TWI842907B - 附有相位差層及硬塗層之偏光板之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠簡便地製造薄型、捲曲得以抑制、且原料片捲筒之層構成優異的附有相位差層及硬塗層之偏光板之方法。本發明之附有相位差層及硬塗層之偏光板之製造方法包含：準備偏光元件；於偏光元件之一側形成相位差層，而獲得附有相位差層之偏光板；以及於附有相位差層之偏光板之偏光元件之與相位差層相反側形成硬塗層。

Description

附有相位差層及硬塗層之偏光板之製造方法
本發明係關於一種附有相位差層及硬塗層之偏光板之製造方法。
近年來，以液晶顯示裝置及電致發光(EL)顯示裝置(例如有機EL顯示裝置、無機EL顯示裝置)為代表之圖像顯示裝置迅速普及。圖像顯示裝置具代表性的是使用偏光板以及相位差板。於實際應用中，廣泛使用將偏光板與相位差板一體化而得之附有相位差層之偏光板(例如專利文獻1)，目前，隨著對圖像顯示裝置之薄型化之要求越來越高，對附有相位差層之偏光板之薄型化之要求亦不斷提高。為滿足此種要求，提出有使液晶化合物於特定方向上配向並固定該配向狀態而形成之層作為相位差層。此處，於實際應用中，附有相位差層之偏光板中，為防止劃痕等，大多於視認側之保護層預先設置硬塗層。然而，此種薄型之附有相位差層及硬塗層之偏光板大多發生捲曲(代表性的是硬塗層側之凸起捲曲)。大多情況下，此種捲曲於將附有相位差層及硬塗層之偏光板貼合於顯示單元時產生負面影響，並且對附有相位差層及硬塗層之偏光板之原料片捲筒之移行性亦產生負面影響。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第5745686號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明係為解決上述先前問題而完成者，其主要目的在於提供一種能夠簡便地製造薄型、捲曲得以抑制、且原料片捲筒之移行性優異之附有相位差層及硬塗層之偏光板的方法。 [解決問題之技術手段]
本發明之附有相位差層及硬塗層之偏光板之製造方法包含：準備偏光元件；於該偏光元件之一側形成相位差層，而獲得附有相位差層之偏光板；以及於該附有相位差層之偏光板之該偏光元件之與該相位差層相反側形成硬塗層。 於一實施方式中，上述硬塗層係藉由塗佈含有硬化性化合物之硬塗層形成材料，使塗佈層硬化而形成。 於一實施方式中，上述偏光元件係藉由以下方法形成，該方法包含：於樹脂基材之單側塗佈聚乙烯醇系樹脂溶液並使其乾燥，形成聚乙烯醇系樹脂層，製成積層體；以及對該積層體依序實施空中輔助延伸處理、染色處理、及水中延伸處理，而將該聚乙烯醇系樹脂層製成偏光元件。 於一實施方式中，上述製造方法包含：於上述相位差層之表面進一步形成另一相位差層而獲得上述附有相位差層之偏光板。 於一實施方式中，上述相位差層及另一相位差層分別係將形成於特定基材上之液晶化合物之配向固化層經由活性能量線硬化型接著劑進行轉印而形成。 於一實施方式中，上述製造方法進一步包含：形成黏著劑層作為上述硬塗層之相反側之最外層；以及於該黏著劑層上以可剝離之方式暫時黏著隔離膜。 於一實施方式中，上述製造方法包含：以捲對捲之方式積層上述偏光元件、上述相位差層以及上述另一相位差層。 於一實施方式中，上述相位差層作為λ/2板發揮功能，上述另一相位差層作為λ/4板發揮功能。 於一實施方式中，上述製造方法中所獲得之附有相位差層及硬塗層之偏光板之厚度為45 μm以下。 [發明之效果]
根據本發明，於附有相位差層及硬塗層之偏光板之製造方法中，藉由在製作附有相位差層之偏光板後形成硬塗層，能夠簡便地製造捲曲(尤其是硬塗層側之凸起捲曲)得以抑制、且原料片捲筒之移行性優異之附有相位差層及硬塗層之偏光板。此種效果於薄型之附有相位差層及硬塗層之偏光板之製造中尤為顯著。
以下，對本發明之實施方式進行說明，但本發明不限於該等實施方式。
(用語及符號之定義) 本說明書之用語及符號之定義如下所述。 (1)折射率(nx、ny、nz) 「nx」係面內折射率最大之方向(即遲相軸方向)之折射率，「ny」係面內之與遲相軸正交之方向(即進相軸方向)之折射率，「nz」係厚度方向之折射率。 (2)面內相位差(Re) 「Re(λ)」係23℃時由波長λ nm之光測得之面內相位差。例如，「Re(550)」係23℃時由波長550 nm之光測得之面內相位差。將層(膜)之厚度設為d(nm)時，Re(λ)可藉由公式Re(λ)＝(nx－ny)×d求出。 (3)厚度方向上之相位差(Rth) 「Rth(λ)」係23℃時由波長λ nm之光測得之厚度方向上之相位差。例如，「Rth(550)」係23℃時由波長λ nm之光測得之厚度方向上之相位差。將層(膜)之厚度設為d(nm)時，Rth(λ)可藉由公式Rth(λ)＝(nx－nz)×d求出。 (4)Nz係數 Nz係數可藉由Nz＝Rth/Re求出。 (5)角度 於本說明書中提及角度時，該角度包含相對於基準方向之順時針與逆時針兩個方向。因此，例如「45°」意指±45°。 (6)配向固化層 所謂「配向固化層」，係指液晶化合物於層內在特定方向上配向，且其配向狀態固定之層。「配向固化層」係包含使液晶單體硬化而獲得之配向硬化層之概念。
