WO1987002032A1

WO1987002032A1 - Process for recovering acetic acids from waste water

Info

Publication number: WO1987002032A1
Application number: PCT/DE1986/000401
Authority: WO
Inventors: Theo Pilhofer; Helmut Wolf; Adolf Bauer
Original assignee: Diamalt Aktiengesellschaft, München
Priority date: 1985-10-05
Filing date: 1986-10-03
Publication date: 1987-04-09
Also published as: DE3535583A1; EP0238571A1

Description

Verfahren zur Rüc gewinnu-ng von in Abwässern befindlicher Essigsäure

Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen gekenn¬ zeichnete Verfahren, sowie Vorrichtungen, die zur Durchführung dieses Verfahrens bestimmt sind.

Bekanntlich wird Essigsäure in zahlreichen technischen Verfahren angewendet (Ulimann Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr. DT, 4. Auflage, Band 11, 1976, 67 ff). Entsprechend häufig fallen Abwässer an, in denen sich Essigsäure befindet.

Enthalten diese Abwässer keine zusätzlichen umweltbelastenden Stoffe, werden sie neutralisiert, gegebenenfalls verdünnt und in fließende Gewässer abgeleitet. Aus ökologischer Sicht ist diese Vorgehensweise nicht unbedenklich, da der Biotop des Gewässers durch den zusätzlichen Sauerstoff¬ verbrauch, der zum biologischen Abbau der Essigsäure er¬ forderlich ist, belastet wird.

Wesentlich problematischer ist die Aufbereitung essigsäure¬ haltiger Abwässer, die zusätzlich noch toxische Stoffe enthalten. Dies sind insbesondere Abwässer, die bei der Oxidation von organischen Verbindungen mit Chrom(VI) -Ver¬ bindungen in Essigsäure oder Acetanhydrid anfallen (Houben- Weyl: Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart DT, 4. Auflage, Band IV/1 b "Oxidation Teil 2" 1975, 492 ff). Nach dem bekannten Stand der Technik werden die Chrom(III ) -Salze durch Behandeln mit Basen als Chrom(III)- hydroxid ausgefällt, wobei man durch besondere Techniken dafür Sorge tragen muß, daß dieses in filtrierbarer Form anfällt (siehe Britische Patentanmeldung 20 75 480). Das nach Abfiltration des Chrom( III ) -hydroxids erhaltene Abwasser wird dann in fließende Gewässer abgeleitet, da nach dem bisherigen Stand der Technik kein ökonomisch vertretbares Verfahren zu seiner Aufbereitung bekannt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, in derartigen Abwässern befindliche Essigsäure und gegebenenfalls auch Chrom(III)-Verbindungen in ökonomischer Weise zurückzu¬ gewinnen, was nicht nur aus wirtschaf licher sondern auch aus ökologischer Sicht einen nicht unerheblichen technischen Fortschritt bedeutet.

Erfindungsgemäß wird das Essigsäure und gegebenenfalls auch Chrom(III )-Salze enthaltende Abwasser mit Ethylacetat oder vorzugsweise Methylisobutylketon im Gegenstrom extra¬ hiert. Es versteht sich von selbst, daß die Extraktion umso effektiver aber gleichzeitig auch aufwendiger ist, je größer die theoretische Stufenzahl des verwendeten Extraktors ist. Diese sollte mindestens 5 betragen und möglichst nicht größer als 25 sein. Geeignete Extraktoren sind beispielsweise rotierende Siebbodenkolonnen und pul¬ sierende Siebbodenkolonnen.

Die benötigte Menge Lösungsmittel hängt naturgemäß von der theoretischen Stufenzahl des verwendeten Extraktors und dem tolerierbar erachteten Essigsäuregehalt im extra¬ hierten Abwasser ab und kann in üblicher Weise rechnerisch ermittelt werden (Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr. DT, Band 2, 1972 552 ff). Dies ist besonders einfach, wenn wie beim Methylisobutylketon das Phasengleichgewicht im System Methylisobutylketon, Wasser, Essigsäure vorbekannt ist (Ind. Eng. Che . 3λ , 1939, 1146 und Ind. Eng. Chem. 42, 1950, 1050).

