WO1982003867A1 - Aromatic polyester - Google Patents
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Classifications
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- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
- C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6886—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
- C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
Definitions
- the present invention relates to an aromatic polyester having excellent heat resistance and excellent molding characteristics.
- the present invention relates to an aromatic polyester having excellent heat resistance and excellent moldability.
- the scented or re-ester that is produced by the induction method is characterized by its tensile strength, bending strength, thermal properties such as thermal properties, thermal conversion temperature, thermal decomposition temperature, and other electrical properties. It is known that it is a resin with excellent properties and properties. However, in comparison with aromatic and aliphatic polyolefins such as polyethylene terephthalates, the thermal properties have been improved, but in recent years, However, considering the heat resistance required for high-performance towns, the thermal properties of the above-mentioned aromatic ⁇ concluderate are not necessarily satisfactory.
- Specific force between the number of structural units A and the number of structural units C: 1: 0.04 to 0.66, the number of structural units A and the number of barrel units B plus C The ratio of the total and is: I:
- Aromatic polyesters having a ratio of 0.99 to 1.10] 3 and the logarithm of the polymerization ⁇ ; 0.2 to 2.0 are provided:
- the carnyl groups are meta or c.
- the hydrogen atom is in the meta or ha in the S02 group.
- the hydrogen atom is in the meta.
- La e. X in the formula C is a divalent ⁇ -hydrogen group having 1 to 10 carbon atoms, 0, CO,
- ⁇ R 4 each represents hydrogen, a hydrocarbon Motoma other 1 to 8 carbon atoms shows the C b gain down atom, it may also different connexion in each other the same bur, X is-out bets S 0 2 R ⁇ ] all ⁇ R 4 are not simultaneously hydrogen], corresponding to ⁇ units by lever type a to 5 the invention - corresponding to structural units of the click Cal Bonn acid component and the formula B and C 2 two bi scan By the copolycondensation with the phenol component], a polyester which can improve the drawbacks of the conventional aromatic polyester and maintain good heat resistance can be obtained. These balls are compressed and extruded.
- molded products having a transparent color can be obtained, which have sufficient mechanical properties and excellent heat resistance as recommended.
- the dicarboxylic acid component used in the polyester of the present invention which corresponds to the structural unit is of the formula A, isisophthalic acid and terephthalic acid or Derivatives thereof may be mentioned. These may be used alone or in mixtures of two or more.
- Examples of the above-mentioned derivatives of cucalpo and acid include dichloride and -quester.
- a raw material constituting a vestibule using a polyester a lower aliphatic alcohol having 1 to 10 carbon atoms and a phenol having 6 to 18 carbon atoms are used.
- bis (hydroxyphenyl) sulfones * are used as the bisphenol component corresponding to the structural unit of the formula B of the present invention.
- Bis (hydroxifenil) sulfones include bis (4-hydroxifene), sulfone and bis (31 hydro).
- Bis (hydroxyphenyl) snorefone can be used either as a single structure or as a mixture of isomers.
- the bis (hydroxyphenyl) sulfones mentioned above have a hydroxyl group, or have an alkali metal or an alkaline earth metal. In some cases, it may be subjected to the reaction as various derivatives such as a salt thereof, an ester with an aliphatic or aromatic carboxylic acid. Depending on the polymerization reaction method and conditions]
- the bisphenol component corresponding to the structural unit of the formula C includes the following formula I
- a specific example of the bisphenols represented by the formula I is 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl). , Bis (4-hydroxy 3)-bis (4'-hydroxy 3 '-methyl fu) .
- Emissions 2, 2 - bi scan (- click b Honoré 4 - arsenide mud key sheet full d two Honoré) flop D c 0 emissions, 1, 1 - bi scan (4, - heat de port key sheet full et two Honoré ) Cyclohexane, 1,1-bis (4 '-Hydroxifene) Isobutane, 1, 1-bis-Hydroxifene Le) Uz off Engineering two Honoré meta emissions, 2, 2 - bi scan (3, 5 '- di main switch Honoré 4, one heat mud key sheet full d two Honoré) flop b c 0 emissions, bi scan (3 , 5-, 4-hydroxy * hydroxy * 2) methane, vis (4-hydroxy fen nin).
- the amount of bis (hydroxifene) used for the dicanolenic acid component in the snorephon territory is based on the amount of dicalonate per mole.
- 0.36 06 mol preferably 0.40 to: L 0 mol, particularly preferably 0.45 0.96 mol.
- the amount of the bisphenols of the formula I with respect to the -zocalbonic acid component is 0.040.66 with respect to 1 mol of quincalum. Mol, preferably in the range of 0.08 0.62 mol
- the resulting polymer will be obtained.
- the nature of is reduced.
- the value of dicarboxylic acid residue in the liquor is equivalent to the value of bisulfonate. If there are less than 0.36 rufone residues, the-property tends to be inferior 9, whereas if it exceeds 1.06, the moldability of the polymer will be reduced. It is easy to cause problems due to the transparency and toughness of molded products.
- the bisphenol residue in the dicarboxylic acid in the borane is equivalent to 0 ′′ .04. If the value is not clean, the poly-forming property, the toughness of the molded product, the transparency, etc. are insufficient.] Easy, and conversely, if the value exceeds 0.66, the property of exposing to heat? ⁇ 5 o
- the ballistell of the present invention is obtained by the following method.
- Logarithmic viscosity i nh. Force 0.2 to 2.0, preferably 0.3 to 0.8.
- the method for producing the polymer of the present invention is not particularly limited, and any known methods can be applied. Examples of typical polymerization methods include the following methods.
- bis (hydroxyphenyl) sulfones and bisphenols of the formula I are dissolved in the aqueous phase together with the aluminum hydroxide metal hydroxide. Dissolves isophthaloyl chloride or terephthalate port in a water-insoluble organic solvent and mixes the two phases.
- the polymer of the present invention may contain one or more of the following reaction components or mixed components in addition to the components already described.
- phenols and alcohols each having a size of 1 tongue form a tongue for controlling the molecular weight and a stable group for the purpose of further improving the stability of the polymer. Is also used. concrete
- Examples of compounds include phenol, 0-phenyl phenol, ⁇ -phenyl phenol, and naphtho phenol.
- Examples of specific compounds include phosphorous acid, phosphite diethyl, phosphite diphenyl, phosphite triethyl, Recyclyl, trioctyl phosphite, tri-silicone tridecyl, 2 (
- the polymer of the present invention has high heat resistance, the viscosity at the time of melting does not become tight, the processing quality is good, and the polymer can be melted as necessary.
- the polymer of the present invention can be molded into a desired product by molding under ordinary molding methods and conditions.
- compression molding, extrusion molding, and injection molding can be sufficiently performed with the capacity range S of each of the 10 molding machines that have been used in the past.)) It can be obtained in a desirable condition such as cracks.
- the molding temperature is between 250 and 400 ° is, preferably 280 The range is up to 380.
- the addition of a compound that lowers the melt viscosity and / or a stabilizer may cause a significant reduction in the molding temperature.
- a compound that lowers the melt viscosity and / or a stabilizer may cause a significant reduction in the molding temperature.
- various types of products such as ordinary molded products such as tiers, films, sheet-like products, and parts with precision fine microstructures are available. It can be easily formed.
- t 1 is the flow time of the polymer solution
- t 2 is the flow time of the solvent alone.
- C is the polymer-solution concentration ( ⁇ Z ").
- the logarithmic viscosity of the obtained polymer is 0.78] 9, which is an NMR spectrum] 9, and the amount of bis (4-hydroxyphenyl) in the polymer ) Sulfone residues and 2,2-bis (4, -hydroxyphenyl) pro.
