TWI816981B - 乙烯乙酸乙烯酯系熱熔接著劑之製造方法及熱熔接著劑 - Google Patents

乙烯乙酸乙烯酯系熱熔接著劑之製造方法及熱熔接著劑 Download PDF

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Abstract

本發明之一態樣係有關乙烯乙酸乙烯酯系熱熔接著劑之製造方法，其包含於液狀熱熔接著劑用材料之混練間或混練後，於加熱混練機中以相對於前述熱熔接著劑用材料100質量份為0.05質量份以上之量導入包含水或醇中之至少任一者之液體，使前述熱熔接著劑用材料與前述液體接觸之方式一邊進行加熱攪拌或分散，一邊進行脫氣。

Description

乙烯乙酸乙烯酯系熱熔接著劑之製造方法及熱熔接著劑
本發明有關乙烯乙酸乙烯酯系熱熔接著劑之製造方法。
乙烯乙酸乙烯酯(EVA)系熱熔膠於食品或飲料包裝、裝訂等領域中，由於高速作業性、對廣範圍被接著體之接著性、經濟性等優異，故就生產性提高可帶來較大貢獻而被多數使用。
另一方面，EVA系熱熔膠具有獨特臭味，有自使用熱熔膠之包裝容器等臭味朝食品轉移等之顧慮，或於製造現場因加熱熱熔膠，而產生大量惡臭，而成為惡劣環境，而強烈期望低臭味化。
其臭味之原因係主成分的EVA所含之未反應單體的乙酸乙烯酯或於製造時/塗佈時之高溫乙醯氧基分解(脫乙酸)而產生之乙酸、因解聚合而產生之乙酸乙烯酯單體或低聚合度化合物等。
該等臭味原因物質即使使用純化度高的EVA，亦因為製造熱熔膠之際加熱至高溫，而時常生成，故係EVA系熱熔接著劑中無法避免情況之問題。
作為減低熱熔膠所含之臭味成分之方法，報導有例如將聚烯烴供給於單軸或雙軸擠出機之際，供給0.15重量%以上的水之方法(專利文獻1)，或添加特定醛清除劑之方法(專利文獻2)等。
然而，上述專利文獻1記載之方法，水與熱熔原料之接觸時間短，無法獲得充分脫臭效果。又，專利文獻2之方法，作為醛清除劑使用之胺基苯甲醯胺具有特有臭味，且添加劑之添加量有上限，故脫臭效果有限度。
又，亦提案有替代為構造/物性等與EVA接近之EEA(乙烯丙烯酸乙酯)，但乙酸或乙酸乙烯酯單體具有不同之特有臭味，且對應於多彩熱熔膠之設計而品項較少，除缺乏自由度以外價格亦高。
本發明之課題在於解決前述問題點。亦即，目的在於無限制以往多彩EVA熱熔接著劑之性能之情況，可與多種EVA系熱熔膠對應之技術且可進行EVA系熱熔膠之弱點的臭味減低。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平10-193436號公報 [專利文獻2] 日本特開2017-125181號公報
本發明人等為解決上述課題而積極研究之結果，發現藉由下述構成，可達成上述目的，基於該見解進而重複檢討，因而完成本發明。
亦即，本發明之一觀點係一種乙烯乙酸乙烯酯系熱熔接著劑之製造方法，其特徵係包含於液狀熱熔接著劑用材料之混練間或混練後，於加熱混練機中以相對於前述熱熔接著劑用材料100質量份為0.05質量份以上之量導入包含水或醇水溶液(或醇)中之至少任一者之液體，使前述熱熔接著劑用材料與前述液體接觸之方式一邊進行加熱攪拌或分散，一邊進行脫氣。
本發明之乙烯乙酸乙烯酯系熱熔接著劑之製造方法，如上述，其特徵係包含於液狀熱熔接著劑用材料之混練間或混練後，於加熱混練機中以相對於前述熱熔接著劑用材料100質量份為0.05質量份以上之量導入包含水或醇中之至少任一者之液體，使前述熱熔接著劑用材料與前述液體接觸之方式一邊進行加熱攪拌或分散，一邊進行脫氣。
