WO1982003867A1 - Aromatic polyester - Google Patents

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WO1982003867A1
WO1982003867A1 PCT/JP1982/000142 JP8200142W WO8203867A1 WO 1982003867 A1 WO1982003867 A1 WO 1982003867A1 JP 8200142 W JP8200142 W JP 8200142W WO 8203867 A1 WO8203867 A1 WO 8203867A1
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Toatsu Chem Inc Mitsui
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Fujikake Shiro
Kawamata Motoo
Tsuboi Hikotada
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    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings

Description

明 細 睿
芳香 リ エ ス テ ノレ
技術分野 ：
本発明は ¾熱性にす ぐれ しか も 成形加工姓のす ぐれた 芳香族ボ リ エ ス テ ル 関する。
背景技術 ：
. 本発明は、 5†熱性に優れ、 しか も 成形加工性の優れた 芳香族ボ リ エ ス テ ルに関する 。
テ レ フ タ ル漦と ィ ソ フ タ ル漦ま たは これ らの誘導体 と、
2 , 2 - ビ ス （ 4' — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） プ ハ。 ン ま た はその誘導钵 ょ 製造さ れる芳香蔑 リ エ ス テ ルは、 引 張 強度、 曲げ強度 どの檨桟的 ¾質、 熱変 ¾温度、 熱 分解温度な どの熱的性質、 その他電気的性質 どに い て、 優れた性能を有する樹脂であ る こ と が知 られてい る。 しか し 力； ら 、 ボ リ エ チ レ ンテ レ フ タ レ 一 ト の よ う 芳 香族脂肪族ボ リ エ ス テ ノレ と の比較では熱的性質は改善さ れている も のの、 近年、 高性能街 ¾に要求される耐熱性 能を考慮すれば、 上記の芳香族 ^ リ ニ ス テ レ の熱的性質 は、 必 らず し も 満足の行 く も のではる い。
特に、 これ ら の高性能撐脂は、 電気、 電子分野に使用 される こ と も 多 く 、 えば、 半 E浴中での ¾熱性る どが 要求される ま でに ってい る 。 実 ≡分野に ける こ の よ う ¾要求を満足させる えめ に 、 在来公知の上記 した如 き 芳香族ボ リ ニ ス テ ルでは、 ¾ ら に性能的 ' 不十分で あ ！） 、 ¾脂の可 ^月 ¾度範 Ξ を さ ら に向上させる こ と が 必要である 。
全芳香族ボ リ エ ス テ ル 、 テ レ フ タ ル酸 と ィ ソ フ タ ノレ酸ま たは こ れ ら の誘導体 と 、 2 , 2 - ビ ス （ 4' - ヒ ド キ シ フ エ ニ ル ） プ ロ ハ0 ン ょ ¾ る リ エ ス テ ノレ に つ い ては、 すでに詳細 検討が行な われてい る （例えば、
W.M. Eareckson, J . Polymer Sc i .， 40、 399 〜 406
(1959) )。上記の よ う に、 こ の タ イ ° の ^ リ エ ス テ ルは 溶融加工が可能であ ]? 、 しか も 成形物は透明で、 -優れた 機械的物性を有 してい る 。 しか しなが ら 、 ボ リ マ ーのガ ス転移温度あ るいは軟化溫度は、 2 0 0 以下であ 成形品の熱変形温度は、 1 7 0 ^下である ため、 非常 に耐熱性が要求された ！） 、 高 での寸法安定性が必要 と される分野に用いる こ と は困難である 。
—方、 2 ， 2 - ビ ス （ 4' - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ） プ ロ ハ。 ン に代る ビ ス フ エ ノ ー ル成分 と して、 ビ ス （ ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ル ） ス ル ホ ン を用いた芳香族 ^ リ エ ス テ ル の ガ ラ ス耘移 S度は、 2 6 5 付近（て違 し、 著 し く 優れた耐 熱性が認め られる 。 しカゝ し が ら 、 こ の種の芳香 ボ リ エ ス テ ルは、 成形が困難で成形 が不透 ¾化、 白浸 しや す く 、 しか も 最適 ¾条件で成形 して も 非常'に稳 く 、 ク ラ ッ ク がはい ]? 易い （前記文 ： 4 0 1 〜 4 0 2 頁参 ） 。
本発明の 目 的は良好る接 的性質及び電気的 S «を養 ¾にする こ と な く 熱铨を更に向上させた芳香簇 ^ リ ェ ス テ ルを提供する こ と にある 。
O:や I 発明の開示 ：
本発明に従って、 下記の式 A ， B 及び C で表わされる 構造単位か ら ¾ 1) 、 構造単位 A の数 と 搆造単位 B の数 と の比力； 1 ： 0. 3 6 ~ 1. 0 6 であ ]? 構造単位 A の数 と 構造 単位 C の数 と の比力 1 ： 0. 0 4 〜 0. 6 6 でぁ 、 構造単 位 A の数 と 樽造単位 B プ ラ ス C の合計 と の比が ： I ：
0. 9 9 ~ 1. 1 0 であ ]3 かつ重合 ^の対数钻度力； 0. 2 〜 2. 0 であ る芳香族ポ リ エ ス テ ルが提供される ：
Figure imgf000005_0001
一 一 B
― C
Figure imgf000005_0002
〔 但 し上式中、 式 A に いて、 カ ル ^ ニ ル基は互いに メ タ ま たはハ。 ラ 位にあ 、 式 B において、 鼓素原子は S02 基に対 し メ タ ま たはハ° ラ 位にあ ]; 、 式 C にお て、 漦素 原子 X ：'て対 して メ タ ま たはハ。 ラ eにあ る 。 式 C ける X は、 炭素数 1 〜 1 0 の 2 価の ^化水素基、 0 、 CO 、
B ^/ S 、 S O ま たは S 0 2 を示 し、 a は 0 ま たは 1 であ る 。
