UA44897C2 - Похідне бензилсульфіду, спосіб його одержання, пестицид та проміжні сполуки - Google Patents

Похідне бензилсульфіду, спосіб його одержання, пестицид та проміжні сполуки Download PDF

Info

Publication number
UA44897C2
UA44897C2 UA97010164A UA97010164A UA44897C2 UA 44897 C2 UA44897 C2 UA 44897C2 UA 97010164 A UA97010164 A UA 97010164A UA 97010164 A UA97010164 A UA 97010164A UA 44897 C2 UA44897 C2 UA 44897C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
group
formulas
denotes
halogen atom
compound
Prior art date
Application number
UA97010164A
Other languages
English (en)
Russian (ru)
Inventor
Кеіджі Торіябе
Хідехару Сасакі
Наоші Масуяма
Акіхіде Нагаі
Хіроюкі Яано
Міеко Кавашіма
Ютака Куріхара
Томонорі Шімазу
Original Assignee
Куміаі Кемікал Індастрі Ко., Лтд
Іхара Кемікал Індастрі Ко., Лтд
Ихара Кемикал Индастри Ко., ЛТД
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Куміаі Кемікал Індастрі Ко., Лтд, Іхара Кемікал Індастрі Ко., Лтд, Ихара Кемикал Индастри Ко., ЛТД filed Critical Куміаі Кемікал Індастрі Ко., Лтд
Publication of UA44897C2 publication Critical patent/UA44897C2/uk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/28—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds containing nitrogen-to-nitrogen bonds, e.g. azides, diazo-amino compounds, diazonium compounds, hydrazine derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing aldehyde or keto groups, or thio analogues thereof, directly attached to an aromatic ring system, e.g. acetophenone; Derivatives thereof, e.g. acetals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen
    • A01N35/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen containing a carbon-to-nitrogen double bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof containing the group; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/04—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • A01N41/06—Sulfonic acid amides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/24—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing the groups, or; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/34—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the groups, e.g. biuret; Thio analogues thereof; Urea-aldehyde condensation products
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N51/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds having the sequences of atoms O—N—S, X—O—S, N—N—S, O—N—N or O-halogen, regardless of the number of bonds each atom has and with no atom of these sequences forming part of a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/72—Hydrazones
    • C07C251/86—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/46—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms
    • C07C323/48—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms to nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/60—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton with the carbon atom of at least one of the carboxyl groups bound to nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)

Abstract

Винахід являє собою похідну бензилсульфіду формули (І) або його солі, де де R1 – алкільна група з 1-6 атомами вуглецю, галоалкільна група зс 1-6 атомами вуглецю, алкенільна група з 2-4 атомами вуглецю, ціаногрупа тощо, а кожен із залишків, позначених R2 і R3,являє собою водень, галоген, ціаногрупу, алкільную групу з 1-4 атомами вуглецю, галоалкільну групу з 1-3 атомами вуглецю, тощо, R4 – водень, галоген, алкільна група з 1-4 атомами вуглецю тощо. А –гідразиноаралкільна група або гідразоноаралкільна група, n дорівнює 0, 1 або 2. Описано спосіб одержання, проміжні сполуки і пестицид, що містить як активну речовину похідне зазначеного бензилсульфіду. За допомогою бензилсульфіду даного винаходу можливо конторолювати пестициди без несприятливого впливу на культурні рослини.

