CN110226128A - 压印设备 - Google Patents

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亚历山大·里切斯
安德鲁·A·布朗
朱莉娅·莫里森
韦恩·N·乔治
蒂莫西·J·默克尔
奥德丽·罗斯·扎克
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Abstract

一种压印设备包括具有在其中限定的多于一个的纳米特征的硅母体。抗粘层涂覆硅母体，该抗粘层包括具有环硅氧烷的分子，该环硅氧烷具有至少一个硅烷官能团。一种方法包括通过以下来形成母体模板：在硅母体上沉积制剂，该硅母体包括在其中限定的多于一个的纳米特征，该制剂包含溶剂和具有环硅氧烷的分子，该环硅氧烷具有至少一个硅烷官能团；以及固化该制剂，从而在硅母体上形成抗粘层，该抗粘层包含所述分子。所述方法还包括在母体模板的抗粘层上沉积硅基工作印模材料；固化所述硅基工作印模材料以形成包括该多于一个的纳米特征的复制阴模的工作印模；以及从母体模板中释放所述工作印模。

Description

压印设备
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年12月22日提交的美国临时申请序号62/438,237的权益，该美国临时申请的内容通过引用以其整体并入本文。
背景
纳米压印技术(nano-imprinting technology)能够实现纳米结构的经济且有效的生产。纳米压花平版印刷术(nano-embossing lithography)通过具有纳米结构的印模(stamp)利用抗蚀剂材料的直接机械变形，随后通过蚀刻工艺将纳米结构从印模转移至基底。
流动池(flow cell)是允许流体流过基底内的通道或井(well)的装置。可用于核酸分析方法中的图案化的流动池包括在惰性隙间区域(interstitial region)内活性表面的离散井。这样的图案化的流动池可用于生物阵列。
生物阵列是用于检测和分析包括脱氧核糖核酸(DNA)和核糖核酸(RNA)的分子的多种工具之一。在这些应用中，阵列被设计成包括用于在人类和其他生物体的基因中存在的核苷酸序列的探针。例如，在某些应用中，单独的DNA和RNA探针可以被附接在阵列支撑物上的几何网格(geometric grid)中(或随机)的小位置。例如来自已知的人或生物体的测试样品可以暴露于网格，使得互补片段在阵列中的单独的位点与探针杂交(hybridize)。然后可以通过扫描位点上特定频率的光来检查阵列，以通过片段杂交的位点的荧光来识别在样品中存在哪些片段。
生物阵列可以用于基因测序。通常，基因测序涉及确定一段基因材料例如一段DNA或RNA的片段中核苷酸或核酸的顺序。越来越长的碱基对序列正在被分析，并且所得到的序列信息可以用于各种生物信息学方法中，以将片段逻辑地装配(logically fit)在一起，以便可靠地确定片段所衍生自的广泛长度的基因材料的序列。已经开发了自动化的基于计算机的特征片段的检查，并且已经被用于基因组作图、基因及其功能的识别、某些状况和疾病状态的风险评估等。除了这些应用之外，生物阵列可以用于检测和评估宽范围的分子、分子家族、基因表达水平、单核苷酸多态性和基因分型。
概述
压印设备的实例包括具有在其中限定的多于一个的纳米特征(nanofeature)的硅母体(silicon master)。示例性的抗粘层(anti-stick layer)涂覆硅母体，该抗粘层包括具有环硅氧烷的分子，该环硅氧烷具有至少一个硅烷官能团。
方法的实例包括通过以下来形成母体模板：在硅母体上沉积制剂，所述硅母体包括在其中限定的多于一个的纳米特征，所述制剂包含溶剂和具有环硅氧烷的分子，所述环硅氧烷具有至少一个硅烷官能团；以及固化所述制剂，从而在硅母体上形成抗粘层，所述抗粘层包含所述分子。所述方法还包括在母体模板的抗粘层上沉积硅基工作印模材料；固化所述硅基工作印模材料以形成包括所述多于一个的纳米特征的复制阴模(negativereplica)的工作印模；以及从所述母体模板中释放所述工作印模。
附图简述
通过参考以下详细描述和附图，本公开内容的实例的特征和优点将变得明显，在附图中，相似的参考数字对应于相似的但可能不相同的部件。为了简洁起见，具有前述功能的参考数字或特征可以结合或可以不结合其中它们出现的其他附图来描述。
图1是示例性的硅主晶片(silicon master wafer)的顶视图；
图2A-图2E一起半示意性地图示出了形成工作印模的方法的实例；
图3A-图3E一起半示意性地图示出了使用工作印模的实例形成表面的方法的实例；
图4在左侧示出了剖面的局部截面的压印基底表面(中间示出)的扫描电子显微镜(SEM)图像，并且在右侧示出了具有多于一个的表面官能团的单个井的进一步放大的描绘；
图5是柱状图，其图示出了在一个实例中，与由涂覆有实施例抗粘层的母体产生的第一工作印模和第五工作印模(在右侧的两组柱)相比，使用由涂覆有对比抗粘层的母体产生的第一工作印模和第五工作印模(在左侧的两组柱)，在第一压印和最后的压印之间的表面粗糙度；
图6是柱状图，其示出了在一个实例中，作为工作印模代(working stampgeneration)和压印数的函数的表面粗糙度演变；
图7A是示例性的压印基底表面的顶视图的30μm原子力显微术(AFM)图像，该示例性的压印基底表面由第五代工作印模产生的第25压印来形成，该第五代工作印模由涂覆有实施例抗粘层的母体产生；
图7B是图7A的视图的5μm原子力显微术(AFM)图像；
图8A是通过由涂覆有实施例抗粘层的母体产生的工作印模形成的示例性压印基底表面的自上向下的SEM图像，其示出了合意水平的图案保真度(pattern fidelity)/圆形井并且没有可检测的缺陷；
图8B是图8A的压印基底的横截面SEM图像，其示出了明确界定的井横截面/锐利的井边缘；
图9A是通过由涂覆有对比抗粘层的母体产生的工作印模形成的压印基底表面的自上向下的SEM图像，其示出了合意水平的图案保真度；以及
图9B是图9A的压印基底的横截面SEM图像，其示出了较不明确界定的井横截面和圆形的井边缘。
简介
在一个方面中，压印设备包括硅母体，该硅母体包括在其中限定的多于一个的纳米特征。抗粘层涂覆硅母体，该抗粘层包括具有环硅氧烷的分子，所述环硅氧烷具有至少一个硅烷官能团。
在该方面的一些实例中，具有至少一个硅烷官能团的环硅氧烷是被至少一个未被取代的C1-6烷基基团和被至少一个被烷氧基硅烷基团取代的C1-12烷基基团取代的环硅氧烷(例如环四硅氧烷、环戊硅氧烷或环己硅氧烷)。在该方面的其他实例中，具有至少一个硅烷官能团的环硅氧烷是被四个未被取代的C1-6烷基基团和四个各自被烷氧基硅烷基团取代的C1-12烷基基团取代的环硅氧烷(例如环四硅氧烷、环戊硅氧烷或环己硅氧烷)。在一些实例中，C1-6烷基基团是甲基基团。在其他实例中，C1-12烷基基团各自被三烷氧基硅烷基团取代，并且在一些实例中是被取代的乙基基团或丙基基团，并且在一些实例中是被取代的乙基基团。在一些实例中，烷氧基硅烷是单烷氧基硅烷。在一些实例中，烷氧基硅烷是三烷氧基硅烷。在一些实例中，三烷氧基硅烷基团是三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷。在一些实例中，三烷氧基硅烷基团是三乙氧基硅烷。在一些实例中，抗粘层包括环硅氧烷的混合物。
