UA129291C2 - LiS АКУМУЛЯТОР ІЗ СЛАБОСОЛЬВАТУЮЧИМ ЕЛЕКТРОЛІТОМ - Google Patents

LiS АКУМУЛЯТОР ІЗ СЛАБОСОЛЬВАТУЮЧИМ ЕЛЕКТРОЛІТОМ Download PDF

Info

Publication number
UA129291C2
UA129291C2 UAA202104433A UAA202104433A UA129291C2 UA 129291 C2 UA129291 C2 UA 129291C2 UA A202104433 A UAA202104433 A UA A202104433A UA A202104433 A UAA202104433 A UA A202104433A UA 129291 C2 UA129291 C2 UA 129291C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
battery
sulfur
current collector
electrode
electrolyte
Prior art date
Application number
UAA202104433A
Other languages
English (en)
Inventor
Франдсен Міккель Вестерґор
ФРАНДСЕН Миккель ВЕСТЕРГОР
Дейвід Кім
Дэйвид Ким
Гольґер Альтуес
Хольгер Альтуес
Пауль Гертель
Пауль Хертель
Томас Абендрот
Зузанне Дерфлер
Зузанне Дёрфлер
Бен'ямін Шумм
Беньямин Шумм
Штефан КАСКЕЛЬ
Хрістіне Веллер
Христине Веллер
Original Assignee
Сей Са
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сей Са filed Critical Сей Са
Publication of UA129291C2 publication Critical patent/UA129291C2/uk

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

Літій-сірчаний акумулятор з слабосольватуючим електролітом у кількості менше 2 мкл на мг сірки. Електроліт містить діоксолан та гексилметилетер, а також сіль Li, наприклад LiТФСІ. Електроліт не містить нітрат літію, LiNO3.