- the abundance ratio of the residue was about 3: 2.
- the gel was analyzed by gel chromatography and the polymer was analyzed, and the resulting D-gram was obtained by Fuichi Hi. (Column Shodex A — 804, 80 ⁇ 5 OO im, developing solvent tetrahydrofuran flow rate 1.0 ?? min, pressure 10 cm G temperature 9) It was confirmed that a uniform co-woven assembly was generated.
- the solution dissolved in methane 2 was added to the solution in the reactor kept at 10 and being agitated by 1 S, and the mixture was stirred at 10 for 1 hour while stirring. No unreacted monomer was observed when the reaction was sampled and analyzed by gel permeation chromatography for S molecules. Then, 1N salt water solution 40 was added, and then the water of 2 was added. The mixture was allowed to stand, the mixture was allowed to stand, the lower layer was separated, and the mixture was further washed twice with 2 of water. After cleaning, the -chloromethane layer was added to the methanol (5), which was rapidly stirred with a homomixer, to deposit lima c. The paste was separated, washed with methanol and dried to obtain a polymer powder of 187 ⁇ .
- the logarithmic viscosity of the obtained polymer is 0.72]?-NMR spectrum!?, The viscosity of the polymer (4-hydroxyphenylene) A) The abundance ratio of sulfone residues to 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) prophane residues was 4: 1.
- the product was dissolved in a 1-port orifice-containing film, and dropped into a vigorously stirred methanol of 5 using a homomixer. Precipitated. The precipitated rimer was separated, enriched with methanol, and dried to obtain a 170 ⁇ volume.
- the resulting polymer has a logarithmic viscosity of 0.58, which is the NMR spectrum.]
- the bis (4-hydroxyphenyl) s in the polymer Lemon residues and 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) probes.
- the abundance ratio of the amino acid residues was about 9: 1. Jeongjeong 4
- the logarithmic viscosity of the obtained polymer is 0.46], which is an NMR spectrum.] 5 bis (4-hydroxypheno 2) snorehon residue And 2, 2-vis (4'-hydroxifeneil). The abundance ratio of the amino acid residues was about 1: 1.
- Example 7 - 2 of the actual example 1 2 - bi scan (4 '- cash arsenide mud key sheet full d d le) flop B C 0 emissions, 3, 3', 5, 5 '- Te DOO ra Reaction and post-treatment as in Example 1 except that chill 4, 4'- and hydroxybiphenyl 48.2 ⁇ (0.20 mol) were used.
- chill 4, 4'- and hydroxybiphenyl 48.2 ⁇ (0.20 mol) were used.
- the teaching viscosity of the obtained Lima was 0.55.
- the logarithmic viscosity of the obtained boron was 0.52.
- the bis (4-hydroxy phenyl) is 87.6 ⁇ (0.35 mol) and the bis (4-hydroxy phenyl) air
- the reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 2, except that Ter. 30.39 (0.15 mol) was used.
- Ter. 30.39 (0.15 mol) was used.
- the logarithmic viscosity of the obtained polymer was 0.75.
- the logarithmic viscosity of the obtained boron was 0.68.
- the logarithmic viscosity of the obtained polymer is 0.63. ?????????????? In addition, the main beak] ?????????????????
- the logarithmic viscosity of the obtained polymer was 0.76, and it was confirmed from the J? And NMR spectra that the polymer was the target polymer.
- polyester of the present invention obtained in Example 4468 was obtained by comparing the bisphenol component obtained in Comparative Example 2 with 22-vis (4'-hydroxy). (Shi Fen 2) Proc. Only!) Polyester! ), It has a very high softening temperature and can be used at high S.
- the bisphenol component component and the bis (4-hydroxyphenyl) sulfone alone are the only ones that were obtained in Comparative Example 1.
- the tertiary softening temperature is high, but the heating pressure is high.] 3
- the obtained sheet was white soaked and opaque, and it was not ft., And a sheet having practical strength was not obtained.
- the sheet of Comparative Example 3 is as large as that of Comparative Example 1, but the softening degree is clearly lower than that of the actual one.
