TWI816855B - 熱硬化性脫模塗佈劑及積層薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明課題在於提供一種脫模性、加熱後之脫模性優異且儲存穩定性獲提升的非聚矽氧系熱硬化性脫模塗佈劑，及一種具有由該塗佈劑形成之脫模層的積層薄膜。 其解決手段為：一種熱硬化性脫模塗佈劑，係含有熱硬化性樹脂(A)、交聯劑(B)及脫模劑(C)者；前述脫模劑(C)為重量平均分子量在3,500~100萬之範圍內的丙烯酸共聚物，且以前述熱硬化性樹脂(A)及前述交聯劑(B)之合計樹脂固體成分為基準，前述脫模劑(C)之固體成分含量在0.5~30質量%之範圍內；以及一種積層薄膜，係於樹脂薄膜之至少單面設置由該塗佈劑形成之脫模層而成。

Description

熱硬化性脫模塗佈劑及積層薄膜
本發明涉及一種熱硬化性脫模塗佈劑及積層薄膜，更具體而言是涉及一種使用非聚矽氧系脫模劑而脫模性、加熱後之脫模性、儲存穩定性優異的熱硬化性脫模塗佈劑，及一種具有使用其之脫模層的積層薄膜。
發明背景 於樹脂薄膜之至少單面設有脫模層的積層薄膜可廣泛作為保護黏著劑等塗敷面之分離件，或者如面板構件製造步驟用薄膜、陶瓷電子零件製造步驟用薄膜之光學、電子零件製造步驟用或樹脂成型品之製造步驟用薄膜、裝飾用轉印薄膜等使用。具有脫模層之積層薄膜係於聚酯薄膜等薄膜基材之至少單面塗敷具有脫模性之脫模塗佈劑而形成，就脫模塗佈劑而言，自以往常使用採用聚矽氧系脫模劑之脫模塗佈劑。
然而，後來逐漸意識到使用聚矽氧系脫模劑時，有因聚矽氧移行至被黏體而引發譬如電子機器故障等等聚矽氧造成汙染的問題，而要求開發使用非聚矽氧系脫模劑之脫模塗佈劑及脫模薄膜。
譬如，專利文獻1中揭示了一種脫模薄膜，其係於熱塑性樹脂薄膜之至少單面設置由(A)熱硬化性樹脂與(B)經飽和脂肪酸改質之醇酸樹脂所構成的脫模層而成。另，在專利文獻2及專利文獻3中揭示了一種於甲基化三聚氰胺樹脂與特定多元醇組合酸觸媒的熱硬化性脫模塗佈劑及脫模薄膜。
然而，以往使用非聚矽氧系脫模塗佈劑時，脫模薄膜之剝離性能或加熱後之脫模性有時未必充足。而且，脫模塗佈劑之儲存穩定性不足，因此有儲存後剝離性能改變等的可能性。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本專利特開平10-6459號公報 專利文獻2：日本專利特開2017-78161號公報 專利文獻3：日本專利特開2018-115224號公報
發明概要 發明欲解決之課題 本發明是有鑑於上述情況所為，意欲在於提供一種脫模性、加熱後之脫模性優異且儲存穩定性獲提升的非聚矽氧系熱硬化性脫模塗佈劑，及一種具有使用其之脫模層的積層薄膜。
用以解決課題之手段 本發明人等努力研究的結果發現，藉由以下熱硬化性脫模塗佈劑可解決上述課題，該熱硬化性脫模塗佈劑含有熱硬化性樹脂、交聯劑及脫模劑，且使用特定的丙烯酸共聚物作為脫模劑，將之以特定量摻混而成。
本發明包含以下所示實施形態： [實施形態1] 一種熱硬化性脫模塗佈劑，含有熱硬化性樹脂(A)、交聯劑(B)及脫模劑(C)；前述脫模劑(C)為重量平均分子量在3,500~100萬之範圍內的丙烯酸共聚物，且以前述熱硬化性樹脂(A)及前述交聯劑(B)之合計樹脂固體成分為基準，前述脫模劑(C)之固體成分含量在0.5~30質量%之範圍內。 [實施形態2] 如實施形態1記載之熱硬化性脫模塗佈劑，其中前述脫模劑(C)為丙烯酸共聚物，其相對於共聚成分總量，含有50~95質量%之以具碳數12以上烷基之聚合性不飽和單體(c-1)為主體的構成單元。 [實施形態3] 如實施形態1或2記載之熱硬化性脫模塗佈劑，其中前述脫模劑(C)為丙烯酸共聚物，其相對於共聚成分總量，含有5~50質量%之以具極性官能基之聚合性不飽和單體(c-2)為主體的構成單元，該具極性官能基之聚合性不飽和單體(c-2)選自具羥基聚合性不飽和單體及具羧基聚合性不飽和單體中之至少1種。 [實施形態4] 如實施形態1~3中任一項記載之熱硬化性脫模塗佈劑，其中熱硬化性樹脂(A)之樹脂SP值(SP1 )與脫模劑(C)之樹脂SP值(SP2 )為SP1 ＞SP2 ，且SP1 -SP2 在0.8以上。 [實施形態5] 如實施形態1~4中任一項記載之熱硬化性脫模塗佈劑，其中前述熱硬化性樹脂(A)係選自下述至少1種熱硬化性樹脂：屬前述脫模劑(C)之丙烯酸共聚物以外的含羥基丙烯酸樹脂及含羥基聚酯樹脂。 [實施形態6] 如實施形態1~5中任一項記載之熱硬化性脫模塗佈劑，其中前述交聯劑(B)係選自於由胺基樹脂、聚異氰酸酯樹脂及金屬螯合物化合物所構成群組中之至少1種。 [實施形態7] 如實施形態1~6中任一項記載之熱硬化性脫模塗佈劑，其中前述熱硬化性樹脂(A)之重量平均分子量為3,000~100,000。 [實施形態8] 如實施形態1~7中任一項記載之熱硬化性脫模塗佈劑，其中前述熱硬化性樹脂(A)之玻璃轉移溫度Tg為70~130℃。 [實施形態9] 一種熱硬化性脫模塗佈劑，含有熱硬化性樹脂(A)、交聯劑(B)及脫模劑(C)，並且其初始剝離力與加熱處理後之剝離力之差滿足下述條件1)及2)中之任一者； 條件： 1)初始剝離力小於750mN/25mm，且初始剝離力與加熱處理後之剝離力之差小於5000mN/25mm； 2)初始剝離力在750mN/25mm以上且小於3000mN/25mm，且初始剝離力與加熱處理後之剝離力之差小於4000mN/25mm。 [實施形態10] 如實施形態1~9中任一項記載之熱硬化性脫模塗佈劑，其實質上不含聚矽氧。 [實施形態11] 一種積層薄膜，係於樹脂薄膜之至少單面設置由如實施形態1~10中任一項記載之熱硬化性脫模塗佈劑所形成之脫模層而成。
發明效果 根據本發明，可提供一種非聚矽氧系熱硬化性脫模塗佈劑及一種具有由該塗佈劑所形成之脫模層的積層薄膜，前述非聚矽氧系熱硬化性脫模塗佈劑係使用非聚矽氧系剝離劑來避免聚矽氧汙染之問題，並且其脫模性、加熱後之脫模性優異，且儲存穩定性獲提升。
用以實施發明之形態 本發明之熱硬化性脫模塗佈劑係含有熱硬化性樹脂(A)、交聯劑(B)及脫模劑(C)者，前述脫模劑(C)為重量平均分子量在3,500~100萬之範圍內的丙烯酸共聚物，且以前述熱硬化性樹脂(A)及前述交聯劑(B)之合計樹脂固體成分為基準，前述脫模劑(C)之固體成分含量在0.5~30質量%之範圍內。
＜熱硬化性樹脂(A)＞ 本發明之熱硬化性脫模塗佈劑含有熱硬化性樹脂(A)。本發明中使用之熱硬化性樹脂(A)可使用自以往公知之可硬化交聯的被膜形成性樹脂，舉例如：丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂等且具有羥基、羧基、烷氧矽基等交聯性官能基的熱硬化性樹脂。該等中，從硬化性的觀點來看，又以含羥基丙烯酸樹脂、含羥基聚酯樹脂等含羥基樹脂、或含羧基丙烯酸樹脂、含羧基聚酯樹脂等含羧基樹脂為宜，含羥基丙烯酸樹脂、含羥基聚酯尤佳。
尤其，就熱硬化性樹脂(A)之樹脂SP值而言，從其與後述脫模劑(C)之相溶性、被膜剛形成時展現之脫模性的觀點來看，熱硬化性樹脂之樹脂SP值為9.8~13.5，較佳以使用在10.0~12.5之範圍內者尤佳。
在此，樹脂SP值意指所得樹脂之溶解性參數，可用簡便的實測法-濁點滴定(亦稱正己烷容許值)來測定，乃依照下述K. W. SUH、J. M. CORBETT的算式(參照Journal of Applied Polymer Science，12，2359，1968之記載)算出之值。 式SP=(√Vml ・δH+√Vmh ・δD)/(√Vml +√Vmh ) 在濁點滴定中，係在已將試料0.5g溶解於丙酮10mL之中持續添加正己烷並讀取在濁點時之滴定量H(mL)，同樣地讀取於丙酮溶液中添加去離子水時在濁點時之滴定量D(mL)，並將該等套用到下述式中，算出Vml 、Vmh 、δH、δD。濁點是指在根據JIS-K0101(工業用水試驗方法)之福爾馬肼(formazine)濁度標準下，成為100度時的濁點。樹脂SP值愈低，極性愈低，會展現疏水性。另，本測定中使用之各溶劑的分子體積(mL/mol)為丙酮：74.4，正己烷：130.3，去離子水：18；各溶劑之SP為丙酮：9.75，正己烷：7.24，去離子水：23.43。 Vml =74.4×130.3/((1-VH )×130.3+VH ×74.4) Vmh =74.4×18/((1-VD )×18+VD ×74.4) VH =H/(10+H) VD =D/(10+D) δH=9.75×10/(10+H)+7.24×H/(10+H) δD=9.75×10/(10+D)+23.43×D/(10+D)。
含羥基丙烯酸樹脂譬如可藉由其本身已知的方法例如塊狀聚合法或在有機溶劑中之溶液聚合法、在水中之乳液聚合法等方法，使含有含羥基聚合性不飽和單體及可與該含羥基聚合性不飽和單體共聚的其他聚合性不飽和單體的混合物共聚來製造。