Description

Галузь техніки
Винахід стосується літій-сірчаних (ІШішт зи!иПиг (5) акумуляторів з помірно сольватуючим електролітом.
Рівень техніки
Для літій-сірчаних (Гі5) елементів акумулятора з рідиною загальноприйнятним підходом є застосування електролітів, в яких велика частина електрохімічно активної сірки, зокрема полісульфідів, розчинена в електроліті.
В патенті О57354680, який належить фірмі Сіон Пауер (біоп Ромег), розкрито електроліти, що містять ациклічний етер, наприклад 1,3-діоксолан (ДОЛ, СзНеОг), і циклічний етер, наприклад, диметоксиетан (ДМЕ), а також солі літію, наприклад ЇМ (СЕз5О2)» (Біс(трифторметан)сульфонімід літієва сіль), відому як ГЇТФСЛ. Крім того, електроліт містить нітрат літію ГІМОз як присадку. Цю присадку, як правило, вважають запобіжником швидкого зниження характеристик акумулятора через міграцію полісульфідів. Однак, створення газів є однією з проблем цієї технології.
В інших випадках застосовують слабосольватуючі електроліти, в яких електрохімічно активна сірка лише помірно розчинена. Взагалі до електролітів для акумуляторів, термін "слабосольватуючий" та термін "помірно сольватуючий" застосовують до тих електролітів, які розчиняють лише невелику кількість наявних полісульфідів.
Оскільки немає необхідності у великому об'ємі електроліту для розчинення полісульфідів, то можливо користуватись меншою кількістю електроліту, що, в свою чергу, зменшує загальну вагу елемента акумулятора, надає можливість відповідно збільшити кількість накопиченої енергії на одиницю ваги.
Цю тему обговорюють в статті "Помірно сольватуючі електроліти для літій-сірчаних акумуляторів з високою кількістю накопиченої енергії на одиницю ваги" ("Зрагіпдіу 5омайіпд
ЕІесігоїуїез Тог Нідчи Епегду Оепзйу І Кпішт-Зийиг Вайегієв"), яка опублікована Ченгом, Куртісом,
Заваділом, Гевіртом, Шао та Галлагером (Спепо, Сигіїзв, 7амайдії, Сем/іпй, пас, апа СаїІаднег) у 2016 році в журналі Американського хімічного товариства (АХТ) Статті з Енергетики (АС5
Епегду Гейег5) та доступна в Інтернеті (пир//рибз.ас5.ога/Лоигпаї/аєісср). У цій статті пояснюється, що кількість близько 1 мл електроліту на грам сірки необхідні, щоб відповідати до літій-іонній технології на основі питомої енергоємності, але досягнення цієї малої кількість вважається стримуючим фактором.
Подальше обговорення можна знайти в статті "Направлення літій-сірчаної реакції шляхом помірно сольватуючих електролітів для акумуляторів високої питної енергоємності" ("Оігесііпд
Ше Ппішт-ЗиМиг Кеасіоп Раїпулау міа Зрагіподіу Зоїмайнпд ЕПІесігоїуїез Тог Нідп Епегдау ЮОепзйу
Вацегпев"), опублікованій Лі, Пангом, Ха, Ченгом, Санг-Дон Ханом, Заваділом, Галлахером,
Назаром та Баласубраманіаном (І ее, Рапо, На, Спепо, Запд-боп Нап, 7амайії, СаПаднег, Малаг, апа ВаїЇазибгатапіап) у 2017 році в журналі Американського хімічного товариства (АХТ)
Центральна Наука (АС5 Сепігаї зЗсіепсе) та доступний в Інтернеті (пиру/рибз.асв.ога/Лоигпаї/асзсії).
Приклади помірно сольватуючих електролітів розкриті в заявках на патенти Китаю
СМ107681197А, СМ108054350А, СМ108281633А та СМ108091835А. Додаткові приклади розкриті у міжнародній заявці на патент М/О2018/004110 корейською мовою, зокрема суміш циклічного етеру, наприклад ДОЛ, та етеру гліколю для електроліту, що також містить літієву сіль.
Інші приклади помірно сольватуючих електролітів розкрито в німецькій заявці на патент рЕ102017209790.6 фірми Фраунхофер (ЕРгашиппогег), а також у відповідній міжнародній заявці на патент УМО2018/224374. У цих публікаціях бажаний електроліт містить гексилметилетер (ГМЕ) та 1,2-диметоксиетан у об'ємному співвідношенні 80:20. Інші приклади електролітів з ГМЕ та додатковим етером не розкриті в міжнародній заявці на патент УУО2018/224374.
Як випливає з вищевикладеного, в цілому пропонуються помірно сольватуючі електроліти, і було визнано, що їх невелика кількість є перевагою. Але, практичного технічного рішення ще не запропоновано. Зокрема, досі не знайдено задовільного технічного рішення для гальванічних елементів з кількостями електроліту нижче 2 мл/г електроліту або навіть менше.
Суть винаходу
Отже, метою винаходу є вдосконалення рівня техніки. Зокрема, метою є забезпечення /Г і5 акумулятора високої питомої енергоємності. Додаткова мета полягає в забезпеченні гальванічного елемента з малою кількістю електроліту помірної сольватації, зокрема з кількостями електроліту менше 2 мл/г електроліту.
Ці цілі досягаються з допомогою І і5 елемента акумулятора, що детально описується нижче.
Зокрема, було продемонстровано, що конструкція ГЇ5 акумулятора можлива з об'ємами 60 електроліту менше 2 мл/г сірки. Гальванічні елементи з високою кількістю накопиченої енергії понад 400 Вт/кг отримували в експериментах з об'ємами електролітів до 1,6 мл/г. Тут відносні об'єми електроліту наводяться в мл електроліту на грам сірки (мл/г), що дорівнює одиниці мкл/мг.
Термін помірно сольватуючий застосовують щодо електролітів, призначених для розчинення лише невеликої частини наявних полісульфідів під час зарядки та розрядки акумулятора. Наприклад, ця частина становить менше 5 95, необов'язково, менше 2 95.
Гальванічний елемент містить: - негативний літієвий електрод; - позитивний сірчаний електрод, при цьому, сірчаний електрод має електропровідну пористу вуглецеву матрицю, яка має пори, що містять сірку; - струмознімач, що стикається з сірчаним електродом; - сепаратор, розміщений між літієвим електродом і сірчаним електродом; - електроліт, розміщений між електродами для транспортування іонів Гі між електродами.