Vor der Extraktion werden die Abwässer gegebenenfalls mit Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure etc. auf einen pH-Wert kleiner/gleich 3 angesäuert, damit die Essigsäure in freier Form vorliegt. ~ ~ ~

Es ist für den Fachmann überraschend, daß sich die Phasen nach Vermischung stets sekundenschnell voneinander trennen, dies selbst dann, wenn das Abwasser tensidartige Stoffe enthält, wie sie bei der Chromsäureoxidation häufig gebildet werden. Günstig ist auch die Tatsache, daß bei Chrom(III)- Salze enthaltenden Abwässern nur ein geringer Anteil der Chrom(III)-Salze (unter 5 %) in die organische Phase gelangt.

Nach erfolgter Extraktion wird der im extrahierten Abwasser gelöste Lösungsmittelanteil durch azeotrope Destillation entfernt. Das kann beispielsweise mittels einer Stripperkolonne erfolgen. Enthalten die von der Essigsäure weitgehend befreiten Abwässer noch Chrom( III ) -Salze, so können diese mittels Basen als Chrom( III )-hydroxid ausgefällt werden. Hierbei bilden sich überraschenderweise keine voluminösen, sondern relativ gut filtrierbare feinkristalline Niederschläge. Die so gereinigten Abwässer enthalten praktisch keine unter Sauerstoff erbrauch biologisch abbaubaren Produkte mehr, zudem ist ihr Salzgehalt wesentlich geringer als die kon¬ ventionell anfallenden Abwässer.

Da Ethylacetat beziehungsweise Methylisobutylketon mit wässriger Essigsäure überraschenderweise keine ternären Azeotrope bilden, ist es möglich, die bei der Extraktion gebildeten organischen Phasen durch azeotrope, fraktionier e Destillation aufzutrennen. Verwendet man zur Extraktion Ethylacetat, so reicht das in der organischen Phase vorhandene Wasser aus, um ein azeotropes Gemisch aus Wasser und Ethyl¬ acetat abzudestillieren. Wird Methylisobutylketon als Extraktionsmittel verwendet, so muß während der Destillation kon inuierlich soviel Wasser zugeführt werden, daß das Methylis butylketon als azeotropes Gemisch mit Wasser abdestilliert. Die Dosierung des erforderlichen Wassers läßt sich problemlos durch Kontrolle des Siedepunktes des Azeotrops steuern.

Die Fraktionierung des Gemisches ist selbstverständlich umso wirksamer, aber auch desto aufwendiger, je größer das RücklaufVerhältnis von Destillat zu Kondensat ist. Zweckmäßigerweise führt man die Destillation unter Anwendung eines RücklaufVerhältnisses von mindestens 0,75 bis maximal 1,6 durch. Geeignete Destillationsapparaturen sind beispiels¬ weise Füllkörperkolonnen und Bodenkolonnen.

Das bei der Destillation anfallende Destillat trennt sich beim Erkalten in die Komponenten und ermöglicht so die Rückgewinnung des Extraktionsmittels. Der Destillations¬ rückstand besteht aus Essigsäure von mindestens 95 % Reinheit. Sie kann entweder als solche wiederverwendet werden oder nach nachträglicher Fraktionierung, bei welcher man Essigsäure in einer Reinheit von über 99,8 % erhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Aufbereitung von Abwässern, die etwa 5 bis 50 % Essigsäure enthalten. Diese Abwässer in fließendes Gewässer abzuleiten ist ökologisch bedenklich, andererseits sind sie aber zu verdünnt, als daß man sie durch fraktionierte Destillation unter ökonomisch vertretbarem Aufwand aufbereiten könnte.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens: B eis pi el 1

a) Extraktion eines Abwassers:

100 1 eines Abwassers enthaltend pro Liter

360 g Essigsäure ,

69 g Chrom (III) in Form seiner Salze und 105 g weitere Salze

eingestellt auf pH-_2,l wird innerhalb einer Stunde im Gegenstrom mittels einer pulsierenden Siebbodenkolonne mit einer theoretischen Stufenzahl von 20 mit 140 1 Methylisobutylketon extra¬ hiert.

Die so gebildete wässrige Phase enthält pro Liter

5 g Essigsäure und 20 g Methylisobutylketon.

Die gebildete organische Phase enthält pro Liter

194 g Essigsäure,

100 g Wasser,

587 g Methylisobutylketon und

0,3 g Chrom (III) in Form seiner Salze.

b) Aufbereitung der wässrigen Phase:

Aus der wässrigen Phase wird das Methylisobutylketon mittels einer Stripperkolonne azeotrop abdestilliert, bis das Abwasser nur noch 120 ppm dieses Lösungsmittels enthält.

