JP2005325222A - ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents

ホットメルト接着剤組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】従来糸曳きの少ないホットメルト接着剤製造のために生じていた接着性能の不具合を解決した糸曳き性に優れ、且つ耐熱性や耐寒性に優れたホットメルト接着剤の提供を目的とする。
【解決手段】ワックス(A)15重量%以上40重量%以下、エチレンー不飽和エステル共重合体(B)25重量%以上50重量%以下、粘着付与樹脂(C)30重量%以上45重量%以下からなる組成物100重量部に対し、ポリエチレン(D)0.5重量部以上5重量部以下を配合してなるホットメルト接着剤組成物において、エチレン-不飽和エステル共重合体(B)の平均メルトフローレート(g/10分)が360g/10分以下、ポリエチレン(D)のメルトフローレートが10g/10分以下であることを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は塗工時の糸曳きが低減された、耐熱接着性、耐寒接着性、セットタイムなどの接着性能に優れるホットメルト接着剤に関する。
本発明は、塗工時の糸曳き傾向が低減された、接着性に優れるホットメルト接着剤に関する。
主にワックス、エチレンー不飽和エステル共重合体および粘着付与樹脂からなるホットメルト接着剤は、包装、製本、合板、木工、自動車などの分野で広く使用されている。ホットメルト接着剤は、塗布後冷却により直ちに初期接着が得られること、作業性が非常によいこと、無溶剤であることから使用量が年々増加している。
包装分野では、近年、生産性の向上を目的として大型アプリケーターによる自動化および高速化が進んでいる。従来のホットメルト接着剤では高速塗工時に糸曳き現象が発生し、その糸状物が作業環境を汚染したり、製品に付着し製品価値を低下させるなどの問題が発生する。また、雰囲気温度が下がる冬場などにもホットメルト接着剤の固化が早まるために糸曳き現象が発生しやすい。
包装分野に使用されるホットメルト接着剤には、高速塗工に対応するためにセットタイムが短いことが要求される。セットタイムが長いと初期接着力が発現する前に圧着部から離れ蓋が開くトラブルが発生してしまう。また、夏場などの高温下に置かれた場合には耐熱接着性が要求される。耐熱接着性が低いと熱がかかった状態が続くことにより接着部分が剥がれるトラブルが発生してしまう。さらに、低温下に置かれた場合には耐寒接着性が要求される。耐寒接着性が低いと、特に移送時などの衝撃により接着部分が剥がれるトラブルが発生してしまう。
糸曳きとは以下のような現象をいう。一般に、ホットメルト接着剤の塗工はホットメルト接着剤専用のホットメルトアプリケーターを使って塗工される。ホットメルトアプリケーターは主に溶融タンク、圧送ポンプ、ホース、ノズルで構成される。ホットメルト接着剤を溶融タンクに入れ、170℃〜190℃に加熱してホットメルト接着剤を溶融する。溶融状態にあるホットメルト接着剤を圧送ポンプを使ってホースからノズルに送り、ノズルから間欠的に点またはビード状に塗布される。通常、オリフィス径が8/1000〜20/1000インチ(0.203〜0.508mm)のノズルから間欠的に吐出されるが、このときノズルと被着体の間でくもの巣状の糸が形成され、これを糸曳きという。
従来、このような糸曳きを少なくするために、ホットメルト接着剤組成物の溶融粘度を下げる方法、メルトフローレートの大きなエチレンー不飽和エステル共重合体を使用する方法、高圧法ポリエチレンを添加する方法、不飽和エステル含量が10重量%以上違うエチレンー不飽和エステル共重合体を配合する方法等が知られている。
特許文献1は熱可塑性樹脂100重量部、粘着付与樹脂50〜200重量部、ワックス2〜100重量部から成り、上記熱可塑性樹脂のメルトフローレートの指数平均が300以上であるホットメルト接着剤組成物を提案している。しかしながら、熱可塑性樹脂のメルトフローレートの調整だけでは糸曳き低減性が不十分であり、接着性能を満足するものが得難い。