Description

Опис винаходу
Изобретение относится к новому производному бензилсульфида, к способу его получения и пестициду, 2 которьйй включаєт его в качестве активного ингредиента.
Предпосьілки изобретения
В настоящее время известно, например, из патента США 3732307 и не прошедших зкспертизу патентньх публикаций Японии с номерами 122261/1979 и 45452/1981, что производнье бензогидразонфенил сульфида полезнь! в качестве инсектицидов. Однако, производнье бензилсульфида по настоящему изобретению до сих 70 пор не били известнь..
В последние годьі бьло ограничено использование ряда промьшленно вьпускаемьх инсектицидов вследствие вьізьшаемьх ими проблем, таких как остаточнье зффекть, накопление инсектицидов или загрязнениег окружающей средьі, а некоторье инсектицидьі оказались не столь зффективнь;, как ожидалось, поскольку вредители приобрели устойчивость к действию указанньїх препаратов в течение длительного 79 времени их использования. Таким образом, существуєет необходимость в разработке нового инсектицида, которьй бьї обладал вьісокой зффективностью в мальїх дозах и отличался бьї вьісокой безопасностью.
Заявители настоящего изобретения синтезировали различнье производнье бензилсульфида и исследовали их физиологическую активность. В результате проведенньїх исследований бьіло обнаружено, что соединение по настоящему изобретению обладаєт очень вьісокой пестицидной активностью по отношению к различньм вредителям, в частности по отношению к сельскохозяйственньім и садовьім вредителям, включая чешуекрьрльх вредньїх насекомь!х, таких как моль капустная (Рішіейа хуїозіеММа) огневка стеблевая азиатская (Спіо зирргеззаїїв) и свекловичньій ратньій червь (Зродорієга ехідца), полукрьільїх вредньїх насекомьїх, таких как дельфацида коричневая (Мііарагмаїа Ішдепв), толстовка рисовая зеленая (Мерпоїейіх сіпсіісерв) и тля хлопковая (Арпіз доззурії), и надкрьільх вредньх насекомьх, таких как долгоносик лучистой фасоли с (СаПозоргипспиз спіпепзів). Зто открьїітие легло в основу настоящего изобретения. Ге)
Описание изобретения
Таким образом, в настоящем изобретений заявляется 1) производное бензилсульфида формульі (І) или его соль ча 2
ЕЕ Фо 1 --х КЕ со
І ча
З « 4 Ек в « где В! обозначаєт (Сі - Св)алкильную группу, (Сі - С/а)уцианоалкильную группу, (С. - С/.)гидроксиалкильную группу, (Сз - Се)уциклоалкильную группу, (Сі - Св)галогеналкильную группу, (Со - Су)алкенильную группу, (Со - Слу)алкинильную группу, фенильную «
Группу (которая может содержать в качестве заместителей атом галогена или (Си - С/)алкильную группу), пу с цианогруппу, бензильную группу (которая может содержать в качестве заместителей атом галогена), й тиазолильную группу, (Сі - Сл.)алкилкарбамоильную группу или группу формульї -Щ2УЗв5: каждьй В2 или КУ, "» которье не зависят друг от друга, обозначают атом водорода, атом галогена, цианогруппу, (С 4 - Сл.)алкильную группу, (Сі - Сз)галогеналкильную группу, (Сі. - С/)алкилтиогруппу, (Сі. - С/у)алкилкарбонильную группу, карбоксильную группу или (Су - Су)алкоксикарбонильную группу; или же В? и ВЗ совместно с атомом углерода, к - которому они присоединень, могут образовьвать кольцо, включающее от трех до шести членов; или же В и В? ї» совместно с атомами серьі и углерода, к которбьім они соответственно присоединеньі, могут образовьвать кольцо, включающее от трех до восьми членов и содержащее один или несколько гетероатомові 7 обозначает со атом водорода, атом галогена, (С- - С/)алкильную группу, (Сі - С)/)галогеналкильную группу, (Сі - (Те) 20 С/)алкоксигруппу или (С. - С/)галогеналкоксигруппу; каждьій КО или 9, которье не зависят друг от друга, «мч обозначают атом водорода, (С. - Св)алкильную группу или (Сі - С/)галогеналкильную группу; или же ЕВ? и К5 могут вместе образовьівать группу формульі - СВ ВВ; или же КЕ? и 25 вместе с атомом азота, к которому они присоединень, могут образовьввать кольцо, включающее от четьірех до восьми членов и содержащее один или в несколько гетероатомов; В" обозначаєт атом водорода, (С. - Сз)алкильную группу или (С. - Сз)алкилтиогруппу;
ВЗ обозначает (Сі - Сз)алкилтиогруппу или (Сі - Сз)алкиламиногруппу; или же К'/ и КЗ вместе с атомом
Ф, углерода, к которому они присоединень), могут образовьшвать насьщенное или ненасьщенное кольцо, ко включающее от четьірех до восьми членов; А обозначает гидразиноаралкильную или гидразоноаралкильную группу формульі (АТ) или(Аг2) 60 б5
12 12 11 р 13 ра 13 в воли к? ваш т тп ато То вело 70 С д11 С Аг
ВО обозначаєт атом водорода, атом галогена, нитрогруппу, цианогруппу, (Сі - Су)алкильную группу, (Сі -
С, )галогеналкипьную группу, (Су - Су )алкоксигруппу или (С. - С; )галогеналкоксигруппу, (Су - Су)алкилтиогруппу, (Сі - С.)галогеналкилтиогруппу, (Сі - С/у)алкилсульфонильную группу, (Сі. - С/)алкилсульфонилметильную группу, (Сі - С/у)галогеналкилсульфонилоксигруппу, фенильную группу (которая может содержать в качестве 79 заместителя атом галогена) или феноксигруппу (которая может содержать в качестве заместителя атом галогена); или же два заместителя Б З могут вместе образовьшать пяти- или шестичленнеє кольцо; В 19 обозначаєет атом водорода или ((Сі - Сл.)алкипьную группу; каждьй В", 272 и ВЗ, которне не зависят друг от друга, обозначают атом водорода, цианогруппу, (Сі - Св)алкильную группу, (С1-С/)галогеналкильную группу, (Со - Сіо)алкоксиалкильную группу, (Сз - Св)алкоксиалкоксиалкильную группу, (Со - Св)далкилтио-алкильнуго группу, (Со - Св)алкенильную группу, (Со - С/)алкинильную группу, (С. - С.)уцианоалкильную группу, бензильную группу (которая может содержать в качестве заместителя атом галогена, (С 4 - С/)галогеналкильную группу или (С. -
С.далкильную группу), группу формульї -СОВ'", группу формуль! -СЗВ "Я, группу формульї -СОСВ "Р, группу формульї -СОЗВ'?, группу формульь -СОМ(В'УВ!!, группу формульй -СЗМ(В'УВ!!, группу формуль сч дв ЗМ Т8)В19, группу формуль! -802829 или группу формуль! -С(В27) - СНА22; или К!2 и "З могут вместе о образовьввать группу формуль - СВ2ЗВ2Я; или В 2 и "З вместе с атомом азота, к которому они присоединень, могут образовьшвать кольцо, содержащее от четьірех до восьми членов; Б? обозначаєт атом водорода, (С. - Сор)алкильную группу, (Сі. - Св)галогеналкильную группу, (Со - С/2)алкоксиалкильную группу, (Со -
С.іо)галогеналкоксиалкильную группу, (Сз - Сів)далкоксиалкоксиалкильную группу, (С, - -
Соо)алкосиалкоксиалкоксиалкильную группу, (Со - Св)алкилтисалкильную группу, (Сз - Св)циклоалкильную Ге»! группу, (С4 - Св)гидроксиапкильную группу, (Сі - Све)аминоалкильную группу, (Сі - Све)дамидоалкильную группу, (Сі - Св)цианоалкильную группу, (Сз - С4о)алкоксикарбонилалкильную группу, (Со - Св)далкенильную группу, со (Сб2-С.)алкинильную группу, фенильную группу (которая может содержать в качестве заместителя атом « галогена, нитрогруппу, (С. - С.)алкильную группу, (С4 - С/у)галогеналкильную группу, феноксигруппу или (Су - 32 С)алкоксигруппу), нафтильную группу (которая может содержать в качестве заместителя атом галогена или в (Сі - Слу)далкильную группу) или гетероароматическую кольцевую гоуппу (которая может содержать в качестве заместителя атом галогена или (С. - С/)алкильную группу); В" обозначаєт (Сі - Соду)алкильную группу, (С» -
Св)галогеналкильную группу, (Со - С.2)алкоксиалкильную группу, (Со - Св)алкенильную группу, (Со - « дю С.)алкинильную группу, бензильную группу (которая может содержать в качестве заместителя атом галогена, - (Сі - С.)алкоксигруппу или (С4 - С.)алкильную группу) или фенильную группу (которая может содержать в с качестве заместителя атом галогена); В 79 обозначаєт атом водорода или (Сі - Сл)алкильную группу; В"! з обозначаеєт атом водорода, (Сі. - Св)далкильную группу или фенильную группу (которая может содержать в качестве заместителя атом галогена, (С. - С/у)галогеналкоксигруппу или (С. - С.)алкильную группу); каждьй КЗ 45. М ВУ, которне не зависят друг от друга, обозначают (С 4 - Сл.)алкильную группу (которая может содержать в т. качестве заместителя (С 4 - Су)алкоксикарбонильную группу) или (Со - Св)алкоксиалкильную группу; или же КЗ їз и КО вместе с атомом азота, к которому они присоединеньі, могут образовьшвать пяти- или шестичленное кольцо; 20 обозначаєт (С.-С/)алкильную группу, (Сі - С/)галогеналкильную группу или (Со - со 50 С, )ди-алкиламиногруппу; 22! обозначаєт атом водорода или (Сі - Се)далкильную группу; 222 обозначаєт (Со - со С.)ацильную группу или (Со - Св)алкоксикарбонильную группу; каждьй 22 и 224, которне не зависят друг от "| друга, обозначают атом водорода, атом галогена, (Сі - Св)алкильную группу или группу формуль! -Щ(25)т26: каждьй 29 и 229, которне не зависят друг от друга, обозначают атом водорода, (Су - С.)алкильную группу, (С. - Са)алкоксигруппу, (Со - Сі12)алюксиалкильную группу или группу формуль! -ЗО02827; или же 25 и 26 99 вместе с атомом азота, к которому они присоединень), образуют пяти- или шестичленное кольцо; В 27
ГФ) обозначает (Сі - Св)алкильную группу или фенильную группу (которая может содержать в качестве заместителя т атом галогена или (С. - Сл.)алкильную группу); каждьій С! и 22 обозначают атом азота или группу формуль! -Ск5. т-1,2или Зап - 0,1 или 2; во 2) производное бензилсульфида формуль (ІІ) б5 а
Ек
Б - инфо КК «Ії»
І т
З
Ек 4
Е где значение В", 2, ВЗ, в и п указано в п. 1 формуль! изобретения, а В обозначаєт аралкильную или арилкарбонильную группу формуль! (В1) или (82), і) З
Е 28 ЕК м Кк м о і еч й 1-2 1-87 9-9 То 9--2
С 811 І 21 где значение БУ, ВО, т, 21 и 02 указано в п. 1 формуль! изобретения, а 229 обозначаєт атом галогена или гидроксильную группу; 3) произвольное бензофенонгидразона формуль! (І) 12 у 13 с ) са
Кк Ж 42 і) т М Кк тує | веЗ СТІ» із 5 І М. о- ві Ге) где значение В", ВУ, 72, ВЗ, т, 2! и 02 указано в п. 1 формуль изобретения; каждьій В? и КО, которне не о зависят друг от друга, обозначают атом водорода или (С 1 - Сл)алкильную группу, а Б? обозначаєт атом « галогена, меркаптогруппу или гидроксильную группу; 4) способ получения производного бензилсульфида, где А обозначаєт группу формуль! (Аг), значение «І которой указано в п. 1 формуль! изобретения, включающий взаймодействие соединения формуль (ІМ) во 4 2 о к « оч ! 1 «аю не с -оиОгф и і-ш й Їз п ;» и-- Е где значение В", 22, ВЗ, 87, БУ, т, п, 0! и 02 указано в п. 1 формуль! изобретения, с соединением формуль! (М1) ї- 12 що у 13 «со 20 ном «уУу1) з где значение К2 и В "З указано в п. 1 формуль! изобретения; 5) способ получения производного бензилсульфида, где А обозначаєт группу формуль! (А2), значение которой указано в п. 1 формуль! изобретения, включающий 12 о ра з а ї віз ) у а 25 во т М Кк
І
Ох раз ХІІ» 1- 2 І
Кк 65 где значение 2, ВЗ, 7, 9, 2, ВЗ, 29, т, СО! и 02 указано в п. З формуль! изобретения, с соединением формуль (М2)
7-8, где 7 обозначает атом галогена, (Сі - С/у)алкилсульфонильную группу или бензолсульфонилоксигруппу (которая может содержать в качестве заместителя метильную группу), если Б 29 обозначаєт меркаптогруппу, мли группу формульі -5(О)4 М, если К29 обозначаєт атом галогена, или группу формуль -558!, если К29 обозначаєт гидроксильную группу; ВЕ" обозначает (Сі - Св)алкильную группу, (Сі - Су.)уцианоалкильную группу, (Сз - Св)уциклоалкильную группу, (С - Сб)галогеналкильную группу, (Со - Сл.)алкенильную группу или бензильную группу (которая может содержать в качестве заместителя атом галогена); М обозначает щелочной металл;а п -
О или 2; 6) Способ получения производного бензилсульфида, где А обозначаєт группу формуль! (Ат), значение которой указано в п. 1 формуль! изобретения, включающий взаймодействие соединения формульї (МІ)
Е в Ку
Мо -єо в СІ» ог їз п 0- 10 з
Ек Кк где значение В", 2, КЗ, 7, ВУ, ВО, т, п, О! и 22 указано в п. 1 формуль! изобретения, а К29 обозначаєт го атом галогена, с соединением формуль (М1) 17
А 13 уся « 2 нм «У1» о где значение В? и ВЕ "З указано в п. 1 формуль! изобретения; и 7) пестицид, содержащий в качестве активного инфедиента производное бензилсульфида по п. 1 формуль! изобретения. -
В настоящем изобретений атом галогена обозначаєт атом фтора, атом хлора, атом брома или атом йода. Ге)
Алкильная группа обозначает (Сі - Сод)алкильную группу с прямой или разветвленной цепью, такую как метильная группа, зтильная группа, н-пропильная группа, изо-пропильная группа, н-бутильная группа, со изо-бутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, н-пентильная группа, изо-амильная «І группа, неопентильная группа, н-гексильная группа, изо-гексильная группа, З,3-диметилбутильная группа, н-гептильная группа, н-октильная группа, н-нонильная группа или н-децильная группа. ч
Циклоалкильная группа обозначает (С з - Св)циклоалкильную группу, такую как цикпопропильная группа, циклопентильная группа или циклогексильная группа.
Алкенильная группа обозначаеєт (С з - Св)далкенильную группу с линейной или разветвленной цепью, такую « дю как зтенильная группа или 2-пропенильная группа. -о
Галогеналкильная группа обозначаєт (Си - Св)алкильную группу с прямой или разветвленной цепью, с которая содержит в качестве заместителей от 1 до 10 атомов галогена, которье могут бьіть одинаковьіми или :з» отличньїми друг от друга, такую как хлор-метильная группа, трифторметильная группа или тетрафторметильная группа. 15 Цианоалкильная группа обозначает (Со - Св)алкильную группу с прямой или разветвленной цепью, їз замещенную цианогруппой.
Гидроксиалкильная группа обозначает (С. - Свд)алкильную группу с прямой или разветвленной цепью, т. замещенную гидроксильной группой. со Алкоксигруппа обозначаєт группу алкил-О-, где значение алкильного фрагмента указано ранее, и она может бьіть, например, метоксигруппой или зтоксигруппой. се) 20 Галогеналкоксигруппа обозначаєт группу галогеналкил-О-, где значение гапогеналкильного фрагмента ще указано ранее, и она может бьіть, например, трифторметоксигруппой или 2-хлор зтоксигруппой.
Алкилтиогруппа обозначает группу алкил-5-, где значение алкильного фрагмента указано ранее, и она может бьїіть, например, метилтиогруппой или зтилтиогруппой.
Галогеналкилтиогруппа обозначаєт группу галогенапкил-5-, где значение галогеналкильного фрагмента 59 указано ранее, и она может бьіть, например, трифторметилтиогруппой или 2-хлорзтилтиогруппой.
ГФ) Алкилсульфонильная группа обозначает группу алкил-5О 5-, где значение алкильного фрагмента указано 7 ранее, и она может бьіть, например, метилсульфонильной группой или зтилсульфонильной группой.
Алкилсульфонилметильная группа обозначает группу алкил-5025СН»-, где значение алкильного фрагмента во указано ранее, и она может бьіть, например, метилсульфонилметильной группой или зтилсульфонилметильной группой.
Алкиленовая группа обозначает (С. - Св)алкиленовую группу с прямой или разветвленной цепью, такую как метиленовая группа, зтиленовая группа, триметиленовая группа или тетраметиленовая группа.
Алкоксиалкильная группа обозначает алкил-О-апкиленовую группу, где значение алкильного и алкиленового фрагмента указано ранее, и она может бьть, например, метоксиметильной группой или зтоксиметильной бо группой.
Алкилтисалкильная группа обозначает алкил-5-алкиленовую группу, где значение алкильного и алкиленового фрагмента указано ранее, и она может бьїть, например, метилтиометильной группой или зтилтиометильной группой.
Апкоксиалкосиалкильная группа обозначает алкил-О-алкилен-О-алкиленовую группу, где значение алкильного и каждого алкиленового фрагмента указано ранее.
Алкоксиалкосиалкосиалкильная группа обозначает алкил-О-алкилен-О-алкилен-О-алкиленовую группу, где значение алкильного и каждого алкиленового фрагмента указано ранее.
Аминоалкильная группа обозначает (С - Св)алкильную группу с прямой или разветвленной цепью, /о замещенную аминогруппой, моноалкиламиногруппой или диалкиламиногруппой.
Амидоалкильная группа обозначает (С. - Св)алкильную группу с прямой или разветвленной цепью, замещенную ациламиногруппой или М-апкил-М-ациламиногруппой.
Алкинильная группа обозначает линейную (С. - С/.)алкинильную группу.
Гетероциклическая ароматическая группа обозначает пятичленную ароматическую кольцевую группу, /5 содержащую от 1 до 4 атомов азота, кислорода или серь), или ее же пятичленную ароматическую кольцевую группу, содержащую от 1 до 4 атомов азота, кислорода или серьі. Сконденсированную с бензольньім кольцом, или же шестичленную ароматическую кольцевую группу, содержащую от 1 до З атомов азота, или шестичленную ароматическую кольцевую группу, содержащую от 1 до З атомов азота, конденсированную с бензольньім кольцом, и она может бьіть, например, фурильной группой, тиенильной группой, пиразолильной го группой, имидазолильной группой, бензофуранильной группой, бензотиазолильной группой, пиридильной группой, пиримидильной группой, пиридазинильной группой, триазинильной группой, хинолинильной группой или хиноксалинипьной группой.
В соединений по настоящему изобретению соль обозначает соль соединения формульї! (І) с кислотой или соль соєдинения формуль (І), где Б 2 или БЕЗ обозначаєт карбоксильную группу, с металлом или амином. Га 25 Кислота может бьть, например, галогено-водородной кислотой, такой как соляная кислота или бромисто-водородная кислота, или сульфоновой кислотой, такой как метансульфокислота. Металл может бьть, і) например, щелочньм металлом, таким как натрий или калий, или щелочно-земельньм металлом, таким как магний или кальций. Амин может бьіть, например, аммиаком, изопропиламином или тризтиламином.
Предпочтительную группу соединений приведенной ранее формуль! (І) составляет группа соединений, в - 30 которой:
В обозначаєт (Сі. - Су/)алкильную группу, (Сі. - Со)цианоалкильную группу, гидроксизтильную группу, Ф циклопентильную группу, (С4 - Со)галогеналкильную группу, фенильную (которая может содержать в качестве 0 заместителя атом галогена), цианогруппу, (Сі - С/)алкилкарбамоильную группу или тиазолильную группу; « каждьй К2 и КЗ, которне не зависят друг от друга и обозначают атом водорода, метильную группу или (С 4 35 - Со)алкоксикарбонильную группу; или же БК! и БК? вместе с атомами серьй и углерода, к которьм они - соответственно присоединень, могут образовьівать пятичленное кольцо;
В" обозначаєт атом водорода или атом фтора;
А обозначает гидразиноаралкильную или гидразоноаралкильную группу формульї (АТ) и (Аг): «
ВО обозначает атом водорода, атом галогена, нитрогруппу, цианогруппу, метильную группу, -о то трифторметильную группу, метоксигруппу, (С. - Со)галогеналкоксигруппу, метилтиогруппу, с дифторметилтиогруппу, метипсульфонильную группу, метил-сульфонилметильную группу, :з» трифторметилсульфонилоксигруппу, фенильную группу, фенокси-группу, которая может содержать в качестве заместителя атом галогена, или метиленовую или ди-оксигруппу;
ВО обозначает атом водорода; їз В"! обозначает атом водорода, группу формульі -СОВ 7 или группу формульі -СООВ 7», каждьй В 72 и ВЗ, которье не зависят друг от друга, обозначают атом водорода, (Сі - Сл)алкильную группу, е (Су - Са)галогеналкильную группу, (Со - С4о))алкоксиапкильную группу, (Сз - Св)далкоксиалкоксиалкильную группу, о (Со - Св)алкилтио-алкильную группу, цианометильную группу, бензильную группу (которая может содержать в со 50 качестве заместителя атом галогена или трифторметильную группу), группу формуль! -СОВ "7, группу формуль! - СоОв"», группу формуль! -«СОМНЕ 7, группу формульі -505822 или группу формуль -С(В27) - СНЕ?22; или В72 "М и 2!З могут вместе образовать группу формульї - СВ2ЗВ2Я; или В! и ВЗ с атомом азота, к которому они присоединень, могут образовать пятичленное кольцо;
В" обозначаєт (Сі - Сід)апкильную группу, (С. - Су)галоген-алкильную группу, (Сі - Св)далкоксиалкнпьную группу, (Со - С)/)гапогеналкоксиалкильную группу, (Сз - С.о)алкоксиалкоксиалкильную группу, (С; -
ГФ) С.2)алкоксиалкоксиалкоксиалкильную группу, циклопропильную группу, (Сі. - С.)цианоалкильную группу, кю (Сз - Св)алкоксикарбонилалкильную группу, фенильную группу (которая может содержать в качестве заместителя атом галогена, нитрогруппу, (С - С/)алкильную группу, трифторметильную группу, феноксигруппу или метоксигруппу), нафтильную группу, пиридильную группу, тиенильную группу или 2-фурильную группу; 60 ВЗ обозначаєт (Сі - Сід)алкильную группу, (Со-Св)галогеналкильную группу, (Со-Св)алкоксиалкильную группу или фенильную группу;
В 5 обозначает атом водорода или метильную группу;
В" обозначаєт атом водорода, (Сі - Св)алкильную группу или фенильную группу (которая может содержать 65 В качестве заместителя атом хлора или трифторметоксигруппу); 229 обозначает метильную группу или трифторметильную группу;
В обозначаєт атом водорода или метильную группу; 222 обозначает ацетильную группу или метоксигруппу; каждьй КЗ и 2, которье не зависят друг от друга, обозначают атом водорода, атом хлора, (С -
С. )алкильную группу, 1-триазолильную группу или группу формуль! -Щ(25)2 28. каждьфй 25 и В25, которье не зависят друг от друга, обозначают атом водорода, (Сі - Сл)апкильную группу, метоксигруппу или (С» - С;)алкоксиалкильную группу;
В27 обозначаєт (Сі - Слу)алкильную группу или фенильную группу (которая может содержать в качестве /о Заместителя атом галогена или метильную группу); каждьй С! и 02 обозначают атом азота или группу формуль! СЕУ; т - 1,2 илиз; п - 0, если В! обозначает цианогруппу или (С. - С/)алкилкарбамоильную группу, или п - 0, 1 или 2 во всех остальньх случаях.
Предпочтительную группу соединений приведенной ранее формульї! (ІЇ) составляет группа соединений, в которой:
В' ообозначает (Сі - С/)алкильную группу, цианометильную группу, гидроксизтильную группу, циклопентильную группу, (Сі - Сз)галогеналкильную группу, фенильную (которая может содержать в качестве заместителя атом галогена), цианогруппу, (Сі - С.)алкилкарбамоильную группу или тиазолильную группу; каждьй ВК? и ВЗ, которне не зависят друг от друга, обозначают атом водорода, метильную группу или (С, - Сг)алкоксикарбонильную группу; или же В и В? вместе с атомами серь и углерода, к которьім они соответственно присоединень, могут образовать пятичпенное кольцо;
В" обозначаєт атом водорода или атом фтора; сч
В обозначаєт аралкильную или арилкарбонильную группу формуль! (В1) или (82);
ВЗ обозначает атом галогена, трифторметильную группу, метоксигруппу, (Сі - Со)фторалкоксигруппу или о феноксигруппу, которая может содержать в качестве заместителя атом галогена);
ВО обозначаєт атом водорода; 228 обозначает атом хлора или гидроксильную группу; - каждьй С и 02 обозначают атом азота или группу формуль -СВУ; о т - 1 или 2; а п - 0, если В! обозначает цианогруппу или (С - С/)алкилкарбамоильную группу, или п - 0, 1 или 2 во всех 00 остальньх случаях. «
Предпочтительную группу соединений приведенной ранее формульї (ІІЇ) составляют, например, соединения, в которьх: т каждьй В, ВЗ и В7 обозначают атом водорода;
ВЕ? обозначает атом хлора, находящийся в положении 4; каждьй ВК 2 и ВЗ обозначают атом водорода, группу формульі -«СОК ? или группу формуль! -СООВ "9; « 20 В" обозначаєт (Сі - С.)алкильную группу; ш-в с 25 обозначаеєт (С. - С.)алкильную группу; й 229 обозначаеєт атом хлора, меркаптогруппу или гидроксильную группу; "» каждьй С и 02 обозначают метильную группу; т 1.
Конкретнье типичнье примерь! соединений формульї (І), (ІІ) и (ІІ) по настоящему изобретению приведень! в т. табл. 1 - 35. Номера соединений, которье используются в зтих таблицах, сохранень! в описаний. 1» Соединение формуль (І) содержит связь С - М и, следовательно, имеет два геометрических изомера, т. е. цис(Е)-изомер и транс-(2)-изомер. В качестве соединений по настоящему изобретению (Е)-изомер и (Е-)-изомер (ее) могут использоваться самостоятельно или же можно применять смесь зтих соединений. с 50 Далее, соединения формульї (І) по настоящему изобретению могут в некоторьїх случаях иметь таутомернье формь. Например, если группа формульй- СЕВ29824 представлена формулой - С(В23)-МЩ(В29)226, а го "М обозначаєт атом водорода, то соединение, содержащее фрагмент -М - С(В2УМН - Е29, может существовать в равновесии с таутомером содержащим фрагмент -МН - С(В23) - М - 223, Таким образом, следует понимать, что те соединения по настоящему изобретению, которье способньі иметь таутомерьії, действительно включают 25 соответствующие таутомерьі, даже если подобнье таутомерь! специально не указань.
ГФ) Далее приводятся методики получения соединений по настоящему изобретению. юю Соединения формуль (І) по настоящему изобретению могут бьть синтезировань! в соответствии с приведенньіми ниже Способами 1 - 5.
Способ 1 60 б5 в:
Кк 2 п о х нум-м 13
ЧІ ; 1 к 1-82 шк І ТІ - ук сІМІ ЖК 12 7 у 13
З у-
Е 2 а н Ек п І 1 -няияпщцфо»ь и 1- 2 І п о- з
Кк Кк
І 11
В приведенньх вьіше формулах значения ЕЕ", 2, ВУ, В", ВУ, 72, ВЗ, т, п, О! и 02 указань ранее.
