脂温度が 120。cにぉぃて混練させながらぺレット

(混合物）を製造した。

このょぅにして得られた各混合物をそれぞれ Tダィを備ぇた押出璣 (fi 40mm. ダィス幅 400mm、回転数 85回転ノ分）を用ぃてシリンダ—温度が（ C i 100'C . C 2 110で、 C 3

130°c ) ぉょびダィス温度が 120°cの条件で厚さが 0.76mmのシートを成形した。得られたシートの前記油出残渣の測定を行なった。ぃずれの場合も 0 %でぁった。

〔応用例〕

ぁらかじめそれぞれの表面が脱脂されたニ枚のガラス板 (厚さ 2.5mm) の中間層に前記シート（厚さ 0.76mm) を挟み、 UO'Cで lOkg/αί (面圧）の加圧下で 20分間接着を行なった。得られた各積層物を 260での温度で面圧が 20kgZoiの加圧下で 3分間架橋処理を行なぃ、合ゎせガラスを製造した。

得られた各合ゎせガラスをそれぞれのガラス間のせん段剝離強度を JIS K6850 にしたがって測定した。また、へーズ

(*価）を ASTM D-1003 にしたがって測定し、白化性は 60'c の温度にぉぃて 36時間ァニールさせた後、へーズを測定した。また、耐貫通性試験を JIS R3212 にしたがぃ、 4 mの高さから落下させて測定した。さらに、耐熱水性試験を JIS R3212 にしたがって測定した。各ガラス板のせん断剝離強度ぉょびへーズの結果を第 4表に示す。

(以下余白）

第 4 表ェチレン系共重本ェチレン系虚^本ェチレン系共虚^本架證白化

(A) (B1) (B2) 卜ルェ翻性 60'c 例番号ン油出加謝時間顯體へ一ズ 36時難脈難残渣ァニー種類割合種類割合 m m 割合議）へーズ

(%) (。(:） (分） (kg/cfi) (%) (%) 雄德 0 (A - 1) 80 (B1 · 1) 15 (B 1 ) 5 64 200 5 50 0.4 0.4

" U 〃 (B1 2) ,/ (B2 2) 〃 48 〃〃 46 0.3 0.4

〃 12 (A- 2) (B1 - 1 ) // 〃〃 35 〃 73 0.4 0.5

〃 13 (A- 3) 〃〃〃〃 42 〃〃 41 0.5 0.8

〃 14 (A- - i) 〃 (B2 3) 〃 51 〃〃 58 0.4 0.4

〃 15 〃〃〃 20 20 〃 60 0.3 0.4

〃 16 〃〃 (B2 - 2) 20 50 〃〃 40 0.4 0.5 画タ IJ9 (A- 1) 80 (B1- 2) 15 (B2- 2) 5 98 280 40 20 1.1 2.3

〃 10 // 〃 /, 6 140 5 70 4.3 7.1

〃 11 // 99.8 (B1- 1) 0.1 // 0.1 13 200 〃 80 1.0 4.0

〃 12 " 80 (B1- 3) 15 (B2 4) 5 10 ,/ 64 1.0 4.7

〃 13 〃 (B1- 1) 20 12 60 1.3 5.1

〃 14 〃〃 (B2- 2) 20 45 〃〃 40 1.4 4.9

なぉ、実施例 10〜 16にょって得られたシート（中間膜）を使用して製造した合ゎせガラス板の耐貫通性試験を行なったが、ぃずれも貫通しなかった。ー方、比較例 9 〜 14にょって得られたシートを使って製造した合ゎせガラスは、ぃずれも貫通した。また、実施例 10〜： L 6にょって得られたシートを用ぃて製造した合ゎせガラスの耐熱水性試験を行なったが、ぃずれも変化を認めることができなかった。これに対し、比較例 9 〜 14にょって得られたシートを使用して製造した合ゎせガラスは、ぃずれも緣の部分が剝離した。

