WO1982004053A1 - Process for producing propylene polymer or copolymer - Google Patents

Process for producing propylene polymer or copolymer Download PDF

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WO1982004053A1
WO1982004053A1 PCT/JP1982/000180 JP8200180W WO8204053A1 WO 1982004053 A1 WO1982004053 A1 WO 1982004053A1 JP 8200180 W JP8200180 W JP 8200180W WO 8204053 A1 WO8204053 A1 WO 8204053A1
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polymer
solid
reaction
titanium
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PCT/JP1982/000180
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English (en)
French (fr)
Inventor
Chemical Co Sumitomo
Original Assignee
Shiga Akinobu
Kakugo Masahiro
Fukui Yoshiharu
Naito Yukio
Wakamatsu Kazuki
Suzuki Takatoshi
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Publication date
Application filed by Shiga Akinobu, Kakugo Masahiro, Fukui Yoshiharu, Naito Yukio, Wakamatsu Kazuki, Suzuki Takatoshi filed Critical Shiga Akinobu
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues

Definitions

  • the present invention provides a solid catalyst component comprising a magnesium halide i-supported transition metal compound or a complex thereof with an electron donating compound * using a catalyst system comprising an organic aluminum-cum compound and a fluorine donor. Polymerization or copolymerization of propylene in liquid propylene.
  • the present invention relates to a method for industrially producing a polymer or copolymer of len.
  • polymerization or copolymerization of propylene in liquid S-butylene is performed to increase the amount of reproylene ⁇ :!: Per magnesium halide carrier.
  • the resulting polymerization slurry is a conventional suspension (or solvent) polymerization method (hereinafter referred to as a polymerization method) in which polymerization is performed using a liquid phase hydrated hydrocarbon having 5 or more carbon atoms, preferably 5 to 7 as a solvent.
  • the polymerized solvent a hydrocarbon hydrocarbon monomer (mainly propylene pyrene)
  • ⁇ has the great advantage that it is very easy to separate the polymer from the solvent by only a simple process of removing the polymerization slurry because it is easy to use.
  • the polymer obtained by such a method has the drawbacks that, firstly, it contains, in the first place, a polymer which is soluble in boiling-butane ic, and secondly, it contains a large amount of residual solvent S. Therefore, the properties of the polymer obtained by such a method are inferior as described below.
  • the First Lay Prisoner-For a polymer resident in Hebutane (C)
  • a polymer insoluble in butane is 85 to 954 by weight fraction. Degree.
  • the physical properties of a polymer containing a large amount of a polymer soluble in pigs are particularly poor in terms of stomachability * and inferior in tactiness. Therefore, it can be used for applications such as composition. It cannot be used for applications that require extremely high physical properties.
  • the polymerization rate is higher in the case of one-jKKl bulk polymerization than in the case of conventional solvent polymerization, and the operation is performed under conditions in which the condensing medium efficiency is better. It is possible to reduce the remaining ⁇ ⁇ a.
  • the pyrene yield at the mouth is still not high enough to require no removal of the magnesium halide contained in the propylene.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-45081 discloses that a polymer as a suspension in a hydrocarbon solvent is treated with an aliphatic alcohol having 5 to 8 carbon atoms, and then the solvent is removed. It has been shown that the separation removes the residual polymer and the isotactic polymer.However, this method requires two steps of alcohol treatment and separation, and also removes the side-wall residue. Insufficient removal ⁇ Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • JP-A-55-100785 discloses a method of producing a hydroxy acid and then watering
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-09488 discloses an aromatic monocarboxylic acid and oxycarbonyl.
  • Japanese Patent Publication No. 55-147508 describes a method of contacting with acid, and a method of treating with carbon hydrate is described in S.
  • the processing agent used in the above-mentioned seed * method has a small effect unless a large amount of the processing agent is used, and that the manufacturing process becomes expensive because a special processing agent is used.
  • JP-A-55-100785 discloses a method of producing a hydroxy acid and then watering
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-09488 discloses an aromatic monocarboxylic acid and oxycarbonyl.
  • Japanese Patent Publication No. 55-147508 describes a method of contacting with acid, and a method of treating with carbon hydrate is described in S.
  • No. 54-142290 discloses a liquefier ⁇ . After polymerization in ren
  • ⁇ is obtained by reducing titanium west chloride with an aluminum-cum compound and further activating it.
  • ⁇ -pyrene or propylene is blended in the liquid phase propylene in an entangled hydrocarbon monomer.
  • the present inventor has noted the above-mentioned problems * of the seeds *, and has aimed at producing industrially advantageously a polymer capable of dispersing heptane heptane in a propylene polymer and a polymer residue as small as possible. This is the result of the present invention.
  • the present invention relates to homopolymerization of propylene or the copolymerization of propylene glycol with other unsaturated hydrocarbon monomers.
  • Solid solvent component consisting of compounds or their complexes with electron donating compounds
  • the method of Honkiaki has the following features.
  • the solid medium component system has extremely high solvent efficiency per solid jfe medium and per titanium atom. For this reason, the S-transferred metal (titanium) residual moat and the pi-gen residue that remain in the produced polymer and reduce the dwelling of the product polymer such as hue, ripened stable dwelling, decayed dwelling, and mashed foam A small amount, so that the process of removing the whale medium residue can be converted to a cylinder.
  • Titanium atoms are used for polymerization in liquid propylene.
  • the rigidity and film properties are excellent due to the large width of the rollene washing.
  • 0MPI Les WiPO It is composed of a transition metal compound supported on a glass or a raft combination thereof with an electron donor compound.
  • the magnetized magnesium may contain aluminum-cum-carbon atoms as long as the compound has one or two values of the halogen atom, and may be synthesized by any method. But good. Chlorine is preferred as the halogen atom.
  • the transition metal compound is preferably a titanium compound and Z or a vanadium compound, and examples thereof include halogenated compounds of titanium and Z or panadium, oxygenated compounds, oxidized compounds, and halogenated compounds. Can be. Of these, preferred are halogenated compounds of any of the above-mentioned titanium compounds, and those of halogenated compounds.
  • electron donating compounds include amides, amides, ethers, alcohols * phenols, esters, ketones, nitrites * phosphines, phosphites, and sulfide compounds. , Alcohols, phenols and esthetic compounds are preferred. Electron donating compound may be used in multiple components ⁇
  • the solid solvent component has high activity and high stereoregularity, and that the obtained polymer particles are spherical or oval and have a uniform particle size.
  • the polymer particles be spherical or long and narrow in particle size distribution.
  • the weight of particles having a particle size of 50% or less) of 254 or less is 54 or less, even 24 or less, and the weight of particles having a particle size of 250 3 ⁇ 46 or more of the above average particle size is 5 * or less. Is preferably 2 or less. As such a preferable W solid carrier component *
  • Titanium compound having a bond between titanium and a phenyl group or a substituted phenyl group and a bond between titanium and halogen
  • the tangential magnesium compound used for the reaction with the halogenated silicon compound and the Z or halogenated aluminum compound is formed by reacting the tangible halide with the metallic magnesium at 15:15. Any type of tangible magnesium compound can be used,
  • V-yal compound examples include ethylmagnesium ⁇ -ride, ⁇ * Monobutyl magnesium chloride, Isoamyl magnesium chloride, aryl magnesium chloride, Hue
  • Jechirumadane ⁇ ⁇ -time di ⁇ --flops C building magnesium "di ⁇ - butyl magnesium, di" Specific examples of Zia kill magnesium compound hexyl magnetic Sik-time, »- butyl E chill magnetic ⁇ Umm 1 ⁇ 4 Ziff - Rumagune Shiumu etc. Is raised.
  • These tangible magnet compounds are ether compound solvents such as getyl ether, divinyl ether, dibutyl ether, dizoamyl ether, tetrahydrofuran, etc. * or hexane, heptane, octane, and hexane C It is synthesized and used as a homogeneous solution or suspension in the presence of a hydrocarbon compound medium such as benzene, toluene, and xylene, or a mixture of ether compound and hydrocarbon compound. The presence of an ether compound is preferred.
  • the ether compound is preferably present in an amount of ⁇ to 10 moles, particularly ⁇ 5 to 5 times by mole, relative to 1 mole of the magnetized compound.
  • the halogenated silicon compound represented by) contains all compounds having a silicon-halogen bond, and it is preferable that the number of halogen atoms be large, such as silicon tetrachloride, Unique beaconified silicon, methyl * 9 V to 9 e elite, dimethysilyl dik sigma ride, trimethyl, n V luc mouth ride, ethyl silyl toc mouth ride, ⁇ —Brobyl silyl chloride, * —butyl silyl toe Examples include liquid methylsilyl chlorbromide * vinyl silyl lithochlorite * and fursilyl litrochloride, with silicon tetrachloride being particularly preferred.