A.附有相位差層及硬塗層之偏光板之製造方法 A-1.製造方法之概略 本發明之附有相位差層及硬塗層之偏光板之製造方法包含：準備偏光元件；於該偏光元件之一側形成相位差層，獲得附有相位差層之偏光板；以及於該附有相位差層之偏光板之該偏光元件之與該相位差層相反側形成硬塗層。於一實施方式中，上述製造方法包含：於上述相位差層之表面進一步形成另一相位差層而獲得上述附有相位差層之偏光板。即，附有相位差層及硬塗層之偏光板中之相位差層可為單層，亦可具備相位差層與另一相位差層之積層結構。為方便起見，有時將相位差層稱為第1相位差層，將另一相位差層稱為第2相位差層。以下，對製造方法之各步驟進行說明。
A-2.偏光元件以及保護層 首先，準備偏光元件。可採用任意適當之偏光元件作為偏光元件。例如，形成偏光元件之樹脂膜可為單層樹脂膜，亦可為兩層以上之積層體。
作為包含單層樹脂膜之偏光元件之具體例，可舉出：對聚乙烯醇(PVA)系膜、部分縮甲醛化PVA系膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等親水性高分子膜實施利用碘或二色性染料等二色性物質所進行之染色處理及延伸處理而得者、PVA之脫水處理物或聚氯乙烯之脫氯化氫處理物等多烯系配向膜等。較佳為，因光學特性優異故使用利用碘將PVA系膜染色並進行單軸延伸而獲得之偏光元件。
上述利用碘之染色例如係藉由將PVA系膜浸漬於碘水溶液中而進行。上述單軸延伸之延伸倍率較佳為3～7倍。延伸可於染色處理後進行，亦可與染色同時進行。又，亦可於延伸後進行染色。視需要，對PVA系膜實施膨潤處理、交聯處理、洗淨處理、乾燥處理等。例如，藉由於染色前將PVA系膜浸漬於水中並水洗，不僅能夠洗淨PVA系膜表面之污漬或抗黏連劑，亦能夠使PVA系膜膨潤而防止染色不均。
就附有相位差層及硬塗層之偏光板之薄型化之觀點而言，較佳為偏光元件可使用積層體獲得。根據此種偏光元件，與由單層樹脂膜所構成之偏光元件相比，能夠實現顯著之薄型化。於一實施方式中，如圖1(a)所示，偏光元件可藉由包含以下程序之方法形成：於樹脂基材10之單側塗佈聚乙烯醇(PVA)系樹脂溶液，使其乾燥而於樹脂基材上形成PVA系樹脂層，從而獲得樹脂基材與PVA系樹脂層之積層體；將該積層體延伸並染色，將PVA系樹脂層製成偏光元件20。具代表性的是包含使積層體浸漬於硼酸水溶液中並進行延伸(水中延伸處理)。進而，延伸可視需要進一步包含：於硼酸水溶液中之延伸之前，於高溫(例如95℃以上)下對積層體進行空中延伸(空中輔助延伸處理)。於一實施方式中，偏光元件藉由對上述積層體依序實施空中輔助延伸處理、染色處理、水中延伸處理而形成。PVA系樹脂溶液較佳為可進一步包含鹵化物(例如碘化鉀)。若為此種結構，則能夠抑制所獲得之PVA系樹脂層中之PVA分子配向之混亂以及配向性之降低，結果可提高獲得之偏光元件之光學特性。較佳為，偏光元件之形成方法進一步包含：水中延伸處理後，一面於長度方向上搬送上述積層體一面利用加熱輥進行加熱之乾燥收縮處理。藉由利用乾燥收縮處理使積層體於 寬度方向上收縮，能夠進一步提高所獲得之偏光元件之光學特性(例如，能夠抑制特定區域內及寬度方向上之單體透過率之不均)。所獲得之樹脂基材/偏光元件之積層體可直接使用(即，如圖所示，可將樹脂基材10作為偏光元件20之保護層)，亦可從樹脂基材/偏光元件之積層體剝離樹脂基材，於該剝離面上積層符合目的之任意適當之保護層而使用。進而，可於樹脂基材10/偏光元件20之積層體之偏光元件表面設置另一保護層(未圖示)，亦可於保護層(未圖示)/偏光元件20之積層體之偏光元件表面設置另一保護層(未圖示)。再者，PVA系樹脂層及偏光元件之形成係與長條狀樹脂基材於長條方向上之捲筒搬送同時進行。保護層之積層以捲對捲方式進行。於本說明書中，所謂「捲對捲」，係指一面搬送2個以上之捲筒一面將長條方向對齊後貼合。如上所述之偏光元件之製造方法之詳細內容例如揭示於日本專利特開2012-73580號公報、日本專利第6470455號公報中。該等專利文獻之揭示之全部內容作為參考引用至本說明書中。
偏光元件之厚度較佳為15 μm以下，更佳為1 μm～12 μm，進而較佳為3 μm～12 μm，特佳為3 μm～8 μm。若偏光元件之厚度於此種範圍內，則能夠良好地抑制加熱時之捲曲，並且獲得良好之加熱時之外觀耐久性。
偏光元件較佳為於波長380 nm～780 nm之任一波長下表現吸收二色性。偏光元件之單體透過率如上所述為41.0%～46.0%，較佳為42.0%～45.0%。偏光元件之偏光度較佳為97.0%以上，更佳為99.0%以上，進而較佳為99.9%以上。