含羥基聚合性不飽和單體可舉如：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等多元醇與(甲基)丙烯酸之單酯化物、或對該多元醇與(甲基)丙烯酸之單酯化物開環聚合ε-己內酯而成之化合物等，該等可分別單獨使用或組合2種以上使用。
其他可共聚的聚合性不飽和單體可舉如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐等含羧基聚合性不飽和單體；N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯等胺基烷基(甲基)丙烯酸酯；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺甲基醚、N-羥甲基丙烯醯胺丁基醚等(甲基)丙烯醯胺或其衍生物；氯化2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基銨、溴化2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基銨等含四級銨鹽基單體；2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等(甲基)丙烯醯胺-烷磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯等(甲基)丙烯酸磺烷酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯；甲基丙烯酸烯丙酯等多乙烯基化合物；γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧矽烷等含水解性矽基聚合性不飽和單體等，該等可分別單獨使用或可組合2種以上使用。
另，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸。又，「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基，「(甲基)丙烯醯胺」意指丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。
可作為熱硬化性樹脂(A)使用之含羥基丙烯酸樹脂從硬化性、相溶性的觀點來看，羥值為1~200mgKOH/g，理想上宜在2~150mgKOH/g之範圍內。另，從相溶性、黏結性的觀點來看，前述含羥基丙烯酸樹脂的重量平均分子量為3,000~100,000，宜為4,000~80,000，更宜在5,000~50,000之範圍內。並且，從加熱後之脫模性、黏結性的觀點來看，前述含羥基丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度為70~130℃，尤宜為80~120℃。
另，在本說明書中，玻璃轉移溫度Tg係用下述式算出之值。 1/Tg(K)=W1 /T1 +W2 /T2 +…Wn /Tn Tg(℃)=Tg(K)-273 式中，W1 、W2 、…Wn為各單體之質量分率，T1 、T2 …Tn 為各單體之均聚物的玻璃轉移溫度Tg(K)。 另，各單體之均聚物的玻璃轉移溫度係出自POLYMER HANDBOOK Fourth Edition, J. Brandrup, E. h. Immergut, E. A. Grulke編(1999年)之值，該文獻中未記載之單體的玻璃轉移溫度係使用下述值：將該單體之均聚物合成成重量平均分子量成為50,000左右，以示差掃描型熱分析測定其玻璃轉移溫度所得之值。
另外在本說明書中，重量平均分子量及數量平均分子量係將使用凝膠滲透層析(GPC)測得之保持時間(保持容量)，依據在相同條件下測得之已知分子量的標準聚苯乙烯之保持時間(保持容量)換算成聚苯乙烯分子量所求得之值。管柱是使用「TSKgel G-4000H×L」、「TSKgel G-3000H×L」、「TSKgel G-2500H×L」、「TSKgel G-2000H×L」(皆為東曹(股)公司製，商品名)這4支，並在下述條件下進行：移動相：四氫呋喃與N,N-二甲基甲醯胺之混合液，測定溫度：40℃，流速：1ml/分鐘，檢測器：RI。
含羥基聚酯樹脂可舉：使多元酸及多元醇及視需求之芳香族一元酸或一元醇反應而成之無油聚酯樹脂，或是使多元酸、多元醇再加上脂肪酸或油脂、視需求之芳香族一元酸或一元醇反應而成之醇酸樹脂等。