藉由此等構成，可製造低臭味之EVA系熱熔接著劑，容易實現兼具EVA系接著劑具有之多彩性能與低臭味。亦即，依據本發明，並無限制以往多彩EVA熱熔接著劑之性能之情況，可與多種EVA系熱熔膠對應之技術且可進行EVA系熱熔膠之弱點的臭味減低。又，由於並於必 要使用特殊材料，故亦抑制成本。
以下，針對本發明實施形態詳細說明，但本發明並非限定於該等。
首先，作為本實施形態可使用之EVA系熱熔接著劑材料，可無特別限定地使用過去以來之熱熔接著劑所使用之基底樹脂、黏著性賦予劑、蠟、其他添加劑。尤其，依據本實施形態之製造方法，使用任何EVA熱熔接著劑材料，均可提供低臭味之EVA熱熔接著劑。
作為具體材料，作為基底樹脂，可無特別限制地使用例如作為構成EVA熱熔接著劑之成分而使用之熱塑性樹脂。
前述EVA系熱塑性聚合物若為於熱熔接著劑中作為EVA系熱塑性樹脂而使用者，則未特別限定，舉例為例如自乙烯乙酸乙烯酯合成之共聚物等。
如上述之EVA系基底樹脂各可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
又，關於黏著性賦予劑，亦可無特別限定地使用熱熔接著劑中一般使用之合成樹脂系黏著性賦予劑，例如芳香族系、脂肪族系、脂環族系之石油樹脂，或天然物樹脂系黏著性賦予劑及其氫化物等。例如天然系石油樹脂可例示天然松香、改質松香、氫化松香、天然松香之甘油酯、改質松香之甘油酯、天然松香之季戊四醇酯、改質松香之季戊四醇酯、氫化松香之季戊四醇酯、天然萜烯之共聚物、天然萜烯之3維聚合物、氫化萜烯之共聚物之氫化衍生物、聚萜烯樹脂、酚系改質萜烯樹脂之氫化衍生物，於合成樹脂系可例示脂肪族石油烴樹脂、脂肪族石油烴樹脂之氫化衍生物、芳香族石油烴樹脂、芳香族石油烴樹脂之氫化衍生物、環狀脂肪族石油烴樹脂、環狀脂肪族石油烴樹脂之氫化衍生物。如上述之黏著性賦予劑各可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
蠟若為熱熔接著劑所含有之蠟，則未特別限定。作為蠟舉例為例如合成蠟、石油蠟及天然蠟等。且作為合成蠟，舉例為例如費托(Fischer-Tropsch)蠟、聚乙烯蠟或聚丙烯蠟等之聚烯烴蠟等。作為石油蠟舉例為例如石蠟、微晶蠟及石油膠等。作為天然蠟舉例為例如褐煤蠟、木蠟、巴西棕櫚蠟、蜜蠟及蓖麻蠟等。該等蠟可單獨使用上述例示之蠟，亦可組合2種以上使用。
此外，作為添加劑，可使用抗氧化劑、熱安定劑、光安定劑、紫外線吸收劑、填充材、界面活性劑、偶合劑、著色劑、抗靜電劑、難燃劑及可塑劑等。
作為抗氧化劑舉例為例如酚系抗氧化劑或有機硫系抗氧化系等。作為酚系抗氧化劑舉例為例如2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、正十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯、四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等。作為有機硫系抗氧化劑舉例為例如二月桂基-3,3’-硫基二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫基二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫基二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫基丙酸酯)等。該等抗氧化劑可單獨使用上述例示之抗氧化劑，亦可組合2種以上使用。
