TWI823844B - 壓印設備、形成工作標記之方法、及使用此類工作標記之方法 - Google Patents

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Abstract

壓印設備包括矽主模，其具有複數個定義於其中的奈米特徵。抗黏層塗佈矽主模，該抗黏層包括具有含有至少一個矽烷官能基的環矽氧烷的分子。方法包括藉由以下步驟形成主模板：將製劑沉積在包括複數個定義於其中的奈米特徵的矽主模上，該製劑包括溶劑及具有含有至少一個矽烷官能基的環矽氧烷的分子；及固化該製劑，由此在矽主模上形成抗黏層，該抗黏層包括該分子。該方法亦包括將基於矽的工作標記材料沉積在主模板的抗黏層上；固化基於矽的工作標記材料以形成包括複數個奈米特徵的負型複印模的工作標記；及自主模板中釋放工作標記。

Description

壓印設備、形成工作標記之方法、及使用此類工作標記之方法
〔相關申請案之交叉引用〕
本申請案主張2016年12月22日申請的美國臨時申請案第62/438,237號之權益，其內容以全文引用之方式併入本文中。
本案係關於一種壓印設備、一種包括形成主模板的方法及一種使用工作標記的方法。
【技術領域】
奈米壓印技術能夠經濟及有效製造奈米結構。奈米壓紋微影術使用具有奈米結構的印模對光阻材料進行直接機械變形，接著進行蝕刻製程以將奈米結構自印模轉印至基板。
流通槽為允許流體流過基板內的通道或孔的裝置。可用於核酸分析方法的圖案化流通槽包括在惰性間隙區域內的離散的活性表面孔。此圖案化流通槽可用於生物陣列。
生物陣列包括於用於偵測及分析分子，包括去氧核糖核酸(deoxyribonucleic acid；DNA)及核糖核酸(ribonucleic acid；RNA)的各種 工具中。在此等應用中，該等陣列經工程改造以包括針對人類及其他生物體中之基因中所存在的核苷酸序列的探針。在某些應用中，舉例而言，獨立的DNA及RNA探針可附著於陣列載體上之幾何柵格中(或任意)的小型位置處。例如來自已知個人或生物體之測試樣品可暴露於柵格，使得互補片段在陣列中之獨立位點處與探針雜交。可隨後藉由在該等位點上掃描特定頻率之光來檢查陣列，從而利用片段雜交所處之位點的螢光鑑別出何種片段存在於樣品中。
生物陣列可用於基因定序。一般而言，基因定序涉及測定一定長度之遺傳物質中的核苷酸或核酸，諸如DNA或RNA之片段的次序。正在分析的鹼基對序列愈來愈長，且所得序列資訊可用於多種生物資訊方法中以在邏輯上將片段裝配在一起以便可靠地測定出衍生出該等片段的遺傳物質之延伸長度之序列。已研發出自動化的基於計算機之特性片段之檢查，且已用於基因組繪圖、基因及其功能之鑑別、特定病狀及疾病病況之風險評估等。除此等應用以外，生物陣列可用於偵測及評估各種分子、分子家族、基因表現量、單核苷酸多形現象及基因分型。
壓印設備的實例包括具有複數個定義於其中的奈米特徵的矽主模(silicon master)。實例抗黏層塗佈矽主模，該抗黏層包括具有含有至少一個矽烷官能基的環矽氧烷的分子。
方法的實例包括藉由以下步驟形成主模板：將製劑沉積在包括複數個定義於其中的奈米特徵的矽主模上，該製劑包括溶劑及具有含有至少一個矽烷官能基的環矽氧烷的分子；及固化該製劑，由此在矽主模上形成抗黏層，該抗黏層包括該分子。該方法亦包括將基於矽的工作標記(working stamp)材料沉積在主模板的抗黏層上；固化基於矽的工作標記材料以形成包括 複數個奈米特徵的負型複印模(negative replica)的工作標記；及自主模板中釋放工作標記。
介紹
在一態樣中，壓印設備包含矽主模，其包括複數個定義於其中的奈米特徵。抗黏層塗佈該矽主模，該抗黏層包括具有含有至少一個矽烷官能基的環矽氧烷的分子。
在此態樣的一些實例中，含有至少一個矽烷官能基的環矽氧烷為環矽氧烷(諸如環四矽氧烷、環五矽氧烷或環六矽氧烷)，其經至少一個未經取代之C1-6烷基取代及經至少一個經烷氧基矽烷基取代之C1-12烷基取代。在此態樣的其它實例中，含有至少一個矽烷官能基的環矽氧烷為環矽氧烷(諸如環四矽氧烷、環五矽氧烷或環六矽氧烷)，其經四個未經取代之C1-6烷基及四個各自經烷氧基矽烷基取代之C1-12烷基取代。在一些實例中，C1-6烷基為甲基。在其它實例中，C1-12烷基各自經三烷氧基矽烷基取代，及在一些實例中經乙基或丙基取代，及在一些實例中經乙基取代。在一些實例中，烷氧基矽烷為單烷氧基矽烷。在一些實例中，烷氧基矽烷為三烷氧基矽烷。在一些實例中，三烷氧基矽烷基為三甲氧基矽烷或三乙氧基矽烷。在一些實例中，三烷氧基矽烷基為 三乙氧基矽烷。在一些實例中，抗黏層包含環矽氧烷的混合物。
在此態樣的一個實例中，該分子為：
Figure 106145311-A0305-02-0007-2
在此態樣的一個實例中，抗黏層包括純形式之分子及分子寡聚物的混合物。在此態樣的另一個實例中，抗黏層包括分子及至少一種其他環矽氧烷的混合物。
在此態樣的一個實例中，環矽氧烷選自由環四矽氧烷及環六矽氧烷所組成之群。
在此態樣的一個實例中，矽烷官能基為烷基烷氧基矽烷。
在此態樣的一個實例中，烷基烷氧基矽烷為乙基三乙氧基矽烷。
在此態樣的一個實例中，壓印設備進一步包含與矽主模上的抗黏層接觸的基於矽的工作標記。
在此態樣的一個實例中，基於矽的工作標記包括經聚合之矽丙烯酸酯單體。
在此態樣的一個實例中，壓印設備進一步包含與工作標記接觸的底板。
在此態樣的一個實例中，分子排除氟。在一些實例中，抗黏層排除氟，或排除含氟化合物。
應理解，壓印設備此態樣的任何特徵可以任何所欲的方式及/或組態組合在一起。
在一態樣中，方法包含藉由將製劑沉積在包括複數個定義於其中的奈米特徵的矽主模上而形成主模板。該製劑包括溶劑及具有含有至少一個矽烷官能基的環矽氧烷的分子。在一些態樣中，該方法包含在沉積製劑之前，例如藉由電漿灰化或化學清潔來清潔矽主模的表面。該方法進一步包括固化製劑，由此在矽主模上形成抗黏層，該抗黏層包括該分子。該方法進一步包括將基於矽的工作標記材料沉積在主模板的抗黏層上，及固化基於矽的工作標記材料以形成包括複數個奈米特徵的負型複印模的工作標記。該方法亦包括自主模板中釋放工作標記。在一些態樣中，矽主模包括矽或矽-SiO2層狀材料。
在該方法此態樣的一個實例中，溶劑具有小於約70℃的沸點。 在一些實例中，該分子以至少約5wt%之量存在於製劑中。
在該方法此態樣的一個實例中，溶劑為四氫呋喃或甲苯，及/或分子為：
Figure 106145311-A0305-02-0008-3
在該方法此態樣的一個實例中，製劑的沉積及基於矽的工作標記材料的沉積各自涉及旋塗。
在該方法此態樣的一個實例中，基於矽的工作標記材料包括矽丙烯酸酯單體。
在該方法此態樣的一個實例中，該分子以約5wt%至約10wt%範圍內之量存在於製劑中。
在一些態樣中，該釋放用於自主模板及自經固化之抗黏層釋放工作標記。在該方法此態樣的一個實例中，經釋放之工作標記至少實質上不含 分子。