~ R 4 はそれぞれ水素、 炭素数 1 〜 8 の炭化水素基ま た はハ ロ ゲ ン原子を示 し、 互に同一でも 異つて も よ いが、 Xが S 02 の と き R■] 〜 R 4 のすべてが同時に水素ではない〕， 5 本発明に よ れば式 A の樣造単位に相当する -ク カル ボ ン 酸成分 と 式 B 及び C の構造単位に相当する 2 つの ビ ス フ ェノ ー ル成分 と の共重縮合に よ ]? 、 従来の芳香族ボ リ エ ス テ ル の欠点が改善され良好な耐熱性を保持する ポ リ ェ ス テ ル が得 られる 。 これ ら の ボ リ エ ス テ ルは圧縮、 押出
10 し、 射出のいずれの成形法において も 、 色透明の成形 品が得 られ、 これ らは十分 ¾機械物性お よ び荐に優れた 耐熱性を有 してい る 。
発明を実施するための最良の形態 ：
本発明の ポ リ エ ス テ ル に使用される、 式 A の構造単位 i s に相当する ジ 力'ル ボ ン酸成分 と してィ ソ フ タ ル 酸及びテ レ フ タ ル酸ま たはその誘導体が挙げ ら-れる 。 これ らは単 独で又は 2 種以上の混合 で用い られる 。
ィ ン フ タ ル酸成分 と テ レ フ タ ル酸成分を？:！合使用する 場合は、 前者 と 後者のモ ル比は 5 ： 9 5 か ら 9 5 ： 5 の
20 範囲、 好ま し く は 3 0 ： 7 0 - 7 0 ： 3 0 の範囲であ る。
上記 'ク カ ル ポ、 ン酸の誘導体 と してはジク ロ ラ イ ド及び -クエ ス テ ル が例 される 。 ジエ ス テ ルを使,弔する際の ェ ス テ ルを構成する原料 と しては、 炭素数 1 〜 1 0 の低級 脂肪族ア ル コ ー ル 、 炭素玆 6 〜 1 8 の フ エ ノ ー ル類が含
25 ま れる。 具俸的る -ノ エ ス テ ル の例 と しては、 ジ メ チ ル テ
、 レ フ タ レ ー ト 、 -ク メ チ ル イ ソ フ タ レ ー ト 、 ジ ェ チ ノレ イ ソ フ タ レ ー ト 、 ヅ ェ チ ノレ テ レ フ タ レ ー ト 、 'ジ イ ソ ： T2 ロ ヒ。 ノレ イ ソ フ タ レ ー ト 、 n - プ ロ ヒ。 ル テ レ フ タ レ ー ト 、 ジ ィ ソ ブ チ ノレ イ ソ フ タ レ ー ト 、 -ク フ エ ニ ノレ イ ソ フ タ レ ー ト 、 ヅ フ エ 二 ル テ レ フ タ レ ー ト 、 -ゾ ペ ン -ク ル イ ソ フ タ レ ー ト、 ジ ペ ン 'ク ル テ レ フ タ レ 一 ト な どがあげ られる。 ま た、 2 種のア ル コ ー ル で エ ス テ ルィヒさ れた混合 、クエ ス テ ル ゃ モ ノ エ ス テ ル （半エ ス テ ル） を も 使用する こ と ができ る 。
本発明の式 B の構造単位に相当する ビ ス フ エ ノ ー ル 成 分 と しては、 ビ ス （ ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） ス ル ホ ン類か * 用い られる 。 ビ ス （ ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） ス ル ホ ン類 と しては ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) ス ル ホ ン 、 ビ ス ( 3 一 ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ノレ ) ス ノレ ホ ン 、 3 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ノレ ス ノレ ホ ン力 含ま れる 。 ビ ス （ ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ) ス ノレ ホ ン類は、 単 構造の も のでも ま た異性体の混合物 と して も 使用する こ と がで き る 。
特に好ま しいのは、 ビ ス （ 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） ス ル ホ ン であ る 。
上記 ビ ス （ ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル） ス ル ホ ン類は、 水酸 基を有 したま ま 、 ま たはア ル 力 リ 金属 も し く はア ル 力 リ 土類金属 と の塩や脂肪族 も し く は芳香族 カ ル ^ ン ¾ と の エ ス テ ル ¾ どの各種誘導体 と して反応に供される場合 も あ る。 重合反応の方法、 ¾態に よ ] 最遠な も のが還択さ れる ο
。:-'•?1 * 、-- o 本発明に いて式 C の構造単位 相当する ビス フ エ ノ ル成分 と しては、 次のー設式 I
HO - 〇 X a
Figure imgf000008_0001
(式中 X , a , Ri , R2 , R3 , R4 は前述の と お ]5 ) で表 わされる ビ ス フ エ ノ — ル類が使用される 。
式 I で示される ビ ス フ エノ ー ル類の具体的な例 と して は、 2 , 2 - ビ ス ( 4' - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） プ 口 ハ。 ン、 ビ ス ( 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) メ タ ン 、 2 , 2 — ビ ス ( 4' - ヒ ド ロ キ シ 3' - メ チ ル フ エ 二 ノレ ） プ ロ ハ。 ン 、 2 ， 2 - ビ ス （ - ク ロ ノレ 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) プ D ハ0 ン 、 1 , 1 - ビ ス ( 4, - ヒ ド 口 キ シ フ エ 二 ノレ ） シ ク ロ へ キ サ ン 、 1 ， 1 - ビ ス （ 4' - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ル） イ ソ ブ タ ン 、 1 , 1 一 ビ ス - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ル ） ヅ フ 工 ニ ノレ メ タ ン 、 2 , 2 - ビ ス （ 3 ， 5' - ジ メ チ ノレ 4, 一 ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ） プ ロ ハ0 ン 、 ビ ス （ 3 ， 5 - 、ク メ チ ル 4 ー ヒ ト * ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） メ タ ン 、 ビ ス （ 4 - ヒ ド ロ キ シ フ ェ ニ ノレ ) .ェ 一 テ ノレ 、 ビ ス ( 4 — ヒ ド π キ シ フ エ 二 ル） ス ル フ ィ ド、 、 ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) ス ノレ ホ キ シ ド 、 ビ ス （ 3 , 5 - ヅ メ チ ル 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ) ス ノレ フ ィ ド 、 ビ ス （ 3 ， 5 - ヅ メ チ ル 4 - ヒ ド 口 キ シ フ ェ ニ ノレ ) ス ノレ ホ ン 、 4 ， - ジ ヒ ド コ キ シ ビ フ ェ ニ ノレ 、 リ