上述多元酸成分可使用一般常用作為酸成分的化合物。該酸成分可舉如芳香族多元酸、脂環族多元酸、脂肪族多元酸等。 多元酸是1分子中具有2個以上羧基之化合物(二羧酸)，可舉如：對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、萘二甲酸、4,4´-聯苯二甲酸、二苯甲烷-4,4´-二甲酸等芳香族多元酸及其酐；六氫間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、六氫苯二甲酸、四氫苯二甲酸等脂環族多元酸及其酐；己二酸、癸二酸、辛二酸、琥珀酸、戊二酸、馬來酸、氯馬來酸、延胡索酸、十二烷二酸、庚二酸、壬二酸、伊康酸、檸康酸、二體酸等脂肪族多元酸及其酐；該等二羧酸之甲基酯、乙基酯等低級烷基酯；1,2,4-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸酐、1,2,4,5-苯四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸酐、1,3,5-苯三甲酸、甲基環己烯三甲酸、四氯己烯多元酸及其酐等3價以上之多元酸等。
多元醇是1分子中具有2個以上羥基之化合物，可舉如：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基1,3-丙二醇、伸丁二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-4,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、羥三甲基乙酸新戊二醇酯等二元醇；對該等二元醇加成ε-己內酯等內酯類的聚內酯二醇；雙(羥乙基)對苯二甲酸酯等酯二醇類；雙酚A之環氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇類；環氧丙烷及環氧丁烷等α-烯烴環氧化物、Cardura E10[Shell化學公司製，商品名，合成高支鏈飽和脂肪酸之環氧丙基酯]等單環氧化合物；甘油、三羥甲丙烷、三羥甲乙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、新戊四醇、二新戊四醇、山梨醇、甘露醇等3價以上之醇類；對該等3價以上之醇類加成ε-己內酯等內酯類的聚內酯多元醇類；1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、加氫雙酚A、加氫雙酚F、加氫雙酚A及加氫雙酚F等脂環族多元醇等。
羥基之導入譬如可藉由併用於1分子中具有3個以上羥基之多元醇來進行。
另，用來製造前述醇酸樹脂的脂肪酸成分可舉如：椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、篦麻油脂肪酸、脫水篦麻油脂肪酸、葵花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、環己烷酸、10-苯基十八烷酸等單羧酸；乳酸、3-羥丁酸、3-羥-4-乙氧基苯甲酸等羥羧酸等。該等脂肪酸成分可單獨使用或可組合2種以上使用。又，油脂成分可舉上述脂肪酸等甘油酯化物等。
另，於上述多元酸與多元醇之反應時，更可視需求使用一元酸。一元酸可舉如苯甲酸或第三丁基苯甲酸等。此外，聚酯樹脂亦可視需求業經丁基環氧丙基醚、烷基苯基環氧丙基醚、新癸酸環氧丙基酯等環氧化合物改質。
在本發明中，可作為熱硬化性樹脂(A)使用之含羥基聚酯樹脂從硬化性、相溶性的觀點來看，羥值為1~200mgKOH/g，理想上宜在2~150mgKOH/g之範圍內。另，從相溶性、黏結性的觀點來看，前述含羥基聚酯樹脂的重量平均分子量為3,000~100,000，宜為4,000~80,000，更宜在5,000~50,000之範圍內。並且，從加熱後之脫模性、黏結性的觀點來看，前述含羥基聚酯樹脂的玻璃轉移溫度為70~130℃，尤宜為80~120℃。
上述熱硬化性樹脂(A)具有酸價時，從塗料之儲存穩定性、所得塗膜之耐水性等觀點來看，酸價宜為1~100mgKOH/g，1.5~50mgKOH/g較佳，2~30mgKOH/g更佳。
