KR100440868B1 - 벤질술피드유도체,그제조방법및살충제 - Google Patents

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게이지 도리야베
히데하루 사사키
나오시 마스야마
아키히데 나가이
히로유키 야노
미에코 가와시마
유타카 구리하라
도모노리 시마즈
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이하라케미칼 고교가부시키가이샤
구미아이 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 식(I):
(상기 식에서 R1은 C1-6알킬기, C1-6할로알킬기, C2-4알켄일기, 시아노기등이고, 각각의 R2및 R3은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, C1-4알킬기, C1-3할로알킬기등이고, R4는 수소원자, 할로겐원자, C1-4알킬기등이고, A는 히드라지노아랄킬기 또는 히드라조노아랄킬기이고, n은 0,1 또는 2임)의 벤질술피드 유도체 또는 그것의 염; 그 제조방법; 및 벤질술피드 유도체를 유효성분으로 함유하는 살충제를 제공한다. 본 발명의 벤질술피드 유도체는 농작물에 해를 끼치지 않고 다양한 해충을 제어할 수 있다.

Description

벤질술피드 유도체, 그 제조방법 및 살충제
발명의 개시
즉, 본 발명은 다음을 제공한다.
(1) 식(I)의 벤질술피드 유도체 또는 그것의 염:
상기식에서 R1은 C1-6알킬기, C1-4시아노알킬기, C1-4히드록시알킬기, C3-6시클로알킬기, C1-6할로알킬기, C2-4알켄일기, C2-4알킨일기, 페닐기(이것은 할로겐원자 또는 C1-4알킬기에 의해 치환될 수 있음), 시아노기, 벤질기 (이것은 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있음), 티아졸일기, C1-4알킬카르바모일기 또는 식 -N(R5)R6의 기이고; 각각 서로 독립적인 R2및 R3은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, C1-4알킬기, C1-3할로알킬기, C1-4알킬티오기, C1-4알킬카르보닐기, 카르복실기, 또는 C1-4알콕시카르보닐기이거나; 또는 R2와 R3은 그것들이 결합되는 탄소원자와 함께 3-내지 6-원(員)고리를 형성할 수 있거나; 또는 R1과 R2가 그것들이 각각 결합되는 황 및 탄소원자와 함께 하나 이상의 헤테로 원자를 갖는 3- 내지 8-원고리를 형성할 수 있고; R4는 수소원자, 할로겐 원자, C1-4알킬기, C1-4할로알킬기, C1-4 알콕시기 또는 C1-4할로알콕시기이고; 각각 서로 독립적인 R5및 R6은 수소원자, C1-6알킬기 또는 C1-4할로알킬기이거나; 또는 R5와 R6이 식=CR7R8의 기를 함께 형성할 수 있거나; 또는 R5와 R6이 그것들이 결합되는 질소원자와 함께 하나 이상의 헤테로 원자를 갖는 4- 내지 8-원고리를 형성할 수 있고; R7은 수소원자, C1-3알킬기 또는 C1-3알킬티오기이고; R8은 C1-3알킬티오기 또는 C1-3알킬아미노기이거나; 또는 R7과 R8이 그것들이 결합되는 탄소원자와 함께 포화 또는 불포화된 4- 내지 8-원고리를 형성할 수 있고; A는 식(A1) 또는 (A2)의 히드라지노아랄킬 또는 히드라조노아랄킬기이고;
R9는 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, C1-4알킬기, C1-4할로알킬기, C1-4알콕시기, C1-4할로알콕시기, C1-4알킬티오기, C1-4할로알킬티오기, C1-4알킬술포닐기, C2-4알킬술포닐메틸기, C1-4할로알킬술포닐옥시기, 페닐기 (이것은 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있음) 또는 페녹시기 (이것은 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있음)이거나; 또는 2개의 R9가 5- 또는 6-원고리를 함께 형성할 수 있고; R10은 수소원자이거나 C1-4알킬기이고; 각각 서로 독립적인 R11, R12및 R13은 수소원자, 시아노기, C1-6알킬기, C1-4할로알킬기, C2-10알콕시알킬기, C3-8알콕시알콕시알킬기, C2-6알킬티오알킬기, C2-6알켄일C1-4알킬기에 의해 치환될 수 있음), 식 -COR14의 기, 식 -CSR14의 기, 식 -COOR15의 기, 식 -COSR15의 기, 식 -CON(R16)R17의 기, 식 -CSN(R16)R17의 기, 식 -SN(R18)R19의 기, -SO2R20의 기 또는 식 -C(R21)=CHR22의기이고; 또는 R12와 R13이 식 =CR23R24의 기를 함께 형성할 수 있거나; 또는 R12와 R13이 그것들이 결합되는 질소원자와 함께 하나 이상의 헤테로 원자를 갖는 4- 내지 8-원고리를 형성할 수 있고; R14는 수소원자, C1-20알킬기, C1-8할로알킬기, C2-12알콕시알킬기, C2-10할로알콕시알킬기, C3-16알콕시알콕시알킬기, C4-22알콕시알콕시알콕시알킬기, C2-6알킬티오알킬기, C3-6시클로알킬기, C1-6히드록시알킬기, C1-6아미노알킬기, C1-6아미도알킬기, C1-8시아노알킬기, C3-12알콕시카르보닐알킬기, C2-6알켄일기, C2-4알킨일기, 페닐기(이것은 할로겐원자, 니트로기, C1-4할로알킬기, 페녹시기 또는 C1-4알콕시기에 의해 치환될 수 있음), 나프틸기(이것은 할로겐원자나 C1-4알킬기에 의해 치환될 수 있음) 또는 헤테로방향족고리기 (이것은 할로겐원자나 C1-4알킬기에 의해 치환될 수 있음)이고; R15는 C1-20알킬기, C2-8할로알킬기, C2-12알콕시알킬기, C2-6알켈일기, C2-4알킨일기, 벤질기(이것은 할로겐원자, C1-4알콕시기 또는 C1-4알킬기에 의해 치환될 수 있음) 또는 페닐기(이것은 할로겐원자 또는 C1-4알킬기에 의해 치환될 수 있음)이고; R16은 수소원자나 C1-4알킬기이고; R17은 수소원자, C1-6알킬기 또는 페닐기(이것은 할로겐원자, C1-4할로알콕시기 또는 C1-4알킬기에 의해 치환될 수 있음)이고; 각각 서로 독립적인 R18및 R19는 C1-4알킬기 (이것은 C1-4알콕시카르보닐기에 의해 치환될 수 있음), 또는 C2-5알콕시알킬기이거나; 또는 R18과 R19가 그것들이 결합되는 질소원자와 함께 5- 또는 6-원고리를 형성할 수 있고; R20은 알킬기, C1-4할로알킬기 또는 C2-4디알킬아미노기이고; R21은 수소원자나 C1-6알킬기이고; R22는 C2-4아실기 또는 C2-6알콕시카르보닐기이고; 각각 서로 독립적인 R23및 R24는 수소원자, 할로겐원자, C1-6알킬기 또는 식 -N(R25)R26의 기이고; 각각 서로 독립적인 R25및 R26은 수소원자, C1-4알킬기, C1-4알콕시기, C2-12알콕시알킬기 식 -SO2R27의 기이거나; 또는 R25와 R26이 그것들이 결합되는 질소원자와 함께 5- 또는 6원고리를 형성할 수 있고; R27은 C1-8알킬기 또는 페닐기 (이것은 할로겐원자나 C1-4알킬기에 의해 치환될 수 있음)이고; 각각의 Q1및 Q2는 질소원자나 식 -CR9의 기이고; m은 1 내지 3의 정수이며; 그리고 n은 0, 1, 또는 2이다;
(2) 식(II)의 벤질술피드 유도체:
상기식에서 R1, R2, R3, R4및 n은 제1항에서 정의한 바와 같고; 그리고 B는 식(B1) 또는 (B2)의 아랄킬 또는 아릴카르보닐기이다:
상기식에서 R9, R10, m, Q1및 Q2는 제1항에서 정의한 바와 같고 R28은 할로겐원자나 히드록실기이다;
(3) 식(III)의 벤조페논히드라존 유도체:
상기식에서 R4, R9, R12, R13, m, Q1및 Q2는 제1항에서 정의한 바와 같고; 각각 서로 독립적인 R2및 R3은 수소원자나 C1-4알킬기이고, R29는 할로겐원자, 메르캅토기 또는 히드록실기이다;
(4) 다음식(IV):
(상기식에서 R1, R2, R3, R4, R9, m, n, Q1및 Q2는 제1항에서 정의한 바와 같음)의 화합물을 다음식(V1):
(상기식에서 R12및 R13은 제1항에서 정의한 바와 같음)의 화합물과 반응시키는 것으로 이루어지는 벤질술피드유도체(여기서 A는 제1항에서 정의한 바와 같은 식(A2)의 기임)
제조방법;
(5) 다음식(III):
(상기식에서 R2, R3, R4, R9, R12, R13, R29, m, Q1및 Q2는 제3항에서 정의한 바와 같음)의 화합물을 다음식(V2):
(상기식에서 R29가 메르캅토기일때 Z는 할로겐원자, C1-4알킬술포닐기 또는 벤젠술포닐옥시기(이것은 메틸기에 의해 치환될 수 있음)이거나, 또는 R29가 할로겐원자 일때 식 -S(O)nM의 기이거나, 또는 R29가 히드록실기일때 식 -SSR1의 기이고; R1은 C1-6알킬기, C1-4시아노알킬기, C3-6시클로알킬기, C1-6할로알킬기, C2-4알켄일기나 벤질기(이것은 할로겐원자에 의해 치환될 수 있음)이고; N은 알칼리금속이고; n은 0 또는 2임)의 화합물과 반응시키는 것으로 이루어지는 벤질술피드 유도체(여기서 A는 제1항에서 정의한 바와 같은 식(A2)의 기임) 제조방법;
(6) 다음식(VI):
(상기식에서 R1, R2, R3, R4, R9, R10, m, n, Q1및 Q2는 제1항에서 정의한 바와 같고, R28은 할로겐원자임)의 화합물을 다음식(V1):
(상기식에서 R12및 R13은 제1항에서 정의한 바와 같음)의 화합물과 반응시키는 것으로 이루어지는 벤질술피드 유도체(여기서 A는 제1항에서 정의한 바와 같은 식(A1)의 기임) 제조방법; 그리고
(7) 유효성분으로 제1항에서 정의한 바와 같은 벤질술피드 유도체를 함유하는 살충제이다.
본 발명에서, 할로겐원자는 플루오르원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 나타낸다.
알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소아밀기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 3,3-디메틸부틸기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기 또는 n-데실기 같은 선형 또는 분지된 C1-20알킬기를 의미한다.
시클로알킬기는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 같은 C3-6시클로알킬기를 나타낸다.
알켄일기는 에텐일기 또는 2-프로펜일기 같은 선형 또는 분지된 C1-6알켄일기를 나타낸다.
할로알킬기는 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 테트라플루오로에틸기 같이 동일하거나 또는 상이할 수 있는 1 내지 10개의 할로겐원자로 치환되는 선형 또는 분지된 C1-8알킬기를 나타낸다.
시아노알킬기는 시아노기에 의해 치환되는 선형 또는 분지된 C1-8알킬기를 나타낸다.
히드록시알킬기는 히드록실기에 의해 치환되는 선형 또는 분지된 C1-8알킬기를 나타낸다.
알콕시기는 알킬-O-기(여기서 알킬부분이 상기 정의한 바와 같음)를 나타내고, 예를 들면 메톡시기 또는 에톡시기일 수 있다.
할로알콕시기는 할로알킬-O-기(여기서 할로알킬부분이 상기 정의한 바와 같음)를 나타내며, 예를들면 트리플루오로메톡시기 또는 2-클로로에톡시기일 수 있다.
알킬티오기는 알킬-S-기 (여기서 알킬부분은 상기 정의한 바와 같음)를 나타내며, 예를들면 메틸티오기 또는 에틸티오기일 수 있다.
할로알킬티오기는 할로알킬-S-기 (여기서 할로알킬부분은 상기 정의한 바와 같음)를 나타내며, 예를 들면 트리플루오로메틸티오기 또는 2-클로로에틸티오기일 수 있다.
알킬술포닐기는 알킬-SO2-기(여기서 알킬부분은 상기 정의한 바와 같음)를 나타내며, 예를들면 메틸술포닐기 또는 에틸술포닐기 일 수 있다.
알킬술포닐메틸기는 알킬-SO2CH2-기(여기서 알킬부분은 상기 정의한 바와 같음)를 나타내며, 예를들면 메틸술포닐메틸기 또는 에틸술포닐메틸기 일 수 있다.
알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기 같은 선형 C1-8알킬렌기를 의미한다.
알콕시알킬기는 알킬-O-알킬렌(여기서 알킬부분 및 알킬렌부분은 상기 정의한 바와 같음)를 나타내며, 예를들면 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기일 수 있다.
알킬티오알킬기는 알킬-S-알킬렌기 (여기서 알킬분분 및 알킬렌부분은 상기 정의한 바와 같음)를 나타내며, 예를들면 메틸티오메틸기 또는 에틸티오메틸기일 수 있다.
알콕시알콕시알킬기는 알킬-O-알킬렌-O-알킬렌기(여기서 알킬부분 및 각각의 알킬렌부분은 상기 정의한 바와 같음)를 나타낸다.
알콕시알콕시알콕시알킬기는 알킬-O-알킬렌-O-알킬렌-O-알킬렌기(여기서 알킬 및 각각의 알킬렌부분은 상기 정의한 바와 같음)를 나타낸다.
아미노알킬기는 아미노기, 모노알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되는 선형 또는 분지된 C1-8알킬기를 나타낸다.
아미드알킬기는 아실아미노기 또는 N-알킬-N-아실아미노기에 의해 치환되는 선형 또는 분지된 C1-8알킬기를 나타낸다.
알킨일기는 선형 C1-4알킨일기를 나타낸다.
헤테로방향족고리기는 1 내지 4개의 질소, 산소 또는 황원자함유 5-원 방향족고리기나 벤젠고리와 그것들의 융합된 고리, 또는 1 내지 3개의 질소원자 함유 6-원 방향족고리기나 벤젠고리와 그것들의 융합된 고리를 나타내고, 예를 들면 푸릴기, 티에닐기, 피라졸일기, 이미다졸일기, 벤조푸라닐기, 벤조티아졸일기, 피리딜기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 티아지닐기, 퀴놀일기 또는 퀴녹살리닐기일 수 있다.
본 발명의 화합물에서, 염은 산과 식(I)의 화합물의 염, 또는 금속이나 아민과 식 I(여기서 R2또는 R3은 카르복실기임)의 화합물의 염이다. 산은 예를들면 염산 또는 브롬산 같은 할로겐화수소산, 또는 메탄술폰산 같은 술폰산일 수 있다.
금속은 예를들면 나트륨이나 칼륨같은 알칼리금속, 또는 마그네슘이나 칼슘같은 알칼리토금속일 수 있다. 아민은 예를들면, 암모니아, 이소프로필아민 또는 트리에틸아민일 수 있다.
상기식(I)의 화합물의 바람직한 기는 다음 화합물의 기이다.