在该方面的一个实例中，所述分子是：
在该方面的一个实例中，抗粘层包括呈其纯的形式(neat form)的所述分子和所述分子的低聚物的混合物。在该方面的另一个实例中，抗粘层包括所述分子和至少一种其他环硅氧烷的混合物。
在该方面的一个实例中，环硅氧烷选自由环四硅氧烷和环己硅氧烷组成的组。
在该方面的一个实例中，硅烷官能团是烷基烷氧基硅烷。
在该方面的一个实例中，烷基烷氧基硅烷是乙基三乙氧基硅烷。
在该方面的一个实例中，压印设备还包括与硅母体上的抗粘层接触的硅基工作印模。
在该方面的一个实例中，硅基工作印模包括聚合的硅丙烯酸酯单体。
在该方面的一个实例中，压印设备还包括与工作印模接触的背板。
在该方面的一个实例中，所述分子不包含氟。在一些实例中，抗粘层不包含氟，或者不包含含氟化合物。
应当理解，压印设备的该方面的任何特征可以以任何合意的方式和/或配置组合在一起。
在一个方面中，方法包括通过在硅母体上沉积制剂来形成母体模板，所述硅母体包括在其中限定的多于一个的纳米特征。该制剂包含溶剂和具有环硅氧烷的分子，所述环硅氧烷具有至少一个硅烷官能团。在一些方面中，所述方法包括在沉积制剂之前，例如通过等离子体灰化(plasma ashing)或化学清洁来清洁硅母体的表面。所述方法还包括固化制剂，从而在硅母体上形成抗粘层，该抗粘层包括所述分子。所述方法还包括在母体模板的抗粘层上沉积硅基工作印模材料，以及固化所述硅基工作印模材料以形成包括该多于一个的纳米特征的复制阴模的工作印模。所述方法还包括从母体模板中释放工作印模。在一些方面中，硅母体包括硅或硅-SiO2层状材料。
在所述方法的该方面的一个实例中，溶剂具有低于约70℃的沸点。在一些实例中，该分子以至少约5wt％的量存在于制剂中。
在所述方法的该方面的一个实例中，溶剂是四氢呋喃或甲苯，和/或该分子是：
在所述方法的该方面的一个实例中，制剂的沉积和硅基工作印模材料的沉积各自涉及旋涂。
在所述方法的该方面的一个实例中，硅基工作印模材料包括硅丙烯酸酯单体。
在所述方法的该方面的一个实例中，所述分子以在从约5wt％至约10wt％的范围内的量存在于制剂中。
在一些方面中，释放用于从母体模板中和从固化的抗粘层中释放工作印模。在所述方法的该方面的一个实例中，释放的工作印模至少基本上不含所述分子。
在一些方面中，释放的母体模板被重复使用以制备工作印模的另外的重复物(iteration)(例如，多于1个、多于5个、多于10个、多于25个、多于50个、1个至10个、1个至25个、1个至50个、25个至50个等)。在一些方面中，释放的母体模板包括抗粘层，并且在不重新施加抗粘层的情况下被重复使用。在一些方面中，释放的母体模板的重复使用包括在释放的母体模板的抗粘层上沉积第二硅基工作印模材料；固化所述第二硅基工作印模材料以形成包括该多于一个的纳米特征的复制阴模的第二工作印模；以及从释放的母体模板中释放所述第二工作印模。在一些方面中，重复使用过程被重复多次(例如，2次、5次、10次、25次或50次)。在一些方面中，释放的母体模板的重复使用包括抗粘层的重新施加，并且因此包括在释放的母体模板上沉积包含溶剂和具有环硅氧烷的分子的制剂，所述环硅氧烷具有至少一个硅烷官能团；固化该制剂，从而在释放的母体模板上形成抗粘层，该抗粘层包括所述分子；在释放的母体模板的抗粘层上沉积硅基工作印模材料；固化所述硅基工作印模材料以形成包括该多于一个的纳米特征的复制阴模的第二工作印模；以及从释放的母体模板中释放所述第二工作印模。在一些方面中，该重复使用方法包括在沉积所述制剂之前，例如通过等离子体灰化或化学清洁来清洁释放的母体模板。该过程可以使用相同的母体模板重复多次(例如2次、5次、10次、25次或50次)。
应当理解，所述方法的该方面的任何特征可以以任何合意的方式组合在一起。此外，应当理解的是，所述方法的该方面和/或所述压印设备的方面的特征的任何组合可以一起使用，和/或来自这些方面中的任一个或两者的任何特征可以与本文公开的任何实例组合。
在一个方面中，使用工作印模(已经由上文讨论的方法中的一个或更多个方面形成)的方法包括将工作印模压印到支撑物上的压印光刻树脂中；以及固化该树脂，从而形成具有在其中限定的多于一个的纳米特征的拷贝(replication)(例如，工作印模特征的复制阴模，从而匹配原始母体模板特征)的测序表面。
在使用方法的该方面的一个实例中，测序表面至少基本上不含所述分子。
在使用方法的该方面的一个实例中，所述方法还包括将扩增引物(amplificationprimer)接枝到存在于多于一个的纳米特征的拷贝中的中间结构上。在使用方法的另一方面中，所述方法还包括在其中限定的多于一个的纳米特征的拷贝中将中间结构接枝到图案化的测序表面。在另一方面中，所述方法还包括在测序表面上的多于一个的纳米特征的拷贝中将扩增引物接枝到中间结构。
在使用方法的该方面的一个实例中，中间结构是包括式(I)的重复单元的聚合物涂层：
其中：
R1是H或任选地被取代的烷基；
RA选自由叠氮基、任选地被取代的氨基、任选地被取代的烯基、任选地被取代的腙、任选地被取代的肼、羧基、羟基、任选地被取代的四唑、任选地被取代的四嗪、腈氧化物、硝酮和硫醇组成的组；
R5选自由H和任选地被取代的烷基组成的组；
-(CH2)p-中的每个可以是任选地被取代的；
p是在1至50的范围内的整数；
n是在1至50,000的范围内的整数；并且
m是在1至100,000的范围内的整数。
本领域普通技术人员将认识到，式(I)中重复的“n”和“m”特征的排列是代表性的，并且单体亚单元可以以任何顺序存在于聚合物结构中(例如，无规的、嵌段的、图案化的或它们的组合)。
应当理解，该使用方法的该方面的任何特征可以以任何合意的方式组合在一起。此外，应当理解的是，该使用方法的该方面和/或所述方法的该方面和/或所述压印设备的方面的特征的任何组合可以一起使用，和/或来自这些方面中的任一个或两者的任何特征可以与本文公开的任何实例组合。
详细描述
将图案化技术(局部的和独立的簇)引入到基因测序中可以改进测序质量。然而，通过传统光刻技术(通过使用光子或电子的图案定义)来创建图案化的流动池涉及高级洁净室和每个晶片的许多加工步骤。
本公开内容的实例可以有利地从模具级工艺(die-level process)扩展到晶片级工艺(wafer-level process)。
纳米压印光刻(NIL)可以是提供高精度和低成本的相对高通量的图案化技术。然而，本发明人发现标准NIL在若干情况下通常不适用于流动池制造(例如，由于来自特征尺寸的测序表面复杂性等)，也不能有效地支持基因测序表面化学。
使用NIL制造压印晶片通常涉及：i)制造工作印模(WS)(母体的复制阴模)；以及使用最初制造的WS(压印工艺)将主图案(master pattern)(模型)复制到树脂基质中。
然而，人们发现，WS的制造不能使用预先存在的设置和材料被自动化。在被旋涂在涂覆有抗粘层(ASL)的母体上之后，WS制剂从表面上去湿太快而不能可重复地提供合适的印模。WS制造步骤具有低的成功率，因此使整个NIL工艺不可用于自动化生产。不受任何特定理论的限制，但是本发明人相信被涂覆的母体和WS材料之间的表面能不匹配可能导致了这种现象。