Dann wird das 95° heiße Abwasser mit 25 Gew. .όiger Natron- lauge versetzt, bis ein pH-Wert von 8,0 erreicht ist. Man läßt erkalten und saugt das mikrokristalline Chrom(III) hydroxid ab. Der ungetrocknete Niederschlag hat einen Wassergehalt von 45 % .

c) Aufbereitung der organischen Phase:

Die pro Stunde anfallende organische Phase wird innerhalb dieser Zeit mittels einer Destillationsapparatur die eine Füllkörperkolonne enthält, so azeotrop fraktioniert, daß sich ein RücklaufVerhältnis von 1 einstellt, wobei 20 Liter Wasser zusätzlich zugespeist werden.

Das Destillat trennt sich beim Abkühlen in die Komponenten. Der Destillationsrückstand enthält

96,6 Gew. % Essigsäure, 3,1 Gew. % Wasser und 0,2 Gew. ?ό Methylisobutylketon.

Beispiel 2

a) Extraktion eines Abwassers:

100 1 eines Abwassers enthaltend pro Liter

230 g Essigsäure, 55 g Chrom (III) in Form seiner Salze und 74 g weitere Salze

eingestellt auf pH=2,2 wird innerhalb einer Stunde im Gegenstrom mittels einer pulsierenden Siebbodenkolonne mit einer theoretischen Stufenzahl von 20 mit 160 1 Methylisobutylketon extra¬ hiert . Die so gebild«ete wässrige Phase enthält pro Liter

4,5 g Essigsäure und 21 g Methylisobutylketon.

Die gebildete organische Phase enthält pro Liter

111 g Essigsäure,

62 g asser,

668 g Methylisobutylketon und

0,3 g Chrom (III) in Form seiner Salze.

b) Aufbereitung der wässrigen Phase:

Aus der wässrigen Phase wird das Methylisobutylketon mittels einer Stripperkolonne azeotrop abdestilliert, bis das Abwasser nur noch 120 ppm dieses Lösungsmittels enthält .

Dann wird das 95° heiße Abwasser mit 25 Gew. Jόiger Natron¬ lauge versetzt, bis ein pH-Wert von 8,0 erreicht ist. Man läßt erkalten und saugt das mikrokristalline Chrom(III) ■ hydroxid ab. Der ungetrocknete Niederschlag hat einen Wassergehalt von 45 % .

c) Aufbereitung der organischen Phase:

Das Destillat trennt sich beim Abkühlen in die Komponenten, Der Destillationsrückstand enthält

97,2 Gew. % Essigsäure, 2,3 Gew. % Wasser und 0,3 Gew. ?ό Methylisobutylketon.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Rückgewinnung von in Abwässern befindlicher Essigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man dieselben im Gegenstrom mit Ethylacetat oder Methylisobutylketon extrahiert, die in der wässrigen Phase gelösten Lösungs¬ mittelanteile durch azeotrope Destillation entfernt und die organische Phase einer azeotropen, fraktionierten Destillation unterwirft.

2. Verfahren zur Rückgewinnung von in Abwässern befindlicher Essigsäure gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gegenstromextraktion einen Extraktor mit einer theoretischen Stufenzahl von mindestens 5 verwendet.

3. Verfahren zur Rückgewinnung von in Abwässern befindlicher Essigsäure gemäß Patentanspruch 1 und 2, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man die azeotrope, fraktionierte Destil¬ lation der organischen Phase in einer Kolonnenapparatur unter Einhaltung eines RücklaufVerhältnisses von mindestens 0,75 durchführt.

4. Verfahren zur Rückgewinnung von in Abwäsern befindlicher Essigsäure gemäß Patentanspruch 1 bis 3, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man zur Extraktion Methylisobutylketon verwendet.

5. Verfahren zur Rückgewinnung von in Abwässern befindlicher Essigsäure gemäß Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man der organischen Phase während der azeotropen, fraktionierten Destillation kontinuierlich soviel Wasser zuführt, daß das Methylisobutylketon als azeotropes Gemisch mit Wasser abdestilliert. o _

6. Verfahren zur Rückgewinnung von in Abwässern befindlicher Essigsäure gemäß Patentanspruch 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Abwässer zusätzlich Chrom( III ) -Salze enthalten .

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Patent¬ anspruch 1 bis 6.