＜交聯劑(B)＞ 本發明之熱硬化性脫模塗佈劑含有交聯劑(B)。本發明之交聯劑(B)只要是可藉由加熱與熱硬化性樹脂(A)之交聯性官能基起反應而產生交聯硬化者，即可無特別限制地使用。所述交聯劑可舉如三聚氰胺樹脂、苯胍樹脂、脲樹脂等胺基樹脂、聚異氰酸酯化合物、金屬螯合物化合物、環氧樹脂等，其中又適合使用三聚氰胺樹脂、聚異氰酸酯化合物、金屬螯合物化合物、苯胍樹脂。
上述三聚氰胺樹脂可舉：羥甲基化三聚氰胺之部分或全部羥甲基業經碳數1~8之一元醇醚化的部分醚化或全醚化三聚氰胺樹脂，該碳數1~8之一元醇為例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
三聚氰胺樹脂之市售物可舉如：CYMEL 202、CYMEL 232、CYMEL 235、CYMEL 238、CYMEL 254、CYMEL 266、CYMEL 267、CYMEL 272、CYMEL 285、CYMEL 301、CYMEL 303、CYMEL 303LF、CYMEL 325、CYMEL 327、CYMEL 350、CYMEL 370、CYMEL 701、CYMEL 703、CYMEL 1141、MYCOAT 506(以上為Allnex Japan公司製)、U-VAN 20SE60(三井化學股份有限公司製)等。
苯胍樹脂可舉：可藉由苯胍與醛類之反應而得之羥甲基化苯胍樹脂。醛類可舉甲醛、聚甲醛(paraformaldehyde)、乙醛、苯甲醛等。另，該羥甲基化苯胍樹脂經1種或2種以上醇類醚化者亦包含在上述苯胍樹脂中。醚化使用之醇類可舉如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等一元醇。該等中，其中又以羥甲基化苯胍樹脂之至少一部分羥甲基經碳數1~4之一元醇醚化而成之苯胍樹脂為宜。 上述苯胍樹脂之具體例可舉如：MYCOAT 102、MYCOAT 105、MYCOAT 106(以上皆為Allnex Japan公司製)、NIKALAC SB-201、NIKALAC SB-203、NIKALAC SB-301、NIKALAC SB-303、NIKALAC SB-401(以上皆為Sanwa Chemical Co., Ltd.製)等甲基醚化苯胍樹脂；CYMEL 1123(以上為Allnex Japan公司製)等甲基醚與乙基醚之混合醚化苯胍樹脂；MYCOAT 136(以上為Allnex Japan公司製)、NIKALAC SB-255、NIKALAC SB-355、NIKALAC BX-37、NIKALAC BX-4000(以上皆為Sanwa Chemical Co., Ltd.製)等甲基醚與丁基醚之混合醚化苯胍樹脂；MYCOAT 1128(以上為Allnex Japan公司製)等丁基醚化苯胍樹脂等。
脲樹脂可以尿素與甲醛之縮合反應而製得，可溶解或分散於溶劑或水中。
聚異氰酸酯化合物是1分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物，可舉如：二異氰酸甲苯酯、二苯甲烷二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二體酸二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、異佛酮二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯及環戊烷二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯；該聚異氰酸酯之縮二脲型加成物、異三聚氰酸環型加成物；使該等聚異氰酸酯與低分子量或高分子量多元醇化合物(譬如，丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等)在異氰酸酯基過剩下反應而成之含遊離異氰酸酯基預聚物等。
此外，聚異氰酸酯化合物還可使用上述聚異氰酸酯化合物之遊離異氰酸酯基業經酚化合物、肟化合物、活性亞甲基化合物、內醯胺化合物、醇化合物、硫醇化合物、醯胺系化合物、醯亞胺系化合物、胺系化合物、咪唑系化合物、脲系化合物、胺甲酸系化合物、亞胺系化合物等封端劑封端的封端化聚異氰酸酯化合物。