В соответствии со Способом 1 соединение формуль (І) по настоящему изобретению, в котором А обозначаєт (А2), может бьіть получено взаймодействием 1 моля бензофенона формуль! (ІМ) с гидразином формульі (МІ) или его гидратом, взятьі!м в количестве от 1,0 до 10,0 молей, в присутствии растворителя, взятого в количестве от 0 до 5 литров, и, если необходимо, в присутствий кислотного катализатора, взятого в количестве от 0,01 до 1,0 молей.
Растворитель, которьій может бьіть использован в приведенной реакции, представляет собой, например, с 29 ароматический углеводород, такой как бензол, толуол, ксилол или хлорбензол; апротонньій полярньй Ге) растворитель, такой как М,М-диметилформамид, М,М-диметилацетамид, М-метил-2-пирролидон, диметилсульфоксид или сульфолан; спирт, такой как метанол, зтанол, зтиленгликоль или глицерин; галогенсодержащий углеводород, такой как хлористьій метилен или хлороформ; сложньй зфир, такой как зтилацетат или зтилпропионат; алифатический углеводород, такой как гексан, циклогексан или гептан; пиридин, т такой как пиридин или пиколин; уксусную кислоту или воду или смесь указанньїх растворителей. Ге»!
Кислотньй катализатор может бьіть, например, минеральной кислотой, такой как соляная кислота, серная кислота или азотная кислота, органической кислотой, такой как муравьиная кислота, уксусная кислота, со пропионовая кислота, метансульфокислота, бензолсульфокислота или моногидрат л-толуол сул ьфокислотьІ, «ф кислотно-аддитивной солью оамина, такой как гидрохлорид пиридина или гидрохлорид тризтипамина, ч
Зо галогенидом металла, таким как тетрахлорид титана, хлорид цинка, хлорид железа (ІІ) или хлорид железа (ЇЇ) или зфират трехфтористого бора.
Температура реакции может бьїть вьібрана в интервале от минус 10"С до температурьії кипения реакционной системьі, предпочтительно от комнатной температурь! до 150"С. Время реакции варьирует в зависимости от « конкретного соединения, однако оно может составлять в пределах от 10 минут до 20 часов. З7З 70 Способ 2 с 12 . и? р із з у-
Ж 4 2 їх т нм Ек
І! І 1 т. х 29 7-К нн 4 пня 1.2 І І 21 (ее) Он з
ІІ К се) "м 12 у 13
З ря
Е а 2 о т н Кк ще ЧІ. | 1 -яо К ото? Ї3 "м 60 ГІ Кк
В приведенньїх вьіше формулах значения ВК", 2, 3, Вл, 9, В, в т, ОЇ и 02 указаньі ранеє; 29 обозначает атом галогена; 7 обозначает группу формуль! МЕ(О),; М обозначает щелочной металл;а п - О или 2. в5 В соответствий со Способом 2 соединение формуль (І) по настоящему изобретению, в котором А обозначает (Аг), может бьіть получено взаймодействием 1 моля хлористого бензила формуль! (ІІ) с солью щелочного металла серусодержащего производного формуль! (М2), взятой в количестве от 1,0 до 3,0 молей, в присутствий растворителя, взятого в количестве от 0 до 10 литров.
Растворитель, которьій может бьіть использован в приведенной реакции, представляет собой, например, простой зфир, такой как дизтиповьій зфир, тетрагидрофуран или диоксан; ароматический углеводород, такой как бензол, толуол, ксилол или хлорбензол; апротонньй полярньй растворитель, такой как М,
М-диметилформамид, М, М-диметилацетамид, М-метил-2-пирролидон, диметилсульфоксид или сульфолан; спирт, такой как метанол, зтанол, зтиленгликоль или глицерин; галогенсодержащий углеводород, такой как хлористьій метилен или хлороформ; сложньій зфир, такой как зтилацетат или зтилпропионат; алифатический 7/0 углеводород, такой как пентан, гексан, циклогексан или гептан; пиридин, такой как пиридин или пиколин; или воду или смесь указанньїх растворителей.
Соль щелочного металла серусодержащего соединения, которую используют в зтой реакции, может бьть получена из серусодержащего соединения, в котором 7 обозначает Н5Б(О) 4 и щелочного металла, гидрида щелочного металла или гидроксида щелочного металла.
Температура реакции может бьїть вьібрана в интервале от минус 10"С до температурьії кипения реакционной системьі, предпочтительно от комнатной температурь! до 100"С. Время реакции варьирует в зависимости от конкретного соединения, однако оно может составлять в пределах от 10 минут до 20 часов.
Способ З р. з з рн
Е а й ть іх КЕ 1 сч
Оу | 27593 2-6 о ик і - 6(6Щ6юЩ847З сіло? Їз є Уг1
СІТІ 1 Е ча 12 Фо в? жк со т м 42 « а: І 1 «І 1-27 Ї тай
СІ Е «
В приведенньїх вьіше формулах значения ВК", 2, 3, Вл, 9, В, в т, ОЇ и 02 указаньі ранеє, 29 З 70 обозначаєт меркаптогруппу; обозначает атом галогена, (Сі. - С/)алкилсульфонилоксигруппу или с бензолсульфонилоксигруппу (которая может содержать в качестве заместителя метильную группу). з» В соответствий со Способом З соединение формуль (І) по настоящему изобретению, в котором А обозначаеєет (А2), может бьть получено взаймодействием 1 моля меркаптопроизводного формуль! (ПП) с соединением формуль! (М2), взятьім в количестве от 1,0 до 5,0 молей, в растворителе, взятом в количестве от 0 до 5 литров, в присутствийи основания, взятого в количестве от 1,0 до 3,0 молей. е Растворитель, которьій может бьіть использован в приведенной реакции, представляет собой, например, «» простой зфир, такой как дизтиловьій зфир, тетрагидрофуран или диоксан; ароматический углеводород, такой как бензол, толуол, ксилол или хлорбензол; апротонньй полярньй растворитель, такой как М, бо М-диметилформамид, М, М-диметилацетамид, М-метил-2-пирролидон, диметилсульфоксид или сульфолан; (Те) 250 галогенсодержащий углеводород, такой как хлористьій метилен или хлороформ; нитрил, такой как ацетонитрил . или пропионитрил; сложньй зфир, такой как зтилацетат или зтилпропионат; алифатический углеводород, такой і как пентан, гексан, циклогексан или гептан; пиридин, такой как пиридин или пиколин; или воду или смесь указанньїх растворителей.
Основание может представлять собой неорганическое основание, в частности гидроксид щелочного 25 металла, такой как гидроксид натрия или гидроксид калия; гидроксид щелочно-земельного металла, такой как
ГФ) гидроксид кальция или гидроксид магния; карбонат щелочного металла, такой как карбонат натрия или карбонат калия; или бикарбонат щелочного металла, такой как бикарбонат натрия или бикарбонат натрия; гидрид по металла, такой как гидрид натрия или гидрид калия; алкоксид, такой как метоксид натрия, зтоксид натрия или трет-бутоксид калия; органическое основание, такое как тризтиламин, М,М-диметиланилин, пиридин, бо 4-М,М-диметиламинопиридин или 1,8-диазабицикло!|5.4.01-7-ундецен.
Температура реакции может бьїть вьібрана в интервале от минус 30"С до температурьії кипения реакционной системь), предпочтительно от 0"С до 150"С. Время реакции варьирует в зависимости от конкретного соединения, однако оно может составлять в пределах от 10 минут до 20 часов.
Способ 4 б5 у 13 а Р - 4 "Ек А 2 т н Е 1 оч Ї 29 хк ото? І С УгІ1 70 4 Кк
Е
СІ
17 р 13
З --
Кк 2 т н Ек
ЧНІ І 1 -ья К і- й І п о о З в Кк
С 1
В приведенньхх вьше формулах значения ВК", 2, 3, в, в, в, ВЗ, т, с и 02 указань! ранее; 29 обозначаєт гидроксильную группу; 7 обозначает группу формуль - 5581. сч
В соответствий со Способом 4 соединение формуль (І) по настоящему изобретению, в котором А о обозначаєет (А2), может бьть получено взаймодействием 1 моля бензилового спирта формуль! (ПП) с диаминохлорфосфином, взять!м в количестве от 1,0 до 3,0 молей, в растворителе, взятом в количестве от 0,1 до 5 литров, в присутствии основания, взятого в количестве от 0,1 до 3,0 молей, при зтом получают фосфит с м зо последующим взаймодействием полученного фосфита с дисульфидом формуль! (М2), взятьїм в количестве от 1,0 до 5,0 молей, в присутствии растворителя, взятого в количестве (о) от 0 до 5 литров. со
Растворитель и основание, которье используют при проведений зтой реакции, могут бьіть теми же самьми, что и применяемье при осуществлений Способа 3. «І
Температура реакции может бьїть вьібрана в интервале от минус 40"С до температурьії кипения реакционной « системьі, предпочтительно от минус З07"С до 507"С. Время реакции варьирует в зависимости от конкретного соединения, однако оно может составлять в пределах от 10 минут до 20 часов.
Способ 5 в 127 ч зо 28 2 р З с п" Е Е нум-м 13 . їм І | 1 "в и? 1-7 | Дн Кк -77 мі - т фр 10 з . ї 4 вЕ ть сУт1 12 щ» (ее) 11 Кіз вк и -к 2 се) т в «4 ЧІ | 1 -Ник(гь» 1-2 І І т
Осн кі? Кк а
Кк
ГФ) ко В приведенньїх вьіше формулах значения В", К2, КЗ, 7, КУ, Во, 2, ВЗ, т, п, СО! и 02 указаньї ранеє; В! обозначает атом водорода; а КУ обозначаєт атом галогена. 60 В соответствий со Способом 5 соединение формуль (І) по настоящему изобретению, в котором А обозначаєт (А1), может бьїть получено взаймодействием 1 моля соединения формуль! (МІ) с гидразином формульі (МІ) или его гидратом, взятьі!м в количестве от 1,0 до 10,0 молей, в присутствии растворителя, взятого в количестве от 0 до 5 литров, и, если необходимо, в присутствии основания, взятого в количестве от 1,0 до 3,0 молей. 65 Растворитель, которьій может бьіть использован в приведенной реакции, представляет собой, например, простой зфир, такой как дизтиловьій зфир, тетрагидрофуран или диоксан; ароматический углеводород, такой как бензол, толуол, ксилол или хлорбензол; апротонньй полярньй растворитель, такой как
М,М-диметилформамид, М,М-диметилацетамид, М-метил-2-пирролидон, диметилсульфоксид или сульфолан; галогенсодержащий углеводород, такой как хлористьій метилен или хлороформ; нитрил, такой как ацетонитрил или пропионитрил; сложньй зфир, такой как зтилацетат или зтилпропионат; алифатический углеводород, такой
К-4 как пентан, гексан, циклогексан или гептан; пиридин, такой как пиридин или пиколин; или воду или смесь указанньїх растворителей.
Основание может представлять собой неорганическое основание, в частности гидроксид щелочного металла, такой как гидроксид натрия или гидроксид калия; гидроксид щелочно-земельного металла, такой как 7/0 пидроксид кальция или гидроксид магния; карбонат щелочного металла, такой как карбонат натрия или карбонат калия; или бикарбонат щелочного металла, такой как бикарбонат натрия или бикарбонат натрия; гидрид металла, такой как гидрид натрия или гидрид калия; алкоксид, такой как метоксид натрия, зтоксид натрия или трет-бутоксид калия; или органическое основание, такое как тризтиламин, М,М-диметиланилин, пиридин, 4-М,М-диметиламинопиридин или 1,8-диазабицикло!|5.4.01-7-ундецен.
Температура реакции может бьїть вьібрана в интервале от минус 30"С до температурьії кипения реакционной системь), предпочтительно от 0"С до 150"С. Время реакции варьирует в зависимости от конкретного соединения, однако оно может составлять в пределах от 10 минут до 20 часов.
Соединение формуль! (І) по настоящему изобретению можно также синтезировать, взяв в качестве исходного вещества само соединение формульї (І). Подобнье процессь! представлень! в Способах 6-11. Однако го Ууказаннье реакции не ограничиваются теми, которье приведень! здесь с целью пояснения настоящего изобретения.
Способ 6 15 с з (8) ви 2 г н Е
УЧ ! п тя ото? Із п І УЗзЗІ1
Кк ЕІ Ге)
І УТТ1 (ее) 125 ра «Ї
Зо 8 маш.) «І
Е а т н ь п" | 1 --ифїо и « 1- 2 Із п с Ек счУІт1 . и? 12 е а 11
Сг» и ве 2 п Ех (сг) ж І 1 -яв за 1 о оклої Іо Із п ко -к ----.-333-3 що Е а Е І УЗ31
СІМІ Кк 12 о з 11 р зо т ь и 2 г Кк 6о - | | 1 -штнйО Ж 1- 2 І І ГІ! фути 10 з
Е ЕК
4 сх1і1 кх б5 у 13 9 н нен
Ка м ве -нн«ня ЖК ЗО і 1-. 2 І І п ко -х 70 Кк а Ек С хз31 хх Кк 1 за но из . зд Я м Ек т- г зво -9 тен! кі кї
І ХІІ
В приведенньїх вьше формулах КО обозначаєт цианогруппу, (Сі - Св)алкильную группу, (Сї. - є
С.,)галогеналкильную группу, (Со - Сло)далкоксиалкильную группу, (Сз - Св)алюоксиалкоксиалкильную группу, (Со о - Св)алкилтисалкильную группу, (Со - Св)далкенильную группу, (Со - С/.)алкинильную группу, бензильную группу (которая может содержать в качестве заместителя атом галогена, метильную группу или трифторметильную группу), группу формуль! -СОВ "Я, группу формуль! -«СООВ "?, группу формуль! -«СОМ(В'УВ", группу формуль -5М-(87938 9, группу формуль! -5052829, группу формуль! -С(В2) - СНА22 или группу формуль -С(К23) - М25; если ВО обозначает группу формуль -С(В2") - СНЕ22, то Х обозначаєт атом галогена, гидроксильную группу, /Ф)3 (Сі - С/)алкоксигруппу, (Сі - С/)алкилкарбонилоксигруппу меркаптогруппу, (Сі - С/)алкилтиогруппу, (Сі -
С.)алкилсульфонилоксигруппу или бензолсульфонилоксигруппу (которая может содержать в качестве со заместителя метильную группу), а в других случаях Х 7 обозначаєет атом огалогена, (Сі. - 2 Ж о--К
С.)алкилсульфонилоксигруппу или бензолсульфонилоксигруппу (которая может содержать в качестве « заместителя метильную группу), или же В 30-Х! может образовать группу В!/МСО или СІЗООМСО; значения -87, 2, ВЗ, ви, в, Во, в", В, Вім, Влм, В!5, Вб, Вт, ВВ, вВя во р21, 822, 823. 825, С, 02, тип указань ранее. «
В частности, новьіе соединения (МІЇІ!), (Х) или (ХІЇ) по настоящему изобретению могут бьіть получень взаймодействием 1 моля соединения (МІЇ), (ІХ) или (ХІ) по настоящему изобретению с соединением формуль! - с (М3), взятьім в количестве от 1,0 до 10,0 молей, в присутствии растворителя, взятого в количестве от 0 до 5 ц литров, и, если необходимо, в присутствий кислоть! или основания, взятьїх в количестве от 0,1 до 3,0 молей. "» Растворитель и кислотньїй катализатор, которье используют при проведений зтих реакций, могут бьіть теми же самьми, что и применяемьсе при осуществлений Способа 1.
Основание может представлять собой неорганическое основание, в частности гидроксид щелочного щ» металла, такой как гидроксид натрия или гидроксид калия; гидроксид щелочно-земельного металла, такой как гидроксид кальция или гидроксид магния; карбонат щелочного металла, такой как карбонат натрия или карбонат те калия; или бикарбонат щелочного металла, такой как бикарбонат натрия или бикарбонат натрия; гидрид (ее) металла, такой как гидрид натрия или гидрид калия; алкоксид, такой как метоксид натрия, зтоксид натрия или трет-бутоксид калия; или органическое основание, такое как тризтиламин, М,М-диметиланилин, пиридин, шо 4-М,М-диметиламинопиридин или 1,8-диазабицикпо!|5.4.01-7-ундецен. і Температура реакции может бьїть вьібрана в интервале от минус 30"С до температурьії кипения реакционной системь), предпочтительно от 0"С до 150"С. Время реакции варьирует в зависимости от конкретного соединения, однако оно может составлять в пределах от 10 минут до 20 часов.
В том случає, если хлорсульфонилизоцианат взаймодействует с вьиішеуказанньім соединением (МІЇ), (ІХ) или о (ХІ), то полученньій продукт реакции можно подвергнуть гидролизу после его вьіделения или без вьіделения и получить соєдинение по настоящему изобретению, в котором В? обозначает амидную группу СОМН2О- іме) Способ 7 60 б5 ку р.
З н їй ра 2 2 с т м ЕьЕ и зе хи І ік ку -о я 1 "41 віл їз" в І
І ХІІ11 зі 70 ї за з уречи
Е 2 т н ВЕ
ЧІ | 1 1- 2 дк д-ПЖУ 4 в
Е
І ХМ
11 Е зі з Е н х не 2 ки " к ги з2
Ка І І 1х і. 1-2 шк С чУа1 - п
Е Кк а (о)
ЕХІМ1 Е зі 1 11 35 зо ві Ек уме-и 2 ї- ва чн ,Е б о. | 1 ж -яон со - п
Ф--4 Го !з в а
ЄХМІЗ я т
В приведенньїх вьіше формулах каждьй КЗ1 и КЗ2;) которне не зависят друг от друга, обозначают атом водорода, (С"Св)алкильную группу или группу формуль! « -М(825)2 26: значения В", 2, 3, 7, 9, во, т, п, 01, О2 указаньї ранее; каждьй К2? и 225, которье не зависят друг от друга, Х? обозначают (Сі - Св)алкоксигруппу; или же два заместителя Х? вместе с атомом - с углерода могут образовать карбонильную группу. а В частности, новьіе соединения (ХМ) или (ХМІ) по настоящему изобретению могут бьіть получень "» взаиймодействием 1 моля соединения (ХІЇЇ) или (ХІМ) по настоящему изобретению с соединением формуль (М4), взять!м в количестве от 1,0 до 10,0 молей, в присутствии растворителя, взятого в количестве от 0 до 5 литров,
М, если необходимо, в присутствии кислотного катализатора или растворителя, взятьїх в количестве от 0,01 до ї 1,0 молей. їз Указаннье реакции можно проводить в тех же самьх условиях, что и условия, применяемье при осуществлений Способа 1. (ее) Способ 8 (схему см. в конце описания). со В приведенньхх на схеме формулах К2З обозначаєт азолильную группу или группу формуль! -Щ(В22)В26; значения В", В, ВЗ, в", в, 25, 26, т, п, 07, 22 указань ранеєе; ВЗ обозначает атом водорода или (Сі - і Св)алкильную группу; а ХЗ является атомом хлора или атомом брома.
В частности, новніе соединения (ХМІЇЇ) по настоящему изобретению могут бьіть полученьї взаимодействием 1 моля соединения формульї (ХМІЇ) по настоящему изобретению с галогенирующим агентом, взятьім в количестве от 1,0 до 10,0 молей, в присутствии растворителя, взятого в количестве от О до 5 литров. Затем вводят в
ГФ) реакцию от 1,0 до 5,0 молей соединения формуль! (М5) в присутствии растворителя, взятого в количестве от 0 7 до 5 литров, если необходимо, в присутствий основания, взятого в количестве от 1,0 до 3,0 молей, и получают новое соединение (ХХ) по настоящему изобретению. Кроме того, соединение (ХХ) по настоящему изобретению во можно получить, взяв вместо соединения формуль (ХМІІІ) соединение формульі (ХІХ).
Галоидирующим агентом является, например, пентахлорид фосфора, хлористьй тионил, смесь трифенилфосфин/четьіреххлористьй углерод или смесь трифенилфосфин/бром.
Растворитель, которьій может бьіть использован в приведенньїх реакциях, представляет собой, например, простой зфир, такой как дизтиловьій зфир, тетрагидрофуран или диоксан; ароматический углеводород, такой ря как бензол, толуол, ксилол или хлорбензол; галогенсодержащий углеводород, такой как хлористьій метилен или хлороформ; нитрил, такой как ацетонитрил или пропионитрил; сложньій зфир, такой как зтилацетат или зтилпропионат; алифатический углеводород, такой как пентан, гексан, циклогексан или гептан, или смесь указанньїх растворителей. Кроме того, растворителем может служить галоидирующий агент.
Температура реакции может бьть вьібрана в интервале от 0"С до температурьі кипения реакционной системь, предпочтительно от 107С до 180"С. Время реакции варьируєт в зависимости от конкретного соединения, однако оно может составлять в пределах от 10 минут до 20 часов.
Соединение формуль! (ХІХ) может бьть синтезировано по реакции соединения формуль (ХМІІ) с оксихлоридом фосфора. Конкретньій пример подобной реакции приводится, например, в Спетіса! Арзігасів, Мої. 113,97192. 70 Соединения формуль (ХХ) по настоящему изобретению обьічно можно получить по реакции соединения формуль! (ХМІІЇ) или (ХІХ) с соединением формуль! (М5) в присутствиий растворителя, если необходимо, в присутствий основания и катализатора.
Применяемьсе растворитель и основание могут бьіть теми же, что и используемье в Способе 6. В качестве катализатора можно применять сульфинат, такой как метансульфинат натрия или п-толуолсульфинат натрия, 7/5 мли его гидрид. Температура реакции может бьть вьібрана в интервале от 0"С до температурь! кипения реакционной системь), предпочтительно от 107С до 100"С. Время реакции варьирует в зависимости от конкретного соединения, однако оно может составлять в пределах от 10 минут до 20 часов.
Способ 9
Кк: в
І 1 со» ; х І 1
А Ек - --- «лк ок о Їз іл ДНІ ЕМ;
Кк к к Е и кхТІ1 ІХКІтІ1 с
В приведенньх вьіше формулах п - 1 или 2; а значения А, в, в2, в в указань! ранее. о
В частности, новое соединение формуль! (ХХІ) по настоящему изобретению может бьїть получено взаймодействием 1 моля соединения формуль! (ХХІ) по настоящему изобретению с окислительньїм агентом, взять!м в количестве от 1,0 до 10,0 молей, в присутствии растворителя, взятого в количестве от 0 до 5 литров, и, если необходимо, в присутствийи катализатора, взятого в количестве от 0,01 до 1,0 молей. о
Окислительнь/м агентом может бьїть, например, пероксид водорода, м-хлорнадбензойная кислота, периодат Фу натрия, ОХОМЕ (торговьій знак средства, содержащего кисльій пероксосульфат калия, которьй вьіпускается компанией "Е.І. биРопі"), М-хлорсукцинимид, М-бромсукцинимид, трет-бутилгипохлорит или гипохлорит натрия. со
В качестве катализатора можно, например, использовать вольфрамат натрия. «
Растворитель, которьій может бьіть использован в данной реакции, представляет собой, например, простой
Зо зфир, ароматический углеводород, апротонньй полярньй растворитель, спирт, галогенсодержащий « углеводород или алифатический углеводород, которье применяют при осуществлениий Способа 1, уксусную кислоту, воду или кетон, такой как ацетон, метилотилкетон или циклогексанон, или смесь указанньх растворителей. «
Температура реакции может бьїть вьібрана в интервале от минус 20"С до температурьї кипения реакционной системь), предпочтительно от 107 до 1007С. Время реакции варьируєт в зависимости от конкретного о) с соединения, однако оно может составлять в пределах от 10 минут до 20 часов. "» Способ 10 (схему см. в конце описания). " В приведенньїх на схеме формулах каждьй КВ? и КУ, которне не зависят друг от друга, обозначают (С 1 -
С.)алкильную группу или (Сі - Сз)галогеналкильную группу; значения А, 22, в и п указаньі ранеє; а В" ї» що обозначает атом галогена, (Сі. - С/)алкилсульфинилоксигруппу или бензолсульфонилоксигруппу (которая может содержать в качестве заместителя метильную группу). т. В частности, новое соединение формуль (ХХІМ) может бьіть получено взаймодействием 1 моля соединения со формуль! (ХХІ) с алкилирующим агентом формуль! (Мб), взятьім в количестве от 1,0 до 5,0 молей, в 5р Присутствий растворителя, взятого в количестве от О до 5 литров, и основания, взятого в количестве от 1,0 до (се) 3,0 молей. Затем зто соединение (ХІМ) после его вьіделения или без вьіделения может вступать во «м взаймодействие с алкилирующим агентом формуль (М7), взятьм в количестве от 1,0 до 5,0 молей, в присутствий растворителя, взятого в количестве от 0 до 5 литров, и основания, взятого в количестве от 1,0 до 3,0 молей, при зтом получают соединение формульї (ХМ).
Основание и растворитель, которье могут использоваться при проведений указанньїх реакций, могут бьть, например, теми же самьми, что и (Ф) применяемье при осуществлений Способа 6. г) Температура реакции может бьїть вьібрана в интервале от минус 30"С до температурьії кипения реакционной системьії, предпочтительно от 07С до 10070. во Способ 11 б5 а ра 13 4 рА 2 т М їх 4 оч | 1 х-н - и КИ -06 1-2 І п 181 70 во Ек
ЕНКУМІЗ
17 у 2 я 13
З н у- 15. КЕ 2 т" іх х оч) І 1 - в КЕ 1-2 І п е- 4 Ек ,
ЕКМУтІ1 12 с а кії /, 13 о
Кк чн" 2 т Е а
У. Ї вові юн ь- 1-2 | Ї м 81 Ме о-2 ві? ВЗ а с
Ек
ІЇХХМІТІ1 З - 12 н ри а- « 11 13 Хх в Е -ж 2 п чн н « х ; І о ві 8 с 1-2 І | п . - 10 з "» Кк Е 4
Кк
І ХКІХІ ве В приведенньїх вьіше формулах Х" обозначаєт атом галогена, (Сі - Сл)алкилсульфонилоксигруппу или «» бензолсульфонилоксигруппу (которая может содержать в качестве заместителя метильную группу);
Ге) значения К, в2, 3, В", В, ВО, В, в2, ВЗ, с, 2, т, п указань ранее.
В частности, соль соединения (ХМІЇ) или (ХІХ) по настоящему изобретению может бьіть получена по реакции се) 1 моля соединения формульї (ХХМІ) или (ХХМІЇ) по настоящему изобретению с кислотой формуль! (М8), взятой -Ч в количестве от 1,0 до 3,0 молей, в присутствийи растворителя, взятого в количестве от 0,1 до 5 литров.
Растворитель, которьій может )использоваться в зтой реакции, может бьть, например, тем же растворителем, которьій применяют в Способе 1. Температура реакции может бьіть вьібрана в интервале от минус З0"С до температурь! кипения реакционной системьї, предпочтительно от 0"С до 100"С.
Новье промежуточнье соединения указанной вьіше формульїі (ІЇ) и (ІІІ) могут бьіть синтезировань, например,
ГФ) в соответствии со следующими Способами 12 - 20. з Способ 12 (схему см. в конце описания).
В приведенньїх на схеме формулах В! обозначает (Сі - Св)алкильную группу, (Сі - С/)цианоалкильную во группу, (Сі - С.)гидроксиалкильную группу, (Сз - Све)уциклоалкильную группу, (С - Св)галогеналкильную группу, фенильную группу (которая может содержать в качестве заместителя атом галогена или (С 4 - С/)алкильную группу), бензильную группу (которая может содержать в качестве заместителя атом галогена) или тиазолильную группу; Х? обозначаеєет атом галогена, (Сі - С/)алкилсульфонилоксигруппу или бензолсульфонилоксигруппу (которая может содержать в качестве заместителя метильную группу); М " обозначаєт щелочной металл; М? 65 обозначаєт щелочной металл или йон аммония; значения 2 в вт, 01, 02 указаньї ранеє; а п - 1 или 2.
В частности, производное бензилсульфона формуль! (ХХХІ) можно получить взаймодействием 1 моля бензилгалогенида формуль! (ХХХ) с солью щелочного металла сульфиновой кислоть! формуль! (МО), взятой в количестве от 1,0 до 3,0 молей, в присутствийи растворителя, взятого в количестве от 0 до 10 литров.