特許文献2にはエチレンー不飽和エステル共重合体、粘着付与樹脂、ワックス及び高圧法ポリエチレンから成るホットメルト接着剤組成物が提案されている。しかしながら、ワックスにパラフィンワックス、粘着付与剤にロジンエステル系、テルペンフェノール系、芳香族系粘着付与樹脂を配合したホットメルト接着剤組成物における高圧法ポリエチレンの最適なメルトフローレートの範囲を10〜400g/10分としている。このときのエチレンー不飽和エステル共重合体のメルトフローレートが400g/10分以上であれば糸曳きの発生は抑えられるものの耐熱接着性など接着剤性能に問題を有している。逆に、エチレンー不飽和エステル共重合体の平均メルトフローレートが300g/10分以下の場合には耐熱接着性などの接着剤性能には優れたものが得られやすいが、高圧法ポリエチレンのメルトフローレートが10〜400g/10分以上と大きいため、糸曳きの発生を抑えられないという欠点を有している。また、粘着付与樹脂の配合量に関する言及はないが、これは糸曳き性、耐熱接着性にとって重要な因子である。
特許文献3には不飽和エステル含量が10重量%以上違うエチレンー不飽和エステル共重合体2種類を使うホットメルト接着剤が開示されている。しかし、エチレンー酢酸ビニル共重合体のメルトフローレートに関する言及がなくセットタイム、耐熱接着性の問題が解決されていない。
特開平11−199833 特開平11−236543 特開2003−238920
一般に、ワックス、エチレンー不飽和エステル共重合体、粘着付与樹脂からなるホットメルト接着剤組成物の耐熱接着性を上げるためには、粘着付与樹脂の配合量を増やす方法あるいはメルトフローレートの小さいエチレンー不飽和エステル共重合体を配合する方法が採られる。しかしながら、本発明が目的とする糸曳き性が抑えられたホットメルト接着剤組成物を得るためには、粘着付与樹脂の配合量を抑える必要がある。すなわち粘着付与樹脂の配合量が多いと糸曳きが起きやすくなるためである。軟化点の高い粘着付与樹脂はホットメルト接着剤組成物の耐熱接着性の向上に効果があるが、軟化点の高い粘着付与樹脂は分子量が大きく、ホットメルト接着剤組成物中での相溶性が悪いため分離してしまい実用的ではない。よって、糸曳きが抑えられたホットメルト接着剤組成物の耐熱接着性を粘着付与樹脂で向上させるのは困難である。
しかし、メルトフローレートの小さいエチレンー不飽和エステル共重合体を配合したホットメルト接着剤組成物は糸曳きが発生する。特許文献2に示されるように、高圧法ポリエチレンを配合すると糸曳きの発生にある程度の低減効果は認められるものの、ロジンエステル系やテルペンフェノール系、芳香族系粘着付与樹脂を使用したホットメルト接着剤組成物において、メルトフローレートが10〜400g/10分の高圧法ポリエチレンでは、メルトフローレートの小さいエチレンー不飽和エステル共重合体を配合したホットメルト接着剤組成物の糸曳きを抑えるのは困難である。したがって、現状では糸曳き低減性と耐熱接着性の両方を兼ね備えたホットメルト接着剤組成物は未だ得られていない。
糸曳き低減性と耐熱接着性の両方を備えたホットメルト接着剤組成物を得るべく本発明者らが検討を重ねたところ、平均メルトフローレートの小さいエチレンー不飽和エステル共重合体を配合したホットメルト接着剤組成物に、従来、糸曳き低減の効果がないとされていたメルトフローレートの小さいポリエチレンを配合することにより、糸曳き低減性と耐熱接着性の両方に優れたホットメルト接着剤組成物が得られることを見出した。
本発明は、従来糸曳きの少ないホットメルト接着剤製造のために生じていた接着性能の不具合を解決した糸曳き性に優れ、且つ耐熱接着性や耐寒接着性に優れたホットメルト接着剤の提供を目的とする。
本発明は、ワックス(A)15重量%以上40重量%以下、エチレンー不飽和エステル共重合体(B)25重量%以上50重量%以下、粘着付与樹脂(C)30重量%以上45重量%以下からなる組成物100重量部に対し、ポリエチレン(D)0.5重量部以上5重量部以下を配合してなるホットメルト接着剤組成物において、エチレン-不飽和エステル共重合体(B)の平均メルトフローレートが10g/10分以上300g/10分以下、ポリエチレン(D)のメルトフローレートが0.3g/10分以上10g/10分以下であることを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
更に、本発明はエチレンー不飽和エステル共重合体(B)がエチレンー酢酸ビニル共重合体であることを特徴とするホットメルト接着剤組成物に関する。