R1은 C1-4알킬기, C1-2시아노알킬기, 히드록시에틸기, 시클로펜틸기, C1-2할로알킬기, 페닐기 (이것은 할로겐원자에 의해 치환될 수 있음), 시아노기, C1-4알킬카르바모일기 또는 티아졸일기이고;
각각 서로 독립적인 R2및 R3은 수소원자, 메틸기 또는 C1-2알콕시카르보닐기이고; 또는 R1과 R2가 그것들이 각각 결합되는 황 및 탄소원자와 함께 5-원 고리를 형성할 수 있고;
R4는 수소원자나 또는 플루오르 원자이고;
A는 식(A1) 또는 (A2)의 히드라지노아랄킬 또는 히드라조노아랄킬기이고;
R9는 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, C1-2할로알콕시기, 메틸티오기, 디플루오로메틸티오기, 메틸술포닐기, 메틸술포닐메틸기, 트리플루오로메틸술포닐옥시기, 페닐기, 할로겐원자에 의해 치환될 수 있는 페녹시기, 또는 메틸렌디옥시기이고;
R10은 수소원자이고;
R11은 수소원자, 식 -COR14의 기 또는 식 -COOR15의 기이고;
각각 서로 독립적인 R12및 R13은 수소원자, C1-4알킬기, C1-4할로알킬기, C2-10알콕시알킬기, C3-8알콕시알콕시알킬기, C2-6알킬티오알킬기, 시아노메틸기, 벤질기(이것은 할로겐원자나 트리플루오로메틸기에 의해 치환될 수 있음), 식 -COR14의 기, 식 -COOR15의 기, 식 -CONHR17의 기, 식 -SO2R20의 기 또는 식 -C(R21)=CHR22의 기이거나; 또는 R12와 R13이 식 =CR23R24의 기를 함께 형성할 수 있거나; 또는 R12와R13이 그것들이 결합되는 질소원자로 함께 5-원 고리를 형성할 수 있고;
R14는 C1-10알킬기, C1-4할로알킬기, C2-6알콕시알킬기, C2-4할로알콕시알킬기, C3-10알콕시알콕시알킬기, C4-12알콕시알콕시알콕시알킬기, 시클로프로필기, C1-4시아노알킬기, C3-6알콕시카르보닐알킬기, 페닐기(이것은 할로겐원자, 니트로기, C1-4알킬기, 트리플루오로메틸기, 페녹시기 또는 메톡시기에 의해 치환될 수 있음), 나프틸기, 피리딜기, 티에닐기 또는 2-푸릴기이고;
R15는 C1-10알킬기, C2-6할로알킬기, C2-6알콕시알킬기 또는 페닐기이고;
R16은 수소원자 또는 메틸기이고;
R17은 수소원자, C1-6알킬기 또는 페닐기(이것은 염소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메톡시기에 의해 치환될 수 있음)이고,
R20은 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고;
R21은 수소원자 또는 메틸기이고;
R22는 아세틸기 또는 메톡시카르보닐기이고;
각각 서로 독립적인 R23및 R24는 수소원자, 염소원자, C1-4알킬기, 1-트리아졸일기 또는 식 -N(R25)R26의 기이고;
각각 서로 독립적인 R25및 R26은 수소원자, C1-4알킬기, 메톡시기 또는 C2-4알콕시알킬기이고;
R27은 C1-4알킬기 또는 페닐기(이것은 할로겐원자나 메틸기에 의해 치환될 수 있음)이고;
각각의 Q1및 Q2는 질소원자 또는 식 -CR9의 기이고;
m은 1 내지 3의 정수이며; 그리고
n은 R1이 시아노기이거나 C1-4알킬카르바모일기일 때는 0이고, 그밖의 경우에는 0, 1, 또는 2이다.
상기식(II)의 화합물의 바람직한 기는 예를들면 다음의 화합물의 기일 수 있다:
R1은 C1-4알킬기, 시아노메틸기, 히드록시에틸기, 시클로펜틸기, C1-3할로알킬기, 페닐기(이것은 할로겐원자에 의해 치환될 수 있음), 시아노기, C1-4알킬카르바모일기 또는 티아졸일기이고;
각각 서로 독립적인 R2및 R3은 수소원자, 메틸기 또는 C1-2알콕시카르보닐기이거나; 또는 R1과 R2가 그것들이 결합되는 황 및 탄소원자와 함께 5-원 고리를 형성할 수 있고;
R4는 수소원자 또는 플루오르원자이고;
B는 식(B1) 또는 (B2)의 아랄킬 또는 아릴카르보닐기이고;
R9는 할로겐원자, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, C1-2플루오로알콕시기 또는 페녹시기(이것은 할로겐원자에 의해 치환될 수 있음)이고;
R10은 수소원자이고;
R28은 염소원자 또는 히드록실기이고;
각각의 Q1및 Q2는 니트로원자 또는 식 -CR9의 기이고;
m은 정수 1 또는 2이며; 그리고
n은 R1이 시아노기 또는 C1-4알킬카르바모일기일때 0이고, 그밖의 경우에는 0, 1 또는 2이다.
상기식(III)의 화합물의 바람직한 기는 예를들면 다음의 화합물일 수 있다:
각각의 R2, R3및 R4는 수소원자이고;
R9는 4-위치에서 치환된 염소원자이고;
각각의 R12및 R13은 수소원자, 식 -COR14의 기 또는 식 -COOR15의 기이고;
R14는 C1-4알킬기이고;
R15는 C1-4알킬기이고;
R29는 염소원자, 메르캅토기 또는 히드록실기이고;
각각의 Q1및 Q2는 메틴기이며; 그리고
m은 1이다.
이제, 본 발명의 식(I),(II) 및 (III)의 화합물의 전형적인 구체예들이 표 1 내지 표 35에 주어질 것이다. 표에 사용된 화합물 번호는 다음의 기술에서 언급될 것이다.
식(I)의 화합물은 C=N 결합을 갖고 따라서 2가지의 기하이성질체, 즉 엔트게겐(E) 이성질체 및 주잠멘(Z) 이성질체를 갖는다. 본 발명의 화합물같이, E 이성질체 및 Z이성질체는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 그것의 혼합물이 사용될 수도 있다.
더욱이, 본 발명의 식(I)의 화합물은 어떤 경우에는 호변이성질체를 가질수 있다. 예를들면, 식 =CR23R24의 기를 =C(R23)-N(R25)R26로 나타낼때, R25가 수소이면 -N=C(R23)NH-R26의 부분구조를 갖는 화합물이 -NH-C(R23)=N-R26의 부분구조를 갖는 호변이성질체로 평형상태에서 제공될 것이다. 따라서, 본 발명의 화합물들 중에서,호변이성질체를 가질 수 있는 것들은 그런 호변이성질체가 구체적으로 언급되지 않더라도 그런 대응하는 호변이성질체를 갖는다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
[표 7]
[표 8]
[표 9]
[표 10]
[표 11]
[표 12]
[표 13]
[표 14]
[표 15]
[표 16]
[표 17]
[표 18]
[표 19]
[표 20]
[표 21]
[표 22]
[표 23]
[표 24]
[표 25]
[표 26]
[표 27]
[표 28]
[표 29]
[표 30]
[표 31]
[표 32]
[표 33]
[표 34]
[표 35]
이제, 본 발명의 화합물 제조방법이 기술될 것이다.
본 발명의 식(I)의 화합물은 다음 방법 1 내지 5에 따라서 제조될 수 있다.
방법 1
상기식에서, R1, R2, R3, R4, R9, R12, R13, m, n, Q1및 Q2는 상기 정의한 바와 같다.
방법 1에서, A가 (A2)인 본 발명의 식(I)의 화합물은 용매 0 내지 5ℓ의 존재에서, 필요하면 산촉매 0.01 내지 1.0mol의 존재에서 식(IV)의 벤조페논 1mol을 식(V1)의 히드라진 또는 그것의 수화물 1.0 내지 10.0mol과 반응시켜서 얻을 수 있다.
사용될 수 있는 용매는, 예를들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠 같은 방향족 탄화수소, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 또는 술폴란 같은 비양성자성 극성용매, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 또는 글리세롤 같은 알코올, 염화메틸렌 또는 클로로포름 같은 할로겐화 탄화수소, 아세트산에틸 또는 프로피온산에틸 같은 에스테르, 헥산, 시클로헥산 또는 헵탄 같은 지방족 탄화수소, 피리딘 또는 피콜린 같은 피리딘, 아세트산 또는 물, 또는 그것의 용매혼합물일 수 있다.
산촉매는 예를들면 염산, 황산 또는 질산같은 광물산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산 또는 p-톨루엔술폰산 1수화물 같은 유기산, 피리딘염산염 또는 트리에틸아민염산염 같은 아민의 산부가염, 사염화티타늄, 염화아연, 염화제1철 또는 염화제2철, 또는 삼플루오르화붕소 · 에테레이트 같은 할로겐화 금속일 수 있다.
반응온도는 -10℃ 내지 반응시스템내의 환류온도의 범위, 바람직하게는 실온에서 150℃까지의 범위내에서 임의의 온도이다. 반응시간은 특정화합물에 의존하여 다양해지는데, 10분 내지 20시간의 범위내에서 세팅될 수 있다.
방법 2
상기식에서, R1, R2, R3, R4, R9, R12, R13, m, Q1및 Q2는 상기 정의한 바와 같고; R29는 할로겐 원자이고; Z는 식 MS(O)n의 기이고; M은 알칼리금속이며; 그리고 n은 0 또는 2이다.
방법 2에서, A가 (A2)인 본 발명의 식(I)의 화합물은 0 내지 10ℓ의 용매의 존재에서 식(III)의 할로겐화벤질 1mol과 식(V2)의 황화합물의 알칼리금속염 1.0 내지 3.0mol을 반응시켜 얻을 수 있다.
사용될 수 있는 용매는 예를들면, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산 같은 에테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠 같은 방향족탄화수소, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 또는 술폴란 같은 비양성자성극성용매, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 또는 글리세롤 같은 알코올, 염화메틸렌 또는 클로로포름 같은 할로겐화 탄화수소, 아세트산에틸 또는 프로피온산에틸 같은 에스테르, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 또는 헵탄 같은 지방족 탄화수소, 피리딘 또는 피콜린 같은 피리딘 또는 물, 또는 그것의 용매혼합물일 수 있다.
본 방법에서 사용될 황화합물의 알칼리금속염은 Z가 HS(O)n인 황화합물과 알칼리금속, 수소화알칼리금속 또는 수산화알칼리금속으로부터 제조될 수 있다.
반응온도는 -10℃ 내지 반응시스템내의 환류온도의 범위, 바람직하게는 실온에서 100℃까지의 범위내에서 임의의 온도이다. 반응시간은 특정화합물에 의존하여 다양해지는데, 10분 내지 20시간의 범위내에서 세팅될 수 있다.
방법 3
상기식에서, R1, R2, R3, R4, R9, R12, R13, m, Q1및 Q2는 상기 정의한 바와 같고; R29는 메르캅토기이며; 그리고 Z는 할로겐원자, C1-4알킬술포닐옥시기 또는 벤젠술포닐옥시기(이것은 메틸기에 의해 치환될 수 있음)이다.
방법 3에서, A가 (A2)인 본 발명의 식(I)의 화합물은 1.0 내지 3.0mol의 염기의 존재에서 0 내지 5ℓ의 용매중의 식(III)의 메르캅토화합물 1mol과 식(V2)의 화합물 1.0 내지 5.0mol을 반응시켜 얻을수 있다.
사용될 수 있는 용매는 예를들면, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산 같은 에테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠 같은 방향족탄화수소, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 또는 술폴란 같은 비양성자성극성용매, 염화메틸렌 또는 클로로포름 같은 할로겐화 탄화수소, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴 같은 니트릴, 아세트산에틸 또는 프로피온산에틸 같은 에스테르, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 또는 헵탄 같은 지방족탄화수소, 피리딘 또는 피콜린 같은 피리딘 또는 물, 또는 그것의 용매혼합물일 수 있다.
염기는, 예를들면 무기염기, 즉 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 같은 수산화알칼리금속, 수산화칼슘 또는 수산화마그네슘 같은 수산화알칼리토금속, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 같은 탄산알칼리금속, 탄산수소나트륨 또는 탄산수소칼륨 같은 중탄산알칼리금속, 수소화나트륨 또는 수소화칼륨 같은 수소화금속, 메톡시화나트륨, 에톡시화나트륨 또는 tert-부톡시화칼륨 같은 알콕시드이거나, 또는 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-N,N-디메틸아미노피리딘 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 같은 유기염기일 수 있다.
반응온도는 -30℃ 내지 반응시스템내의 환류온도의 범위, 바람직하게는 0℃에서 150℃까지의 범위내에서 임의의 온도이다. 반응시간은 특정화합물에 의존하여 다양해지는데, 10분 내지 20시간의 범위내에서 세팅될 수 있다.
방법 4
상기식에서, R1, R2, R3, R4, R9, R12, R13, m, Q1및 Q2는 상기 정의한 바와 같고; R29는 히드록실기이며; 그리고 Z는 식 -SSR1기이다.
방법 4에서, A가 (A2)인 본 발명의 식(I)의 화합물은 1.0 내지 3.0mol의 염기의 존재에서 0.1 내지 5ℓ의 용매중의 식(III)의 벤질알코올 1mol과 디아미노클로로포스핀 1.0 내지 3.0mol을 반응시켜 포스파이트를 얻고, 다음에 0 내지 5ℓ의 용매의 존재에서 그것을 식(V2)의 디술피드 1.0 내지 5.0mol과 반응시켜 얻을 수 있다.
본 방법에서 사용될 수 있는 용매 및 염기는 방법 3에서 사용된 것과 동일할 수 있다.
반응온도는 -40℃ 내지 반응시스템내의 환류온도의 범위, 바람직하게는 -30℃에서 50℃까지의 범위내에서 임의의 온도이다. 반응시간은 특정화합물에 의존하여 다양해지는데, 10분 내지 20시간의 범위내에서 세팅될 수 있다.
방법 5
상기식에서, R1, R2, R3, R4, R9, R10, R12, R13, m, n, Q1및 Q2는 상기 정의한 바와 같고; R11은 수소원자이며; 그리고 R28은 할로겐원자이다.
방법 5에서, A가 (A1)인 본 발명의 식(I)의 화합물은 0 내지 5ℓ의 용매의 존재에서, 필요하면 1.0 내지 3.0mol의 염기의 존재에서 식(VI)의 화합물 1mol과 식(V1)의 히드라진 또는 그것의 수화물 1.0 내지 10.0mol을 반응시켜 얻을수 있다.
사용될 수 있는 용매는 예를들면, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산 같은 에테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠 같은 방향족탄화수소, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 또는 술폴란 같은 비양성자성극성용매, 염화메틸렌 또는 클로로포름 같은 할로겐화 탄화수소, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴 같은 니트릴, 아세트산에틸 또는 프로피온산에틸 같은 에스테르, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 또는 헵탄 같은 지방족탄화수소, 피리딘 또는 피콜린 같은 피리딘 또는 물, 또는 그것의 용매혼합물일 수있다.
염기는, 예를들면 무기염기, 즉 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 같은 수산화알칼리금속, 수산화칼슘 또는 수산화마그네슘 같은 수산화알칼리토금속, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 같은 탄산알칼리금속, 탄산수소나트륨 또는 탄산수소칼륨 같은 중탄산알칼리금속, 수소화나트륨 또는 수소화칼륨 같은 수소화금속, 메톡시화나트륨, 에톡시화나트륨 또는 tert-부톡시화칼륨 같은 알콕시드이거나, 또는 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-N,N-디메틸아미노피리딘 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 같은 유기염기일 수 있다.
반응온도는 -30℃ 내지 반응시스템내의 환류온도의 범위, 바람직하게는 0℃에서 150℃까지의 범위내에서 임의의 온도이다. 반응시간은 특정화합물에 의존하여 다양해지는데, 10분 내지 20시간의 범위내에서 세팅될 수 있다.
또한 본 발명의 식(I)의 화합물은 출발물질로 본발명의 식(I)의 화합물 자체를 사용하여 제조될 수 있다. 그러한 방법은 방법 6 내지 11에 나타낼 것이다.