Растворитель, которьій может бьіть использован в данной реакции, представляет собой, например, простой Зфир, ароматический углеводород, апротонньй полярньй растворитель, спирт, галогенсодержащий углеводород или алифатический углеводород, или воду, или смесь указанньїх растворителей. Температура реакции может бьть вьбрана в интервале от 0 00 до температурьі кипения реакционной системь, предпочтительно от 107С до 10070.
Соль сульфиновой кислоть!ї, которая применяется в данной реакции, является покупньім реагентом или же /р0 может бьїть синтезирована обьічньім способом (в частности, по методике, приведенной в .). Спет. Зос., Мо!. 636 (1945) или. У.Ат. Спет. 5ос., Мої. 96, М 7, р. 2275 (1974)).
Аналогично, из соединения формуль! (ХХХ) и тиоцианата формуль! (М10) можно получить соединение формуль (ХХХІЇ).
Кроме того, сульфид формуль! (ХХХІЇЇ) можно приготовить по реакции 1 моля соединения формуль! (ХХХ) с /5 Ммеркаптаном формуль! (МІЇ), взятьім в количестве от 1,0 до 3,0 молей, в присутствии растворителя, взятого в количестве от 0 до 5 литров, и в присутствийи основания, взятого в количестве от 1,0 до 3,0 молей.
Растворитель и основание могут, например, бьіть теми же самьми, что и применяемье в Способе 6.
Температура реакции может бьіть вьібрана в интервале от минус 10"С до температурь! кипения реакционной системьії, предпочтительно от О"Сдо100"с.
Соединение формуль! (ХХХІМ) по настоящему изобретению можно синтезировать по реакции 1 моля полученного ранее соединения формульїі (ХХХІЇЇ) с окислительньїм агентом, взять!м в количестве от 1,0 до 10,0 молей, в присутствии растворителя, взятого в количестве от 0 до 5 литров, и, если необходимо, в присутствий катализатора, взятого в количестве от 0,01 до 1,0 молей.
Окислительнь/м агентом может бьїть, например, пероксид водорода, м-хлорнадбензойная кислота, периодат с ов натрия, ОХОМЕ (торговьій знак средства, содержащего кисльій пероксосульфат калия, которьій вьіпускаєтся компанией "Е.І. биРопі), М-хлорсукцинимид, М-бромсукцинимид, трет-бутилгипохлорит или гипохлорит натрия. і)
Катализатором может бьїть, например, вольфрамат натрия.
Растворитель, которьій может бьіть использован в данной реакции, представляет собой, например, простой зфир, ароматический углеводород, апротонньій полярньй растворитель, спирт, галогенсодержащий ї- зо Углеводород или алифатический углеводород, которье применяют при осуществлений Способа 1, уксусную кислоту, воду или кетон, такой как ацетон, метилотилкетон, или цикпогексанон или смесь указанньх б» растворителей. со
Температура реакции может бьїть вьібрана в интервале от минус 20"С до температурьї кипения реакционной системьі, предпочтительно от 107С до 10076. «
Бензилгалогенид формуль! (ХХХ), которьій применяют в качестве исходного вещества, является известньім «Е соединением и может бьіть получен обьічньіми способами (в частности, по способу, приведенному в Ого. Зупійп.,
Мо. 4, р. 921 (1963)) путем галогенирования метильной группьі соответствующего арилкарбонилтолусола галоидирующим агентом (таким как хлор, бром, М-хлорсукцинимид, М-бромсукцинимид, хлористьій сульфурил или бромистьїй сульфурил). «
Арилкарбонилтолуол обьічно получают по реакции толуола с галогенангидридом арилкарбоновой кислоть в ств) с присутствий кислоть! Льюиса, такой как хлорид алюминия. . Способ 13 (схему см. в конце описания). "» В приведенньх на схеме формулах Б! обозначаєт (Сі - Св)алкильную группу, (Сз - Св)циклоалкильную группу, (С. - Св)галогеналкильную группу, (Сі - С/.)цианоалкильную группу, (Сі - С/)гидроксиалкильную группу;
В; обозначаєт атом фтора или перфторалкильную группу; Х" ообозначаєт атом огалогена, (Сі - т. С,)алкилсульфонилоксигруппу или бензолсульфонилоксигруппу (которая может содержать в качестве їх заместителя метильную группу); значения 2, в, в, т, а, о2 указаньї ранее; а п - 1 или 2.
Сульфид формуль! (ХХХІ) или (ХХХМІІЇ) можно синтезировать по реакции 1 моля бензилмеркаптана со формуль! (ХХХМ) с алкилирующим агентом формуль! (М12), взятьім в количестве от 1,0 до 3,0 молей, и
Ге) 20 дибензотиофенийтрифторметансульфонатом формульй (ХХХМІ) или перфторалкеном формуль! (ХХХМІЇ) в присутствиий растворителя, взятого в количестве от 0 до 10 литров, и, если необходимо, в присутствий "м основания, взятого в количестве от 1,0 до 3,0 молей.
Основание и растворитель, которье используются в зтой реакции, могут, например, бьіть теми же самьми, что и применяемье в Способе 6. Температура реакции может бьть вьбрана в интервале от 0 "С до 22 температурь! кипения реакционной системь, предпочтительно от 10"Сдо 1502С.
ГФ) Окислением полученного вьіше сульфида формуль! (ХІІ) или (ХМІЇЇ) с использованием того же метода окисления, что и в Способе 12, можно синтезировать соответствующее производное сульфоксида или де сульфона.
Бензилмеркаптан срормуль! (ХХХМ), которьій используют в качестве исходного соединения, является 60 известньм соединением и может бьть синтезирован известньм способом (в частности, по методике, приведенной в Ого. Зупій., Мої. 3, р. 363 (1955)) или аналогичньіми способами. В частности, его можно получить взаймодействием бензилгалогенида формуль! (ХХХ), которьій используют в качестве исходного соединения в
Способе 12, с сульфидом натрия или взаймодействием указанного бензилгалогенида с тиомочевиной в присутствий основания с последующим гидролизом. бо Способ 14 (схему см. в конце описания).
В приведенньїх на схеме формулах значения ВК, 7, БУ, т, п, 0", 22 указаньі ранеє; каждьй ВК? и ВЗ обозначают алкильную группу или галогеналкильную группу; ХХ" обозначает атом галогена, (С.-С.)алкилсульсронилоксигруппу или бензолсульфонипоксигруппу (которая может содержать в качестве заместителя метильную группу).
В частности, соединение формульї (ХІ) или (ХМІ) можно получить по реакции 1 моля соединения формуль! (ХХХІХ) с алкилирующим агентом формуль! (М13) или (М14), взятьім в количестве от 1,0 до 5,0 молей, в присутствии растворителя, взятого в количестве от 0 до 5 литров, и в присутствии основания, взятого в количестве от 1,0 до 3,0 молей. Если в боковой цепи заместителя К1 присутствует группу Х?, то В'йи 2 вместе 70 с атомами серь и углерода, к которьм они, соответственно, присоединеньі, образуют кольцо, содержащее от трех до восьми членов и включающее один или несколько гетероатомов.
Основание и растворитель, которье используются в зтой реакции, могут, например, бьіть теми же самьми, что и применяеємье в Способе б. Температура реакции может бьть вьбрана в интервале от 09 С до температурь! кипения реакционной системьї, предпочтительно от 10"Сдо 15070. 19 Способ 15 з
Е а о о ---3-273-Т5 1.2 ну Бсн СМІТТІ і
ІХІТІ1
Кк с
ГІ о о оч 1 2 св -55 а м
Ек Фо гмІУ
В приведенньїх вьіше формулах значения КК", КУ, т, п, 20! и 22 указаньі ранее; Б! обозначает алкильную со группу или галогеналкильную группу. «І
В частности, соединение формуль! (ХІМ) может бьть получено взаймодействием 1 моля соединения формуль (ХІІІ) по настоящему изобретению с карбанионом формульї (ХІІ), взятьїм в количестве от 1,0 до 5,0 З молей, в присутствии растворителя, взятого в количестве от 0 до 10 литров. Для генерирования карбоната формуль (ХІІ) можно, например, воспользоваться: 1) методом контактирования трихлорметана, взятого в количестве от 1,0 до 15,0 молей, с основанием, взятьім в количестве от 1,0 до 15,0 молей, если необходимо, в « дю присутствий катализатора фазового переноса, взятого в количестве от 0,01 до 1,0 молей, такого как соль -о тетраапкиламмония, соль бензилтриалкиламмония, соль тетраалкилфосфония или краун-зфир, 2) методом с контактирования (триалкилсилил)алкилгалогенида, взятого в количестве от 1,0 до 15,0 молей, с фторидом, :з» взять!м в количестве от 1,0 до 15,0 молей, таким как фторид калия или тетрабутиламмонийфторид, или 3) методом контактирования алкилгалогенида или гапогеналкилгалогенида, взятого в количестве от 1,0 до 5,0 молей, с металлом, таким как литий, натрий, медь или цинк, или с металлоорганическим соединением, таким как їз 15 ди-изо-пропиламид лития, фениллитий или бутиллитий, взять/м в количестве от 1,0 до 5,0 молей.
В качестве растворителя, можно использовать, например, простой зфир, ароматический углеводород, т. апротонньій полярньій растворитель, спирт, алифатический углеводород или воду или смесь указанньх со растворителей.
Температура реакции может бьїть вьібрана в интервале от минус 70"С до температурьії кипения реакционной (се) 50 системьї, предпочтительно от минус 507С до 5076. ще Способ 16
Ф) іме) 60 б5 к 2 та о Кк ві. г у х'вк яке) о о ої27 2 Із І х1.УІ1 вк? Кк
З сСхХІМІ1 т 2 70 т о Ех у І вві 1-2 І --о З 4 Кк
Е
СХЕМІ І1
В приведенньх вьіше формулах значения 2, КЗ, 27, 9, т, п, 0! и 02 указаньї ранее; ХО обозначаєт атом галогена, цианогруппу или группу формуль! ЗВ"; В! обозначает алкильную группу или галогеналкильную группу.
В частности, соединение формуль! (ХІМІЇ) может бьіть получено по реакции 1 моля соединения формуль! (ХІМ) по настоящему изобретению с соединением формуль! (ХІМІ), взятьім в количестве от 1,0 до 5,0 молей, в присутствий растворителя, взятого в количестве от 0 до 5 литров, и основания, взятого в количестве от 1,0 до 5,0 молей.
Основание и растворитель, которье используются в зтой реакции, могут, например, бьіть теми же самьіми, СМ что и применяемьсе в Способе 6. о
Температура реакции может бьїть вьібрана в интервале от минус 70"С до температурьії кипения реакционной системьї, предпочтительно от минус 507С до 5076.
Способ 17 во - ши, о 1 Ф 1 хе: нооно - ЗБК не) спін - « у 1-..2 2 СУ151 9- 4 -
Ех
ХІІІ З з к о
М « ку 1 ак -
ШУ 2 4 "» їх , ніх
В приведенньїх вьіше формулах значения В", В", ВУ, т, п, 0! и 02 указань! ранее. їх 45 В частности, соединение формуль (ХІЇХ) по настоящему изобретению может бьіть получено по реакции 1 моля бензилового спирта формуль! (ХІМІЇ) с диалкиламинохлорфосфином, взять!м в количестве от 1,0 до 3,0 «» молей, обьічно в присутствии растворителя и основания, в частности в присутствиий от 0,1 до 5 литров со растворителя и от 1,0 до 3,0 молей основания, при зтом вьіделяют фосфит, а затем проводят реакцию с дисульфидом формульї (М15), взятьїм в количестве от 1,0 до 5,0 молей, в присутствии растворителя, взятого в (се) 20 количествеот О до 5 литров.
Растворитель, которьій может бьіть использован в приведенной реакции, представляет собой, например, "І й ій їй й їй простой зфир, такой как дизтиловьій зфир, тетрагидрофуран или диоксан; ароматический углеводород, такой как бензол, толуол, ксилол или хлорбензол; апротонньй полярньй растворитель, такой как М,
М-диметилформамид, М, М-диметилацетамид, М-метил-2-пирролидон, диметил сульфоксид или сульфолан; 25 галогенсодержащий углеводород, такой как хлористьій метилен или хлороформ; нитрил, такой как ацетонитрил
ГФ) или пропионитрил; сложньй зфир, такой как зтилацетат или зтилпропионат; алифатический углеводород, такой юю как пентан, гексан, циклогексан или гептан; пиридин, такой как пиридин или пиколин, или смесь указанньїх растворителей.
Основание может представлять собой неорганическое основание, в частности, гидроксид щелочного 60 металла, такой как гидроксид натрия или гидроксид калия; гидроксид щелочно-земельного металла, такой как гидроксид кальция или гидроксид магния; карбонат щелочного металла, такой как карбонат натрия или карбонат калия; или бикарбонат щелочного металла, такой как бикарбонат натрия или бикарбонат натрия; гидрид металла, такой как гидрид натрия или гидрид калия; или органическое основание, такое как тризтиламин,
М,М-диметиланилин, пиридин, 4-М,М-диметиламинопиридин или 1,8-диазабицикло!|5.4.0.1-7-ундецен. бо Температура реакции может бьїть вьібрана в интервале от минус 40"С до температурьії кипения реакционной системьї, предпочтительно от минус З0"С до 5076.
Время реакции варьирует в зависимости от конкретного соегдинения, однако оно может составлять в пределах от 10 минут до 20 часов.
Способ 18 з Восстановительний ке о я агент оч ! ШЕ зи 1-х ок поту 70 «-- « к3 т к кі І он . оті с--во ки 18 1-2 ср
Ф-я ді? ВЗ їх пПлІ1 Кк
В приведенньх вьіше формулах значения В", В2, ВУ, 27, ВУ, ВО, С, 2, МУ, т, п указань ранее.
В частности, соединение формуль! (ГІ) по настоящему изобретению может бьть получено по реакции соединения (І) по настоящему изобретению с восстанавливающим агентом, взять!м в количестве от 1,0 до 50,0 молей, в присутствии растворителя, взятого в количестве от 0 до 5 литров, и, если необходимо, в присутствий катализатора, взятого в количестве от 0,01 до 1,0 молей, или по реакции соединения (І) с алкильньм производньім металла формуль (М16), взятьїм в количестве от 1,0 до 5,0 молей. Га
Восстанавливающим агентом может служить, например, молекулярньій водород, боргидрид натрия, алюмогидрид лития, или гидрид алюминия, или ди-изо-бутилалюминийгидрид. В качестве катализатора можно, і) например, применять платину, никель, кобальт или палладий.
Растворитель, которьій может бьіть использован в приведенной реакции, представляет собой, например, простой зфир, ароматический углеводород, апротонньій полярньй растворитель, спирт, алифатический - углеводород, уксусную кислоту или воду или смесь указанньїх растворителей.
Температура реакции может бьїть вьібрана в интервале от минус 20"С до температурьї кипения реакционной б системьі, предпочтительно от 10"С до 1007"С. Время реакции варьирует в зависимости от конкретного ее) соединения, однако оно может составлять в пределах от 10 минут до 20 часов.
Способ 19 З « ко г й т си в олоидирцюєдии хі І в: агент « 1-2 п
Ф- Мо 4 із З і- СТІ Е з яз т Кк? ко
І | щі: ь вітай хо Із" ї ак о СКІ111 к сг В приведенньїх вьше формулах значения Б, 2, ВЗ, В, У, во, о, 2, т, п указаньі ранєе; а ХЗ обозначает атом хлора или атом брома. що Новое соединение формуль! (ГІЇ) по настоящему изобретению может бьть получено взаймодействием 1 моля соединения формуль! (ІІ) по настоящему изобретению с галоидирующим агентом, взять!м в количестве от 1,0 до 10,0 молей, в присутствии растворителя, взятого в количестве от 0 до 5 литров.
Галоидирующим агентом может бьіть, например, хлористьій водород, бромистьій водород, трихлорид фосфора, трибромид фосфора, тионил хлорида, смесь трифенилфосфин/четьіреххлористьй углерод или смесь о трифенилфосфин/бром. іме) Растворитель, которьій может бьіть использован в приведенной реакции, представляет собой, например, простой зфир, такой как дизтиловьій зфир, тетрагидрофуран или диоксан; ароматический углеводород, такой бо как бензол, толуол, ксилол или хлорбензол; гапогенсодержащий углеводород, такой как хлористьійй метилен или хлороформ; нитрил, такой как ацетонитрил или пропионитрил; алифатический углеводород, такой как пентан, гексан, циклогексан или гептан, или смесь указанньїх растворителей. Кроме того, растворителем может служить галоидирующий агент.
Температура реакции может бьть вьібрана в интервале от 0"С до температурьі кипения реакционной 65 системь, предпочтительно от 10"С до 1807"С. Время реакции варьирует в зависимости от конкретного соединения, однако оно может составлять в пределах от 10 минут до 20 часов.
Способ 20 г ин?
Ка о в | 13 дин ни зв - 5 ( « - тт 62 ' 2 2 '(К«ф і-з ото 4 із І х11
Е
70 (1І11І1
Е бля я, н й
Ме й і | 29 - фнфк 1-2 І 9-3 а й
ГІ111 к
В приведенньйх вьіше формулах значения К2, ВЗ, В", ВУ, 72, ВЗ, 29, С, 02 и т указань! ранеє.
В частности, соединение формуль (Ії) по настоящему изобретению может бьіть получено по реакции 1 моля бензофенона формуль! (ГІЇ) с гидразином или его гидратом, взятьім в количестве от 1,0 до 10,0 молей, в присутствий растворителя, взятого в количестве от 0 до 5 молей, и, если необходимо, в присутствий кислотного катализатора, взятого в количестве от 0,01 до 1,0 моля. с 29 Растворитель и кислотньй катализатор, которне используются в зтой реакции, могут, например, бить теми (У же самьми, что и применяемьсе в Способе 1.
Температура реакции может бьїть вьібрана в интервале от минус 10"С до температурьії кипения реакционной системьії, предпочтительно от 07С до 10070.
Найлучший способ осуществления изобретения -
Далее настоящее изобретение поясняется более подробно с использованием Препаративньїх примеров, Ге»!
Примеров композиций и Примеров испьтаний.
Препаративньй пример 1 со
Получение 4-хлор-4-трифторметилсульфонилметилбензофенон-М'-зтоксикарбонилгидразона (Соединение -«ф
М 1-175) 4-хлор-4-трифторметилсульфонилметилбе нзофенон (0,5 г) и зтилкарбазат (0,4 г)добавляют к смеси зтанола (40 мл) и уксусной кислоть (5 мл) и полученную смесь кипятят с обратньім холодильником в течение 18 М часов. Реакционную смесь упаривают, остаток зкстрагируют зтилацетатом, органические вьітяжки промьївают водой и сушат над безводньім сульфатом магния. Растворитель отгоняют при пониженном давлении, а остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле (н-гексан: зтил ацетат - 4:1) и получают целевой продукт «ФК (0,6 г, т. пл. 148 - 150 "С, вьіїход 9696). З 70 Даннье ПМР спектроскопии (Є0МГц, дейтерохпороформ, 5): 1,30 (ЗН, триплет), 4,23 (2Н, квартет), 4,35, с 4,53 (2Н, два синглета), 7,03 - 7,80 (9Н, мультиплет). з Препаративньй пример 2
Получение 4-хлор-4"-метилсульфонилметилбензофенонги дразона (Соединение М І-2) 4-Хлор-4-метилсульфонилметилбензофен он (10,0г) и моногидрат гидразина (4,9г)добавляют к смеси зтанола 75 (200мл) и уксусной кислоть! (1Омл) и полученную смесь кипятят с обратньім холодильником в течение 6 часов. е Реакционную смесь упаривают, остаток зкстрагируют зтилацетатом, органические вьітяжки промьувают водой и щ» сушат над безводньім сульфатом магния. Растворитель отгоняют при пониженном давлений, а остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле (н-гексан: зтилацетат - 2:1) и получают целевой продукт (10,ОГг, т.пл. бо 52 - БА"С, вход 9796 , д 9796). (се) 20 Даннье ПМР спектроскопим (60 МГЦ, дейтерохлороформ, 5): 2,73 (ЗН, синглет), 4,20, 4,30 (2Н, два -ч синглета), 5,50 (2Н, широкий сигнал), 7,05 - 7,70 (8Н, мультиплет).
Препаративньй пример З
Получение 4-хлор-4'--метилсульфонилметилбензофенон-М -пропионилгидразона (Соединение М 1-15) 4-хлор-4"-метилсульфонилметилбензофено нгидразон (1,3г), пропионилхлорид (0,4г) и карбонат калия 59 (0,7г)ддобавляют к смеси зтилацетата (150мл) и водьі (10О0мл) и полученную смесь перемешивают в течение 2
ГФ) часов при комнатной температуре. Смесь подвергают жидкостной зкстракции, слой зтилацетата промьіївают 7 водой и сушат над безводньім сульфатом магния. Растворитель отгоняют при пониженном давлении, а остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле (н-гексан: зтилацетат - 2:1) и получают целевой продукт во (1,3г, т.пл. 159 - 160"с, вьіїход 8695).
Даннье ПМР спектроскопиийи (6ОМГЦц, дейтерохлороформ, 5): 1,23 (ЗН, триплет), 2,85 - 3,00 (5БН, мультиплет), 4,30 (2Н, синглет), 7,00-8,00 (8Н, мультиплет), 8,25 (1Н, широкий сигнал).
Препаративньй пример 4
Получение 4-хлор-4-трифторметилсульфонилметилбензо фенона-гидразона Соединение Мо 1І-136) ве 4-Хлор-4-трифторметилсульфонилметилб ензофенон (2,5г), моногидрат сгидразина (4,3г) и моногидрат п-толуолсульфокислоть! (0,2г)добавляют к зтанолу (ЗОмл) и полученную смесь кипятят с обратньм холодильником в течение З часов. Реакционную смесь упаривают, остаток зкстрагируют зтил ацетатом, органические вьітяжки промьівают водой и сушат над безводньмм сульфатом магния. Растворитель отгоняют при пониженном давлений, а остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле (н-гексан:зтилацетат ж 21) и получают целевой продукт (2,2г, по29 - 1,5871, вьіход 8596).
Даннье ПМР спектроскопим (6ОМГЦ, дейтерохлороформ, 5): 4,43, 4,53 (2Н, два синглета), 5,47, 5,53 (2Н, два синглета), 7,07 - 7,60 (8Н, мультиплет).
Препаративньй пример 5
Получение 4-хлор-4-трифторметилсульфонилметилбензо фенон-М'-пропионилгидразона (Соединение М 701-149). 4-Хлор-4-трифторметилсульфонилметилб ензофенон-гидразон (0,8г), пропионилхлорид (0,22г) и карбонат калия (0,4г)добавляют к смеси зтил ацетата (10О0мл) и водьй (100мл) и полученную смесь перемешивают в течение 16 часов при комнатной температуре. Смесь подвергают жидкостной зкстракции, слой зтилацетата промьшают водой и сушат над безводньм сульфатом магния. Растворитель отгоняют при пониженном давлениий, а полученньій твердьй остаток промьшвают н-гексаном и получают целевой продукт 75 (0,75г, т.пл. 130 - 132"С, вніход 75905).
Даннье ПМР спектроскопиийи (6ОМГЦц, дейтерохлороформ, 5): 1,20 (ЗН, триплет), 2,60 - 3,00 (2Н, мультиплет), 4,47 (2Н, дублет), 7,03 - 7,63 (8Н, мультиплет), 8,22 (1Н, дублет).
Препаративньй пример 6
Получение 4-хлор-4-трифторметилсульфонилметилбензо фенон'-(1- хлоропропилиден)гидразона (Соединением 11-143 4-хлор-Д-трифторметилсульфонилметилбе нзофенон-пропионилгидразон / (1,7г), трифенилфосфин (1,5г) и четьіреххлористьій углерод (1,2г) растворяют в ацетонитриле и полученную смесь кипятят с обратньм холодильником в течение 10 минут. Реакционную смесь упаривают и остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле (н-гексан: зтилацетат - 10:1), получая целевой продукт (1,7г, т.пл. 108 - 109"С, вьіход 9796). са
Даннье ПМР спектроскопий (6ОМГуЦ, дейтерохлороформ, 5): 1,05, 1,10 (ЗН, два триплета), 2,50, 2,55 (5) (2Н, два квартета), 4,47 (2Н, синглет), 7,00-7,85 (8Н, мультиплет).
Препаративньй пример 7
Получение 4-хлор-4-трифторметилсульфонилметипбензофенон'-1-(1-Н-1,2,4-триазол-1- ил)пропилиден гидразона (Соединение М 11-10) 4-хлор-4"-трифторметилсульфонилметилбе Її нзофенон'-(1-хлоропропилиден)гидразон (1,0г), 1-Н-1,2,4-триазол (0,2г), карбонат калия (0,4г) и натриевую Фо соль п-толуолсульфокислоть! (0,3г)добавляют к М,М-диметилформамиду (7Омл) и ополученную смесь перемешивают в течение 7 часов при температуре от 95 до 1007С. Реакционную смесь охлаждают до комнатной -- 00 температурь! и добавляют воду. Зкстрагируют зтилацетатом, органические вьітяжки обьединяют, промьівают - водой и сушат над безводньім сульфатом магния. Растворитель отгоняют при пониженном давлении, а остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле (н-гексан: зтилацетат - 6: 1) и получают целевой продукт Ж (0,7г, пр79 - 1,5978, вьїход 6695).
Даннье ПМР спектроскопиий (6ОМГц, дейтерохлороформ, 5): 1,28 (ЗН, триплет), 3,28 (2Н, квартет), 4,52 (2Н, синглет), 7,05 - 7,86 (8Н, мультиплет), 7,95 (1Н, синглет), 8,40, 8,52 (1Н, два синглета). «
Препаративньй пример 8
Получение 4-хлор-4"-трифторметилсульфонилметилбензофенон'-(1--М-метиламино) зтилидені|гидразона но) с (Соединение М 1І-8) 4-Хлор-4-трифторметилсульфонилметилб ензофенон'- (1-хлорозтилиден)гидразон (0,7г) и "» 4090-ньій водньїй раствор метиламина (0,3г)добавляют к ксилолу (5О0мл) и перемешивают смесь при кипячениий с " обратньім холодильником в течение часа. Реакционную смесь упаривают, остаток зкстрагируют зтилацетатом, органические вьітяжки промьівают водой и сушат над безводньім сульфатом магния. Зтилацетат оттоняют при 49 пониженном давлении, а остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле (н-гексан: зтилацетат - т- 1:11) и получают целевой продукт (0,6г, т.пл. 58 - 60"С, вьіїход 8790), ї» Даннье ПМР спектроскопим (6ОМГЦц, дейтерохлороформ, 5): 2,00, 2,20 (ЗН, два синглета), 2,67, 2,94 (ЗН, два дублета), 4,46 (2Н, синглет), 6,30 (ІН, широкий сигнал), 6,95 - 7,78 (ЗН, мультиплет). со Препаративньй пример 9 (Се) 20 Получение 4-хлор-4-зтилсульфонилметилбензофенон-М!- изопропилиденгидразона (Соєдинение М 11-35) -ч 4-Хлор-4-зтилсульфонилметилбензофенон-гидразон (0,7г) растворяют в ацетоне (ЗОмл) и полученную смесь кипятят с обратньм холодильником в течение 30 минут. Реакционную смесь упаривают и получают целевое соединение (0,7г, пр? -1,6163, вьіїход 8896).
Даннье ПМР спектроскопиий (6ОМГц, дейтерохлороформ, 5): 1,34 (ЗН, триплет), 2,00 (6Н, синглет), 2,90 (2Н, квартет), 4,20 (2Н, синглет), 7,00 - 7,87 (8Н, мультиплет). (Ф. Препаративньй пример 10 ко Получение 4-хлор-4"-метилтиометилбензофенон-М'-(/1 -М, М-диметипамино)зтилидені гидразона (Соединение
МО 11-22) 4-Хлор-4-метилтиометилбензофенон-гидр оазон (2,0г) и метилацетамид-диметилацетапь (1,4г) бо растворяют в зтаноле (100мл) и полученную смесь перемешивают при кипячений с обратньїм холодильником в течение 6 часов. Реакционную смесь упаривают, остаток зкстрагируют зтилацетатом. Органические вьітяжки промьшвают водой и сушат над безводньм сульфатом магния. Растворитель (зтилацетат) отгоняют при пониженном давленийи, а остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле (н-гексан: зтилацетат - 6:1) и получают целевое соединение в виде прозрачной вязкой жидкости желтоватого цвета (2,0г, вніход 8190). 65 Даннье ПМР спектроскопиий (6ОМГц, дейтерохлороформ, 5): 2,00 (ЗН, синглет), 2,35 (ЗН, синглет), 2,88 (6Н, синглет), 3,66, 3,70 (2Н, два синглета), 7,03 - 7,75 (8Н, мультиплет).
Препаративньй пример 11
Получение 4-хлор-4-метилтиометилбензофенон-семикар базона (Соединение М І-42) 4-хлор-4"-метилсульфонипметилбензофено н-гидразон (1,3г) и хлорсульфонилизоцианат (0,63г) растворяют в