本公开内容的实施例描述了待被用作有效的ASL的新的材料类别。所得到的示例性ASL涂覆的母体提供了稳定的WS制剂润湿，从而导致系统成功的WS制造工艺。此外，该工艺可以以高成功率被自动化。
应当理解，除非另有说明，否则本文中所使用的术语将采取在相关领域中它们的普通含义。本文中所使用的若干术语及其含义阐述如下。
除非上下文另外清楚地指出，否则单数形式“一(a)”、“一(an)”、和“所述(the)”包括复数指示物。
术语包含(comprising)、包括(including)、含有(containing)和这些术语的各种形式彼此同义，并且意图是同样广泛的。
如本文中所使用的术语“沉积”指的是任何合适的应用技术，其可以是手动的或自动化的。通常，沉积可以使用气相沉积技术、涂覆技术、接枝技术或类似技术来进行。一些具体的实例包括化学气相沉积(CVD)、喷涂、旋涂、浸泡或浸涂(dunk or dip coating)、水坑分配(puddle dispensing)或类似技术。
如本文中所使用的，术语“凹陷部(depression)”指的是图案化的晶片中的离散的凹形特征，其具有完全被图案化的晶片表面的隙间区域包围的表面开口。凹陷部在其表面中的开口处可以具有多种形状中的任何形状，包括作为实例的圆形、椭圆形、正方形、多边形、星形(具有任何数目的顶点)等。与表面正交截取的凹陷部的横截面可以是弯曲的、正方形的、多边形的、双曲线的、圆锥形的、有角度的(angular)等。作为实例，凹陷部可以是井或流动通道。
如本文中所使用的，术语“硬烘烤(hard baking)”或“硬烘烤(hard bake)”指的是将聚合物制剂温育或脱水以驱逐溶剂，其中该过程的持续时间通常在从约100℃至约300℃的范围内的温度持续从约5秒至约10分钟。可以用于硬烘烤的装置的非限制性实例包括热板。
如本文中所使用的，术语“特征”或“纳米特征”意图意指基底的离散物理元件或离散物理性状(discrete physical trait)。特征/纳米特征包括基底的可区别的物理性状或结构性状。因此，特征是提供物理可分离性的基底的部件。特征将例如在第一特征处沉积的生物聚合物与在第二特征处沉积的生物聚合物分开。
如本文中所使用的，术语“软烘烤(soft baking)”或“软烘烤(soft bake)”指的是将聚合物制剂或水凝胶制剂温育或脱水以驱逐溶剂的过程，其中该过程的持续时间通常在从约60℃至约130℃的范围内的温度持续从约5秒至约10分钟。可以用于软烘烤的装置的非限制性实例包括热板。
现在一起参照图1和图2A-图2E，多于一个的硅母体，其中一个被指定为10，被布置在晶片11(例如，硅晶片)上。应当理解，在下文参照图2A-图2E描述的加工之后，多于一个的工作印模16’可以由单个晶片11形成。应当理解，其他材料可以用作母体10，例如金属，诸如例如镍。在实例中，母体10是氧化硅母体。母体10包括在其中限定的多于一个的纳米特征12(图2A)。应当理解，纳米特征可以具有任何合适的形状、尺寸和/或配置。在实例中，纳米特征12呈由单个工作印模16’形成的至少基本上圆柱形的凹陷部/井的形状(参见例如图4的左侧)。
根据如本文公开的方法的实例，可以清洁和干燥母体10。然后，抗粘层制剂，包含溶剂和具有环硅氧烷的分子，被沉积在母体10上和该多于一个的纳米特征12上，所述环硅氧烷具有至少一个硅烷官能团。
应当理解，可以使用任何合适的溶剂。在实例中，溶剂是有机溶剂。在实例中，溶剂具有约110℃或更低的沸点；并且在另外的实例中，溶剂具有低于约70℃的沸点。在实例中，溶剂选自由四氢呋喃(THF)(其具有66℃的沸点)和甲苯(其具有110℃的沸点)组成的组。在其他实施方案中，溶剂具有在约60℃和约150℃之间的沸点。
在实例中，该分子以至少约5wt％的量存在于ASL制剂中。在另一个实例中，该分子以在从约5wt％至约10wt％的范围内的量存在于ASL制剂中。在又一个实例中，该分子以在从约10wt％至约20wt％的范围内的量存在于ASL制剂中。应当理解，如本文中所使用的，ASL制剂中存在的术语“分子”意图包括i)以其纯的形式的分子；和/或ii)以其纯的形式的分子与该分子的低聚物的混合物。
应当理解，可以使用任何合适的沉积方法。在实例中，ASL层制剂被旋涂到母体10上。在另一个实例中，ASL制剂可以经由化学气相沉积(CVD)工艺被沉积。在另外的实例中，ASL制剂可以经由喷涂、浸泡或浸涂、或水坑分配中的任何一种来沉积。
所述方法还可以包括固化ASL制剂，从而在母体10上形成抗粘层14，该抗粘层包括所述分子(图2B)。在实例中，ASL制剂被热固化。在一些实例中，热固化可以在从约60℃至约220℃的范围内的温度进行。虽然已经提供了示例性的范围，但是应当理解，取决于所使用的系统和/或溶剂，热固化温度可以更高或更低。作为实例，温度范围可以是从约40℃至约60℃，或者从约220℃至约240℃。
其上具有抗粘层14的母体10是母体模板，其在图2B中通常用10’表示。然后可以用溶剂洗涤母体模板10’。洗涤步骤用于移除过量的和/或未反应的材料。
抗粘层14的实例包括具有环硅氧烷的分子，所述环硅氧烷具有至少一个硅烷官能团。在实例中，所述分子是：
在实例中，ASL制剂(在沉积和固化后由该ASL制剂形成抗粘层14)包括呈其纯的形式的分子和该分子的低聚物(例如二聚物和三聚物)的混合物，即ASL制剂/起始ASL材料不仅可以包含小分子，而且更确切地说，其可以是小分子和该分子的低聚物的混合物。在母体上的ASL固化步骤之后，纯的(小分子)与低聚物的比率可以受到有利于低聚物物质的影响。ASL分子的聚合可以被热触发。不受任何理论的约束，据信纯的分子与低聚物分子(较大的分子)的混合物可以更好地覆盖大部分的表面，并且较小的分子可以在留下的未被低聚物分子覆盖的小间隙中反应。然而，应当理解，在另外的实例中，ASL制剂可以包含纯的分子而不含低聚物分子。
在实例中，ASL制剂包含在从约0wt％至约35wt％的范围内的低聚物的量，并且包含在从约100wt％至约65wt％的范围内的纯化合物的量。在另一个实例中，ASL制剂包含在从约20wt％至约30wt％的范围内的低聚物的量，并且包含在从约80wt％至约70wt％的范围内的纯化合物的量。在又一个实例中，ASL制剂包含在从约20wt％至约23wt％的范围内的低聚物的量，并且包含在从约80wt％至约77wt％的范围内的纯化合物的量。在又另外的实例中，ASL制剂是100wt％纯化合物。据信，不管ASL制剂的组成如何(即纯材料相对于低聚物的wt％)，ASL材料的性能将至少基本上不变。
在使用纯化合物和低聚化合物的混合物(即，不是100wt％纯化合物)的实例中，该分子以约5wt％的量存在于ASL制剂中。在使用100wt％纯化合物的实例中，该分子以约10wt％的量存在于ASL制剂中。
在一个非限制性实例中，本发明人已经发现，该分子对于纯材料/低聚物混合物以约5wt％的量并且对于纯材料以约10wt％的量存在于ASL制剂中通常是可以制造一致的工作印模16’的最低浓度，并且在压印方面是成功的(合意水平的图案保真度以及低的/受控的粗糙度(下文进一步讨论))。在该实例中，结果表明对于5/10wt％的制剂，实现了可接受的ASL均匀性，从而导致更光滑的压印表面。相比之下，较低的浓度可能产生“斑片状(patchy)”涂层，并且导致增加的粗糙度。在一些实例中，使用对于纯材料/低聚物混合物大于5wt％的重量百分比和对于纯材料大于10wt％的重量百分比。然而，如前所述，较低的浓度可以产生不合意的结果。