更に、本発明は180℃による粘度が300mPa・s以上10000mPa・s以下であるホットメルト接着剤組成物に関する。
本発明におけるホットメルト接着剤組成物とは、ワックス(A)15重量%以上40重量%以下、エチレンー不飽和エステル共重合体(B)25重量%以上50重量%以下、粘着付与樹脂(C)30重量%以上45重量%以下からなる組成物100重量部に対し、ポリエチレン(D)0.5重量部以上5重量部以下を配合してなるホットメルト接着剤組成物において、エチレン-不飽和エステル共重合体(B)の平均メルトフローレートが10g/10分以上300g/10分以下、ポリエチレン(D)のメルトフローレートが0.3g/10分以上10g/10分以下であることを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
本発明において、ホットメルト接着剤とは100%固形成分からなる配合物を加熱溶融すると液状となるものであり、溶剤を実質的に含有しないものをいう。
本発明におけるワックス(A)とはカルナバワックス、キャンデリアワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、これらのワックスの酸化物、エチレンーアクリル酸共重合体ワックス、エチレンーメタクリル酸共重合体ワックス等である。特にパラフィンワックスが好適に用いられる。これらは単独もしくは2種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明におけるワックス(A)は、ホットメルト接着剤組成物の粘度を下げ作業性を良くするために配合するものであり、分子量が1000以下のJIS K 7210に準拠したメルトフローレートが測定できないほどの低粘度体である。
したがって、ワックス(A)の99℃における粘度は30mm/g以下であることが好ましい。20mm/g以下であることが更に好ましく、10mm/g以下であることが最も好ましい。
本発明におけるワックス(A)の配合量は15重量%以上40重量%以下である。好ましくは、20重量%以上30重量%以下である。配合量が15重量%未満では粘度が高くなったり、セットタイムが長くなりやすく、40重量%より多いと接着力が十分に得られない。
本発明におけるエチレンー不飽和エステル共重合体(B)の不飽和エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル等が挙げられる。
本発明におけるエチレンー不飽和エステル共重合体(B)は上記いずれの種類でもよいが、エチレンー酢酸ビニル共重合体が好適に用いられる。通常入手可能なエチレンー酢酸ビニル共重合体(以下、EVAと略記される場合がある)のメルトフローレートは10g/10分以上2500g/10分以下であり、酢酸ビニル含量(以下、VAcと略記される場合がある)は5重量%以上40重量%以下であり、これらの中から適宜選択して使用される。
エチレンー不飽和エステル共重合体(B)およびポリエチレン(D)のメルトフローレートはJIS K 7210に準拠して測定される、190℃、2160g荷重での10分間の流出量(g/10分)である。
本発明において、エチレンー不飽和エステル共重合体(B)の平均メルトフローレートとは下記のように計算されるものをいう。ホットメルト接着剤組成物において、2種類のエチレンー不飽和エステル共重合体を配合する場合、エチレンー不飽和エステル共重合体1のメルトフローレートをM1、配合量をW1、エチレンー不飽和エステル共重合体2のメルトフローレートをM2、配合量をW2とすると、平均メルトフローレート=10[{(W1×Log(M1)+W2×Log(M2)}÷(W1+W2)]である。例えば、M1=400g/10分、W1=25重量%、M2=150g/10分、W2=15重量%のときの平均メルトフローレートは277g/10分である。
本発明におけるエチレンー不飽和エステル共重合体の平均メルトフローレートは10g/10分以上300g/10分以下であればよい。好ましくは、100g/10分以上250g/10分以下である。400g/10分以上のエチレンー不飽和エステル共重合体が配合されてもよいが、好ましくは400g/10分以下のエチレンー不飽和エステル共重合体のみが配合されるのがよい。400g/10分以上のエチレンー不飽和エステル共重合体はセットタイム、耐熱接着性に悪影響を及ぼしやすい。