保護層係由可用作偏光元件之保護層之任意適當之膜形成。作為該膜之主要成分之材料之具體例，可舉出：三乙醯纖維素(TAC)等纖維素系樹脂、或聚酯系、聚乙烯醇系、聚碳酸酯系、聚醯胺系、聚醯亞胺系、聚醚碸系、聚碸系、聚苯乙烯系、聚降𦯉烯系、聚烯烴系、(甲基)丙烯酸系、乙酸酯系等之透明樹脂等。又，亦可舉出：(甲基)丙烯酸系、胺基甲酸酯系、(甲基)丙烯酸酯胺基甲酸酯系、環氧系、矽酮系等之熱硬化型樹脂或紫外線硬化型樹脂等。此外，例如亦可舉出矽氧烷系聚合物等玻璃質聚合物。又，亦可使用日本專利特開2001-343529號公報(WO01/37007)中揭示之聚合物膜。作為該膜之材料，例如可使用含有側鏈具有經取代或未經取代之醯亞胺基之熱塑性樹脂、及側鏈具有經取代或未經取代之苯基以及腈基之熱塑性樹脂的樹脂組合物，例如可列舉具有包含異丁烯與N-甲基順丁烯二醯亞胺之交替共聚物、及丙烯腈-苯乙烯共聚物的樹脂組合物。該聚合物膜例如可為上述樹脂組合物之擠出成形物。
由本發明之實施方式獲得之附有相位差層及硬塗層之偏光板具代表性的是配置於圖像顯示裝置之視認側。因此，於保護層配置於該視認側之情形時，可視需要對此種視認側保護層實施硬塗處理、抗反射處理、抗黏連處理、防眩處理等表面處理。進而/或者，可視需要對該保護層實施對於經由偏光太陽鏡視認之情形時之視認性加以改善之處理(代表性的是賦予(橢)圓偏振光功能、賦予超高相位差)。藉由實施此種處理，即便於經由偏光太陽鏡等偏光透鏡視認顯示畫面之情形時，亦可實現優異之視認性。因此，附有相位差層及硬塗層之偏光板亦可較佳地應用於可於室外使用之圖像顯示裝置。
視認側保護層之厚度具代表性的是300 μm以下，較佳為100 μm以下，更佳為5 μm～80 μm，進而較佳為10 μm～60 μm。再者，於實施表面處理之情形時，視認側保護層之厚度包含表面處理層之厚度在內。
於保護層設置於顯示單元側(內側)之情形時，較佳為此種內側保護層於一實施方式中為光學各向同性。於本說明書中，所謂「光學各向同性」，係指面內相位差Re(550)為0 nm～10 nm，厚度方向上之相位差Rth(550)為-10 nm～+10 nm。內側保護層於另一實施方式中可為具有任意適當之相位差值之相位差層。於該情形時，相位差層之面內相位差Re(550)例如為110 nm～150 nm。內側保護層之厚度較佳為5 μm～200 μm，更佳為10 μm～100 μm，進而較佳為10 μm～60 μm。再者，就附有相位差層及硬塗層之偏光板之薄型化之觀點而言，內側保護層較佳為可被省略。
A-3.第1相位差層之單層 繼而，如圖1(b)所示，於偏光元件之一側(圖示中，偏光元件20之與樹脂基材或保護層10之相反側)形成第1相位差層30。第1相位差層30具代表性的是按以下程序形成：對特定基材之表面實施配向處理，於該表面塗佈含有液晶化合物之塗佈液，使該液晶化合物在與上述配向處理對應之方向上配向並固定該配向狀態，藉此形成液晶化合物之配向固化層(液晶配向固化層)；將該液晶配向固化層自基材轉印至偏光元件表面。
基材具代表性的是由任意適當之樹脂膜所構成。
作為配向處理，可採用任意適當之配向處理。具體而言，可舉出：機械配向處理、物理配向處理、化學配向處理。作為機械配向處理之具體例，可舉出：摩擦處理、延伸處理。作為物理配向處理之具體例，可舉出：磁場配向處理、電場配向處理。作為化學配向處理之具體例，可舉出：斜向蒸鍍法、光配向處理。各種配向處理之處理條件可根據目的採用任意適當之條件。
液晶化合物之配向係藉由根據液晶化合物之種類於顯示液晶相之溫度下處理而進行。藉由進行此種溫度處理，液晶化合物呈液晶狀態，該液晶化合物根據基材表面之配向處理方向配向。
於一實施方式中，配向狀態之固定係藉由將以上述方式配向之液晶化合物冷卻而進行。於液晶化合物為後述聚合性單體或交聯性單體之情形時，配向狀態之固定係藉由對以上述方式配向之液晶化合物實施聚合處理或交聯處理而進行。
作為塗佈液中包含之液晶化合物，例如可舉出液晶相為向列相之液晶化合物(向列型液晶)。作為此種液晶化合物，例如可使用液晶聚合物或液晶單體。液晶化合物之液晶性之表現機制可為向液性，亦可為向熱性。液晶聚合物以及液晶單體可分別單獨使用，亦可組合使用。
於液晶化合物為液晶單體之情形時，該液晶單體較佳為聚合性單體以及交聯性單體。其原因在於：藉由使液晶單體聚合或交聯(即硬化)，能夠固定液晶單體之配向狀態。若使液晶單體配向後，例如使液晶單體彼此聚合或交聯，則藉此能夠固定上述配向狀態。此處，藉由聚合形成聚合物，藉由交聯形成立體網狀結構，但該等為非液晶性。因此，所形成之配向硬化層例如不會因液晶性化合物所特有之溫度變化而發生向液晶相、玻璃相、結晶相之轉移。結果，配向硬化層成為不受溫度變化影響且穩定性極其優異之相位差層。
液晶單體顯示液晶性之溫度範圍根據其種類而不同。具體而言，該溫度範圍較佳為40℃～120℃，進而較佳為50℃～100℃，最佳為60℃～90℃。