_C-VPI 3， 3' , 5， 5, - テ ト ラ メ チ ノレ 4 ， — -ジ ヒ ド ロ キ シ ビ フ ェ ニ ノレ 、 2 ， 2 ビ ス （ 3, , 5, -ク ブ ロ モ 4メ ― ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ) フ° ロ ハ0 ン 、 ビ ス （ 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ） ケ ト ン 、 2 , 2 ビ ス （ 3, ， 5' - -ク フ エ 二 ノレ 4, - ヒ ド、 口 キ シ フ エ 二 ノレ ) フ0 ン 、 1 ， 1 — ビ ス ( ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) 1 — フ エ ニ ノレ エ タ ン 、 ビ ス ( 3 — ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) ス ノレ フ ィ ド、 ビ ス ( 3 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) ス ノレ ホ ン 、 3 ， 3' - ヅ ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ 二 ノレ 、 ビ ス ( 3 — ヒ ド ロ キ ン フ エ 二 ノレ ) ェ 一 テ ノレ 、 3 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ノレ エ 一 テ ル どを挙げる こ とができ 、 これ らは単独でも 2 種類以上の混合 と し て も 使用する こ と ができ る 。
好ま し く は、 2 ， 2 - ビ ス （ 4' - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル） プ ロ ハ0 ン 、 ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) メ タ ン 、 2 , 2 - ビ ス （ 3, ， 5, -ク メ チノレ 4, - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) プ c ハ° ン 、 ビ ス ( 4 — ヒ ド σ キ シ フ エ 二 ノレ ) ェ 一 テ ノレ 、 ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ノレ ) ス ノレ フ ィ ド 、 ピ ス
( 3 , δ - 、ク メ チ ノレ 4 - ヒ ド 匚 キ シ フ エ 二 ノレ ） ス ノレ ホ ン、
4 ， 4' — 、ク ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ ニ ル 、 3， 3' , 5， 5' - テ ト ラ メ チ ノン 4 ， 4' - -ク ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ 二 ノレ 、 ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ ン フ エ 二 ノレ ） ケ ト ン が挙げ られる 。 本癸 の重合体を製造する ため、 前記の よ う な ビ ス （ ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） ス ノレ ホ ン類お よ び式 I の ビ ス フ エ ノ - ル ^を使用するが、 これ ら 〇使用量は次の通 ]? であ る ο '
じ £4 0；-?1 、' ビス （ ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) ス ノレ ホ ン領の ジ カ ノレ ン 酸成分に対する使用量は、 ジ カ ル ^ ン ¾ 1 モ ノレ に対 して
0. 3 6 0 6 モ ル 、 好ま し く は 0. 4 0 〜 ： L 0 モ ル 、 と く に好ま し く は 0. 4 5 0. 9 6 モ ル の義囲であ る。
ま た、 式 I の ビ ス フ エ ノ 一 ル類の -ゾ カ ル ボ ン酸成分に 対する使用量は、ク カ ル ン 鼓 1 モ ル に対 して、 0. 0 4 0. 6 6 モ ル 、 好ま し く は 0. 0 8 0. 6 2 モ ル .の範囲であ
O o
さ らに、 ビ ス ( ヒ 口 キ シ フ エ ニ ル J ス ノレ ホ ン類 と式 I の ビ ス フ エ ノ — ル類の合計量は、 、ク カ ノレ ポ、 ン漦成分 1 モ ル に対 して 0. 9 0 1. 1 0 モ ルの範囲であ る
ビ ス ( ヒ ド ロ キ シ フ ェ ニ ノレ ) ス ル ホ ン類 よ び式 I の ビ ス フ エ ノ ー ソレ類の使用量が前記の範囲外である と 、 得 られたポ リ マ ー の性質が低下する 。 ビ ス （ ヒ ド 口 キ シ フ ェ ニ ノレ ) ス ル ホ ンについては、 リ 中の ジ カ ル ン 酸残基 1 値当 ]? の ビ ス ( ヒ ド ロ キ シ フ ェ ニ ノレ ) ス ル ホ ン 残基が、 0. 3 6 個未 ¼であ る と 、 - 性が劣 9 がちであ 、 逆に 1. 0 6 個を越えて存在する と 、 ポ リ マ 一 の成形 性、 成形物の透明性、 強 じん性等で問題を生 じ易い。
ま た、 式 I の ビ ス フ エ ノ ー ル頻については、 ボ リ 中の ジ カ ル ポ、 ン 1 値当 ]? の、 ビ ス フ エ ノ — ル残基 が、 0". 0 4 値未清である と ポ リ ― 性、 成形物の 強 じん性、 透明性な どが不十分 と ]? 易 く 、 逆に 0. 6 6 個を越える と 熱に ¾ する性質が？！ ジ ^ 5 o
本 明の ボ リ エ ス テ ル は後述の 定方法で求め られる 、 wo 対数粘度 i nh . 力； 0. 2 〜 2· 0 、 好ま し く は 0. 3 〜 0. 8 の 範囲にあ る 。