本発明におけるエチレンー不飽和エステル共重合体(B)の配合量は25重量%以上50重量%以下である。好ましくは、25重量%以上45重量%以下であり、より好ましくは30重量%以上40重量%以下である。配合量が25重量%未満では接着力が十分に得られず、50重量%より多いとセットタイムが長くなりやすく、耐熱性が低下する傾向にある。
本発明における粘着付与樹脂(C)とは一般に天然系粘着付与樹脂と合成系粘着付与樹脂に分類され、天然系としてはガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、ロジンーグリセリンエステル、ロジンーペンタエリスリトールエステル、マレイン化ロジンおよびこれらの水素化物、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素化テルペン樹脂等である。この中でもロジン系粘着付与樹脂が好適に用いられる。
合成系粘着付与樹脂とは脂肪族系(C5系)石油樹脂、芳香族系(C9系)石油樹脂、共重合系(C5/C9系)石油樹脂、水素添加石油樹脂(脂環族系石油樹脂)、DCPD系石油樹脂(脂環族系石油樹脂)、ピュアーモノマー系石油樹脂(スチレン系、置換スチレン系石油樹脂)、クマロン・インデン樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂等である。この中でも芳香族系(C9系)、共重合系(C5/C9系)石油樹脂が好適に用いられる。
本発明において使用される粘着付与樹脂(C)の配合量は30重量%以上45重量%以下である。好ましくは30重量%以上40重量%以下、更に好ましくは33重量%以上38重量%以下である。30重量%未満では耐熱接着性が得難く、45重量%より多いと糸曳きが発生する。
天然系粘着付与樹脂、合成系粘着付与樹脂のなかからいずれか1種類が用いられてもよいし、2種類以上が用いられてもよい。好ましくは、天然系粘着付与樹脂と合成系粘着付与樹脂からそれぞれ1種類以上を用いる。
本発明において使用される粘着付与樹脂の軟化点は90℃以上125℃以下である。好ましくは95℃以上115℃以下であり、更に好ましくは 100℃以上110℃以下である。90℃未満では耐熱接着性が不足する傾向にあり、125℃より高いと耐寒接着性が低下する傾向にある。
本発明におけるポリエチレン(D)とは低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(L−LDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、メタロセン触媒を使用して重合したポリエチレン等である。LDPE、L−LDPEが好適に使用され、LDPEが最も好適に使用される。ポリエチレンのJIS K 7210に準拠したメルトフローレートは0.3g/10分以上10g/10分以下である。好ましくは、1g/10分以上8g/10分以下、更に好ましくは、2g/10分以上5g/10分以下である。
ポリエチレン(D)の配合量は、ワックス(A)、エチレンー不飽和エステル共重合体(B)、粘着付与樹脂(C)からなる組成物100重量部に対し、0.5重量部以上5重量部以下である。好ましくは0.5重量部以上3重量部以下であり、更に好ましくは1重量部以上3重量部以下である。ポリエチレンの配合量が0.5重量部未満では十分な糸曳き低減効果が得られない。5重量部より多いと糸曳き低減の改善効果に変化がみられず、耐熱接着性が悪化する。
他の添加剤として、必要により各種のものが使用可能である。例えば着色剤としての酸化チタン、ブロッキング防止剤としてのシリコーン、各種酸化防止剤などである。酸化防止剤によりホットメルト接着剤の熱劣化、熱分解を防止することができる。代表的な酸化防止剤を次に例示する。高分子量ヒンダード多価フェノール、トリアジン誘導体、高分子量ヒンダード・フェノール、ジアルキル・フェノール・スルフィド、2、2―メチレンービスー(4−メチルー6−第三―ブチルフェノール)、4、4−メチレンービスー(2、6−ジー第三―ブチルフェノール)、2、6−ジー第三―ブチルフェノールーp−クレゾール、2、5−ジー第三―ブチルヒドロキノン、2、2、4−トリメチルー1、2−ジヒドロキノン、2、2、4−トリメチルー1、2−ジヒドロキノン、ジブチル・ジチオカルバミン酸ニッケル、1−オキシー3−メチルー4−イソプロピルベンゼン、4、4−ブチリデンビスー(3−メチルー6−第三―ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール。