本實施形態之製造方法包含於液狀狀態之EVA系熱熔接著劑用材料之混練間或混練後，於加熱混練機中導入液體之步驟，一邊進行加熱攪拌或分散一邊進行脫氣之步驟。
於加熱混練機中導入液體之步驟若為EVA系熱熔接著劑用材料投入加熱混練機之後，則可於熱熔接著劑用材料混練之間進行，亦可於混練結束後進行。較佳於材料混練結束之後進行。本實施形態中，所謂「混練結束」意指熱熔接著劑的材料(例如基底樹脂與黏著性賦予劑)顯示同樣流動性之狀態。
關於加熱混練機，可使用熱熔接著劑之攪拌混練使用之一般製造裝置。例如於熱熔接著劑之一般製造方式中，有連續處理方式與批式處理方式。作為連續處理方式使用之加熱混練機，可使用Ruder、擠出機、雙軸錐形螺桿等。又，作為批式處理方式使用之加熱混練機可使用攪拌混練機或班伯里混練機、捏合機等。
導入加熱混練機之液體可為包含水或醇之至少任一者之液體。亦即本實施形態之液體可單獨為水，亦可單獨為醇，進而亦可為水及醇兩者之醇水溶液。
作為前述液體使用醇水溶液時，關於該醇濃度並未特別限定，但基於若濃度較高則獲得低臭味效果之觀點，較佳為10質量%以上之稀醇水溶液。又，作為前述液體使用醇水溶液時，包含醇水溶液之液體導入後，必須以水洗淨EVA系熱熔接著劑用材料。以水之洗淨方法並未特別限定，可藉由與醇水溶液與接著劑材料接觸之時間同等時間，於加熱混練機中導入水而洗淨。
前述液體朝加熱混練機之導入，係以相對於前述熱熔接著劑用材料100質量份為0.05質量份以上之量進行。導入量若未達0.05質量份，則無法獲得低臭味效果。前述液體導入量更佳為0.35質量份以上。
又，關於導入量上限，由於若導入量多則低臭味效果變高，故無必要特別設定。然而，若考慮成本及步驟時間等，則期望相對於前述熱熔接著劑用材料100質量份為50質量份以下，進而25質量份以下。
又，液體朝加熱混練機導入之速度並未特別限定，但相對於熱熔接著劑用材料2,000g，較佳以50ppm/分鐘~12500ppm/分鐘左右之導入速度進行。
本實施形態中液體之導入方法並未特別限定，可自加熱混練機之上方、側面、下方之任一者導入。具體而言，例如藉由自加熱混練機之下方及/或側面導入，可以充分擴散於熱熔膠內之狀態導入液體。
前述液體導入加熱混練機之後，以使前述熱熔接著劑用材料與前述液體接觸之方式一邊進行加熱攪拌或分散，一邊進行脫氣。此時之加熱溫度，若為熱熔接著劑用材料之熔融溫度以上，則未特別限定，可根據作為熱熔接著劑用材料使用之基底樹脂種類而適當設定。
加熱攪拌或分散可藉由過去本技藝領域習知之手段進行。例如可使用槳(paddle)、渦流、螺旋槳、錨、螺旋翼、Maxblender、Fullzone、螺桿、摻合機、MR-205、Hi-F混練機、Sanmeler等。該等各可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
脫氣較佳以相對於前述加熱混練機容積為0.25倍容積以上之分速排氣速度進行至成為錶壓高於-60kPa之真空度為止。藉由以此等條件進行脫氣，可更充分抑制殘留乙酸及殘留乙酸乙烯酯量。
本實施形態之脫氣手段並未特別限定，具體而言例如可使用調整為前述分速排氣速度之真空泵，減壓至前述真空度而脫氣。
前述分速排氣速度更佳為相對於加熱混練機容積為等倍容積以上。前述分速排氣速度之上限並無必要特別規定，但基於設備大型化、抑制成本之觀點，較佳相對於前述加熱混練機容積為17.5倍容積以下。