本発明の重合体の製造方法に特に制約は る く 、 公知の 方法がいずれ も 適用でき るが、 代表的る 重合法の例と し ては、 下記の方法を挙げる こ と ができ る 。
即ち、 ビ ス （ ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） ス ノレ ホ ン類お よ び 式 I の ビ ス フ エ ノ ー ル類を アル 力 リ 金属水鼓化物 と と も に水相に溶解 し、 水に不溶 有機溶剤中に イ ソ フ タ ロ イ ル ク ロ ラ イ ド よ び ま たはテ レ フ タ 口 イ ル ク 口 ラ イ ド を溶解 し、 両相を混合反応させる 界面重合法 ； ビ ス （ ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) ス ノレ ホ ン類、 式 I の ビ ス フ エ ノ ー ノレ 類、 イ ソ フ タ 口 イ ル ク 口 ラ イ ド お よ び Ζま たはテ レ フ タ 口 イ ル ク □ ラ イ ド、を均一る有接溶剤溶液 と し、 鋭塩該剤 と して矛 3 級ア ミ ン類等を共存させて実 ¾する溶液重合 法 ； イ ソ フ タ ル酸 よ び Ζま たはテ レ フ タ ル設の 、クエ ス テ ル と 、 ビ ス ( ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ) ス ル ホ ン類お よ び— 式 I の ビ ス フ エ ノ 一 ル類を溶 ¾反応させる溶 SS重合法 ¾ どが代表的る 方法であ る 。
本発明 の重合体にはすでに述べた成分の ¾に、 以下の 反応成分ま たは混合成分を 1 種類以上含む こ と ができ る。
即ち、 1 懾の フ エ ノ ー ル類、 ア ル コ ー ル類は、 分子量 を調節する 目 的の俛、 安定 末靖基を形成 し、 重合体の 安定性を さ ら に向上させる 目 的に も 使 される 。 具体的
¾ 化合物の例 と しては、 フ エ ノ ー ル、 0 - フ エニ ル フ エ ノ 一 ノレ 、 ρ - フ エ ニ ノレ フ エ ノ ー ノレ 、 — ナ フ ト ノレ
0--''?ι - ク ミ ル フ エ ノ ー ノレ 、 m - ク ミ ノレ フ エ ノ ー ル 、 p - t - ブ チ ノレ フ ェ ノ ー ル 、 2 ， 6 - メ チ ノレ フ エ ノ 一 ノレ 、 イ ソ ° 口 ヒ。 ル ァ ノレ コ ー ノレ 、 t ー フ チ ノレ ノレ コ — ル 、 n - デ シ ル ア ル コ 一 ノレ 、 n - ォ ク チ ノレ ア ル コ ー ル 、 m ク レ ゾ、 一 ノレ- 0 - ク レ ゾ — ノレ 、 2 ， 6 - 、ク - t - プ チ ル 4 - メ チ ル フ エ ノ ー ル 、 フ ッ 素置換脂肪族ア ル コ ー ル な と ；^ ^:げ られる さ ら に重合体の安定性を一層高め、 色 ^ P力止する 目 的で種 々 の安定剤を含む こ と ができ る 。 具体的 化合 ¾ の例と しては、 亜 リ ン 酸、 亜 リ ン酸 ジ ェ チ ル 、 亜 リ ン豉 ジ フ エ 二 ル 、 亜 リ ン漦 ト リ エ チ ル 、 至 リ ン鼓 ト リ ク レ ジ ル 、 亜 リ ン 酸 ト リ オ ク チ ル 、 S リ ン 鼓 ト リ デ シ ル 、 2 (
2 - ヒ ド ロ キ シ 5' - メ チ ノレ フ エ 二 ノレ ) ペ ン ゾ ト リ ァ ゾ一 ル 、 2 ( 2' - ヒ ド ロ キ シ 5, - ェ チ ノレ フ ェ ニ ノレ ) ぺン ゾ ト リ ア ゾ— ル 、 t? π 力、、 Π — ノレ 、 ス ス メ ル カ プ チ ド化合 物 、 亜 二 チ ォ ン 蔹 ナ ト リ ウ ム 、 ^ リ フ ェ ニ レ ン、 活性ァ ン ト ラ セ ン 、 ビ ス フ エ ノ ー ル類の抵級ボ リ エ ス テ ル類 、 ビ ス フ エ ノ — ル類又は ヅ ア ル コ ー ル類 と 三塩化 リ ン の反 応に よ つて得 られる亜 リ ン酸 ト リ エ ス テ ル重合侔 どを 挙げる こ と ができ る 。 これ らは、 通営、 重合^中に 0.0 1 ~ 5 ^ の範囲で存在させる こ と ができ る 。
本発明の重合体は、 酎熱性が大であ る に も かかわ らず， 溶 ϊέ時の粘度が逼大にな らず、 加工佳が良好でめ 、 さ ら に必要に応 じて溶融時の ¾度を低下させる 目 的では- リ ン 漦 ト リ ク レ ジ ル 、 リ ン鼓 ト リ フ エ ニ ル 、 V ン鼓 ト リ ェ チ ノレ 、 亜 リ ン 15 ト リ ク レ ジ ル 、 ¾ リ ン漦 ト リ 才 ク チ ノレ， o p\ フ タ ル 酸 ヅ 才 ク テ ル 、 フ タ ル 酸 ヅ ノ エ ル 、 ス テ ア リ ン 鼓 カ ル シ ウ ム 、 ス テ ア リ ン 酸 マ グ ネ シ ウ ム 、 ビ ス フ エ ノ ー ル 類 2 分子 と コ ハク 15、 ァ -ク ビ ン該ま たは セ バ チ ン羧各 1 分子 と のエ ス テ ル類 どを挙げる こ と ができ る 。 これ 5 らは、 通常重合体の全重量を基準 と して、 0. 1 〜 3 0 ?έ の範囲で存在させる こ と ができ る 。
本発明の重合体は、 通常の成形加工方法 よ び条件に て成形加工 し、 望ま しい製品 とする こ と ができ る。 即 ち、 圧縮成形、 押出 し成形、 射出成形が、 従来か ら用い られ 10 てい るそれぞれの成形機の能力範 Sで十分可能であ ]) 、 しか'も 目 的 とする成形品 を 白濁ゃク ラ ッ ク 等の い望ま しい状態で得 る こ と ができ る 。
本発明の重合体の成形加工条件を抨出 しお よ び射出成 形の場合の例で示す と 、 成形温度は 2 5 0 〜 4 0 0 ¾ の i s 間で、 好ま し く は 2 8 0 〜 3 8 0 ま での範圏であ る 。
しか しなが ら 、 すでに述べた よ う に、 溶融粘度を低下さ せる化合 ¾、 安定剤 ¾ どの添加に よ ]? 成形温度を大幅に 低下させる こ と が可能であ る 。 ま た成形品のサ イ ズ、 形 状等に制約はな く 、 通常の成形 ¾の佶、 フ ィ ル ム 、 シ ー 0 ト 状物、 精密微細搆造 を有する部品 ど各種の も のを容 易に成形する こ と ができ る。
ま た、 本癸 ^ の重合体を溶液 と して、 キ ャ ス テ ィ ン グ 法に よ る フ ィ ル ム製造 も 可能であ ]? 、 押出 し フ ィ ル ム と 同様透明、 強 3で 熱性の大 も の 得 られる 。
5 本癸 ¾の重合体について 、 以下 実 ¾ iiにおいて詳 ^ に説明する 。 以下の実旌例に ける対 7 in は、 フ エ ノ ー ル /テ ト ラ ク ロ ノレ エ タ ン （重量比 6 / 4 ) の混 合溶媒を用い、 0. 5 ^ Zd 溶液 と し次式で求め られる も のであ る。