Зтилацетате (100мл) и полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение часа. В реакционную смесь добавляют воду (100мл) и перемешивают еще в течение 16 часов при комнатной температуре. Смесь подвергают жидкостной зкстракции, слой зтилацетата промьшают водой и сушат над безводньім сульфатом магния. Растворитель оттгоняют при пониженном давлениий, а остаток промьівают смесью зтилацетат: н-гексан - 4:11 и получают целевое соединение (162г, т.пл. 189 - 181 "С, вьіїход 80905). 70 Даннье ПМР спектроскопим (6ОМГЦц, дейтерохлороформ, 65): 2,87, 2,97 (ЗН, два синглета), 4,34, 4,50 (2Н, два синглета), 7,10 - 7,70 (ВЗН, мультиплет).
Препаративньй пример 12
Получение 4-хлор-4'-метилтиометилбензофенон-М'-зтокси карбонил-М'-метилгидразона (Соединение М 1-47) 4-Хлор-4'-метилтиометилбензофенон-М'-зт оксикарбонилгидразон (4,3г) растворяют в М, М-диметилформамиде 75 (00мл). К полученному раствору добавляют 6095-ньій гидрид натрия (0,6г) и перемешивают в течение 30 минут при комнатной температуре.
К полученной смеси добавляют йодистьй метил (2,5г) и перемешивают при комнатной температуре в течение 16 часов. Добавляют воду и зкстрагируют зтилацетатом. Органические вьітяжки (слой зтилацетата) промьшвают водой и сушат над безводньм сульфатом магния. Растворитель отгоняют при пониженном го давлении, а остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле (н-гексан: зтилацетат - 5:11) и получают целевое соединение (4.3 г, пр? - 1,6042, вьїход 8996).
Даннье ПМР спектроскопии (ВОМГЦц, дейтерохлороформ, 5): 1,17 (ЗН, триплет), 2,00 (ЗН, синглет), 2,79,
З,00 (ЗН, два синглета), 3,63, 3,87 (2Н, два синглета), 4,04 (2Н, квартет), 7,07 - 7,57 (8Н, мультиплет).
Препаративньй пример 13 Ге
Получение 4-хлор-4-трифторметилсульфонилметилбензо фенон-4- бутилсемикарбазона (Соединение М (5) 1-171) 4-Хлор-4-трифторметилсульфонилметилб ензофенон-гидразон (1,2г), тризтиламин (0,5г) и бутилизоцианат (0,8г) растворяют в тетрагидрофуране (ЗОмл) и полученную смесь перемешивают в течение 16 часов при комнатной температуре. Реакционную смесь упаривают и остаток зкстрагируют зтилацетатом.
Органические вьтяжки промьшвают 2М раствором соляной кислотьі, водой и затем сушат над безводньм - сульфатом магния. Растворитель отгоняют при пониженном давлении, а остаток очищают колоночной б» хроматографией на силикагеле (н-гексан: зтилацетат - 4:11) и получают целевое соединение (0,6бг, т.пл. 169 - 181 "С, вьіход 4090). (ге)
Даннье ПМР спектроскопий (6ОМГуЦ, дейтерохлороформ, 5): 0,75 - 1,65 (7Н, мультиплет), 3,15 - 3,50 « (2Н, мультиплет), 2,50 (2Н, синглет), 6,20 (1Н, широкий сигнал), 6,90 - 7,70 (9Н, мультиплет).
Препаративньй пример 14 «
Получение 4-хлор-4-трифторметилсульфонилметилбензо фенон-М! -метилсульфонилиминометил гидразона (Соединение М 1І-137) 4-хлор-4"-трифторметилсульфонилметилбе нзофенон-гидразон (1,2г), тризтиламин (1,6г) и зтиловьій зфир М-метилсульфонилформамида (1,2г) растворяют в диоксане (ЗОмл) и полученную смесь « перемешивают при кипячений с обратньм холодильником в течение 5 часов при комнатной температуре. Реакционную смесь упаривают и остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле (н-гексан: З с зтилацетат - 1:1), получая целевое соединение (0 8Гг, т.пл. 63 - 65"С, вьіход 52906). "» Даннье ПМР спектроскопим (6ОМГЦ, дейтерохлороформ, 5): 2,95, 3,05 (ЗН, два г-инглета) 4,45, 4,60 " (2Н, два синглета), 4,95 (1Н, широкий сигнал), 7,10 - 7,80 (8Н, мультиплет), 8,80 (1Н, широкий сигнал).
Препаративньй пример 15
Получение 4-хлор-4-трифторметилсульфонилметилбензо фенон-М'- метилсульфонилгидразона т- (Соединение М 1І-182) 4-Хлор-4-трифторметилсульфонилметилб ензофенон-гидразон (1,2г) и тризтиламин (0,4г) їз растворяют в зтилацетате (ЗОмл). К полученному раствору при комнатной температуре добавляют по каплям метансульфохлорид (0,4г) и смесь перемешивают в течение часа. Реакционную смесь промьвают 2М бо раствором соляной кислоть и водой, а затем сушат над безводньмм сульфатом магния. Зтилацетат упаривают
Ге) 20 при пониженном давлений и остаток очищают колоночной хроматографией на сипикагеле (н-гексан: зтилацетат 4:1) и получают целевое соединение (0,5г, т.пл. 64 - 65"С, вьіход 36905).
Що. Даннье ПМР спектроскопиий (6ОМГЦц, дейтерохлороформ, 5): 3,50 (ЗН, синглет), 4,50 (2Н, дублет), 7,10 - 7,70 (9Н, мультиплеті).
Препаративньй пример 16
Получение 4-хлор-4'--метилсульфинилметилбензофенон-М'-пропионилгидразона (Соединение М1-14)
ГФ) 4-Хлор-4-метилтиометилбензофенон-М'-пропионилгидразон (0,8г) и перйодид натрия (0,5г) растворяют в смеси метанола (5Омл) и водьі (/мл) и полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 16 по часов. Реакционную смесь упаривают и остаток зкстрагируют зтилацетатом. Органические витяжки промьівают водой и сушат над безводньім сульфатом магния. Растворитель отгоняют при пониженном давлении, а остаток 60 очищают колоночной хроматографией на силикагеле (н-гексан: зтилацетат - 10:1) и получают целевое соединение (0, 7г, т.пл. 153 - 156"7С, вьіход 8496).
Даннье ПМР спектроскопий (6ОМГЦц, дейтерохлороформ, 5): 1,21 (ЗН, триплет), 2,43, 2,56 (ЗН, два синглета), 2,85 (2Н, квартет), 3,93, 4,00 (2Н, два синглета), 6,96 - 7,70 (8Н, мультиплет), 8,23 (1Н, широкий сигнал). бо Препаративньй пример 17
Получение 4-хлор-4-(2-метилсульфонил-2-пропил) бензофенон-М'-гексанолил-М'-метилгидразона (Соединение М 1І-128) 4-Хлор-4-метилсульфонилметилбензофен он-М'-гексанолилгидразон (1,4г) йодистьй метил (5,8г) и 6095-ньій гидрид натрия (0,15г)добавляют к М,М-диметилформамиду (8Омл) и полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 16 часов. Добавляют воду и смесь зкстрагируют зтилацетатом. Органические вьтяжки промьмшвают водой и сушат над безводньм сульфатом магния.
Растворитель отгоняют при пониженном давлениий, а остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле (н-гексан: зтилацетат - 2:1) и получают целевое соединение (0,8г, т.пл. 84 - 967С, вьіход 5396).
Даннье ПМР спектроскопии (6ОМГЦц, дейтерохлороформ, 5): 0,90 (ЗН, мультиплет), 1,10-1,93 (6Н, 7/0 Ммультиплет), 1,87 (6Н, синглет, 2,16 - 2,67 (2Н, мультиплет), 2,57, 2,76 (ЗН, синглет), 3,09 (ЗН, синглет), 7,05 - 7,73 (8Н, мультиплет).
Препаративньй пример 18
Получение 4-хлор-4-трифторметилсульфонилметилбензгидрилгид разина (Соединение М М-8).
Моногидрат гидразина (5Омл) и 4-хлор-4-трифторметилсульфонилметилбензг идрилхлорид добавляют к 75 толуолу (8Омл) и смесь медленно нагревают при перемешивании. Перемешивают смесь в течение двух часов при температуре 80"С, дают остьть до комнатной температурьі и вьіливают в воду. Добавляют с целью зкстракции 200мл зтилацетата, органические вьітяжки промьівают водой и сушат над безводньм сульфатом магния. Растворитель отгоняют при пониженном давлении, а остаток перегоняют при пониженном давлений и получают целевое соединение в виде желтоватого вязкого вещества (2,9 г, пре? т 1,5671, вьіїход 82496).
Даннье ПМР спектроскопий (6ОМГуЦ, дейтерохлороформ, 5): 3,83 (2Н, широкий сигнал), 4,38 (2Н, синглет), 4,83 (1Н, синглет), 6,96 - 7,50 (8Н, мультиплет).
Препаративньй пример 19
Получение гидрохлорида М-(4-хлор-4-трифторметилсульфонилметилбе нзгидрил) -метоксикарбонилгидразина (Соединение М-13) М-(4-Хлор-4--трифторметилсульфонилмети «У лбензгидрил)-М'-метоксикарбонилгидразин (1,6г) растворяют в метаноле (8Омл), к полученному раствору (5) добавляют соляную кислоту (Змл) и перемешивают при комнатной температуре. Смесь постепенно нагревают до температурьі кипения и кипятят с обратньм холодильником в течение 2 часов, а затем охлаждают до комнатной температурьі. Растворитель оттоняют при пониженном давлениий и получают целевое соединение в виде порошка желтоватого цвета (1,6г, т.пл. 52 - 54"С, вьіход 91,5905). -
Даннье ПМР спектроскопимй (60 МГц, дейтерохлороформ, 5): 3,6 (ЗН, синглет), 4,73 (2Н, синглет), 5,23 (22) (1Н, синглет), 7,27-7,50 (8Н, мультиплет).
Препаративньй пример 20 с
Получение 4-хлор-4'-зтилтиометилбензофенон-М'-зтоксикарбонилгидразона (Соединение М 1-114). «
Зтантиол (1,2г) и гидроксид натрия (1г) суспендируют в М,М-диметилформамиде (5Омл), а затем добавляют 4-хлор-4'-хлорметилбензофенон-М'-зтоксикарбонилгидр азон (3,5г). Смесь перемешивают при комнатной Ж температуре в течение 16 часов, добавляют воду и зкстрагируют зтилацетатом. Органические вьтяжки промьшвают водой и сушат над безводньм сульфатом магния. Растворитель отгоняют при пониженном давлении, а остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле (н-гексан: зтил ацетат - 4:11) и « получают целевое соединение (2,ОГг, по? - 1,6198, вьіїход 53905).
Даннье ПМР спектроскопиий (6ОМГЦц, дейтерохлороформ, 5): 1,34 (ЗН, триплет), 2,53 (2Н, квартет), 3,70, в) с З,80 (2Н, два квартета), 7,10 - 7,77 (8Н, мультиплет). "» Препаративньй пример 21 " Получение 4-хлор-4"-дифторметилтиометилбензофенон-М'-метокси карбонилгидразона (Соединение М 1І-187) 4-хлор-4-меркаптометилбензофенон-М'-метоксикарбонил-гидразон (1,5г) и гидроксид калия (1,5г)добавляют к смеси диоксана (ЗОмл) и водь (ЗОмл). Через полученную реакционную смесь барботируют дифторметилхлорид т- при температуре с до тех пор, пока не исчезнет весь ИСХОДНЬйЙй ї» 4-хлор-4-меркаптометилбензофенон-М'-меток сикарбонилгидразон. Охлаждают реакционную смесь до комнатной температурь! и отфильтровьівают. Фильтрат сушат над безводньім сульфатом магния и упаривают. бо Остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле (н-гексан: зтилацетат - 4:11) и получают целевое
ФО 070 соединение (0,3 г, пр2О - 1,6213, вьіход 1895). що Даннье ПМР спектроскопий (6ОМГЦц, дейтерохлороформ, 5): 3,78 (ЗН, синглет), 3,88, 4,10 (2Н, два синглета) 6,7, 6,8 (1Н, два триплета), 7,07 - 7,67 (8Н, мультиплет), 7,77 (1Н, синглет).
Препаративньй пример 22
Получение 4-хлор-4'-метилтиометилбензофенон- М'-метоксикарбонилгидразона (Соединение М 1-67) 4-Хлор-4-гидроксиметилбензофенон-М'- ме токсикарбонил-гидразон (1,2г) и тризтиламин (0,5г) растворяют в
ГФ) тетрагидрофуране (ЗОмл). К полученному раствору по каплям при температуре минус 207С добавляют 7 хлор-бисі(ідизтиламинофосфин) (1,1г). Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 часов, а затем растворитель оттоняют при пониженном давлениий. Добавляют ледяную воду и зтилацетат и проводят жидкостную зкстракцию. Органический слой отделяют, сушат над безводньмм сульфатом магния и упаривают, 60 получая фосфит. Полученньй фосфит растворяют в тетрагидрофуране (ЗОмл) и к полученному раствору добавляют при температуре 0"С диметилсульфид (0,8г). Перемешивают при комнатной температуре в течение 12 часов, пока не израсходуется весь исходньій фосфит, растворитель упаривают при пониженном давлении, а остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле (н-гексан: зтилацетат - 4:1) и получают целевое соединение (0,Зг, т.пл. 40 - 42"С, вьіход 1796). бо Даннье ПМР спектроскопим (6ОМГЦц, дейтерохлороформ, 5): 1,93, 2,08 (ЗН, два синглета), 3,67, 3,77
(2Н, два синглета), 3,8 (ЗН, синглет) 7,1 - 7,67 (8Н, мультиплет), 7,85 (широкий сигнал).
Препаративньй пример 23
Получение 4-хлор-4"-метилсульфонилметилбензофенона (Соединение М МІ-3) 4-Бромметил-4"-хлорбензофенон (3,1г) и метансульфинат натрия (1,5г)добавляют к М,М-диметилформамиду (5Омл) и полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 16 часов. Добавляют воду и зкстрагируют зтилацетатом. Органические вьтяжки промьівают водой и сушат над безводньім сульфатом магния. Растворитель отгоняют при пониженном давлении, а остаток промьївают н-гексаном и получают целевое соединение (2, 8Гг, т.пл. 164 - 166"С, вьіход 9096). 70 Даннье ПМР спектроскопиий (6ОМГц, дейтерохлороформ, 6): 2,90 (ЗН, синглет), 4,47 (2Н, синглет), 7,37 - 7,83 (8Н, мультиплет).
Препаративньй пример 24
Получение-4-хлор-4'-зтилсульфонилметилбензофенона (Соединение М МІ-6).
Сульфит натрия (24,5г) и бикарбонат натрия (3Зг) растворяют в воде (200мл). К полученному раствору при 75 Комнатной температуре в течение 30 минут по каплям добавляют зтансульфонилхлорид (25г) и полученную смесь перемешивают в течение часа. Смесь упаривают и остаток суспендируют в М,М-диметилформамиде (200мл). К ней добавляют 4-бромметил-4-хлорбензофенон (10,0г) и перемешивают при комнатной температуре в течение 16 часов. Добавляют воду и зкстрагируют зтилацетатом. Органические вьітяжки промьівают водой и сушат над безводньм сульфатом магния. Зтилацетат отгоняют при пониженном давлении, а остаток промьвают н-гексаном и получают целевое соединение (7,5г, т.пл. 117 - 118"С, вьіход 7290).
Даннье ПМР спектроскопиий (6ОМГц, дейтерохлороформ, 6): 1,37 (ЗН, триплет), 2,93 (2Н, квартет), 4,27 (2Н, синглет), 7,20 - 7,83 (8Н, мультиплет).
Препаративньй пример 25
Получение 4-хлор-4'-зтилтиометилбензофенона (Соединение М МІ-4) 4-Хлор-4-меркаптометилбензофенон су (16,0г), бромистьій зтил (7,4г) и гидроксид калия (4,3г)удобавляют к метанолу (250мл) и полученную смесь кипятят с обратньм холодильником в течение 30 минут. Охлаждают реакционную смесь до комнатной о температурь! и упаривают. Добавляют воду и зкстрагируют зтилацетатом. Органические вьітяжки промьївают водой и сушат над безводньім сульфатом магния. Зтилацетат оттоняют при пониженном давлении, а остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле (н-гексан: зтил ацетат - 10:11) и получают целевое |ч соединение (14,Ог, т.пл. 33 - 34"7С, вьіход 7995).
Даннье ПМР спектроскопиий (6ОМГц, дейтерохлороформ, 65): 2,23 (ЗН, триплет), 2,45 (2Н, синглет), 3,75 о (2Н, синглет), 7,10 - 7,80 (8Н, мультиплет). (оо)
Препаративньй пример 26
Получение 4-хлор-4"-дифторметилтиометилбензофенона (Соединение М МІ-15) З 4-Хлор-4'-меркаптометилбензофенон (14,7г) и гидроксид калия (15г)добавляют к смеси диоксана (100мл) и водь! чІ (100мл). Через раствор барботируют дифторметилхлорид при температуре 60"С до тех пор, пока не израсходуется весь исходньій 4-хлор-4'--меркаптометилбензофенон. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температурьі! и отфильтровьзвают. Органическую часть фильтрата сушат над безводньім сульфатом « магния и упаривают. Остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле (н-гексан: зтилацетат - 5:11) и получают целевое соединение (б,4г, т.пл. 34 - 35"С, вьіход 36905). - с Даннье ПМР спектроскопиий (6ОМГц, дейтерохлороформ, 5): 4,03 (2Н, синглет), 6,69 (1Н, триплет), 7,15 и - 7,71 (ВН, мультиплет). є» Препаративньй пример 27
Получение 4-хлор-4"-дифторметилсульфонилметилбензофенона (Соединением МІ-16) 4-хлор-4-дифторметилтиометилбензофено оно (3,2г) и м-хлор-надбензойную кислоту (5,Зг)добавляют к т» хлороформу (15О0мл). Полученную суспензию перемешивают при кипячении с обратньм холодильником в ї» течение З часов. Упаривают, добавляют воду и зкстрагируют зтилацетатом. Органические вьітяжки промьівают водой и сушат над безводньім сульфатом магния. Зтилацетат оттоняют при пониженном давлении, а твердьй (ее) остаток промьівают н-гексаном и получают целевое соединение (2,7г, т.пл. 154 - 157"7С, вьіход 7890). с 50 Даннье ПМР спектроскопий (60ОМГц, дейтерохлороформ, 5): 4,57 (2Н, синглет), 6,41 (1Н, триплет), 7,27 - 7,87 (ВН, мультиплет). "м Препаративньй пример 28
Получение 4-хлор-4-трифторметилтиометилбензофенона (Соединение М МІ-12) 4-Хлор-4"-меркаптометилбензофенон (4,5г) растворяют в тетрагидрофуране (15О0мл). К полученному раствору добавляют 6О95-ньій гидрид натрия (0,8г) и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30
Ге! минут. Добавляют 3-(трифторметил)дибензотиофенийтрифторме тансульфонат (6,4г) и перемешивают еще в течение 30 минут. Реакционную смесь упаривают, добавляют воду и зкстрагируют зтилацетатом. Органические ко вьтяжки промьівают водой и сушат над безводньм сульфатом магния. Зтилацетат оттоняют при пониженном давлении, а остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле (н-гексан: зтилацетат - 4:71) и 60 получают целевое соединение (2,0г т.пл. 63 - 65"С, вход 3596).
Даннье ПМР спектроскопийи (60МГц, дейтерохлороформ, 5): 4,14 (2Н, синглет), 7,30 - 7,77 (8Н, мультиплет).
Препаративньй пример 29
Получение 4-хлор-2-(1,1,2,2-тетрафторзтил)тиометилбен зофенона (Соединение М МІ-20) 4-Хлор-4-меркаптометилбензофенон (5,0г) и трет-бутоксид калия (0,9г)добавляют к зтанолу (15Омл). Через бо полученньій раствор при комнатной температуре барботируют перфторзтилен (2,9г) а затем смесь перемешивают в течение 16 часов. Реакционную смесь отфильтровьшшвают и упаривают. Остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле (н-гексан: зтилаацетат - 4: 1) и получают целевое соединение (5,3Гг, т.пл. 48 - 50"С, вьіход 7790).
Даннье ПМР спектроскопий (Б6ОМГЦц, дейтерохлороформ, 5) 4,13 (2Н, синглет), 5,77 (1Н, дублет триплетов), 7,23 - 7,73 (8Н, мультиплет).
Препаративньй пример 30
Получение 4-хлор-4'-метилтиометилбензофенона (Соединением МІ-1) 4-Бромметил-4-хлорбензофенон (3,1 г) и 1590-ньій водньій раствор натриевой соли метилмеркаптана (5,8г)добавляют к метанолу (150мл) и полученную смесь кипятят при перемешиваний с обратньм холодильником в течение 30 минут. Упаривают и 7/0 остаток зкстрагируют зтилацетатом. Органические вьтяжки промьвают водой и сушат над безводньм сульфатом магния. Зтилацетат оттоняют при пониженном давлений, а твердьй остаток промьівают н-гексаном и получают целевое соединение (2,3г, т.пл. 59 - 61 "С, вьїход 8396).
Даннье ПМР спектроскопиий (6ОМГц, дейтерохлороформ, 6): 2,00 (ЗН, синглет), 3,70 (2Н, синглет), 7,13 - 7,74 (ВН, мультиплет).
Препаративньй пример 31
Получение 4-хлор-4"-метилсульфинилметилбензофенона (Соединение М МІ-2) 4-Хлор-4-метилтиометилбензофенон (4,2г) растворяют в метаноле (150мл). Перйодат натрия (3,6бг) растворяют в воде (20мл) и добавляют к полученному ранее раствору в метаноле. Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 16 часов. Упаривают, добавляют воду и зкстрагируют зтилацетатом. Органические вьітяжки промьівают водой и сушат над безводньім сульфатом магния. Зтилацетат отгоняют при пониженном давленийи, а твердьій остаток промьїувают н-гексаном и получают целевое соединение (4,1г, т. пл. 116 - 118"С, вьіход 9396).
Даннье ПМР спектроскопиий (6ОМГЦц, дейтерохлороформ, 5): 2,50 (2Н, синглет), 4,00 (2Н, синглет) 7,30 - 7,80 (8Н, мультиплеті). Ге
Препаративньй пример 32 о
Получение 4-(3-бромпропил) сульфонилметил-4"-хлорбензофенона (Соединение М МІ-11) 4-(3-Бромпропил)тиометил-4-хлорбензофе нон (5,1г) и 3190-ньій водньій раствор пероксида водорода (бг) растворяют в уксусной кислоте (200мл) и полученную смесь перемешивают в течение часа при температуре 80"С, а затем один час кипятят с обратньм холодильником. Упаривают, добавляют воду и зкстрагируют - зтилацетатом. Органические вьітяжки промьівают водньім раствором карбоната и водой и сушат над безводньм сульфатом магния. Зтилацетат оттоняют при пониженном давлений, а твердьй остаток промьівают н-гексаном и Ф получают целевое соединение (5,Ог, т.пл. 105 - 107"С, вьіход 9196). (ее)
Даннье ПМР спектроскопий (6ОМГЦц, дейтерохпороформ, 6): 2,17 - 2,60 (2Н, мультиплет), 3,00 - 3,17 (2Н, мультиплет), 3,53 (2Н, триплет), 4,33 (2Н, синглет), 7,23 - 7,87 (8Н, мультиплет). З
Препаративньй пример 33 «І
Получение 4-хлор-4-(1,1 -диоксотиолан-2-ил)бензофенона (Соединение М МІ-36) 4-(3-Бромпропил)сульфонилметил-4-хлорб ензофенон (2,5г) и бО090-ньій гидрид натрия (0,Зг)ддобавляют к
М,М-диметилацетамиду (7Омл) и полученную смесь перемешивают в течение 16 часов при комнатной « температуре. Добавляют воду и зкстрагируют зтилацетатом. Органические вьітяжки промьіївают водой и сушат над безводньм сульфатом магния. Зтилацетат отгоняют при пониженном давлении, а остаток очищают - с колоночной хроматографией на силикагеле (н-гексан: зтилацетат - 1: 1) и получают целевое соединение в виде и вязкого вещества желтоватого цвета (1,0г, вніход 50965). є» Даннье ПМР спектроскопий (6ОМГЦц, дейтерохлороформ, 5): 2,67 - 2,73 (4Н, мультиплет), 2,87 - 3,33 (2Н, мультиплет), 4,02 - 4,37 (2Н, мультиплет), 7,23 - 7,97 (8Н, мультиплет).
Препаративньй пример 34 - Получение 4-хлор-42-(2-трифторметилсульфонилпропил)б ензофенона (Соединение М МІ-28) їз 4-Хлор-4-трифторметилсульфонилметилб ензофенон (3,3г) и бОбо-ньій гидрид натрия (0,8г)добавляют к
М,М-диметилацетамиду (7Омл) и полученную смесь перемешивают в течение часа при комнатной температуре. (ее) К полученному раствору добавляют йодистьій метил и смесь перемешивают при комнатной температуре в со 50 течение 16 часов, добавляют воду и зкстрагируют зтилацетатом. Органические вьітяжки промьівают водой и сушат над безводньім сульфатом магния. Зтилацетат оттоняют при пониженном давлениий, а остаток очищают "м колоночной хроматографией на силикагеле (н-гексан: зтилацетат - 4:1) и получают целевое соединение (3,1г, т.пл. 107 - 1097С, вьіїход 8696).
Даннье ПМР спектроскопийи (60МГц, дейтерохлороформ, 5): 2,00 (6Н, синглет), 7,20 - 7,70 (8Н, мультиплет). 29 Препаративньй пример 35
ГФ! Получение 4-хлор-4-тиоцианатометилбензофенона (Соединение М МІ-35) 4-Бромметил-4"-хлорбензофенон (5,7г) и тиоцианат натрия (5,5г)добавляют к зтанолу (5Омл) и полученную смесь перемешивают при температуре о б0"С в течение часа. Реакционную смесь упаривают, добавляют воду и зкстрагируют зтилацетатом.
Органические вьітяжки промьівают водой и сушат над безводньім сульфатом магния. Зтилацетат отгоняют при 60 пониженном давлений, а остаток промьівают смесью о н-гексан: зтилацетат - 10:11 и получают целевоє соединение (2,2г, т.пл. 129 - 131 "С, вьіход 4296).
Даннье ПМР спектроскопии (60 МГц, дейтерохлороформ, 5): 4,18 (2Н, синглет), 7,23-7,87 (8Н, мультиплет).
Препаративньй пример 36
Получение дизтилового зфира 2-14-(4-хлорбензоил)фенил)-2-трифторметилти омалоновой /кислоть бо (Соединение М МІ-80) 6095-ньій гидрид натрия (0,5г)диспергируют в тетрагидрофуране (150мл) и при температуре с по каплям при перемешиваний добавляют дизтТиловьІй зфир 2-4-(4-хлорбензоил)фенил)малоновой кислоть! (4,4г). По окончаний вьіделения водорода Через смесь при температуре 0"С барботируюттрифторметилсульфенилхлорид, а затем перемешивают при комнатной температуре в течение часа. Упаривают, к остатку добавляют воду и зкстрагируют зтилацетатом. Органические вьтяжки промьівают водой и сушат над безводньм сульфатом магния. Зтилацетат оттоняют при пониженном давлении, а остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле (н-гексан: зтилацетат - 8:11) и получают целевое соединение (4,7 г, пре? - 1,5362, вьіход 8796).
Даннье ПМР спектроскопий (80МГЦц, дейтерохлороформ, 5): 1,3 (6Н, триплет), 4,35 (4Н, квартет), 7,4 70. (2Н, дублет), 7,75 (2Н, дублет), 7,8 (4Н, синглет).
Препаративньй пример 37
Получение 4-хлор-4-трихлорметилтиометилбензофенона (Соединение М МІ-81).
Метилбензофенон-4-хлор-4--иоцианат (5,5г) и тризтилбензиламмонийхлорид (0,5г)диспергируют в хлороформе (ЗОмл) и к полученной смеси при температуре 40"С добавляют 4890-ньій водньй раствор 75 гидроксида натрия. Перемешивают в течение З часов.
К полученной смеси добавляют воду и проводят жидкостную зкстракцию. Органический слой промьівают водой и сушат над безводньмм сульфатом магния. Хлороформ отгоняют при пониженном давлении, а остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле (н-гексан: зтилацетат - 9:11) и получают целевое соединение (1,0Ог, т.пл. 103 - 1057С, вьіход 1396).
Даннье ПМР спектроскопийи (60МГц, дейтерохлороформ, 5)2! 4,4 (2Н, синглет), 7,15-7,8 (8Н, мультиплет).
Препаративньй пример 38
Получение 4-хлор-4-трифторметилсульфонилметилбензгидрола (Соединением МІИ-2) 4-Хлор-4-трифторметилсульфонилметилб ензофенон (5,5г)диспергируют в метаноле (200мл). Порциями при перемешиваний при комнатной температуре добавляют боргидрид натрия и оставляют смесь перемешиваться Ге! на ночь при комнатной температуре. По окончаний реакций метанол отгоняют при пониженном давлений и о остаток зкстрагируют зтилацетатом (25О0мл). Зкстракт промьівают водой и сушат над безводньм сульфатом магния. Зтилацетат оттоняют при пониженном давлениий, а остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле (н-гексан: зтилацетат - 2:11) и получают целевое соединение в виде порошка белого цвета (4,2г, т.пл. 113 - 1152С, вьіход 77905). ї-
Даннье ПМР спектроскопимй (6ОМГЦц, дейтерохлороформ, 5): 4,7 (2Н, синглет), 5,77 (2Н, синглет), 7,3 б (ДН, синглет), 7,47 (4Н, синглет).
Препаративньй пример 39 с
Получение 4-хлор-4"-зтансульфонилметилбензгидрилхлор ида (Соединение М МІПІ-5). «
Смешивают 4-хлор-4'-зтансульфонилметилбензгидрол (6б,0г), хлористьій тионил (5,4г), толуол (200мл) и каталитическое количество М,М-диметилформамида и постепенно при перемешиваний нагревают до Ж температурьі кипения. Смесь кипятят с обратньм холодильником в течение 4 часов и дают остьть.