部分地取决于存在的纯化合物和/或低聚物的百分比，具有环硅氧烷的分子的数均分子量和重均分子量可以变化，所述环硅氧烷具有至少一个硅烷官能团。作为实例，数均分子量在从约1280至约1600的范围内和/或重均分子量在从约1800至约3700的范围内。分子量测定可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)和/或NMR进行。
应当理解，可以使用任何合适的环硅氧烷。在实例中，环硅氧烷选自由环四硅氧烷和环己硅氧烷组成的组。还应当理解，各种环尺寸的宽范围的环硅氧烷被预期为适合于ASL制剂的实例，例如从4个至24个重复单元(-[H2SiO]n-)(最常见的是6元环和8元环)。环尺寸是Si-O基序的重复，并且应当是偶数。随着环尺寸变得更大，具有不同尺寸的环的混合物可能占主导地位，但这也被预期为适合于ASL制剂的实例。
在实例中，环硅氧烷分子的硅烷官能团是烷基烷氧基硅烷。在另外的实例中，在环硅氧烷和烷氧基硅烷基团或乙氧基硅烷基团之间的间隔基可以包括各种化学基团，例如氨基基团、双键或三键、酯基团、聚乙二醇单元等。在又另外的实例中，烷基烷氧基硅烷是乙基三乙氧基硅烷。
应当理解，间隔基的长度不应当影响烷氧基硅烷键合至母体10的亲和力。最常见的间隔基长度在C2链和C12链之间。在一些实例中，烷氧基硅烷基团是三甲氧基硅烷或单甲氧基硅烷、或三乙氧基硅烷或单乙氧基硅烷，或者在其他实例中，可以使用三氯硅烷、二氯硅烷或单氯硅烷。在一些实例中，烷氧基硅烷基团是二烷基-烷氧基硅烷，其中烷基基团是C1-6烷基基团，例如甲基基团或乙基基团。然而，端基不是甲基硅烷或乙基硅烷，因为它需要包含可以与母体10表面反应的化学基团。
在另外的实例中，ASL分子不含氟。已经发现，本文公开的不含氟的ASL分子对于不同于氟化化合物的工作印模材料(例如硅基材料16)具有合适的表面能并且导致该工作印模材料的有效润湿。
所述方法的实例还包括在母体模板10’(图2C)的抗粘层14上沉积硅基材料16(用于形成工作印模)。对于如本文中所使用的“硅基”材料，其意指该材料包含至少约50mol％的含硅分子(重复单体单元)。在实例中，硅基WS材料16包含约100mol％的含硅分子(重复单体单元)。在另外的实例中，WS材料16可以是“含硅聚合物”(即，具有少于约50mol％的含硅分子的聚合物)。在其他实例中，WS材料包括有机硅丙烯酸酯(silicone acrylate)。在其他实例中，WS材料还包含至少一种光引发剂。
应当理解，可以使用任何合适的沉积方法。合适的沉积技术的实例包括喷涂、旋涂、浸泡或浸涂、水坑分配等。在实例中，硅基材料16被旋涂到母体模板10’上。
所述方法还包括固化所述硅基材料16，从而形成与硅母体10上的抗粘层14接触的、包括多于一个的纳米特征12的复制阴模的工作印模16’(图2D)。在实例中，工作印模材料16经由紫外线(UV)辐射被固化。在另一个实例中，WS材料16被热固化。在一些实例中，热固化可以在从约60℃至约300℃的范围内的温度进行。如本文中所使用的，术语“接触”可以涵盖部件之间的物理接触。
所述方法还可以包括将背板附接至工作印模16’。在实例中，包含粘合剂材料20的聚合物膜可以被施加(例如，通过辊涂)至工作印模材料16(在固化之前)，使得粘合剂接触工作印模材料16。然后，当被暴露于UV辐射时，工作印模材料16和粘合剂材料20两者都将固化，从而将工作印模16’粘合至背板18。应当理解，背板18可以由任何合适的聚合物材料形成。在实例中，背板18是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。背板18的其他实例包括聚(氯乙烯)(PVC)和环氧丙烷(PO)。在一些方面中，背板材料是柔性的。还应当理解，粘合剂材料可以是任何合适的UV可固化材料。
所述方法还包括从母体模板10’中释放工作印模16’。应当理解，释放可以是通过任何合适的手段。在实例中，释放是通过将固化的工作印模16’从母体模板10’上展开/剥离。
应当理解，工作印模(WS)材料16可以是满足以下规格的任何材料。WS材料16应当是稳定的，并且能够被涂覆/形成在母体模板10’上。对于稳定的，其意指在制造之后，WS16’将保持不变(没有降解)，直到其使用结束(生命周期)。WS 16’应在制造和重复的UV暴露(例如压印工艺)之后支持室温储存持续至少一个月。UV暴露的重复不应通过增加交联密度来改变WS 16’的韧度/柔软度。所得到的WS 16’应当是软的/柔性的，但是仍然还应当呈现出足够的机械性质。例如，WS 16’应当足够软，以支撑在压印工艺期间在树脂上的滚动(但不完全围绕圆柱体滚动)以及在树脂固化之后的剥离；但是不应当是可拉伸的，使得它可以在印记之间保持良好的尺寸和图案保真度。例如，WS 16’应当抗变形，并且抗断裂/破裂。作为实例，WS 16’应当完全没有示出变形以产生一致的特征尺寸。此外，WS表面22应当具有合意水平的抗粘表面性质(例如，相对于待被压印的树脂)；WS 16’应当是化学稳定的(如上文所述的在稳定性方面)；并且WS 16’应当抵抗大程度的溶胀。就表面性质而言，固化的WS16’应当具有合适的表面张力，以提供WS 16’从压印表面的成功移除。抗溶胀性对用于工作印模材料16的溶剂以及树脂制剂是特定的。WS 16’不应在WS制造步骤或压印步骤溶胀。溶胀可以导致特征大小或尺寸变化。
在实例中，硅基工作印模16’由聚合的硅丙烯酸酯单体(即，100mol％的含硅分子，其由单一单体制成：它是均聚物)制成。这可以防止最终聚合物的不均匀性(例如，共聚物可以导致相分离、聚合物链中的梯度)。
在另外的实例中，释放的工作印模16’至少基本上不含(即，不含或基本上不含)ASL分子。不受任何理论的约束，据信在WS 16’的制造过程期间不应当发生ASL分子的转移(即，不含ASL分子)，因为在制造第一WS 16’之前，任何过量的未反应的ASL分子应当已经被洗掉。如果任何分子确实转移，则据信它将最多在百万分率(ppm)的水平，并且因此WS 16’将基本上不含ASL分子。
本发明人已经发现，ASL和WS材料的选择对于有效的WS制造是重要的。在ASL涂覆的母体(母体模板10’)和工作印模材料16之间应当存在合适的表面能匹配。于是，这将提供合适的表面润湿性和有效的印模脱离两者。经过印记的印模坚固性/完整性也应通过选择符合上文阐述的规格的WS材料来获得。
本文公开的ASL材料14的实例允许在自动化工艺中使用硅基WS材料，其中使用纳米压印光刻(NIL)工艺，具有系统有效的润湿、从母体模板10’上平滑的WS 16’脱离以及高质量的压印(合意水平的图案保真度和低表面粗糙度)。应当理解，合适的润湿和印模释放并不总是导致合意的压印质量。因此，本文公开的ASL材料的实例被测试(如果通过WS 16’制造成功)，并且用压印测试计划被验证。
根据本公开内容的实例，聚合物化合物和小分子两者都可以被考虑用于ASL材料14。