Хороші результати були отримані з електролітом, який містить неполярний ациклічний нефторований етер, зокрема гексилметилетер, С7НівО (ГМЕ)), і полярний етер, зокрема 1,3 діоксолан СзНеОг (ДОЛ).
Необов'язково, ця суміш надається при співвідношенні об'єму ГМЕ: ДОЛ від 271 до 122, за бажанням, діапазон є відкритим діапазоном, так що кінцеві точки не входять в діапазон.
Наприклад, діапазон становить від 1,5:1 до 1:1,5, за бажанням, близько 1:1, наприклад, від 1:1,2 до 1,2:1.
Помічено, що така кількість ГМЕ відносно ДОЛ знаходиться далеко від діапазону 80:20 між
ГМЕ та 1,2-диметоксиетаном (1,2-ОітеїШохуеїйап), як описано у вищезгаданому документі
МО2018/224374. Також зазначається, що кращий коефіцієнт концентрації неполярного етеру відносно полярних апріотичних органічних розчинників у документі УМО2018/224374 вище 2:71, ще більш переважно вище 3:1, зокрема, в діапазоні 3:1 до 9:1. Відомо з документу М/О2018 / 224374, кількість ГМЕ повинна бути значно вищою, в рази більше, ніж об'єм полярних апріотичних органічних розчинників. На відміну від цього, це не є необхідним у цьому винаході, в експериментах використовували однакові кількості, а також можливо менше ГМЕ, ніж ДОЛ.
Переважно, міститься також літієва сіль, наприклад СМ (СЕз5О»2)2 (бісстрифторметан)сульфонімід літієва сіль), яка також називається ГІТФСЛ, переважно при молярній концентрації в діапазоні від 1М до 4М. В експериментах використовували концентрацію 1,5М.
Такий електроліт є низької сольватації. Наприклад, електроліт виконаний для розчинення лише частини наявних полісульфідів під час зарядки та розрядки акумулятора, при цьому частина становить менше 5 95 або навіть менше 2 95.
Експериментально підтверджено, що при такому електроліті гальванічному елементу потрібно менше 2 мл електроліту на грам сірки для досягнення високої питомої електроємності у Вт/кг.
Зокрема, експериментально підтверджено, що кількість накопиченої енергії гальванічного елемента перевищує 400 Вт/кг протягом щонайменше 5 циклів і вище 350 Вт/кг протягом щонайменше 20 циклів зарядки та розрядки зі швидкістю зарядки 0,1 с.
Переважно, щоб масова щільність позитивного сірчаного електрода перевищувала 0,55 г/см3, наприклад, вище 0,6 г/см3. Висока масова щільність означає, що пори є відносно малі. У деяких втіленнях, пориста вуглецева матриця містить пори з об'ємом пор, де щонайменше 50 95 об'єму пор визначається порами, що мають середній діаметр пор менше 0,1 мікрона. Маленькі пори є переважнимиї, оскільки об'єм електроліту всередині катода зведений до мінімуму. Крім того, стійкість матеріалу катода до руйнування під тиском зведена до мінімуму. Останнє є важливим аспектом, якщо на гальванічний елемент чиниться тиск, наприклад, як частина стопки елементів.
При малих об'ємах пор можлива висока масова щільність катода. В експериментах була досягнута масова щільність катода вище 0,6 г/см3.
Переважно, об'єм пор катода знаходиться в діапазоні від 0,25 мл/г до 0,45 мл/г, наприклад, в діапазоні від 0,3 до 0,4 мл/г. У деяких втіленнях об'єм пор катода становив 0,35 мл/г.
Необов'язково, акумулятор сконструйований і виконаний для прикладення сили на гальванічний елемента, необов'язково в стопці елементів, у напрямку, нормальному до активних поверхонь електродів під час зарядки батареї, при цьому, ця сила складає від 10 до 50
Н/см-. В експериментах було успішно застосовано силу 37 Н/см-.
У деяких варіантах здійснення струмознімач є перфорованим металевим листом з перфораціями, загалом перфорації мають площу більше 50 95, краще більше 70 95 або навіть більше 8095 площі одного боку металевого листа. В експериментах використовували струмознімачі з перфораціями площею близько 80 95 листа.
Необов'язково, позитивний електрод міцно приєднується до струмознімача, утворюючи листовий вузол електрод/струмознімач.
Необов'язково, з гальванічних елементів побудований акумулятор, що включає множину цих гальванічних елементів, розташованих у вигляді стопки з двома сусідніми комірками, що розділяють струмознімач, таким чином, що струмознімач знаходиться між зазначеним сірчаним електродом і додатковим ідентичним сірчаним електрод сусідньої комірки.
Для ефективного перезарядного акумулятора множину вищезазначених гальванічних елементів укладають в стопки, наприклад, 10, 20, 30 або 40 шарів вище зазначеного типу сендвіч-комбінацій з анода, сепаратора, струмознімача та катода.
Експериментально було виявлено вигідним забезпечувати нормальний тиск на стопку, наприклад, в діапазоні від 10 до 50 Н/см?, необов'язково, в діапазоні від 20 до 50 Н/см?. В експериментах було успішно застосовано силу 37 Н/см-.
Як правило, стопки забезпечують у вигляді пакетованих елементів.
Переважним матеріалом сепаратора є поліетиленова (ПЕ) або поліпропіленова (ПП) плівка, яка має перфорацію поперек плівки для протікання електроліту крізь перфорації. Такі плівки можна придбати у компанії СеЇдагаф (див. ммлу.Сеїдага.сот).
У деяких практичних варіантах реалізації стопок сепаратор має покриття сірковмісної пористої вуглецевої матриці для утворення комбінації катода та сепаратора, причому між кожними двома з таких комбінацій розташовано один струмознімач з катодними боками двох комбінацій, які звернені до струмознімача і кріпляться до струмознімача. За бажанням, комбінації також кріпляться одна до одної шляхом простягання крізь перфорації струмознімача.
В альтернативних варіантах здійснення, катодний вуглецевий та сірчаний матеріал є електропровідними, наприклад, завдяки вбудованим електропровідним наночастинкам в катодному матеріалі. Однією з можливостей є катод, який забезпечений гарячим пресуванням вуглецевих нанотрубок (ВНТ) і частинок сірки у композит, який, за бажанням, також містить газову сажу. У цьому випадку катод проводить струм до електричного роз'єму на краю сірчаного катода, і можна уникнути металевого струмознімача. Наприклад, середній діаметр. ВТН знаходиться в діапазоні від 5 до 10 нм.