前述脫氣更佳為錶壓高於-90kPa之真空度。關於上限值並無必要特別限定，但基於設備破損、設備大型化、成本上升等之觀點，期望為錶壓低於-101kPa之真空度。
如以上認為於特定條件下，藉由於熱熔接著劑用材料中導入液體，藉由分散通常之氣體而增加接觸面積，可更提高吸附效果。其結果，可提供低臭味或無臭之熱熔接著劑。
再者，本實施形態之製造方法，亦可包含將自前述加熱混練機排氣之排氣氣體冷卻凝集，回收包含揮發性有機化合物之液體之步驟。
藉此，不損及真空泵之潤滑性或防鏽性，有實現真空泵長壽命化之優點。
又，前述回收步驟中之液體回收率較佳為60%以上。藉此，認為可更抑制環境大氣汙染。
藉由本實施形態之製造方法獲得之EVA系熱熔接著劑，由於殘存乙酸或殘存乙酸乙烯酯量為17ppb以下，為非常低臭味，故產業利用上非常有用。此等EVA系熱熔接著劑之特徵為相較於選擇材料中所含之臭味成分較少之聚合物材料製造之低臭味特徵之市售地以往熱熔接著劑，殘存臭味成分更少。因此，藉由本實施形態之製造方法所得之EVA系熱熔接著劑(殘存乙酸或殘存乙酸乙烯酯量為17ppb以下)亦包含於本發明。
本說明書雖揭示如上述之各種態樣的技術，但其中主要技術彙總如下。
本發明之一觀點之EVA系熱熔接著劑之製造方法，其特徵係包含於液狀熱熔接著劑用材料之混練間或混練後，於加熱混練機中以相對於前述熱熔接著劑用材料100質量份為0.05質量份以上之量導入包含水或醇水溶液(或醇)中之至少任一者之液體，使前述熱熔接著劑用材料與前述液體接觸之方式一邊進行加熱攪拌或分散，一邊進行脫氣。
藉由此等構成，不拘於材料選擇，而可對各種產業領域提供高性能且低臭味之EVA系熱熔接著劑。
再者，前述熱熔接著劑之製造方法中，較佳以相對於前述加熱混練機容積為0.25倍容積以上之分速排氣速度進行脫氣，且較佳前述液體之導入量為0.35質量份以上。藉此認為更確實獲得上述效果。
又，前述脫氣之錶壓較佳高於-60kPa之真空度。藉此認為更確實獲得上述效果。
前述製造方法進而較佳包含將自前述加熱混練槽排氣之排氣氣體冷卻凝集，回收包含揮發性有機化合物之液體。藉此可實現真空泵之長壽命化等。
且前述製造方法中，前述液體之回收率較佳為60%以上。藉此認為可更為抑制環境大氣汙染。
再者，前述製造方法中，所得之熱熔接著劑中之殘存乙酸或乙酸乙烯酯量較佳為17ppb以下。
[實施例]
以下，針對本發明實施例加以說明，但本發明不限定於該等。
首先，本實施例中使用之熱熔膠接著劑用材料如下所示。
(熱熔接著劑1：EVA系熱熔膠1)
‧基底樹脂：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(TOSOH公司製之ULTRASEN 722) 60質量份 ・黏著性賦予劑：氫化石油樹脂(出光興產股份有限公司製之IMARV P-100) 25質量份 ・蠟：費托(Fischer-Tropsch)蠟(Shell公司製之GTL Sarawax SX100) 15質量份 熔融溫度為160℃，黏度為8125mPa･s，軟化點為109℃。
＜試驗例1＞ (熱熔接著劑1之製造方法) 於容量4L之不鏽鋼(SUS)製之攪拌混練機中，投入前述熱熔接著劑1之材料2kg，於165℃以上攪拌並熔融。
接著，將表1~4所示之各液體自側面及/或下方以表1~4所示之導入量(相對於熱熔接著劑材料100質量份之比例(質量份))導入。接著，使用相對於槽容量以調整為表1~3所示之目的倍率容積之分速排氣速度(排氣速度/槽容積)之真空泵，藉由將攪拌混練機內減壓至各目標到達真空度，而獲得實施例1~24及比較例1~4之熱熔接著劑。