应当理解，ASL材料14可以是满足以下规格的任何材料。ASL材料14应当是热稳定的化合物(以经受住烘烤)。ASL材料14还应当是UV稳定的化合物(例如，以经受住重复的WS16’制造过程)。涂覆在硅母体上的ASL材料14在室温(例如，仪器内的温度)被涂覆之后应当经受住至少约1个月，并且支持重复的UV暴露(即，WS 16’制造工艺)。ASL材料应当表现出约80°以上的静态接触角(使用水)。在实例中，静态接触角在从约80°至约110°的范围内(使用水)。此外，在实例中，在ASL涂覆的母体模板10’和工作印模材料16之间存在表面能匹配。如本文中所使用的，当ASL材料14的静态接触角(使用水)在WS材料16的静态接触角(使用水)的约+/-10度内时，表面能可以被认为是“匹配的”。例如，当ASL涂覆的母体模板10’具有约90°的平均接触角(使用水)并且工作印模材料16具有在从约95°至约100°的范围内的平均接触角(使用水)时，可以实现合适的表面能匹配。本文公开的接触角是从连续表面收集的测量结果/值，而不是从图案化的区域收集的测量结果/值。
现在参照图3A-图3E，图示出了使用工作印模16’的实例的方法的实例。
提供基底/支撑物24，如图3A中所示。在实例中，基底24是玻璃。然而，应当理解，可以使用任何合适的基底。
例如，一些合适的基底24的实例包括基于二氧化硅的基底，例如玻璃、熔融的二氧化硅以及其他含二氧化硅的材料。在一些实例中，硅基基底还可以选自硅、改性硅(modified silicon)、二氧化硅、氮化硅和氢化硅。应当理解，在其他实例中，基底24的材料可以选自塑料/聚合物材料，例如丙烯酸树脂、聚乙烯、聚苯乙烯以及苯乙烯和其他材料的共聚物、聚(氯乙烯)、聚丙烯、聚丁烯、尼龙、聚酯、聚碳酸酯和聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚氨酯、聚四氟乙烯(PTFE)(例如来自Chemours的)、环状烯烃/环烯烃聚合物(COP)或共聚物(COC)(例如来自Zeon的)、聚酰亚胺等)。在实例中，聚合物基底材料选自聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯和环状烯烃聚合物基底。在另外的实例中，基底24具有至少一个表面，该表面是玻璃、改性玻璃或官能化玻璃(functionalized glass)。另外其他合适的基底材料包括陶瓷、碳、无机玻璃和光纤束。虽然已经提供了若干实例，但是应当理解，可以使用任何其他合适的基底/支撑物。
在一些其他实例中，基底可以是金属。在实例中，金属是金。在一些实例中，基底24具有至少一个为金属氧化物的表面。在一个实例中，表面是氧化钽或氧化钛。应当理解，丙烯酰胺、烯酮(enone)(α,β-不饱和羰基)或丙烯酸酯也可以用作基底材料。其他基底材料可以包括砷化镓(GaAs)、氧化铟锡(ITO)、磷化铟、铝、陶瓷、聚酰亚胺、石英、树脂、芳基叠氮化物、聚合物和共聚物。
在一些实例中，基底24和/或基底表面S可以是石英。在一些其他实例中，基底24和/或基底表面S可以是半导体，例如砷化镓(GaAs)或氧化铟锡(ITO)。
示例性的基底可以包括单一材料或多于一种的不同材料。在另外的实例中，基底可以是复合材料或层压材料。在又一个实例中，基底可以是平坦的和圆的。
使用W16’的示例性方法还可以包括在基底/支撑物24的表面S上沉积粘合层/基本层(prime layer)26，如图3B中所示。用于粘合层/基本层26的合适化合物应当具有两个官能团：一个与基底表面S反应，并且一个与压印光刻树脂28反应。与表面S反应的基团可以是例如烷氧基硅烷基团，例如三甲氧基硅烷或单甲氧基硅烷、或三乙氧基硅烷或单乙氧基硅烷；或三氯硅烷、二氯硅烷或单氯硅烷；或二烷基烷氧基硅烷基团。与树脂28反应的基团可以是例如环氧基基团、氨基基团、羟基基团或羧酸基团。连接2个反应性基团的分子的骨架可以是任何性质的。
使用WS 16’的示例性方法包括将压印光刻树脂(例如，可光固化的(当使用UV固化时)纳米压印光刻(NIL)聚合物树脂)28沉积到支撑物24上(图3C)。在软烘烤树脂28以移除过量溶剂之后，将WS 16’压在树脂层28上以在树脂28上产生印记，使得树脂层28被WS 16’的齿印凹痕或穿孔(图3D)。所述方法仍然还包括固化树脂28(例如，通过将树脂28暴露于紫外线(UV)辐射)。在另一个实例中，可以使用热固化。对于热驱动的固化过程，温度可以高达550℃，并且施加至树脂28的力(来自WS 16’)可以高达360kN。对于本文公开的软材料，可以使用较低的温度和压力。
在固化之后，释放工作印模16’，从而形成图案化的测序表面30(包括化学官能团32，或者在随后的步骤中向测序表面30添加化学官能团32，参见图4)，测序表面30在其中具有多于一个的母体10纳米特征12的拷贝(图3E)，限定井/凹陷部31。如本文中所使用的，术语“测序表面”指的是可以支持基因测序表面化学(例如，中间结构34和扩增引物36)的表面。
在其上具有图案化的测序表面30的基底24可以经受另外的热固化/硬烘烤，以完成UV固化并锁定压印的形貌。在一些实例中，热固化/硬烘烤可以在从约60℃至约300℃的范围内的温度进行。
在一些实例中，化学官能团32(图4)的官能团(X，Y)在流动池的井表面内和/或在与流动池通道腔接触的隙间区域内。如果需要，官能团(X，Y)可以用于进一步官能化以捕获单链DNA(ssDNA)，用于DNA测序程序。该官能化过程可以包括或可以不包括将聚合物支撑物(例如，PAZAM，下文进一步讨论)选择性地捕获到流动池井表面30。官能团(X，Y)也可以或可选择地充当用于进一步改性的锚固点。
在实例中，测序表面30至少基本上不含(即，不含或基本上不含)ASL分子(例如，如上文关于工作印模16’所述的，没有一种ASL分子在测序表面30上(不含ASL分子)，或者如果任何分子确实转移，则据信它将至多在百万分率(ppm)的水平。此外，其上具有基因测序表面化学的测序表面30也至少基本上不含ASL分子。
在使用测序表面30的方法的实例中，中间结构34被沉积到井31中。井31可以是微米井(具有至少一个在微米尺度上的尺寸，例如，约1μm至约1000μm)或纳米井(具有至少一个在纳米尺度上的尺寸，例如，约1nm至约1000nm)。每个井31可以通过其体积、井开口面积、深度和/或直径来表征。
每个井31可以具有能够限制(confine)液体的任何体积。可以选择最小或最大体积，例如，以适应测序表面30的下游用途所期望的生产量(例如，多重性(multiplexity))、分辨率、分析物组成或分析物反应性。例如，体积可以是至少约1×10-3μm3、约1×10-2μm3、约0.1μm3、约1μm3、约10μm3、约100μm3或更多。可选择地或另外地，体积可以是至多约1×104μm3、约1×103μm3、约100μm3、约10μm3、约1μm3、约0.1μm3或更少。应当理解，中间结构34可以填充井31的全部或部分体积。单独的井31中的中间结构34的体积可以大于上文规定的值、小于上文规定的值或在上文规定的值之间。