Зокрема, визнано, що не існує вимог щодо використання нітрату літію (ГіМОз), як добавки для гальванічного елемента, незважаючи на його високі показники.
Електроліт, як правило, є текучим. Альтернативно, він надається у вигляді гелю або сухої речовини.
Аспекти
Далі деякі аспекти винаходу пояснюються у взаємозв'язку:
Аспект 1. Акумулятор, який має гальванічний елемент, що містить: - негативний літієвий електрод; - позитивний сірчаний електрод, при цьому, сірчаний електрод містить електропровідну пористу вуглецеву матрицю, яка має пори, що містять сірку; - струмознімач, що суміжний з сірчаним електродом; - сепаратор, розміщений між літієвим електродом і сірчаним електродом; - електроліт, розміщений між електродами для транспортування іонів Гі між електродами.
Наприклад, електроліт є низькосольватуючим. Необов'язково, він призначений для розчинення лише частини наявних полісульфідів під час зарядки та розрядки акумулятора, частина становить менше 5 95.
Аспект 2: Акумулятор за аспектом 1, в якому електроліт між електродами забезпечений в кількості менше 2 мкл на мг сірки.
Аспект 3: Акумулятор за будь-яким із попередніх аспектів, в якому електроліт містить неполярний, ациклічний, нефторований етер і полярний етер, а також сіль Гі.
Аспект 4. Акумулятор за аспектом З, в якому електроліт містить неполярний, ациклічний, нефторований етер і полярний етер у співвідношенні від 2:1 до 1:2, а також сіль Гі при молярній концентрації в діапазоні від ТМ до 4М.
Аспект 5. Акумулятор згідно з аспектом З або 4, в якому полярним етером є 1,3 діоксолан (ДОЛ), а неполярним етером є гексилметилетер (ГМЕ).
Аспект 6. Акумулятор за попереднім аспектом 5, де сіллю Її є біс(трифторметан) сульфонімід літієва сіль (І іІТФСЛ).
Аспект 7. Акумулятор за будь-яким з попередніх аспектів, в якому кількість накопиченої енергії гальванічного елемента перевищує 400 Вт/кг протягом щонайменше 5 циклів і вище 350
Вт/кг протягом щонайменше 20 циклів, коли зарядку і розрядку здійснюють зі швидкістю зарядки 01с.
Аспект 8. Акумулятор за будь-яким із попередніх аспектів, де масова щільність позитивного електрода перевищує 0,5 г/см3.
Аспект 9. Акумулятор за будь-яким з попередніх аспектів, в якому пори в пористій вуглецевій матриці містять пори з пористим об'ємом, причому, щонайменше 5095 пористого об'єму визначається порами, які мають середній діаметр пор менше 0,1 мікрон.
Аспект 10. Акумулятор за будь-яким з попередніх аспектів, який сконструйований і виконаний для прикладення сили до гальванічного елемента в напрямку, нормальному до активних поверхонь електродів під час зарядки акумулятора, при цьому, сила знаходиться у діапазоні від 10 до 50 Н/см-.
Аспект 11. Акумулятор за будь-яким з попередніх аспектів, в якому струмознімач є перфорованим металевим листом з перфораціями, причому, взагалі перфорації мають площу більше 5095 площі одного боку металевого листа; в якому позитивний електрод міцно приєднаний до струмознімача, утворюючи листовий вузол електрод/струмознімач.
Аспект 12. Акумулятор за будь-яким із попередніх аспектів, який містить множину гальванічних елементів, розташованих у вигляді стопки з двома сусідніми елементами, що розділяють зазначений струмознімач, який прошарований між зазначеним сірчаним електродом і додатковим ідентичний сірчаним електрод сусіднього елемента.
Аспект 13. Акумулятор за аспектом 12, в якому сепаратор містить покриття пористої сірковмісної пористої вуглецевої матриці для утворення комбінації катода і сепаратора, причому між кожними двома такими комбінаціями розташовано один струмознімач з боку катода, зверненого до струмознімача і прикріпленого до струмознімача, і в якому комбінації кріпляться одна до одної шляхом простягання крізь перфорації струмознімача.
Аспект 14. Акумулятор за будь-яким із попередніх аспектів, в якому стопка знаходиться під тиском силою в діапазоні від 20 до 50 Н/см-.
Короткий опис креслень
Винахід буде пояснено більш детально з посиланням на креслення, де
Фіг. 1 - принциповий ескіз гальванічного елемента;
Фіг. 2 - ескіз гальванічних елементів у стопках, що використовуються для експериментів;
Фіг. З ілюструє струмознімач, який перфорований для формування сітки;
Фіг. 4 показує кількість накопиченої енергії в результатах експериментів для 2-2,5 мл електроліту на г сірки;
Фіг. 5 показує кількість накопиченої енергії, отриману в експериментах для 1,6 мл/г сірки.
Опис (переважний варіант)
Гальванічний елемент містить: - негативний літієвий електрод; - позитивний сірчаний електрод, при цьому сірчаний електрод має електропровідну пористу вуглецеву матрицю, яка має пори, що містять сірку; - струмознімач, що стикається з сірчаним електродом; - сепаратор, розміщений між літієвим електродом і сірчаним електродом; - електроліт, розміщений між сепаратором і кожним з електродів для транспортування іонів
НІ між електродами.
Компоненти, які були використані в експериментах, більш докладно обговорюються нижче, де електроліт між електродами подається в кількості менше 2 мкл на мг сірки.
Гальванічний елемент для акумулятора не містить нітрату літію, ГіМОз.
В експериментах використовували анод, виготовлений з металевої фольги літію (Ії) товщиною 50 мікронів. У експериментальному елементі розмір становив 71 мм х 46 мм.
Мідна фольга товщиною 10 мкм і розміром 7 х 20 мм була використана як вкладка для електричного підключення до літієвого анода. Для кріплення, мідь пресували на фольгу Її.