  • anhydrous aluminum chloride-aluminum anhydrous aluminum
  • anhydrous aluminum ethyl arumi-tamjik C-ride
  • the reaction of the adjoining magnesium compound with the silicon halide compound and the Z or aluminum-halide-aluminum compound is carried out in a temperature range of 150 C to 150 C, preferably 150 C to 100 C. It is done in.
  • Solvents used in this reaction include * »pentane,
  • a compound or a mixture of the above hydrocarbon compound and an ether compound is used.
  • reaction method examples include a method in which a halogen-containing compound or a solution in which a * halogen-containing compound is dissolved in the above-mentioned solvent is dropped into a magnesium compound solution, or the reverse method is used.
  • the reaction time is at least 10 minutes, preferably 50 minutes to 10 hours.
  • the reaction ratio between the organic magnesium compound and the halogen-containing compound is performed in a molar ratio of 1:10 to 1021, preferably 1: 2 to 2: 1.
  • the solid product (a) obtained as described above was separated from the supernatant after replacement, and pentane, hexane, heptane-octane, benzene, xylene-six
  • OMPI It is desirable to wash thoroughly with an inert hydrocarbon solvent such as mouth, hexane, methylcyclohexane, decalin and the like, and then dry-dry, or to perform the next step without drying.
  • an inert hydrocarbon solvent such as mouth, hexane, methylcyclohexane, decalin and the like
  • This solid product contains Si atoms and / or A
  • the atom contains t to a few parts by weight * and the ether compound contains 10 to ⁇ 0-fold i-percent 0
  • the solid product (a) obtained as described above is subjected to a shore reaction step with a titanium compound (), but before that, the solid product is subjected to an sensitization treatment with an electron donating compound. be able to
  • Examples of the electron-donating compound include amides, amides, alcohols, phenols, ethers, esters, ketones, -tol * phosphines, phosphites, and sulfidide compounds. And the like, and an ester compound is preferred.
  • Examples of the ester compound include aliphatic carboxylic acid esters, m-cyclic carboxylic acid esters, and aromatic carboxylic acid esters.
  • esters of aromatic monocarboxylic acids are particularly preferred.
  • esters of aromatic monocarboxylic acids include methyl benzoate, ethyl benzoate, ethyl ethyl phenylacetate and the like.
  • the amount of the -5 electron donating compound used is 10 mol to ⁇ mol, preferably 5 510-mol to ⁇ 2 mol per solid product. At less than 5 mol of icT, there is no effect of improving stereoregular residence, and at more than 1 mol, polymerization activity is significantly reduced.
  • the solid product and the proton donor compound can be brought into contact with each other by any known method capable of bringing the two into contact with each other, such as a slurry method or a mechanical grinding method using a ball mill.
  • a slurry method or a mechanical grinding method using a ball mill Especially conducted in slurries method for contact «both in the presence of Maresawa agent, particle shape, Ru advantageous der in terms of the particle size distribution 0
  • Diluents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; and cyclohexane and cyclohexane.
  • a wide ring hydrocarbon such as pentane can be used.
  • the amount of diluent used is ⁇ 1 ′′ to 1 000 per solid product. It is preferably 1 m to 100 W per one.
  • the reaction S ⁇ ⁇ is 150 T to 150 C, but * It is preferably 0 C to 100 C.
  • the anti-15 hours is 10 minutes or more, but preferably S 0 minutes to 5 hours.
  • the medium of the present invention has an electron donating property as described above. It is special to exhibit a sufficiently high living habit and three-dimensional unique habit even without the step of covering with the compound.
  • the titanium compound (b) used in the present invention is a compound having a bond between titanium and a phenyl group or between a substituted phenyl group and a bond between titanium and a halogen.
  • ⁇ compounds also include mixtures of multiple titanium-containing compounds ⁇
  • Titanium can have any atom number of 2 to 4, but is preferably 4®.
  • Preferred titanium compounds include the formula Ti (OAr) n- ⁇ (where OAr represents a phenoxy group or a S-substituted phenoxy group, X represents a hydrogen atom, and ⁇ represents 0 and ⁇ ⁇ 4. It is a number represented by.).
  • Examples of the substituted group in the substituted aryl group OAr include a hydrogen hydride group such as an alkyl group and an aryl group, and an alkoxy group; an oxygen-containing bond group such as an aryloxy group, an acyl group and an ester group; It can include organic groups such as alkylthio and arylthio groups, amino groups * alkylamino groups, aryl groups such as amino groups, nitro groups and cyano groups, and halogens. . May have a plurality of substituents ⁇
  • a hydrocarbon group * halogen, an alkoxy group, and an aryloxy group are preferable.
  • the quinine group OAr include: ⁇ -methyfuoxy group * ⁇ -ethyl phenoxy group, ⁇ -isobrovirphenoxy group *- ⁇ -butyl funonoxy group, ⁇ - fuyl phenoxy group, ⁇ -naphthyl group >> 2-naphthyloxy group * ⁇ — chlorophenoxy group * — bromfu ”methoxy group * ⁇ -hydroxyphenoxy group * ⁇ — methoxyphenoxy group * ethoxyphenoxy group % ⁇ -phenoxyphenoxy group, 4-methyl-2-oxybutyl phenoxy group 0—Methylphenoxy ⁇ , 0—Dibutylphenoxy, 0—Phenylphenoxy, 1-1naphthyl, 0—Chlorophenoxy, 0
  • n 0, n, and 2 are preferable.
  • the titanium compound can be synthesized by a known method. —Firstly, it can be synthesized by a substitution reaction between the corresponding halogen-containing titanium compound and phenol. Another
  • a reaction product obtained by an asymmetric reaction between an ortho-titanium ester of phenol or a substituted phenol and a corresponding halogen-containing titanium compound can be used.
  • the halogen-containing titanium compounds used in the above synthesis include titanium tetrachloride, titanium tetrahalide such as titanium H-sulfide, methoxide titanium trioxide, ethoxy titanium tanhydride B light, etc. Etc.
  • titanium tetrachloride is preferred, and titanium tetrachloride is particularly preferred.
  • Inert solvents used in the titan compound solution include: hexane heptane, octane, aliphatic hydrocarbons such as liquid paraffin * ⁇ chlorohexane * methylcyclic ⁇ cyclic hexanes such as hexane , Toluene, xylene, etc., aromatic hydrocarbons, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane * trichloro saturated aliphatic hydrocarbons such as ethylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorene Examples include aromatic hydrogenated hydrocarbons such as benzene. These mixture solvents can also be used. Of these, aromatic hydrocarbons and / or halogenated hydrocarbons are preferred, and aromatic halogenated hydrocarbons are particularly preferred.
  • the springiness of the titanium compound is preferably ⁇ 5 to CL9, especially 1 to ⁇ 7 in volume fraction.
  • the solid product ⁇ is subjected to a contact reaction treatment using the solution in the above-mentioned temperature range.
  • Other known methods such as a pulverization method can be used, but in order not to impair the excellent particle characteristics of the solid product, a slurry method for solidifying solid generation in the solution of the chemical compound, The S-containing method of adding a titanium compound solution to a solid product is preferred.
  • the solid product of 1 ⁇ the amount of the tin compound solution to be used is preferably ⁇ to i ow, especially ⁇ 5 «to ⁇ 5.
  • the contact reaction is preferably carried out at a temperature of 0 to 150C.
  • the reaction time is several minutes on Jfei, but preferably 50 minutes to 5 hours.
  • R 2 m AY 3-a (R 2 is a straight-chain alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a dichroic alkyl group, An alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, Y represents a halogen or hydrogen, and m is a script letter represented by 2 ⁇ mS.)
  • An organic aluminum compound represented by the following is preferred.
  • organoaluminum compound examples include trialkylaluminum, a mixture of trialkylaluminum and dialkylaluminum-mum halide, and dialmium-aluminum hydride.
  • a mixture of riethyl aluminum and getyl aluminum ⁇ ⁇ is preferred.
  • the method of the present invention comprises polymerizing or copolymerizing alpha-olefins in the presence of the solid solvent of W and the activator of (II). )
  • the ester compound an ester of an olefin carboxylic acid or an ester of an aromatic monocarboxylic acid is particularly preferable. Specific examples include methyl methacrylate * benzoyl ethyl, perethyl ethyl ester, methyl p-toluate, and the like.