表面上的每个井开口所占据的面积可以基于与上文关于井体积所阐述的相似的标准来选择。例如，表面上的每个井开口的面积可以是至少约1×10-3μm2、约1×10-2μm2、约0.1μm2、约1μm2、约10μm2、约100μm2或更多。可选择地或另外地，面积可以是至多约1×103μm2、约100μm2、约10μm2、约1μm2、约0.1μm2、约1×10-2μm2或更少。
每个井16’的深度可以是至少约0.1μm、约1μm、约10μm、约100μm或更多。可选择地或另外地，深度可以是至多约1×103μm、约100μm、约10μm、约1μm、约0.1μm或更少。
在一些情况下，每个井16’的直径可以是至少约50nm、约0.1μm、约0.5μm、约1μm、约10μm、约100μm或更多。可选择地或另外地，直径可以是至多约1×103μm、约100μm、约10μm、约1μm、约0.5μm、约0.1μm、约50nm或更少。
在测序表面30中，中间结构34被定位在每个离散井31中。将中间结构34定位在每个井31中可以通过以下来实现：首先用中间结构34涂覆图案化表面30，并且然后例如经由化学抛光或机械抛光从井31之间的表面30上的至少隙间区域33移除中间结构34。这些工艺将至少一些中间结构34保留在井31中，但是从井31之间的表面30上的隙间区域33移除或钝化至少基本上所有的中间结构34。因此，这些过程产生了用于测序的凝胶垫34(图4)，其经过具有大量循环的测序运行是稳定的。
特别有用的中间结构34将符合其所驻留位点的形状。一些有用的中间结构34既可以(a)符合其所驻留位点的形状(例如，井31或其他凹形特征)又可以(b)具有至少基本上不超过其所驻留位点的体积的体积。
在实例中，中间结构是聚合物/凝胶涂层。用于中间结构34的合适凝胶材料的一个实例包括具有式(I)的重复单元的聚合物：
其中：
R1是H或任选地被取代的烷基；
RA选自由叠氮基、任选地被取代的氨基、任选地被取代的烯基、任选地被取代的腙、任选地被取代的肼、羧基、羟基、任选地被取代的四唑、任选地被取代的四嗪、腈氧化物、硝酮和硫醇组成的组；
R5选自由H和任选地被取代的烷基组成的组；
-(CH2)p-中的每个可以是任选地被取代的；
p是在1至50的范围内的整数；
n是在1至50,000的范围内的整数；并且
m是在1至100,000的范围内的整数。
合适的作为式(I)的聚合物例如被描述在美国专利公布号2014/0079923 A1或2015/0005447 A1中，其各自通过引用以其整体并入本文。在式(I)的结构中，本领域普通技术人员将理解，“n”和“m”亚单元是以随机顺序存在于整个聚合物中的重复的亚单元。
诸如式(I)的聚合物涂层的特定实例是例如在美国专利公布号2014/0079923 A1或2015/0005447 A1中描述的聚(N-(5-叠氮基乙酰氨基戊基)丙烯酰胺-共-丙烯酰胺(PAZAM)，其包括下文所示的结构：
其中n是在1-20,000的范围内的整数，并且m是在1-100,000的范围内的整数。如同式(I)那样，本领域普通技术人员将认识到，“n”和“m”亚单元是以随机顺序存在于整个聚合物结构中的重复单元。
式(I)聚合物或PAZAM聚合物的分子量可以在从约10kDa至1500kDa的范围内，或者在具体实例中，可以是约312kDa。
在一些实例中，式(I)或PAZAM聚合物是线性聚合物。在其他一些实例中，式(I)或PAZAM聚合物是轻度交联的聚合物。在其他实例中，式(I)或PAZAM聚合物包括支化。
用于中间结构34的合适凝胶材料的其他实例包括具有以下的凝胶材料：胶体结构，例如琼脂糖；或聚合物网状结构，例如明胶；或交联的聚合物结构，例如聚丙烯酰胺聚合物和共聚物、不含硅烷的丙烯酰胺(SFA，参见，例如，美国专利公布号2011/0059865，其通过引用以其整体并入本文)，或SFA的叠氮基化形式(azidolyzed version)。合适的聚丙烯酰胺聚合物的实例可以由以下形成：丙烯酰胺和丙烯酸或含有乙烯基基团的丙烯酸，如例如在WO 2000/031148(通过引用以其整体并入本文)中描述的；或形成[2+2]光-环加成反应的单体，例如如在WO 2001/001143或WO 2003/0014392(其各自通过引用以其整体并入本文)中描述的。其他合适的聚合物是SFA和用溴-乙酰胺基团衍生的SFA的共聚物(例如BRAPA)，或SFA和用叠氮基-乙酰胺基团衍生的SFA的共聚物。
中间结构34可以是预成型的凝胶材料。预成型的凝胶材料可以使用旋涂、或浸渍、或凝胶在正压或负压下的流动、或在美国专利号9,012,022中阐述的技术来涂覆，该美国专利通过引用以其整体并入本文。取决于所使用的表面30和中间结构34，浸渍或浸涂可以是选择性沉积技术。作为实例，表面30浸入到预成型的凝胶材料34中，并且凝胶材料34可以选择性地填充或涂覆或沉积到井31中(即，凝胶材料34不沉积在隙间区域33上)，并且抛光(或另一种移除工艺)可能不是必需的。
预成型的聚合物或PAZAM可以使用例如旋涂、或浸渍、或凝胶在正压或负压下的流动，或在美国专利9,012,022中阐述的技术被涂覆在表面30上。聚合物或PAZAM的附接还可以经由表面引发的原子转移自由基聚合(SI-ATRP)在硅烷化的表面上发生。在该实例中，表面30可以用APTS(甲氧基硅烷或乙氧基硅烷)预处理，以将硅共价地连接至表面上的一个或更多个氧原子(不意图被机理限制，每个硅可以结合至一个、两个或三个氧原子)。该化学处理过的表面被烘烤以形成胺基团单层。胺基团然后与磺基-HSAB反应以形成叠氮基衍生物。在21℃用1J/cm2至30J/cm2的能量进行的UV活化产生活性氮宾物质，该物质可以容易地经历与PAZAM的各种插入反应。
用于在表面30上涂覆聚合物或PAZAM的其他实例在美国专利公布号2014/0200158中描述，该专利公布通过引用以其整体并入本文；并且包括紫外线(UV)介导的PAZAM单体与胺官能化表面的连接，或涉及活性基团(丙烯酰氯或其他含烯烃或炔烃的分子)的热连接反应，随后是PAZAM的沉积和热的施加。在一些实例中，表面30用烯基基团或环烯基基团改性，然后这些基团可以在诸如点击化学的条件下与叠氮基官能化的聚合物例如PAZAM或包含叠氮基衍生的SFA的聚合物反应，以在改性的表面和聚合物之间形成共价键。
中间结构34可以是液体，该液体随后形成凝胶材料34。施加随后形成凝胶材料34的液体的实例是用呈液体形式的不含硅烷的丙烯酰胺和N-[5-(2-溴乙酰基)氨基戊基]丙烯酰胺(BRAPA)涂覆井31的阵列，并且允许试剂通过表面上的聚合来形成凝胶。以这种方式涂覆阵列可以使用如在美国专利公布号2011/0059865中阐述的化学试剂和程序。
中间结构34可以共价地连接至表面30(在井31处)，或者可以不共价地连接至表面30。聚合物与井31的共价连接有助于在多种用途期间在表面30的整个寿命期间将中间结构34保持在井31中。然而，如上文和许多实例中所述，中间结构34不需要共价地连接至井31。例如，不含硅烷的丙烯酰胺SFA没有共价地附接至表面30的任何部分。
在用于使用表面30的方法的实例中，扩增引物36可以经由任何合适的方法被接枝到在井31中存在的中间结构34上(即，在多于一个的纳米特征12的拷贝中)。在一些实例中，扩增引物包括能够与中间结构34中的官能团(例如叠氮基基团)反应以形成共价键的官能团(例如炔基基团或硫代磷酸酯基团)。