作為上述液晶單體，可採用任意適當之液晶單體。例如可使用日本專利特表2002-533742(WO00/37585)、EP358208(US5211877)、EP66137(US4388453)、WO93/22397、EP0261712、DE19504224、DE4408171以及GB2280445等中揭示之聚合性液晶原基化合物等。作為此種聚合性液晶原基化合物之具體例，例如可舉出：BASF公司之商品名LC242、Merck公司之商品名E7、Wacker-Chem公司之商品名LC-Sillicon-CC3767。作為液晶單體，例如較佳為向列性液晶單體。
液晶化合物之具體例以及配向固化層之形成方法之詳細內容例如揭示於日本專利特開2006-163343號公報中。該公報之記載內容作為參考引用至本說明書中。
形成於基材上之液晶配向固化層可藉由任意適當之方法進行轉印。轉印具代表性的是經由活性能量線硬化型接著劑(未圖示)進行。具體而言，轉印包括：於偏光元件之表面塗佈活性能量線硬化型接著劑；經由該活性能量線硬化型接著劑貼合液晶配向固化層；使該活性能量線硬化型接著劑硬化；以及剝離基材。轉印具代表性的是以捲對捲方式進行。
作為活性能量線硬化型接著劑，例如可舉出紫外線硬化型接著劑、電子束硬化型接著劑。又，就硬化機制之觀點而言，作為活性能量線硬化型接著劑，例如可舉出：自由基硬化型、陽離子硬化型、陰離子硬化型、自由基硬化型與陽離子硬化型之組合。具代表性的是可使用自由基硬化型紫外線硬化型接著劑。其原因在於：其通用性優異並且特性(構成)易於調整。
活性能量線硬化型接著劑具代表性的是含有硬化成分與光聚合起始劑。作為硬化成分，代表性而言，可舉出具有(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯醯胺基等官能基之單體及/或低聚物。作為硬化成分之具體例，可舉出：三丙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、二㗁烷二丙烯酸酯、EO改性雙甘油四丙烯酸酯、γ-丁內酯丙烯酸酯、丙烯醯𠰌啉、不飽和脂肪酸羥基烷基酯修飾ε-己內酯、N-甲基吡咯啶酮、羥乙基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺。作為硬化成分之進一步之例，可舉出具有環結構之硬化成分。作為具有環結構之硬化成分，例如可舉出：丙烯醯𠰌啉、γ-丁內酯丙烯酸酯、不飽和脂肪酸羥基烷基酯修飾ε-己內酯、N-甲基吡咯啶酮、9-乙烯基咔唑。硬化成分可單獨使用，亦可併用2種以上。
活性能量線硬化型接著劑可根據目的進一步含有塑化劑(例如低聚物成分)、交聯劑、稀釋劑等。藉由調整該等成分以及上述硬化成分之種類、組合及調配比率，能夠獲得具有所需特性之活性能量線硬化型接著劑。
活性能量線硬化型接著劑於硬化後之厚度較佳為0.1 μm～3.0 μm。
活性能量線硬化型接著劑之詳細內容例如揭示於日本專利特開2018-017996號公報中。該公報之記載內容作為參考引用至本說明書中。
如上所述，所形成之第1相位差層30為液晶化合物之配向固化層。藉由使用液晶化合物，所獲得之相位差層之nx與ny之差與非液晶材料相比能夠明顯增大，故可顯著減小用以獲得所需面內相位差之相位差層之厚度。結果，能夠實現附有相位差層之偏光板之進一步薄型化。第1相位差層具代表性的是在棒狀液晶化合物於相位差層之遲相軸方向上排列之狀態下配向(水平配向)。
於相位差層為第1相位差層30之單層之情形時，第1相位差層30具代表性的是可作為λ/4板發揮功能。於該情形時，相位差層之面內相位差Re(550)較佳為100 nm～190 nm，更佳為110 nm～170 nm，進而較佳為130 nm～160 nm。於該情形時，第1相位差層30之厚度較佳為0.5 μm～3.0 μm，更佳為1.0 μm～2.5 μm。
第1相位差層具代表性的是顯示折射率特性為nx＞ny＝nz之關係。此處，「ny＝nz」不僅包含ny與nz完全相等之情形，亦包含實質上相等之情形。因此，於不損害本發明之效果之範圍內，可為ny＞nz或ny＜nz。第1相位差層之Nz係數較佳為0.9～1.5，更佳為0.9～1.3。藉由滿足此種關係，於將所獲得之附有相位差層及硬塗層之偏光板用於圖像顯示裝置之情形時，可達成非常優異之反射色相。
於相位差層為第1相位差層30之單層之情形時，第1相位差層較佳為顯示相位差值根據測定光之波長而逐漸增大之逆波長分散特性。第1相位差層之Re(450)/Re(550)較佳為0.8以上且未達1，更佳為0.8以上0.95以下。若為此種構成，則能夠實現非常優異之抗反射特性。
第1相位差層30之遲相軸與偏光元件20之吸收軸所成之角度較佳為40°～50°，更佳為42°～48°，進而較佳為約45°。若該角度於此種範圍內，則藉由如上所述將第1相位差層作為λ/4板，可獲得具有非常優異之圓偏光特性(結果為非常優異之抗反射特性)之附有相位差層及硬塗層之偏光板。由於偏光元件之吸收軸具代表性的是於偏光元件之搬送方向(長條方向)上顯現，因此第1相位差層之遲相軸方向可藉由調整對於上述基材之配向處理方向而控制。
A-4.第1相位差層與第2相位差層之積層結構 於相位差層具有第1相位差層與第2相位差層之積層結構之情形時，如圖1(c)所示，於第1相位差層30之表面形成第2相位差層40。第2相位差層40具代表性的是與第1相位差層同樣地，藉由經由活性能量線硬化型接著劑將形成於特定基材上之液晶化合物之配向固化層進行轉印而形成。