  • the molar ratio of titanium atoms to electron-donating compounds in solid media is from 10: 1 to 1: 500
  • OMPI But preferably in the range of 2: 1 to 1: 200.
  • the supply ratio of the comonomer is arbitrary within a range where the produced copolymer maintains a solid particulate state.
  • the alcohol used in the present invention is an aliphatic alcohol having 5 to 8 carbon atoms or an alicyclic alcohol e e.g.--propanol >> isopropanol * ⁇ -butanol,
  • alcohols having a hydrocarbon group at least at or at the carbon position of the hydroxy group are attacked in washing and removing the carrier from the polymer, and isobutanol and isobutanol are used.
  • the required amount of * 3 should be changed depending on the type and use of the scissor medium: a, etc., but within the range of 1 to 20 mol ripple. Preferably it is supplied. Also, the amount of the organic aluminum compound used is preferably about 5 to 5 times as to i.
  • the method of the present invention is a process that has been cultivated in this manner as compared with the known method, the necessary amount of alcohol used is unexpectedly smaller than that of the known method.
  • the temperature at which the wart and alcohol treatment are performed is any temperature within the grip range in which brovirene keeps the liquid and the temperature range in which the polymer keeps solid particles, but is generally from 20 to 100.
  • the washing time is preferably S minutes to 5 hours, usually about 13 minutes to 2 hours.
  • Figure 1 is Ru der that illustrates one ⁇ of the onset 1 method step 0
  • liquid-phase brovirene passes through line 2
  • an unsaturated hydrocarbon monomer such as ethylene
  • a molecular weight haze reducing agent such as hydrogen
  • the polymerization reaction proceeds at a temperature of S 0 C to 100 C under a pressure capable of keeping propylene in a liquid state.
  • the produced polymerization slurry is taken out of the polymerization tank 1 through a batch-type, preferably continuous, valve, and supplied to the upper stream 8 of the
  • the washing tower 7 is provided with a liquid-phase B-bilene (preferably a flexible brovirene) containing no polymer (mainly an amorphous polymer) soluble in the polymerization slurry through the line 9 from below. ) (Below, abbreviated as 7-lead).
  • a liquid-phase B-bilene preferably a flexible brovirene
  • no polymer mainly an amorphous polymer
  • the alcohol is supplied directly via line 9 or line 16 or line 17 or diluted with liquid-phase bilen.
  • Alcohol is preferably supplied via line 17 in order to enhance the cleaning effect.
  • the polymer which is soluble in the polymerization slurry and the reactant between the side medium and the alcohol remaining in the polymerization slurry are optionally overlying the upper strawberries with a 7-row line.
  • the polymerization slurry comes in direct contact with the liquid phase propylene from the lower feed in the washing tower 7 *
  • the non-sewage polymer is extracted from the polymerization slurry from the lower line 11 and deposited at the bottom of the tower.
  • the level (or degree of contact) controller LG of the slurry is adjusted to approximately the normal pressure by the valve 12 which is operated, and then enters the fuel tank 13.
  • the reaction was carried out for 2 hours to obtain a solid medium (U.
  • the solid medium ( ⁇ had an average particle size of 14.2 micron and the weight of particles less than id micron; ft4 was ⁇ 5, 35 The weight 4 of the particles above Mic c was 10 ⁇ .

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Description

明 細 害
プロ ビレンの重合体あるいは共重合体の製造法
、 技 裙 分 野
本発明は、 ハロ ゲン化マグネシウム i 担持された遷移 金属化合物またはそれらの電子供与住化合物との複合体 からなる固体胜媒成分 * 有機アルミ -クム化合物および 髦子供与体からなる胜媒系を用いて液相プロピレン中で プロ ビレンの重合あるいは共重合を行なって、 プロヒ。レ ンの重合体あるいは共重合体を工業的に有利 製造する 方法に関する。
背 景 技 钜
三塩化チタンとジェチルアルミ -ゥムク ロ リ からな る胜媒系を用いて液招ブロビレン中でプロビレンを重合 することは一 is: 行なわれている。 この場合、 固体胜媒 当りの胜媒活性は低く、 特に， チクン原子当りの リ プ ロビレン驭量は非常に低いので * ボリ ブロビレン中にチ タンゃ塩素を含有する JS媒残 Sが多く残存するという大 きな欠点がある。
方 * プロビレンの重合においてハロゲン化マグネシ ゥムに担持されたハロゲン化チタン * 有機アルミ -ゥム 化合物および電子供与体からなる被媒系を用いると、 チ タン原子当りの リ プロ ビレン収量を充分に高められる ので、 リ プロビレン中に含有されるチタン成分は非常 に少なくそのまま製品として実招に供しえる程度の水隼 にある。 しかし、 担体として用いたハ cゲン化マグネシ
Oi PI ゥム当りの^リプロビレン収量が低い為、 ハロゲン化マ グネシクムゃ有機丁ルミ -ゥム化合钧などに基づく胜媒 残潼は非常に多く含有されており、 そのようなポリプロ ビレンを稃製せすに用いると、 成形時にハロゲンに基づ く成形接の発鎊を引きお す等の問題がある。 したがつ て、 徉来の S塩化チタン舷媒と同程度の精製工程が必須 である。