1
V inh. c e T2
(上式中、 t 1 は ボ リ マ ー 溶液の流れ時間、 t 2 は溶剤 のみの流れ時間であ ]3 、 C は、 ポ リ マ —溶液濃度 （ ^ Z ") であ る。 ）
お、 以下において部、 、 比率は特記せぬ限 ]? 重量 -基準に よ る 。
実施例 1
反応フ ラ ス コ に ビス （ 4 - ヒ π キ シ フ エ 二 ノレ ) ス ノレ ホ ン 7 5. 1 ^ ( 0. 3 0 モ ル ） 、 2, 2 - ビ ス （ 47 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ) ° ロ ハ0 ン 4 5. 7 9 ( 0. 2 0 モ ル） を と
-ク ク ロ メ タ ン 5 0 0 ^を加えて溶薛 し、 さ らに ト リ エチ ル ァ ミ ン 1 5 3 ^ ( 1. 1 0 モ ノレ ) を加えて授捽 し、 均一
¾溶液 と した。 ィ ソ フ タ ロ イ ノレ ク ロ ラ イ ド と テ レ フ タ 口 イ ルク コ ラ イ ド （ 1 ： 1 ) の混合 ¾ 1 0 1.5 ^ ( 0. 5 0 モ ノレ ) 、 ク ロ ル メ タ ン 5 0 0 r に溶 した溶液を調製 し、 これを 1 5 分かけて氷冷 した浸捽されている上記反 応フ ラ ス コ 中の溶液に筒下 した。 さ ら に、 氷冷下に 1 時 間携拌 し、 室温にて さ ら に 5 時間 ¾ ίτ ¾ た。 反応液 をサ ンプ リ ング して ' 分子用ゲノレ F逼ク ロ マ ト グ ラ フ ィ にて分析 した結杲未反応のモ ノ マ — は認め られ かった
Ο.ν-ΡΙ ( 力 ラ ム F i ne ak GEL 101， 7. 2 Χ 5 0 0 τπ/∑ ; 展 if 溶潔 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 流速 0. 5 ^ Z m i n ； 圧力 2 8 / cm 2 G ；室温） その後、 反応液を 1 の水で 2 回 ^ ;争 し、 洗浄後の クク 口 ル メ タ ン溶液 を ホ モ ミ キ サ — で高速 ¾捽 されてい る 5 の メ タ ノ ー ル 中 に加え、 ポ リ マ ー を析出 させた。 ボ リ マ — を沪別 し、 水お よ び メ タ ノ ー ルでさ ら に洗浄 し乾燥 して 1 7 9 ^ の ボ リ マ — 粉末を得た。
得 られた ボ リ マ ー の対数粘度は 0. 7 8 であ ]9 、 N M R ス ぺ ク ト ル よ ]9 、 ポ リ マ 一 中の ビ ス （ 4 - ヒ ド ロ キ シ フ ェ ニ ル ） ス ル ホ ン残基 と 2， 2 - ビ ス （ 4, - ヒ ド ロ キ シ フ ェニ ル ） プ ロ ハ。 ン残基の存在比は約 3 ： 2 であった。 ま たゲル ^過ク ロ マ ト グ ラ フ ィ — に て、 ポ リ マ — を分析 し た結杲、 得 られたク D マ ト グ ラ ム は阜 一 ヒ。 — ク を示 した ( カ ラ ム Shodex A — 8 0 4 、 8 0 X 5 O O im、 展開溶 媒テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン流速 1. 0 ? ^ノ min 、 圧力 1 0 cm G 温） これに よ ]9 均一な共重綜合体が生成さ れ ている こ と が確認された。
実 ¾ 2
ビ ス （ 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) ス ノレ ホ ン 1 0 0.1 ( 0. 4 0 モ ル ） 、 2， 2 - ビ ス （ 4' - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル） プ ロ ハ。 ン 2 2. 8 ( 0. 1 0 モ ル ） よ び 0 - フ エ 二 ル フ エ ノ 一 ル 3. 4 ^ ( 0. 0 2 モ ノレ ） を反応器に と ]3 、 8 % 水 該化ナ ト リ ウ ム 水溶液 5 1 0 ^ をカ えて溶 ^ し、 1 0 ¾ に冷 した。 N 2 ' 気流を こ の溶液中 に 3 0 分通 じ、 セ チ ル ト リ メ チ ル ア ン モ ニ ゥ 厶 ブ ロ マ イ ド 0. 2 ^ を力；]えた。 イ ソ フ タ コ ィ ノレ ク ロ ラ イ ド と テ レ フ タ 口 イ ノレ ク コ ラ イ ド ( 1 ： 1 ) の混合物 1 0 1· 5 ^ ( 0. 5 0 モ ノレ ) を ジク ロ ノレ メ タ ン 2 に溶 した溶液を、 1 0 に保たれ擾掙され ている上記反応器中の溶液に一 S 加え 、 1 0 に俣ち つつ 1 時間 ¾拌を繞けた。 反応铵をサ ン プ リ ン グ して S 分子用ゲル 過ク ロ マ ト グ ラ フ ィ にて分析 した結杲未反 応のモ ノ マ — は認め られ かった。 次いで 1 N塩鼓水溶 液 4 0 を加えた後 ς 2 の水を え、 攬拝 してか ら静 置 して下層 を分離 し、 さ ら に 2 の水で 2 回洗淨 した。 洗淨後の -クク ロ ル メ タ ン層を、 ホ モ ミ キサ - で高速擾拌 する 5 の メ タ ノ ー ル中に加え、 リ マ — を析出 させた c 析出 しえ無色の ボ リ マ 一 を ^別 し、 さ ら に メ タ ノ ー ル で 洗浄 し乾燥 して 1 8 7 ^ の ボ リ マ —玢末を得た。
得られた ポ リ マ ー の対数粘度は、 0. 7 2 であ ]? -N M R ス ペ ク ト ル よ ]? 、 ポ リ マ ー 中の ビ ス （ 4 - ヒ ド ロ キ シ フ ェ ニ ル ） ス ル ホ ン残基と 2， 2 - ビ ス （ 4 - ヒ ド ロ キ シ フ ェ ニ ル） プ ロ ハ° ン残基の存在比は 4 ： 1 であった。
実 ¾例 3
ビス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) ス ノレ ホ ン 1 1 2.6 ^ ( 0. 4 5 モ ノレ ）' 、 2， 2 — ビ ス （ 4 — ヒ ド 口 キ シ フ エ 二 ノレ) プ ロ ハ。 ン 1 1. 4 ^ ( 0. 0 5 モ ル） よ びイ ソ フ タ ル鼓 -ク フ エ 二 ノレ と テ レ フ タ ル鼓ヅ フ エ 二 ノン ( 6 ： 4 ) 混合 ¾7
1 6 2.3 ^ ( 0- 5 4 モ ル ） を十分に ϋ合 し 、 さ ら に Li BH 4 3 0 を加え混合 して反応容器に :：え、 1 5 0 で 付近ま で徐々 ；て加熱 し溶 Κさせ ¾捋する 。 反応容器内を徐 々 に