於相位差層具有第1相位差層與第2相位差層之積層結構之情形時，第1相位差層30以及第2相位差層40之任一者可作為λ/4板發揮功能，另一者可作為λ/2板發揮功能。因此，第1相位差層30以及第2相位差層40之厚度可以能夠獲得λ/4板或λ/2板之所需面內相位差之方式進行調整。例如，於第1相位差層30作為λ/2板發揮功能、第2相位差層40作為λ/4板發揮功能之情形時，第1相位差層30之厚度例如為2.0 μm～3.5 μm，第2相位差層40之厚度例如為1.0 μm～2.5 μm。於該情形時，第1相位差層30之面內相位差Re(550)較佳為200 nm～300 nm，更佳為230 nm～290 nm，進而較佳為250 nm～280 nm。第2相位差層40之面內相位差Re(550)乃如上述A-3項中關於第1相位差層所述。
第1相位差層30之遲相軸與偏光元件20之吸收軸所成之角度較佳為10°～20°，更佳為12°～18°，進而較佳為約15°。第2相位差層40之遲相軸與偏光元件20之吸收軸所成之角度較佳為70°～80°，更佳為72°～78°，進而較佳為約75°。因此，第1相位差層30之遲相軸與第2相位差層40之遲相軸所成之角度較佳為55°～65°，更佳為57°～63°，進而較佳為約60°。若為此種構成，則能夠獲得與理想之逆波長分散特性相近之特性，結果可實現非常優異之抗反射特性。
第1相位差層30以及第2相位差層40可顯示相位差值根據測定光之波長而增大之逆波長分散特性，亦可顯示相位差值根據測定光之波長而減小之正波長分散特性，亦可顯示相位差值根據測定光之波長而幾乎不發生變化之平坦波長分散特性。
關於構成第1相位差層以及第2相位差層之液晶化合物、第1相位差層以及第2相位差層之形成方法、光學特性、以及活性能量線硬化型接著劑等，乃如A-3項中關於第1相位差層所述。
A-5.硬塗層 於本發明之實施方式中，如圖1(d)所示，於以上述方式獲得之附有相位差層之偏光板(例如圖1(b)或圖1(c)所示之附有相位差層之偏光板)之偏光元件之與相位差層相反側形成硬塗層50。如此，可獲得附有相位差層及硬塗層之偏光板100。硬塗層50具代表性的是藉由在樹脂基材或保護層10上塗佈硬塗層形成材料，使塗佈層硬化而形成。硬塗層之形成(即，硬塗層形成材料之塗佈以及塗佈層之硬化)代表性的是與附有相位差層之偏光板之捲筒搬送同時進行。
硬塗層形成材料具代表性的是包含作為層形成成分之硬化性化合物。作為硬化性化合物之硬化機制，可舉出熱硬化型、光硬化型。作為硬化性化合物，例如可舉出單體、低聚物、預聚物。較佳為可使用多官能單體或低聚物作為硬化性化合物。作為多官能單體或低聚物，例如可舉出：具有2個以上(甲基)丙烯醯基之單體或低聚物、(甲基)丙烯酸酯胺基甲酸酯或(甲基)丙烯酸酯胺基甲酸酯之低聚物、環氧系單體或低聚物、矽酮系單體或低聚物。
硬塗層形成材料可進一步包含任意適當之添加劑。作為添加劑，例如可舉出：聚合起始劑、調平劑、抗黏連劑、分散穩定劑、觸變劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、增黏劑、分散劑、界面活性劑、觸媒、填料、潤滑劑、抗靜電劑等。含有之添加劑之種類、組合、含量等可根據目的或所需特性適當地設定。
於硬化性化合物為熱硬化型之情形時，加熱溫度例如為60℃～140℃，較佳為60℃～100℃。於硬化性化合物為光硬化型之情形時，硬化處理具代表性的是藉由紫外線照射而進行。紫外線照射之累計光量較佳為100 mJ/cm2 ～300 mJ/cm2 。亦可將紫外線照射與加熱組合。於該情形時，具代表性的是於加熱塗佈膜後進行紫外線照射。加熱溫度乃如上文中關於熱硬化型硬化性化合物所述。
硬塗層之厚度較佳為10 μm以下，更佳為1 μm～5 μm。硬塗層之鉛筆硬度較佳為H以上，更佳為3H以上。鉛筆硬度可按照JIS K 5400之鉛筆硬度試驗進行測定。
A-6.其他 於實際應用中，設置有黏著劑層(未圖示)作為硬塗層50之相反側之最外層，可將附有相位差層及硬塗層之偏光板貼附於圖像顯示單元。進而，於將附有相位差層及硬塗層之偏光板供於使用之前，於黏著劑層之表面以可剝離之方式暫時黏著隔離膜，以便保護黏著劑層並且可形成附有相位差層及硬塗層之偏光板之捲筒。黏著劑層(以及必要之隔離膜)可於硬塗層形成之前設置，亦可於硬塗層形成之後設置。於實際應用中，亦可進一步於硬塗層之表面暫時黏著表面保護膜。
自A-1項至A-6項之記載中明確可知，構成附有相位差層及硬塗層之偏光板100之各層之形成或積層係與捲筒搬送同時進行。例如偏光元件20、第1相位差層30以及視需要之第2相位差層40以捲對捲方式積層(包含轉印)。
B.附有相位差層及硬塗層之偏光板 藉由本發明之製造方法獲得之附有相位差層及硬塗層之偏光板可為單片狀，亦可為長條狀。自A-1項至A-6項之記載中明確可知，附有相位差層及硬塗層之偏光板首先形成為長條狀。此種長條狀之附有相位差層及硬塗層之偏光板具代表性的是可捲繞成卷狀。將長條狀之附有相位差層及硬塗層之偏光板根據圖像顯示單元之尺寸切斷或裁剪成單片狀。