在一些態樣中，將經釋放之主模板重複使用以製備工作標記另外的迭代(例如多於1、多於5、多於10、多於25、多於50、1至10、1至25、1至50、25至50等)。在一些態樣中，經釋放之主模板包含抗黏層，並且在不重新施加抗黏層的情況下被重複使用。在一些態樣中，重複使用經釋放之主模板包含：在經釋放之主模板的抗黏層上沉積第二基於矽的工作標記材料；固化第二基於矽的工作標記材料以形成包括該複數個奈米特徵的負型複印模的第二工作標記；及自經釋放之主模板中釋放第二工作標記。在一些態樣中，將重複使用製程重複多次(例如2、5、10、25或50次)。在一些態樣中，重複使用經釋放之主模板包含重新施加抗黏層，因此包含在經釋放之主模板上沉積包括溶劑及具有含有至少一個矽烷官能基的環矽氧烷的分子的製劑；固化該製劑，由此在經釋放之主模板上形成抗黏層，該抗黏層包括該分子；在經釋放之主模板的抗黏層上沉積基於矽的工作標記材料；固化基於矽的工作標記材料以形成包括複數個奈米特徵的的負型複印模的第二工作標記；及自經釋放之主模板中釋放第二工作標記。在一些態樣中，重複使用方法包含在沉積製劑之前，例如藉由電漿灰化或化學清潔來清潔經釋放之主模板。此製程可使用相同的主模板重複多次(例如2、5、10、25或50次)。
應理解，該方法此態樣的任何特徵可以任何所欲的方式組合在一起。此外，應理解，該方法此態樣及/或壓印設備的態樣的特徵的任何組合可一起使用，及/或此等態樣中之任一者或二者的任何特徵可與本文所揭示的任何實例組合。
在一態樣中，使用工作標記(已由上述方法態樣所形成)的方法包含將工作標記壓印至載體上的壓印微影樹脂中；及固化該樹脂，由此形成具有複數個定義於其中的奈米特徵的複製物(replication)(例如，工作標記特 徵的負型複製物，因此匹配原始主模板特徵)的定序表面。
在使用方法此態樣的一個實例中，定序表面至少實質上不含該分子。
在使用方法此態樣的一個實例中，該方法進一步包含將擴增引子接枝至存在於複數個奈米特徵的複製物中之中間結構上。在使用方法另一態樣中，該方法進一步包含將中間結構接枝至複數個定義於其中的奈米特徵的複製物中的經圖案化之定序表面。在另一態樣中，該方法進一步包含將擴增引子接枝至在定序表面上的複數個奈米特徵的複製物中的中間結構。
在使用方法此態樣的一個實例中，中間結構為包括式(I)之重複單元的聚合物塗層：
Figure 106145311-A0305-02-0010-4
其中：R1為H或視情況經取代之烷基；RA選自由以下組成之群：疊氮基、視情況經取代之胺基、視情況經取代之烯基、視情況經取代之腙、視情況經取代之肼、羧基、羥基、視情況經取代之四唑、視情況經取代之四
Figure 106145311-A0305-02-0010-12
、氧化腈、硝酮及硫醇；R5選自由以下組成之群：H及視情況經取代之烷基；-(CH2)p-各者可視情況經取代；p為1至50範圍內之整數；n為1至50,000範圍內之整數；及 m為1至100,000範圍內之整數。
發明所屬技術領域中具有通常知識者會了解在式(I)中重複「n」及「m」特徵的配置為有代表性的，並且單體亞單元可以任何順序存在於聚合物結構中(例如無規、區塊、經圖案化或其組合)。
應理解，使用方法此態樣的任何特徵可以任何所欲的方式組合在一起。此外，應理解，使用方法此態樣及/或方法的態樣及/或壓印設備的態樣的特徵的任何組合可一起使用，及/或此等態樣中之任一者或二者的任何特徵可與本文所揭示的任何實例組合。
10:主模
10’:主模板
11:晶圓
12:奈米特徵
14:抗黏層
16:工作標記材料
16’:工作標記(WS)
18:背板
20:黏合劑材料
22:WS表面
S:基板表面
24:基板/載體
26:黏合層/基層
28:樹脂
30:經圖案化之定序表面/定序表面/流通槽孔表面/表面
31:孔/凹陷
32:化學官能性
33:間隙區域
34:中間結構/凝膠墊/凝膠材料
36:擴增引子
X:官能基
Y:官能基
參考以下實施方式及圖式，本發明之實例之特徵及優點將變得顯而易見，在圖式中，類似的元件符號對應類似但或許不相同的組件。出於簡潔起見，具有先前所述功能之元件符號或特徵可以或可不結合出現該等元件符號或特徵之其他圖式來描述。
圖1為實例矽主模晶圓的俯視圖；圖2A-2E一起半示意性地說明形成工作標記的方法的實例；圖3A-3E一起半示意性地說明使用工作標記的實例形成表面的方法的實例；圖4左側顯示剖面的部分截面壓印基板表面(在中間示出)的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope；SEM)圖像，右側顯示具有複數個表面官能基的單一孔的進一步放大繪圖；圖5為說明在一個實例中比較使用產生自塗佈有比較抗黏層的主模的第一及第五工作標記(左側兩組長條)及使用產生自塗佈有實例抗黏層的主模的第一及第五工作標記(右側兩組長條)，第一壓印與最後壓印之間的表面粗糙度的長條圖；圖6為顯示在一個實例中作為工作標記世代及壓印數量的函數的表面粗糙度變化的長條圖；圖7A為實例壓印基板表面之俯視圖之30μm原子力顯微鏡(atomic-force microscopy；AFM)圖像，該實例壓印基板表面由產生自塗佈有實例抗黏層的主模之第5代工作標記之第25個壓印所形成； 圖7B為圖7A之視圖之5μm原子力顯微鏡(AFM)圖像；圖8A為藉由產生自塗佈有實例抗黏層的主模之工作標記所形成的實例壓印基板表面之由上而下SEM圖，其顯示所欲的圖案保真度/圓孔及無可檢測缺陷的程度；圖8B為圖8A之壓印基板之截面SEM圖像，其顯示明確定義的孔截面/孔銳邊；圖9A為藉由產生自塗佈有比較抗黏層的主模之工作標記所形成的實例壓印基板表面之由上而下SEM圖，其顯示所欲的圖案保真度的程度；及圖9B為圖9A之壓印基板之截面SEM圖像，其顯示較不明確定義的孔截面及孔銳邊。
將塑形技術(局部及獨立的簇)引入至基因定序可改良定序品質。然而，藉由傳統微影技術(通過使用光子或電子進行圖案定義)形成經圖案化之流通槽涉及高級潔淨室及每個晶片的許多處理步驟。
本發明的實例可有利地自晶片級製程擴展至晶圓級製程。
奈米壓印微影(Nanoimprint lithography；NIL)可為提供高精度及低成本的相對高產量的塑形技術。然而，本發明人發現在一些情況下標準NIL通常不適用於流通槽的製造(例如，由於自特徵尺寸的定序表面複雜性等)，亦不能有效支持基因定序表面化學。
通常使用NIL製造壓印晶圓涉及：i)製造工作標記(WS)(主模的負型複印模)；及使用最初製造的WS(壓印製程)將主圖案(模型)複製至樹脂基質中。
然而，發現使用預先存在的配置及材料不能使WS的製造自動化。一旦在塗佈有抗黏層(anti-stick layer；ASL)的主模上旋塗，WS製劑就會自表面脫濕得太快而重複提供合適的印模。WS製造步驟的成功率較低，因此 整個NIL製程無法用於自動化製造。不受任何特定理論的束縛，但本發明人據信，經塗佈之主模與WS材料之間的表面能量不匹配可能致使此種現象。
本發明的實例描述用作有效ASL的新類別的材料。所得的實例經ASL塗佈之主模提供穩定的WS製劑潤濕，因此致使系統性成功的WS製造製程。此外，該製程可以高成功率自動化。
應理解，除非另外規定，否則本文所用之術語將採用其在相關領域中之普通含義。本文所用之若干術語及其含義闡述於下文中。
除非上下文另有明確規定，否則單數形式「一(a/an)」及「該(the)」包括複數個指示物。
術語包含、包括、含有及此等術語之各種形式彼此為同義的且意謂同等廣義。
如本文所用之術語「沉積(depositing)」係指任何合適的應用技術，其可為手動的或自動的。通常，沉積可使用氣相沉積技術、塗佈技術、接枝技術等來進行。一些具體的實例包括化學氣相沉積(chemical vapor deposition；CVD)、噴塗、旋塗、浸漬或浸塗、水池分配(puddle dispensing)等。