为了进一步说明本公开内容，本文给出了实施例。应当理解，这些实施例为了说明性的目的被提供并且不应当被解释为限制本公开内容的范围。
实施例
实施例1
使用D4-四乙基三乙氧基硅烷作为实施例ASL材料。D4-四乙基三乙氧基硅烷是其中在每个硅位置处的一个甲基基团被(三乙氧基甲硅烷基)乙基基团替代的八甲基环四硅氧烷。使用氟化的聚合物材料作为对比ASL材料。将实施例ASL材料并入到含有在四氢呋喃(THF)中的约5wt％的材料的制剂中。
硅母体分别涂覆有ASL材料和对比ASL材料，每个硅母体包括在其中限定的多于一个的纳米尺寸的特征。将ASL材料和对比ASL材料热固化并且洗涤溶剂。
由硅丙烯酸酯单体形成的相同类型的工作印模树脂被旋涂在每个涂覆的硅母体上，并且被暴露于紫外线(UV固化)以形成工作印模和对比工作印模。在产生一个工作印模(第一代)或对比工作印模之后，从相应的涂覆的硅母体中释放工作印模或对比工作印模，并且涂覆的硅母体再次被用于产生另外的工作印模和对比工作印模(第二代、第三代、第四代、第五代等)。
工作印模和对比工作印模被用于纳米压印光刻(NIL)测试。每个工作印模被用于压印(经由NIL)25个不同的样品，并且每个对比工作印模被用于压印(经由NIL)25个不同的对比样品。使用第一代工作印模(实施例#1)和第五代工作印模(实施例#2)中的每一个产生的第一印记(Imp#1)和第25印记(Imp#25)被暴露于原子力显微术(AFM)以确定表面粗糙度。使用第一代对比工作印模(对比#1)和第五代对比工作印模(对比#2)中的每一个产生的第一印记(Imp#1)和第25印记(Imp#25)也被暴露于AFM以确定表面粗糙度。这些结果在图5中示出。如所描绘的，与用对比实施例工作印模形成的(即，由涂覆有对比ASL材料的硅母体形成的)印记相比，对于用实施例工作印模形成的(即由涂覆有ASL材料的硅母体形成的)每个印记，表面粗糙度较低。在一些实施例中，由如本文所述的工作印模产生的印记的表面粗糙度小于100nm(使用本文描述的测试方法)、或小于80nm、或小于60nm、或小于50nm、或小于40nm、或小于30nm。
图7A和图7B分别是由第五代工作印模产生的第25印记(Imp#25)的30μm和5μm AFM图像，所述第五代工作印模由涂覆有实施例ASL材料的硅母体产生。这些图像示出，甚至在涂覆的硅母体已经被用于形成若干工作印模之后，并且甚至在由涂覆的硅母体产生的工作印模已经被用于压印若干次之后，也可以产生圆形井和锐利的井边缘。
实施例ASL材料也被涂覆(以单一ASL材料沉积)在两个硅母体A和B上。由硅丙烯酸酯单体形成的相同类型的工作印模树脂被旋涂在每个涂覆的硅母体A和B上，并且被暴露于紫外线(UV固化)以形成工作印模。在一个工作印模(第一代A或B)之后，工作印模从相应的涂覆的硅母体A或B释放，并且涂覆的硅母体A和B被再次用于产生另外的工作印模(第二代、第三代、第四代、第五代……第50代)。对于A母体，产生并测试了50个工作印模，并且对于B母体，产生并测试了30个工作印模。
工作印模被用于纳米压印光刻(NIL)测试。每个工作印模被用于压印(经由NIL)25个不同的样品。使用第一代工作印模(WS#1)、第五代工作印模(WS#5)、第15代工作印模(WS#15)、第20代工作印模(WS#20)、第25代工作印模(WS#25)、第30代工作印模(WS#30)、第35代工作印模(WS#35)、第40代工作印模(WS#40)、第45代工作印模(WS#45)和第50代工作印模(WS#50)中的每一个产生的第一印记(Ima#1)和第25印记(Ima#25)被暴露于AFM以确定表面粗糙度。
这些结果在图6中示出，图6描绘了作为工作印模代的函数的压印表面粗糙度(对于第一印记和第25印记)的演变。对于所产生的第一印记，表面粗糙度与所使用的工作印记代无关。对于后来的印记(例如Ima#25)，表面粗糙度随着工作印记代而略有增加。使用由涂覆的硅母体A或B形成的WS#50，仍然可以产生具有低表面粗糙度(<100nm)的印记。能够由一个ASL涂覆的母体(其中ASL材料在单次沉积中被涂覆)产生50个工作印模并且能够使用所有50个工作印模来产生可用的印记是工艺能力的显著改进(例如，当与使用氟化的聚合物材料作为ASL材料的类似工艺相比时)。
实施例2
使用D4-四乙基三乙氧基硅烷作为实施例ASL材料。使用氟化的聚合物材料作为对比ASL材料。将该ASL材料并入到含有在四氢呋喃(THF)中的约5wt％的材料的制剂中。
硅母体分别涂覆有ASL材料和对比ASL材料，每个硅母体包括多于一个的在其中限定的纳米尺寸的特征。将ASL材料和对比ASL材料热固化并且洗涤溶剂。在一些实例中，溶剂是THF。在其他实例中，溶剂使未固化的ASL材料溶解。
在本实施例中使用不同类型的工作印模树脂。一种工作印模树脂由硅丙烯酸酯单体形成。另一种工作印模树脂是氟化的工作印模材料。硅丙烯酸酯工作印模树脂被旋涂在涂覆有ASL材料的硅母体上，并且被暴露于UV固化以形成至少五代的工作印模。第五代用于本实施例中，并且被称为工作印模实施例#3。硅丙烯酸酯工作印模树脂也被旋涂在涂覆有对比ASL材料的硅母体上，并且被暴露于UV固化以形成至少五代的对比工作印模。第五代的这些对比工作印模被用于本实施例中，并且被称为对比工作印模#3(对比实施例#3)。氟化的工作印模材料被旋涂在涂覆有对比ASL材料的硅母体上，并且被暴露于UV固化以形成至少五代的另外的对比工作印模。第五代的另外的对比工作印模被用于本实施例中，并且被称为对比工作印模#4(对比实施例#4)。
工作印模#3和对比工作印模#3和#4被用于纳米压印光刻(NIL)测试。每个工作印模被用于压印(经由NIL)25个不同的样品，并且每个对比工作印模被用于压印(经由NIL)25个不同的对比样品。
在25次压印之后，对比工作印模#3(即由涂覆有对比(即氟化的)ASL材料的硅母体形成的第五代硅丙烯酸酯工作印模树脂)、扫描电子显微术(SEM)图像(未示出)揭示了在印刷井的底部中存在孔。这种特定的材料组合还遭受去湿(即，第五代硅丙烯酸酯工作印模树脂从对比(即，氟化的)ASL材料中去湿)，并且因此不能用于自动化工具。
图8A和图8B是由工作印模#3形成的第25印记的自上向下的以及横截面的SEM图像。由在涂覆有ASL材料的硅母体上形成的硅丙烯酸酯工作印模树脂形成的印记示出合意水平的图案保真度以及锐利、清晰的边缘。表面粗糙度相对低，R(5μm)＝2nm，并且R(30μm)＝3nm。图9A和图9B是由对比工作印模#4形成的第25印记的自上向下的以及横截面的SEM图像。由在涂覆有对比ASL材料的硅母体上形成的氟化工作印模材料形成的印记示出合意水平的图案保真度，但是井是圆形的，并且表面粗糙度相对高，R(5μm)＝11nm，并且R(30μm)＝12nm。该数据表明，用于工作印模树脂和ASL材料的类似材料(例如，在硅基ASL材料上形成的硅基工作印模或在氟化的ASL材料上形成的氟化工作印模)不一定导致合适的印记。事实上，对比工作印模#4没有产生合适的印记。
附加注释
应当理解，前述概念的所有组合(只要这样的概念不相互矛盾)都被预期为本文公开的发明主题的部分。特别地，出现在本公开内容结尾的所要求保护的主题的所有组合都被预期为本文公开的发明主题的部分。还应当理解，本文明确使用的术语，其也可以出现在通过引用并入的任何公开内容中，应当被赋予与本文公开的特定概念最一致的含义。