Ο-··ΡΙ ^, Ο 減圧に し、 フ エ ノ ー ルを留 出 させ ¾ が ら さ ら に昇 ¾ を铳 け、 2 5 0 〜 3 0 0 ¾ 付近で 3 時間加熟 し フ エ ノ ー ル の 留 出を完結させた。 反応物は、 非常に粘 ^に ]? 大部分 の フ エ ノ ー ルが留出 した後は、 攪拌が殆ん ど 出来な い状 態 と なつた。 反応液をサ ン プ リ ン グ し て低分子甩ゲ ル 過ク ロ マ ト グ ラ フ ィ にて分析 した結杲未反応のモ ノ マ — は認め られ ¾かった。
反応終了後、 生成物を 1 の ク 口 口 ホ ル ム に溶解 し、 ホ モ ミ キサ ー を用いて激 し く 援拌された 5 の メ タ ノ — ル中に滴下、 ポ リ マ ー を析出 させた。 析出 した リ マ ー を 別 し、 さ ら に メ タ ノ ー ル で浣浄 し乾燥 して 1 7 0 ^ の ボ リ を得た。
得 られた ポ リ マ ー の対数粘度は、 0. 5 8 でぁ N M R ス ペ ク ト ル よ ]? 、 ポ リ マ ー 中の ビ ス （ 4 - ヒ ド ロ キ シ フ ェ ニ ル） ス ル ホ ン残基 と 2， 2 - ビ ス （ 4' - ヒ ド ロ キ シ フ ェニル） プ ロ ハ。 ン残基の存在比は約 9 ： 1 であった。 実旌例 4
実施伊： { 2 の 2， 2 - ビ ス （ 4' - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル） プ ロ ハ0 ン の代 h に ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ) ス ノレ フ ィ ド 2 1. 8 ^ ( 0. 1 0 モ ル） を用い る他は、 実^例 2 と 同様に反応お よ び後処理操作を行 い、 無色の ボ リ マ ー 粉末を 1 8 5 ^ 得た。 得 られた ポ リ マ ー の対致粘度は 0. 7 3 であった。
実^例 5
実施 ^ 13 の 2， 2 - ビ ス （ 4' - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル） プ ' ン の代 ]? に、 2 , 2 — ビ ス （ 3' ， 5' — ジ メ チ ノン — 4' - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） プ ロ ハ0 ン 1 4. 2 ^ ( 0. 0 5 モ ル ） を用いる他は、 実 ^例 3 と 同様に反応 よ び後処理操作 を行ない、 色の ポ リ マ ー 粉末を 1 8 0 ^ 得た。 得 られ たボ リ マ ー の対数粘度は 0. 4 6 であった。
実施例 6
ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ) ス ル ホ ン を 6 2. 6 9 ( 0. 2 5 モ ル ） 使用 し、 2， 2 - ビ ス （ 47 - ヒ ド ロ キ シ フ ェ ニ ル ） プ ロ ハ°ン を 5 l ^ ( 0. 2 5 モ ル ） 使用する他 は、 実施例 2 と 同様に反応お よ び後処理を行 ¾ い、 無色 の ポ リ マ —粉末を 1 7 9 ^ 得た。
得 られたポ リ マ ー の対数粘度は 0. 4 6 であ ]? 、 N M R ス ぺ ク ト ル よ ] 5 ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) ス ノレ ホ ン残基と 、 2， 2 - ビ ス （ 4' - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） プ ロ ハ。ン残基の存在比は約 1 ： 1 であった。
実施例 7 - 実 例 1 の 2， 2 - ビ ス （ 4' - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） プ ロ ハ0 ンの代 、 3, 3' ， 5， 5' - テ ト ラ メ チル 4 ， 4' - 、ク ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ ニ ル 4 8. 2 ^ ( 0. 2 0 モ ル ） を使用す る他は、 実施例 1 と 同様に反応お よ び後処理を行な い、 無色のポ リ マ ー粉末を 1 Ί 9 g 得た。
得 られた ' リ マ — のお教粘度は 0. 5 5 であった。
実 ;^例 8
ビ ス （ 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） ス ル ホ ンを 6 2. 6 ^ ( 0. 2 5 モ ノレ ） お よ ビ ス （ 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） o pi ス ル フ ィ ド 5 4. 6 ^ ( 0. 2 5 モ ノレ ） を使 ¾する蝕は、 実 施例 2 と 同様に反応お よ び後処理を行 ¾ 無色の ^ リ 粉末を 1 6 8 ^ 得た。
得 られた ボ リ の対数粘度は 0. 5 2 であった。
実施例 9
ビ ス （ 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ス ホ ン を 8 7. 6 ^ ( 0. 3 5 モ ル ） お よ び ビ ス （ 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） エ ー テ ル 3 0. 3 9 ( 0. 1 5 モ ル ） を使用する他は、 '実 施 例 2 と 同様に反応お よ び後処理を行 ¾ 無色の ボ リ 一粉末を 1 7 6 ^ 得た。
得 られた ポ リ マ ー の対数粘度は 0. 7 5 であった。
実 ^例 1 0
ビ ス （ 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ス ル ホ ン を 9 5. 1 9 ( 0. 3 8 モ ル ） お よ び ビ ス （ 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） ケ ト ン 2 5. 7 ^ ( 0. 1 2 モ ル ） を使用する他は、 実 ^例 2 と 同様に反応お よ び後処理を行ない、 無色の ポ リ マ - 粉末を 1 8 2 得た。
得 られた ボ リ の対数粘度は 0. 6 8 であった。
比敦例 1