如本文所用，術語「凹陷(depression)」係指具有由經圖案化之晶圓表面的間隙區域完全包圍之表面開口的經圖案化之晶圓中之離散凹面特徵。凹陷在表面中的其開口處可具有多種形狀中之任一者，包括例如圓形、橢圓形、正方形、多邊形、星形(具有許多頂點)等。與表面正交獲得之凹陷的截面可為曲線、正方形、多邊形、雙曲線、錐形、角形等。作為實例，凹陷可為孔或流通通道。
如本文所用，術語「硬烘烤(hard baking/hard bake)」係指培育或脫水聚合物製劑以排出溶劑，其中該製程的持續時間通常在約100℃至約 300℃溫度範圍內持續約5秒至約10分鐘。可用於硬烘烤的裝置的非限制性實例包括熱板。
如本文所用，術語「特徵(feature)」或「奈米特徵(nanofeature)」旨在表示基板的離散物理元件或離散物理表徵。特徵/奈米特徵包括基板的可區分的物理或結構表徵。因此，特徵為提供物理可分離性的基板的組件。將特徵分離，例如將沉積在第一特徵處的生物聚合物與沉積在第二特徵處的生物聚合物分離。
如本文所用，術語「軟烘烤(soft baking/soft bake)」係指培育或脫水聚合物或水凝膠製劑以排出溶劑的製程，其中該製程的持續時間通常在約60℃至約130℃溫度範圍內持續約5秒至約10分鐘。可用於軟烘烤的裝置的非限制性實例包括熱板。
現在一起參考圖1及2A-2E，在晶圓11(例如矽晶圓)上設置複數個矽主模，其中之一者係指定為10。應理解，在下面關於圖2A-2E所描述的處理之後，複數個工作標記16’可由單個晶圓11形成。應理解，其他材料可用作主模10，諸如金屬，例如鎳。在一個實例中，主模10為氧化矽主模。主模10包括複數個定義於其中的奈米特徵12(圖2A)。應理解，奈米特徵可為任何合適的形狀、尺寸及/或組態。在一個實例中，奈米特徵12呈由單個工作標記16’所形成的至少實質上圓柱形凹陷/孔的形狀(參見例如圖4左側)。
根據本文所揭示的方法的實例，可將主模10清潔及乾燥。然後，將抗黏層(ASL)製劑(包括溶劑及具有含有至少一個矽烷官能基的環矽氧烷的分子)沉積至主模10及複數個奈米特徵12上。
應理解，可使用任何合適的溶劑。在一個實例中，溶劑為有機溶劑。在一個實例中，溶劑具有約110℃或小於110℃的沸點；及在進一步實例中，溶劑具有小於約70℃的沸點。在一個實例中，溶劑選自由四氫呋喃 (tetrahydrofuran；THF)(其具有66℃的沸點)及甲苯(其具有110℃的沸點)所組成之群。在其他具體實例中，溶劑具有約60℃至約150℃之間的沸點。
在一個實例中，分子以至少約5wt%之量存在於ASL製劑中。在另一個實例中，分子以約5wt%至約10wt%範圍之量存在於ASL製劑中。在又另一個實例中，分子以約10wt%至約20wt%範圍之量存在於ASL製劑中。應理解，如本文所用，ASL製劑中存在的「分子(molecule)」術語旨在包括i)純形式之分子；及/或ii)純形式之分子與分子寡聚物的混合物。
應理解，可使用任何合適的沉積方法。在一個實例中，將ASL層製劑旋塗至主模10上。在另一個實例中，可經由化學氣相沉積(CVD)製程沉積ASL製劑。在進一步實例中，可經由噴塗、浸漬或浸塗、或水池分配中之任一者沉積ASL製劑。
該方法可進一步包括固化ASL製劑，由此在主模10上形成抗黏層14，該抗黏層包括分子(圖2B)。在一個實例中，熱固化ASL製劑。在一些實例中，熱固化可在約60℃至約220℃範圍的溫度下進行。儘管提供實例範圍，但應理解，取決於所使用的系統及/或溶劑，熱固化溫度可更高或更低。作為實例，溫度範圍可為約40℃至約60℃，或約220℃至約240℃。
在其上具有抗黏層14的主模具10為主模板，在圖2B中通常以10’表示。然後可用溶劑洗滌主模板10’。洗滌步驟用於除去過量及/或未反應的材料。
抗黏層14的實例包括具有含有至少一個矽烷官能基的環矽氧烷的分子。在一個實例中，該分子為：
Figure 106145311-A0305-02-0015-5
在一個實例中，ASL製劑(在沉積及固化之後自其形成抗黏層14)包括純形式之分子及分子寡聚物(例如二聚物及三聚物)的混合物，即，ASL製劑/起始ASL材料不僅可由小分子組成，而且可為分子的小分子及寡聚物的混合物。在主模上進行ASL固化步驟之後，純(小分子)與寡聚物的比例可能會受到寡聚物物質的影響。ASL分子的聚合可被熱觸發。不受任何理論的束縛，據信純分子與寡聚分子(較大分子)的混合物可更好地覆蓋大部分表面，並且較小分子可在未被寡聚分子覆蓋的小間隙中反應。然而，應理解，在進一步實例中，ASL製劑可含有不含寡聚分子的純分子。
在一個實例中，ASL製劑包括約0wt%至約35wt%範圍之量的寡聚物，及包括約100wt%至約65wt%範圍之量的純化合物。在另一個實例中，ASL製劑包括約20wt%至約30wt%範圍之量的寡聚物，及包括約80wt%至約70wt%範圍之量的純化合物。在又另一個實例中，ASL製劑包括約20wt%至約23wt%範圍之量的寡聚物，及包括約80wt%至約77wt%範圍之量的純化合物。在又進一步實例中，ASL製劑為100wt%純化合物。據信無論ASL製劑組成物(即純形式對寡聚物的wt%)如何，ASL材料的效能會至少實質上不變。
在使用純化合物及寡聚化合物的混合物(即，非100wt%純化合物)的實例中，分子以約5wt%之量存在於ASL製劑中。在使用100wt%純化合物的實例中，分子以約10wt%之量存在於ASL製劑中。
在一個非限制性實例中，本發明人已發現，以對於純/寡聚混合物為約5wt%之量及以對於純材料為約10wt%之量存在於ASL製劑中的分子通 常為可製造一致的工作標記16’的最低濃度且可成功用於壓印(所欲的圖案保真度及低/經控制之粗糙度之程度(下面進一步討論))。在此實例中，結果指明5/10wt%製劑實現可接受的ASL均勻性，由此致使較平滑的壓印表面。相比之下，較低的濃度可能會產生「斑點狀」塗層並且致使粗糙度增加。在一些實例中，使用對於純/寡聚混合物為大於5wt%的重量百分比及對於純材料為大於10wt%的重量百分比。但為，如前所述，較低的濃度可能會產生非所欲的結果。
具有含有少一個矽烷官能基的環矽氧烷的分子的數目平均分子量及重量平均分子量可部分取決於存在的純化合物及/或寡聚物的百分比而變化。作為實例，數目平均分子量在約1280至約1600範圍及/或重量平均分子量在約1800至約3700範圍。分子量測定可藉由凝膠滲透色譜法(gel permeation chromatography；GPC)及/或NMR進行。
應理解，可使用任何合適的環矽氧烷。在一個實例中，環矽氧烷選自環四矽氧烷及環六矽氧烷所組成之群。應進一步理解，各種環尺寸的大範圍環矽氧烷被認為適用於ASL製劑的實例，例如4至24個重複單元(-[H2SiO]n-)(最常見為6及8元環)。環的尺寸為Si-O結構的重複，且應為偶數。隨著環尺寸變大，具有不同尺寸的環的混合物可能佔優勢，但此亦被認為適用於ASL製劑的實例。
在一個實例中，環矽氧烷分子的矽烷官能基為烷基烷氧基矽烷。在進一步實例中，環矽氧烷及烷氧基或乙氧基矽烷基團之間的間隔基可包括各種化學基團，諸如氨基、雙鍵或三鍵、酯基、聚乙二醇單元等。在又進一步實例中，烷基烷氧基矽烷為乙基三乙氧基矽烷。