Однак, як альтернатива, електричний контакт може бути здійснений безпосередньо до металевої поверхні Гі, наприклад, з допомогою нікелевої вкладки, привареної або прикріпленої до літієвої фольги іншим способом.
Сірчаний катод, сепаратор і струмознімач були виконані у вигляді шаруватої структури, що проілюстровано на принциповому ескізі на Фіг. 1. Струмознімач утворює центральний шар сендвіч-структури в стопці гальванічних елементів. Катодний сірчаний матеріал підтримується фольгою-сепаратором. Подвійний шар катод/сепаратор розміщений на протилежних боках струмознімача і розташований між анодними шарами літію.
В експериментах, для кращого розділення, використовували подвійну сепараторну 60 структуру, як показано на Фіг. 2.
Струмознімач забезпечувався перфорованою алюмінієвою фольгою товщиною 12 мікронів.
Маса фольги була зменшена шляхом виконання струмознімача у вигляді сітки (див. Фіг. 3) з отворами, розподіленими поперек алюмінієвої фольги. Близько 80 95 площі струмознімача були отворами, залишаючи лише 20 95 площі з алюмінієвого матеріалу.
Струмознімач містив первинне покриття з вуглецю, покриття мало товщину порядку мікрона.
Була застосована фольга сепаратора з пористого поліетилена товщиною 5 мікронів. Пори мали розмір в діапазоні 20-200 нм.
Сірчаний електрод містить електропровідну пористу вуглецеву матрицю, яка має пори, що містять сірку. Пористі частинки газової сажі (Ргіпіех "М) були інфільтровані з сіркою у ваговому відношенні 1:2. Інфільтрацію проводили шляхом створення суміші частинок газової сажі та мікронних частинок сірки і нагрівання композиту до 155 "С протягом 30 хвилин у сухих умовах перед охолодженням. Це призвело до однорідного розподілу сірки всередині пір. Потім композит подрібнювали до частинок композиту вуглець/сірка, які мали розмір у діапазоні декількох мікронів.
Отримані частинки суспендували у воді і додавали зв'язувальну речовину. Зв'язувальна речовина складалася з рівних вагових кількостей карбоксиметилцелюлози (КМЦ) та стирол- бутадієнового каучуку (СБК). Окрім води, водна суспензія містила 60 95 сірки, 30 95 газової сажі, в яку вливали 60 95 сірки, та 10 95 зв'язувальної речовини КМЦ/СБК. Відносні кількості вказані в одиницях ваги.
Переважно, пори були невеликі. Наприклад, щонайменше 50 95 об'єму пор мали середній діаметр менше 0,1 мкм. При таких малих об'ємах пор було досягнуто масової щільності катоду близько 0,65 г/см). В експерименті об'єм пор катода становив 0,35 мл/г. Це означає, що всередині пустот катода міститься лише незначна кількість електроліту. Решта електроліту була розміщена між електродами.
Як альтернатива, для збільшення електропровідності катода він містить вуглецеві нанотрубки (ВНТ), наприклад, багатостінні вуглецеві нанотрубки БСВНТ. Ваговий відсоток переважно знаходиться в межах 5-20 95, наприклад, 10 95. Відсоток, що замінює відповідний відсоток газової сажі або і газової сажі, і частини зв'язувальної речовини. Наприклад, вагове співвідношення Сірка: Газова сажа: ВНТ: Зв'язувальна речовина становить 60: 25: 10: 5.
Водну суспензію зі зв'язувальною речовиною лікарською лопаткою зішкрібали на сепаратор, де сепаратор виконує роль опори для катодного матеріалу. Фактична товщина шару була експериментально виявлена в межах 2-10 мікронів. В експерименті, про який конкретно йде мова в цьому документі, товщина становила 5 мікронів.
Покритий сепаратор був прикріплений до будь-якого боку струмознімача, як показано на Фіг. 2. Експериментально було знайдено хороший практичний спосіб складання покритого сепаратора навколо струмознімача та притискання його до струмознімача для скріплення.
Експериментально було встановлено, що вуглецеве первинне покриття струмознімача покращує адгезію катода до струмознімача.
Електроліт частково заповнює пори катодної матриці і заповнює об'єм між електродами для транспортування іонів Її між електродами. Що стосується сірки, то електроліт є помірно сольватуючим або несольватуючим. В експерименті електролітом є 1,5 молярний розчин
ПТФОСЛ у суміші гексілметилетеру (ГМЕ) та 1,3 діоксолану (ДОЛ) при об'ємному співвідношенні 97.
Спочатку експерименти проводили при різних температурах з відносною кількістю електроліту 2 мкл/мг (: 2 мл/г), а також 2,2 та 2,5 2 мкл/мг, як показано на Фіг. 4.
Отримавши дивно стабільні показники в діапазоні 2-2,5 мл/г, були проведені подальші експерименти при 1,6 мл/г.
На Фіг. 5 показано виміряну кількість накопиченої енергії одного гальванічного елемента при 30 "С у стовпці елементів, при цьому елемент має структуру, як описано вище, без ваги пакувального матеріалу, включеної до ваги одного елемента. Отримали, що кількість накопиченої енергії перевищує 400 Вт/кг протягом 7 циклів після початкового циклу запуску. За 20 циклів вимірювали кількість накопиченої енергії вище 350 Вт/кг і підтримали понад 300 Вт/кг протягом більше 30 циклів при зарядці та розряді зі швидкістю зарядки 0,1С, що становить 1/10 ємності розрядки за годину так, що повна розрядка займає 10 годин. Розрядку проводили до досягнення критерію граничної напруги 1,5 В.
У таблиці нижче наведено данні відносно розподілу ваги для такого елемента, що містить 1,6 мл/г електроліту відносно вмісту сірки.
Для отримання ефективного перезарядного акумулятора укладають в стопку кілька вищезазначених гальванічних елементів, наприклад 10, 20, 30 або 40 шарів типу сендвіч- комбінацій анода, сепаратора, струмознімача та катода.
Експериментально було виявлено вигідним забезпечувати тиск на стопку, наприклад, в діапазоні від 20 до 50 Н/см-. В експериментах застосовували тиск 37 Н/см?.