그러나, 그러한 방법이 이들 예시된 것들로 한정되지 않는다.
방법 6
상기식에서, R30은 시아노기, C1-6알킬기, C1-4할로알킬기, C2-10알콕시알킬기, C3-8알콕시알콕시알킬기, C2-6알킬티오알킬기, C2-6알켄일기, C2-4알킨일기, 벤질기(이것은 할로겐원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환될 수 있음), 식 -COR14의 기, 식 -COOR15의 기, 식 -CON(R16)R17의 기, 식 -SN-(R18)R19의 기, 식 -SO2R20의 기, 식 -C(R21)=CHR22의 기 또는 식 -C(R23)=NR25의 기이고; R30이 식-C(R21)=CHR22의 기일때, X1은 할로겐원자, 히드록실기, C1-4알콕시기, C1-4알킬카르보닐옥시기, 메르캅토기, C1-4알킬티오기, C1-4알킬술포닐옥시기 또는 벤젠술포닐기(이것은 메틸기에 의해 치환될 수 있음)이고, 그 밖의 경우에는 X1은 할로겐원자, C1-4알킬술포닐옥시기 또는 벤젠술포닐옥시기(이것은 메틸기에 의해 치환될 수 있음)이거나, 또는 R30-X1이 R17NCO 또는 ClSO2NCO를 형성할 수 있으며; 그리고 R1, R2, R3, R4, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R25, Q1, Q2, m 및 n은 상기 정의한 바와 같다.
즉, 본 발명의 새로운 화합물 (VIII), (X) 또는 (XII)은 0 내지 5ℓ의 용매의 존재에서, 필요하면 0.1 내지 3.0mol의 산 또는 염기의 존재에서 본 발명의 화합물 (VII), (IX) 또는 (XI) 1mol과 식(V3)의 화합물 1.0 내지 10.0mol을 반응시켜 얻을수 있다.
사용될 수 있는 용매 및 산촉매는 방법 1에서 사용된 것과 동일할 수 있다.
염기는, 예를들면 무기염기, 즉 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 같은 수산화알칼리금속, 수산화칼슘 또는 수산화마그네슘 같은 수산화알칼리토금속, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 같은 탄산알칼리금속, 탄산수소나트륨 또는 탄산수소칼륨 같은 중탄산알칼리금속, 수소화나트륨 또는 수소화칼륨 같은 수소화금속, 메톡시화나트륨, 에톡시화나트륨 또는 tert-부톡시화칼륨 같은 알콕시드이거나, 또는 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-N,N-디메틸아미노피리딘 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 같은 유기염기일 수 있다.
반응온도는 -30℃ 내지 반응시스템내의 환류온도의 범위, 바람직하게는 0℃에서 150℃까지의 범위내에서 임의의 온도이다. 반응시간은 특정화합물에 의존하여 다양해지는데, 10분 내지 20시간의 범위내에서 세팅될 수 있다.
클로로술포닐이소시아네이트가 상기 화합물 (VII), (IX) 또는 (XI)과 반응할때, 결과 반응 생성물은 분리 또는 분리되지 않은 후에 가수분해되어 R30이 CONH2인 본 발명의 화합물을 얻을 수 있다.
방법 7
상기식에서, 각각 서로 독립적인 R31및 R32는 수소원자, C1-6알킬기 또는 식-N(R25)R26의 기이고; R1, R2, R3, R4, R9, R10, R11, m, n, Q1및 Q2는 상기 정의한바와 같고; 각각 서로 독립적인 R25및 R26은 C1-4알킬기이고; X2는 C1-4알콕시기이거나; 또는 2개의 X2는 탄소원자와 함께 카르보닐기를 형성할 수 있다.
즉, 본 발명의 새로운 화합물(XV) 또는 (XVI)는 0 내지 5ℓ의 용매의 존재에서, 필요하면 0.01 내지 1.0mol의 산촉매 및 용매의 존재에서 본 발명의 식(XIII) 또는 (XIV)의 화합물 1mol과 식(V4)의 화합물 1.0 내지 10.0mol을 반응시켜 얻을 수 있다.
이 반응은 방법 1에서와 동일한 조건하에서 실행될 수 있다.
방법 8
상기식에서, R33은 아졸일기 또는 식 -N(R25)R26의 기이고; R1, R2, R3, R4, R9,R25, R26, m, n, Q1및 Q2는 상기 정의한 바와 같고; R23은 수소원자 또는 C1-6알킬기이며; 그리고 X3은 염소원자 또는 브롬원자이다.
즉, 본 발명의 새로운 화합물(XVIII)은 0 내지 5ℓ의 용매의 존재에서 본 발명의 식(XVII)의 화합물 1mol과 할로겐화제 1.0 내지 10.0mol을 반응시켜 얻을 수 있다.
다음에 식(V5)의 화합물 1.0 내지 5.0mol을 용매 0 내지 5ℓ의 존재에서, 필요하면 염기 1.0 내지 3.0mol의 존재에서 반응시켜 본 발명의 새로운 화합물(XX)을 얻는다.
더욱이, 본 발명의 화합물(XX)은 또한 식(XVIII)의 화합물 대신에 식(XIX)의 화합물을 사용함으로써 제조될 수 있다.
할로겐화제는 예를들면 오염화인, 염화티오닐, 트리페닐포스핀/염화탄소의 혼합물, 또는 트리페닐포스핀/브롬의 혼합물일 수 있다.
사용될 수 있는 용매는 예를들면, 디에틸에테르, 테트라허드로푸란 또는 디옥산 같은 에테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠 같은 방향족 탄화수소, 염화메틸렌 또는 클로로포름 같은 할로겐화 탄화수소, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴 같은 니트릴, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 또는 헵탄 같은 지방족 탄화수소, 또는 그것의 용매혼합물일 수 있다. 더욱이, 할로겐화제는 용매로도 사용할 수 있다.
반응온도는 0℃ 내지 시스템내의 환류온도의 범위, 바람직하게는 10℃에서 180℃까지의 범위내에서 임의의 온도이다. 반응시간은 특정화합물에 의존하여 다양해지는데, 10분 내지 20시간의 범위내에서 세팅될 수 있다.
식(XIX)의 화합물은 식(XVII)의 화합물과 옥시염화인을 반응시켜 얻을수 있다.
그러한 반응의 특수예는 예를들면, Chemical Abstract, vol. 113, 97192b 에 개시되어 있다.
본 발명의 식(XX)의 화합물은 용매의 존재에서, 필요하면 염기 및 촉매의 존재에서 식(XVIII) 또는 (XIX)의 화합물과 식(V5)의 화합물을 반응시켜 보통 얻을수 있다.
사용될 수 있는 용매 및 염기는 방법 6에서와 동일할 수 있다. 촉매로서, 나트륨메탄술피네이트 또는 나트륨 p-톨루엔술피네이트 같은 술피네이트, 또는 그것의 수소화물이 사용될 수 있다. 반응온도는 0℃ 내지 반응시스템의 환류온도의 범위, 바람직하게는 10℃에서 100℃까지의 범위내에서 임의의 온도이다.
반응시간은 특정화합물에 의존하여 다양해지는데, 10분 내지 2시간의 범위내에서 세팅될 수 있다.
방법 9
상기식에서, n은 1 또는 2이며; 그리고 A, R1, R2, R3및 R4는 상기 정의한바와 같다.
즉, 본 발명의 식(XXII)의 새로운 화합물은 0 내지 5ℓ의 용매의 존재에서, 필요하면 0.01 내지 1.0mol의 촉매의 존재에서 본 발명의 식(XXI)의 화합물 1mol과 산화제 1.0 내지 10.0mol을 반응시켜 얻을 수 있다.
산화제는 예를들면, 과산화수소, n-클로로퍼벤조산, 퍼요오드산나트륨, 옥손(OXONE)(퍼옥소황산수소칼륨 함유 시약에 대한 상품명, E.I. DuPont 제), N-클로로숙신이미드, N-브로모숙신이미드, 차아염소산 tert-부틸 또는 차아염소산나트륨 일 수 있다.
촉매는 예를들면 텅스텐산 나트륨일 수 있다.
여기에 사용될 수 있는 용매는, 예를들면 방법 1에서 사용된 에테르, 방향족 탄화수소, 비양성자성극성용매, 알코올, 할로겐화 탄화수소 또는 지방족 탄화수소, 아세트산, 물 또는 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 시클로헥사논 같은 케톤, 또는 그것의 용매혼합물일 수 있다.
반응온도는 -20℃ 내지 반응시스템의 환류온도의 범위, 바람직하게는 10℃에서 100℃까지의 범위내에서 임의의 온도이다. 반응시간은 특정화합물에 의존하여 다양해지는데, 10분 내지 20시간의 범위내에서 세팅될 수 있다.
방법 10
상기식에서, 각각 서로 독립적인 R2및 R3은 C1-4알킬기 또는 C1-3할로알킬기이고;
A, R2, R4및 n은 상기 정의한 바와 같고; R4는 할로겐원자, C1-4알킬술포닐옥시기 또는 벤젠술포닐옥시기 (이것은 메틸기에 의해 치환될 수 있음)이다.
즉, 식(XXIV)의 화합물은 0 내지 5ℓ의 용매 및 1.0 내지 3.0mol의 염기의 존재에서 식(XXIII)의 화합물 1mol과 식(V6)의 알킬화제 1.0 내지 5.0mol을 반응시켜 제조될 수 있다. 다음에, 이 화합물(XIV)을 0 내지 5ℓ의 용매 및 1.0 내지 3.0mol의 염기의 존재에서 분리 또는 분리시키지 않은 후에 식(V7)의 알킬화제 1.0 내지 5.0mol과 반응시켜 식(XV)의 화합물을 얻을 수 있다.
이들 반응에 사용될 수 있는 염기 및 용매는 예를들면 방법 6에서 사용된 것과 동일할 수 있다. 반응온도는 -30℃ 내지 반응시스템내의 환류온도의 범위, 바람직하게는 0℃에서 100℃까지의 범위내에서 임의의 온도이다.
방법 11
상기식에서, X4는 할로겐원자, C1-4알킬술포닐옥시기 또는 벤젠술포닐옥시기 (이것은 메틸기에 의해 치환될 수 있음)이며; R1, R2, R3, R4, R9, R10, R11, R12, R13, Q1, Q2, m 및 n은 상기 정의한 바와 같다.
즉, 본 발명의 화합물(XVII) 또는 (XIX)의 염은 0.1 내지 5ℓ의 용매의 존재에서 본 발명의 식(XXVI) 또는 (XXVIII)의 화합물 1mol과 식(V8)의 산 1.0 내지 3.0mol을 반응시켜 얻을 수 있다.
그러한 반응에 사용될 수 있는 용매는 예를들면 방법 1에서 사용된 것과 동일할 수 있다. 반응온도는 -30℃ 내지 반응시스템내의 환류온도의 범위, 바람직하게는 0℃에서 100℃까지의 범위내에서 임의의 온도이다.
상기식(II) 및 (III)의 신규한 중간체는, 예를들면 다음의 방법 12 내지 20에 따라서 제조될 수 있다.
방법 12
상기식에서, R1은 C1-6알킬기, C1-4시아노알킬기, C1-4히드록시알킬기, C3-6시클로알킬기, C1-6할로알킬기, 페닐기(이것은 할로겐원자 또는 C1-4알킬기에 의해 치환될 수 있음), 벤질기(이것은 할로겐원자에 의해 치환될 수 있음) 또는 티아졸일기이고; X4는 할로겐원자, C1-4알킬술포닐옥시기 또는 벤젠술포닐옥시기(이것은 메틸기에 의해 치환될 수 있음)이고; M1은 알칼리금속이고; M2는 알칼리금속 또는 암모늄이온이고; R2, R3, R4, m, Q1및 Q2는 상기한 바와 같으며; 그리고 n은 1 또는2이다.
즉, 식(XXXI)의 벤질술폰유도체는 0 내지 10ℓ의 용매의 존재에서 식(XXX)의 할로겐화벤질 1mol과 식(V9)의 술핀산의 알칼리금속염 1.0 내지 3.0mol을 반응시켜 얻을 수 있다.
여기서 사용될 수 있는 용매는 예를들면 에테르, 방향족 탄화수소, 비양성자성극성용매, 알코올, 할로겐화 탄화수소, 지방족 탄화수소 또는 물, 또는 그것의 용매혼합물일 수 있다. 반응온도는 0℃ 내지 반응시스템의 환류온도의 범위, 바람직하게는 10℃에서 100℃까지의 범위내에서 임의의 온도이다.
여기서 사용될 술핀산의 염은 시약으로 구입가능하거나 또는 종래의 방법(예를들면 J. Chem, Soc., vol. 636(1945), 또는 J. A. Chem, Soc., vol 96, No. 7, p.2275(1974)에 개시된 방법)에 의해 제조될 수 있다.
더욱이, 유사한 반응조건하에서, 식(XXXII)의 화합물은 식(XXX)의 화합물 및 식(V10)의 티오시아네이트로부터 얻어질 수 있다.
더욱이, 식(XXXIII)의 술피드는 0 내지 5ℓ의 용매의 존재에서 1.0 내지 3.0mol의 염기의 존재에서 식(XXX)의 화합물 1mol과 식(V11)의 메르캅탄 1.0 내지 3.0mol을 반응시켜 얻을수 있다.
용매 및 염기는 예를들면 방법 6에서 사용된 것과 동일할 수 있다. 반응온도는 -10℃ 내지 반응시스템의 환류온도의 범위, 바람직하게는 0℃에서 100℃까지의 범위내에서 임의의 온도이다.
본 발명의 식(XXXIV)의 화합물은 0 내지 5ℓ의 용매의 존재에서 필요하면0.01 내지 1.0mol의 촉매의 존재에서 얻어진 식(XXXIII)의 화합물 1mol과 산화제 1.0 내지 10.0mol을 반응시켜 얻을수 있다.
산화제는 예를들면 과산화수소, m-클로로퍼벤조산, 퍼요오드산나트륨, 옥손(E.I. DuPont 제, 퍼옥소황산수소칼륨 함유시약에 대한 상표명), N-클로로숙신이미드, N-브로모숙신이미드, 차아염소산 tert-부틸, 차아염소산나트륨일 수 있다.
촉매는 예를들면 텅스텐산나트륨일 수 있다.
여기서 사용될 수 있는 용매는 예를들면 방법 1에서 사용된 바와 같은 에테르, 방향족 탄화수소, 비양성자성극성용매, 알코올, 할로겐화 탄화수소, 지방족 탄화수소이고, 아세트산, 물 또는 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 시클로헥사논 같은 케톤, 또는 그것의 용매혼합물일 수 있다.
반응온도는 -20℃ 내지 반응시스템의 환류온도의 범위, 바람직하게는 10℃에서 100℃까지의 범위내에서 임의의 온도이다.
출발물질로 사용될 식(XXX)의 할로겐화벤질은 통상 알려져 있거나 또는 대응하는 아릴카르보닐톨루엔의 메틸기를 할로겐화제(예: 염소, 브롬, N-클로로숙신이미드, N-브로모숙신이미드, 염화술푸릴 또는 브롬화술푸릴)로 할로겐화시키는 종래의 방법(예를들면, Org. Synth., vol. 4, p. 921(1963)에 개시된 방법)에 의해 제조될 수 있다.
아릴카르보닐톨루엔은 염화알루미늄 같은 루이스산의 존재에서 톨루엔과 아릴카르복실산 할로겐화물을 반응시켜 보통 얻어질 수 있다.