在本發明中作為交聯劑(B)使用的金屬螯合物化合物是選自Ti、Zr或Al中之元素的金屬螯合物化合物，這種金屬螯合物化合物之代表例可舉：使馬來酸等二羧酸類；二丙酮醇等酮醇類；丙酮乙醯等二酮；乙醯乙酸乙酯等酮酯；丙二酸乙酯等二酯；水楊酸；柳醛；兒茶酚、五倍子酚等具有2個以上酚性羥基之酚類；三乙醇胺、二乙醇胺、二甲基胺基醇等烷醇胺類等，作為配位基(ligand)鍵結於烷氧化合物或烷氧基取代烷氧化合物而得之具有2個以上且宜為2~3個金屬烷氧化物鍵(亦包含烷氧基取代烷氧化物鍵)的配位化合物(錯合物)，前述烷氧化合物或烷氧基取代烷氧化合物在金屬元素M為鈦或鋯元素時，是以通式(R1 )4-n M(R2 )n 表示；在M為鋁元素時，是以通式(R1 )3-m M(R2 )m 表示[在此，n為2~4之整數，m為2~3之整數，R1 表示乙基、戊基、苯基、乙烯基、β-(3,4-環氧基環己基)基、γ-巰丙基、胺基烷基等取代基，R2 通常表示碳原子數1~8之烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、第三戊氧基、異戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基等)或合計碳原子數為2~10之烷氧基取代烷氧基(例如，甲氧甲氧基、甲氧乙氧基、乙氧丁氧基、丁氧戊氧基等)]。
該等交聯劑可分別單獨使用或2種以上併用來使用，從硬化性的觀點來看，宜選自聚異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂及苯胍樹脂中之至少1種；從硬化性、加熱後之脫模性的觀點來看則為聚異氰酸酯化合物及/或三聚氰胺樹脂；從初始脫模性與加熱後之脫模性的觀點來看，則以苯胍樹脂尤佳。另，交聯劑(B)之使用量以熱硬化性樹脂(A)之樹脂固體成分為基準宜在15~150質量%之範圍，在40~100質量%之範圍尤佳。使用聚異氰酸酯化合物的情況下，其使用量方面，宜在使聚異氰酸酯化合物異氰酸酯基與熱硬化性樹脂所具有之羥基之當量比(NCO/OH)通常成為0.5~1.5且尤在0.8~1.3之範圍內來選擇比率，調整摻混量。
熱硬化性脫模塗佈劑亦可含有硬化觸媒。 作為交聯劑(B)，就使用三聚氰胺樹脂或苯胍樹脂時的硬化觸媒而言，可舉如羧酸、磺酸、磷酸等酸觸媒等，其中又宜使用十二基苯磺酸、對甲苯磺酸等。 交聯劑(B)為聚異氰酸酯化合物時，可使用硬化觸媒中作為胺甲酸乙酯硬化觸媒的公知物(例如，有機錫化合物、胺化合物、有機酸等)。
從硬化性、儲存穩定性(使用期限)的觀點來看，含有上述硬化觸媒時之含量相對於熱硬化性樹脂(A)及交聯劑(B)之合計固體成分100質量份通常為0.1~20質量份，且宜為1~15質量份。
＜脫模劑(C)＞ 本發明中使用之脫模劑(C)為丙烯酸共聚物，丙烯酸聚合物譬如可藉由其本身已知的方法諸如在有機溶劑中之溶液聚合法、在水中之乳液聚合法等方法，使聚合性不飽和單體聚合而製得。
聚合性不飽和單體可使用公知物，從充分的脫模性的觀點來看，宜包含選自具碳數12以上烷基之聚合性不飽和單體(c-1)中之至少1種。具碳數12以上烷基之聚合性不飽和單體(c-1)可舉如下述式所示(甲基)丙烯酸烷基酯： 式CH2 =C(R3 )-COOR4 [上述式中R3 表示氫或甲基，R4 表示碳數12~22之直鏈、支鏈、環狀烷基]。在此，碳數12以上意指R4 之碳數為12以上。具體上可舉：(甲基)丙烯酸月桂酯[碳數12]、(甲基)丙烯酸十三酯[碳數13]、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯[碳數14]、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯[碳數15]、(甲基)丙烯酸十七酯[碳數17]、(甲基)丙烯酸硬脂酯[碳數18]、(甲基)丙烯酸二十酯[碳數20]及(甲基)丙烯酸二十二酯[碳數22]等(甲基)丙烯酸酯系化合物。該等化合物可單獨使用亦可組合2種以上使用。從脫模性、製造穩定性的觀點來看，其中又以(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二酯尤佳。又，特別是碳數12以上之烷基可任意為直鏈狀或支鏈狀，惟從自初始便展現充分的脫模性之觀點及製造穩定性之觀點來看，以直鏈狀烷基為佳，尤以直鏈丙烯酸硬脂酯為佳。
可作為脫模劑(C)使用之丙烯酸共聚物具有以具碳數12以上烷基之聚合性不飽和單體(c-1)為主體的構成單元時，從自初始便展現充分的脫模性之觀點來看，以具碳數12以上烷基之聚合性不飽和單體(c-1)為主體的構成單元之比率宜相對於共聚物成分之總量在50~95質量%之範圍，較宜在60~80質量%之範圍。