以下に本発明を具体的に示す。
ホットメルト接着剤組成物の作製方法
表1および表2に示したワックス(A)を攪拌機を備えたステンレスビーカーに加え加熱する。加熱は内容物が180℃以上にならないように注意して行なう。溶融したら攪拌を開始し、エチレンー不飽和エステル共重合体(B)、ポリエチレン(D)の順で徐々に加え均一にする。最後に粘着付与樹脂(C)を添加してホットメルト接着剤組成物を作製する。
Figure 2005325222
Figure 2005325222
Figure 2005325222
ワックス(A)
W−1:PARAFFIN WAX−155(日本精蝋社製)パラフィンワックス、融点69℃
W−2:サゾールH1(南ア・サゾール社製)フィッシャートロプシュワックス、融点106℃
エチレンー不飽和エステル共重合体(B)
E−1:エバフレックス210ET(三井・デュポンポリケミカル社製)エチレンー酢酸ビニル共重合体、メルトフローレート400g/10分、酢ビ量28重量%
E−2:スミテートKC−10(住友化学工業社製)エチレンー酢酸ビニル共重合体、メルトフローレート150g/10分、酢ビ量28重量%
E−3:ウルトラセン752(東ソー社製)エチレンー酢酸ビニル共重合体、メルトフローレート60g/10分、酢ビ量32重量%
粘着付与樹脂(C)
TF−1:リカタック4851(理化ファインテク社製)ロジン−ペンタエリスリトールエステル、軟化点100±5℃
TF−2:スーパーエステルA−115(荒川化学工業社製)ロジンエステル、軟化点115±5℃
TF−3:YSレジンPX1000(ヤスハラケミカル社製)テルペン重合体、軟化点115±5℃
TF−4:アルコンP−100(荒川化学工業社製)脂環族飽和炭化水素樹脂、軟化点100±5℃
TF−5:エスコレッツ1102(トーネックス社製)脂肪族系炭化水素、軟化点100℃±5℃
TF−6:ペトコール120(東ソー社製)芳香族系石油樹脂、軟化点120℃±5℃
ポリエチレン(D)
PE−1:ペトロセン209(東ソー社製)LDPE、メルトフローレート45g/10分、密度0.924g/cm
PE−2:ミラソン68P(三井化学社製)LDPE、メルトフローレート23g/10分、密度0.918g/cm
PE−3:ペトロセン349(東ソー社製)LDPE、メルトフローレート13g/10分、密度0.919g/cm
PE−4:ペトロセン342(東ソー社製)LDPE、メルトフローレート8.0g/10分、密度0.919g/cm
PE−5:ミラソン16P(三井化学社製)LDPE,メルトフローレート3.7g/10分、密度0.923g/cm
PE−6:ペトロセン226(東ソー社製)LDPE,メルトフローレート2.0g/10分、密度0.923g/cm
PE−7:ニポロン−L M50(東ソー社製)L−LDPE,メルトフローレート3.0g/10分、密度0.935g/cm
PE−8:ニポロンハード 4000(東ソー社製)HDPE,メルトフローレート5.0g/10分、密度0.964g/cm
酸化防止剤
Irg−1010:イルガノックス1010(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)
ホットメルト接着剤組成物の評価方法
粘度の測定方法
粘度の測定は「日本工業規格」、JIS(JAPAN Industrial Standard)K6862(A法)に準じて行なった。予め190℃付近まで溶融させたホットメルト接着剤組成物300gを試験容器に入れ、大気中において棒温度計で充分に攪拌しながら180℃になったところでB型粘度計(東機産業(株)社製TOKIMEC VISCOMETER MODEL:BM)を用いて行なった(使用したローターは、必要に応じて適当なものを用いた)。
セットタイムの測定方法
接着力測定機(JTトーシ(株)社製タイプASM−15N)を用いて、下記条件にて段ボールに塗工後、引き剥がしたとき80%以上紙破断する最短時間をセットタイムとした。○:2秒以下、△:2〜4秒、×:4秒以上