- Example 2 The polymer scepter powder obtained in Example 2 and Comparative Example 3 was pressed at 300 mm, 100 cm 2 G, and the sheet thickness was 0.5 Sir. It was created. The sheet was left for a predetermined period of time in a 1-year-old gear (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) held at 1803 ⁇ 4, and the change in logarithmic viscosity was measured to obtain the result shown in Table 12.
- Example 468 and Comparative Example 12 were manufactured in two squares, and was extracted and pelletized in the same manner as above. Furthermore, molding was performed by injection molding in the same manner as described above under the conditions shown in Table 13 to obtain the hardness measurement values shown in Table 13.
- Comparative Example 1 ' The polymer to be applied is the one that was extruded under the above conditions, and the strand became cloudy, and was extremely dangerous. It was not possible to obtain a pellet that could be used.
- the aromatic ⁇ ester of the present invention is obtained by a molding method such as pressure box, extrusion, injection, etc.]
- a colorless transparent molded article is obtained, and these are good mechanical properties. Properties and features: Have an extraordinarier £ ⁇ heat ⁇ .
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Description
明 細 睿
芳香 リ エ ス テ ノレ
技術分野 :
本発明は ¾熱性にす ぐれ しか も 成形加工姓のす ぐれた 芳香族ボ リ エ ス テ ル 関する。
背景技術 :
. 本発明は、 5†熱性に優れ、 しか も 成形加工性の優れた 芳香族ボ リ エ ス テ ルに関する 。
テ レ フ タ ル漦と ィ ソ フ タ ル漦ま たは これ らの誘導体 と、
2 , 2 - ビ ス ( 4' — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ) プ ハ。 ン ま た はその誘導钵 ょ 製造さ れる芳香蔑 リ エ ス テ ルは、 引 張 強度、 曲げ強度 どの檨桟的 ¾質、 熱変 ¾温度、 熱 分解温度な どの熱的性質、 その他電気的性質 どに い て、 優れた性能を有する樹脂であ る こ と が知 られてい る。 しか し 力; ら 、 ボ リ エ チ レ ンテ レ フ タ レ 一 ト の よ う 芳 香族脂肪族ボ リ エ ス テ ノレ と の比較では熱的性質は改善さ れている も のの、 近年、 高性能街 ¾に要求される耐熱性 能を考慮すれば、 上記の芳香族 ^ リ ニ ス テ レ の熱的性質 は、 必 らず し も 満足の行 く も のではる い。
特に、 これ ら の高性能撐脂は、 電気、 電子分野に使用 される こ と も 多 く 、 えば、 半 E浴中での ¾熱性る どが 要求される ま でに ってい る 。 実 ≡分野に ける こ の よ う ¾要求を満足させる えめ に 、 在来公知の上記 した如 き 芳香族ボ リ ニ ス テ ルでは、 ¾ ら に性能的 ' 不十分で あ !) 、 ¾脂の可 ^月 ¾度範 Ξ を さ ら に向上させる こ と が
必要である 。
全芳香族ボ リ エ ス テ ル 、 テ レ フ タ ル酸 と ィ ソ フ タ ノレ酸ま たは こ れ ら の誘導体 と 、 2 , 2 - ビ ス ( 4' - ヒ ド キ シ フ エ ニ ル ) プ ロ ハ0 ン ょ ¾ る リ エ ス テ ノレ に つ い ては、 すでに詳細 検討が行な われてい る (例えば、
W.M. Eareckson, J . Polymer Sc i ., 40、 399 〜 406
(1959) )。上記の よ う に、 こ の タ イ ° の ^ リ エ ス テ ルは 溶融加工が可能であ ]? 、 しか も 成形物は透明で、 -優れた 機械的物性を有 してい る 。 しか しなが ら 、 ボ リ マ ーのガ ス転移温度あ るいは軟化溫度は、 2 0 0 以下であ 成形品の熱変形温度は、 1 7 0 ^下である ため、 非常 に耐熱性が要求された !) 、 高 での寸法安定性が必要 と される分野に用いる こ と は困難である 。
—方、 2 , 2 - ビ ス ( 4' - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ) プ ロ ハ。 ン に代る ビ ス フ エ ノ ー ル成分 と して、 ビ ス ( ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ル ) ス ル ホ ン を用いた芳香族 ^ リ エ ス テ ル の ガ ラ ス耘移 S度は、 2 6 5 付近(て違 し、 著 し く 優れた耐 熱性が認め られる 。 しカゝ し が ら 、 こ の種の芳香 ボ リ エ ス テ ルは、 成形が困難で成形 が不透 ¾化、 白浸 しや す く 、 しか も 最適 ¾条件で成形 して も 非常'に稳 く 、 ク ラ ッ ク がはい ]? 易い (前記文 : 4 0 1 〜 4 0 2 頁参 ) 。
本発明の 目 的は良好る接 的性質及び電気的 S «を養 ¾にする こ と な く 熱铨を更に向上させた芳香簇 ^ リ ェ ス テ ルを提供する こ と にある 。
O:や I
発明の開示 :
本発明に従って、 下記の式 A , B 及び C で表わされる 構造単位か ら ¾ 1) 、 構造単位 A の数 と 搆造単位 B の数 と の比力; 1 : 0. 3 6 ~ 1. 0 6 であ ]? 構造単位 A の数 と 構造 単位 C の数 と の比力 1 : 0. 0 4 〜 0. 6 6 でぁ 、 構造単 位 A の数 と 樽造単位 B プ ラ ス C の合計 と の比が : I :
0. 9 9 ~ 1. 1 0 であ ]3 かつ重合 ^の対数钻度力; 0. 2 〜 2. 0 であ る芳香族ポ リ エ ス テ ルが提供される :
― C
〔 但 し上式中、 式 A に いて、 カ ル ^ ニ ル基は互いに メ タ ま たはハ。 ラ 位にあ 、 式 B において、 鼓素原子は S02 基に対 し メ タ ま たはハ° ラ 位にあ ]; 、 式 C にお て、 漦素 原子 X :'て対 して メ タ ま たはハ。 ラ eにあ る 。 式 C ける X は、 炭素数 1 〜 1 0 の 2 価の ^化水素基、 0 、 CO 、
B ^/
S 、 S O ま たは S 0 2 を示 し、 a は 0 ま たは 1 であ る 。
~ R 4 はそれぞれ水素、 炭素数 1 〜 8 の炭化水素基ま た はハ ロ ゲ ン原子を示 し、 互に同一でも 異つて も よ いが、 Xが S 02 の と き R■] 〜 R 4 のすべてが同時に水素ではない〕, 5 本発明に よ れば式 A の樣造単位に相当する -ク カル ボ ン 酸成分 と 式 B 及び C の構造単位に相当する 2 つの ビ ス フ ェノ ー ル成分 と の共重縮合に よ ]? 、 従来の芳香族ボ リ エ ス テ ル の欠点が改善され良好な耐熱性を保持する ポ リ ェ ス テ ル が得 られる 。 これ ら の ボ リ エ ス テ ルは圧縮、 押出
10 し、 射出のいずれの成形法において も 、 色透明の成形 品が得 られ、 これ らは十分 ¾機械物性お よ び荐に優れた 耐熱性を有 してい る 。
発明を実施するための最良の形態 :
本発明の ポ リ エ ス テ ル に使用される、 式 A の構造単位 i s に相当する ジ 力'ル ボ ン酸成分 と してィ ソ フ タ ル 酸及びテ レ フ タ ル酸ま たはその誘導体が挙げ ら-れる 。 これ らは単 独で又は 2 種以上の混合 で用い られる 。
ィ ン フ タ ル酸成分 と テ レ フ タ ル酸成分を?:!合使用する 場合は、 前者 と 後者のモ ル比は 5 : 9 5 か ら 9 5 : 5 の