Растворитель отгоняют при пониженном давлениий, а остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле (н-гексан: зтилацетат - 2:11) и получают целевое соединение в виде вязкого вещества желтоватого « цвета (4,6г, пр-9 - 1,6064, вьіход 7596).
Даннье ПМР спектроскопиий (6ОМГц, дейтерохлороформ, 5): 1,33 (ЗН, триплет), 2,88 (2Н, квартет), 4,37 в) с (2Н, синглет), 6,05 (1Н, синглет), 7,27 (4Н, синглет), 7,35 (4Н, синглет). з» Препаративньй пример 40
Получение (б-хлор-З-пиридил) (4--рифторметилфенил)кетон (Соединение М МІІ-3) (6-Хлор-З-пиридил) (4-тиоцианатметилфенил)кетон (5,0г) растворяют в тетрагидрофуране (З0Омл) и при комнатной температуре т- добавляют трифторметилтриметилсилан (5,0г). Смесь охлаждают до 5"С и по каплям при охлаждений ї» добавляют тетрабутиламмонийфторид (1,0М раствор в тетрагидрофуране, 23г), а затем смесь оставляют перемешиваться на ночь. Тетрагидрофуран отгоняют при пониженном давлении и остаток зкстрагируют бо зтилацетатом. Зкстракт промьівают водой и сушат над безводньім сульфатом магния. Зтилацетат оттоняют при
Ге) 20 пониженном давлений, а остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле (н-гексан: зтилацетат - 4: . 1) и получают целевое соединение (2,0г пре? - 1,5820, вьіїход 3596). і Даннье ПМР спектроскопий (Б6ОМГЦц, дейтерохлороформ, 5): 4,15 (2Н, синглет), 7,4 (ЗН, дублет дублетов), 7,72 (2Н, дублет дублетов), 8,05 (2Н, дублет дублетов), 8,67 (2Н, дублет).
Препаративньй пример 41
Получение 4-хлор-4-гидроксиметилбензофенон-М'-метоксикарбонилгидразона (Соединение Мо ІХ-1)
ГФ) 4-Хлор-4-гидроксиметилбензофенон (0,5г) и метилкарбазат (0,4г)добавляют к смеси зтанола (бОмл) и уксусной 7 кислотьі (5мл) и полученную смесь кипятят при перемешиваний с обратньмм холодильником. Реакционную смесь упаривают при пониженном давлений и остаток зкстрагируют зтилацетатом. Зкстракт промьівают водой и сушат над безводньмм сульфатом магния. Зтилацетат отгоняют при пониженном давлениий, а остаток очищают 60 колоночной хроматографией на силикагеле (н-гексан: зтилацетат - 4:1) и получают целевое соединение (0,5Гг, вьїход 83905).
Даннье ПМР спектроскопий (6ОМГуЦ, дейтерохлороформ, 5): 2,17 (2Н, широкий сигнал), 3,77 (ЗН, синглет), 4,63, 4,73 (2Н, два синглета), 6,97 - 7,63 (8Н, мультиплет), 7,73 (1Н, широкий сигнал). б Когда соединение по настоящему изобретению предполагается использовать в качестве активного компонента пестицида, его можно использовать индивидуально, однако его можно приготовить в виде различньїх композиций, таких как способньій змульгироваться концентрат, суспензия, дуст, гранула, таблетка, способньій смачиваться порошок, растворимь!й в воде концентрат, раствор, подвижная (текучая) суспензия, способная диспергироваться в воде гранула, азрозоль, паста, композиция в масле, концентрированная Змульсия в воде, в сочетаний с различньми носителями, поверхностно-активньми веществами и другими вспомогательньми соединениями, которье обьічно используются в композициях для получения применяемьїх в сельском хозяйстве препаратов. Обьічно их смешивают в такой пропорции, чтобьі содержание активного ингредиента составляло от 0,1 до 90 весовьїх частей, а содержание применяемого в сельском хозяйстве вспомогательного ингредиента составляло от 10 до 99,9 весовьїх частей. 70 Носители, которне используются в указанньїх композициях, можно разделить на твердье носители и жидкие носители. Твердье носители включают, например, порошки животного и растительного происхождения, такие как крахмал, активированньй уголь, соевая мука, пшеничная мука, древесньй порошок, рьібная мука и порошковое молоко, и минеральнье порошки, такие как тальк, каолин, бентонит, карбонат кальция, цеолит, диатомовая земля, тонкодисперсньій порошок оксида кремния, глиньії и оксида алюминия. Жидкие носители /5 Включают, например, воду, спирть», такие как изоропиловьій спирт и зтиленгликоль, кетоньі, такие как циклогексанон и метилзтилкетон, простьіе зфирь), такие как диоксан и тетрагидрофуран, алифатические углеводородь, такие как керосин и легкое масло, ароматические углеводородь, такие как силол, триметилбензол, тетраметилбензол, метилнафталин и лигроин, галогенсодержащие углеводородь;, такие как хлорбензол, амидь кислот, такие как диметилацетамид, сложнье зфирьї, такие как зфирь! глицерина с жирньіми Кислотами, нитриль, такие как ацетонитрил, и серусодержащие соединения, такие как диметил сульфоксид.
Поверхностно-активнье вещества включают, например, соли алкилбензолсульфокислот с металлами, соли динафтипметандисульфокислот с о металлами, сложнье зфирь спиртов со серной / кислотой, алкиларилсульфонатьї, лигнинсульфонатьі, зфирь полиоксизтиленгликоля, алкилариловье зфирь полиоксизтилена и моноалкиловье зфирь! сорбита и полиоксизтилена. с
Другие вспомогательнье соединения включают, например, адгезивьі или загустители, такие как карбоксиметилцелпюлоза, гуммиарабик, аригнат натрия, смолу гуара, смолу траганта или поливиниловьй о спирт, пеногасители, такие как содержание металл мьіла, агентьї, модифицирующие физические свойства, такие как жирная кислота. алкилфосфат, кремнийорганическое соединение или парафин, и краситель.
Когда указаннье составьї используются на практике, их можно применять в том виде, в каком они ї- зо приготовлень, или же их можно разбавить до определенной концентрации с помощью разбавителя, такого как вода. Различнье композиции, содержащие соединения по настоящему изобретению, или их разбавленнье ме) растворьї можно применять, используя обьічнье способь, т.е. методьі нанесения (такие как разбрьізгивание, со распьіление до туманообразного состояния, получение азрозоля, нанесение в виде дуста, применение гранул, добавление в воду, применяемую для полива риса, или обработка в парнике), обработку почвь! (такую как «
Зз5 смешивание или орошение), нанесение на поверхность (в виде слоя, в виде удобрения или создание оболочки), «г обмакивание или приготовление приманок с ядом. Далее, указанньій вьіше активньійй компонент можно вносить в виде добавок к еде домашних животньїх, так что заражение вредителями или рост вредителей, в частности вредньїх насекомьїх, можно подавить с помощью зкскрементов животньїх. Кроме того, активнье соединения можно применять, используя небольшие обьемь! так назьіваемьїх сверхвьісоких концентраций соединений, при « Зтом содержание активньїх компонентов может достигать 10090. шщ с В пестицидах по настоящему изобретению концентрация активного ингредиента составляет обьчно от 0,1 до 50000 частей на миллион, предпочтительно от 1 до 10000 частей на миллион. з Концентрацию активного ингредиента можно изменять в зависимости от цели, времени года или места нанесения и степени поражения вредителями. Например, в случае живущих в воде вредителей их можно
Контролировать, внося в пораженноеє место композицию, содержание активного ингредиента в которой ї5» находится в указанньїх вьіше пределах, а потому содержание активного вещества в воде будет меньше, чем в указанньїх ранее пределах. Доза на единицу площади обьічно составляет от 0,1 до 5000г активного соединения пи на гектар, предпочтительно от 1 до 1000г активного соединения на гектар. Однако доза может не о ограничиваться указанньіїм интервалом.
Соединения по настоящему изобретению достаточно активнь, когда их используют индивидуально. Однако, ісе) если необходимо, их можно использовать в сочетаний или в смеси с удобрениями или другими используемьми
І в сельском хозяйстве химическими соединениями, такими как пестицидь, акарицидь, нематицидь, фунгицидьї, антивируснье агентьі, атрактантьї, гербицидьії или регуляторьії роста растений, при зтом за счет подобньх сочетаний можно в некоторьїх случаях добиться дальнейшего улучшения. 5Б Типичнье примерьї инсектицидов, фунгицидов и акарицидов, которье могут использоваться в сочетаний с соединениями по настоящему изобретению, будут указань! далее.
Ф) Фосфорорганические осоединения и карбаматнье инсектицидь: фентион, фенитротион, диазион, ка хлорпирифос, оксидепрофос, вамидотион, фентоат, диметоат, формотион, малатион, трихлорфон, тиометон, фосмет, дихпорвос, ацефат, О-2,4-дихлорфенил. во О-зтилфенилфосфонотисат, метилпаратион, оксидеметон-метил, зтион, диоксабензофос, цианофос, изоксатион, пиридафентион, фозалон, метидатион, сульпрофос, хлорфенвинфос, тетрахлорвинфос, диметилвинфос, пропафос, изофенфос, дисулфотон, профенофос, пираклофос, монокротофос, азинфосметил, алдикарб, метомил, тиодикарб, карбофуран, карбосулфан, бенфуракарб, фуратиокарб, пропоксур, фенобкарб, метолкарб, изопрокарб, карбарил, пиримикарб, зтиофенкарб, дихлорфентион, пиримифос-метил, хиналфос, 65 хлорпирифос-метил, протиофос, налед, бендиокарб, оксамил, аланикарб, хлорзтоксифос и т.д.
Пиретроиднье инсектицидь: перметрин, циперметрин, дельтаметрин, фенвалерат, фенпропатрин,
пиретрин, аллетрин, тетраметрин, разметрин, диметрин, пропартрин, фенотрин, протриан, флувалинат, цифлутрин, цигалотрин, флуцитринат, зтофенпрокс, циклопротрин, тралометрин, силфлуофен, тефлутрин, бифентрин, акринатрини т.п.
Инсектицидь! типа ацилмочевиньі и другие инсектицидь!: дифлубензурон, хлорфлуазурон, гексафлумурон, трифлумурон, тефлубензурон, флуфеноксурон, флуциклосурон, бупрофезин, пирипроксифен, луфенурон, циромазин, метопрен, зндосульфан, диафентриурон, имидаклоприд, фипронил, никотин-сульфат, ротенон, метальдегид, машинное масло, феноксикарб, картап, тиоциклам, бенсультап, тебуфенозид, хлорфенапир, змамектин-бензоат, ацетамиприд, нитенпирам, пиметрозин, олеат натрия, рапсовое масло и т.п. 70 Нематицидь!: фенамифос, фостиазат, зтопрофос, метилизо-тиоцианат, 1,3-дихлорпропен, ОСІР и т.п.
Акарицидь: хлорбензилат, фенизобромолат, дикофол, амитраз, пропаргинт, бензомат, гекситиазокс, фенбутатиноксид, полинактинз, хинометионат, хлорфензол, тетрадифон, авермектин, милбемектин, клофентезин, пиридабен, фенпироксимат, тебуфенпирад, пиримидифен, фенотиокарб, диенохлор, зтоксазол, халфенпрокс и т.п.
Фунгицидь!: тиофанат-метил, беномил, карбендазол, тиабен-дазол, фол пет, тиурам, дирам, зинеб, манеб, манзеб, поликарбамат, ипробенфос, здифенфос, фталил пробеназол, изопротиолан, хлороталонил, каптан, полиоксин, бластицидин-5, касугамицин, стрептомицин, валидамицин, трициклазол, пирохилон, феназиноксид, мепронил, флутоланил, пенцикурон, ипродион, химексазол, металаксил, трифлумизол, трифорин, триадимефон, битетанол, фенаримол, пропиконазол, цимоксанил, прохлораз, пефуразоат, гексаконазол, Ммиклобутанил, дикломезин, теклофталам, пропинеб, дитианон, прозетил, винклозолин, процимидон, оксадицил, гуазатин, пропамокарбгидрохлорид, флуазинам, оксолиновая кислота, гидроксиизоксазол, имибенконазол, дифеноконазол, мепанипирам.
Соединения по настоящему изобретению проявляют превосходную пестицидную активность по отношению к таким вредителям, как полукрьілье насекомье, чешуекрьллье насекомьсе, жесткокрьілье насекомьсе, двукрьілье (ді г насекомне, перепончатокрьілье насекомье, прямокрьлье насекомьсе, равнокрьілье насекомье, насекомье, у которьїх чешуйками покрьтта лишь часть крьіла, клещи и паразитирующие на растениях нематодьі. Среди них і) можно назвать следующих вредителей.
Полукрьілье насекомьсе: клопьї (Не(егоріега), такие как бобовьій клоп (Кіріогіиз сіамай5), южньїй зеленьй клоп-щитник (Мелага мігдаціа), клопьі семейства Гудиз зр. , клоп белокрьільй (Віїззиз Іеисоріегив) и клоп М зо грушевьй (Зіерпа пійз пазпї); толстоголовки (Сігсційег зр), такие как зеленая рисовая толстоголовка (Мерпоїеніх сіпсіїсерв) и толстоголовки вида Епроазса зр. ЕгуїШгопецга зр. сігсцідстег вр.; дельфацидь! Ме (ОеєвіІрпасідає), такие как коричневая рисовая дельфацида (Мііарагуайа Ішдепв), белокрьлая дельфацида со (Зодаїйейа Тигсітега) и малая коричневая дельфацида (І аодеїІрнах зігіагеІйи5); пригающие растительнье блохи (Рзуїдає), такие как листоблошки (Рзуїа гр. ); белокрьіпки (АІеугодідае), такие как картофельная белокрьілка « (Ветізіа (арасі) и тепличная белокрьілка (Тгіаіецгодез марогагіогит); тли (Аріїдідає), такие как винофадная «Е блошка (Мігеиз міїоїйї), тля персиковая (Мугиз регзісає), яблочная тля (Арпіз роті), хлопковая тля (Арпіз дозвзурії), Арпіз Тарає, тля ложнокапустная (КПораіїозірпит рзедоагазвзісаз), тепличная картофельная тля (Ашасогійціт зоїЇапі) и тля злаковая обьікновенная (Зспігарпіз дгатіпит), червецьї мучнистье или щитовки, такие как червець! семейства Рзейдососсивз сотвіоскі, красная восковая шитовка (Сегоріазіез гирепв), щитовка « калифорнийская (СотвіоскКагріз регпісіоза) и восточная цитрусовая щитовка (пазріз уапопепзів). з с Чешуекрьілье насекомье: листовертки (Тогігісідає), такие как листовертка восточная чайная (Ногпопа
Й тадпапіта), петняя листовертка плодовьїх деревьев и?» (Адохрпуез огапа), листовертки семейства Зрагдапоїйіз ріМПегіапа, листовертка восточная персиковая (Сгарпоїйна тоїевзіа), бобовьій точильщик (І едитіпімога діусіпімогейа), плодожорка яблонная (і азреугезіа ротопеїа), листовертки семейства Еисозта зр. и виноградная листовертка (І оревіа роїігапа); слизни, такие как їх виноградньїй слизень (Еиросійа атбідчейа); мешочниць (Рзуспідає), такие как мешочницьї вида Ватрваїнпа зр.; моли (Тіпеідає), такие как европейская зерновая моль (Метародоп адгапеЙй5) и платяная моль (Тіпеа ве ігапзіисепе); моли семейства ІУуопейдає; такие как Іуопейа ргипігйенйа; пестрянки, такие как моль
Го! яблонная листовая (РПуїПопогусіег гідопіео); РиУуПоспізідає, такие как моль цитрусовая (РПуїЇоспівіїз 5о беїгеМа); ипонометидь, такие как моль капустная (Рішейа хуосіейа) и ипонометидная моль (Ргауз сйгі): ік стеклянницьї (Зупапіпедоп зр.), такие как виноградная моль (Рагапіпепе гедаїїв) и стеклянниць! семейства "М Зупапіпедоп зр., моли семейства Сеїеспідає, такие как розовьій коробочньій червь хлопчатника (Ресііпорпога доззуріейа), картофельньій клубневьій Червь (РПіпогітаеа орегсціеМйа) и Зіоторіегух зр., Сагрозіпідае, такие как листовертка персиковая (Сагрозіпа піропепвів); слизневье ложногусеничнье листовертки, такие как ов близневка восточная (Мопета Памезсепз); пиралиднье моли, такие как огневка стеблевая рисовая (Спо зирргеззаїїв), листовертка рисовая (Спарпаіосгосіз теаіпаїїв), мотьілек кукурузньй европейский (овігіпіа
Ф) пибійаійв), мотьлек кукурузньій восточньій (Овігіпіа Тигпасаїїв), огневка капустная (НеїїшШа ппааїїв), моль ка большая восковая (Саїпегіа теїППопегІа), маль!й мотьілек кукурузньїй (ЕіІазтораїриз Ідпозеїїи5) и мотьілек луговой (Іохозіеде звіїсіїсаіів); белянки, такие как обьічнье гусеницьі! капустной белянки (Рієгіз гарає); геометриднье бо Моли, такие как польінная пяденица (Азсоїїз зеІепагіа); гусеницьї коконопрядов, таких как коконопрядьі! вида
Маїасозота пеизігіа, бражники, такие как бражник табачньій (Мапдиса зехіа), волнянки, такие как волнянка чайная (Еиргосіїз рзепдосопзрегза) и непарньій шелкопряд (Гутапігіа аізраг); медведицьї, такие как американская белая бабочка (Нурпапігіа сипеа); совки, такие как совка табачная (Неїїоїйів мігезсепв), совка хлопковая (Неїїсомегра 2еа), свекловичньій ратньій червь (Зродоріега ехідца), совка хлопковая (Неїїсомегра 65 аптідега), совка обьічная (Зродоріега ІШига), капустньій ратньій червь (Матезіга Бгазвісає), совка ипсилон (Адгоїїз ірзіоп), рисовьій ратньїй червь (Рзецаайейа зерагаїйа) и совка ни (Тгіспорішизіа пі).
Жесткокрьілье насекомье: хрущи, такие как медньй хрущ (Апотаїа сиргеа), хрущик японский (Роріїйа аропіса), соевьій хрущик (Апота|а гиїосиргеа) и Еціпеоїа гидісерв; жуки-щелкунь! (Соподе!цз зр.,), такие как личинки щелкуна видов Адгіоїез зр. и Соподецз вр.; божьи коровки, такие как двадцативосьмипятнистая божья Коровка (Еріаснпа мідіпіісеюрипейаййа), и мексиканская божья коровка (Еріасппа магімевіїз); чернотелки, такие как красно-коричневьїй хрущик рисовьй (ТгіроЇшт сазіапешт); длиннорогие жуки, такие как бело-пятнистьй длиннорогой жук (Апоріорпога таїазіаса) и усач черньій (Мопоспатиз аГегпаїи5); семенньюе жучки, такие как долгоносик фасоли (Асапійпозсеїїдез обБіесійи5) и лучистьй долгоносик фасоли (СайПозоїгиспиз спіпепвів); листоедь,, такие как (І ерііпоїагза десетіїпеаіа), блошка длинноусая (Оіабгоїїса зр.), листоед рисовьій (Ошета 7/0 огугае), свекловичньій листоед мелкий (Спаеіоспета сопсіппа), горчичньій жук (Ріаедоп соспіеагіаз), злаковьй листоед (Оціета теїапорив) и листоедьі семейства Оісіадізра агтідеге Аріопідае, такие как Аріоп додтапі; долгоносики, такие как долгоносик рисовьій (Апіпопотивз агапаїівз); Кпупспорпогідає, такие как долгоносик кукурузньй (Зйорпйиз геатваів); короедь!; трогидь!ї; точильщик хлебньй.
Двукрьілье насекомье: долгоножка рисовая (Тірга апо), галлица рисовая (Тапуїагвив огугає), Огзеоїіа /5 огугае, Сегаців сарйага, моль рисовая (Нуагеїа огізеоіа), дрозофила вишневая (Огозорпіїа зигикії), мушка шведская (ОзсіпеїІа їі), рисовая стеблевая личинка (Спіогорз огугає), бобовая минирующая мушка (Орпіотуїа рпазсоїї)), моль бобовая (і ігіотуа ігіоїЇйї), муха свекловичная (Редотуа Пуозсуаті), личинка кукурузная (Нуіетіа ріашга), мушка сорго (АїПегідопа зосса(а) муха настоящая (Мивзса дотевзвіїса), Савігорпійз 2гр., мухи семейства Зіотохуз зр., Аедез аедурії, Сшех ріріепз, Апорпеїез зіепвіз и Сшех ігіаепіогпупопив.
Перепончатокрьільєе насекомьсе: хлебнье пилильщики (Серпиз зр.), звритомидь (Нагтоїйа зр. , ), пилильщик капустньй (АгПаїїа гр.), шершни (Мезра гр.) и муравей Рихтера.
Прямокрьільєе насекомніе: таракан рьїжий (Віа(ей|а дегтапіса); таракан американский (Регіріапейа атегісапа); медведка (СгуїІоіаріа аїгісапа); саранча перелетная (І осивіа тідгаюгіа тідгагіодев); и Меіапоріиз запдиіпірев.
Термитнье насекомье: термить! вида Кеїїсційегтез зрегайв5 и Соріоїегтез огтозапив. сч
Пузьтреногие насекомьсе: желтьй чайньй трипе (ЗсіпоїНгірз догзаїїв); трипе вида Тгірз раїті; тепличньй трипе (Неїоїйгірв Наето!гтоїїдаїїв); цветочньій трипе (РгапкКіїпіейа оссідепіайв) и мохнатьй трипе рисовьй і) (Нагпіоїнгірз асшеацив).
Клещи: клещик паутинньїйй двупятнистьй (Теїгапуспиз игіісає), клещик паутинньй (Тейгапуспиз Капламуаї)) клещик красньй цитрусовьй (Рапопуспивз сій); клещ красньій европейский М зо (Рапопуспив ті), желтьій паутинньій клещик (Еоїеїгапуспиз сагріпі), техасский цитрусовьй клещик (РпуПосорігшща оїіеімога); клещик Роїупадоїаггопетивз айв); клещики паутиннье ложнье (Вгеміраірив зр.) Ме клещик корневой (КПігодіурпиз гобіпі) и клещик плесневьй (Тугорпадиз риїгезсепііає). со
Нематодьії, паразитирующие на растениях: южная корневая нематода (Меїоідодупе іпсодпі(а); корневая нематода (Ргайуіепспиз взр.); соевая циста (Нейфегодега діусіпев); рисовая белая нематода (АрпеіІепспоїідез « реззеуї) и нематода сосновая (Вигзарпеіепепиз хуЇІорпіПшв). «Е
Другие вредители и паразить!: Савзігорода, такие как улитка яблонная (Ротасеа сапаїйсціай(а), слизни (Іпдіапа вр.) и ахатина (АсНаїйіпа цШііса); мокриць (Ізорода), такие как равноногие и многоногие мокриць!; вши (Пірозсеїїв вр.); Сіепріерізта вр.; Ршех звр.; Тгісподесіез зр.; Сітех зр, клещи, паразитирующие на животньх, такие как Воорпіїиз тісгоріиз, Аетарпузаїїз Іопдісогпів и Ерідепторіідае. «
Далее, соединения по настоящему изобретению зффективнь! также против вредителей, которье устойчивь ств) с к действию фосфорорганических соединений, карбаматньх соединений, синтетических пиретроидньх соединений, производньїх ацилмочевинь или обьічньїх инсектицидов. ;» Так, соединения по настоящему изобретению проявляют превосходную пестицидную активность по отношению к широкому кругу вредителей, включая полукрьільх насекомьх, чешуекрьільх насекомьїх, Жжесткокрьільїх насекомьх, двукрьільїх насекомьх, перепончатокрьільїх насекомьх, прямокрьільх насекомьх, ї5» равнокрьільх насекомь!х, насекомьх, у которьїх чешуйками покрьта лишь часть крьла, клещей и паразитирующих на растениях нематод, а также способньї контролировать вредителей, которне приобрели о устойчивость к действию обьічньїх пестицидов. о Далее подробно рассматриваются способьй приготовления составов с использованием Примеров Композиций. Однако следует понимать, что типьі и пропорции соединений и вспомогательньх веществ не і, ограничиваются зтими конкретньмми примерами и могут варьировать в широких пределах. В приведенньх "М примерах "Фо" означают весовне проценть.
Пример композиции 1: Способньій змульгироваться концентрат 3095 соединения (1-22), 2096 циклогексанона, 1196 арилалкилового зфира полиоксизтилена, 495 алкилбензолсульфоната кальция и 35956 метилнафталина растворяют до образования однородной массь и получают способньй змульгироваться концентрат.
Пример композиции 2: Способньій смачиваться порошок 1095 соединения (І-22), 0,595 натриевой соли (Ф, продукта конденсации нафталинсульфокислотьі и формалина, 0,595 алкиларилового зфира полиоксизтилена, ка 2495 диатомовой земли и 6595 глиньїь смешивают до образования однородной массь и тонко измельчают, получая способньій смачиваться порошок. 60 Пример композиции 3: Дуст 295 соединения (І-22), 596 диатомовой земли и 9395 глиньь смешивают до образования однородной массь и тонко измельчают, получая дуст.
Пример композиции 4: Гранульй 595 соединения (І-22), 295 натриевой соли лаурилсульфата, 595 лигнинсульфоната натрия, 295 карбоксиметилцеллюлозь! и 8695 глиньї смешивают до образования однородной массьї и тонко измельчают. 100 весовьїх частей полученной смеси формуют с 20 весовьіми частями водьи с 65 помощью гранулятора зкструзионного типа готовят гранульі размером от 14 до 32 меш, которве сушат и получают конечную композицию в виде гранул.
Далее действие композиций, содержащих в качестве активньїх ингредиентов соединения по настоящему изобретению, будет показано с использованием Примеров испьітаний. Соединения для сравнения а и Б представляют собой соединения, приведеннье в Примере 165 и Примере б не прошедшей зкспертизу патентной публикации Японий М 122261/1979; соединение для сравнения с представляет собой соединение, приведенное в Примере 88 не прошедшей зкспертизу патентной публикаций Японии М 45452/1981; а соединение для сравнения 4 представляет собой соединение, приведенное в Примере 6 патента США 3732307.
Из указанньїх сравнительньїх соединений получают композиции аналогично композициям, приготовленньм из соединений по настоящему изобретению. 70 Сравнительное соединение а: 4-хлор-4"-изопропилтиобензофенон-М'-зтоксик арбонилгидразон.
Сравнительное соединение Б: 4-хлор-4-пропилсульфонилбензофенон-М'-про пионилгидразон.
Сравнительное соединение с: 4-хлор-4'-метилсульфинилбензофенон-М'-зток сикарбонилгидразон.
Сравнительное соединение а: 4-трифторметилбензофенон-гидразон.
Пример испьтаний 1. Инсектицидньй тест против моли капустной
Способньій смачиваться порошок, полученньій по Примеру композиции 2, разбавляют водой таким образом, чтобьі концентрация активного ингредиента составила 500 частей на миллион. Листья капусть! погружают в полученньій разбавленньій раствор, сушат на воздухе и помещают в чашку из поливинилхлорида. В чашку вьшускают личинки капустной моли и чашку закрьвают сверху крьішкой. Затем чашку на 6 дней помещают в термостатируемую камеру с температурой 25"С и подсчитьивают количество умерших насекомьх, с целью определить процент смертности по формуле (А). Полученньсе результать! приведень! в табл. 36. Проводят два последовательньїх зксперимента. сч 29 Пример испьтаний 2. Инсектицидньй тест против рисовой дельфацидьї Ге)
Способньій смачиваться порошок, полученньій по Примеру композиции 2, разбавляют водой таким образом, чтобьї концентрация активного ингредиента составила 500 частей на миллион. В полученньій разбавленньй раствор погружают стебли и листья риса, которне затем сушат на. воздухе и помещают в пробирку. В пробирку вьшускают 5 личинок коричневой рисовой дельфацидьї и отверстие пробирки затькают пористьїм веществом. -
Затем пробирку на б дней помещают в термостатируемую камеру с температурой 257"С . и подсчитьвают (о) количество умерших насекомьїх, с целью определить процент смертности по формуле (А). Проводят два последовательньїх зксперимента. Полученнье результать! приведень в табл. 37. со
Пример испьїттаний 3. Инсектицидньй тест против долгоносика лучистой фасоли чу
Способньій смачиваться порошок, полученньій по Примеру композиции 2, разбавляют водой до концентрации 100 частей на миллион. 0,75мл полученного разбавленного раствора наносят в виде капель на т фильтровальную бумагу диаметром 6 см, которую помещают в чашку из поливинилхлорида емкостью бОмл. В чашку вьіпускают пять взросльїх самок долгоносика лучистой фасоли и чашку закрьвают криішкой. Затем чашку на 4 дня помещают в термостатируемую камеру с температурой 257С и подсчитьшвают количество умерших « насекомьїх с целью определить процент смертности по формуле (А). Проводят два последовательньмх З7З с 70 зксперимента. Полученнье результать! приведень! в табл. 38.