ハロゲン化マグネシウム担体当りの リプロ ビレン权 ：!：を高める為、 液 Sプ cビ'レン中でプ ビレンの重合あ るいは共重合（以後， 瑰状重合と略す）がおこなわれる, 塊状重合で得られた重合スラ リ ーは、 一姣に炭素数が 5以上望ましくは 5〜7の液相综和炭化水素を溶媒とし て重合を行なう ¾来の懸濁（あるいは瘵媒）重合法（以 従来の溶媒重合法と輅す。 ） icより得られた重合ス ラ 9一と比較すれば、 重合溶媒である不趋和炭化水素モ ノマ一類（主としてプ Bピレン） の蒸気圧が高く気化し やすいために重合スラ リーを ¾ΕΕする簡单な工程のみに よつても重合体を溶媒から分饈することが非常に容易で あるという大きな利点を有する β
しかしながら、 かかる方法で得られた重合体は、 一姣 は第一に沸黪》—へブタン ic可溶性の重合侓、 および 第二に舷媒残 Sを多量に含むという欠点を有する。 その 為、 かかる方法で得られた重合体は、 下記に述べるごと く、 その物性は劣る。
第一の梯虜》 -へブタンに可 住の重合体については ハ 口ゲン化マグネシゥムに担持されたハ πゲン化チタン 胜媒を用いて塊状重合で得られた重合体において漭鰺へ ブタンに不瘩住の重合体は重量分率で 8 5〜9 5 4程度 である。
かかる涕縢》—へブタ に可溶性の重合体を多量に含 む重合体の物性は 特に翔性 * タククネスなどが劣り、 したがって成 などの用途 :は使用できるが · フィルム、 載維などの比 «的高度の物性を要求される用途には使用 できない。
—方、 第二の 媒残潦については、 一 jKKl塊状重合に よる場合は， ¾来の溶媒重合の場合に比較して重合速度 も大きく、 さら 斂媒効率が良好な条仵で運転されるこ ともでき、 本来^搽残 aを少くすることが可能である。
しかしながら， 舷媒効率が良好で、 しかも高選択性な条 件を雜持するためには有接アル ミ ウム化合 ^を比較的 多く使用しなければならない。 その結果 * 有接アルミ - ゥム化合物が »箨残 Sとして多量 i 残存した場合は重合 体の安定性が著るしく £香され、 熱により分解しやすく 癸泡、 着色などを引きおこし、 高品質の用途に使用でき ない。 そしてまた、 ハロゲン化マグネシウム担体当りの
リ ブ口ピレン収量も、 その ^リプロ ビレン中に含まれ るハロゲン化マグネシゥムの除去を全く必要としないほ どにはまだ充分に高くはない。
¾つて高品貧のプロピレン重合体を得るためには湃房
Λ—へ：/タン可溶性重合体および 媒残 gとして残存す
Οί.ίΡし る蝕媒成分を重合侔中から除去することが必要とされる, ハ oゲン化マグネシウムに担持されたハ πゲン化チタ ン弒媒系で得られたポリプ B ヒ。レンの稃製方法として， 特開昭 50 - 45081号公報には炭化水素溶剤中の懸濁 液としての重合体を 5〜8倕の炭素原子を有する脂肪族 アルコールで ¾理し， その後溶剤を分饈することにより 胜籙残渣、 穽ァイソタクチク ク重合体を除去せしめるこ とが示されているが、 この方法ではアルコ ールでの処理 と分離が 2工程要しており、 かつ舷媒残渣の除去が十分 でない · 特開昭 52— 65591号公報にはヒ ロ キシェ 一テ を作甩させ次いで水 ¾する方法が、 特開昭 52 - 09488号公報には芳香族モノ カルボン酸や ォキシ力 ルボン酸と接胜させる方法が、 特鬨昭 55 - 147508 号公報にはカ ボン^链水物で ¾理する方法等が S載さ れている。 しかし、 上記の種 *の方法において処理する 処理剤は多量に使用しないと効果が小さく， かつ、.特別 な 理剤を使用するため稃製工程がコスト高になるとい う欠点がある。 また、 特開昭 55— 100785および
54— 142290号公報には液化プ πヒ。レン中で重合後
^ リ エチレ グリ コールモノアルキルエーテル、 ボリ エ チレングリ コールモノアルキルフ =>ルエーテル、 グリ コールモノエーテルを投入して 活性化処理し * 然るの ち、 液化プロビレンで向流洗浄する方法が記載されてい る。 しかし、 この方法は ^理剤として特別なエーテルを 使用すること、 ¾灭½埕後の重合体中の敌媒残渣、 特に
"§13Κヒ
ΟΜΡΙ 塩素の残存量が非常に多く鋭厌処理効率が不充分なこと また、 失活と说^ ½理工程を 2段階で行なう為、 生産コ ストが高くなる等の欠点がある。
さら ic特開昭 5 S— 1 0 5 5 8 7および 5 0— 3 8 5 0 ό 号公報 Κは西塩化チタンを有接アルミ -クム化合物で還 元しさらに活性化した三.塩化チタンと有機アルミ -ゥム 化合物を含む胜媒系を使用し， 液相プロ ピレン中でプ π ビレン又はプロピレン t杷の不齒和炭化水素モノマーの重 合を行わせ、 抜き出した重合スラ リ一を向流洗浄塔でァ ルコール又はアールコールとェボキサイ ド混合物で処理 し * 戧媒を除去する方法力ぐ示されているが、 この方法で も^リ プロビレン中に残るチタンを主体とした胜媒残渣 が多い。
発 明 の 開 示
本発明者は上記の種 *の問題点 J 留意し、 プロビレン 重合体中の秭麋ヘプタン可瘩住重合体および 媒残渣の 可能な限り少ない重合体を工業的に有利に製造すること を目的に钱意検射した鎗杲. 本発明に至ったのである。
即ち、 本発明は、 プロビレンを単独重合又はプ B ピレ ンと他の不铯和炭化水素モノマー類を共重合させるに際 して
1) (AJ ハ πゲン化マグネシウムに担持された遷移金属
化合物またはそれらの電子供与性化合物との複合 体からなる固体弒媒成分
(B) 有機アルミ -ゥム化合物 レ- Λ W1PO (C) 罨子供与体
からなる) ¾媒系を使用し，
2) 法相プ eビレン中でプ siピレンの重合、 又はプロビ レンと他の不 ¾炭化水素モノマー類との共重合を行 なわせ、
3> 生成する重合スラ リーを蒔流式淀浄塔の上部 導人 し、 炭素数 3 〜8のア コールを洗浄塔の一部に供耠 し、 そして下瑯から液相のプロピレンを供給して向流 に接弒させ、 疣浄塔内で舷媒の失活を行なうと同時に, 重合スラリー中 瘩存しているプ Bビレンの重合体あ るいは共重合体、 並びに舷媒を除去する
ことを巷微とするプロビレンの重合体あるいは共重合体 の製造法である。
本癸明の方法には次のような特钹がある。
(1) 锭来の三塩化チタン舷媒系と比較して、 固体 媒 成分系は固体 jfe媒あたり、 およびチタン原子あたりの 胜媒効率が極めて高い。 このため生成重合体に残留し て色相、 熟安定住、 腐被住、 .癸泡住等製品重合体の物 住を坻下させる S移金属（ チタン）残濠ゃハ πゲン残 渣が極めて少ないので、 鯨媒残渣の涂去工程を筒珞化 できる a
(2) 上記のように高活性である上に、 十分高い立体規則 住が得られる。 すなわち工業的に 篋が低く、 生成重 合体中に残留して接械的性質やフィ ルムのプロプ キン グ性など ¾5住を低下させる無定形重合体の生成置が少 ない。
(3) 锭来の S塩化チタン胜媒系と比較して、 （AJ固侔胜媒 成分系は初期活性が梃めて高い。 したがって、 重合槽 での漪留時間を短綰できるため、 生産性が大巾に向上 する。
(4) 重合体の製造時に反応器、 E管などへの粒子付着が
少なく、 長期間の安定的運転が容易である。
(5) 胜镞の失活、 洗浄、 除去および可溶性重合体の洗浄、 除去を同時に処理するため、 種々の工程を筒略化でき る 0
(6) ½理剤がアルコールであるため安懾である。 又、 担
体当りのボリプロ ピレン収量が非常に大きいため、 ァ ルコールの使用量が公知の方法より大巾に滅少できる ので非常に 済的である。
(7) 液相ブロ ピレン中で重合を行なうため、 チタン原子
当りおよび固体弒媒当りのポリ ブ ηビレン収率が大巾 に^上するため、 胜媒残澄の極めて少ない^リ プロ ビ レンが得られる。 その結果、 製品ポリ ブ c ビレンの色 相、 熱安定住、 腐 性、 発泡性、 奥気等の問題点が解 決される。
(8) 製品ボリ ブ πビレン中の可瘩性重合体の含有量がプ
ロ ビレン洗浄により大巾に «少しているため、 剛性お よびフィ ルム物性がすぐれている。
本発明において、 プロ ピレンの重合体あるいは共重合 体の製造に使用される (Α)固体舷媒成分は、 ハ π ゲン化マ
0MPI レ WiPO グネシゥムに担持された遷移金属化合物またはそれらの 鼋子供与住化合物との筏合体からなるものである。
ハ taゲン化マグネ 'ンゥムはハ口ゲン原子を 1 〜 2値含 有する化合 であればアルミ -ク ムゃケィ素原子等を含 有していても良く、 どの様な方法で合成されたものでも 良い。 ハ B ゲン原子としては塩素が好ましい。
遷移金属化合物はチタ ン化合物および Zまたはパナジ ゥ ム化合物が好ましく、 チタ ンおよび Zまたはパナジゥ ムのハロ ゲン化物、 ア コキシハ c ゲン化物、 酸ィ匕物、 ハ ロ ゲン化联化 ¾をあげることができる。 これらの中で ニ顿〜四懾の任意のチタ ンのハ B ゲン化物、 了ルコキシ ハ Cゲン化物 * ハロ ゲン化 ¾化物が好ましい。
電子供与住化合物としてはァ ミ 、 ア ミ ド、 エーテ ， アルコール * フ ユノール類、 エステル、 ケト ン、 二 ト リ * ホスフ ィ ン、 ホスフ ァ イ ト 、 サルフ ァ ィ ド化合物力 あげられるが * エーテル、 アルコール、 フ ノール類、 エステ 化合物が好ましい。 電子供与住化合钕は多成分 使用されても良い β
(AJ固体舷媒成分は公知の方法によつて合成されるが、 その斂媒活住および立体規則住の点で特に劣るものでな い限り、 どの様な方法で合成された固体狨媒成分でも使 用でき， 特に劁陧されるぺきものではない。 W固体弒媒 成分の合成例として伺えば、 特公昭 4 7 - 4 1 0 7 0、 特 鬨昭 4 8 - 1 6 9 8 0、 4#鬨昭 5 0— 1 0 8 3 8 5号、 特開 昭 5 1 - 9 2 8 8 5号、 特鬨昭 5 2— 1 5 1 ό 9 1号、 特開
0 P1 ¾55— 170号、 特鬨昭 55 - 2580号、 特開昭 53 - 2109S号、 特鬨昭 55— 45094.号， 特開昭 5 S - 108088号、 特鬨昭 5S - 125488号、特開昭 55 一 14る 292号、 特鬨昭 54— 2292号、 特開昭 54— 2988号、 特開昭 54— 4294号、 特開蹈 54— 5893 号、 特鬨昭 54— 17988号、 特開昭 54— 112985 号、 特¾昭54- 1 19580号、 特開昭 55 - 155408 号および特鬨昭 5<S— 50407号公報、 さら ICは特顕昭 55— 130072号， 特匿昭 55— 130073号明細害 に記載の方法等があげられる。 .