應理解，間隔基的長度不應該影響烷氧基矽烷與主模10結合的親和力。最常見的間隔基長度在C2及C12鏈之間。在一些實例中，烷氧基矽烷基團為三-或單-甲氧基矽烷或三-或單-乙氧基矽烷，或者在其他實例中，可使用 三-、二-或單-氯矽烷。在一些實例中，烷氧基矽烷基團為二烷基-烷氧基矽烷，其中烷基為C1-6烷基，諸如甲基或乙基。然而，末端基團不為甲基矽烷或乙基矽烷，因為其需要含有可與主模10表面反應的化學基團。
在進一步實例中，ASL分子排除氟。已發現，本文所揭示的排除氟的ASL分子具有合適的表面能並且致使有效潤濕除了經氟化之化合物之外的工作標記材料(例如基於矽的材料16)。
該方法的一個實例進一步包括將基於矽的材料16(用於形成工作標記)沉積至主模板10’的抗黏層14上(圖2C)。如本文所用，「基於矽的」材料意指該材料由至少約50mol%的含矽分子(重複單體單元)所組成。在一個實例中，基於矽的WS材料16由約100mol%的含矽分子(重複單體單元)所組成。在進一步實例中，WS材料16可為「含矽聚合物」(即，具有小於約50mol%的含矽分子的聚合物)。在其他實例中，WS材料包含聚矽氧丙烯酸酯。在其他實例中，WS材料亦包含至少一種光引發劑。
應理解，可使用任何合適的沉積方法。合適的沉積技術的實例包括噴塗、旋塗、浸漬或浸塗、水池分配等。在一個實例中，將基於矽的材料16旋塗至主模板10’上。
該方法進一步包括固化基於矽的材料16，由此形成包括複數個奈米特徵12的負型複印模的工作標記16’(圖2D)，其與矽主模10上的抗黏層14接觸。在一個實例中，經由紫外(UV)輻射固化工作標記材料16。在另一個實例中，熱固化WS材料16。在一些實例中，熱固化可在約60℃至約300℃範圍的溫度下進行。如本文所用，術語「接觸」可涵蓋組件之間的物理接觸。
該方法可進一步包括將底板附接至工作標記16’。在一個實例中，包括黏合劑材料20的聚合物膜可(例如藉由輥塗)施加至工作標記材料16(在固化之前)，使得黏合劑接觸工作標記材料16。然後，當暴露於UV輻射 時，工作標記材料16及黏合劑材料20都將固化，從而將工作標記16’附接至背板18。應理解，背板18可由任何合適的聚合材料形成。在一個實例中，背板18為聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate；PET)膜。背板18的其他實例包括聚(氯乙烯)(poly(vinyl chloride)；PVC)及環氧丙烷(propylene oxide；PO)。在一些態樣中，背板材料為可撓的。應進一步理解，黏合劑材料可為任何合適的UV可固化材料。
該方法進一步包括自主模板10’中釋放工作標記16’。應理解，釋放可藉由任何合適的手段來進行。在一個實例中，釋放為藉由自主模板10’中展開/剝離經固化之工作標記16’。
應理解，工作標記(WS)材料16可為符合以下規格的任何材料。WS材料16應為穩定的並且能夠被塗佈/形成於主模板10’上。藉由穩定，此意指著一旦製造出，WS 16’應維持不變(不降解)直到其使用結束(生命週期)。WS 16’應在製造及重複的紫外線暴露(例如壓印製程)之後至少支撐一個月的室溫儲存。重複的紫外線暴露不應藉由增加交聯密度來改變WS 16'的韌性/柔軟性。所得的WS 16’應為柔軟/可撓的，但仍亦應展現足夠的機械性質。例如，WS 16’應足夠柔軟以支撐在壓印製程中在樹脂上的滾動(但不能完全圍繞圓柱體滾動)並且在樹脂固化後剝落；但不應為可拉伸的，使得其可在壓印之間維持良好的尺寸及圖案保真度。例如，WS 16’應抗變形，並且抗斷裂/破裂。作為一個實例，WS 16’應完全不顯示變形，以產生一致的特徵尺寸。此外，WS表面22應具有所欲的防黏表面性質的程度(例如，相對於欲經壓印的樹脂)；WS 16’應為化學穩定的(如上所述的穩定性)；及WS 16’應能抵抗較大程度的膨脹。就表面性質而言，經固化之WS 16’應具有適當的表面張力以自經壓印之表面成功除去WS 16’。對於膨脹的抵抗性對於用於工作標記材料16的溶劑以及樹脂製劑為特定的。WS 16’不應在WS製造步驟或壓印步驟中膨脹。 膨脹可能致使特徵尺寸或尺寸改變。
在一個實例中，基於矽的工作標記16’由經聚合之矽丙烯酸酯單體(即，100mol%的含矽分子，由單一單體所製造：其為均聚物)所製造。此可防止最終聚合物的不均勻性(例如，共聚物可能致使相分離，聚合物鏈中的梯度)。
在進一步實例中，經釋放之工作標記16’至少實質上不含(即不含或實質上不含)ASL分子。不受任何理論的束縛，據信在WS 16’製造製程期間不應發生ASL分子的轉移(即不含ASL分子)，因為任何過量的未反應的ASL分子應在製造第一個WS 16’之前被洗掉。若任何分子轉移了，據信其會最多為於百萬分之一(ppm)，因此WS 16’會實質上不含ASL分子。
本發明人已發現，選擇ASL及WS材料對於有效的WS製造為重要的。在經ASL塗佈之主模(主模板10’)及工作標記材料16之間應存在合適的表面能匹配。此隨後應提供合適的表面潤濕性及有效的印模脫離。藉由選擇符合上述規格的WS材料亦可獲得通過壓印的印模穩固性/完整性。
本文所揭示的ASL材料14的實例允許在自動化製程中使用基於矽的WS材料，其使用奈米壓印微影(NIL)製程，具有系統性有效潤濕，自主模板10’脫離平滑的WS 16’以及高品質壓印(所欲的圖案保真度及低表面粗糙度的程度)。應理解，合適的潤濕及印模釋放並非總致使所欲的壓印品質。如此，測試本文所揭示的ASL材料的實例(若通過WS 16’製造而成功)，並且用壓印測試計劃驗證。
根據本發明的實例，對於ASL材料14可考慮聚合物化合物及小分子二者。
應理解，ASL材料14可為符合以下規格的任何材料。ASL材料14應為熱穩定的化合物(以經受烘烤)。ASL材料14亦應為UV穩定的化合物 (例如，以經受重複的WS 16’製造製程)。塗佈在矽主模上的ASL材料14應在室溫(例如儀器內的溫度)下塗佈並且支撐重複的UV暴露(即，WS 16’製造製程)之後至少存活約1個月。ASL材料應展現約80°以上的靜態接觸角(使用水)。在一個實例中，靜態接觸角在約80°至約110°範圍(使用水)。此外，在一個實例中，經ASL塗佈之主模板10’與工作標記材料16之間存在表面能匹配。如本文所用，當ASL材料14的靜態接觸角(使用水)在WS材料16的靜態接觸角(使用水)的約+/-10度內時，可認為表面能為「匹配」的。例如，當經ASL塗佈之主模板10’的平均接觸角(使用水)為約90°及工作標記材料16的平均接觸角(使用水)為約95°至約100°範圍時，可實現合適的表面能匹配。本文所揭示的接觸角為自連續表面而不為自圖案區域所收集的測量值/值。
現在參考圖3A-3E，其說明使用工作標記16’的實例的方法的實例。
如圖3A所示，提供基板/載體24。在一個實例中，基板24為玻璃。然而，應理解，可使用任何合適的基板。