Claims (1)

  1. . ,» Формула винаходу ї» 45 1. Производное бензилсульфида формульі ВК в шкі А --бв5О п йК1 о 50 ще ВЗ или его соль,
    где БК! обозначает (Сі-Св)алкильную группу, (С4-С.)цианоалкильную группу, (С1-С/4)гидроксиалкильную
    59 группу, (С3-Св)циклоалкильную группу, (Сі-Св)галогеналкильную группу, бензильную группу (которая может
    ГФ) содержать в качестве заместителей атом галогена), тиазолильную группу; г 22 и ВЗ каждьй независимо друг от друга обозначаєт атом водорода или (С4-С/)алкильную группу либо в2 и В! совместно с атомами серь и углерода, к которьм они соответственно присоединень, могут образовьвать бо /Кольцо, включающеє 3-8 членов;
    В - атом водорода или атом галогена;
    А - гидразиноаралкильная или гидразоноаралкильная группа формули (АТ) или (Аг)
    б5
    І2 ІЗ КК рай М І! сакщі Му 16 9-07 кю (А) 12 13 В В Ї вих Сп- к- 0-о (А2) где БО - атом оводорода, атом галогена, нитрогруппа, цианогруппа, (С.--Сл)алкильная группа, сч
    (С.-С,)галогеналкильная группа, (с 1-С/)алкоксигруппа или (С4-Су;)галогеналкоксигруппа, (С4-С,)алкилтиогруппа, (С4-С;)галогеналкилтиогруппа, (С3-С;)алкилсульфонилметильная группа, і) (С4-С.)галогеналкилсульфонилоксигруппа, фенильная группа (которая может содержать в качестве заместителя атом галогена) или феноксигруппа (которая может содержать в качестве заместителя атом галогена); М зо ВО - атом водорода; - каждьй независимо обозначаєт атом водорода, (С1-Св)алкильную группу, (С4-С/)галогеналкильную в"-в'З й б (С1-Св) (С1-Су) Ф группу, (Со-С10)алкоксиалкильную группу, (Сз-Св)алкоксиалкоксиалкильную группу, (Со-Св)алкилтисалкильную (ге) группу, (С4-С4)пианоалкильную группу, бензильную группу (которая может содержать в качестве заместителя « атом галогена, (С1-С/)галогеналкильную группу или (С4-С/)алкильную группу), группу формуль -СОК "Я, группу формуль -СООК!5, группу формуль -СОМ(В'9В!7), группу формуль -502829 или группу формульь "Ж -Ф(К21)-снНвг?, или "2 и ВЗ вместе могут образовьшать группу формульь -СВ2ЗВ2Я, ВЯ обозначаєт - алкильную группу, -Св)галогеналкильную группу, - алкоксиалкильную группу,
    (С.-С0) (С1-Св) (Со-Сі2) -Св)алкилтисалкильную группу, -Св)циклоалкильную группу, -Св)гидроксиалкильную группу, (Со-Св) (Сз-Се) (Сі-Св) « 20 (Сі-Св)уцианоалкильную группу, (Со-Св)алкенильную группу, (Со-С/)алкинильную группу, фенильную группу -о с (которая может содержать в качестве заместителя атом галогена, нитрогруппу, (С --С/л)алкильную группу, (С41-С))галогеналкильную группу, феноксигруппу или (С.4-С/)алкоксигруппу, нафтильную группу или группу ;» фурила, тиенила, пиридила (которне могут содержать в качестве заместителя атом галогена); В? обозначает 1-Сод)алкильную группу, (Со-Св)галогеналкильную группу, (Со-С125)алкоксиалкильную группу или фенильную (С1-Сг2о) (С2-Св) (С2-С12) ф группу; "5 - атом водорода или (С.4-С/)алкильная группа; Б 17 обозначает атом водорода, (Сі-Св)алкильную «їз» группу или фенильную группу (которая может содержать в качестве заместителя атом галогена, їз (С4-С/)галогеналкоксигруппу или (Сі-Су)алкильную группу); КО - (С.-С/)галогеналкильная группа или
    (С.-С,)диалкиламиногруппа; 21 0- (С.-Св)далкильная группа; БК 22 - ацильная группа или бо (С,-С)алкоксикарбонильная группа; К 23 и 2 каждьй независимо друг от друга - атом водорода, атом (се) галогена, (Сі-Св)алкильная группа или группа формуль! -МЕ 22826, где К25 и 125 каждьйй независимо друг от «м друга - атом водорода, (С.4-Су)алкильная группа, (С.4-С/)алкоксигруппа, (Со-С12)алкоксиалкильная группа; 2 и 02 каждьй - атом азота или группа формуль -СВУ; т 1,2, 3; 5Б п. 0,1 или 2.
    о 2. Производнье бензолсульфида формульі ІЇ ю ков З где значения В! - В? и п указань! в п. 1; В - аралкильная или арилкарбонильная группа формуль! (В1) или б5 (82)
    в вву- КИ 0-07 Во (ВІ) 6) Вау Ї А 0-о (82) где значения КУ, ВО, т, 2! и 02 указаньвв п. 1; 228 - атом галогена или гидроксильная группа.
    3. Производное бензофенонгидразона формульї! ПЇ 12 Із ! КК р Ї сч Я во Її В їй (о) ле дн ї- 01-02 (22) где значения В", БУ, т указань! в п. 1; со В2 и З каждьй - атом водорода; 229 - атом галогена, меркаптогруппа или гидроксильная группа; ч В": и ВЗ независимо - водород или СООВ "У, где ВК 5 - (С4-Со)алкил; «І 0! и 02 представляют собой СВУ.
    4. Способ получения производного бензилсульфида формуль і! по п. 71, где А - группа формуль! (Аг), включающий взаймодействие соединения формуль ЇМ «
    4 . ' во о) ні р - и р » Ї п п У 2 В3 ве где заместители имеют значения, указанньєв в п. 1, с соединением формульї (МІ) щ» , К12 со / со о НІМА-М й х Кз где В"? и ВЗ имеют значения, указанньє в п. 1. 22 5. Способ получения производного бензилсульфида формуль і! по п. 1, где А - группа формуль (Аг), Ге! включающий взаймодействие соединения формуль! 12 ІЗ ' ко ос р М 7 | В в в Ї Х / С ГТ 1 65 0-0" в где заместители имеют значения, указанньєв в п. З, с соединением формуль (М2) 7-В! (у2), где 2-атом галогена, (С1-С/)алкилсульфонильная группа или бензолсульфонилоксильная группа, которая 2 может бить замещена метильной группой, когда К2?-меркаптогруппа, или группа формуль! -5(0)2М, когда К29 - атом галогена, или группа формуль! -5587, когда 29 - гидроксильная группа, В 1- (Сі-Св)алкильная группа,
    (С.-С.)цианоалкильная группа, (С 3-Св)циклоалкильная группа, (С 4-Св)галогеналкильная группа, (Со-С/)алкенильная группа или бензильная группа, которая может бьїть замещена, М-щелочной металл, ап - 0 )0 їли 2.
    6. Способ получения производного бензилсульфида формуль і! по п. 1, где А - группа формуль (АТ), включающий взаймодействие соединения формуль ЇМ 4 , КА бом 1 0-92 ВЗ где заместители имеют значения, указанньєв в п. 1, с соединением формульї (МІ) , КкІ12 нМ-М х сч КІЗ о где В"? и ВЗ имеют значения, указанньє в п. 1.
    7. Пестицид, содержащий в качестве активного ингридиента производное бензилсульфида по п. 1. ча (22) с « « -
    с . и? щ» щ» (ее) о 50 що Ф) іме) 60 б5
UA97010164A 1995-04-19 1996-04-18 Похідне бензилсульфіду, спосіб його одержання, пестицид та проміжні сполуки UA44897C2 (uk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11783895 1995-04-19
PCT/JP1996/001055 WO1996033168A1 (en) 1995-04-19 1996-04-18 Benzylsulfide derivative, process for its production and pesticide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA44897C2 true UA44897C2 (uk) 2002-03-15