附有相位差層及硬塗層之偏光板之總厚度較佳為45 μm以下，更佳為40 μm以下，進而較佳為35 μm以下。總厚度之下限例如可為23 μm。根據本發明之製造方法，能夠以此種方式實現極薄之附有相位差層及硬塗層之偏光板。推測其原因在於：藉由本發明之製造方法，該附有相位差層及硬塗層之偏光板成為捲曲得以抑制、且原料片捲筒之移行性優異者。此種附有相位差層及硬塗層之偏光板可具有極優異之可撓性及彎折耐久性。此種附有相位差層及硬塗層之偏光板可尤其適宜地應用於彎曲之圖像顯示裝置及/或可彎曲或彎折之圖像顯示裝置。再者，所謂附有相位差層及硬塗層之偏光板之總厚度，係指除黏著劑層以外之構成附有相位差層及硬塗層之偏光板之全部層(代表性的是保護層、偏光元件、第1相位差層、活性能量線硬化型接著劑、以及視情形之第2相位差層及用以轉印第2相位差層之活性能量線硬化型接著劑)之合計厚度。
附有相位差層及硬塗層之偏光板可根據目的進一步包含任意適當之功能層。作為功能層之代表例，可舉出又一相位差層(第1以及第2相位差層以外之相位差層)、導電層。作為又一相位差層，例如可舉出顯示折射率特性為nz＞nx＝ny之關係之所謂正C板。正C板較佳為可於相位差層為第1相位差層之單層之情形時設置。藉由使用正C板，能夠良好地防止斜方向之反射，可實現抗反射功能之廣視角化。導電層具代表性的是被圖案化，可形成電極。電極可作為感知對觸控面板之接觸之觸控感測電極發揮功能。藉由設置導電層，附有相位差層及硬塗層之偏光板可應用於圖像顯示單元(例如液晶單元、有機EL單元)與偏光元件之間組裝有觸控感測器之所謂內部觸控面板型輸入顯示裝置。
C.圖像顯示裝置 附有相位差層及硬塗層之偏光板可應用於圖像顯示裝置。作為圖像顯示裝置之代表例，可舉出液晶顯示裝置、電致發光(EL)顯示裝置。作為EL顯示裝置之代表例，可舉出有機EL顯示裝置、無機EL顯示裝置(例如量子點顯示裝置)。圖像顯示裝置具代表性的是於其視認側具備上述附有相位差層及硬塗層之偏光板。附有相位差層及硬塗層之偏光板以相位差層位於圖像顯示單元(例如液晶單元、有機EL單元、無機EL單元)側之方式(以硬塗層位於視認側之方式)積層。於一實施方式中，圖像顯示裝置具有彎曲之形狀(實質上為彎曲之顯示畫面)，並且/或者可彎曲或彎折。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行具體說明，但本發明不限於該等實施例。各特性之測定方法如下所述。再者，除非特別註明，則實施例及比較例中之「份」以及「%」為重量基準。 (1)捲曲 將實施例及比較例中獲得之附有相位差層及硬塗層之偏光板裁切成150 mm×80 mm，作為測定樣本。將測定樣本於水平面在23℃且55%RH之環境下放置30分鐘後，用鋼製曲尺測定4個角分別距離水平面之高度，將4個高度中之最大值作為捲曲量，基於以下基準進行評價。 ○：捲曲量未達10 mm △：捲曲量為10 mm～15 mm ×：捲曲量超過15 mm 再者，對將測定樣本於23℃且55%RH之環境下放置24小時後之捲曲亦進行與上述相同之評價。將放置30分鐘後之捲曲作為「捲曲1」，將放置24小時後之捲曲作為「捲曲2」。 (2)移行性 對實施例及比較例中獲得之附有相位差層及硬塗層之偏光板捲筒之移行性(搬送性)按以下基準進行評價。 ○：能夠順利進行捲筒搬送 △：可進行捲筒搬送，但產生裂痕、缺損、皸裂 ×：因斷裂而無法進行捲筒搬送
[製造例1]接著劑之製備 將不飽和脂肪酸羥烷基酯修飾ε-己內酯(DAICEL公司製造之「PLACCEL FA1DDM」)50份、丙烯醯𠰌啉(KOHJIN公司製造之「ACMO(註冊商標)」)40份、丙烯酸系低聚物(東亞合成公司製造之「ARFON UP-1190」)10份、作為光聚合起始劑之「KAYACURE DETX-S」(日本化藥公司製造)3份以及「OMNIRAD 907」(IGM Resins Italia S.r.l.公司製造)3份混合而製備接著劑A。
[製造例2]接著劑之製備 將9-乙烯咔唑(東京化成工業公司製造)35份、茀系丙烯酸酯(大阪燃氣化學公司製造之「OGSOL EA-F5710」)40份、丙烯醯𠰌啉(KOHJIN公司製造之「ACMO(註冊商標)」)20份、丙烯酸系低聚物(東亞合成公司製造之「ARFON UP-1190」)5份、以及光聚合起始劑(BASF日本公司製造之「DAROCUR1173」)3份混合而製備接著劑B。
[製造例3]硬塗層形成材料之製備 將丙烯酸酯胺基甲酸酯樹脂(DIC公司製造之「UNIDIC 17-806」)100份與調平劑(DIC公司製造，製品名「GRANDIC PC4100」)1份、光聚合起始劑(IGM Resins Italia S.r.l.公司製造之「OMNIRAD 907」)3份混合，以固形物成分濃度變為40%之方式用環戊酮進行稀釋而製備硬塗層形成材料A。