本発明において、 固体胜媒成分は高活性、 高立体規 則住で、 かつ、 得られた重合体粒子は球状ないしは長球 状で、 粒度がそろっているものが好ましい。 向流洙浄塔 で液相プロ ピレンで ¾浄する場合、 重合体粒子は球状な いしは長球状で粒度分布が狭いことは特に重要である。
重合体粒子と固体胜媒粒子は相似であるため、 （Ai固体舷 媒成分の粒度分布は、 その平均粒径（累稷重量分布の
5 0パーセント值）の 254以下の粒径を有する粒子の 重量《が 54以下、 さらには 24以下、 また上記平均粒 径の 250 ¾6以上の粒径を有する粒子の重量 が 5 *以 下、 さらには 2 以下であることが好ましい。 このよ う な好ましい W固体舷媒成分として *
(a) 有接マグネ^ウ ム化合物を次に示すハ B ゲン含有化
合物 (1)、 （!)のうち少なくとも一つと反応させて得られ た固体生成物を、
OMPI (I) — 2式 RnSiX4_n ( Rは炭素数が 1〜 8儸の炭化 水素基、 Xはハロゲン原子を表わす。 また nは
0≤n < 4で表わされる数字である。 ）で表わされ るハ cゲン化ケィ素化合物
(1) —姣式 E A/X3 - - { Bは炭素数が 1〜8镅の炭化 水素基、 Xはハロゲン原子を表わす。 また は
0 ^ < 5で表わされる数字である。 ）で表わされ るハ πゲン化アルミ -クム化合物
(b) チタンとフ ノキ 'ン基間又は置換フ ノキシ基間の 結合およびチタンとハ Bゲン間の結合を有するチタン 化合物
と不活性溶媒の存在下に接敏反応させて得られた固体被 媒成分があげられる。
ハロゲン化ケィ素化合物および Zまたはハロゲン化ァ ルミ -クム化合物との反応に用いられる有接マグネシゥ ム化合物は、 一 15：に有接ハロゲン化物と金属マグネシゥ ムとの反応によって生成する。 任意の型の有接マグネシ ゥム化合物を使招することができるが、 一姣式 EkgX
は炭素数が 1〜 8僂の炭化水素基、 Xはハ πゲン原 子を表わす。 ）で表わされるグ -ヤール化合物および —殼式 BR' Mg ( R、 R'は炅素数が 1〜8頷の炭化水素基 を表わす。 ）で示される、 ジアルキ マグネシウム化合 敉が好速に使用される。
グ V -ヤール化合物の具体锊としてはェチルマグネシ ゥムク πライ ド、 》—プ cビルマグネシゥムクロ ライ ド, ί*一ブチルマグネシウムクロライ ド、 イ ソアミルマグネ シゥムクロ ライ ド、 ァリルマグネシウムクロライ 、 フエ
-ルマグネシウムク c ライ ド、 》 —ブチルマグネシウム ブ οマイ ド * ェチルマグネシウムアイオダィ ドなどがあ げられるが、 特 *ープ》 ビルマグネシウムク口ライ ド * »—ブチルマグネシウムクロ ライ などの有接塩化物か ら合成した有接マグネシウムクロライ ドが好ましい。
またジア キルマグネシウム化合物の具体例としては ジェチルマダネ ^ゥム · ジ Λ—プ C ビルマグネシウム》 ジ Λ—ブチルマグネシウム、 ジ》 キシルマグネシク ム、 »—ブチルェチルマグネ^ウム ¼ ジフ -ルマグネ シゥムなどがあげられる。
これら有接マグネシゥム化合钕はジェチルエーテル、 ジ Λーブロ ビルエーテル、 ジ Λ一ブチルエーテル、 ジィ ゾァミルエーテル、 テ トラヒ ド οフランなどのエーテル 化合物溶媒 * もし くはへキサン、 ヘプタン、 オクタン、 シク Cへキサン、 ベンゼン、 トルエン， キシレンなどの 炭化水素化合物瘩媒、 あるいはエーテル化合物と炭化水 素化合物の混合物菘媒の存在下において均一溶液あるい は懸濁液として合成され使用される。 エーテ 化合物の 存在が好ましく * この時エーテル化合物は有接マグネシ ゥム化合 1 モル 対して α ι〜1 0 モル倍、 特に α 5 〜 5モル倍存在させるのが好ましい。
有機マグネシゥム化合物との反応に用いられる一般式 RnSiX4.n ( Rは炭素数が 1〜8の炭化水素基を、 Xは ハ Bゲン原子を表わす。 また nは O ^ nく 4で表わされ る数字である。 ）で表わされるハロゲン化ケィ素化合物 はケィ素ーハ cゲン結合を有するすべての化合物を含有 するものであり、 ハ σゲン原子の数が多い方が好ましい, 具体例としては四塩化ケィ素、 匹美化ケィ素、 メチル *ン V ト 9ク eライ 、 ジメチ シリルジク σ ライ ド、 ト リ メチル、ン V ルク口 ライ ド、 ェチルシリルト リク口ライ ド、 》—ブロ ビルシリルト リクロ ライ ド、 *―ブチルシ リルト リク cライ ト メチルシ ルト リ ブロマイ * ビ -ルシリルト リクロライ ト *、 フユ ルシリルト リクロラ ィ などがあげられるが四塩化ケィ素が特に好ましい。
また、 有接マグネシウム化合物との反応に用いられる —舷式 R A^X:S^ ( Bは炭素数が 1 〜 8侮の炭化水素基 を、 Xはハロゲン原子を表わす。 また^は 0≤^ < 3で 表わされる教字である。 ）で表わされるハ πゲン化了ル ミ -ゥム化合物は · アルミニウムー ハ Cゲン結合を有す るすべての化合物を含有するものである。 具体例として は無水塩化アルミ -ゥム、 無水具化アルミ ニウム、 ェチ ルァルミ -タムジク Cライ ド、 Λ —ブ C ビル了ルミ -ゥ ムジブ cマイ ト *、 ジェチルアルミ ゥムク rrライ F, ジ »—ブ ビル了ルミ -ゥムクロライ ド、 メチル了ルミ - ゥムセスキク oライ ド、 ェチルアルミ -ゥムセスキク π ライ ドなどがあげられるが、 簇水塩化アルミニウム、 ェ チルアルミ ニウムジク口ライ ド、 ジェチルアルミ ·=·ゥム ク cライ ド * ェチルアルミ -ゥムセスキク σライ ドが特 に好ましい。
有接マグネシウム化合物とハロゲン化ケィ素化合物お よび Zまたはハロゲン化アルミ -ゥム化合物との反応は * 一 5 0 C〜1 5 0 C、 好ましくは一 5 0 C〜1 0 0 Cの 温度範囲で行なわれる。
この反応に使用される溶媒としては * »—ペンタン、
Λ ^キサン、 》—へブタン · 》—才クタン * *ーデカ ンなどの脂肪族炭化水素化合物 * ベンゼン · ト ルエン * キシレンなどの芳香族炭化水素化合物 · ^クロへキサン、 メチルシクロへキサンなどの J¾環式炭化水素化合物、 ジ ェチルエーテル、 ジ Λ—ブロビルエーテル、 ジイ プロ ピルエーテル， ジ Λ—ブチルエーテル、 ジイ ソアミルェ 一テル * テ ト ラヒ ドロ： 7ラン、 ジォキサンなどのエーテ
化合物、 あるいは上 ¾炭化水素化合物とエーテル化合 物との混合物などが用いられる。
具体的反応法としては、 有接マグネシウム化合物溶液 中にハロゲン含有化合物あるいは上記溶媒中に * ハロゲ ン含有化合物を溶解した溶液を滴下する方法、 または、 この逆の癀下方法があげられる。 反応時間は 1 0分以上 であるが， 5 0分〜 1 0時間が好ましい。 有機マグネシ ゥム化合物とハロ ゲン含有化合物との反応割合は、 モル 比で 1 ： 1 0 〜 1 0 2 1、 好ましくは 1 ： 2〜 2 ： 1の 範囲で行なわれる。 上記のよ うにして得られた固体生成 物 (a)は眷置後上澄液を分離し、 稃製したペンタン、 へキ サン、 へブタン- オクタン、 ベンゼン、 キシレン · シク
OMPI 口，へキサン、 メチルシクロへキサン、 デカ リ ンなどの不 活性炭化水素溶媒で充分洗浄した後乾逢し、 あるいは乾 像せずそのまま次の工程に供することが望ましい。
この固体生成物中には、 Si 原子および/または A
原子が t〜数重量パー *ン ト含有されており * 又、 ェ 一テル化合物が 1 0〜ό 0重 iパーセン ト含有されてい る 0
この固侔生成物の X線回折パターンは、 塩化マグネシ ゥムのそれとは全く異っており， 新規なマグネシウム含 有固体であることがわかる。
前記のようにして得られた固体生成 (a)は、 ^のチタ ン化合物 ( )との接舷反応工程に供せられるが、 その前に 固体生成物を電子供与住化合物と接敏処理することがで きる
電子供与性化合物としては、 ァミ ン， アミ ド， アルコ ール、 フエノール類、 エーテル、 エステル、 ケ ト ン、 - ト ル * ホスフ ィ ン、 ホスフ ア イ ト 、 サルフ ァィ ド ί匕合 物などがあげられるが、 エステル化合物が好ましい。 ェ ステル化合物としては、 脂肪族カルボン ¾エステル、 m 環族カルボン酸エステル、 芳香族カルボン エステルな