例如，一些合適的基板24實例包括基於氧化矽的基板，諸如玻璃、熔融矽石及其他含氧化矽的材料。在一些實例中，基於矽的基板亦可選自矽、經改質之矽、二氧化矽、氮化矽及氫化矽。應理解，在其他實例中，基板24材料可選自塑料/聚合材料，例如壓克力、聚乙烯、聚苯乙烯及苯乙烯及其它材料的共聚物、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丁烯、尼龍、聚酯、聚碳酸酯、及聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚氨酯，聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene；PTFE)(諸如來自Chemours的TEFLON®)、環烯烴/環烯烴聚合物(cyclo-olefin polymers；COP)或共聚物(cyclo-olefin copolymer；COC)(諸如來自Zeon的ZEONOR®)、聚醯亞胺等。在一個實例中，聚合基板材料選自聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯及環烯烴聚合物基板。在進一步實例中，基板24具有至少 一個表面，該表面為玻璃、經改質之玻璃或功能化玻璃。其他合適的基板材料包括陶瓷、碳、無機玻璃及視需要選用之光纖束。儘管已提供數種實例，但應理解，可使用任何其他合適的基板/載體。
在一些其他實例中，基材可為金屬。在一個實例中，金屬為金。在一些實例中，基板24具有至少一個為金屬氧化物的表面。在一個實例中，表面為氧化鉭或氧化鈦。應理解，丙烯醯胺、(α,β-不飽和羰基)烯酮或丙烯酸酯亦可用作基板材料。其他基板材料可包括砷化鎵(GaAs)、氧化銦錫(ITO)、磷化銦、鋁、陶瓷、聚醯亞胺、石英、樹脂、芳基疊氮化物、聚合物及共聚物。
在一些實例中，基板24及/或基板表面S可為石英。在一些其他實例中，基板24及/或基板表面S可為半導體，例如砷化鎵(GaAs)或氧化銦錫(ITO)。
實例基板可包括單一材料或複數種不同材料。在進一步實例中，基板可為複合物或積層物。在又進一步實例中，基板可為平坦的及圓形的。
如圖3B所示，使用WS 16’的實例方法可進一步包括在基板/載體24的表面S上沉積黏合層/基層26。用於黏合層/基層26的合適的化合物應具有二個官能基：一個與基板表面S反應，一個與壓印微影樹脂28反應。與表面S反應的基團可為例如烷氧基矽烷基團，諸如三或單甲氧基矽烷或三或單乙氧基矽烷；或為三、二或單氯矽烷；或為二烷基-烷氧基矽烷基團。與樹脂28反應的基團可為例如環氧基、胺基、羥基或羧酸基。連接2個反應性基團的分子的骨架可為任何本質。
使用WS 16’的實例方法包括將壓印微影樹脂(例如，可光固化(當使用UV固化時)奈米壓印微影(NIL)聚合樹脂)28沉積至載體24上(圖 3C)。在軟烘烤樹脂28以除去多餘溶劑之後，將WS 16’壓在樹脂28之層上以在樹脂28上產生壓印，使得樹脂層28被WS 16’的齒狀物壓入或穿孔(圖3D)。該方法又進一步包括固化樹脂28(例如，藉由將樹脂28暴露於紫外線(UV)輻射)。在另一個實例中，可使用熱固化。對於熱驅動固化製程，溫度可高達550℃，施加至樹脂28(來自WS 16’)的力可高達360kN。對於本文所揭示的軟材料，可使用較低的溫度及壓力。
在固化之後，釋放工作標記16’，由此形成經圖案化之定序表面30(包括化學官能性32，或者在後續步驟中添加化學官能性32，參見圖4)，其具有複數個奈米特徵12於其中的主模10的複製物，其定義孔/凹陷31。如本文所用，術語「定序表面」系指可支持基因定序表面化學的表面(例如，中間結構34及擴增引子36)。
其上具有經圖案化之定序表面30的基板24可經受進一步的熱固化/硬烘烤以完成UV固化並且鎖定經壓印之形貌。在一些實例中，熱固化/硬烘烤可在約60℃至約300℃範圍的溫度下進行。
在一些實例中，化學官能性32(圖4)的官能基(X，Y)係在流通槽的孔表面內及/或在與流通槽通道內腔接觸的間隙區域內。若需要，官能基(X，Y)可用於進一步官能化以捕獲單股DNA(ssDNA)以用於DNA定序程序。此官能化製程可包括或可不包括將聚合載體(例如PAZAM，下面進一步討論)選擇性捕獲至流通槽孔表面30。官能基(X，Y)亦可或或者作為進一步修改的定位點。
在一個實例中，定序表面30至少實質上不含(即，不含或實質上不含)ASL分子(例如，如上所述的工作標記16’，ASL分子皆無在定序表面30上(不含ASL分子)，或者若任何分子轉移了，據信其會至多為百萬分之一(ppm)程度。此外，其上具有基因定序表面化學的定序表面30亦至少實質上 不含ASL分子。
在使用定序表面30的方法的實例中，將中間結構34沉積至孔31中。孔31可為微孔(具有至少一個微米等級的尺寸，例如約1μm至約1000μm)或奈米孔(具有至少一個奈米等級的尺寸，例如約1nm至約1000nm)。每個孔31的特徵可在於其體積、孔開口面積、深度及/或直徑。
每個孔31可具有能夠限制液體的任何體積。例如，可選擇最小或最大體積以適應預定用於定序表面30下游使用的產量(例如，多重性(multiplexity))、解析度、分析物組成或分析物反應性。例如，體積可為至少約1×10-3μm3、約1×10-2μm3、約0.1μm3、約1μm3、約10μm3、約100μm3或大於約100μm3。或者或另外，體積可為至多約1×104μm3、約1×103μm3、約100μm3、約10μm3、約1μm3、約0.1μm3或小於約0.1μm3。應理解，中間結構34可填充孔31的全部或部分體積。單獨孔31中的中間結構34的體積可大於、小於或在上面指定的值之間。
表面上每個孔開口所佔據的面積可基於與以上針對孔體積所述的類似標準來選擇。例如，表面上每個孔開口的面積可為至少約1×10-3μm2、約1×10-2μm2、約0.1μm2、約1μm2、約10μm2、約100μm2或大於約100μm2。或者或另外，面積可為至多約1×103μm2、約100μm2、約10μm2、約1μm2、約0.1μm2、約1×10-2μm2或小於約1×10-2μm2。
每個孔31的深度可為至少約0.1μm、約1μm、約10μm、約100μm或大於約100μm。或者或另外，深度可為至多約1×103μm、約100μm、約10μm、約1μm、約0.1μm或小於約0.1μm。
在一些情況下，每個孔31的直徑可為至少約50nm、約0.1μm、約0.5μm、約1μm、約10μm、約100μm或大於約100μm。或者或另外，直徑可為至多約1×103μm、約100μm、約10μm、約1μm、約0.5μm、約0.1μm、約 50nm或小於約50nm。
在定序表面30中，將中間結構34定位於每個離散孔31中。將中間結構34定位於每個孔31中可藉由首先用中間結構34塗佈經圖案化之表面30，然後至少自孔31之間的表面30上的間隙區域33例如經由化學或機械拋光移除中間結構34來達成。此等製程將至少一些中間結構34保留在孔31中，但至少實質上除去或鈍化來自孔31之間的表面30上的間隙區域33的全部中間結構34。於此，此等製程產生用於定序的凝膠墊34(圖4)，其在具有大量循環的定序運行中可為穩定的。
特別有用的中間結構34將符合其所在位置的形狀。一些有用的中間結構34可(a)符合其所在位置(例如，孔31或其他凹面特徵)的形狀，並且(b)具有至少實質上不超過其所在位置的體積的體積。
在一個實例中，中間結構為聚合物/凝膠塗層。用於中間結構34的合適凝膠材料的一個實例包括含有式(I)的重複單元的聚合物：
Figure 106145311-A0305-02-0024-6
其中：R1為H或視情況經取代之烷基；RA係選自由以下組成之群：疊氮基、視情況經取代之胺基、視情況經取代之烯基、視情況經取代之腙、視情況經取代之肼、羧基、羥基、視情況經取代之四唑、視情況經取代之四