[評價試驗1：殘存乙酸及乙酸乙烯酯量之測定] 乙酸及乙酸乙烯酯量之測定係使用氣體層析質量分析計(GC Agilent公司製7890B GC系統，MS Agilent公司製5977B系列 GC/MSD系統，DHS GERSTEL公司製DHS系統)，基於動態頂空法進行。試料之加熱溫度設為160℃，加熱時間設為60分鐘，氣體層析使用內徑0.25mm、二甲基聚矽氧烷塗覆(塗覆厚1.00μm)、長60m之毛細管柱。管柱升溫過程為於40~300℃以20℃/分鐘加熱，隨後保持20分鐘。藉由該操作，自校正線定量以質量分析器檢測之乙酸及乙酸乙烯酯量。
[評價試驗2：臭味官能評價] 於140mL玻璃瓶中放入熱熔接著劑50g。該樣品於160℃環境下加溫30分鐘，於室溫靜置10分鐘後，以1~2cm之距離嗅聞。
各試驗之評價基準如以下。
◎：殘存乙酸量6ppb以下 未感覺到乙酸臭味 ○：殘存乙酸量7~17ppb 有低臭味效果 △：殘存乙酸量18~24ppb 稍有低臭味效果，但明顯殘留臭味 ×：殘存乙酸量25ppb以上 明顯感覺到臭味 又，上述◎之根據係依據公益社團法人氣味/香味環境協會公開之嗅覺閾值。
各結果示於表1~4。
(探討)
由表1~4之結果所了解，基於本發明之製法所得之EVA系熱熔接著劑(實施例1~24)，乙酸量均為17ppb以下，臭味亦減低。再者，亦可知液體導入量為較佳範圍之實施例5、10、15等獲得更高效果。又，由實施例20-21、23-24之結果，亦可知排氣速度提高，液體量亦提高時，效果更高。
相對於此，液體導入量不足之比較例1，雖顯現稍有殘存乙酸量，但明顯殘留臭味。且，不導入液體而基於以往製法所得之比較例2之熱熔接著劑，殘存乙酸量超過25ppb。進而，僅進行脫氣之比較例3~4，乙酸量無法充分減低，亦殘留臭味。
<試驗例2> (熱熔接著劑2：EVA系熱熔膠2)
‧基底樹脂：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(USI公司製之EVATHENE UE653-04)60質量份
‧黏著性賦予劑：氫化石油樹脂(出光興產股份有限公司製之IMARV P-100)25質量份
‧蠟：費托(Fischer-Tropsch)蠟(Shell公司製之GTL Sarawax SX100)15質量份
熱熔接著劑2之熔融溫度為160℃，黏度為8125mPa．s，軟化點為109℃。
除了使用上述熱熔接著劑2之材料與表5所示液體或各種條件以外，與試驗例1同樣，製造實施例25~26及比較例5之熱熔接著劑2，進行與試驗例1同樣之評價試驗。結果示於表5。
Figure 109105149-A0305-02-0020-1
(探討)
由表5之結果所了解，可確認基於本發明之製法所得之EVA系熱熔接著劑2(實施例25~26)，不僅乙酸量減低，乙酸乙烯酯量亦減低(89ppt及109ppt)，臭味亦減低。相對於此，不導入液體而基於以往製法所得之比較例5之熱熔接著劑2，殘存乙酸乙酯量成為406ppt。
<試驗例3>
除了使用以下熱熔接著劑3及4(均為EVA系)作為熱熔接著劑材料且使用表6及7所示液體或各種條件以外，與試驗例1同樣，製造實施例27及比較例6之熱熔接著劑3及實施例28及比較例7之熱熔接著劑4，進行與試驗例1同樣之評價試驗。結果示於表6及7。