どが用いられるが、 ォレフ ィ ンカルボン のエステル又
は芳香族モノカルボン睽のエステルが好ましい。 とりわ け芳香族モノカルボン ¾のエステルが特に好ましい。 具 体例としては、 安息香酸メチル、 安息香 ェチル、 P — ァ -ス酸ェチルなどがあげられる。
'BUREAU
0KP1 -5 電子供与住化合物の使用量は固体生成物 1 当り 10 モル〜 α ι モル， 好ましくは 5 χ 10- モル〜 αο 2 モ である。 icT5モル以下では立体規則住の改善効果がなく α 1 モル以上では重合活性が著しく低下する。
固体生成物と《子供与^化合物との接蝕は、 スラ リ ー 法やボールミルなどによる接械的粉砕手段など、 両者を 接戧させうる公知のいかなる方法によっても行うことが できる。 とりわけ希沢剤の存在下で両者を接 «させるス ラリー法で行なうのが， 粒形、 粒径分布の面で有利であ る 0
希釈剤としては、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン， ォ クタンなどの脂肪族炭化 k素、 ベンゼン、 ト ルエン、 キ シレンなどの芳香族炭化水素、 ^ク ロへキサン、 シク。 ペンタンなどの廣環式炭化水素を用いることができる。 希釈剤の使用量は固体生成物 1 当り α 1 "〜 1 000 である。 好ましくは 1 当り 1 m〜 1 0 0 Wである。 反応 S¾は一 5 0 T 〜 1 5 0 Cであるが * 好ましくは 0 C〜1 0 0 Cである。 反 15時間は 1 0分以上であるが、 好ましくは S 0分〜 5時間である。
鼋子供与性化合物との接舷処理後， 不活性炭化水素瘩 媒等による洗浄を行ってもよいし、 ¾浄せずそのまま次 のチタン化合物との接弒反応工程に移ってもよい。
このような電子供与住化合物との接 ^理を行うと、 得られる固体 籙の活性および立体特異性が兹分向上す る。 しかし、 本発明の 媒は上記のような電子供与性化 合物との接被工程がなくても十分高い活住と立体特異住 を発揮するのが特截である。
本発明で使用するチタン化合物 (b)は、 チタンとフ-ノ キシ基間または置換フ-ノキシ基間およびチタンとハロ ゲン間の結合を有する化合物である o なお * 本発 ¾にお いてチタ ン化合物とは複数のチタ ン含有化合物の混合物 も含む β
チタ ンは 2〜4の任意の原子懾をとり うるが 4 ®であ ることが好ましい。
好ましいチタン化合物としては、 一^式 Ti (OAr)n 一 η (ただし、 OArはフ ノキシ基又は S換フ ノキシ基を、 Xはハ Β ゲン原子を表わす。 また、 ϋは 0く η < 4で表 わされる数字である。 ）で表わされるものである。
ハ σゲン Xとしては、 塩素、 具素、 ヨウ素、 なかでも 塩素が好ましい。
置換フ - ノキ 基 OAr中の量換基としては， アルキル 基、 ァ S —ル基などの戾化水素基、 アルコキシ基》 ァ リ ールォキシ基， ァシル基 * エステ 基などの含酸素有接 基、 ア キルチオ基 · ァリールチオ基などの含ィォゥ有 機基、 アミノ基 * アルキルアミノ基、 ァリール丁ミノ基、 ニト ロ基、 シァノ基などの含望素基、 ハ Βゲンなどをあ げることができる。 複数偉の置換基を有するものであつ てもよい β
これら置換基のうち、 炭化水素基 * ハ ロ ゲン、 アルコ キシ基、 ァリー ォキシ基が好ましい。 具体的に量換フエ ノキ 'ン基 OArを例示すると、 Ρ—メチ フユノキシ基 * ρ—ェチルフエノキシ基 · ρ—イ ソブロ ビルフエノキシ 基 * ー ί一ブチルフユノキヅ基、 Ρ—フエユルフ ェノ キシ基、 ^一ナフチル基》 2 —ナフチルォキシ基 * Ρ — ク cルフエノキシ基 * —ブロムフ》ノキシ基 * ρ—ョ 一ドフ Λノキシ基 * Ρ —メ トキシフエノキシ基 * ーェ トキシフエノキシ基 % ρ—フエノキシフエノキシ基、 4 ーメチルー 2 — ー ブチルフエノキシ基》 0 —メチルフエ ノキ ^基、 0 — ί一ブチルフエノキシ基、 0 — フエ-ル フ Λノキシ基、 1一ナフチル基、 0 —クロルフエノキシ 基、 0 —メ トキシフエノキシ基 . 0 —フエノキシフ -ノ キシ基》 »—メチルフエノキシ基， 》—クロルフエノキ シ基などである。
なかでも p—メチルフエノキシ基ゃ 0一フ フ ノキシ基などヒ B カルビルフエノキ 基が好ましい 0
数字 nとしては 0く nく 2が好ましく、 さらに
o < n < i、 αο 2≤n ^ a 8 が好ましい。
かかる特定のチタン化合妫を用いることにより、 対応 するハロゲン化チタンで接触反応させた場合ゃフ-ノー ルで接放処理された担体とハロゲン化チタンとを接戧さ せた場合より、 蝕媒の活住， 立体特異性が飛躍的に向上 する。
チタン化合钛は公知の方法により合成することができ る。 —つには対応するハロゲン含有チタン化合物とフユ ノールとの置換反応によって合成することができる。 別
0 PI 法としてフ ノールまたは置換 7 ノールのオルトチタ ン鼓エステルと対応するハロゲン含有チタン化合物との 不均斉化反応による反応物を用いることもできる。
上記合成において用いるハ》ゲン含有チタン化合物と しては、 四塩化チタ 、 H兵化チタンなどの四ハロゲン 化チタン、 メ トキシチタント リク oライ ド、 ェトキシチ タント リク Bライ ドなどのハ Bゲン化チタネートなどを
S示することができるが、 四ハ σゲン化チタン， なかで も四塩化チタンが好ましい。
チタ 化合物箨液に用いられる不活性溶媒としては、 へキサン ヘプタン、 オクタン、 ¾動パラフィ ンなどの 廬肪族炭化水素 * ^クロへキサン * メチルシク πへキサ ンなどの遛環族炭化水素 · ベンゼン、 トルエン、 キシレ ンなどの芳香族炭化水素、 塩化メ チレン、 ジク ロルエタ ン、 ト リク ロルェタ ン * ト リク σルエチレンなどの脂肪 族ハ οゲン化炭化水素、 ク πルベンゼン， ジクロルベン ゼン， ト リクロルベンゼンなどの芳香族ハ Βゲン化炭化 水素などをあげることができる。 これらの混合物溶媒を 用いることもできる。 なかでも芳香族炭化水素および またはハ ηゲン化炭化水素が好ましく、 特に芳香族ハロ ゲン化炭化水素が好ましい。
チタン化合物の簧度は容積分率で αθ 5〜 CL9、 なか でも 1 〜 α 7であることが好ましい。
かかる特定のチタン化合 ¾τを溶鎵の存在下、 特 ^上記 ¾度範囲の溶液として用いて、 固体生成 ¾を接胜反応処
0MPI 理することにより * ハ oゲン化チタンで接胜させた場合 はもとより * 溶媒の不存在下で接解反応させた場合より、 舷媒の活性 ·立体特異性がさらに飛羅的に向上する。
S子供与性化合物とあらかじめ接舷½理を行った、 あ るいは行わなかった固体 成物 (a)とチタン化合^ (b)との 接觫反応は， ボール ミ ル、 振動ミ ル等の粉砕法など他の 公知の方法を用いることもできるが、 上記固体生成物の 便れた粒子特性を損わないためには， チク 化合物溶液 中に固体生成 をスラリ一化するスラ リ一法や固体生成 物にチタン化合物溶液を含 させる含 S法が好ましい。
1 ^の固体生成物 :対するチ ン化合物溶液の使周量 は ι 〜 i oow、 なかでも α5««〜5 程度が好ま しい。
この接) ¾反応は 0〜1 50 C の温度で行われるのが 好ましい。
反応時間は数分 Jfei上であるが、 好ましくは 5 0分〜 5 時間である。
接胜反応後， 不活性箨媒で十分に洗浄することが望ま しい。 かくして本癸明 (A)の固体舷媒を得る。
本発明において使用される (B) 媒成分としては、 一姣 式 R2 mA Y3-a (R2は炭素数が 1〜8僥の直銕状アルキ ル基、 分眩状ア キル基、 脂環式炭化水素基または芳香 族炭化水素基、 Yはハロゲンまたは水素を表わす。 また、 mは 2^m Sで表わされる教字である。 ）で表わされ る有機アルミニゥム化合物が好ましい。