Figure 106145311-A0305-02-0024-13
、氧化腈、硝酮及硫醇； R5係選自由以下組成之群：H及視情況經取代之烷基；-(CH2)p-中之每一者可視情況經取代；p為在1至50範圍內之整數；n為在1至50,000範圍內之整數；且m為在1至100,000範圍內之整數。
合適的式(I)聚合物描述於例如美國專利公開案第2014/0079923 A1號或第2015/0005447 A1號，其中之每一者以全文引用之方式併入本文中。在式(I)結構中，發明所屬技術領域中具有通常知識者會了解「n」及「m」次單元為以隨機次序存在於聚合物中之重現次單元。
諸如式(I)的聚合物塗層之一特定實例為聚(N-(5-疊氮基乙醯胺基戊基)丙烯醯胺-共-丙烯醯胺(poly(N-(5-azidoacetamidylpentyl)acrylamide-co-acrylamide；PAZAM)(如例如美國專利公開案第2014/0079923 A1號或第2015/0005447 A1號所述)，其包含以下所示之結構：
Figure 106145311-A0305-02-0025-7
其中n為在1至20,000範圍內之整數，且m為在1至100,000範圍內之整數。
如同式(I)，發明所屬技術領域中具有通常知識者會認知到，「n」及「m」次單元為以隨機次序存在於聚合物結構中之重現單元。
式(I)或PAZAM聚合物之分子量可在約10kDa至約1500kDa範圍內，或在具體實例中，可為約312kDa。
在一些實例中，式(I)或PAZAM聚合物為線性聚合物。在一些其他實例中，式(I)或PAZAM聚合物為輕度交聯聚合物。在其他實例中， 式(I)或PAZAM聚合物包含分支。
用於中間結構34的合適的凝膠材料之其他實例包括具有膠態結構之彼等者，諸如瓊脂糖；或具有聚合物網狀結構之彼等者，諸如明膠；或具有交聯聚合物結構之彼等者，諸如聚丙烯醯胺聚合物及共聚物、無矽烷丙烯醯胺(silane free acrylamide；SFA，參見例如美國專利公開案第2011/0059865號，其以全文引用之方式併入本文中)或SFA之疊氮化形式。合適的聚丙烯醯胺聚合物之實例可由丙烯醯胺及丙烯酸或含有乙烯基之丙烯酸形成，如例如WO 2000/031148(以全文引用之方式併入本文中)中所述，或由形成[2+2]光致環加成反應之單體形成，例如如WO 2001/001143或WO 2003/0014392(其中之每一者以全文引用之方式併入本文中)中所述。其他合適的聚合物為SFA與衍生有溴-乙醯胺基團之SFA(例如BRAPA)的共聚物或SFA與衍生有疊氮基-乙醯胺基團之SFA的共聚物。
中間結構34可為預製凝膠材料。預製凝膠材料可在正壓或負壓下使用旋塗、或浸入、或凝膠流動，或使用美國專利第9,012,022號(其以全文引用之方式併入本文中)中所闡述之技術進行塗佈。取決於所使用的表面30及中間結構34，浸入或浸塗可為選擇性沉積技術。作為實例，將表面30浸入至預製凝膠材料34中，並且凝膠材料34可選擇性地填充或塗佈或沉積至孔31中(即，凝膠材料34不沉積在間隙區域33上)，拋光(或其他移除方法)可不為必需的。
可將預製聚合物或PAZAM在正壓或負壓下使用例如旋塗、或浸入、或凝膠流動，或使用美國專利第9,012,022號中所闡述之技術塗佈至表面30上。聚合物或PAZAM的附接亦可經由表面起始原子轉移自由基聚合(surface initiated atom transfer radical polymerization，SI-ATRP)在矽烷化表面進行。在此實例中，可用APTS(甲氧基或乙氧基矽烷)預處理表面30以以將矽共價連 接至表面上之一或多個氧原子(不希望受機制約束，各矽可鍵結至一個、二個或三個氧原子)。將此以化學方式處理之表面烘烤以形成胺基單層。胺基接著與磺基-HSAB反應以形成疊氮基衍生物。21℃下1J/cm2至30J/cm2之能量下之紫外線活化會產生活性氮烯物種，其可容易經歷與PAZAM之多種插入反應。
用於在表面30上塗佈聚合物或PAZAM的其他實例描述於美國專利公開案第2014/0200158號中，其以全文引用的方式併入本文中)，且包括紫外線(UV)介導之PAZAM單體與胺官能化表面之連接，或涉及活性基團(丙烯醯氯或其他含烯烴或炔烴之分子)之熱鍵聯反應及PAZAM之後續沈積及熱應用。在一些實例中，用烯基或環烯基改質表面30，其隨後可在諸如點擊化學的條件下與諸如PAZAM的疊氮基官能化聚合物或包含疊氮基衍生SFA之彼等者反應以在經改質之表面與聚合物之間形成共價鍵。
中間結構34可為隨後形成凝膠材料34的液體。施加隨後形成凝膠材料34之液體之實例為用呈液體形式之無矽烷丙烯醯胺及N-[5-(2-溴乙醯基)胺基戊基]丙烯醯胺(N-[5-(2-bromoacetyl)aminopentyl]acrylamide，BRAPA)塗佈孔31之陣列且在表面上藉由聚合反應使試劑形成凝膠。以此方式塗佈陣列可使用如美國專利公開案第2011/0059865號中所闡述之化學試劑及程序。
中間結構34可共價連接至表面30(在孔31處)或不可共價連接至表面30。聚合物與孔31之共價連接有助於在多次使用期間在表面30之整個使用期限中使中間結構34維持於孔31中。然而，如上文及許多實例中所示，中間結構34無需共價連接至孔31。例如，無矽烷丙烯醯胺(silane free acrylamide，SFA)不共價連接於表面30之任何部分。
在使用表面30的方法的實例中，擴增引子36可經由任何合適的方法接枝至存在於孔31中之中間結構34上(即，在複數個奈米特徵12之複製物中)。在一些實例中，擴增引子包含能夠與中間結構34中之官能基(諸如疊氮 基)反應以形成共價鍵的官能基(諸如炔基或硫代磷酸酯基)。
為了進一步說明本發明，本文提供了實施例。應理解，此等實施例係為了說明性目的而提供，不應被理解為限制本發明的範圍。
實施例
實施例1
使用D4-四乙基三乙氧基矽烷作為實施例ASL材料。D4-四乙基三乙氧基矽烷為其中每個矽位置的一個甲基經(三乙氧基矽基)乙基替換的八甲基環四矽氧烷。使用經氟化之聚合材料作為比較例ASL材料。將實施例ASL材料併入在四氫呋喃(THF)中含有約5wt%的材料的製劑中。
每個包括複數個定義於其中的奈米尺寸特徵的矽主模分別塗佈有ASL材料及比較例ASL材料。將ASL材料及比較例ASL材料熱固化及溶劑清洗。
將由矽丙烯酸酯單體形成的相同類型的工作標記樹脂旋塗在每個經塗佈之矽主模上，並暴露於紫外線(UV固化)以形成工作標記及比較例工作標記。在產生一個工作標記(第一代)或比較例工作標記之後，自各自經塗佈之矽主模中釋放工作標記或比較例工作標記，並且再次使用經塗佈之矽主模以產生另外的工作標記及比較例工作標記(第二代、第三代、第四代、第五代等)。