20 範囲、 好ま し く は 3 0 : 7 0 - 7 0 : 3 0 の範囲であ る。
上記 'ク カ ル ポ、 ン酸の誘導体 と してはジク ロ ラ イ ド及び -クエ ス テ ル が例 される 。 ジエ ス テ ルを使,弔する際の ェ ス テ ルを構成する原料 と しては、 炭素数 1 〜 1 0 の低級 脂肪族ア ル コ ー ル 、 炭素玆 6 〜 1 8 の フ エ ノ ー ル類が含
25 ま れる。 具俸的る -ノ エ ス テ ル の例 と しては、 ジ メ チ ル テ
、
レ フ タ レ ー ト 、 -ク メ チ ル イ ソ フ タ レ ー ト 、 ジ ェ チ ノレ イ ソ フ タ レ ー ト 、 ヅ ェ チ ノレ テ レ フ タ レ ー ト 、 'ジ イ ソ : T2 ロ ヒ。 ノレ イ ソ フ タ レ ー ト 、 n - プ ロ ヒ。 ル テ レ フ タ レ ー ト 、 ジ ィ ソ ブ チ ノレ イ ソ フ タ レ ー ト 、 -ク フ エ ニ ノレ イ ソ フ タ レ ー ト 、 ヅ フ エ 二 ル テ レ フ タ レ ー ト 、 -ゾ ペ ン -ク ル イ ソ フ タ レ ー ト、 ジ ペ ン 'ク ル テ レ フ タ レ 一 ト な どがあげ られる。 ま た、 2 種のア ル コ ー ル で エ ス テ ルィヒさ れた混合 、クエ ス テ ル ゃ モ ノ エ ス テ ル (半エ ス テ ル) を も 使用する こ と ができ る 。
本発明の式 B の構造単位に相当する ビ ス フ エ ノ ー ル 成 分 と しては、 ビ ス ( ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ) ス ル ホ ン類か * 用い られる 。 ビ ス ( ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ) ス ル ホ ン類 と しては ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) ス ル ホ ン 、 ビ ス ( 3 一 ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ノレ ) ス ノレ ホ ン 、 3 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ノレ ス ノレ ホ ン力 含ま れる 。 ビ ス ( ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ) ス ノレ ホ ン類は、 単 構造の も のでも ま た異性体の混合物 と して も 使用する こ と がで き る 。
特に好ま しいのは、 ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ) ス ル ホ ン であ る 。
上記 ビ ス ( ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル) ス ル ホ ン類は、 水酸 基を有 したま ま 、 ま たはア ル 力 リ 金属 も し く はア ル 力 リ 土類金属 と の塩や脂肪族 も し く は芳香族 カ ル ^ ン ¾ と の エ ス テ ル ¾ どの各種誘導体 と して反応に供される場合 も あ る。 重合反応の方法、 ¾態に よ ] 最遠な も のが還択さ れる ο
。:-'•?1 * 、-- o
本発明に いて式 C の構造単位 相当する ビス フ エ ノ ル成分 と しては、 次のー設式 I
HO - 〇 X a
(式中 X , a , Ri , R2 , R3 , R4 は前述の と お ]5 ) で表 わされる ビ ス フ エ ノ — ル類が使用される 。
式 I で示される ビ ス フ エノ ー ル類の具体的な例 と して は、 2 , 2 - ビ ス ( 4' - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) プ 口 ハ。 ン、 ビ ス ( 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) メ タ ン 、 2 , 2 — ビ ス ( 4' - ヒ ド ロ キ シ 3' - メ チ ル フ エ 二 ノレ ) プ ロ ハ。 ン 、 2 , 2 - ビ ス ( - ク ロ ノレ 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) プ D ハ0 ン 、 1 , 1 - ビ ス ( 4, - ヒ ド 口 キ シ フ エ 二 ノレ ) シ ク ロ へ キ サ ン 、 1 , 1 - ビ ス ( 4' - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ル) イ ソ ブ タ ン 、 1 , 1 一 ビ ス - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ル ) ヅ フ 工 ニ ノレ メ タ ン 、 2 , 2 - ビ ス ( 3 , 5' - ジ メ チ ノレ 4, 一 ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ) プ ロ ハ0 ン 、 ビ ス ( 3 , 5 - 、ク メ チ ル 4 ー ヒ ト * ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) メ タ ン 、 ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ ェ ニ ノレ ) .ェ 一 テ ノレ 、 ビ ス ( 4 — ヒ ド π キ シ フ エ 二 ル) ス ル フ ィ ド、 、 ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) ス ノレ ホ キ シ ド 、 ビ ス ( 3 , 5 - ヅ メ チ ル 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ) ス ノレ フ ィ ド 、 ビ ス ( 3 , 5 - ヅ メ チ ル 4 - ヒ ド 口 キ シ フ ェ ニ ノレ ) ス ノレ ホ ン 、 4 , - ジ ヒ ド コ キ シ ビ フ ェ ニ ノレ 、 リ
_C-VPI
3, 3' , 5, 5, - テ ト ラ メ チ ノレ 4 , — -ジ ヒ ド ロ キ シ ビ フ ェ ニ ノレ 、 2 , 2 ビ ス ( 3, , 5, -ク ブ ロ モ 4メ ― ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ) フ° ロ ハ0 ン 、 ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ) ケ ト ン 、 2 , 2 ビ ス ( 3, , 5' - -ク フ エ 二 ノレ 4, - ヒ ド、 口 キ シ フ エ 二 ノレ ) フ0 ン 、 1 , 1 — ビ ス ( ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) 1 — フ エ ニ ノレ エ タ ン 、 ビ ス ( 3 — ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) ス ノレ フ ィ ド、 ビ ス ( 3 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) ス ノレ ホ ン 、 3 , 3' - ヅ ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ 二 ノレ 、 ビ ス ( 3 — ヒ ド ロ キ ン フ エ 二 ノレ ) ェ 一 テ ノレ 、 3 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ノレ エ 一 テ ル どを挙げる こ とができ 、 これ らは単独でも 2 種類以上の混合 と し て も 使用する こ と ができ る 。
好ま し く は、 2 , 2 - ビ ス ( 4' - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル) プ ロ ハ0 ン 、 ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) メ タ ン 、 2 , 2 - ビ ス ( 3, , 5, -ク メ チノレ 4, - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) プ c ハ° ン 、 ビ ス ( 4 — ヒ ド σ キ シ フ エ 二 ノレ ) ェ 一 テ ノレ 、 ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ノレ ) ス ノレ フ ィ ド 、 ピ ス
( 3 , δ - 、ク メ チ ノレ 4 - ヒ ド 匚 キ シ フ エ 二 ノレ ) ス ノレ ホ ン、