방법 13
상기식에서 R1은 C1-6알킬기, C3-6시클로알킬기, C1-6할로알킬기, C1-4시아노알킬기 또는 C1-4히드록시알킬기이고; Rf는 플루오르원자 또는 퍼플루오로알킬기이고; X4는 할로겐원자, C1-4알킬술포닐옥시기 또는 벤젠술포닐옥시기(이것은 메틸기에 의해 치환될 수 있음)이고; R2, R3, R4, m, Q1및 Q2는 상기 정의한 바와 같으며; 그리고 n은 1 또는 2이다.
식(XXXIII) 또는 (XXXVIII)의 술피드는 0 내지 10ℓ의 용매의 존재에서, 필요하면 1.0 내지 3.0mol의 염기의 존재에서 식(XXXV)의 벤질메르캅탄 1mol과 식(V12)의 알킬화제와 식(XXXVI)의 술폰산디벤조티오페늄트리플루오로메탄, 또는 식(XXXVII)의 퍼플루오로알켄 1.0 내지 3.0mol을 반응시켜 얻을 수 있다.
여기서 사용될 수 있는 용매 및 염기는 예를들면 방법 6에서 사용된 바와 동일할 수 있다.
방법 12에서 사용된 바와 동일한 산화방법에 의해 얻어진 식(XIII) 또는 (XVIII)의 술피드를 산화시킴으로써 대응하는 술폭시드 또는 술폰유도체를 얻는 것이 가능하다.
출발물질로 사용될 식(XXXV)의 벤질메르캅탄은 이미 알려져 있거나 또는 종래의 방법(예를들면 Org. Synth., vol. 3, p. 363 (1955)에 개시된 방법) 또는 유사한 방법에 따라 제조될 수 있다. 즉, 방법 12에서 출발물질로서의 식(XXX)의 할로겐화벤질과 나트륨술피드를 반응시키거나 또는 티오우레아 및 염기의 존재에서 그것을 반응시킨 다음에 가순분해하여 얻을수 있다.
방법 14
상기식에서 R1, R4, R9, m, n, Q1및 Q2는 상기 정의한 바와 같고; 각각의 R2및 R3은 알킬기 또는 할로알킬기이며; 그리고 X4는 할로겐원자, C1-4알킬술포닐옥시기 또는 벤젠술포닐옥시기(이것은 메틸기에 의해 치환될 수 있음)이다.
즉, 식(XL) 또는 (XVI)의 화합물은 0 내지 5ℓ의 용매와 1.0 내지 3.0mol의 염기의 존재에서 식(XXXIX)의 화합물 1mol과 식(V13) 또는 (V14)의 알킬화제 1.0 내지 5.0mol을 반응시켜 제조될 수 있다. X4가 R1의 측쇄로 제공될때, R1및 R2는 그것들이 각각 결합되는 탄소 및 황원자와 함께 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 3- 내지 8-원 고리를 형성할 것이다.
여기서 사용될 수 있는 용매와 염기는 예를들면 방법 6에서 사용된 바와 동일할 수 있다. 반응온도는 0℃ 내지 반응시스템의 환류온도의 범위, 바람직하게는 10℃에서 150℃까지의 범위내에서 임의의 온도이다.
방법 15
상기식에서, R4, R9, m, n, Q1및 Q2는 상기 정의한 바와 같으며; 그리고 R1은 알킬기 또는 할로알킬기이다.
즉, 식(XLIV)의 화합물은 0 내지 10ℓ의 용매의 존재에서 본 발명의 식(XLII)의 화합물 1mol과 식(XLIII)의 카르반이온의 1.0 내지 5.0mol을 반응시켜 제조될 수 있다.
식(XLIII)의 카르반이온을 발생시키기 위한 방법은 예를들면,
1)필요하면 테트라알킬암모늄염, 벤질트리알킬암모늄염, 테트라알킬포스포늄염 또는 크라운에테르 같은 상전이 촉매 0.01 내지 1.0mol의 존재에서 트리할로메탄 1.0 내지 15.0mol과 염기 1.0 내지 15.0mol을 접촉시키는 방법,
2)할로겐화(트리알킬실일)알킬 1.0 내지 15.0mol과 플루오르화칼륨 또는 플루오르화테트라부틸암모늄 같은 플루오르화물 1.0 내지 15.0mol을 접촉시키는 방법, 또는
3)할로겐화알킬 또는 할로겐화할로알킬 1.0 내지 5.0mol과 리튬, 나트륨, 구리 또는 아연 같은 금속이나, 또는 리튬디이소프로필아미드, 페닐리튬 또는 부틸리튬 같은 유기금속 화합물 1.0 내지 5.0mol을 접촉시키는 방법일 수 있다.
사용될 수 있는 용매는, 예를들면 에테르, 방향족 탄화수소, 비양성자성극성용매, 알코올, 지방족 탄화수소 또는 물, 또는 그것의 용매혼합물일 수 있다.
반응온도는 -70℃ 내지 반응시스템의 환류온도의 범위, 바람직하게는 -50℃까지의 범위내에서 임의의 온도이다.
방법 16
상기식에서, R2, R3, R4, R9, m, n, Q1및 Q2는 상기 정의한 바와 같고; X5는 할로겐원자, 시아노기 또는 식 SR1의 기이고; 그리고 R1은 알킬기 또는 할로알킬기이다.
즉, 식(XLVII)의 화합물은 0 내지 5ℓ의 용매와 1.0 내지 5.0mol의 염기의 존재에서 본 발명의 식(XLV)의 화합물 1mol과 식(XLVI)의 화합물 1.0 내지 5.0mol을 반응시켜 제조될 수 있다.
여기서 사용될 수 있는 용매와 염기는 방법 6에서 사용된 바와 동일할 수 있다.
반응온도는 -70℃ 내지 반응시스템의 환류온도의 범위, 바람직하게는 -50℃에서 50℃까지의 범위내에서 임의의 온도이다.
방법 17
상기식에서, R1, R4, R9, m, n, Q1및 Q2는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 식(XLIX)의 화합물은 용매와 염기의 존재에서, 즉 0.1 내지 5ℓ의 용매와 1.0 내지 3.0mol의 염기의 존재에서 식(XLVIII)의 벤질알코올 1mol과 보통 디알킬아미노클로로포스핀 1.0 내지 3.0mol을 반응시켜 포스파이트를 얻은 다음에 0 내지 5ℓ의 용매의 존재에서 식(V15)의 디술피드 1.0 내지 5.0mol을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
여기서 사용될 수 있는 용매는 예를들면, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란또는 디옥산 같은 에테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠 같은 방향족탄화수소, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 또는 술폴란 같은 비양성자성극성용매, 염화메틸렌 또는 클로로포름 같은 할로겐화 탄화수소, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴 같은 니트릴, 아세트산에틸 또는 프로피온산에틸 같은 에스테르, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 또는 헵탄 같은 지방족탄화수소, 피리딘 또는 피콜린 같은 피리딘, 또는 그것의 용매혼합물일 수 있다.
염기는, 예를들면 무기염기, 즉 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 같은 수산화알칼리금속, 수산화칼슘 또는 수산화마그네슘 같은 수산화알칼리토금속, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 같은 탄산알칼리금속, 탄산수소나트륨 또는 탄산수소칼륨 같은 중탄산알칼리금속, 수소화나트륨 또는 수소화칼륨 같은 수소화금속이거나, 또는 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-N,N-디메틸아미노피리딘 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 같은 유기염기일 수 있다.
반응온도는 -40℃ 내지 반응시스템의 환류온도의 범위, 바람직하게는 -30℃에서 50℃까지의 범위내에서 임의의 온도이다.
반응시간은 특정화합물에 의존하여 다양해지는데, 10분 내지 20시간의 범위내에서 세팅될 수 있다.
방법 18
상기식에서 R1, R2, R3, R4, R9, R10, Q1, Q2, M3, m 및 n은 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 식(LI)의 화합물은 0 내지 5ℓ의 용매의 존재에서, 필요하면 0.01 내지 1.0mol의 촉매의 존재에서 본 발명의 식(L)의 화합물과 환원제 1.0 내지 50.0mol을 반응시키거나, 또는 식(V16)의 알칼리금속화합물 1.0 내지 5.0mol을 반응시켜 얻을 수 있다.
환원제는 예를들면 수소분자, 수소화붕소나트륨, 수소화알루미늄리튬 또는 수소화알루미늄 또는 수소화디이소부틸알루미늄일 수 있다.
촉매는 예를들면 플라티늄, 니켈, 코발트 또는 팔라듐일 수 있다.
여기서 사용될 수 있는 용매는, 예를들면 에테르, 방향족탄화수소, 비양성자성극성용매, 알코올, 지방족탄화수소, 아세트산 또는 물, 또는 그것의 용매혼합물일 수 있다.
반응온도는 -20℃ 내지 반응시스템의 환류온도의 범위, 바람직하게는 10℃에서 100℃까지의 범위내에서 임의의 온도이다. 반응시간은 특정화합물에 의존하여 다양해지는데, 10분 내지 20시간의 범위내에서 세팅될 수 있다.
방법 19
상기식에서 R1, R2, R3, R4, R9, R10, Q1, Q2, m 및 n은 상기 정의한 바와 같으며; 그리고 X3은 염소원자 또는 브롬원자이다.
본 발명의 식(LII)의 새로운 화합물은 0 내지 5ℓ의 용매의 존재에서 본 발명의 식(LI)의 화합물 1mol과 할로겐화제 1.0 내지 10.0mol을 반응시켜 얻을수 있다.
할로겐화제는 예를들면 염화수소, 브롬화수소, 삼염화인, 삼브롬화인, 염화티오닐, 트리페닐포스핀/사염화탄소의 혼합물 또는 트리페닐포스핀/브롬의 혼합물일 수 있다.
여기서 사용될 수 있는 용매는 예를들면, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산 같은 에테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠 같은 방향족 탄화수소, 염화메틸렌 또는 클로로포름 같은 할로겐화된 탄화수소, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴 같은 니트릴, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 또는 헵탄 같은 지방족 탄화수소, 또는 그것의 용매 혼합물일 수 있다.
반응온도는 0℃ 내지 반응시스템의 환류온도의 범위, 바람직하게는 10℃에서 180℃까지의 범위내에서 임의의 온도이다. 반응시간은 특정화합물에 의존하여 다양해지는데, 10분 내지 20시간의 범위내에서 세팅될 수 있다.
방법 20
상기식에서, R2, R3, R4, R9, R12, R13, R29, Q1, Q2및 m은 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 식(III)의 화합물은 0 내지 5ℓ의 용매의 존재에서, 필요하면 0.01 내지 1.0mol의 산촉매의 존재에서 식(LIII)의 벤조페논 1mol과 식(V1)의 히드라진 또는 그것의 수화물 1.0 내지 10.0mol을 반응시켜 얻을 수 있다.
여기서 사용될 수 있는 용매와 산촉매는 예를들면 방법 1에서 사용된 바와 동일할 수 있다.
반응온도는 -10℃ 내지 반응시스템의 환류온도의 범위, 바람직하게는 0℃에서 100℃까지의 범위내에서 임의의 온도이다.
발명을 실시하기 위한 최상의 형태
이제, 본 발명은 제조예, 조제예 및 시험예들에 대하여 더 상세히 기술될 것이다.
제조예 1
4-클로로-4'-트리플루오로메틸술포닐메틸벤조페논-N'-에톡시카르보닐히드라존(화합물 번호 I-175)의 제조
4-클로로-4'-트리플루오로메틸술포닐메틸벤조페논(0.5g) 및 에틸-카르바제이트(0.4g)를 에탄올(40㎖) 및 아세트산(5㎖)에 가하고 혼합물을 환류하에서 19시간동안 교반시켰다. 반응혼합물을 농축하고 잔류물을 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산 에틸층을 물로 세척하고 다음에 무수황산마그네슘상에서 건조시켰다. 아세트산에틸을 감압하에서 증류하였다. 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(n-헥산: 아세트산에틸 =4:1)로 정제하여 원하는 생성물을 얻었다(0.6g, 융점: 148-150℃, 수율: 96%).
제조예 2
4-클로로-4'-메틸술포닐메틸벤조페논-히드라존(화합물 번호 I-2)의 제조
4-클로로-4'-메틸술포닐메틸벤조페논(10.0g) 및 히드라진 1수화물(4.9g)을 에탄올(200㎖) 및 아세트산(10㎖)에 가하고 혼합물을 환류하에서 6시간동안 교반하였다.
반응혼합물을 농축하고 잔류물을 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸층을 물로 세척한 다음에 무수황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 아세트산에틸을 감압하에서 증류하였다. 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(n-헥산: 아세트산에틸 =2:1)로 정제하여 원하는 생성물을 얻었다(10.0g, 융점: 52 내지 54℃, 수율: 97%).
제조예 3
4-클로로-4'-메틸술포닐메틸벤조페논-N'-프로피오닐히드라존(화합물 번호 I-15)의 제조
4-클로로-4'-메틸술포닐메틸벤조페논-히드라존(1.3g), 염화프로피오닐(0.4g) 및 탄산칼륨(0.7g)을 아세트산에틸(150㎖) 및 물(100㎖)에 가하고 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응혼합물을 액체분리시키고, 아세트산에틸층을 물로 세척한 다음에 무수황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 아세트산에틸을 감압하에서 증류하였다. 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(n-헥산: 아세트산에틸 =2:1)로정제하여 원하는 생성물을 얻었다(1.3g, 융점: 159 내지 160℃, 수율: 86%).
제조예 4
4-클로로-4'-트리플루오로메틸술포닐메틸벤조페논-히드라존(화합물 번호 I-136)의 제조
4-클로로-4'-트리플루오로메틸술포닐메틸벤조페논(2.5g), 히드라진 1수화물(4.3g) 및 p-톨루엔술폰산 1수화물(0.2g)을 에탄올(30㎖)에 가하고 혼합물을 환류하에서 3시간동안 교반하였다. 반응혼합물을 농축하고, 잔류물을 아세트산에틸로 추출하였다.
아세트산에틸층을 물로 세척한 다음에 무수황산마그네슘 상에서 건조하였다.
아세트산에틸을 감압하에서 증류하였다. 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(n-헥산:아세트산에틸=2:1)로 정제하여 원하는 생성물을 얻었다(2.2g,=1.5871, 수율: 85%).
제조예 5
4-클로로-4'-트리플루오로메틸술포닐메틸벤조페논(화합물 번호 I-149)의 제조
4-클로로-4'-트리플루오로메틸술포닐메틸벤조페논(0.9g), 염화프로피오닐(0.22g) 및 탄산칼륨(0.4g)을 아세트산에틸(100㎖) 및 물(100㎖)로 이루어지는 용매에 가하고, 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응혼합물을 액체분리시키고, 아세트산에틸층을 물로 세척한 다음에 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 아세트산에틸을 감압하에서 증류하였다. 잔류물을 n-헥산으로 세척하여 원하는 생성물을 얻었다(0.75g, 융점 130 내지 132℃, 수율: 75%).
제조예 6
4-클로로-4'-트리플루오로메틸술포닐메틸벤조페논'-(1-클로로프로필리덴)히드라존(화합물번호 II-4)의 제조
4-클로로-4'-트리플루오로메틸술포닐메틸벤조페논-프로피오닐히드라존(1.7g), 트리페닐포스핀(1.5g) 및 사염화탄소(1.2g)를 아세토니트릴(80㎖)에 가하고 혼합물을 환류하에서 10분동안 교반하였다. 반응혼합물을 농축하고 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(n-헥산: 아세트산에틸=10:1)로 정제하여 원하는 생성물을 얻었다(1.7g, 융점: 108-109℃, 수율: 97%).