在奈米壓印微影(NIL)測試中使用工作標記及比較例工作標記。使用每個工作標記(經由NIL)壓印25個不同的樣本，並且使用每個比較例工作標記(經由NIL)壓印25個不同的比較例樣本。將使用第一代工作標記(實施例#1)及第五代工作標記(實施例#2)各者所產生的第一壓印(Imp#1)及第25壓印(Imp#25)暴露於原子力顯微鏡(atomic force microscopy；AFM)以測定表面粗糙度。將使用第一代比較例工作標記(比較 例#1)及第五代比較例工作標記(比較例#2)各者所產生的第一壓印(Imp#1)及第25壓印(Imp#25)亦暴露於AFM以測定表面粗糙度。此等結果顯示於圖5中。如圖所示，與用比較例工作標記所形成的壓印(即，由塗佈有比較例ASL材料的矽主模所形成的壓印)相比，用實施例工作標記所形成的每個壓印(即，由塗佈有ASL材料的矽主模所形成的壓印)的表面粗糙度較低。在一些實例中，由本文所述的工作標記所產生的壓印的表面粗糙度小於100nm(使用本文所述之測試方法)、或小於80nm、或小於60nm、或小於50nm、或小於40nm或小於30nm。
圖7A及圖7B分別為自由塗佈有實施例ASL材料的矽主模所製造的第五代工作標記所製造的第25壓印(Imp#25)的30μm及5μm AFM影像。此等影像顯示，即使在使用經塗佈之矽主模以形成數個工作標記之後，甚至在由經塗佈之矽主模所製造的工作標記用於壓印數次之後，也可形成圓孔及尖銳孔邊緣。
亦將實施例ASL材料塗佈在二個矽主模A及B上(在單一ASL材料沉積中)。將由矽丙烯酸酯單體形成的相同類型的工作標記樹脂旋塗在經塗佈之矽主模A及B各者上，並且暴露於紫外線(UV固化)以形成工作標記。在一個工作標記(第一代A或B)之後，自相應的經塗佈之矽主模A及B中釋放工作標記，並且經塗佈之矽主模A及B再次用於產生額外的工作標記(第二代、第三代、第四代、第五代......第50代)。對於A主模，產生並且測試了50個工作標記，對於B主模，產生並且測試了30個工作標記。
工作標記用於奈米壓印微影(NIL)測試。使用每個工作標記(經由NIL)壓印25個不同的樣本。將使用第一代工作標記(WS#1)、第五代工作標記(WS#5)、第十五代工作標記(WS#15)、第20代工作標記(WS#20)、第25代工作標記(WS#25)、第30代工作標記(WS#30)、第35 代工作標記(WS#35)、第40代工作標記(WS#40)、第45代工作標記(WS#45)及第50代工作標記(WS#50)各者所產生的第一壓印(Ima#1)及第25壓印(Ima#25)暴露於AFM以測定表面粗糙度。
此等結果顯示於圖6中。其描述作為工作標記產生之函數的壓印表面粗糙度(對於第一壓印及第25壓印)的演變。對於所製造的第一壓印，表面粗糙度與所使用的工作標記世代無關。對於之後的壓印(例如，Ima#25)，表面粗糙度隨著工作標記世代而略微增加。使用由經塗佈之矽主模A或B所形成的WS#50，仍然可製造具有低表面粗糙度(<100nm)的壓印。能夠自一個經ASL塗佈之主模(其中在單一沉積中將ASL材料塗佈)製造50個工作標記並且能夠使用全部50個工作標記以形成可用壓印係製程能力的顯著改良(例如，與使用經氟化之聚合材料作為ASL材料的類似的製程相比)。
實施例2
使用D4-四乙基三乙氧基矽烷作為實施例ASL材料。使用經氟化之聚合材料作為比較例ASL材料。將ASL材料併入至在四氫呋喃(THF)中含有約5wt%的材料的製劑中。
每個包括複數個定義於其中的奈米尺寸特徵的矽主模分別塗佈有ASL材料及比較例ASL材料。將ASL材料及比較例ASL材料熱固化並且溶劑清洗。在一些實例中，溶劑為THF。在其他實例中，溶劑溶解未固化的ASL材料。
在此實施例中，使用不同類型的工作標記樹脂。一種工作標記樹脂由矽丙烯酸酯單體所形成。另一種工作標記樹脂為經氟化之工作標記材料。將矽丙烯酸酯工作標記樹脂旋塗在塗佈有ASL材料的矽主模上並且暴露於UV固化以形成至少五代工作標記。在此實施例中使用第五代，並且稱其為工作標記實施例#3。將矽丙烯酸酯工作標記樹脂亦旋塗在塗佈有比較例ASL材料 的矽主模上並且暴露於UV固化以形成至少第五代比較例工作標記。在此實施例中使用第五代比較例工作標記，並且稱其為比較例工作標記#3(比較例#3)。將經氟化之工作標記材料旋塗在塗佈有比較例ASL材料的矽主模上並且暴露於UV固化以形成至少第五代的另外的比較例工作標記。在此實施例中使用第五代的另外的比較例工作標記，並且稱其為比較例工作標記#4(比較例#4)。
在奈米壓印微影(NIL)測試中使用工作標記#3及比較例工作標記#3及#4。使用各個工作標記(經由NIL)壓印25個不同的樣本，並且使用各個比較例工作標記(經由NIL)壓印25個不同的比較例樣本。
在25個壓印之後，比較例工作標記#3(即，由塗佈有比較例(即，經氟化之)ASL材料的矽主模所形成的第五代矽丙烯酸酯工作標記樹脂)，掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy；SEM)影像(未示出)顯示在印刷孔的底部存在孔。此種材料的特定組合亦遭受脫濕(即，第五代矽丙烯酸酯工作標記樹脂自比較例(即，經氟化之)ASL材料脫濕)，因此不能用於自動化工具。
8A及8B為由工作標記#3所形成的第25壓印的自頂向下及截面SEM影像。由塗佈有ASL材料的矽主模上所形成的矽丙烯酸酯工作標記樹脂所形成的壓印顯示出所欲的圖案保真度程度及銳利，明確界定的邊緣。表面粗糙度為相對較低的R(5μm)=2nm及R(30μm)=3nm。圖9A及9B為由比較例工作標記#4所形成的第25壓印的自頂向下及截面SEM影像。由塗佈有比較例ASL材料的矽主模上所形成的經氟化之工作標記材料所形成的壓印顯示所欲的圖案保真度程度，但此等孔為圓形的並且表面粗糙度為相對較高的R(5μm)=11nm及R(30μm)=12nm。此數據指出用於工作標記樹脂及ASL材料(例如，在基於矽的ASL材料上所形成的基於矽的工作標記或在經氟化之ASL材料 上所形成的經氟化之工作標記)的類似材料不一定產生合適的壓印。事實上，比較例工作標記#4並無製造出合適的壓印。
其他註釋
應瞭解，前述概念(假設此類概念並非相互不一致)之所有組合預期為本文中所揭示之發明性標的物之一部分。詳言之，在本發明結尾處出現之所主張標的物的全部組合預期為本文所揭示發明性標的物之一部分。亦應瞭解，本文中明確採用的亦可出現在以引用方式併入之任何揭示案中的術語應符合與本文所揭示之特定概念大部分一致的含義。
所列舉之全部公開案、專利及專利申請案在本說明書中均以全文引用之方式併入本文中。
說明書中對「一個實例(one example)」、「另一個實例(another example)」、「實例(an example)」等之提及意謂結合實例所述之特定要素(例如特徵、結構及/或特性)包括於本文中所述之至少一個實例中，且在其他實例中可以存在或不存在。此外應理解，除非上下文另外明確規定，否則關於任何實例所述之要素可在各種實例中以任何合適的方式組合。
應理解，本文所提供的範圍包括所陳述的範圍及陳述範圍內的任何值或子範圍。例如，約5wt%至約10wt%之範圍應解釋為不僅包括約5wt%至約10wt%之明確敘述之界限，且亦包括單獨值，諸如約5.2wt%、約6wt%、約7wt%等，及子範圍，諸如約5.5wt%至約8wt%等。另外，當「約」及/或「實質上」用於描述值時，其意謂涵蓋所陳述值的較小變化(達至+/-10%)。
雖然已詳細描述若干實例，但應理解，所揭示之實例可加以修改。因此，先前描述應被視為非限制性的。
10:主模
11:晶圓

Claims (26)