構成可作為脫模劑(C)使用之丙烯酸共聚物的其他共聚性單體宜使用具極性官能基之聚合性不飽和單體(c-2)，該聚合性不飽和單體(c-2)選自具羥基聚合性不飽和單體及具羧基聚合性不飽和單體中之至少1種。
上述具羥基聚合性不飽和單體是於1分子中分別至少具有1個羥基及聚合性不飽和鍵的化合物，可舉如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯等碳數2~20之二醇與(甲基)丙烯酸的單酯化物等。該等中，特別從硬化性及加熱後之脫模性的觀點來看，以(甲基)丙烯酸2-羥乙酯為佳；進一步從硬化性及加熱後之脫模性的觀點來看，以含長鏈(碳數以上為3以上，更宜5~12)羥基單體為佳。這種含長鏈羥基單體可舉己內酯改質羥烷基(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。己內酯改質羥烷基丙烯酸酯可適宜使用以下通式(I)所示化合物。
[化學式1]
[式中，R1 為氫或甲基，R2 為碳數2~6之伸烷基，n為1~5之整數]。 市售物可舉：「Placcel FM1」、「Placcel FM2」、「Placcel FM1D」「Placcel FM2D」、「Placcel FM3」、「Placcel FM3X」、「Placcel FM4」、「Placcel FM-5」「Placcel FA1」、「Placcel FA2」、「Placcel FA1D」、「Placcel FA1DDM」、「Placcel FA2D」、「Placcel FA3」、「Placcel FA4」、「Placcel FA5」(皆為DAICEL CO.製商品名，PLACCEL為註冊商標)等。其中，從所得共聚物與硬化劑之硬化性的觀點來看，以在通式(I)中R2 為伸乙基之己內酯改質羥乙基丙烯酸酯為佳。同樣地，從活性能量線硬化性的觀點來看，以在通式(I)中n為1~3之範圍的己內酯改質羥乙基丙烯酸酯為佳。
聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯可適宜使用下述通式(II)所示化合物。
[化學式2]
[(式(1)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示氫原子或碳數1~12之烴基，m表示1~60之整數)]。 市售物可舉BLEMMER PE-90、BLEMMER 200、BLEMMER 350、BLEMMER PME-400、BLEMMER AE-400、BLEMMER PME-1000、BLEMMER PME-2000(以上為日本油脂(股)公司製，聚乙二醇單甲基丙烯酸酯)等。
上述具羧基聚合性不飽和單體是1分子中分別具有至少1個羧基及聚合性不飽和鍵的化合物，可舉如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、伊康酸、延胡索酸、中康酸等及該等酸之酐或半酯化物等，該等中從製造穩定性及加熱後之脫模性的觀點來看，尤以(甲基)丙烯酸為佳，丙烯酸更佳。
可作為脫模劑(C)使用之丙烯酸共聚物具有以具極性官能基之聚合性不飽和單體(c-2)為主體的構成單元時，從充分的脫模性、加熱後之脫模性的觀點來看，其比率宜相對於共聚物成分之總量在5~50質量%之範圍，較宜在20~40質量%之範圍，其中前述具極性官能基之聚合性不飽和單體(c-2)是選自具羥基聚合性不飽和單體及具羧基聚合性不飽和單體中之至少1種。 可作為脫模劑(C)使用之丙烯酸共聚物從脫模性、製造穩定性的觀點來看，其共聚性單體尤宜以包含具碳數12以上烷基之聚合性不飽和單體(c-1)及具極性官能基之聚合性不飽和單體(c-2)作為必要成分者為佳。
另，從脫模性、相溶性之觀點來看，可作為脫模劑(C)使用之丙烯酸共聚物之樹脂SP值在9.0~10.0之範圍內，且宜在9.1~9.5之範圍內。又，從被膜剛形成時展現之脫模性的觀點來看，熱硬化性樹脂(A)之樹脂SP值(SP1 )與脫模劑(C)之樹脂SP值(SP2 )為SP1 ＞SP2 ，且其差SP1 -SP2 在0.8以上，更宜在1.1以上。該差之上限從相溶性的觀點來看在2.0以下，尤可在1.7以下。
製造可作為脫模劑(C)使用之丙烯酸共聚物時，除了上述具碳數12以上烷基之聚合性不飽和單體(c-1)及具極性官能基之聚合性不飽和單體(c-2)以外，還可併用其他聚合性單體(c-3)。完全不含其他聚合性不飽和單體(c-3)較佳，不過從脫模劑(C)與其他成分之相溶性及自初始展現脫模性之平衡的觀點來看，以其他聚合性不飽和單體(c-3)為主體的構成單元的比率相對於共聚成分之總量可在30質量%以下且宜在0.1~10質量%之範圍內做調整。