제조예 7
4-클로로-4'-트리플루오로메틸술포닐메틸벤조페논'-[1-(1-H-1,2,4-트리아졸-일)프로필리덴]히드라존 (화합물번호 II-10)의 제조
4-클로로-4'-트리플루오로메틸술포닐메틸벤조페논'-(1-클로로프로필리덴)히드라존(1.0g), 1-H-1,2,4-트리아졸(0.2g), 탄산칼륨(0.4g) 및 p-톨루엔술폰산나트륨(0.3g)을 N,N-디메틸포름아미드(70㎖)에 가하고, 혼합물을 95 내지 100℃의 온도에서 7시간동안 교반하였다. 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물을 가하였다.
혼합물을 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸층을 물로 세척한 다음에무수 황산마그네슘 상에서 건조하였다. 아세트산에틸을 감압하에서 증류시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피 (n-헥산: 아세트산에틸 =6:1)로 정제하여 원하는 생성물을 얻었다(0.7g,= 1.5978, 수율: 66%).
제조예 8
4-클로로-4'-트리플루오로메틸술포닐메틸벤조페논'-[1-(N-메틸아미노)에틸리덴]히드라존 (화합물번호 II-8)의 제조
4-클로로-4'-트리플루오로메틸술포닐메틸벤조페논'-(1-클로로에틸리덴)히드라존(0.7g) 및 40% 메틸아민수용액(0.3g)을 크실렌(50㎖)에 가하고, 혼합물을 환류하에서 1시간동안 교반하였다. 반응혼합물을 농축하고, 잔류물을 아세트산에틸로 추출하였다.
아세트산에틸층을 물로 세척한 다음에 무수 황산마그네슘상에서 건조하였다.
아세트산에틸을 감압하에서 증류하였다. 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피 (n-헥산: 아세트산에틸 =1:1)로 정제하여 원하는 생성물을 얻었다(0.6g, 융점: 58 내지 60℃, 수율: 87%).
제조예 9
4-클로로-4'-에틸술포닐메틸벤조페논-N'-이소프로필리덴히드라존(화합물번호 II-35)의 제조
4-클로로-4'-에틸술포닐메틸벤조페논히드라존(0.7g)을 아세톤(30㎖)에 가하고, 혼합물을 환류하에서 30분동안 교반하였다. 반응혼합물을 농축하여 원하는 생성물을 얻었다(0.7g,=1.6163, 수율: 88%).
제조예10
4-클로로-4'-메틸티오메틸벤조페논-N'-[1-(N,N-디메틸아미노)에틸리덴]히드라존(화합물번호 II-22)의 제조
4-클로로-4'-메틸티오메틸벤조페논-히드라존(2.0g) 및 메틸아세트아미드-디메틸아세탈(1.4g)을 에탄올(100㎖)에 가하고, 혼합물을 환류하에서 6시간동안 교반하였다.
반응혼합물을 농축하고 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸층을 물로 세척한 다음에 무수 황산마그네슘 상에서 건조하였다. 아세트산에틸을 감압하에서 증류하였다. 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피 (n-헥산: 아세트산에틸 =6:1)로 정제하여 원하는 생성물을 약간 황색의 투명한 점성액체로 얻었다(2.0g, 수율: 81%).
제조예11
4-클로로-4'-메틸술포닐메틸벤조페논-세미카르바존(화합물번호 I-42)의 제조
4-클로로-4'-메틸술포닐메틸벤조페논히드라존(1.3g) 및 이소시안산클로로술포닐(0.63g)을 아세트산에틸(100㎖)에 가하고, 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반하였다.
다음에, 물(100㎖)을 가하고, 혼합물을 실온에서 16시간 더 교반하였다.
반응혼합물을 액체분리시키고, 아세트산에틸층을 물로 세척한 다음에 무수황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 아세트산에틸을 감압하에서 증류시켰다.
잔류고체를 아세트산에틸: n-헥산 =4:1의 용매화합물로 세척하여 원하는 생성물을 얻었다(1.2g, 융점: 189 내지 191℃, 수율: 80%).
제조예12
4-클로로-4'-메틸티오메틸벤조페논-N'-에톡시카르보닐-N'-메틸히드라존(화합물번호 I-47)의 제조
4-클로로-4'-메틸티오메틸벤조페논-N'-에톡시카르보닐히드라존(4.3g)을 N,N-디메틸포름아미드(100㎖)에 용해시켰다. 이 용액에 60% 수소화나트륨(0.6g)을 가하고, 혼합물을 실온에서 30분동안 교반하였다. 다음에 요오드화메틸(2.5g)을 가하고, 이어서 실온에서 16시간동안 교반하였다. 물을 반응혼합물에 가하고 혼합물을 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸층을 물로 세척한 다음에 무수황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 아세트산에틸을 감압하에서 증류시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(n-헥산: 아세트산에틸 =5:1)로 정제하여 원하는 생성물을 얻었다(4.3g,: 1.6042, 수율: 89%).
제조예13
4-클로로-4'-트리플루오로메틸술포닐-메틸벤조페논-4-부틸세미카르바존(화합물번호 I-171)의 제조
4-클로로-4'-트리플루오로메틸술포닐-메틸벤조페논히드라존(1.2g), 트리에틸아민(0.5g) 및 이소시안산부틸(0.6g)을 테트라히드로푸란(30㎖)에 가하고, 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응혼합물을 농축하고 잔류물을 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸층을 2N염산 및 물로 세척한 다음에 무수황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 아세트산에틸을 감압하에서 증류시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피 (n-헥산: 아세트산에틸 =4:1)로 정제하여 원하는 생성물을 얻었다 (0.6g, 융점: 169 내지 181℃, 수율: 40%).
제조예14
4-클로로-4'-트리플루오로메틸술포닐메틸벤조페논-N'-메틸술포닐이미노메틸히드라존(화합물 번호 I-137)의 제조
4-클로로-4'-트리플루오로메틸술포닐메틸벤조페논히드라존(1.2g), 트리에틸아민(1.6g) 및 N-메틸술포닐포름이미드산에틸(1.2g)을 디옥산(30㎖)에 가하고, 혼합물을 환류하에서 5시간동안 교반하였다. 반응혼합물을 농축하고, 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피 (n-헥산: 아세트산에틸=1:1)로 정제하여 원하는 생성물을 얻었다(0.8g, 융점: 63 내지 65℃, 수율: 52%).
제조예15
4-클로로-4'-트리플루오로메틸술포닐메틸벤조페논-N'-메틸술포닐히드라존(화합물 번호 I-182)의 제조
4-클로로-4'-트리플루오로메틸술포닐메틸벤조페논히드라존(1.2g) 및 트리에틸아민(0.4g)을 아세트산에틸(30㎖)에 용해시켰다. 이 용액에 염화술포닐메탄(0.4g)을 실온에서 적가하고 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 반응혼합물을 2N 염산 및 물로 세척한 다음에 무수 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 아세트산에틸을 감압하에서 증류시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(n-헥산: 아세트산에틸 =4:1)로 정제하여 원하는 생성물을 얻었다(0.5g, 융점: 64 내지 65℃, 수율: 36%).
제조예16
4-클로로-4'-메틸술피닐메틸벤조페논-N'-프로피오닐히드라존(화합물 번호 I-14)의 제조
4-클로로-4'-메틸티오메틸벤조페논-N'-프로피오닐히드라존(0.8g) 및 퍼요오드화나트륨(0.5g)을 메탄올(50㎖) 및 물(7㎖)에 가하고, 혼합물을 실온에서 16시간동안 교반하였다. 반응혼합물을 농축하고 잔류물을 아세트산에틸로 추출하였다.
아세트산에틸층을 물로 세척하고 무수황산마그네슘 상에서 건조시켰다.
아세트산에틸을 감압하에서 건조시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(n-헥산: 아세트산에틸 =10:1)로 정제하여 원하는 생성물을 얻었다(0.7g, 융점: 153 내지 156℃, 수율: 84%).
제조예17
4-클로로-4'-(2-메틸술포닐-2-프로필)벤조페논-N'-헥산올일-N'-메틸히드라존(화합물 번호 I-128)의 제조
4-클로로-4'-메틸술포닐메틸벤조페논-N'-헥산올일히드라존(1.4g), 요오드화메틸(5.6g) 및 60% 수소화나트륨(0.15g)을 N,N-디메틸포름아미드(80㎖)에 가하고, 혼합물을 실온에서 16시간동안 교반하였다. 반응혼합물에 물을 가하고 혼합물을 아세트산에틸로 추출하였다.
아세트산에틸층을 물로 세척한 다음에 무수황산마그네슘 상에서 건조시켰다.
아세트산에틸을 감압하에서 증류하였다. 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(n-헥산: 아세트산에틸=2:1)로 정제하여 원하는 생성물을 얻었다(0.8g, 융점: 94 내지 96℃, 수율: 53%).
제조예18
4-클로로-4'-트리플루오로메틸술포닐메틸벤조히드릴히드라진(화합물 번호 V-8)의 제조
히드라진 1수화물(50㎖) 및 염화 4-클로로-4'-트리플루오로메틸술포닐메틸벤조히드릴을 톨루엔(80㎖)에 가하고, 혼합물을 점차로 교반하면서 가열하였다. 혼합물을 2시간동안 80℃에서 교반한 다음에 방치하여 냉각시키고 물에 부었다. 아세트산에틸 250㎖를 추출을 위해 가하고 추출물을 물로 세척한 다음에 무수 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 다음에 용매를 감압하에서 증류시켜 약간 황색의 점성물질로생성물을 얻었다(2.9g,: 1.5671, 수율: 82.4%).
제조예19
N-(4-클로로-4'-트리플루오로메틸술포닐메틸벤즈히드릴)-N'-메톡시카르보닐히드라진염산염(화합물번호 V-13)의 제조
N-(4-클로로-4'-트리플루오로메틸술포닐메틸벤즈히드릴)-N'-메톡시카르보닐히드라진(1.6g)을 메탄올(80㎖)에 가하고 염산을 실온에서 교반하면서 거기에 가하였다.
혼합물을 점차로 환류온도로 가열하고 환류하에서 2시간동안 교반한 다음에 방치하여 냉각시켰다. 용매를 감압하에서 증류시켜 원하는 생성물을 약간 황색의 분말로 얻었다(1.6g, 융점: 52 내지 54℃, 수율: 91.5%).
제조예20
4-클로로-4'-에틸티오메틸벤조페논-N'-에톡시카르보닐히드라존(화합물 번호 I-114)의 제조
에탄티올(1.2g) 및 수산화나트륨(1g)을 N,N-디메틸포름아미드(50㎖)에 현탁시키고, 다음에 4-클로로-4'-클로로메틸벤조페논-N'-에톡시카르보닐히드라존(3.5g)을 가하였다.
혼합물을 실온에서 16시간동안 교반하였다. 물을 반응혼합물에 가하고, 혼합물을 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸층을 물로 세척한 다음에 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 아세트산에틸을 감압하에서 건조시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(n-헥산: 아세트산에틸 =4:1)로 정제하여 원하는 생성물을 얻었다(2.0g,: 1.6198, 수율: 53%).
제조예21
4-클로로-4'-디플루오로메틸티오메틸벤조페논-N'-메톡시카르보닐히드라존(화합물번호 I-187)의 제조
4-클로로-4'-메르캅토메틸벤조페논-N'-메톡시카르보닐히드라존(1.5g) 및 수산화칼륨(1.5g)을 디옥산(30㎖) 및 물(30㎖)로 이루어지는 용매에 가하였다. 염화디플루오로메틸을 출발물질 4-클로로-4'-메르캅토메틸벤조페논-N'-메톡시카르보닐히드라존이 없어질때까지 40℃에서 이용액에 불어넣었다. 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고 여과하였다. 여과액으로서 유기층을 무수 황산마그네슘상에서 건조시키고 농축하였다. 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(n-헥산: 아세트산에틸 =4:1)로 정제하여 원하는 생성물을 얻었다(0.3g,: 1.6213, 수율: 18%).
제조예22
4-클로로-4'-메틸티오메틸벤조페논-N'-메톡시카르보닐히드라존(화합물 번호 I-67)의 제조
4-클로로-4'-히드록시메틸벤조페논-N'-메톡시카르보닐히드라존(1.2g) 및 트리에틸아민(0.5g)을 테트라히드로푸란(30㎖)에 가하였다. 클로로비스(디에틸아미노포스핀)(1.1g)을 -20℃에서 이용액에 적가하였다. 혼합물을 실온에서 2시간동안 교반한 다음에 용매를 감압하에서 증류시켰다. 빙수 및 아세트산에틸을 액체분리를 위해 가하였다. 유기층을 무수황산마그네슘 상에서 건조시키고 농축하여 포스파이트를 얻었다. 이 포스파이트를 테트라히드로푸란(30㎖)에 가하였다. 황화디메틸(0.9g)을 0℃에서 이용액에 적가하고 혼합물을 실온에서 12시간동안 더 교반하였다. 출발물질인 포스파이트가 없는 것이 확인된 다음에 용매를 감압하에서 증류시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피 (n-헥산: 아세트산에틸 =4:1)로 정제하여 원하는 생성물을 얻었다(0.3g, 융점: 40 내지 42℃, 수율: 17%).
제조예23
4-클로로-4'-메틸술포닐메틸벤조페논(화합물번호 VI-3)의 제조
4-브로모메틸-4'-클로로벤조페논(3.1g) 및 나트륨메탄술피네이트(1.5g)를 N,N-디메틸포름아미드(50㎖)에 가하고 혼합물을 실온에서 16시간동안 교반하였다. 물을 반응혼합물에 가하고 혼합물을 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸층을 물로 세척하고 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 아세트산에틸을 감압하에서 증류시켰다. 잔류고체를 n-헥산으로 세척하여 원하는 생성물을 얻었다(2.8g, 융점:164 내지 166℃, 수율: 90%).
제조예24
4-클로로-4'-에틸술포닐메틸벤조페논(화합물번호 VI-6)의 제조
아황산나트륨(24.5g) 및 탄산수소나트륨(33g)을 물(200㎖)에 용해하였다. 염화에탄술포닐(25g)을 실온에서 30분에 걸쳐 이 용액에 적가하고, 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 이 반응혼합물을 농축하고 잔류물을 N,N-디메틸포름아미드(200㎖)에 현탁시켰다. 다음에, 4-브로모메틸-4'-클로로벤조페논(10.0g)을 가하고 혼합물을 실온에서 16시간동안 교반하였다. 물을 반응혼합물에 가하고 혼합물을 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸층을 물로 세척한 다음에 무수황산마그네슘상에서 건조하였다. 아세트산에틸을 감압하에서 증류시켰다. 잔류고체를 n-헥산으로 세척하여 원하는 생성물을 얻었다(7.5g, 융점: 117 내지 118℃, 수율: 72%).
제조예25
4-클로로-4'-에틸티오메틸벤조페논(화합물번호 VI-4)의 제조
4-클로로-4'-메르캅토메틸벤조페논(16.0g), 브롬화에틸(7.4g) 및 수산화칼륨(4.3g)을 메탄올(250㎖)에 가하고 혼합물을 환류하에서 30분동안 교반하였다. 반응혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음에 농축하였다. 물을 잔류물에 가하고 혼합물을 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸층을 물로 세척한 다음에 무수황산마그네슘 상에서 건조시키고 농축하였다. 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(n-헥산: 아세트산에틸=10:1)로 정제하여 원하는 생성물을 얻었다(14.0g, 융점: 33 내지 34℃, 수율: 79%).