4 , 4' — 、ク ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ ニ ル 、 3, 3' , 5, 5' - テ ト ラ メ チ ノン 4 , 4' - -ク ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ 二 ノレ 、 ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ ン フ エ 二 ノレ ) ケ ト ン が挙げ られる 。 本癸 の重合体を製造する ため、 前記の よ う な ビ ス ( ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) ス ノレ ホ ン類お よ び式 I の ビ ス フ エ ノ - ル ^を使用するが、 これ ら 〇使用量は次の通 ]? であ る ο '
じ £4 0;-?1 、'
ビス ( ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) ス ノレ ホ ン領の ジ カ ノレ ン 酸成分に対する使用量は、 ジ カ ル ^ ン ¾ 1 モ ノレ に対 して
0. 3 6 0 6 モ ル 、 好ま し く は 0. 4 0 〜 : L 0 モ ル 、 と く に好ま し く は 0. 4 5 0. 9 6 モ ル の義囲であ る。
ま た、 式 I の ビ ス フ エ ノ 一 ル類の -ゾ カ ル ボ ン酸成分に 対する使用量は、ク カ ル ン 鼓 1 モ ル に対 して、 0. 0 4 0. 6 6 モ ル 、 好ま し く は 0. 0 8 0. 6 2 モ ル .の範囲であ
O o
さ らに、 ビ ス ( ヒ 口 キ シ フ エ ニ ル J ス ノレ ホ ン類 と式 I の ビ ス フ エ ノ — ル類の合計量は、 、ク カ ノレ ポ、 ン漦成分 1 モ ル に対 して 0. 9 0 1. 1 0 モ ルの範囲であ る
ビ ス ( ヒ ド ロ キ シ フ ェ ニ ノレ ) ス ル ホ ン類 よ び式 I の ビ ス フ エ ノ ー ソレ類の使用量が前記の範囲外である と 、 得 られたポ リ マ ー の性質が低下する 。 ビ ス ( ヒ ド 口 キ シ フ ェ ニ ノレ ) ス ル ホ ンについては、 リ 中の ジ カ ル ン 酸残基 1 値当 ]? の ビ ス ( ヒ ド ロ キ シ フ ェ ニ ノレ ) ス ル ホ ン 残基が、 0. 3 6 個未 ¼であ る と 、 - 性が劣 9 がちであ 、 逆に 1. 0 6 個を越えて存在する と 、 ポ リ マ 一 の成形 性、 成形物の透明性、 強 じん性等で問題を生 じ易い。
ま た、 式 I の ビ ス フ エ ノ ー ル頻については、 ボ リ 中の ジ カ ル ポ、 ン 1 値当 ]? の、 ビ ス フ エ ノ — ル残基 が、 0". 0 4 値未清である と ポ リ ― 性、 成形物の 強 じん性、 透明性な どが不十分 と ]? 易 く 、 逆に 0. 6 6 個を越える と 熱に ¾ する性質が?! ジ ^ 5 o
本 明の ボ リ エ ス テ ル は後述の 定方法で求め られる 、 wo
対数粘度 i nh . 力; 0. 2 〜 2· 0 、 好ま し く は 0. 3 〜 0. 8 の 範囲にあ る 。
本発明の重合体の製造方法に特に制約は る く 、 公知の 方法がいずれ も 適用でき るが、 代表的る 重合法の例と し ては、 下記の方法を挙げる こ と ができ る 。
即ち、 ビ ス ( ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ) ス ノレ ホ ン類お よ び 式 I の ビ ス フ エ ノ ー ル類を アル 力 リ 金属水鼓化物 と と も に水相に溶解 し、 水に不溶 有機溶剤中に イ ソ フ タ ロ イ ル ク ロ ラ イ ド よ び ま たはテ レ フ タ 口 イ ル ク 口 ラ イ ド を溶解 し、 両相を混合反応させる 界面重合法 ; ビ ス ( ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) ス ノレ ホ ン類、 式 I の ビ ス フ エ ノ ー ノレ 類、 イ ソ フ タ 口 イ ル ク 口 ラ イ ド お よ び Ζま たはテ レ フ タ 口 イ ル ク □ ラ イ ド、を均一る有接溶剤溶液 と し、 鋭塩該剤 と して矛 3 級ア ミ ン類等を共存させて実 ¾する溶液重合 法 ; イ ソ フ タ ル酸 よ び Ζま たはテ レ フ タ ル設の 、クエ ス テ ル と 、 ビ ス ( ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ) ス ル ホ ン類お よ び— 式 I の ビ ス フ エ ノ 一 ル類を溶 ¾反応させる溶 SS重合法 ¾ どが代表的る 方法であ る 。
本発明 の重合体にはすでに述べた成分の ¾に、 以下の 反応成分ま たは混合成分を 1 種類以上含む こ と ができ る。
即ち、 1 懾の フ エ ノ ー ル類、 ア ル コ ー ル類は、 分子量 を調節する 目 的の俛、 安定 末靖基を形成 し、 重合体の 安定性を さ ら に向上させる 目 的に も 使 される 。 具体的
¾ 化合物の例 と しては、 フ エ ノ ー ル、 0 - フ エニ ル フ エ ノ 一 ノレ 、 ρ - フ エ ニ ノレ フ エ ノ ー ノレ 、 — ナ フ ト ノレ
0--''?ι
- ク ミ ル フ エ ノ ー ノレ 、 m - ク ミ ノレ フ エ ノ ー ル 、 p - t - ブ チ ノレ フ ェ ノ ー ル 、 2 , 6 - メ チ ノレ フ エ ノ 一 ノレ 、 イ ソ ° 口 ヒ。 ル ァ ノレ コ ー ノレ 、 t ー フ チ ノレ ノレ コ — ル 、 n - デ シ ル ア ル コ 一 ノレ 、 n - ォ ク チ ノレ ア ル コ ー ル 、 m ク レ ゾ、 一 ノレ- 0 - ク レ ゾ — ノレ 、 2 , 6 - 、ク - t - プ チ ル 4 - メ チ ル フ エ ノ ー ル 、 フ ッ 素置換脂肪族ア ル コ ー ル な と ;^ ^:げ られる さ ら に重合体の安定性を一層高め、 色 ^ P力止する 目 的で種 々 の安定剤を含む こ と ができ る 。 具体的 化合 ¾ の例と しては、 亜 リ ン 酸、 亜 リ ン酸 ジ ェ チ ル 、 亜 リ ン豉 ジ フ エ 二 ル 、 亜 リ ン漦 ト リ エ チ ル 、 至 リ ン鼓 ト リ ク レ ジ ル 、 亜 リ ン 酸 ト リ オ ク チ ル 、 S リ ン 鼓 ト リ デ シ ル 、 2 (
2 - ヒ ド ロ キ シ 5' - メ チ ノレ フ エ 二 ノレ ) ペ ン ゾ ト リ ァ ゾ一 ル 、 2 ( 2' - ヒ ド ロ キ シ 5, - ェ チ ノレ フ ェ ニ ノレ ) ぺン ゾ ト リ ア ゾ— ル 、 t? π 力、、 Π — ノレ 、 ス ス メ ル カ プ チ ド化合 物 、 亜 二 チ ォ ン 蔹 ナ ト リ ウ ム 、 ^ リ フ ェ ニ レ ン、 活性ァ ン ト ラ セ ン 、 ビ ス フ エ ノ ー ル類の抵級ボ リ エ ス テ ル類 、 ビ ス フ エ ノ — ル類又は ヅ ア ル コ ー ル類 と 三塩化 リ ン の反 応に よ つて得 られる亜 リ ン酸 ト リ エ ス テ ル重合侔 どを 挙げる こ と ができ る 。 これ らは、 通営、 重合^中に 0.0 1 ~ 5 ^ の範囲で存在させる こ と ができ る 。
本発明の重合体は、 酎熱性が大であ る に も かかわ らず, 溶 ϊέ時の粘度が逼大にな らず、 加工佳が良好でめ 、 さ ら に必要に応 じて溶融時の ¾度を低下させる 目 的では- リ ン 漦 ト リ ク レ ジ ル 、 リ ン鼓 ト リ フ エ ニ ル 、 V ン鼓 ト リ ェ チ ノレ 、 亜 リ ン 15 ト リ ク レ ジ ル 、 ¾ リ ン漦 ト リ 才 ク チ ノレ, o p\
フ タ ル 酸 ヅ 才 ク テ ル 、 フ タ ル 酸 ヅ ノ エ ル 、 ス テ ア リ ン 鼓 カ ル シ ウ ム 、 ス テ ア リ ン 酸 マ グ ネ シ ウ ム 、 ビ ス フ エ ノ ー ル 類 2 分子 と コ ハク 15、 ァ -ク ビ ン該ま たは セ バ チ ン羧各 1 分子 と のエ ス テ ル類 どを挙げる こ と ができ る 。 これ 5 らは、 通常重合体の全重量を基準 と して、 0. 1 〜 3 0 ?έ の範囲で存在させる こ と ができ る 。
本発明の重合体は、 通常の成形加工方法 よ び条件に て成形加工 し、 望ま しい製品 とする こ と ができ る。 即 ち、 圧縮成形、 押出 し成形、 射出成形が、 従来か ら用い られ 10 てい るそれぞれの成形機の能力範 Sで十分可能であ ]) 、 しか'も 目 的 とする成形品 を 白濁ゃク ラ ッ ク 等の い望ま しい状態で得 る こ と ができ る 。
本発明の重合体の成形加工条件を抨出 しお よ び射出成 形の場合の例で示す と 、 成形温度は 2 5 0 〜 4 0 0 ¾ の i s 間で、 好ま し く は 2 8 0 〜 3 8 0 ま での範圏であ る 。