Claims (14)

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ
1. Акумулятор, що містить гальванічний елемент і має: негативний літієвий електрод; позитивний сірчаний електрод, при цьому сірчаний електрод містить електропровідну пористу вуглецеву матрицю, яка має пори, що містять сірку; струмознімач, який стикається з сірчаним електродом; сепаратор, розміщений між літієвим електродом і сірчаним електродом; електроліт, розміщений між електродами для транспортування іонів Гі між електродами; в якому електроліт містить гексилметилетер (ГМЕ), 1,3-діоксолан (ДОЛ) і сіль літію, при цьому електроліт між електродами знаходиться в кількості менше 2 мкл на мг сірки.
2. Акумулятор за п. 1, в якому відношення ГМЕ до ДОЛ складає від 2:1 до 1:2.
3. Акумулятор за будь-яким попереднім пунктом, в якому сіль їі є літієвою сіллю біс(трифторметан)сульфоніміду (ІТФ).
4. Акумулятор за п. 3, в якому сіль літію в електроліті має молярну концентрацію від 1 до 4 М.
5. Акумулятор за будь-яким попереднім пунктом, в якому електроліт здатен розчиняти лише частину доступних полісульфідів під час зарядки та розрядки акумулятора, причому ця частина становить менше 5 95.
б. Акумулятор за будь-яким з попередніх пунктів, в якому кількість накопиченої енергії гальванічного елемента перевищує 400 Вт/кг протягом щонайменше 5 циклів і вище 350 Вт/кг протягом щонайменше 20 циклів, коли зарядку і розрядку здійснюють зі швидкістю зарядки 0,1 Зо с.
7. Акумулятор за будь-яким з попередніх пунктів, в якому масова щільність позитивного електрода перевищує 0,55 г/см3.
8. Акумулятор за будь-яким із попередніх пунктів, в якому пори в пористій вуглецевій матриці мають пори з пористим об'ємом, причому щонайменше 50 95 пористого об'єму визначено порами, що мають середній діаметр пор менше ніж 0,1 мкм.
9. Акумулятор за будь-яким із попередніх пунктів, який сконструйовано і виконано для прикладання сили на гальванічний елемент в напрямку, нормальному до активних поверхонь електродів під час зарядки акумулятора, причому ця сила складає від 10 до 50 Н/см-.
10. Акумулятор за будь-яким із попередніх пунктів, в якому струмознімач є перфорованим металевим листом з перфораціями, які загалом мають площу більше ніж 50 95 площі одного боку металевого листа; причому позитивний електрод міцно приєднано до струмознімача, утворюючи листовий блок електрод/струмознімач.
11. Акумулятор за п. 10, який має множину гальванічних елементів, розташованих у вигляді стосу з двома сусідніми елементами, що включають струмознімач, причому струмознімач знаходиться між сірчаним електродом та наступним ідентичним сірчаним електродом сусіднього елемента.
12. Акумулятор за п. 11, в якому сепаратор має покриття з пористої сірковмісної пористої вуглецевої матриці для утворення комбінації катода та сепаратора, причому між кожними двома такими комбінаціями розташовано один струмознімач, де бік катода звернено до струмознімача та прикріплено до струмознімача, ці комбінації прикріплено одна до одної простяганням крізь перфорації струмознімача.
13. Акумулятор за п. 11 або 12, в якому стіс знаходиться під тиском сили від 10 до 50 Н/см-.
14. Акумулятор за будь-яким з попередніх пунктів, в якому електроліт не містить нітрату літію,
ГМО. - денне Пітієвий електрод НИ КИ гине МЖК КК КК хна днк тт кюооттттнктсс, : сет тя Сепаратор ші ння Катод ХМК От е ОК ріг ЯМ лоляк Ю МКМ ПЕ-сепаратор ПЕНІ НИКИ . ШЕ Я «7 12 мкм АІ (перфорований) ГЕМУМКЕВУМ ККУ ЕНН УАКЕЕКТ ик п нн 000 Катодна плівка на сепараторі УКЛ КИНЕ КЕ НИ 1,5 мг/см сірчаного
Фіг. 2 сжй ей о Во Во Зк бій її троні в р он сів БЕ Яїї есе оц ши шв ше ши ше ще ще не а МК КН КА
Фіг. З
ЯМ : що зах :
с. зва 12 Кв ков і пащі Хе КА МН Ве шруових сі заз ин ОО «зм дес : : ЖЖ ЕВ Км й з Й ши ббйхуь 3 Зк Я ши Ге ї -Жж Б : : . к дод ТВ они и и рр нрнрнрттрвтият я хи мк, С В : я 300 «22 но ЖЕ :
б 0. В 18 2 З фіг. 4 щ : «Ж ктів Є Ф ет вт мкиАля- З Ж я щк БУ КЗ Ж жк й ЩО Я В х годня : ОМ М хх шо їни в ши ЕЕ чини й ній ТБ ж ЖЖ ж хо ще : і пе
Ге. : г Фе мю - щ : Во щ щої рей : ве йо - о а В ща їх з да З Кількість циклів
Фіг. 5
UAA202104433A 2019-01-17 2020-01-14 LiS АКУМУЛЯТОР ІЗ СЛАБОСОЛЬВАТУЮЧИМ ЕЛЕКТРОЛІТОМ UA129291C2 (uk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962793474P 2019-01-17 2019-01-17
PCT/EP2020/050821 WO2020148285A1 (en) 2019-01-17 2020-01-14 Lis battery with low solvating electrolyte