제조예26
4-클로로-4'-디플루오로메틸티오메틸벤조페논(화합물번호 VI-15)의 제조
4-클로로-4'-메르캅토메틸벤조페논(14.7g) 및 수산화칼륨(15g)을 디옥산(100㎖) 및 물(100㎖)로 이루어지는 용매에 가하였다. 염화 디플루오로메틸을 출발물질인 4-클로로-4'-메르캅토메틸벤조페논이 없어질때까지 60℃에서 이 용액에 불어넣었다. 반응생성물을 실온으로 냉각시키고 다음에 여과하였다. 여과액으로 유기층을무수 황산마그네슘상에서 건조시키고 농축하였다. 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(n-헥산: 아세트산에틸=5:1)로 정제하여 원하는 생성물을 얻었다(6.4g, 융점: 34 내지 35℃, 수율: 36%).
제조예27
4-클로로-4'-디플루오로메틸술포닐메틸벤조페논(화합물번호 VI-16)의 제조
4-클로로-4'-디플루오로메틸티오메틸벤조페논(3.2g) 및 m-클로로퍼벤조산(5.3g)을 클로로포름(150㎖)에 가하였다. 이 현탁액을 환류하에서 3시간동안 교반하였다. 반응혼합물을 농축하고 물을 잔류물에 가하였다. 혼합물을 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸층을 물로 세척하고 다음에 무수황산마그네슘상에서 건조시켰다. 아세트산에틸을 감압하에서 증류하였다. 잔류고체를 n-헥산으로 세척하여 원하는 생성물을 얻었다(2.7g, 융점: 154 내지 157℃, 수율: 78%).
제조예28
4-클로로-4'-트리플루오로메틸티오메틸벤조페논(화합물번호 VI-12)의 제조
4-클로로-4'-메르캅토메틸벤조페논(4.5g)을 테트라히드로푸란(150㎖)에 용해하였다. 60% 수소화나트륨(0.8g)을 이 용액에 가하고 혼합물을 실온에서 30분동안 교반하였다. 다음에 S-(트리플루오로메틸)디벤조티오페늄트리플루오로메탄술포네이트(6.4g)를 가하고 혼합물을 30분 더 교반하였다. 반응혼합물을 농축하고 물을 가하였다. 혼합물을 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸층을 물로 세척한 다음에 무수황산마그네슘상에서 건조시켰다. 아세트산에틸을 감압하에서 증류시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(n-헥산: 아세트산에틸=4:1)로 정제하여 원하는 생성물을 얻었다(2.0g, 융점: 63 내지 65℃, 수율: 35%).
제조예29
4-클로로-4'-(1,1,2,2-테트라플루오로에틸티오메틸벤조페논)(화합물번호 VI-20)의 제조
4-클로로-4'-메르캅토메틸벤조페논(5.0g) 및 tert-부톡시화칼륨(0.9g)을 에탄올(150㎖)에 가하였다. 퍼플루오로에틸렌(2.9g)을 실온에서 불어넣고, 다음에 혼합물을 16시간동안 교반하였다. 반응혼합물을 여과하고 농축하였다.
잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(n-헥산: 아세트산에틸 =4:1)로 정제하여 원하는 생성물을 얻었다(5.3g, 융점: 48 내지 50℃, 수율: 77%).
제조예30
4-클로로-4'-메틸티오메틸벤조페논(화합물번호 VI-1)의 제조
4-브로모메틸-4'-클로로벤조페논(3.1g) 및 15% 메틸메르캅탄-나트륨수용액(5.6g)을 메탄올에 가하고 혼합물을 환류하에서 30분동안 교반하였다. 반응혼합물을 농축하고 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸층을 물로 세척한 다음에 무수 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 아세트산에틸을 감압하에서 증류시켰다. 잔류고체를 n-헥산으로 세척하여 원하는 생성물을 얻었다(2.3g, 융점: 59 내지 61℃, 수율: 83%).
제조예31
4-클로로-4'-메틸술피닐메틸벤조페논(화합물번호 VI-2)의 제조
4-클로로-4'-메틸티오메틸벤조페논(4.2g)을 메탄올(50㎖)에 가하였다. 물(20㎖)에 용해시킨 퍼요오드산나트륨(3.6g)을 이 용액에 가하고, 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응혼합물을 농축하고 물을 가하였다. 혼합물을 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸층을 물로 세척한 다음에 무수 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 아세트산에틸을 감압하에서 증류시켰다. 잔류고체를 n-헥산으로 세척하여 원하는 생성물을 얻었다(4.1g, 융점: 116 내지 118℃, 수율: 93%).
제조예32
4-(3-브로모프로필)술포닐메틸-4'-클로로벤조페논(화합물번호 VI-11)의 제조
4-(3-브로모프로필)티오메틸-4'-클로로벤조페논(5.1g) 및 31% 과산화수소수용액(6g)을 아세트산(200㎖)에 가하고, 혼합물을 80℃에서 1시간동안 교반하고, 환류하에서 1시간 더 교반하였다. 반응혼합물을 농축하고 물을 가하였다. 혼합물을 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸층을 탄산칼륨수용액 및 물로 세척하고 무수 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 아세트산에틸을 감압하에서 증류시켰다. 잔류고체를 n-헥산으로 세척하여 원하는 생성물을 얻었다(5.0g, 융점: 105 내지 107℃, 수율: 91%).
제조예 33
4-클로로-4'-(1,1-디옥소티올란-2-일) 벤조페논 (화합물번호 VI-36)의 제조
4-(3-브로모프로필)술포닐메틸-4'-클로로 벤조폐논(2.5g) 및 60% 수소화나트륨(0.3g)을 N,N-디메틸아세트아미드(70㎖)에 가하고, 혼합물을 실온에서 16시간동안 교반하였다. 물을 반응 혼합물에 가하고, 혼합물을 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸층을 물로 세척한 다음에 무수 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 아세트산에틸을 감압하에서 증류시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피 (n-헥산:아세트산에틸=1:1)로 정제하여 원하는 생성물을 약간 황색의 점성물질로 얻었다(1.0g, 수율 50%).
제조예 34
4-클로로-4'-(2-트리플루오로메틸술포닐프로필)벤조페논(화합물번호 VI-28)의 제조
4-클로로-4'-트리플루오로메틸술포닐메틸벤조페논(3.3g) 및 60% 수소화나트륨(0.8g)을 N,N-디메틸아세트아미드(150㎖)에 가하고, 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반하였다. 요오드화메틸(0.8g)을 이 용액에 가하고, 혼합물을 실온에서 16시간동안 교반하였다. 물을 반응 혼합물에 가하고, 혼합물을 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸층을 물로 세척한 다음에 무수황산마그네슘상에서 건조시켰다. 아세트산에틸층을 감압하에서 증류시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(n-헥산:아세트산에틸=4:1)로 정제하여 원하는 생성물을 얻었다(3.1g, 융점 107 내지 109℃, 수율 86%).
제조예 35
4-클로로-4'-티오시아나토메틸벤조페논(화합물번호 VI-35)의 제조
4-브로모메틸-4'-클로로벤조페논(5.7g) 및 티오시안산나트륨(5.5g)을 에탄올(50㎖)에 가하고, 혼합물을 60℃에서 1시간동안 교반하였다. 반응혼합물을 농축하고, 물을 잔류물에 가하였다. 혼합물을 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸층을 물로 세척한 다음에 무수황산마그네슘상에서 건조시켰다. 아세트산에틸을 감압하에서 증류시켰다. 잔류 고체를 n-헥산: 아세트산에틸=10:1의 용매혼합물로 세척하여 원하는 생성물을 얻었다(2.2g, 융점: 129 내지 131℃, 수율:42%).
제조예 36
디에틸2-{4-(4-클로로벤조일)페닐}-2-트리플루오로메틸티오말로네이트(화합물번호 VI-80)의 제조
60% 수소화나트륨(0.5g)을 테트라히드로푸란(150㎖)에 분산시키고 디에틸 2-{4-(4-클로로벤조일)페닐}말로네이트(4.4g)를 교반하면서 0℃에서 적가하였다. 수소발생이 멈춘후에, 염화트리플루오로메틸술페닐을 0℃에서 불어넣고, 다음에 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반하였다. 반응혼합물을 농축하고, 물을 잔류물에 가하였다. 혼합물을 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸층을 물로 세척한 다음에 무수황산마그네슘상에서 건조시켰다. 아세트산에틸을 감압하에서 증류시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(n-헥산:아세트산에틸=8:1)로 정제하여 원하는 생성물을 얻었다(4.7g,: 1.5362, 수율: 87%)
제조예 37
4-클로로-4'-트리클로로메틸티오메틸벤조페논(화합물번호 VI-81)의 제조
메틸벤조페논 4-클로로-4'-티오시아네이트(5.5g) 및 염화트리에틸벤질암모늄(0.5g)을 클로로포름(30㎖)에 분산시키고, 48% 수산화나트륨수용액(4㎖)을 40℃에서 가하였다. 다음에 혼합물을 3시간동안 교반하였다. 냉수를 가하고, 혼합물을 액체 분리시켰다. 유기층을 물로 세척하고 무수 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 다음에, 클로로포름을 감압하에서 증류시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(n-헥산:아세트산에틸=9:1)로 정제하여 원하는 생성물을 얻었다(1.0g, 융점: 103 내지 105℃, 수율: 13%).
제조예 38
4-클로로-4'-트리플루오로메틸술포닐메틸벤즈히드롤(화합물번호 VIII-2)의 제조
4-클로로-4'-트리플루오로메틸술포닐메틸벤조페논(5.5g)을 메탄올(200㎖)에분산시켰다. 수소화붕소나트륨을 교반하면서 실온에서 조금씩 가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 더 교반시켰다. 반응의 완결후에, 메탄올을 감압하에서 증류시켰다. 잔류물을 아세트산에틸(250㎖)로 추출하였다. 추출물을 물로 세척하고 무수황산마그네슘상에서 건조시켰다. 다음에 아세트산에틸을 감압하에서 증류시켰다.
잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(n-헥산:아세트산에틸=2:1)로 정제하여 원하는 생성물을 백색분말로 얻었다(4.2g, 융점: 113 내지 115℃, 수율: 77%).
제조예 39
4-클로로-4'-에탄술포닐메틸벤즈히드릴클로라이드(화합물번호 VIII-5)의 제조
4-클로로-4'-에탄술포닐메틸벤즈히드롤(6.0g), 염화티오닐(5.4g), 톨루엔(200㎖) 및 촉매량의 N,N-디메틸포름아미드를 혼합하고 교반하면서 환류온도로 조금씩 가열하였다. 혼합물을 환류하에서 4시간동안 교반한 다음에 방치하여 냉각시켰다. 이어서, 용매를 감압하에서 증류시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(n-헥산:아세트산에틸=2:1)로 정제하여 원하는 생성물을 약간 황색의 점성물질로 얻었다(4.6g,: 1.6044, 수율: 75%).
제조예 40
(6-클로로-3-피리딜)(4-트리플루오로메틸페닐)케톤(화합물 번호 VII-3)의 제조
(6-클로로-3-피리딜)(4-티시아네이트메틸페닐)케톤(5.0g)을 테트라히드로푸란(300㎖)에 용해시키고, 트리플루오로메틸트리메틸실란(5.0g)을 실온에서 가하였다. 다음에, 혼합물을 5℃로 냉각시켰다. 플루오르화 테트라부틸암모늄(1.0M 테트라히드로푸란 용액, 23g)을 냉각하에서 거기에 조금씩 적가하고, 다음에 혼합물을 밤새 교반하였다. 테트라히드로푸란을 감압하에서 증류시키고, 잔류물을 아세트산에틸로 추출하였다. 추출물을 물로 세척하고 무수황산마그네슘상에서 건조시켰다. 다음에 아세트산에틸을 감압하에서 증류시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(n-헥산:아세트산에틸=4:1)로 정제하여 원하는 생성물을 얻었다(2.0g,:1.5820, 수율: 35%).
제조예 41
4-클로로-4'-히드록시메틸벤조페논-N'-메톡스카르보닐히드라존(화합물 번호 IX-1)
4-클로로-4'-히드록시메틸벤조페논(0.5g) 및 메틸-카르바제이트(0.4g)를 에탄올(60㎖) 및 아세트산(5㎖)에 가하고, 혼합물을 환류하에서 2시간동안 교반하였다. 반응혼합물을 농축하고 잔류물을 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸층을 물로 세척한 다음에 무수황산마그네슘상에서 건조시켰다. 아세트산에틸을 감압하에서 증류시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(n-헥산:아세트산에틸=4:1)로 정제하여 원하는 생성물을얻었다(0.5g, 수율: 83%).
본 발명의 화합물이 살충제의 유효성분으로 사용될 때, 그 자체로 사용될 수 있다. 그러나, 그것은 유화가능한 농축물, 현탁액, 분말, 과립, 정제, 습식성가루, 수용성 농축물, 용액, 유동가능한 현탁액, 물분산가능한 과립, 에어로솔, 페이스트, 오일조제물, 다양한 운반체와 조합한 물중의 농축에멀션, 계면활성제 및 농업보조제로 조제하는데 통상 사용되는 다른 보조제 같은 다양한 조제물로 조제될 수 있다. 그것들은 유효성분이 0.1 내지 90중량부이고 농업보조제가 10 내지 99.9중량부의 그러한 양으로 보통 혼합된다.
그러한 조제화에 사용될 운반체는 고체운반체와 액체운반체로 분류될 수 있다. 고체운반체는 예를들면 전분, 활성탄, 콩가루, 밀가루, 목재가루, 생선가루 및 가루화된 우유 같은 동물 및 식물가루와 탈크, 카올린, 벤토나이트, 탄산칼슘, 지올리트, 규조토, 미세실리카가루, 점토 및 알루미나 같은 광물가루를 포함한다. 액체운반체는 예를 들면, 물, 이소프로필알코올 및 에틸렌글리콜같은 알코올, 시클로헥사논 및 메틸에틸케톤 같은 케톤, 디옥산 및 테트라히드로푸란 같은 에테르, 케로센 및 경유같은 지방족 탄화수소, 크실렌, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 메틸나프탈렌 및 용매나프타같은 방향족 탄화수소, 클로로벤젠 같은 할로겐화된 탄화수소, 디메틸아세트아미드 같은 산아미드, 지방산의 글리세린에스테르 같은 에스테르, 아세토니트릴 같은 니트릴, 그리고 디메틸술폭시드 같은 황-함유화합물을 포함한다.
계면활성제는 예를들면, 알킬벤젠술폰산의 금속염, 디나프틸메탄디술폰산의 금속염, 알코올황산에스테르, 알킬아릴술포네이트, 리그닌술포네이트, 폴리옥시에틸렌글리콜에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 및 폴리옥시에틸렌소르비탄모노알킬레이트를 포함한다.
다른 보조제는 예를들면 카르복시메틸셀룰로스, 아라비아검, 나트륨아르그네이트, 구아검, 트라가칸트검 또는 폴리비닐알코올 같은 접착제나 농화제, 금속비누같은 거품방지제, 지방산, 알킬포스페이트, 실리콘 또는 파라핀 같은 물성-개선제, 그리고 착색제를 포함한다.
이들 조제물이 실제적으로 사용될 때, 그것들은 그 자체나 또는 소정의 농도로 물같은 희석제로 희석시켜 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물이나 그것의 희석용액을 함유하는 여러 가지의 조제물은 종래의 방법, 즉 사용방법들(예: 뿌리기, 연무하기, 분무하기, 가루뿌리기, 과립사용, 벼물사용 또는 파종상자처리), 토양처리(예: 혼합하기 또는 흠뻑적시기), 표면처리(예: 착색, 드레싱 또는 피복), 담그기 또는 독을 미끼로 하여 사용될 수 있다. 더욱이, 상기 유효성분은 가축에게 사료로 혼합되어 공급될 수 있으므로, 해충, 특히 유해곤충의 체내침입이나 성장이배설물에 의해 예방될 수 있다.