しか しなが ら 、 すでに述べた よ う に、 溶融粘度を低下さ せる化合 ¾、 安定剤 ¾ どの添加に よ ]? 成形温度を大幅に 低下させる こ と が可能であ る 。 ま た成形品のサ イ ズ、 形 状等に制約はな く 、 通常の成形 ¾の佶、 フ ィ ル ム 、 シ ー 0 ト 状物、 精密微細搆造 を有する部品 ど各種の も のを容 易に成形する こ と ができ る。
ま た、 本癸 ^ の重合体を溶液 と して、 キ ャ ス テ ィ ン グ 法に よ る フ ィ ル ム製造 も 可能であ ]? 、 押出 し フ ィ ル ム と 同様透明、 強 3で 熱性の大 も の 得 られる 。
5 本癸 ¾の重合体について 、 以下 実 ¾ iiにおいて詳 ^
に説明する 。 以下の実旌例に ける対 7 in は、 フ エ ノ ー ル /テ ト ラ ク ロ ノレ エ タ ン (重量比 6 / 4 ) の混 合溶媒を用い、 0. 5 ^ Zd 溶液 と し次式で求め られる も のであ る。
1
V inh. c e T2
(上式中、 t 1 は ボ リ マ ー 溶液の流れ時間、 t 2 は溶剤 のみの流れ時間であ ]3 、 C は、 ポ リ マ —溶液濃度 ( ^ Z ") であ る。 )
お、 以下において部、 、 比率は特記せぬ限 ]? 重量 -基準に よ る 。
実施例 1
反応フ ラ ス コ に ビス ( 4 - ヒ π キ シ フ エ 二 ノレ ) ス ノレ ホ ン 7 5. 1 ^ ( 0. 3 0 モ ル ) 、 2, 2 - ビ ス ( 47 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ) ° ロ ハ0 ン 4 5. 7 9 ( 0. 2 0 モ ル) を と
-ク ク ロ メ タ ン 5 0 0 ^を加えて溶薛 し、 さ らに ト リ エチ ル ァ ミ ン 1 5 3 ^ ( 1. 1 0 モ ノレ ) を加えて授捽 し、 均一
¾溶液 と した。 ィ ソ フ タ ロ イ ノレ ク ロ ラ イ ド と テ レ フ タ 口 イ ルク コ ラ イ ド ( 1 : 1 ) の混合 ¾ 1 0 1.5 ^ ( 0. 5 0 モ ノレ ) 、 ク ロ ル メ タ ン 5 0 0 r に溶 した溶液を調製 し、 これを 1 5 分かけて氷冷 した浸捽されている上記反 応フ ラ ス コ 中の溶液に筒下 した。 さ ら に、 氷冷下に 1 時 間携拌 し、 室温にて さ ら に 5 時間 ¾ ίτ ¾ た。 反応液 をサ ンプ リ ング して ' 分子用ゲノレ F逼ク ロ マ ト グ ラ フ ィ にて分析 した結杲未反応のモ ノ マ — は認め られ かった
Ο.ν-ΡΙ
( 力 ラ ム F i ne ak GEL 101, 7. 2 Χ 5 0 0 τπ/∑ ; 展 if 溶潔 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 流速 0. 5 ^ Z m i n ; 圧力 2 8 / cm 2 G ;室温) その後、 反応液を 1 の水で 2 回 ^ ;争 し、 洗浄後の クク 口 ル メ タ ン溶液 を ホ モ ミ キ サ — で高速 ¾捽 されてい る 5 の メ タ ノ ー ル 中 に加え、 ポ リ マ ー を析出 させた。 ボ リ マ — を沪別 し、 水お よ び メ タ ノ ー ルでさ ら に洗浄 し乾燥 して 1 7 9 ^ の ボ リ マ — 粉末を得た。
得 られた ボ リ マ ー の対数粘度は 0. 7 8 であ ]9 、 N M R ス ぺ ク ト ル よ ]9 、 ポ リ マ 一 中の ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ ェ ニ ル ) ス ル ホ ン残基 と 2, 2 - ビ ス ( 4, - ヒ ド ロ キ シ フ ェニ ル ) プ ロ ハ。 ン残基の存在比は約 3 : 2 であった。 ま たゲル ^過ク ロ マ ト グ ラ フ ィ — に て、 ポ リ マ — を分析 し た結杲、 得 られたク D マ ト グ ラ ム は阜 一 ヒ。 — ク を示 した ( カ ラ ム Shodex A — 8 0 4 、 8 0 X 5 O O im、 展開溶 媒テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン流速 1. 0 ? ^ノ min 、 圧力 1 0 cm G 温) これに よ ]9 均一な共重綜合体が生成さ れ ている こ と が確認された。
実 ¾ 2
ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) ス ノレ ホ ン 1 0 0.1 ( 0. 4 0 モ ル ) 、 2, 2 - ビ ス ( 4' - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル) プ ロ ハ。 ン 2 2. 8 ( 0. 1 0 モ ル ) よ び 0 - フ エ 二 ル フ エ ノ 一 ル 3. 4 ^ ( 0. 0 2 モ ノレ ) を反応器に と ]3 、 8 % 水 該化ナ ト リ ウ ム 水溶液 5 1 0 ^ をカ えて溶 ^ し、 1 0 ¾ に冷 した。 N 2 ' 気流を こ の溶液中 に 3 0 分通 じ、 セ チ ル ト リ メ チ ル ア ン モ ニ ゥ 厶 ブ ロ マ イ ド 0. 2 ^ を力;]えた。
イ ソ フ タ コ ィ ノレ ク ロ ラ イ ド と テ レ フ タ 口 イ ノレ ク コ ラ イ ド ( 1 : 1 ) の混合物 1 0 1· 5 ^ ( 0. 5 0 モ ノレ ) を ジク ロ ノレ メ タ ン 2 に溶 した溶液を、 1 0 に保たれ擾掙され ている上記反応器中の溶液に一 S 加え 、 1 0 に俣ち つつ 1 時間 ¾拌を繞けた。 反応铵をサ ン プ リ ン グ して S 分子用ゲル 過ク ロ マ ト グ ラ フ ィ にて分析 した結杲未反 応のモ ノ マ — は認め られ かった。 次いで 1 N塩鼓水溶 液 4 0 を加えた後 ς 2 の水を え、 攬拝 してか ら静 置 して下層 を分離 し、 さ ら に 2 の水で 2 回洗淨 した。 洗淨後の -クク ロ ル メ タ ン層を、 ホ モ ミ キサ - で高速擾拌 する 5 の メ タ ノ ー ル中に加え、 リ マ — を析出 させた c 析出 しえ無色の ボ リ マ 一 を ^別 し、 さ ら に メ タ ノ ー ル で 洗浄 し乾燥 して 1 8 7 ^ の ボ リ マ —玢末を得た。
得られた ポ リ マ ー の対数粘度は、 0. 7 2 であ ]? -N M R ス ペ ク ト ル よ ]? 、 ポ リ マ ー 中の ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ ェ ニ ル ) ス ル ホ ン残基と 2, 2 - ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ ェ ニ ル) プ ロ ハ° ン残基の存在比は 4 : 1 であった。
実 ¾例 3
ビス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) ス ノレ ホ ン 1 1 2.6 ^ ( 0. 4 5 モ ノレ )' 、 2, 2 — ビ ス ( 4 — ヒ ド 口 キ シ フ エ 二 ノレ) プ ロ ハ。 ン 1 1. 4 ^ ( 0. 0 5 モ ル) よ びイ ソ フ タ ル鼓 -ク フ エ 二 ノレ と テ レ フ タ ル鼓ヅ フ エ 二 ノン ( 6 : 4 ) 混合 ¾7
1 6 2.3 ^ ( 0- 5 4 モ ル ) を十分に ϋ合 し 、 さ ら に Li BH 4 3 0 を加え混合 して反応容器に ::え、 1 5 0 で 付近ま で徐々 ;て加熱 し溶 Κさせ ¾捋する 。 反応容器内を徐 々 に
Ο-··ΡΙ ^, Ο
減圧に し、 フ エ ノ ー ルを留 出 させ ¾ が ら さ ら に昇 ¾ を铳 け、 2 5 0 〜 3 0 0 ¾ 付近で 3 時間加熟 し フ エ ノ ー ル の 留 出を完結させた。 反応物は、 非常に粘 ^に ]? 大部分 の フ エ ノ ー ルが留出 した後は、 攪拌が殆ん ど 出来な い状 態 と なつた。 反応液をサ ン プ リ ン グ し て低分子甩ゲ ル 過ク ロ マ ト グ ラ フ ィ にて分析 した結杲未反応のモ ノ マ — は認め られ ¾かった。
反応終了後、 生成物を 1 の ク 口 口 ホ ル ム に溶解 し、 ホ モ ミ キサ ー を用いて激 し く 援拌された 5 の メ タ ノ — ル中に滴下、 ポ リ マ ー を析出 させた。 析出 した リ マ ー を 別 し、 さ ら に メ タ ノ ー ル で浣浄 し乾燥 して 1 7 0 ^ の ボ リ を得た。
得 られた ポ リ マ ー の対数粘度は、 0. 5 8 でぁ N M R ス ペ ク ト ル よ ]? 、 ポ リ マ ー 中の ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ ェ ニ ル) ス ル ホ ン残基 と 2, 2 - ビ ス ( 4' - ヒ ド ロ キ シ フ ェニル) プ ロ ハ。 ン残基の存在比は約 9 : 1 であった。 実旌例 4