OYtPI 有機アルミ -ゥム化合物の具体例としては、 ト リアル キルアルミ -ゥム、 ト リ アルキルアルミ ニウムとジアル キルアルミ -ゥムハライ ドの混合物， ジアルチ ア ミ -ゥムハイ ドライ ドがぁ られ， 特にト リエチルアルミ ユウム、 ト リェチルアルミ -ゥムとジェチルアルミ -ゥ ムク oライ の混合锪が好適に使用される。
アルファ · ォレフィ ンの重合に用いる固体舷媒中のチ タン原子と活性化剤のモル比は 1 0 ： 1から 1 ： 1 000 の如く広範囲に選ぶことができるが、 特 2 ： 1から 1 = ό 0 0の範囲が好適に使用される。
本発明の方法は， 上記 Wの固体弒媒と (Β)の活性化剤の 存在下 アルファ -ォレフイ ンを重合もしくは共重合す るものであるが、 上記系にさらに公知の電子供与体 (c)を
： ¾えることが好ましい。
電子供与体を加えることにより、 一jKに立体特異住は 向上するが * 活性が低下する。
電子供与体 (C)としては fc ァミ ン、 アミ ド、 フ -ノール 類、 エーテル、 ケ トン、 二 ト リル、 ホスフィ ン、 ホスファ ィ ト、 サルフアイ ド化合物などがあげられるが エステ ル化合物が好ましい。 エステル化合 としてはォレフィ ンカルボン酸のエステルまたは芳香族モノカルボ 酸の エステ が特に好ましい。 具侔例としては、 メタクリ ル 酸メチル * 安息香漦ェチル、 p ーァ -ス酸ェチル， P一 トルィル酸メチル等があげられる。 固体 ¾媒中のチタン 原子と電子供与性化合^のモル比は 1 0： 1から 1 : 500
OMPI の範囲であるが * 好ましくは 2 ： 1から 1 ： 2 0 0の範
囲である。
本発明においてブロビレンと共重合を行わせる場合 * 使用される他の不耸和炭化水素モノマー類とは * 本発明 で使用する胜媒によって:^口ビレンと共重合しうるすぺ
てのモノマーを意味する。 具体的には、 エチレン、 ブテ y— 1 ， 4ーメチルペ テン一 1 、 へキセン一 1、 才ク
テン 1などのな ーォレフィ ン類の使用が— 1¾的である。
これらは 2種以上使甩することもできる。
コモノマーの供給比率は、 生成した共重合体が固体粒 子状を保つ範囲内では任 ¾である。
本発困で使用されるアルコールは炭素数 5 〜 8の脂肪 族アルコール又は脂環式ア コールである e 例えば》 - ブロパノール》 イ ソブロパノー * Λ—ブタノール、
—ブタノール · i*riーブタノール， 》 — ア ミ ル了ル コ一 ^ "e 一了 ミ 了ルコ一 、 シク XXペンタ ノール、
» —へキサノール * 1 ーメチ ペンタノール、 2—メチ ルペンタノール * 1 ーェチルブタノー 、 シク πへキサ ノー 》 2—メチル 'ンクロペンタノール、 》—へブタノ ール， 2—メチルシクロへキサノール、 2—メチルへキ
サノール、 》—才クタノール、 2 —ェチルへキサノール
等があげられる。 特にヒ ド c キシ基に対して、 少なくと もな位又は 位の炭素に炭化水素基を有するアルコール が重合体から舷媒を洗浄除去する点において侵れており、 イ ソブ nパノール、 イ ソブタノール、 一アミル了ル
0MPI
、、 wipo ,» コール、 ^ク ロへキサノール》 2—ェチルへキサノール 等が好ましい β
本発钥の方法において * アル 3— の必要使用量は · 鋏媒の種類および使用: aなどによって変えるべきである が、 上昇プ cビレン诧に¾し ο 1 〜 20モル リプ トル の範囲で供給することが好ましい。 また、 使用した有機 アルミ -ゥム化合物量に対しては a s〜 i 5モル倍程度 が好ましい
本発明の方法は公知の方法にくらぺてこのように筒培 化された工程であるにもかかわらず、 アルコールの必要 使用量は意外にも公知の方法より少量で済む。
疣浄およびアルコー ^理を行う温度は、 ブロビレン が液招を保つ握度範囲でかつ重合体が固体粒子状を保つ 温度範囲の任意の温度であるが、 一玟的には 2 0〜1 00
、 好ましくは 4 0〜 8 0 Cである。
洗浄時間は S分ないし 5時閬、 通常は 1 3分ないし 2 時閩程度が好ましい。
図面の筒単な説明
第 1図は本発 1方法の工程の一伺を図示したものであ る 0
発明を実 ¾するための最良の彩篛
以下本発钥方法を第 1囡で説明する。
重合植 1 には、 液相ブロ ビレンがライ ン 2を通して、 エチレンなどの不趋和炭化水素モノマーがライン 3を通 して、 水素などの分子量靄節剤がライ ン 4を通して，
-BUREAU
OMPI WIPO 媒がライン 5を通してそれぞれ供給される。
重合反応は、 温度 S 0 C〜 1 0 0 Cでプロピレンを液 状に保ちうる圧力下で進行する。 生成した重合スラリ一 は回分式、 好ましくは連鎵式に弁るを通して重合槽 1 よ り抜き出され、 |¾流式洗^塔 7の上都 8に供給される
(以後上部フィー と略す）。 該洗浄塔 7 は、 下部よ り ライ 9を通して重合スラ リ一に可溶な重合体（主と して非晶性重合体）を含まない液相ブ Bビレン（好まし くはフレク シュなブロビレン）を供給する （以後下部: 7ィ ー ドと略す）。
アルコールはライン 9あるいはライン 1 6あるいはラ イ ン 1 7 により直接に又は液相プ口ビレンで希釈して供 狯される。
アルコールは洗浄効果を高めるためにはライン 1 7に より供給されるのが翠も好ましい。 重合スラリ一に可瘩 性の重合体および重合スラリ一中に残存する舷媒とアル コールの反応物は遇択的に上苺オーバー 7ローライン
1 0を通して饕出され、 非晶性重合体回収装置へ導人さ れる。 重合スラ リーは洗浄塔 7で下锒フィードよりの液 相プロビレンと向 ¾的に接舷し * 重合スラリーに不薛性 の重合体が 的に下部ライン 1 1 より抜き出され、 塔 下部に堆稷したスラ リ一のレベル（あるいは接度）調筘 器 L G を ¾動された弁 1 2 によって、 ほぼ常圧近くまで «圧されてフラク ヅュタンク 1 3 に入る。
主として液招プロビレンを含む常圧で揮発住のモノマ
0 PI 一類は · フラグ シュタンク 15で気化してライ ン 14 よ り拚 aされて稃製工程へ送られる。
—方 * フラプ ^ユタ ク 1 sで分鑌された重合体は弁
5を違してそのままあるいは必要なら弒媒分解工程な どの後処理操作を轻てホクパー又は造粒接へ送られる。
向 ¾¾浄塔の構造としては、 前述の条件を漓足するた め特鬨昭 50 - 79589および同 52— 5079号公報に みられるものが好道に使用される。
本発與方法をさら ¾攝に説 ¾するために以下に比較 例ならびに実施锊を記すが、 本凳明はこれらの実施飼に よつてのみ限定されるものではない。
実 施 例 1
{1) 敏媒の詞製
* 一ブチルマグネシウムク cライ のブチルエーテ 溶液に四塩化ケィ素（マグネシウムとケィ素のモル 比は 1 ： 1 )を 20 Cで 4時間かけて癀下して得られ た固体に、 固体 1 にっき安息香醮ェチル CL8 0^を 加えて、 5 0 Cで 1時間反応させ、 ついで該固体に固 体 1 にっき四塩化チタンる を ¾1えて、 120Cで
2時間反応させることにより固体戧媒 (Uを得た。 固体 胜媒 (^の平均粒径は 14·2ミク ンであり、 idミク eン以下の粒子の重; ft4は α5 、 35·5ミク cン以 上の粒子の重量 4は 10 《であった。
(2) ブ Β ビレ ン の重合および法浄
5 0 篥 *の重合植に液状プ Βビレン 2000 lcf/kr % 前
OMPI WIPO

Claims

gの固体胜媒 (A)を 8 0 Z r、 ト リェチルアルミ -ゥ ム 8009-/^τおよび ： — トルイル酸メチル 400 r を水素の存在下に連耪的に供給し * 構内を 0 5 Cに保 つてプ Bビレンの重合反応を疣通方式で行った。 そし て重合槽下苺より槽内のレベルが一定に保たれるよう に重合スラ リーを拚出した。
この条件下で抜き出された重合スラ リ ーは、 ブロビ レンの固体重合体 950 ΖΑτ· のほか iCK生した液状 ブロビレン K1可菘ないわゆるァ クチ ク重合体 19 1¾/Arと供給された大镩分のアルミ -ゥム化合物を含 む未反応の液状プロビレン 1030 / からなる。