Family

ID=14721517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UA97010164A UA44897C2 (uk) 1995-04-19 1996-04-18 Похідне бензилсульфіду, спосіб його одержання, пестицид та проміжні сполуки

Country Status (26)

Country Link
US (1) US5728699A (uk)
EP (1) EP0766666B1 (uk)
KR (1) KR100440868B1 (uk)
CN (1) CN1124259C (uk)
AR (1) AR003942A1 (uk)
AT (1) ATE177732T1 (uk)
AU (1) AU685025B2 (uk)
BR (1) BR9606328A (uk)
CA (1) CA2193387A1 (uk)
CO (1) CO4650117A1 (uk)
CZ (1) CZ291959B6 (uk)
DE (1) DE69601768T2 (uk)
DK (1) DK0766666T3 (uk)
EG (1) EG21505A (uk)
ES (1) ES2132908T3 (uk)
GR (1) GR3029960T3 (uk)
HU (1) HUP9700159A3 (uk)
IL (1) IL117940A (uk)
IN (1) IN186549B (uk)
MY (1) MY114302A (uk)
RU (1) RU2170728C2 (uk)
TR (1) TR199600975T1 (uk)
TW (1) TW357054B (uk)
UA (1) UA44897C2 (uk)
WO (1) WO1996033168A1 (uk)
ZA (1) ZA963089B (uk)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE187165T1 (de) * 1995-05-12 1999-12-15 Bayer Agrochem Kk Benzophenonhydrazon-derivate als insektizide
AU2452997A (en) * 1996-05-09 1997-11-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Benzophenone hydrazone arthropodicides
CA2283981A1 (en) 1997-03-20 1998-10-01 Basf Aktiengesellschaft Substituted 2-benz(o)ylpyridines, their preparation and their use as herbicides
JP2001512830A (ja) 1997-08-08 2001-08-28 ニューバイオティックス インコーポレイテッド 生物療法耐性および化学療法耐性を克服するための方法および組成物
ES2172303T3 (es) 1998-01-23 2002-09-16 Newbiotics Inc Agentes terapeuticos obtenidos por catalisis enzimatica.
US7462605B2 (en) 1998-01-23 2008-12-09 Celmed Oncology (Usa), Inc. Phosphoramidate compounds and methods of use
CA2360740A1 (en) 1999-03-02 2000-09-08 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Compounds useful as reversible inhibitors of cathepsin s
US6683061B1 (en) 1999-07-22 2004-01-27 Newbiotics, Inc. Enzyme catalyzed therapeutic activation
WO2001007088A2 (en) 1999-07-22 2001-02-01 Newbiotics, Inc. Methods for treating therapy-resistant tumors
US6420364B1 (en) 1999-09-13 2002-07-16 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Compound useful as reversible inhibitors of cysteine proteases
PT1341534E (pt) * 2000-11-17 2010-04-14 Dow Agrosciences Compostos possuindo actividade fungicida, processos para o seu fabrico e utilização dos mesmos
EP1562895A1 (en) 2002-11-19 2005-08-17 Achillion Pharmaceuticals, Inc. Substituted aryl acylthioureas and related compounds; inhibitors of viral replication
US7431775B2 (en) * 2004-04-08 2008-10-07 Arkema Inc. Liquid detergent formulation with hydrogen peroxide
TW200600492A (en) * 2004-05-18 2006-01-01 Achillion Pharmaceuticals Inc Substituted aryl acylthioureas and related compounds; inhibitors of viral replication
TW200911746A (en) * 2007-07-26 2009-03-16 Sumitomo Chemical Co Fluorine-containing organosulfur compound and pesticidal composition comprising the same
JP5287033B2 (ja) * 2007-08-23 2013-09-11 住友化学株式会社 含フッ素有機硫黄化合物およびその有害節足動物防除剤
WO2009075080A1 (ja) * 2007-12-10 2009-06-18 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. フルオロアルキルスルフィド誘導体及び有害生物防除剤
RU2012117414A (ru) * 2009-09-30 2013-11-10 Басф Се Алкоксилированные полимеры
MX2013015274A (es) 2011-06-24 2014-03-31 Amgen Inc Anatagonista trpm8 y su uso en tratamientos.
CA2839703A1 (en) 2011-06-24 2012-12-27 Amgen Inc. Trpm8 antagonists and their use in treatments
WO2013163454A2 (en) * 2012-04-25 2013-10-31 Inscent, Inc. Psyllid attractants and their uses
US8952009B2 (en) 2012-08-06 2015-02-10 Amgen Inc. Chroman derivatives as TRPM8 inhibitors
AU2015281128B2 (en) 2014-06-26 2019-02-28 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Fluoroalkylating agent

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3732307A (en) * 1970-09-24 1973-05-08 Du Pont Benzophenone hydrazones containing perfluoroalkyl,perfluoroalkoxy,and perfluoroalkylthio substituents
AU616041B2 (en) * 1988-08-26 1991-10-17 Sumitomo Chemical Company, Limited A hydrazone compound and production therefor, and an insecticidal composition containing the same
IL105310A0 (en) * 1992-04-16 1993-08-18 Ciba Geigy Ag Benzophenone derivatives
TW268881B (uk) * 1992-07-07 1996-01-21 Ciba Geigy Ag
DE59405428D1 (de) * 1994-01-05 1998-04-16 Ciba Geigy Ag Hydrazonderivate als Schädlingsbekämpfungsmittel

Also Published As

Publication number Publication date
IN186549B (uk) 2001-09-29
HU9700159D0 (en) 1997-09-29
ES2132908T3 (es) 1999-08-16
AR003942A1 (es) 1998-09-30
CZ15597A3 (en) 1997-04-16
BR9606328A (pt) 1997-11-18
IL117940A0 (en) 1996-08-04
EP0766666A1 (en) 1997-04-09
AU685025B2 (en) 1998-01-08
DK0766666T3 (da) 1999-09-27
HUP9700159A3 (en) 1998-03-02
MY114302A (en) 2002-09-30
HUP9700159A2 (hu) 1998-01-28
TW357054B (en) 1999-05-01
CZ291959B6 (cs) 2003-06-18
ZA963089B (en) 1996-09-02
DE69601768T2 (de) 1999-07-08
DE69601768D1 (de) 1999-04-22
CA2193387A1 (en) 1996-10-24
ATE177732T1 (de) 1999-04-15
TR199600975T1 (tr) 1997-03-21
EG21505A (en) 2001-11-28
CO4650117A1 (es) 1998-09-03
EP0766666B1 (en) 1999-03-17
CN1150797A (zh) 1997-05-28
IL117940A (en) 2003-06-24
GR3029960T3 (en) 1999-07-30
US5728699A (en) 1998-03-17
RU2170728C2 (ru) 2001-07-20
CN1124259C (zh) 2003-10-15
WO1996033168A1 (en) 1996-10-24
AU5346796A (en) 1996-11-07
KR100440868B1 (ko) 2004-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
UA44897C2 (uk) Похідне бензилсульфіду, спосіб його одержання, пестицид та проміжні сполуки
UA86251C2 (uk) Похідне 3-тріазолілсульфіду і інсектицид, акарицид або нематоцид, що містять його як активний інгредієнт
JP2000026421A (ja) ジアリ―ルスルフィド誘導体及び有害生物防除剤
JPH06321903A (ja) アミド系化合物又はその塩、それらの製造方法及びそれらを含有する有害動物防除剤
WO2002090335A1 (fr) Composes de type azole, methode de preparation et utilisation desdits composes
JP3722512B2 (ja) 殺虫性５−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−４−ニトロイミノパーヒドロ−１，３，５−オキサジアジン誘導体
JP3580589B2 (ja) 殺虫、殺ダニ剤組成物
JP4462841B2 (ja) ５又は６員複素環を有するニコチンアミド誘導体
JPH08217606A (ja) 殺虫組成物
KR20040111382A (ko) 환상 화합물, 이의 제조 방법 및 그를 사용하는 해충방제제
JPH07173157A (ja) 殺虫性テトラヒドロフラン誘導体
JP4409944B2 (ja) ジフルオロアルケン誘導体、それを含有する有害生物防除剤及びその製造中間体
JP2007284387A (ja) ３−ピラゾリルフェニルスルフィド誘導体及びそれを有効成分として含有する殺虫・殺ダニ・殺線虫剤
WO2000029387A1 (fr) Derives de 2- anilino (3h)- pyrimidone, intermediaires dans la production de ces derniers, procede de production de ces derniers et pesticides contenant ces derniers comme ingredient actif
JPH08217610A (ja) 殺虫組成物
JP4205905B2 (ja) ニコチンアミド誘導体
JPWO2003042153A1 (ja) ジフルオロアルケン誘導体及びそれを含有する有害生物防除剤
JP4799744B2 (ja) フェナシルアミン誘導体、それらの製造方法及びそれらを含有する有害生物防除剤
JP2000226372A (ja) アミド化合物、その製造方法及び農園芸用殺虫剤
JP3913802B2 (ja) ベンジルスルフィド誘導体、その製造方法及び有害生物防除剤
JP2001026506A (ja) スルホンアミド誘導体
JPH11269154A (ja) ピリミジン化合物、その製造法および有害生物防除剤
JP2002205991A (ja) １，２，４−オキサジアゾール−５−（チ）オン誘導体
JP4532339B2 (ja) 有害生物の防除に有効なトリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体
JP2003238518A (ja) ジフルオロアルケニルカーバメート誘導体及びそれを含有する有害生物防除剤