実施伊: { 2 の 2, 2 - ビ ス ( 4' - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル) プ ロ ハ0 ン の代 h に ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ) ス ノレ フ ィ ド 2 1. 8 ^ ( 0. 1 0 モ ル) を用い る他は、 実^例 2 と 同様に反応お よ び後処理操作を行 い、 無色の ボ リ マ ー 粉末を 1 8 5 ^ 得た。 得 られた ポ リ マ ー の対致粘度は 0. 7 3 であった。
実^例 5
実施 ^ 13 の 2, 2 - ビ ス ( 4' - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル) プ
' ン の代 ]? に、 2 , 2 — ビ ス ( 3' , 5' — ジ メ チ ノン — 4' - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ) プ ロ ハ0 ン 1 4. 2 ^ ( 0. 0 5 モ ル ) を用いる他は、 実 ^例 3 と 同様に反応 よ び後処理操作 を行ない、 色の ポ リ マ ー 粉末を 1 8 0 ^ 得た。 得 られ たボ リ マ ー の対数粘度は 0. 4 6 であった。
実施例 6
ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ) ス ル ホ ン を 6 2. 6 9 ( 0. 2 5 モ ル ) 使用 し、 2, 2 - ビ ス ( 47 - ヒ ド ロ キ シ フ ェ ニ ル ) プ ロ ハ°ン を 5 l ^ ( 0. 2 5 モ ル ) 使用する他 は、 実施例 2 と 同様に反応お よ び後処理を行 ¾ い、 無色 の ポ リ マ —粉末を 1 7 9 ^ 得た。
得 られたポ リ マ ー の対数粘度は 0. 4 6 であ ]? 、 N M R ス ぺ ク ト ル よ ] 5 ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) ス ノレ ホ ン残基と 、 2, 2 - ビ ス ( 4' - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ) プ ロ ハ。ン残基の存在比は約 1 : 1 であった。
実施例 7 - 実 例 1 の 2, 2 - ビ ス ( 4' - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ) プ ロ ハ0 ンの代 、 3, 3' , 5, 5' - テ ト ラ メ チル 4 , 4' - 、ク ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ ニ ル 4 8. 2 ^ ( 0. 2 0 モ ル ) を使用す る他は、 実施例 1 と 同様に反応お よ び後処理を行な い、 無色のポ リ マ ー粉末を 1 Ί 9 g 得た。
得 られた ' リ マ — のお教粘度は 0. 5 5 であった。
実 ;^例 8
ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ) ス ル ホ ンを 6 2. 6 ^ ( 0. 2 5 モ ノレ ) お よ ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ) o pi
ス ル フ ィ ド 5 4. 6 ^ ( 0. 2 5 モ ノレ ) を使 ¾する蝕は、 実 施例 2 と 同様に反応お よ び後処理を行 ¾ 無色の ^ リ 粉末を 1 6 8 ^ 得た。
得 られた ボ リ の対数粘度は 0. 5 2 であった。
実施例 9
ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ス ホ ン を 8 7. 6 ^ ( 0. 3 5 モ ル ) お よ び ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ) エ ー テ ル 3 0. 3 9 ( 0. 1 5 モ ル ) を使用する他は、 '実 施 例 2 と 同様に反応お よ び後処理を行 ¾ 無色の ボ リ 一粉末を 1 7 6 ^ 得た。
得 られた ポ リ マ ー の対数粘度は 0. 7 5 であった。
実 ^例 1 0
ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ス ル ホ ン を 9 5. 1 9 ( 0. 3 8 モ ル ) お よ び ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ) ケ ト ン 2 5. 7 ^ ( 0. 1 2 モ ル ) を使用する他は、 実 ^例 2 と 同様に反応お よ び後処理を行ない、 無色の ポ リ マ - 粉末を 1 8 2 得た。
得 られた ボ リ の対数粘度は 0. 6 8 であった。
比敦例 1
実 飼 2 において 、 ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ 'フ エ ニ ル ) ス ル ホ ン ; 1 25.1 ^ ( 0. 5 0 モ ル ) 使 し、 2 2 - ビ ス ( 4' - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ) プ ロ ハ。 ン を使用 し い以外は、 実¾例 2 と 同様に反応を行 ¾つた。 反応終了後、 水 ¾ し た ジク ロ ル メ タ ン層は、 白清 し流動 し齄ぃゲ ル拔を呈 し た。 ゲ ル 物をホ モ ミ キ サ ー で授持さ れた メ タ ノ ー ル中
に挵出 し、 ^ リ マ ー を析出 させた。 ^色の ^ リ を、 別 し、 さ ら に メ タ ノ ー ル で洗淨乾燥 して 1 8 2 ^ の乾燥 ポ リ マ ー粉末を得た。
得 られたボ リ マ ー の対数粘度は、 0. 6 3 であ ]? 実 ¾例 1 に記 した条件でゲル ΪΡ遏ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 を行ない、 主 ピ― ク の泡に、 主 ビ ― ク よ ]? 低分子 にサ プ ビ ー ク が 認め られた。
比較例 2
2, 2 - ビ ス ( 4' - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) プ ロ ノ ン ¾■ 1 1 4. 1 ^ — ( 0. 5 0 モ ル ) 使用 し、 ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ) ス ル ホ ン を使用 しる い他は、 実 ¾ 2 と 同様 に反応およ び後処理操作を行 ¾つた。 その結杲 1 7 7 ^ の無色の ポ リ マ —粉末を得た。
得 られたボ リ マ ー の対数粘度は 0. 7 6 であ J? 、 N M R ス ペク ト ルか ら も 目 的の ボ リ マ ー であ る こ と が確認され た。
比較例 3
比較例 1 と比敦例 2 のそれぞれの ボ リ マ — 中に含ま れ ている ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ二ノレ ) ス ノレ ホ ン残基の 数 と 2, 2 ― ビス ( 4' - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) プ ロ ハ。ン残 基の数の比が 4 : 1 と る よ う に、 比較例 1 と比較例 2 の ポ リ マ ー粉末をそれぞれ 3 0. 4 ^ お よ び 7. 2 ^ 秤取 し、 1 の -ク ク ロ ル メ タ ン に室温で ¾拝 し ¾が ら溶 させ、 無色透明の溶液を得た。 こ の溶液を、 ホ モ ミ キサ— で高 速攪拌されている 5 の メ タ ノ ー ル Φに加え、 ボ リ マ ー
0.¾PI 、^ V?iP0
を析出 させた。 ポ リ マ ー を 別 し、 メ タ ノ ー ノン で疣淨後, 1 5 0 ¾ にて減圧 ( 5 ™ Η5 乾 ¾を 5 時間行る い 、 ^色 の ポ リ マ — 粉末を 3 6. 1 ^ 得た。 得 られた ポ リ マ ー の対 数粘度は、 0. 6 7 であ ]? 、 N M R ス ペ ク ト ル よ ]? ボ リ マ — 中の ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ) ス ル ホ ン残基 と 2 , 2 - ビ ス ( 4ノ - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ) プ ロ ハ。 ン残基の 存在比は 4 : 1 であった。 こ の ボ リ マ — 粉末のゲ ル ^過 ク ロ マ ト グ ラ ム では、 主 ヒ。 ー ク の横に大き 肩が認め ら れ、 対称性の 良い単一 ピ ー ク は得 られ ¾ かった。
実施例 1 1