実 飼 2 において 、 ビ ス （ 4 - ヒ ド ロ キ シ 'フ エ ニ ル ） ス ル ホ ン ； 1 25.1 ^ ( 0. 5 0 モ ル ） 使 し、 2 2 - ビ ス （ 4' - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） プ ロ ハ。 ン を使用 し い以外は、 実¾例 2 と 同様に反応を行 ¾つた。 反応終了後、 水 ¾ し た ジク ロ ル メ タ ン層は、 白清 し流動 し齄ぃゲ ル拔を呈 し た。 ゲ ル 物をホ モ ミ キ サ ー で授持さ れた メ タ ノ ー ル中 に挵出 し、 ^ リ マ ー を析出 させた。 ^色の ^ リ を、 別 し、 さ ら に メ タ ノ ー ル で洗淨乾燥 して 1 8 2 ^ の乾燥 ポ リ マ ー粉末を得た。
得 られたボ リ マ ー の対数粘度は、 0. 6 3 であ ]? 実 ¾例 1 に記 した条件でゲル ΪΡ遏ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 を行ない、 主 ピ― ク の泡に、 主 ビ ― ク よ ]? 低分子 にサ プ ビ ー ク が 認め られた。
比較例 2
2， 2 - ビ ス （ 4' - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) プ ロ ノ ン ¾■ 1 1 4. 1 ^ — ( 0. 5 0 モ ル ） 使用 し、 ビ ス （ 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） ス ル ホ ン を使用 しる い他は、 実 ¾ 2 と 同様 に反応およ び後処理操作を行 ¾つた。 その結杲 1 7 7 ^ の無色の ポ リ マ —粉末を得た。
得 られたボ リ マ ー の対数粘度は 0. 7 6 であ J? 、 N M R ス ペク ト ルか ら も 目 的の ボ リ マ ー であ る こ と が確認され た。
比較例 3
比較例 1 と比敦例 2 のそれぞれの ボ リ マ — 中に含ま れ ている ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ二ノレ ) ス ノレ ホ ン残基の 数 と 2， 2 ― ビス （ 4' - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) プ ロ ハ。ン残 基の数の比が 4 ： 1 と る よ う に、 比較例 1 と比較例 2 の ポ リ マ ー粉末をそれぞれ 3 0. 4 ^ お よ び 7. 2 ^ 秤取 し、 1 の -ク ク ロ ル メ タ ン に室温で ¾拝 し ¾が ら溶 させ、 無色透明の溶液を得た。 こ の溶液を、 ホ モ ミ キサ— で高 速攪拌されている 5 の メ タ ノ ー ル Φに加え、 ボ リ マ ー
0.¾PI 、^ V?iP0 を析出 させた。 ポ リ マ ー を 別 し、 メ タ ノ ー ノン で疣淨後， 1 5 0 ¾ にて減圧 （ 5 ™ Η5 乾 ¾を 5 時間行る い 、 ^色 の ポ リ マ — 粉末を 3 6. 1 ^ 得た。 得 られた ポ リ マ ー の対 数粘度は、 0. 6 7 であ ]? 、 N M R ス ペ ク ト ル よ ]? ボ リ マ — 中の ビ ス （ 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ) ス ル ホ ン残基 と 2 , 2 - ビ ス （ 4ノ - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） プ ロ ハ。 ン残基の 存在比は 4 ： 1 であった。 こ の ボ リ マ — 粉末のゲ ル ^過 ク ロ マ ト グ ラ ム では、 主 ヒ。 ー ク の横に大き 肩が認め ら れ、 対称性の 良い単一 ピ ー ク は得 られ ¾ かった。
実施例 1 1
実施例 2 、 4 、 6 、 8 お よ び比較例 1 、 2 及び 3 で得 られたボ リ マ 一 を 3 0 0 ¾ 、 1 0 にてプ レ ス し、 厚さ 0. 5 腿 の シ ー ト を作成 し、 Τ Μ Α ( The rmo Mechani cal Analysi s ) 法に よ 、 ボ リ マ 一 の軟ィ匕点を 測定 し、 結果を表一 1 に示 した。 （ T M A 測定は針入法 に よった。 昇温速度 2. 5 で ノ mi n 荷重 1 -0 、 ハ。ー ジガ ス He 5 0 C C /min. 軟化洹度は針入 S籙上に時間軸に 対 し 4 5 。 の直隸を引 き 、 その交点に対応する温 Sに よ ]9 求めた。 使用機器 PERKIN- ELMER 社製 TMS-1 ) τ 1 U tun. i^ZL 実施例 2 2 6 2. 0
" 4 2 5 6.2
" 6 2 2 9.4
'に 8 2 2 1. 6
比較例 1 2 6 5. 1
·> 2 1 7 6. 2
« 3 1 7 8. 6
(※比較例 1 の ポ リ をプ レ ス した結杲、 不透 ¾ ¾ シ 一 ト が得 られ非常に IIかった。 ）
実^例 2 4 6 8 で得 られた本発明の ポ リ エス テ ルは、 比較例 2 で得 られた ビ ス フ エ ノ ー ル成分が 2 2 - ビ ス （ 4' 一 ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） プ ロ ハ。 ンのみ よ ]) る ポ リ エ ス テ ル よ ！） 、 ¾ ら かに軟化温度が高 く 高 Sで使用 可能 こ と が^る。
ま た、 ビ ス フ エ ノ ー ノレ成分力 、 ビ ス （ 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ) ス ル ホ ン のみ よ ]? な る、 比較例 1 で得 られた ポ リ エ ス テ ル は、 軟化苣寖は高いが加熱プ レス に よ ]3 得 られる シ ー ト が白浸、 不透明 と ¾ ft く 、 実甩的 ¾強度 を有する シ 一 ト は得 られなかった。
比較例 3 の シ ー ト は比較例 1 の も の程^ く いが、 軟 化涅度は実 ¾饲の も のに比べ明 らかに低い。
一。 I
、 実 例 1 2
実施例 2 お よ び比較例 3 で得 ら れた ポ リ マ ー笏末を、 3 0 0 ¾ 、 1 0 0 cm2 G にてプ レ ス し 、 厚さ 0. 5 卿 の シ ー ト を作成 した。 こ の シ ー ト を、 1 8 0 ¾ に保持され たギア 一 才 - プ ン （東洋精機㈱製） 中 に所定時間放置 し て対数粘度の変化を測定 して表一 2 の結杲を得た。 - 表 一 2
Figure imgf000023_0001
( * 未処理プ レ ス シ ー ト に対する 、 表示の時間 処理 したプ レ ス シ 一 ト の inh の比を で示 した も の ） '
実施例 1 3