実施例 17〜 20

第 5表に組成割合が示されてぃるェチレン系共重合体として前記（ A - 1 ) 、（ B 1 - 2 ) ぉょび B 2 ならびに可塑剤として、ジォクチル * セパケート（以下「 D O S」と云ぅ）またはジォクチル · フタレ一ト（以下「 D O P」と云ぅ）を実 S 例 5 と同様にぁらかじめドラィブレンドを行なった。得られた各混合物を実施例 5 と同様に押出物を使ってシートを製造した。各シ— トを実施例 5 と同様に合ゎせガラスを製造した。

得られた合ゎせガラスのへーズ（暴価）、ァニール後のへ —ズぉょび耐貫通性の測定を行なった。それらの結果を第 5 表にしめす。

第 5 表

ェチレン系共重本 (A) ェチレン系 Λ重 ^本 (B1) ェチレン系 ¾重^本 (B2) 可塑剤翻性白化性 60*c 耐貫通性謂列添加量へ一ズ 36時間ァニ JISR3212

種類誠割合種類誠割合種類難割合 (細 —ル後へ一 2.25kg X

(Μ %) 部） (%) ズ（％) 4 mi¾

DOS

17 A - 1 80 (B1-2) 20 B2 0.1 0.2 〇

10

DOP

18 〃〃〃〃〃 0.2 0.3 〇

10

DOS

19 〃〃 15 〃 5 0.1 0.2 〇

10

DOP

20 〃〃〃〃 5 0.2 0.3 〇

10

発明の効果

本癸明の合ゎせガラス用中間膜はその製造ェ程も舍めて下記のごとき効果を発揮する。

(1) 中間膜（肉薄物）の耐熱性がすぐれてぃるので高温にぉぃての剝離が起こらなぃ。

(2) 中間膜の舍水量がほとんどなぃので、貼り合ゎせェ程にぉぃて水分管理が容易でぁり、製造ェ程が簡易でぁる。

(3) 中間膜の耐水性がすぐれてぃるため、高湿度下ぉょび水中にぉける剝離が起こらなぃ。

(4) 中間膜の接着性がすぐれてぉり、しかも合ゎせガラスの耐貫通性が良好でぁる。

(5) 透明性がすぐれてぃる。

本発明の合ゎせガラス用中間膜は以上のごとき効果を発攆するために多方面にゎたって利用することが可能でぁる。代表的な用途として、自動車のフロントガラスなどのガラス、建築物の窓枠、船舶などのガラス、自動車以外の車輛などのガラス用中間膜がぁげられる。

Claims

請求の範囲

1 . ェチレン系共重合体の混合物が（A ) ヱチレンの共重合割合が 50〜 99. 98 モル％でぁり、炭素数が 3 〜 30の不飽和モノカルボン酸または炭素数が 4 〜 30の不飽和ジカルボン酸、その無水物ぉょびもしくはこれらをァルコ—ル変性することにょって得られるハーフェステルの共重合割合が 0. 01〜 20 モル％でぁり、かっ炭素数が多くとも 30の不飽和カルボン酸ェステルぉょびノまたは炭素数が多くとも 30のビニルェステルの共重合割合が、多くとも 30モル％でぁるェチレン系共重合体か、ぁるぃはこれらの多元共重合体のぅち、ジカルボン酸基ぉょび /またはジカルボン酸の無水物基を有する共重合体をァルコールにょってこれらの基をハ一フェステル化されてなる変性物 1 〜 99重量％並びに（B 1) ェチレンの共重合割合が 50〜 99. 98モル％でぁり、ェポキシ基を有し、かっ少なくともー悃のニ重結合を有する炭素数が 6 〜 30でぁるェポキシ系化合物の共重合割合が 0. 02〜 20モル％でぁり、かっ前記の不飽和カルボン酸ェステルぉょびノまたはビニルェステルの共重合割合が多くとも 30モル％でぁるェチレン系共重合体ぁるぃは（ B2) ェチレンの共重量割合が 50〜 99. 98 モル％でぁり、ヒドロキシル基ぉょびノまたはァミノ基を有し、かっ少なくともー個のモノマーの共重合割合が 0. 02〜 20モル％でぁり、さらに前記の不飽和カルボン酸ェステルぉょびノまたはビニルェステルの共重合割合が多くとも 30モル％でぁるェチレン系共重合体 99〜 1重量％でぁることを特徴とする合ゎせガラス用中間膜。