ホットメルト接着剤温度
180℃

基材
Bフルートの段ボール

オープンタイム
2秒

接着圧
1.6g/cm

雰囲気温度
23℃

湿度
65%RH

ラインスピード
30m/分

塗布量
70cc/分

耐熱接着性の測定方法
ホットメルト接着剤をホットメルトアプリケーターを用いて、塗工温度180℃、塗布量2g/mの条件にてビード状に50mm塗工し、汎用の段ボール(Bフルート)同士をオープンタイム2秒、セットタイム2秒で貼り合わせたものを24時間以上放置後、45℃に保持した恒温槽中で500g/50mmの荷重をかけて吊り下げ、接着部分が剥がれ荷重が落下するまでの時間を測定した。○:168時間以上、△:120〜168時間、×:120時間以下。
耐寒接着性の測定方法
ホットメルト接着剤をホットメルトアプリケーターを用いて、塗工温度180℃、塗布量2g/mの条件にてビード状に25mm塗工し、汎用の段ボール(Bフルート)同士をオープンタイム2秒、セットタイム2秒で互い違いに貼り合わせたものを24時間以上放置後、裏面をSUS板でバッキングし、−10℃に保持した恒温槽中に2時間保持し、取り出し後、直ちに50cmの高さから50gの鉄球を接着部分に落下させる。このときの紙剥け度合いと皮膜全体に対する割れた部分の面積を観察し評価した。○:紙剥け80%以上、皮膜割れ20%以下、△:紙剥け30〜80%、皮膜割れ20〜50%、×:紙剥け30%以下、皮膜割れ50%以上。
糸曳き性の評価方法
下記装置、条件において10分間ホットメルト接着剤を吐出したときに発生したくもの巣状の糸の重量を測定して評価した。○:20mg以下、△:20〜50mg、×:50mg以上。

ホットメルトアプリケーター
ノードソン(株)社製3400シリーズ

ノズル
18/1000インチ シングルオリフィス

吐出方法
ギアポンプ式

タンク/ホース/ガン温度
180℃/180℃/180℃

バルブ開閉パターン
0.5秒開、0.5秒閉

ノズル、被着材間距離
30cm

雰囲気温度
23℃
Figure 2005325222
Figure 2005325222
Figure 2005325222

Claims (3)

  1. ワックス(A)15重量%以上40重量%以下、エチレンー不飽和エステル共重合体(B)25重量%以上50重量%以下、粘着付与樹脂(C)30重量%以上45重量%以下からなる組成物100重量部に対し、ポリエチレン(D)0.5重量部以上5重量部以下を配合してなるホットメルト接着剤組成物において、エチレン-不飽和エステル共重合体(B)の平均メルトフローレートが10g/10分以上300g/10分以下、ポリエチレン(D)のメルトフローレートが0.3g/10分以上10g/10分以下であることを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
  2. エチレンー不飽和エステル共重合体(B)がエチレンー酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項1記載のホットメルト接着剤組成物。
  3. 180℃の粘度が300mPa・s以上10000mPa・s以下である請求項1ないし2いずれか記載のホットメルト接着剤組成物。
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