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA129291C2 true UA129291C2 (uk) 2025-03-12

Family

ID=69182484

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UAA202104433A UA129291C2 (uk) 2019-01-17 2020-01-14 LiS АКУМУЛЯТОР ІЗ СЛАБОСОЛЬВАТУЮЧИМ ЕЛЕКТРОЛІТОМ

Country Status (18)

Country Link
US (1) US11961970B2 (uk)
EP (1) EP3912215B1 (uk)
JP (1) JP7441846B2 (uk)
KR (1) KR102841866B1 (uk)
CN (1) CN113330619B (uk)
AU (1) AU2020209397B2 (uk)
CA (1) CA3125938C (uk)
CL (1) CL2021001874A1 (uk)
EA (1) EA202191834A1 (uk)
IL (1) IL284705B2 (uk)
MX (1) MX2021008614A (uk)
MY (1) MY204961A (uk)
PE (1) PE20211539A1 (uk)
PH (1) PH12021551722A1 (uk)
SG (1) SG11202107465SA (uk)
UA (1) UA129291C2 (uk)
WO (1) WO2020148285A1 (uk)
ZA (1) ZA202105347B (uk)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220130199A (ko) * 2020-01-22 2022-09-26 코나믹스 인코포레이티드 황 이차 전지용 염 첨가제
TWI890961B (zh) 2022-10-31 2025-07-21 國立成功大學 熱壓碳/硫複合儲能陰極、其製造方法以及使用該陰極製作之鋰硫電池
WO2024110074A1 (en) * 2022-11-25 2024-05-30 Fundación Centro De Investigación Cooperativa De Energías Alternativas Cic Energigune Fundazioa Electrochemical cell comprising a sulfur cathode with carbonaceous materials and sparingly solvating electrolytes, method of preparation and uses thereof

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2072488C (en) 1991-08-13 2002-10-01 Andrew Webber Nonaqueous electrolytes
US6358643B1 (en) 1994-11-23 2002-03-19 Polyplus Battery Company Liquid electrolyte lithium-sulfur batteries
US5776635A (en) 1996-09-16 1998-07-07 Wilson Greatbatch Ltd. Ternary solvent nonaqueous organic electrolyte for alkali metal electrochemical cells
US6083644A (en) 1996-11-29 2000-07-04 Seiko Instruments Inc. Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO1999019932A1 (en) 1997-10-15 1999-04-22 Moltech Corporation Non-aqueous electrolyte solvents for secondary cells
AU2367700A (en) 1998-12-17 2000-07-03 Moltech Corporation Non-aqueous electrolytes for electrochemical cells
US6225002B1 (en) 1999-02-05 2001-05-01 Polyplus Battery Company, Inc. Dioxolane as a proctector for lithium electrodes
US7189477B2 (en) 2003-04-10 2007-03-13 Sion Power Corporation Low temperature electrochemical cells
US7354680B2 (en) 2004-01-06 2008-04-08 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
JP5011629B2 (ja) 2004-02-19 2012-08-29 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
DE102010030887A1 (de) 2010-07-02 2012-01-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Kathodeneinheit für Alkalimetall-Schwefel-Batterie
JP5804557B2 (ja) 2010-10-29 2015-11-04 国立大学法人横浜国立大学 アルカリ金属−硫黄系二次電池
DE102011077932B4 (de) 2011-06-21 2021-06-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Kathodeneinheit für Alkalimetall-Schwefel-Batterie mit optimierter Ableiterstruktur sowie eine diese Kathodeneinheit enthaltende Batterie und ein Verfahren zur Herstellung der Kathodeneinheit
DE102012203019A1 (de) 2012-02-28 2013-08-29 Technische Universität Dresden Kathode für Lithium-haltige Batterien und lösungsmittelfreies Verfahren zu deren Herstellung
DE102012018622A1 (de) 2012-09-14 2014-03-20 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Li-S-Batterie mit hoher Zyklenstabilität und Verfahren zu deren Betreiben
DE102012018621A1 (de) 2012-09-14 2014-04-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Alkali-Chalkogen-Batterie mit geringer Selbstentladung und hoher Zyklenfestigkeit und Leistung
DE102013209982B4 (de) 2013-05-28 2023-02-16 Technische Universität Dresden Alkalimetall-Schwefel-Batterie sowie Verfahren zu deren Betreibung
KR101771293B1 (ko) * 2014-10-10 2017-08-24 주식회사 엘지화학 리튬-설퍼 전지용 유기 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
DE102015208197B3 (de) 2015-05-04 2016-08-11 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Elektrolyt für eine Alkali-Schwefel-Batterie, Alkali-Schwefel-Batterie enthaltend den Elektrolyten und Verwendungen ihrer Bestandteile
KR102050836B1 (ko) 2015-12-08 2019-12-03 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2017183810A1 (ko) 2016-04-22 2017-10-26 주식회사 엘지화학 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
WO2018004110A1 (ko) 2016-06-28 2018-01-04 주식회사 엘지화학 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
KR20180002000A (ko) * 2016-06-28 2018-01-05 주식회사 엘지화학 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
KR20180031249A (ko) * 2016-09-19 2018-03-28 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN106887640B (zh) * 2017-03-15 2019-03-05 苏州大学 一种提高电池容量的锂硫电池电解液及其制备方法
DE102017209790A1 (de) * 2017-06-09 2018-12-13 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Elektrolyt für eine Alkali-Schwefel-Batterie, Alkali-Schwefel-Batterie mit dem Elektrolyten und Verwendungen des Elektrolyten
CN107681197B (zh) 2017-09-08 2020-02-14 西安科技大学 一种锂硫电池用电解液
CN108054350B (zh) 2017-11-20 2020-09-15 南开大学 锂硫电池复合正极材料及其制备方法
CN108091835B (zh) 2017-11-20 2020-10-02 南开大学 铁酸钴负载硫的锂硫电池复合正极材料及其制备方法
CN108281633B (zh) 2018-01-26 2020-11-27 南开大学 锂硫电池正极材料、其制备方法和锂硫电池
CN109148956A (zh) * 2018-09-21 2019-01-04 成都新柯力化工科技有限公司 一种提高安全稳定性的锂硫电池电解液