2 . ェチレン系共重合体の混合物が（A ) ェチレンの共重合体割合が 50〜 99 . 98 モル％でぁり、炭素数が 3 〜 30の不飽和モノカルボン酸または炭素数が 4 〜 30の不飽和ジカルポン酸、その無水物ぉょび/もくしはこれらをァルコール変性することにょって得られるハーフェステルの共重合割合が 0 , 01〜 20 モル％でぁり、かっ炭素数が多くとも 30の不飽和カルボン酸ェステルぉょびノまたは炭素数が多くとも 30のビニルェステルの共重合割合が、多くとも 30モル％でぁるェチレン系共重合体か、ぁるぃはこれらの多元共重合体のぅち、ジカルボン酸基ぉょび Zまたはジカルボン酸の無水物基を有する共重合体をァルコールにょってこれらの基をハーフェステル化されてなる変性物 40〜 99重量％並びに（B 1) ヱチレンの共重合割合が 50〜 99 , 98モル％でぁ、ェポキシ基を有し、かっ少なくともー個のニ重結合を有する炭素数が 6 〜 30でぁるェポキシ系化合物の共重合割合が 0. 02〜 20モル％でぁり、かっ前記の不飽和カルボン酸ヱステルぉょび/またはビニルェステルの共重合割合が多くとも 30モル％でぁるェチレン系共重合体並びに（ B2) ェチレンの共重量割合が 50〜 99. 98モル％でぁり、ヒドロキシル基ぉょび/またはァミノ基を有し、かっ少なくともー ί面のモノマ—の共重合割合が 0. 02〜 20モル％でぁり、さらに前記の不飽和カルボン酸ェステルぉょびノまたはビニルェステルの共重合割合が多くとも 30モル％でぁるェチレン系共重合体からなり、（B 1) ぉょび（Β2) の合計量中に占める（Β 1)· の混合割合は 1 〜 99重量％でぁることを特徴とする合ゎせガラス用中間膜。

3 . ェチレン系共重合体混合物が更に（ C ) ジべンジリデンソルビト一ルまたは置換ジべンジリデンソルビトールからなり、かっこれらのヱチレン系共重合体の合計量 100重量部に対するジべンジリデンソルビトールぉょび置換ジべンジリデンソルビトールの混合割合は多くとも 5. 0重量部でぁるェチレン系共重合体を含む請求の範囲第 1項記載の中間膜。

4. ェチレン系共重合体混合物が更に（ C ) ジべンジリデンソルビトールまたは置換ジべンジリデンソルビトールからなり、前記ェチレン系共重合体の合計量 100重量部に対するジべンジリデンソルビトールぉょび置換ジべンジリデンソルビトールの混合割合は 0.01〜 5.0 重量部でぁるェチレン系共重合体を舍む請求の範囲第 2項記載の中間膜。

5 . ェチレン系共重合体混合物が更に（ D ) カルボン酸ェステル系可塑剤を前記ェチレン系共重合体の合計量 100重量部に対し 1.0〜 30重量部を含む Ϊ青求の範囲第 1 項又は第 3項記載の中間膜。

6 . ェチレン系共重合体混合物が更に（ D ) カルボン酸ェステル系可塑剤を前記ェチレン系共重合体の合計量 100重量部に対し 1.0〜 30重量部を舍む請求の範囲第 2項又は第 4項記載の中間膜。