그렇지 않으면 소위 초고농도 저부피사용방법으로 유효성분이 100%까지 함유할 수 있게 사용될 수도 있다.
본 발명의 살충제는 보통 유효성분의 농도가 0.1 내지 50,000ppm, 바람직하게는 1 내지 10,000ppm으로 사용된다.
유효성분의 농도는 조제물형태, 방법, 목적, 계절 또는 사용부위 및 해충의 침입상태에 의존하여 적당히 변경될 수 있다. 예를들면, 수서해충의 경우에, 그것들은 침입부위에 상기한 범위내의 농도를 갖는 조제물을 사용함으로써 제어될 수 있고, 따라서 수중 유효성분의 농도는 상기 범위보다 낮다. 단위 면적당 사용량은 보통 1헥타르당 활성화합물 0.1 내지 5,000g, 바람직하게는 1 내지 1,000g이다. 그러나, 사용량은 그러한 특정범위로 제한되지 않는다.
본 발명의 화합물은 단독으로 사용될 때 충분히 효과적이다.
그러나, 필요에 따라 그것은, 살충제, 살비제, 살선충제, 살균제, 항바이러스제, 흡인제, 제초제 또는 식물성장조절제 같은 화학비료 또는 다른 농업적 화학약품과 조합하거나 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물과 조합하여 사용할 수 있는 살충제, 살균제 및 살비제의 전형적인 예는 하기에 주어진다.
오르가노인 화합물 및 카르바메이트 살충제: 펜티온, 페니트로티온, 디아진온, 클로르피리포스, 옥시데프로포스, 바미도티온, 펜토에이트(펜토아트), 디메토에이트, 포르모티온, 말라티온, 트리클로르폰, 티오메톤, 포스메트, 디클로르보스,아세페이트, EPBP(O-2,4-디클로로페닐 O-에틸페닐포스폰오티오에이트), 메틸-파라티온, 옥시데메톤-메틸, 에티온, 디옥사베조포스, 시아노포스(시아노포스), 이소옥사티온, 피리다펜티온, 포살론, 메티다티온, 술프로포스(술프로포스), 클로르펜빈포스, 테트라클로르빈포스, 디메틸빈포스, 프로파오스, 이소펜포스, 디술포톤, 프로펜오포스, 피라클로포스, 모노크로토포스, 아진포스-메틸, 알디카르브, 메토밀, 티오디카르브, 카르보푸란, 카르보술판, 벤푸라카르브, 푸라티오카르브, 프로폭수르, 페노브카르브, 메톨카르브, 이소프로카르브, 카르바릴(카르바릴), 피리미카르브, 에티오펜카르브, 디클로펜티온, 피리미포스-메틸, 퀴날포스, 클로르피리포스-메틸, 프로티오포스, 날레드, 벤디오카르브, 옥사밀, 알라니카르브, 클로르에톡시포스등.
피레트로이드 살충제: 퍼메트린, 사이퍼메트린, 델타메트린, 펜발러레이트, 펜프로파트린, 퍼레트린, 알러트린, 테트라메트린, 레스메트린, 디메트린, 프로파르트린, 펜오트린, 프로트린, 플루발리네이트, 시플루트린, 시할로트린, 플루시트리네이트, 에토펜프록스, 시클로프로트린, 트랄로메트린, 실라플루오펜, 테플루트린, 바이펜트린, 아크린아트린등.
아실우레아형 및 다른 살충제: 디플루벤주론, 클로르플루아주론, 헥사플루무론, 트리플루무론, 테플루벤주론, 플루펜옥수론, 플루시클로옥수론, 부프로페진, 피리프록시펜, 루페누론, 시로마진, 메토프렌, 엔도술판, 디아펜티우론, 이미다클로프리드, 피프로닐니코틴-술페이트, 레테논, 메트알데히드, 기계유, 펜옥시카르브, 카르탑, 티오시클람, 벤술탑, 테부펜오지드, 클로르펜아피르, 에마멕틴-벤조에이트, 아세트아미프리드, 니텐피람, 피메트로진, 올레산나트륨, 종유등.
살선충제: 펜아미포스, 포스티아제이트, 에토프로포스, 메틸이소티오시아네이트, 1,3-디클로로프로펜, DCIP등.
살비제: 클로로벤질레이트, 펜이소브로몰레이트, 디코폴, 아미트라즈, 프로파르기트, 벤조메이트, 헥시티아족스, 산화펜부타틴, 폴리낙틴, 퀴노메티오네이트, 클로르펜손, 테트라디폰, 아베르멕틴, 밀베멕틴, 클로펜테진, 피리다벤, 펜피르옥시메이트, 테부펜피라드, 피리미디펜, 펜오티오카르브, 디엔오클로르, 에톡사졸, 할펜프록스등.
살균제: 티오판에이트-메틸, 벤오밀, 카벤다졸, 티아벤다졸, 폴페트, 티우람, 디람, 지네브, 마네브, 만제브, 폴리카바메이트, 이프로벤포스, 에디펜포스, 프탈리드, 프로벤아졸, 이소프로티올란, 클로로탈로닐, 캅탄, 폴리옥신, 블라스티시딘-에스, 카수가마이신, 스트렙토마이신, 발리다마이신, 트리시클라졸, 피로퀼론, 산화펜아진, 메포로닐, 플루톨라닐, 펜시쿠론, 이프로디온, 히멕스아졸, 메탈락실, 트리플루미졸, 트리포린, 트리아디메폰, 바이테르탄올, 펜아리몰, 프로피콘아졸, 심옥산일, 프로클로레이즈, 페푸라조에이트, 헥사콘아졸, 미클로부탄일, 디클로메진, 테클로프탈람, 프로피네브, 디티아논, 포스에틸, 빈클로졸린, 프로심이돈, 옥사딕실, 구아자틴, 프로파모카르브-염산염, 플루아지남, 옥솔린산, 히드록시이소옥사졸, 이미벤콘아졸, 디펜오콘아졸, 메파니피림.
본 발명의 화합물은 반시류곤충, 인시류곤충, 초시류곤충, 쌍시류곤층, 막시류곤충, 직시류곤충, 등시류곤충, 총채벌레류, 진드기류 및 식물-기생선충류 같은해충에 대하여 우수한 살충효과를 나타낸다.
다음의 해충들은 그런 해충들로 언급될 수 있다.
반시류곤충들: 톱다리개미허리노린재(Riptortus clavatus), 남쪽풀색노린재(Nezara viridula), 장님노린재(Lygus sp.), 반날개긴노린재(Blissus leucopterus) 및 배나무방패벌레(Stephanitis nashi) 같은 노린재류(HETEROPTERA); 끝동매미충(Nephotettix cincticeps) 및 매미충들(Empoascasp.,Erythroneurasp.,Circulifersp.) 같은 매미충류(Circulifersp.); 벼멸구(Nilaparvata lugens), 흰등멸구(Sogatella furcifera) 및 애멸구(Laodelphax striatellus) 같은 멸구류(Delphacidae); 나무이(Psyllasp.) 같은 나무이류(Phyllidae); 고구마가루이(Bemisia tabaci) 및 온실가루이(Trialeurodes vaporiorum) 같은 가루이류(Aleyrodidae); 포도뿌리혹벌레(Viteus vitifolii), 복숭아혹진딧물(Myzus persicae), 사과혹진딧물(Aphis pomi), 목화진딧물(Aphis gossypii),Aphis fabae, 두리진딧물(Rhopalosiphum psedobrassicas), 염진딧물(Aulacorthrum solani) 및 보리두갈래진딧물(Schizaphis graminum) 같은 진딧물류(Aphididae); 가루깍지벌레(Pseudococcus comstocki), 루비깍지벌레(Ceroplastes rubens), 샌호제까지벌레(Comstockaspis perniciosa) 및 화살깍지벌레(Unaspis yanonensis) 같은 깍지벌레류(mealy bugs 또는 scales).
인시류곤충들: 차잎말이나방(Homona magnanima), 애모무늬잎말이나방(Adoxophyes orana), 도깨비잎말이나방(Sparganothis pilleriana), 복숭아순나방(Grapholitha molesta), 콩나방(Leguminivora glycinivorella), 애기잎말이나방(Laspeyresia pomonella), 애기잎말이나방(Eucosmasp.) 및 애기잎말이나방(Lobesia botrana) 같은 잎말이나방류(Tortricidae); 버찌가는잎말이나방(Eupoecillia ambiguella) 같은 가는잎말이나방류(Cochylidae);Bambalinasp. 같은 주머니나방류(Psychidae); 곡식좀나방(Nemapogon granellus) 및 옷좀나방(Tinea translucens) 같은 곡식좀나방류(Tineidae); 은무늬굴나방(Lyonetia prunifoliella) 같은 굴나방류(Lyonetiidae); 사과굴나방(Psyllonorycter rigoniella) 같은 가는나방류; 귤굴나방(Phyllocnistis citrella) 같은 귤굴나방류(Phyllocnistidae); 배추좀나방(Plutella xylostella) 및 집나방(Prays citri) 같은 집나방류; 포도유리나방(Paranthrene regalis) 및Synanthedonsp. 같은 유리나방류(Synanthedonsp.); 목화다래나방(Pectinophora gossypiella), 감자뿔나방(Phthorimaea operculella) 및Stomopteryxsp. 같은 뿔나방류(Gelechiidae); 복숭아심식나방(Carposina niponensis) 같은 심식나방류(Carposinidae); 노랑쐐기나방(Monema flavescens) 같은 쐐기나방류; 이화명나방(Chilo suppressalis), 혹명나방(Cnaphalocrocis medinalis), 유럽식명나방(Ostrinia nubilalis), 조명나방(Ostrinia furnacalis), 배추순나방(Hellula undalis), 꿀벌부채명나방(Galleria mellonella), 알락명나방(Elasmopalpus lignosellus) 및 들명나방(Loxostege sticticalis) 같은 명나방류; 보통배추벌레(Pieris rapae) 같은 배추흰나방류; 네눈쑥가지나방(Ascotis selenaria) 같은 자벌레나방류, 천막벌레나방(Malacosoma neustria) 같은 천막벌레나방류; 담배나방(Manduca sexta) 같은스핑크스나방류; 차독나방(Euproctis pseudoconspersa) 및 집시나방(Lymantria dispar) 같은 차독나방류; 낙추거미집나방(Hyphantria cunea) 같은 범나방류; 담배눈벌레(Heliothis virescens), 담배나방(Helicoverpa zea), 파밤나방(Spodoptera exigua), 왕담배나방(Helicoverpa armigera), 담배거세미나방(Spodoptera litura), 도둑나방(Mamestra brassicae), 검거세미밤나방(Agrotis ipsiron), 멸강나방(Pseudaletia separata) 및 양배추은무늬밤나방(Trichoplusiani) 같은 올빼미나방류;
초시류곤충들: 구리풍뎅이(Anomala cuprea), 왜콩풍뎅이(Popillia japonica), 오리나무풍뎅이(Anomala rufocuprea) 및Eutheola rugiceps같은 풍뎅이류; 뿌리방아벌레(Agriotessp.), 및Conodeussp. 같은 방아벌레류(Conodeussp.); 이십팔점박이무당벌레(Epilachna vigintioctopunctata) 및 멕시코무당벌레(Epilachna varivestis) 같은 무당벌레류, 거짓쌀도둑거저리(Tribolium castaneum) 같은 암거저리류; 알락하늘소(Anoplophora malasiaca) 및 솔수염하늘소(Monochamus alternatus) 같은 하늘소류; 콩바구미(Acanthoscelides obtectus) 및 팔바구미(Callosobruchus chinensis) 같은 바구미류; 콜로라도 감자벌레(Leptinotarsa decemlineata), 옥수수 뿌리벌레(Diabroticasp.), 벼잎벌레(Oulema oryzae),(세줄털다리벼룩)잎벌레(Chaetocnema concinna), 수염 잎벌레(Phaedon cochlearias), 시리얼잎벌레(Oulema melanopus) 및Dicladispa armigera같은 잎벌레류;Apion godmani같은 창주둥이바구미류(Apionidae);벼물바구미(Lissorhoptrus oryzophilus) 및 목화꽃바구미(Anthonomus grandis) 같은 바구미류; 어리쌀 바구미(Sitophilus zeamais) 같은 바구미류(Rhynchophoridae); 느릅나무좀과의 딱정벌레류; 껍질딱정벌레류; 약방딱정벌레류.
쌍시류곤충들: 벼꾸정모기(Tipra ano), 벼모기(Tanytarsus oryzae),Orseolia oryzae,Ceratitis capitata, 벼잎물가파리(Hydrellia griseola), 벗초파리(Drosophila suzukii), 애노랑굴파리(Oscinella frit), 벼줄기굴파리(Chlorops oryzae), 프랑스콩파리(Ophiomyia phaseoli), 콩잎파리(Liriomyza trifolli), 시금치꽃파리(Pegomya hyoscyami), 옥수수씨파리(Hylemia platura), 수수파리(Atherigona soccata), 집파리(Musca domestica),Gastrophilusso., 침파리류(Stomoxyssp.),Aedes aegypti,Culex pipiens,Anopheles slnensis및Culex tritaeniorhychus.
막시류곤충들: 줄기잎벌류(Cephussp.); 씨사리좀벌류(Harmolitasp.); 배추잎벌(Athaliasp.), 말벌류(Vespasp.) 및 불개미류.
직시류곤충들: 독일산바퀴벌래(Blatella germanica); 미국산바퀴벌레(Periplaneta americana); 사마귀귀뚜라미(Gryllotalpa africana); 아시아메뚜기(Locusta migratoria migratoriodes); 및Melanoplus sanguinipes.
흰개미류곤충들: 흰개미류(Reticulitermes speratus) 및 대만산지하흰개미(Coptotermes formosanus).
총채벌레류곤충들: 볼록총채벌레(Scirtothrips dorsalis);총채벌레류(Thrips palmi); 양화총채벌레류(Frankliniella occidentalis) 및 벼관총채벌레(Haplothrips aculeatus).
진드기류; 이점박이거미진드기(Tetranychus urticae); 간자와거미진드기(Tetranychus kanzawai); 감귤적진드기(Panonychus citri); 유럽산적진드기(Panonychus ulmi), 황거미진드기(Eotetranychus carpini); 텍사스감귤진드기(Eotetranychus banksi); 감귤녹진드기(Phyllocoptruta oleivora); 광진드기(Polyphagotarsonemus lauts); 거짓거미진드기류(Brevipalpussp.); 전구진드기(Rhizoglyphus robini) 및 성형진드기(Tyrophagus putrescentiae).
식물-기생선충류: 남쪽근-결절선충(Meloidogyne incognita); 근장애선충(Pratylenchussp.); 콩포낭선충(Heterodera glycines); 벼 흰단선충(Aphelenchoides besseyi) 및 소나무선충(Bursaphelenchus xylophilus).
다른 해충 및 기생충류: 사과달팽이(Pomacea canaliculata) 같은 부족동물; 괄태충류(Incilariasp.) 및 거인아프리카산 달팽이(Achatina fulica); 쥐며느리 및 지네 같은 쥐며느리류(Isopoda); 부크리스(Liposcelissp.); 동양반대좀(Ctenolepismasp.);Pulexsp.;Trichodectessp.;Cimexsp.;Boophilus microplus및aemaphysalis longicornis및Epidermoptidae류 같은 동물-기생 진드기류.
더욱이, 본 발명의 화합물은 오르가노인 화합물, 카바메이트 화합물, 합성피레트로이드 화합물, 아실우레아 화합물 또는 종래의 살충제에 대해 내성을 나타내는 해충에 대하여도 효과적이다.