実施例 2 、 4 、 6 、 8 お よ び比較例 1 、 2 及び 3 で得 られたボ リ マ 一 を 3 0 0 ¾ 、 1 0 にてプ レ ス し、 厚さ 0. 5 腿 の シ ー ト を作成 し、 Τ Μ Α ( The rmo Mechani cal Analysi s ) 法に よ 、 ボ リ マ 一 の軟ィ匕点を 測定 し、 結果を表一 1 に示 した。 ( T M A 測定は針入法 に よった。 昇温速度 2. 5 で ノ mi n 荷重 1 -0 、 ハ。ー ジガ ス He 5 0 C C /min. 軟化洹度は針入 S籙上に時間軸に 対 し 4 5 。 の直隸を引 き 、 その交点に対応する温 Sに よ ]9 求めた。 使用機器 PERKIN- ELMER 社製 TMS-1 )
τ 1 U tun. i^ZL 実施例 2 2 6 2. 0
" 4 2 5 6.2
" 6 2 2 9.4
'に 8 2 2 1. 6
比較例 1 2 6 5. 1
·> 2 1 7 6. 2
« 3 1 7 8. 6
(※比較例 1 の ポ リ をプ レ ス した結杲、 不透 ¾ ¾ シ 一 ト が得 られ非常に IIかった。 )
実^例 2 4 6 8 で得 られた本発明の ポ リ エス テ ルは、 比較例 2 で得 られた ビ ス フ エ ノ ー ル成分が 2 2 - ビ ス ( 4' 一 ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) プ ロ ハ。 ンのみ よ ]) る ポ リ エ ス テ ル よ !) 、 ¾ ら かに軟化温度が高 く 高 Sで使用 可能 こ と が^る。
ま た、 ビ ス フ エ ノ ー ノレ成分力 、 ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ) ス ル ホ ン のみ よ ]? な る、 比較例 1 で得 られた ポ リ エ ス テ ル は、 軟化苣寖は高いが加熱プ レス に よ ]3 得 られる シ ー ト が白浸、 不透明 と ¾ ft く 、 実甩的 ¾強度 を有する シ 一 ト は得 られなかった。
比較例 3 の シ ー ト は比較例 1 の も の程^ く いが、 軟 化涅度は実 ¾饲の も のに比べ明 らかに低い。
一。 I
、
実 例 1 2
実施例 2 お よ び比較例 3 で得 ら れた ポ リ マ ー笏末を、 3 0 0 ¾ 、 1 0 0 cm2 G にてプ レ ス し 、 厚さ 0. 5 卿 の シ ー ト を作成 した。 こ の シ ー ト を、 1 8 0 ¾ に保持され たギア 一 才 - プ ン (東洋精機㈱製) 中 に所定時間放置 し て対数粘度の変化を測定 して表一 2 の結杲を得た。 - 表 一 2
( * 未処理プ レ ス シ ー ト に対する 、 表示の時間 処理 したプ レ ス シ 一 ト の inh の比を で示 した も の ) '
実施例 1 3
約 2 1φ の ボ リ マ ー を得るス ケ ー ルであ る他は、 実施例 2 と 同様 方法およ び条件で得 られた、 ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル) ス ル ホ ン残基 と-、 2, 2 - ビ ス ( 4' - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル) プ ロ ハ0 ン残基の存在比が 4 : 1 であ る ポ リ マ ー を、 1 5 0 にて 3 時間钹圧乾燥 したの ち、 高安㈱製 4 Ο /κπ ^ の押出檨を用いて押 しペ レ ツ ト 化 を 行るつた。 抨出接の葸度 ( ) は下記の通 に設定 した。
c 1 ゾ ン C ゾヽーン C j; ゾ、ーン C ソ ン ダ ィ ス
73
^Z. 温 度 S1
2 2 0 2 6 0 2 7 0 3 0 0 2 9 0 押出 しに よ って得 られたス ト ラ ン ドは、 ^色透明であ 、 押出速度は実用上支障のる い も のであった。 ペ レ ツ ト に した後、 ペ レ ツ ト を 1 5 0 ¾ で 2 時間乾操 してア ル プ ル グ ( Ar b u r g )射出成形機に供給 し、 射出成形を行る つた。 射出成形の条件は次の通 !) である。 ノヾ レ ノレ溫度 3 2 0
金 堃 度 1 4 0 ¾
射 出 圧 力 1 4 0 0 k^ cm 2 G 上記の射出条件にて透明で着色の い成形 ¾を得る こ と ができ た。 ¾7性 定結杲を表一 3 に示す。
同様に して、 実 ¾例 4 6 8 、 比較例 1 2 に稆当 する ボ リ を 2 ス グ ー ル で製造 し、 上途同様に钾出 しペ レ ツ ト 化を実^ した。 更に表一 3 に示す条^にて、 上述同様に射出成 镜で成形 し表一 3 に示す ¾?性測定値 を得た。
な お、 比較例 1 ':て ¾当する ポ リ マ ー は、 上記条件で押 出 した結杲、 ス ト ラ ン ドが白濁 し、 著 し く £危 く ¾つてお Ϊ) . 射出成形が可能な ペ レ ツ ト は得 られるかった。
表一 3 か ら ^ らか よ う に、 射出成 ¾された本発 ¾の ポ リ はいずれ も 実用に十分 镜梭的強度を有 して o: I
'、
た
3^ 一 3
以上のベる と お ]? 本発明の芳香族 ^ リ エ ス テ ルは圧箱、 押出、 射出 る どの成形法に よ ] 無色透 成形品が得 ら れ、 これ ら は良好 ¾機 ^的性質及び特 ':てす ぐれた £ί熱 ^ を有 してい る 。
O; PI
Claims
1. 下記の式 A , Β 及び C で表わされる構造単位か ら な 、 構造単位 A の数 と構造単位 B の数 と の比が 1 : 0. 3 6 〜 : L. 0 6 であ ]9 構造単泣 A の数 と樽造単位 C の数 と の比が 1 : 0. 0 4 〜 0. 6 6 でぁ ]? 、 構造単位 A の数 と 構造単位 : B プ ラ ス C の合計と の比が 1 : 0. 9 9 〜 : I. 1 0 であ ]) かつ重合体の ¾数粘度が 0. 2 〜 2. 0 であ る芳香族 ボ リ エス テ ノレ :
〔 但し上式中、 式 A に いて、 カ ル ボ、 二ル基は互いにメ タ ま たはハ° ラ位にあ 、 式 B に いて、 素原子は S02 基に対 しメ タ ま たはハ° ラ位にあ J9 、 式 C に て、 素 原子は X にお して メ タ ま えはハ = ラ 位にあ る。 式 C け る X は、 炭素数 1 〜 1 0 の 2 {£の 炭化水素基、 0 、 C0、
S 、 SO ま たは S0 2を示 し、 a 0 ま たは 1 であ る 。
〜 R 4 はそれぞれ水素、 炭素数 1 〜 8 の 荧化水素基ま た はハ ロ ゲ ン原子を示 し、 互に同一でも 具って も よ いが、
X 力; SO 2 の と き R 〜 R 4 のすべてが同時に水素ではるい〕 .
2. 上記式 A の構造単位に相当する 'ク カ ル ボ ン該成 分力; 5 : 9 5 〜 9 5 : 5 モ ル比のイ ソ フ タ ル該残基 と テ レ フ タ ル酸残基 と の混合物であ る ク レ ー ム 1 の ポ リ エ ス テ ノレ o
3. ジ カ ル ^ ン酸成分が 3 0 : 7 0 〜 7 0 : 3 0 モ ル比のィ ソ フ タ ル酸残基 と テ レ フ タ ル該残基の混合物で あ るク レ ー ム 2 の ポ リ エ ス テ ル 。
4. 上記式 C の構造単位に相当する ビ ス フ エ ノ ー ル 成分力* 2 , 2 - ビ ス ( 4ノ - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ) プ ロ ハ0 ン、 ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ノレ ) メ タ ン 、 2, 2 - ビ ス ( 3' , 5' - 、ク メ チ ル ^ - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル) プ ロ ハ。 ン、 ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) エ ー テ ノレ 、 ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) ス ノレ フ ィ ド 、 ビ ス ( 3 , 5 - ヅ メ チ ノレ 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ス ノレ ホ ン 、 4 , ' - ヅ ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ ニ ル 、 3, 3 , 5, 5, - テ ト ラ メ チ ノレ 4 , 4' — ジ ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ.二ノレ及び ビ ス ( 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル) ケ ト ンか ら選ばれ るク レ ー ム 1 のポ リ エ ス テ ノレ 。
5. 重合体の末端カ 1 假の フ エ ノ ー ル残基であ るク レ ー ム 1 の ボ リ エ ス テノレ 。
-BUREAU
、D ?o一
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