[實施例1] 1.偏光板之製作 1-1.偏光元件之製作 使用長條狀且吸水率為0.75%、Tg約為75℃之非晶質之間苯二甲酸共聚聚對苯二甲酸乙二酯膜(厚度：100 μm)作為熱塑性樹脂基材。對樹脂基材之單面實施電暈處理。 於將聚乙烯醇(聚合度4200、皂化度99.2莫耳%)與乙醯乙醯基改性PVA(日本合成化學工業公司製造，商品名「GOHSEFIMER Z410」)以9：1混合而成之PVA系樹脂100重量份中，添加碘化鉀13重量份，製備PVA水溶液(塗佈液)。 於樹脂基材之電暈處理面塗佈上述PVA水溶液並於60℃下進行乾燥，藉此形成厚度為13 μm之PVA系樹脂層，製作積層體。 於130℃之烘箱內，在周速不同之輥間，於縱向(長度方向)上對獲得之積層體進行2.4倍之自由端單軸延伸(空中輔助延伸處理)。 然後，使積層體於液溫40℃之不溶化浴(於100重量份之水中調配4重量份之硼酸而獲得之硼酸水溶液)中浸漬30秒(不溶化處理)。 然後，於液溫為30℃之染色浴(於100重量份之水中以1：7之重量比調配碘與碘化鉀而獲得之碘水溶液)中以最終獲得之偏光元件之單體透過率(Ts)以及於波長550nm下之單位吸光度成為所需值之方式，一面調整濃度一面浸漬60秒(染色處理)。 然後，於液溫為40℃之交聯浴(於100重量份之水中調配3重量份之碘化鉀並調配5重量份之硼酸而獲得之硼酸水溶液)中浸漬30秒(交聯處理)。 其後，使積層體於液溫70℃之硼酸水溶液(硼酸濃度為4.0重量%、碘化鉀為5重量%)中浸漬，同時於周速不同之輥間、於縱向(長度方向)上以總延伸倍率變為5.5倍之方式對其進行單軸延伸(水中延伸處理)。 其後，使積層體於液溫為20℃之洗淨浴(於100重量份之水中調配4重量份之碘化鉀而獲得之水溶液)中浸漬(洗淨處理)。 此後，一面於保持為90℃之烘箱中進行乾燥，一面與表面溫度保持為75℃之SUS製之加熱輥接觸2秒左右(乾燥收縮處理)。由乾燥收縮處理所引起之積層體之寬度方向之收縮率為5.2%。 如此，於樹脂基材上形成厚度5 μm之偏光元件。
1-2.偏光板之製作 於上述獲得之樹脂基材/偏光元件之積層體之偏光元件表面，經由PVA系接著劑貼合厚度為20 μm之丙烯酸系延伸膜，然後剝離樹脂基材，獲得具有保護層/偏光元件之構成之長條狀偏光板。
2.構成相位差層之液晶化合物之配向固化層之製作 將顯示向列型液晶相之聚合性液晶(BASF公司製作：商品名「Paliocolor LC242」、用下述式表示)10 g與針對該聚合性液晶化合物之光聚合起始劑(BASF公司製造：商品名「Irgacure 907」)3 g溶解於40 g之甲苯中而製備液晶組合物(塗佈液)。 [化1] 使用摩擦布，對聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(厚度為38 μm)之表面進行摩擦，實施配向處理。將配向處理之方向設為與偏光板貼合時相對於偏光元件之吸收軸之方向從視認側觀察成為15°之方向。於該配向處理表面利用棒式塗佈機塗佈上述液晶塗佈液並於90℃下加熱乾燥2分鐘，藉此使液晶化合物配向。藉由使用金屬鹵素燈對以此種方式形成之液晶層照射1 mJ/cm2 之光，使該液晶層硬化，而於PET膜上形成液晶配向固化層A。液晶配向固化層A之厚度為2.5 μm，面內相位差Re(550)為270 nm。進而，於PET膜上形成有別於液晶配向固化層A之液晶配向固化層B。液晶配向固化層B除厚度以及配向處理方向有所變更以外，以與液晶配向固化層A相同方式形成。液晶配向固化層B之配向處理方向為與偏光板貼合時相對於偏光元件之吸收軸之方向從視認側觀察成為75°之方向，液晶配向固化層B之厚度為1.5 μm，面內相位差Re(550)為140 nm。液晶配向固化層A及B均具有nx＞ny＝nz之折射率分佈。
3.附有相位差層之偏光板之製作 於上述1.中獲得之偏光板之偏光元件表面經由接著劑A(硬化後之厚度為1.0 μm)轉印液晶配向固化層A，然後於液晶配向固化層A之表面經由接著劑B(硬化後之厚度為1.0 μm)轉印液晶配向固化層B。以此種方式，獲得具有保護層/偏光元件/接著劑層(接著劑A)/液晶配向固化層A(λ/2板、遲相軸15°方向)/接著劑層(接著劑B)/液晶配向固化層B(λ/4板、遲相軸75°方向)之構成之長條狀附有相位差層之偏光板。
4.附有相位差層及硬塗層之偏光板之製作 於上述3.中獲得之附有相位差層之偏光板之保護層表面塗佈硬塗層形成材料A，並於75℃下加熱。利用高壓水銀燈對加熱後之塗佈層照射累計光量200 mJ/cm2 之紫外線，使塗佈層硬化而形成硬塗層(厚度：4 μm)。如上所述，獲得具有硬塗層/保護層/偏光元件/接著劑層(接著劑A)/液晶配向固化層A(λ/2板、遲相軸15°方向)/接著劑層(接著劑B)/液晶配向固化層B(λ/4板、遲相軸75°方向)之構成之長條狀附有相位差層及硬塗層之偏光板。所獲得之附有相位差層及硬塗層之偏光板之總厚度為35 μm。將所獲得之附有相位差層及硬塗層之偏光板供於上述(1)及(2)之評價。將結果示於表1。