約 2 1φ の ボ リ マ ー を得るス ケ ー ルであ る他は、 実施例 2 と 同様 方法およ び条件で得 られた、 ビ ス （ 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル） ス ル ホ ン残基 と-、 2， 2 - ビ ス （ 4' - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル） プ ロ ハ0 ン残基の存在比が 4 ： 1 であ る ポ リ マ ー を、 1 5 0 にて 3 時間钹圧乾燥 したの ち、 高安㈱製 4 Ο /κπ ^ の押出檨を用いて押 しペ レ ツ ト 化 を 行るつた。 抨出接の葸度 （ ） は下記の通 に設定 した。 c 1 ゾ ン C ゾヽーン C j； ゾ、ーン C ソ ン ダ ィ ス
73
^Z. 温 度 S1
2 2 0 2 6 0 2 7 0 3 0 0 2 9 0 押出 しに よ って得 られたス ト ラ ン ドは、 ^色透明であ 、 押出速度は実用上支障のる い も のであった。 ペ レ ツ ト に した後、 ペ レ ツ ト を 1 5 0 ¾ で 2 時間乾操 してア ル プ ル グ （ Ar b u r g )射出成形機に供給 し、 射出成形を行る つた。 射出成形の条件は次の通 ！） である。 ノヾ レ ノレ溫度 3 2 0
金 堃 度 1 4 0 ¾
射 出 圧 力 1 4 0 0 k^ cm 2 G 上記の射出条件にて透明で着色の い成形 ¾を得る こ と ができ た。 ¾7性 定結杲を表一 3 に示す。
同様に して、 実 ¾例 4 6 8 、 比較例 1 2 に稆当 する ボ リ を 2 ス グ ー ル で製造 し、 上途同様に钾出 しペ レ ツ ト 化を実^ した。 更に表一 3 に示す条^にて、 上述同様に射出成 镜で成形 し表一 3 に示す ¾?性測定値 を得た。
な お、 比較例 1 '：て ¾当する ポ リ マ ー は、 上記条件で押 出 した結杲、 ス ト ラ ン ドが白濁 し、 著 し く £危 く ¾つてお Ϊ) . 射出成形が可能な ペ レ ツ ト は得 られるかった。
表一 3 か ら ^ らか よ う に、 射出成 ¾された本発 ¾の ポ リ はいずれ も 実用に十分 镜梭的強度を有 して o: I
'、 た
3^ 一 3
Figure imgf000025_0001
産業上の利用可能性 ：
以上のベる と お ]? 本発明の芳香族 ^ リ エ ス テ ルは圧箱、 押出、 射出 る どの成形法に よ ] 無色透 成形品が得 ら れ、 これ ら は良好 ¾機 ^的性質及び特 ':てす ぐれた £ί熱 ^ を有 してい る 。
O; PI

Claims

請 求 の 範 S
1. 下記の式 A , Β 及び C で表わされる構造単位か ら な 、 構造単位 A の数 と構造単位 B の数 と の比が 1 ： 0. 3 6 〜 ： L. 0 6 であ ]9 構造単泣 A の数 と樽造単位 C の数 と の比が 1 ： 0. 0 4 〜 0. 6 6 でぁ ]? 、 構造単位 A の数 と 構造単位 ： B プ ラ ス C の合計と の比が 1 ： 0. 9 9 〜 ： I. 1 0 であ ]) かつ重合体の ¾数粘度が 0. 2 〜 2. 0 であ る芳香族 ボ リ エス テ ノレ ：
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
〔 但し上式中、 式 A に いて、 カ ル ボ、 二ル基は互いにメ タ ま たはハ° ラ位にあ 、 式 B に いて、 素原子は S02 基に対 しメ タ ま たはハ° ラ位にあ J9 、 式 C に て、 素 原子は X にお して メ タ ま えはハ = ラ 位にあ る。 式 C け る X は、 炭素数 1 〜 1 0 の 2 {£の 炭化水素基、 0 、 C0、 S 、 SO ま たは S0 2を示 し、 a 0 ま たは 1 であ る 。
〜 R 4 はそれぞれ水素、 炭素数 1 〜 8 の 荧化水素基ま た はハ ロ ゲ ン原子を示 し、 互に同一でも 具って も よ いが、
X 力； SO 2 の と き R 〜 R 4 のすべてが同時に水素ではるい〕 .
2. 上記式 A の構造単位に相当する 'ク カ ル ボ ン該成 分力； 5 ： 9 5 〜 9 5 ： 5 モ ル比のイ ソ フ タ ル該残基 と テ レ フ タ ル酸残基 と の混合物であ る ク レ ー ム 1 の ポ リ エ ス テ ノレ o
3. ジ カ ル ^ ン酸成分が 3 0 ： 7 0 〜 7 0 ： 3 0 モ ル比のィ ソ フ タ ル酸残基 と テ レ フ タ ル該残基の混合物で あ るク レ ー ム 2 の ポ リ エ ス テ ル 。
4. 上記式 C の構造単位に相当する ビ ス フ エ ノ ー ル 成分力* 2 , 2 - ビ ス （ 4ノ - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） プ ロ ハ0 ン、 ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ノレ ) メ タ ン 、 2， 2 - ビ ス ( 3' , 5' - 、ク メ チ ル ^ - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル） プ ロ ハ。 ン、 ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) エ ー テ ノレ 、 ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) ス ノレ フ ィ ド 、 ビ ス ( 3 , 5 - ヅ メ チ ノレ 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ス ノレ ホ ン 、 4 , ' - ヅ ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ ニ ル 、 3， 3 , 5， 5, - テ ト ラ メ チ ノレ 4 ， 4' — ジ ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ.二ノレ及び ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル） ケ ト ンか ら選ばれ るク レ ー ム 1 のポ リ エ ス テ ノレ 。
5. 重合体の末端カ 1 假の フ エ ノ ー ル残基であ るク レ ー ム 1 の ボ リ エ ス テノレ 。
-BUREAU
、D ?o一
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