本说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请据此通过引用以其整体被并入。
在整个说明书中所提及的“一个实例”、“另一个实例”、“实例”等意指结合该实例描述的特定要素(例如，特征、结构和/或特性)被包括在本文描述的至少一个实例中，并且可以存在于或可以不存在于其他实例中。此外，应当理解的是，除非上下文另有明确指示，否则对于任何实例所描述的要素可以在各种实例中以任何合适的方式组合。
应当理解的是，本文提供的范围包括所述范围和所述范围内的任何值或子范围。例如，从约5wt％至约10wt％的范围应被解释为不仅包括明确列举的从约5wt％至约10wt％的界限，而且还包括单独的值例如约5.2wt％、约6wt％、约7wt％等，以及子范围例如从约5.5wt％至约8wt％等。此外，当使用“约”和/或“基本上”来描述值时，它们意指涵盖从所述值的较小变化(高达+/-10％)。
虽然已经详细地描述了若干实施例，但是应当理解，可以修改所公开的实施例。因此，前面的描述被认为是非限制性的。

Claims (34)

1.一种压印设备，包括：
硅母体，所述硅母体包括在其中限定的多于一个的纳米特征；以及
抗粘层，所述抗粘层涂覆所述硅母体，所述抗粘层包括具有环硅氧烷的分子，所述环硅氧烷具有至少一个硅烷官能团。
2.如权利要求1所述的压印设备，其中所述分子是环硅氧烷、环四硅氧烷、环戊硅氧烷或环己硅氧烷，并且其中所述分子被至少一个未被取代的C1-6烷基基团取代且被至少一个被烷氧基硅烷基团取代的C1-12烷基基团取代。
3.如权利要求1或权利要求2所述的压印设备，其中所述分子被四个未被取代的C1-6烷基基团和四个各自被三烷氧基硅烷基团取代的C1-12烷基基团取代。
4.如权利要求2或权利要求3所述的压印设备，其中所述未被取代的C1-6烷基基团是甲基基团。
5.如权利要求2至4中任一项所述的压印设备，其中各自被烷氧基硅烷基团取代的所述C1-12烷基基团是乙基基团或丙基基团。
6.如权利要求5所述的压印设备，其中各自被烷氧基硅烷基团取代的所述C1-12烷基基团是乙基基团。
7.如权利要求2至6中任一项所述的压印设备，其中所述烷氧基硅烷基团或三烷氧基硅烷基团是三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷。
8.如权利要求7所述的压印设备，其中所述烷氧基硅烷基团或三烷氧基硅烷基团是三乙氧基硅烷。
9.如权利要求1所述的压印设备，其中所述环硅氧烷选自由环四硅氧烷和环己硅氧烷组成的组。
10.如权利要求9所述的压印设备，其中硅烷官能团是烷基烷氧基硅烷。
11.如权利要求10所述的压印设备，其中所述烷基烷氧基硅烷是乙基三乙氧基硅烷。
12.如前述权利要求中任一项所述的压印设备，其中所述分子是：
13.如前述权利要求中任一项所述的压印设备，其中所述抗粘层包括呈其纯的形式的所述分子和所述分子的低聚物的混合物。
14.如前述权利要求中任一项所述的压印设备，还包括与所述硅母体上的所述抗粘层接触的硅基工作印模。
15.如权利要求14所述的压印设备，其中所述硅基工作印模包括聚合的硅丙烯酸酯单体。
16.如权利要求14或权利要求15所述的压印设备，还包括与所述工作印模接触的背板。
17.如前述权利要求中任一项所述的压印设备，其中所述分子不含氟。
18.一种方法，包括：
通过以下来形成母体模板：
在硅母体上沉积制剂，所述硅母体包括在其中限定的多于一个的纳米特征，所述制剂包含溶剂和具有环硅氧烷的分子，所述环硅氧烷具有至少一个硅烷官能团；以及
固化所述制剂，从而在所述硅母体上形成抗粘层，所述抗粘层包括所述分子；
在所述母体模板的所述抗粘层上沉积硅基工作印模材料；
固化所述硅基工作印模材料以形成包括所述多于一个的纳米特征的复制阴模的工作印模；以及
从所述母体模板中释放所述工作印模。
19.如权利要求18所述的方法，其中：
所述溶剂具有低于约70℃的沸点；并且
所述分子以至少约5wt％的量存在于所述制剂中。
20.如权利要求18所述的方法，其中所述溶剂是四氢呋喃或甲苯。
21.如权利要求18至20中任一项所述的方法，其中所述制剂的沉积和所述硅基工作印模材料的沉积各自涉及旋涂。
22.如权利要求18至21中任一项所述的方法，其中所述硅基工作印模材料包括硅丙烯酸酯单体。
23.如权利要求18至22中任一项所述的方法，其中所述分子以在从约5wt％至约10wt％的范围内的量存在于所述制剂中。
24.如权利要求18至23中任一项所述的方法，其中释放的工作印模至少基本上不含所述分子。
25.如权利要求18至24中任一项所述的方法，其中所述分子是：
26.如权利要求18至25中任一项所述的方法，其中所述分子不含氟。
27.如权利要求18至26中任一项所述的方法，其中所述工作印模的释放提供了释放的母体模板，所述释放的母体模板在其上具有所述抗粘层，并且所述方法还包括：
在所述释放的母体模板的所述抗粘层上沉积第二硅基工作印模材料；
固化所述第二硅基工作印模材料以形成包括所述多于一个的纳米特征的复制阴模的第二工作印模；以及
从所述母体模板中释放所述第二工作印模。
28.如权利要求27所述的方法，还包括在沉积所述第二硅基工作印模材料之前清洁所述释放的母体模板。
29.一种使用工作印模的方法，所述工作印模已经通过以下形成：
通过以下形成母体模板：
在硅母体上沉积制剂，所述硅母体包括在其中限定的多于一个的纳米特征，所述制剂包含溶剂和具有环硅氧烷的分子，所述环硅氧烷具有至少一个硅烷官能团；以及
固化所述制剂，从而在所述硅母体上形成抗粘层，所述抗粘层包括所述分子；
在所述母体模板的所述抗粘层上沉积硅基工作印模材料；
固化所述硅基工作印模材料以形成包括所述多于一个的纳米特征的复制阴模的工作印模；以及
从所述母体模板中释放所述工作印模；
其中使用所述工作印模的所述方法包括：
将所述工作印模压印到在支撑物上的压印光刻树脂中；以及
固化所述树脂，从而形成具有在其中限定的所述多于一个的纳米特征的拷贝的测序表面。
30.如权利要求29所述的方法，其中所述测序表面至少基本上不含所述分子。
31.如权利要求29或权利要求30所述的方法，还包括将扩增引物接枝到存在于所述多于一个的纳米特征的所述拷贝中的中间结构上。
32.如权利要求31所述的方法，其中所述中间结构是包含式(I)的重复单元的聚合物涂层：
其中：
R1是H或任选地被取代的烷基；
RA选自由叠氮基、任选地被取代的氨基、任选地被取代的烯基、任选地被取代的腙、任选地被取代的肼、羧基、羟基、任选地被取代的四唑、任选地被取代的四嗪、腈氧化物、硝酮和硫醇组成的组；
R5选自由H和任选地被取代的烷基组成的组；
-(CH2)p-中的每个可以是任选地被取代的；
p是在1至50的范围内的整数；
n是在1至50,000的范围内的整数；并且
m是在1至100,000的范围内的整数。
33.如权利要求29至32中任一项所述的方法，其中所述分子是：
34.如权利要求29至32中任一项所述的方法，其中所述分子不含氟。
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