[實施例2] 除使用環烯烴系未延伸膜(瑞翁公司製造、厚度為25 μm)代替丙烯酸系延伸膜作為保護層 以外，與實施例1同樣地獲得長條狀附有相位差層及硬塗層之偏光板。將所獲得之附有相位差層及硬塗層之偏光板供於與實施例1相同之評價。將結果示於表1。
[實施例3] 除使用環烯烴系延伸膜(瑞翁公司製造、厚度為25 μm)代替丙烯酸系延伸膜作為保護層以外，與實施例1同樣地獲得長條狀附有相位差層及硬塗層之偏光板。將所獲得之附有相位差層及硬塗層之偏光板供於與實施例1相同之評價。將結果示於表1。
[比較例1] 於實施例1中使用之丙烯酸系延伸膜之一面，與實施例1同樣地形成硬塗層。將該硬塗層/丙烯酸系延伸膜之積層體貼合於以與實施例1相同方式獲得之樹脂基材/偏光元件之積層體之偏光元件表面，然後剝離樹脂基材，獲得具有硬塗層/丙烯酸系延伸膜(保護層)/偏光元件之構成之附有硬塗層之偏光板。以下程序與實施例1相同，獲得具有硬塗層/保護層/偏光元件/接著劑層(接著劑A)/液晶配向固化層A(λ/2板、遲相軸15°方向)/接著劑層(接著劑B)/液晶配向固化層B(λ/4板、遲相軸75°方向)之構成之長條狀附有相位差層及硬塗層之偏光板。將所獲得之附有相位差層及硬塗層之偏光板供於與實施例1相同之評價。將結果示於表1。
[比較例2] 除使用環烯烴系未延伸膜(瑞翁公司製造、厚度為25 μm)代替丙烯酸系延伸膜作為保護層以外，與比較例1同樣地獲得長條狀附有相位差層及硬塗層之偏光板。將所獲得之附有相位差層及硬塗層之偏光板供於與實施例1相同之評價。將結果示於表1。
[比較例3] 除使用環烯烴系延伸膜(瑞翁公司製造、厚度為25 μm)代替丙烯酸系延伸膜作為保護層以外，與比較例1同樣地獲得長條狀附有相位差層及硬塗層之偏光板。將所獲得之附有相位差層及硬塗層之偏光板供於與實施例1相同之評價。將結果示於表1。
[表1]
   硬塗層 總厚度(μm) 捲曲1 捲曲2 移行性
實施例1 形成於附有相位差層之偏光板 35 〇 〇 〇
實施例2 形成於附有相位差層之偏光板 40 〇 〇 〇
實施例3 形成於附有相位差層之偏光板 40 〇 〇 〇
比較例1 形成於保護層 35 － － ×
比較例2 形成於保護層 40 × × △
比較例3 形成於保護層 40 × × 〇
「－」表示因斷裂而無法測定捲曲
[評價] 自表1中明確可知，根據本發明之實施例，於附有相位差層及硬塗層之偏光板之製造方法中，藉由在製作附有相位差層之偏光板之後形成硬塗層，能夠簡便地獲得捲曲得以抑制、且原料片捲筒之移行性優異之附有相位差層及硬塗層之偏光板。 [產業上之可利用性]
本發明之附有相位差層及硬塗層之偏光板可較佳地用作液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置以及無機EL顯示裝置用之圓偏光板。
10:樹脂基材或保護層 20:偏光元件 30:第1相位差層 40:第2相位差層 50:硬塗層 100:附有相位差層及硬塗層之偏光板
圖1(a)～圖1(d)係說明本發明之一實施方式的附有相位差層及硬塗層之偏光板之製造方法之概略剖視圖。
10:樹脂基材或保護層
20:偏光元件
30:第1相位差層
40:第2相位差層
50:硬塗層
100:附有相位差層及硬塗層之偏光板

Claims (5)

  1. 一種附有相位差層及硬塗層之偏光板之製造方法，其依序包含：於樹脂基材之單側塗佈聚乙烯醇系樹脂溶液並使其乾燥，而形成聚乙烯醇系樹脂層，製成積層體；對該積層體依序實施空中輔助延伸處理、染色處理、及水中延伸處理，而將該聚乙烯醇系樹脂層製成偏光元件；於該樹脂基材與該偏光元件之積層體之該偏光元件之表面積層保護層；從該樹脂基材與該偏光元件與該保護層之積層體剝離該樹脂基材；於剝離該樹脂基材之該偏光元件之表面形成為液晶化合物之配向固化層之相位差層，於該相位差層之表面進而形成為液晶化合物之配向固化層之另一相位差層，獲得附有相位差層之偏光板；以及於該附有相位差層之偏光板之該保護層表面形成硬塗層；該相位差層及該另一相位差層分別係將形成於特定基材上之液晶化合物之配向固化層經由活性能量線硬化型接著劑進行轉印而形成，所獲得之附有相位差層及硬塗層之偏光板之厚度為45μm以下。
  2. 如請求項1之製造方法，其中上述硬塗層係藉由塗佈含有硬化性化合物之硬塗層形成材料，並使塗佈層硬化而形成。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其進一步包含：形成黏著劑層作為上述硬塗層之相反側之最外層；以及於該黏著劑層上以可剝離之方式暫時黏著 隔離膜。
  4. 如請求項1或2之製造方法，其包含：以捲對捲方式積層上述偏光元件、上述相位差層以及上述另一相位差層。
  5. 如請求項1或2之製造方法，其中上述相位差層作為λ/2板發揮功能，上述另一相位差層作為λ/4板發揮功能。
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