  1. 一種壓印設備，其包含：矽主模(silicon master)，其包括複數個定義於其中的奈米特徵；及抗黏層，其塗佈矽主模，該抗黏層包括純分子形式及寡聚物形式的分子的混合物，該分子具有含有至少一個矽烷官能基的環矽氧烷的分子且選自環矽氧烷、環四矽氧烷、環五矽氧烷或環六矽氧烷，且其中該分子經四個未經取代之C1-6烷基及四個各自經三烷氧基矽烷基取代之C1-12烷基取代；且其中該分子以至少約5wt%的量存在。
  2. 如請求項1所述之壓印設備，其中該分子以約5wt%到約10wt%的量存在。
  3. 如請求項1所述之壓印設備，其中該未經取代之C1-6烷基為甲基；該各自經該烷氧基矽烷基取代之C1-12烷基為乙基或丙基；該烷氧基或該三烷氧基矽烷基為三甲氧基矽烷或三乙氧基矽烷；該環矽氧烷選自由環四矽氧烷及環六矽氧烷所組成之群。
  4. 如請求項3所述之壓印設備，其中該各自經該烷氧基矽烷基取代之C1-12烷基為乙基；該三烷氧基矽烷基為該三乙氧基矽烷；且該矽烷官能基為烷基烷氧基矽烷。
  5. 如請求項4所述之壓印設備，其中該矽烷官能基為乙基三乙氧基矽烷。
  6. 如請求項1到5中任一項所述之壓印設備，其中該分子為
    Figure 106145311-A0305-02-0035-8
  7. 如請求項1到5中任一項所述之壓印設備，其進一步包含與該矽主模上的該抗黏層接觸的基於矽的工作標記(working stamp)；且其中任選地該基於矽的工作標記包括經聚合之矽丙烯酸酯單體。
  8. 如請求項7所述之壓印設備，其進一步包含與該工作標記接觸的底板。
  9. 如請求項1到5中任一項所述之壓印設備，其中該分子排除氟。
  10. 一種形成工作標記之方法，其包含：藉由以下步驟形成主模板：將製劑沉積在包括複數個定義於其中的奈米特徵的矽主模上，該製劑包括溶劑及純分子形式及寡聚物形式的分子的混合物，該分子具有含有至少一個矽烷官能基的環矽氧烷的分子且選自環矽氧烷、環四矽氧烷、環五矽氧烷或環六矽氧烷，且其中該分子經四個未經取代之C1-6烷基及四個各自經三烷氧基矽烷基取代之C1-12烷基取代；其中該分子以至少約5wt%的量存在於該製劑中；及固化該製劑，由此在該矽主模上形成抗黏層，該抗黏層包括該分子；將基於矽的工作標記材料沉積在該主模板的該抗黏層上；固化該基於矽的工作標記材料以形成包括複數個奈米特徵的負型複印模(negative replica)的工作標記；及自該主模板中釋放該工作標記。
  11. 如請求項10所述之方法，其中該分子以約5wt%到約10wt%範圍內的量存在於該製劑中。
  12. 如請求項10或11所述之方法，其中：該溶劑具有小於約70℃的沸點。
  13. 如請求項10或11所述之方法，其中該溶劑為四氫呋喃或甲苯。
  14. 如請求項10或11所述之方法，其中該製劑的沉積及該基於矽的工作標記材料的沉積各自涉及旋塗；且任選地其中該基於矽的工作標記材料包括矽丙烯酸酯單體及/或至少實質上不含該分子。
  15. 如請求項12所述之方法，其中該製劑的沉積及該基於矽的工作標記材料的沉積各自涉及旋塗；且任選地其中該基於矽的工作標記材料包括矽丙烯酸酯單體及/或至少實質上不含該分子。
  16. 如請求項13所述之方法，其中該製劑的沉積及該基於矽的工作標記材料的沉積各自涉及旋塗；且任選地其中該基於矽的工作標記材料包括矽丙烯酸酯單體及/或至少實質上不含該分子。
  17. 如請求項10或11所述之方法，其中該工作標記的釋放提供經釋放之主模板，其上具有抗黏層，且進一步包含：在經釋放之主模板的抗黏層上沉積第二基於矽的工作標記材料；固化該第二基於矽的工作標記材料以形成包括複數個奈米特徵的負型複印模的第二工作標記；及自該主模板中釋放該第二工作標記；且任選地進一步包含在沉積該第二基於矽的工作標記材料之前清潔經釋放之主模板。
  18. 如請求項12所述之方法，其中該工作標記的釋放提供經釋放之主模板，其上具有抗黏層，且進一步包含：在經釋放之主模板的抗黏層上沉積第二基於矽的工作標記材料；固化該第二基於矽的工作標記材料以形成包括複數個奈米特徵的負型複印 模的第二工作標記；及自該主模板中釋放該第二工作標記；且任選地進一步包含在沉積該第二基於矽的工作標記材料之前清潔經釋放之主模板。
  19. 如請求項13所述之方法，其中該工作標記的釋放提供經釋放之主模板，其上具有抗黏層，且進一步包含：在經釋放之主模板的抗黏層上沉積第二基於矽的工作標記材料；固化該第二基於矽的工作標記材料以形成包括複數個奈米特徵的負型複印模的第二工作標記；及自該主模板中釋放該第二工作標記；且任選地進一步包含在沉積該第二基於矽的工作標記材料之前清潔經釋放之主模板。
  20. 一種使用工作標記的方法，該工作標記由以下所形成：藉由以下步驟形成主模板：將製劑沉積在包括複數個定義於其中的奈米特徵的矽主模上，該製劑包括溶劑及純分子形式及寡聚物形式的分子的混合物，該分子具有含有至少一個矽烷官能基的環矽氧烷的分子且選自環矽氧烷、環四矽氧烷、環五矽氧烷或環六矽氧烷，且其中該分子經四個未經取代之C1-6烷基及四個各自經三烷氧基矽烷基取代之C1-12烷基取代；且其中該分子以至少約5wt%的量存在於該製劑中；及固化該製劑，由此在該矽主模上形成抗黏層，該抗黏層包括該分子；將基於矽的工作標記材料沉積在該主模板的該抗黏層上；固化該基於矽的工作標記材料以形成包括複數個奈米特徵的負型複印模的工作標記；及 自該主模板中釋放該工作標記；其中該使用該工作標記的方法包含：將該工作標記壓印至載體上的壓印微影樹脂中；及固化該樹脂，由此形成具有複數個定義於其中的奈米特徵的複製物(replication)的定序表面；且其中任選地該定序表面至少實質上不含該分子。
  21. 如請求項20所述之方法，其中該分子以約5wt%到約10wt%範圍內的量存在於該製劑中。
  22. 如請求項20所述之方法，其進一步包含將擴增引子接枝至存在於複數個奈米特徵的複製物中之中間結構上。
  23. 如請求項22所述之方法，其中該中間結構為包括式(I)之重複單元的聚合物塗層：
    Figure 106145311-A0305-02-0038-9
     其中：R1為H；R A 選自由以下組成之群：疊氮基、羧基、羥基、氧化腈、硝酮及硫醇；R5為H；-(CH2)p-各者可經取代；p為1至50範圍內之整數；n為1至50,000範圍內之整數；及 m為1至100,000範圍內之整數。
  24. 如請求項22所述之方法，其中該中間結構為包括式(I)之重複單元的聚合物塗層：
    Figure 106145311-A0305-02-0039-10
     其中：R1為經取代之烷基；R A 選自由以下組成之群：疊氮基、經取代之胺基、經取代之烯基、經取代之腙、經取代之肼、羧基、羥基、經取代之四唑、經取代之四
    Figure 106145311-A0305-02-0039-14
    、氧化腈、硝酮及硫醇；R5選自由以下組成之群：H及經取代之烷基；-(CH2)p-各者可經取代；p為1至50範圍內之整數；n為1至50,000範圍內之整數；及m為1至100,000範圍內之整數。
  25. 如請求項10到13及20到24中任一項所述之方法，其中該分子為
    Figure 106145311-A0305-02-0039-11
  26. 如請求項10到13及20到24中任一項所述之方法，其中該分子排 除氟。
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