(熱熔接著劑3：EVA系熱熔膠3) ・基底樹脂：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Dow Mitsui Polychemicals公司製之EVAFLEX EV220) 50質量份 ・黏著性賦予劑：脂環族石油樹脂氫化物(日本ZEON股份有限公司製之Quintone A100) 30質量份 ・蠟：費托(Fischer-Tropsch)蠟(Shell公司製之GTL Sarawax SX100) 20質量份 ・抗氧化劑：受阻酚系抗氧化劑(日本BASF股份有限公司製之Irganox 1010) 1質量份 熔融溫度為160℃，黏度為9800mPa･s，軟化點為102℃。
(熱熔接著劑4：EVA系熱熔膠4) ・基底樹脂：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(LG Chem公司製之EA28150) 45質量份 ・黏著性賦予劑：天然松香系樹脂(ARIZONA化學公司製之SYLVARES RE-100L) 45質量份 ・蠟：石蠟(日本精蠟股份有限公司製之PW-130) 10質量份 熔融溫度為160℃，黏度為6050mPa･s，軟化點為102℃。
(探討) 由表6~7之結果所了解，可確認基於本發明之製法所得之EVA系熱熔接著劑3或4(實施例27~28)，與各使用相同材料之以往製法所得之比較例6~7相比，不僅乙酸量減低，乙酸乙烯酯量亦減低，臭味亦減低。
本申請案係以2019年2月26日提出申請之日本專利申請號2019-32654為基礎，其內容包含於本文。
為了表現本發明，雖於前述中邊參考具體例等邊通過實施形態適當且充分說明本發明，但若為熟知本技藝者應可認知可容易地變更及/或改良前述實施形態。因此，熟知本技藝者實施之變更形態或改良形態，只要在不脫離申請專利範圍記載之請求項權利範圍，該變更形態或該改良形態均解釋為包含於申請專利範圍之權利範圍內。 [產業上之可利用性]
本發明於熱熔接著劑及其製造方法有關之技術領域中，具有廣泛之產業上可利用性。

Claims (7)

  1. 一種乙烯乙酸乙烯酯系熱熔接著劑之製造方法，其包含於液狀熱熔接著劑用材料之混練間或混練後，於加熱混練機中以相對於前述熱熔接著劑用材料100質量份為0.05質量份以上之量導入包含水或醇中之至少任一者之液體，使前述熱熔接著劑用材料與前述液體接觸之方式一邊進行加熱攪拌或分散，一邊進行脫氣；其中，前述熱熔接著劑用材料包含作為基底樹脂之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物與黏著性賦予劑，前述加熱之溫度為前述熱熔接著劑用材料之熔融溫度以上。
  2. 如請求項1之乙烯乙酸乙烯酯系熱熔接著劑之製造方法，其中以相對於前述加熱混練機容積為0.25倍容積以上之分速排氣速度進行脫氣。
  3. 如請求項1之乙烯乙酸乙烯酯系熱熔接著劑之製造方法，其中前述液體之導入量為0.35質量份以上。
  4. 如請求項1之乙烯乙酸乙烯酯系熱熔接著劑之製造方法，其中前述脫氣中之錶壓為高於-60kPa之真空度。
  5. 如請求項1之乙烯乙酸乙烯酯系熱熔接著劑之製造方法，其中進而包含：將自前述加熱混練機排氣之排氣氣體冷卻凝集，回收包含揮發性有機化合物之液體。
  6. 如請求項1之乙烯乙酸乙烯酯系熱熔接著劑之製造方法，其中前述液體之回收率為60%以上。
  7. 如請求項1之乙烯乙酸乙烯酯系熱熔接著劑之製造方法，其中前述熱熔接著劑中之殘存乙酸或乙酸乙烯酯為17ppb以下。
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