Also Published As

Publication number Publication date
KR102841866B1 (ko) 2025-08-01
ZA202105347B (en) 2025-04-30
PH12021551722A1 (en) 2022-03-28
NZ778926A (en) 2025-03-28
IL284705B2 (en) 2023-05-01
EA202191834A1 (ru) 2021-11-24
EP3912215B1 (en) 2026-03-04
PE20211539A1 (es) 2021-08-16
CN113330619B (zh) 2024-07-02
AU2020209397B2 (en) 2024-11-28
US20220085416A1 (en) 2022-03-17
WO2020148285A1 (en) 2020-07-23
CL2021001874A1 (es) 2022-02-04
IL284705A (en) 2021-08-31
JP2022517656A (ja) 2022-03-09
SG11202107465SA (en) 2021-08-30
AU2020209397A1 (en) 2021-08-26
MY204961A (en) 2024-09-25
MX2021008614A (es) 2021-08-19
IL284705B1 (en) 2023-01-01
CA3125938A1 (en) 2020-07-23
EP3912215A1 (en) 2021-11-24
KR20210153035A (ko) 2021-12-16
JP7441846B2 (ja) 2024-03-01
US11961970B2 (en) 2024-04-16
CN113330619A (zh) 2021-08-31
BR112021013991A2 (pt) 2021-09-21
CA3125938C (en) 2024-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104916809B (zh) 一种一体化柔性电极
JP2009004181A (ja) 電池用電極
JP2002512430A (ja) 再充電可能なリチウム電池の複合ポリマー電解質
US11133509B2 (en) Grid current collector and associated devices and methods
UA129291C2 (uk) LiS АКУМУЛЯТОР ІЗ СЛАБОСОЛЬВАТУЮЧИМ ЕЛЕКТРОЛІТОМ
WO2012147647A1 (ja) リチウムイオン二次電池
JP7367202B2 (ja) 穴あけされた集電体を含むリチウム二次電池用電極、その製造方法及び前記電極を含むリチウム二次電池
JP7108052B2 (ja) 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法
US10153494B2 (en) Electrode having electrically actuated fibers for electron conduction
JP7556370B2 (ja) アルカリ金属イオン伝導体及び二次電池
JPH11149916A (ja) 有機電解質電池
EP3616248B1 (en) Battery comprising an electrode having carbon additives
JP2022066834A (ja) 蓄電装置用の正極の製造方法、及び蓄電装置用の正極
KR102028677B1 (ko) 그래핀 전극을 적용한 적층형 리튬 이온 커패시터
CN111029580A (zh) 二次电池用电极和二次电池
DK180501B1 (en) LiS battery with electrolyte with low solvation
CN118044020A (zh) 锂离子二次电池
CN103229341B (zh) 电池和电池的制造方法
EA040496B1 (ru) Литий-серная (lis) батарея с электролитом с низкой сольватирующей способностью
JP7715279B2 (ja) 蓄電装置用の電極及び蓄電装置
JP6519998B2 (ja) 電気デバイス
CN105206774B (zh) 电池
BR112021013991B1 (pt) Bateria
KR20230097990A (ko) 리튬 이차전지 및 상기 리튬 이차전지의 제조 방법
CN117280515A (zh) 锂二次电池