따라서, 본 발명의 화합물은 광범위한 반시류곤충, 인시류곤충, 초시류곤충, 쌍시류곤충, 막시류곤충, 직시류곤충, 등시류곤충, 총채벌레류곤충, 진드기 및 식물-기생 선충류에 대한 우수한 살충효과를 나타내고, 또한 종래의 살충제에 대해 내성을 얻은 해충을 제어할 수 있다.
이제, 조제방법을 전형적인 조제예와 관련하여 상세히 기술할 것이다. 그러나, 화합물과 보조제의 형태와 양은 이들 구체예에 의해 한정되지 않으며 넓은 범위내에서 다양해질 수 있음을 이해한다. 다음예들에서, "%"는 "중량%"를 의미한다.
조제예 1: 유화가능한 농축물
30%의 화합물(1-22), 20%의 시클로헥사논, 11%의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 4%의 칼슘알킬벤젠술포네이트 및 35%의 메틸나프탈렌을 균일하게 용해하여 유화가능한 농축물을 얻었다.
조제예 2: 습식성 가루
10%의 화합물(1-22), 0.5%의 나프탈렌술폰산/포르말린농축생성물의 나트륨염, 0.5%의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 24%의 규조토 및 65%의 점토를 균일하게 혼합하고 분쇄하여 습식성 가루를 얻었다.
조제예 3: 분말
2%의 화합물(I-22), 5%의 규조토 및 93%의 점토를 균일하게 혼합하고 분말을 얻었다.
조제예 4: 과립
5%의 화합물(I-22), 2%의 나트륨라우릴알코올술페이트, 5%의 나트륨리그닌술포네이트, 2%의 카르복시메틸셀룰로스 및 86%의 점토를 균일하게 혼합하고 분쇄하였다. 이 혼합물 100중량부를 물 20중량부와 반죽하고 분출형 과립기에 의해 14 내지 32메쉬의 과립으로 형성시킨 다음에 건조시켜 과립조제물을 얻었다.
이제, 유효성분으로 본 발명의 화합물을 함유하는 살충제의 효과는 시험예와 관련하여 기술될 것이다. 비교화합물 a 및 b는 일본국 비심사 특허공개번호 122261/1979 중의 실시예 6 및 실시예 165에 기술된 화합물이다; 비교화합물 C는 일본국 비심사 특허 공개번호 45452/1981중의 실시예 88에 기술된 화합물이다; 그리고 비교화합물 d는 미합중국 특허 제 3,732,3067호중의 실시예 6에 개시된 화합물이다.
이들 비교화합물은 본 발명의 화합물과 동일한 방법으로 조제되고 사용되었다.
비교화합물 a: 4-클로로-4'-이소프로필티오벤조페논-N'-에톡시카르보닐히드라존
비교화합물 b: 4-클로로-4'-프로필술포닐벤조페논-N'-프로피오닐히드라존
비교화합물 c: 4-클로로-4'-메틸술피닐벤조페논-N'-에톡시카르보닐히드라존
비교화합물 d: 4-트리플루오로메틸벤조페논-히드라존
시험예 1 배추좀나방에 대한 살충시험
조제예 2에 따라 제조된 습식성가루를 물로 희석시켜 유효성분의 농도가 500ppm이 되게 하였다. 양배추 잎을 결과된 희석용액에 담그고, 공기중 건조시킨 다음에 염화폴리비닐컵안에 두었다.
배추좀나방의 유충 10마리가 컵안에서 떼어진 다음에 덮개를 덮었다.
컵을 6일동안 25℃의 항온실에 두고 죽은 곤충의 수를 세어 계산식(A)에 따른 사멸율을 계산하였다.
시험예 2 벼멸구에 대한 살충시험
조제예 2에 따라 제조된 습식성 가루를 물로 희석시켜 유효성분의 농도를 500ppm으로 하였다. 결과 희석시킨 습식성 가루에 벼줄기와 잎을 침지시키고 다음에 이것을 공기중 건조시키고 시험관에 넣었다. 시험관에서 벼멸구의 유충 5마리가 떼어지고, 시험관의 개구를 흡수충전재로 메웠다. 다음에, 시험관을 6일 동안 25℃의 항온실에 두고, 그후에 죽은 곤충수를 세어 계산식(A)에 따라 사멸율(%)을 계산하였다. 시험은 2열로 실행하였다. 결과를 표 37에 나타낸다.
시험예 3 팥바구미에 대한 살충시험
조제예 2에 따라 제조된 습식성 가루를 물로 희석시켜 농도를 100ppm으로 하였다. 이 희석용액 0.75㎖를 60㎖의 공동을 갖는 염화폴리비닐컵안에 놓인 직경 6cm의 여과지에 떨어뜨렸다. 팥바구미 암컷 5마리가 컵안에서 떼어지고, 컵위에 덮개를 하였다. 다음에 컵을 4일동안 25℃의 항온실에 두고, 죽은 곤충수를 세어 계산식(A)에 따라 사멸율(%)을 계산하였다. 시험은 2열로 실행하였다.
결과를 표 38에 나타낸다.
지금까지는 예를들면, 미합중국 특허 제3,732,307호 및 일본국 비심사특허 공개번호 122261/1979 및 45452/1981에 벤조히드라조노페닐술피드 유도체가 살충제로 유용하다고 보고되었다. 그러나, 본 발명의 벤질술피드 유도체는 알려지지 않았다.
촤근에, 몇몇 종래의 시판용 살충제가 잔류효과, 축적 또는 환경오염 같은 문제점 때문에 그 사용이 제한되었고, 오랜 사용기간동안 해충들에게 내성이 생겼기 때문에 효과적이지 않게 되었다. 따라서, 적은 사용량으로 큰 효과가 있고 안전면에서도 우수한 새로운 살충제를 개발하는 것이 소망되었다.
본 발명자들은 여러가지 벤질술피드 유도체들을 합성하였고 그 생리적 활성을 연구하였다. 결과로, 본 발명의 화합물이 여러가지 해충, 구체적으로 배추좀나방(Plutella xylostella), 이화명나방(Chio suppressalis) 및 파밤나방(Spodoptera exigua)으로 대표되는 인시류의 유해곤충들, 벼멸구(Nilaparvata lugens), 끝동매미충(Nephotetlix cincticeps) 및 목화진딧물(Aphis gossvpii)로 대표되는 반시류유해곤충들 그리고 팥바구미(Callosobrunchus chinensis)로 대표되는 시초류 유해곤충들을 포함하는 농업 및 원예 해충에 대하여 뛰어난 살충활성을 나타내는 것을 알았다.
본 발명은 신규한 벤질술피드 유도체, 그 제조방법 및 유효성분으로 그것을 함유하는 살충제에 관한 것이다.

Claims (7)

  1. 식(I)의 벤질술피드 유도체 또는 그것의 염:
    상기식에서 R1은 C1-6알킬기, C1-4시아노알킬기, C1-4히드록시알킬기, C3-6시클로알킬기, C1-6할로알킬기, 페닐기(이것은 할로겐원자 또는 C1-4알킬기에 의해 치환될 수 있음), 시아노기, 벤질기(이것은 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있음), 티아졸일기, C1-4알킬카르바모일기 또는 식-N(R5)R6의 기이고; 각각 서로 독립적인 R2및 R3은 수소원자, C1-4알킬기, 또는 C1-4알콕시카르보닐기이거나; 또는 R2와 R3은 그것들이 결합되는 탄소원자와 함께 산소원자를 갖는 5- 또는 6-원고리를 형성할 수 있거나; 또는 R1과 R2가 그것들이 각각 결합되는 황 및 탄소원자와 함께 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 3-내지 8-원 고리를 형성할 수 있고; R4는 수소원자, 할로겐원자, C1-4알킬기, C1-4할로알킬기, C1-4알콕시기 또는 C1-4할로알콕시기이고; 각각 서로 독립적인 R5및 R6은 수소원자 또는 C1-6알킬기이거나; 또는 R5와 R6이 함께 식 =CR7R8의기를 형성할 수 있거나; 또는 R5와 R6이 그것들이 결합되는 질소원자와 함께 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 4- 또는 5-원고리를 형성할 수 있고; R7은 수소원자, C1-3알킬기 또는 C1-3알킬티오기이고; R8은 수소원자, C1-3알킬티오기 또는 C1-3알킬아미노기이거나; 또는 R7과 R8이 함께 4-메틸티아졸기를 형성할 수 있고; A는 식(A1)또는 (A2)의 히드라지노아랄킬 또는 히드라조노아랄킬기이고;
    R9는 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, C1-4알킬기, C1-4할로알킬기, C1-4알콕시기, C1-4할로알콕시기, C1-4알킬티오기, C1-4할로알킬티오기, C1-4알킬술포닐기, C2-4알킬술포닐메틸기, C1-4할로알킬술포닐옥시기, 페닐기(이것은 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있음) 또는 페녹시기(이것은 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있음)이거나; 또는 2개의 R9가 5-또는 6-원고리를 함께 형성할 수 있고; R10은 수소원자이거나 C1-4알킬기이고; 각각 서로 독립적인 R11, R12및 R13은 수소원자, 시아노기, C1-6알킬기, C1-4할로알킬기, C2-10알콕시알킬기, C3-8알콕시알콕시알킬기, C2-6알킬티오알킬기, C2-6알켄일기, C2-4알킨일기, C1-4시아노알킬기, 벤질기(이것은 할로겐원자, C1-4할로알킬기 또는 C1-4알킬기에 의해 치환될 수 있음), 식-COR14의 기, 식-CSR14의 기, 식-COOR15의 기, 식-COSR15의 기, 식-CON(R16)R17의 기, 식-CSN(R16)R17의 기, 식-SN(R18)R19의 기, 식 -SO2R20의 기 또는 식-C(R21)=CHR22의 기이거나; 또는 R12와 R13이 식=CR23R24의 기를 함께 형성할 수 있거나; 또는 R12와 R13이 그것들이 결합되는 질소원자와 함께 하나 이상의 헤테로 원자를 갖는 4-내지 8-원고리를 형성할 수 있고; R14는 수소원자, C1-20알킬기, C1-8할로알킬기, C2-12알콕시알킬기, C2-10할로알콕시알킬기, C3-16알콕시알콕시알킬기, C4-22알콕시알콕시알콕시알킬기, C2-6알킬티오알킬기, C3-6시클로알킬기, C1-6히드록시알킬기, C1-6아미노알킬기, C1-6아미도알킬기, C1-8시아노알킬기, C3-12알콕시카르보닐알킬기, C2-6알켄일기, C2-4알킨일기, 페닐기(이것은 할로겐원자, 니트로기, C1-4알킬기, C1-4할로알킬기, 페녹시기 또는 C1-4알콕시기에 의해 치환될 수 있음), 나프틸기(이것은 할로겐원자나 C1-4알킬기에 의해 치환될 수 있음) 또는 헤테로방향족고리기(이것은 할로겐원자나 C1-4알킬기에 의해 치환될 수 있음)이고; R15는 C1-20알킬기, C2-8할로알킬기, C2-12알콕시알킬기, C2-6알켄일기, C2-4알킨일기, 벤질기(이것은 할로겐원자, C1-4알콕시기 또는 C1-4알킬기에 의해 치환될 수 있음) 또는 페닐기(이것은 할로겐원자에 의해 치환될 수 있음)이고, R16은 수소원자나 C1-4알킬기이고; R17은 수소원자, C1-6알킬기 또는 페닐기(이것은 할로겐원자, C1-4할로알콕시기 또는 C1-4알킬기에 의해 치환될 수 있음)이고; 각각 서로 독립적인 R18및 R19는 C1-4알킬기(이것은 C1-4알콕시카르보닐기에 의해 치환될 수 있음), 또는 C2-5알콕시알킬기이거나; 또는 R18과 R19가 그것들이 결합되는 질소원자와 함께 5-또는 6-원고리를 형성할 수 있고; R20은 C1-4알킬기, C1-4할로알킬기 또는 C2-4디알킬아미노기이고; R21은 수소원자나 C1-6알킬기이고; R22는 C2-4아실기 또는 C2-6알콕시카르보닐기이고; 각각 서로 독립적인 R23및 R24는 수소원자, 할로겐원자, C1-6알킬기 또는 식-N(R25)R26의 기이고; 각각 서로 독립적인 R25및 R26은 수소원자, C1-4알킬기, C1-4알콕시기, C2-12알콕시알킬기 또는 식-SO2R27의 기이거나; 또는 R25와 R26이 그것들이 결합되는 질소원자와 함께 5- 또는 6-원고리를 형성할 수 있고; R27은 C1-8알킬기 또는 페닐기(이것은 할로겐원자나 C1-4알킬기에 의해 치환될 수 있음)이고; 각각의 Q1및 Q2는 질소원자나 식 -CR9의 기이고, m은 1 내지 3의 정수이며; 그리고 n은 0, 1 또는 2이다.
  2. 식(II)의 벤질술피드 유도체:
    상기 식에서 R1, R2, R3, R4및 n은 제 1항에서 정의한 바와 같고; 그리고 B는 식(B1) 또는 (B2)의 아랄킬 또는 아릴카르보닐기이다:
    상기식에서 R9, R10, m, Q1및 Q2는 제 1항에서 정의한 바와같고 R28은 할로겐원자나 히드록실기이다.
  3. 식(III)의 벤조페논히드라존 유도체:
    상기식에서 R4, R9, R12, R13, m, Q1및 Q2는 제 1항에서 정의한 바와같고; 각각 서로 독립적인 R2및 R3은 수소원자나 C1-4알킬기이고, R29는 할로겐원자, 메르캅토기 또는 히드록실기이다.
  4. 다음식(IV):
    (상기식에서 R1, R2, R3, R4, R9, m, n, Q1및 Q2는 제 1항에서 정의한 바와같음)의 화합물을 다음식(V1):
    (상기식에서 R12및 R13은 제 1항에서 정의한 바와같음)의 화합물과 반응시키는 것으로 이루어지는 벤질술피드 유도체(여기서, A는 제 1항에서 정의한 바와같은 식(A2)의 기임) 제조방법.
  5. 다음식(III)
    (상기식에서 R2, R3, R4, R9, R12, R13, R29, m, Q1및 Q2는 제 3항에서 정의한 바와 같음)의 화합물을 다음식(V2):
    (상기식에서 R29가 메르캅토기일 때, Z는 할로겐원자, C1-4알킬술포닐기 또는 벤젠술포닐옥시기(이것은 메틸기에 의해 치환될 수 있음)이거나, 또는 R29가 할로겐원자일 때, 식-S(O)nM의 기이거나, 또는 R29가 히드록실기일 때, 식 -SSR1의 기이며; R1은 C1-6알킬기, C1-4시아노알킬기, C3-6시클로알킬기, C1-6할로알킬기, C2-4알켄일기 또는 벤질기(이것은 할로겐원자에 의해 치환될 수 있음)이고; M은 알칼리 금속이고; n은 0 또는 2임)의 화합물과 반응시키는 것으로 이루어지는 벤질술피드 유도체(여기서 A는 제 1항에서 정의한 바와같은 식(A2)의 기임) 제조방법.
  6. 다음식(VI)
    (상기 식에서 R1, R2, R3, R4, R9, R10, m, n, Q1및 Q2는 제 1항에서 정의한 바와같고, R28은 할로겐 원자임)의 화합물을 다음식(V1):
    (상기 식에서 R12및 R13은 제 1항에서 정의한 바와같음)의 화합물과 반응시키는 것으로 이루어지는 벤질술피드 유도체(여기서 A는 제 1항에서 정의한 바와같은 식(A1)의 기임) 제조방법.
  7. 유효성분으로 제 1항에서 정의한 바와같은 벤질술피드 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 살충제.
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