この重合スラリ一を连鎵的に重合槽下部より抜き ffi し， 第 1図の向流式多段接 洗浄塔 7の上部 8へ供耠 される。
洗浄塔の中央部 1 7 よりイ ソブタノール
を圧人する。
—方塔の下部 9より ό 0〜 S 2 Cに保持された稃製 液相ブ》ピレンを 1200l¾/¾r の ¾速で ¾揍的に供耠 し塔内の搜拌は 1 2 rgm のきわめてゆるい速度で行な う。 塔下部 I 堆積した重合体はレベル計 と ¾動し た滅圧弁 12を通して * ライ ン 1 1 より ¾耪的にフラプ シュ ンク 15へ抜き出した。
また塔頂苺 1 0からは戧搽成分とァタクチック重合
1 を含む液相ブ πビレン 1800 /¾rが挵 ffiされァタクチク ク重合体回驭装置へ導入される。 こ
O PI の中に含まれる δ粉の固体重合体の撗失分は 1 以下 であった。 かくして塔下部より抜き ffiされたスラ リー をフラタシユ ンク 13で分離し、 下部よりきれいな 粉末状の重合体が得られた。
ここで用いた向淹疣浄塔は、 塔径 600»# 塔高
8200»で 1 0段の円難状の回転 ¾を有するものであ る。
(3) 重合体の訐懾
このパウダーの涛豫》—へブタン ICよる抽出残分割 合 は 98·1 であり軟鋼 l対する腐欽度 * 螢 光 X籙法によって镯定された^ Vマー中の残存^分量 などの重合体の ½住、 およびこのポ マーにフ-ノー ル系酸化防 ih剤を ¾えて 40««# の Tダイ押出接によ りダイ躉¾280 Cで製膜した SO*厚みのフィルムの 特住を第 1表 i 示す β MgO* Τί02· Α 203 · とも梃 めて少なく * フィ ルムの色拍も良好である。
また廣蝕変も実甩的限度の 12より極めて小さく， 脂肪酸金属塩を诿加して中和する必要もない程に改良 された。
実 ½ 伺 2
(1) 斂媒の靄製
Λ ブチ マグネシウムク β ライ ドのブチ エーテ ル溶液に四塩化ケィ素（マグネ^ウムとケィ素のモル 比は 1 2 1 )を 20 C、 5時間で ¾下して得られた白 色固体に》 固体 1 にっき安息香酸ェチル 5 を加え
BUREA ΟΛίΡΙ
WIPO て 3 0 Cで 1時間反応させて固体担体を得た。
モノクロルベンゼン中に S塩化チタ る 0 Wに対し フ -ノール 1 8 の鹳合で 0塩化チタンとフ ノー ルを仕込んで 1 2 0 Cで 1時間反応させたのち、 固体 担体を仕込んで 1 2 0 Cで 1時間反応させることによ り固体觫媒 (B)を得た。
(2) プ oビレンの重合、 洗浄および重合体の評 ®
固体舷媒 (B)を用いて、 5 0 »"の重合槽中でプロビレ ンの重合を行なった。 重合条件 > 重合結果、 洗浄結果 および重合体の物性等を第 1表に示した。
実 旌 例 3
実施例 2において使用したィソブタノールの使用量を 変えたほかは実施例 1 と同様に行なった。
重合結果、 重合体物性などを第 1表に示したように良 好な結果が得られた。
比 較 ^ 1
(1) 戧媒の調製
1) 詞製法 I (還元生成物の調製）
2 0 0 ^の反応容器をアルゴン置換した後乾燥へ キサン 4 0 ^、 四塩化チタン 1 0 ^を投人し、 この 菘液を一 5 Cに保ち乾像へキサン 5 0 «β、 ェチルァ
ミユウムセスキク Βライ ド 2 i 2 ^より成る溶液 を反応系の温度が - S C以下に保たれる様な条件で 滴下した。 ついでそのままの温度で 2時閎 a拌を耪 けた。 反応後嫠量して得られた s元生成 ¾を 0 cで
0Λ5ΡΙ 固液分艤し、 40^のへキサンで 2回 ¾浄し 1
の還元生成物を得た。
2) 癘製法 S
謁製法 Iで得られた ¾元生成钫を *ーデカ リンに スラ リー化し、 スラ 一 «度を IL2 /c として
1 40 Cで 2時間熱 ½理した。 反応後上澄み液を抜 き ffiし 40·^のへキサンで 2圉法浄し、 三塩化チタ ン組成物を得た。
3) 謂製法 I
篛製法 Iで得られた S塩化チタン組成物 1 1 を トルエン 55·^にスラ 一化し、 三塩化チタン組成 物 ζι2ζジィソァミ エーテル- 1 ζαι /ΙΟ¾Λ- 比になる様にヨウ素及びィ ソァミルエーテルを投人 し、 80Cで 1時閎反応させること I より三塩化チ タン固体 媒を得た。
(2) ブロビレンの重合、 疣浄および重合体の if懾
δ 0篡 3の重合槽に液状ブロビレン 15OOk r, 三 塩化チタン固体 媒を 40 r、およびジェチルアル ミ -ゥムクロライ ^ »rを供給し、 70Cでプ oビレンの重合反応を行なうこと、 またイソブタノー ルの使用量を変えた以外は実旌钙 1と同様にしてプロ ビレンの重合を行なった。 重合結果、 疣浄結杲及び重 合体の物住などを第 1表に示した。
ΟίΛΡΙ 82/04053
29
第 1
Figure imgf000031_0001
Ο ΡΙ
， W1PO
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS61202A (ja) * 1984-06-13 1986-01-06 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリプロピレンの洗浄方法
DE19506901A1 (de) * 1995-02-28 1996-08-29 Hoechst Ag Verfahren zur Reinigung von nicht umgesetztem Propylen bei der Herstellung von Polypropylen
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KR101858297B1 (ko) † 2011-04-15 2018-06-28 라디치 키미카 에스.피.에이. 헥사메틸렌디아민을 제조하는 개선된 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS48102885A (ja) * 1972-04-12 1973-12-24
JPS51143091A (en) * 1975-06-04 1976-12-09 Sumitomo Chem Co Ltd A process for producing propylene pclymer or copolymer
JPS5468889A (en) * 1977-11-11 1979-06-02 Sumitomo Chem Co Ltd Purification of highly crystalline polyolefin
JPS54112983A (en) * 1978-02-23 1979-09-04 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of highly crystalline olefin polymer
JPS54142990A (en) * 1978-04-28 1979-11-07 Hitachi Ltd X-ray tube

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS48102885A (ja) * 1972-04-12 1973-12-24
JPS51143091A (en) * 1975-06-04 1976-12-09 Sumitomo Chem Co Ltd A process for producing propylene pclymer or copolymer
JPS5468889A (en) * 1977-11-11 1979-06-02 Sumitomo Chem Co Ltd Purification of highly crystalline polyolefin
JPS54112983A (en) * 1978-02-23 1979-09-04 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of highly crystalline olefin polymer
JPS54142990A (en) * 1978-04-28 1979-11-07 Hitachi Ltd X-ray tube

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