其他前述(c-1)及(c-2)以外之聚合性不飽和單體(c-3)可舉如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)甲基丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、甲氧丁基丙烯酸酯、甲氧丁基甲基丙烯酸酯、甲氧乙基丙烯酸酯、甲氧乙基甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸與碳數2~18之烷氧基酯；N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基甲基丙烯酸酯、N-第三丁基胺基乙基丙烯酸酯、N-第三丁基胺基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基甲基丙烯酸酯等胺基丙烯酸系單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-丁基丙烯醯胺、N-丁基甲基丙烯醯胺、N-二甲基丙烯醯胺、N-二甲基甲基丙烯醯胺等丙烯醯胺系單體；丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等含環氧丙基單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯等。
可作為脫模劑(C)使用之丙烯酸共聚物的製造方法並無特別限定，可舉如在自由基聚合引發劑存在下之塊狀聚合法、溶液聚合法等。其中又適宜使用溶液聚合法。前述溶液聚合法可舉如：使聚合性不飽和單體與自由基聚合引發劑之混合物溶解或分散至有機溶劑中，且一般在50℃~200℃之溫度下一邊攪拌1~24小時左右並同時一邊加熱的方法。
使用之有機溶劑可舉：賽璐蘇系、醇系、卡必醇系、乙酸賽璐蘇系等。自由基聚合引發劑可舉過氧化物或偶氮系化合物等。
如此所製得之丙烯酸共聚物的重量平均分子量一般在3,500~100萬之範圍內，從加熱後之脫模性的觀點來看，宜在5,000~50萬之範圍內，較宜在8,000~12萬之範圍內，尤宜在9,000~10萬之範圍內。重量平均分子量在3,500~100萬之範圍內，藉此可在平滑性及非黏著性上獲得有利的效果。
另，上述丙烯酸共聚物從加熱後之脫模性及耐黏結性的觀點來看，玻璃轉移溫度(Tg)宜在10~80℃之範圍內，更宜在12~小於70℃之範圍內。
＜熱硬化性脫模塗佈劑＞ 以熱硬化性樹脂(A)及交聯劑(B)之合計樹脂固體成分為基準，將依上述所得之脫模劑(C)以其固體成分含量在0.5~30質量%之範圍內做摻混，可做出脫模性、加熱後之脫模性優異且儲存穩定性獲提升之非聚矽氧系熱硬化性脫模塗佈劑。以熱硬化性樹脂(A)及交聯劑(B)之合計樹脂固體成分為基準，脫模劑(C)之摻混量宜在1~20質量%之範圍內，更宜在2~10質量%之範圍內。 另，熱硬化性樹脂(A)與脫模劑(C)之使用比率從加熱後之脫模性提升的觀點來看，以樹脂固體成分為基準為99/1~60/40，宜為98/2~70/30，更宜為97/3~80/20，尤宜在96/4~90/10之範圍內。
本發明之熱硬化性脫模塗佈劑可根據所求以溶劑稀釋，更可視需求摻混公知的各種添加劑。溶劑可舉：庚烷、甲苯、二甲苯、辛烷、礦油精等烴系有機溶劑；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯等酯系有機溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環己酮等酮系有機溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、異丁醇等醇系有機溶劑；正丁基醚、二烷等醚系有機溶劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等甘醇醚系有機溶劑；芳香族石油系有機溶劑等。該等溶劑可使用1種或可組合2種以上使用。其中，從熱硬化性脫模塗佈劑之塗敷性、相溶性及儲存穩定性的觀點來看，宜併用烴系有機溶劑與選自甘醇醚系、酯系、酮系及醇系有機溶劑中之至少1種有機溶劑。併用時，就其含有比率而言，譬如烴系有機溶劑/選自甘醇醚系、酯系、酮系及醇系有機溶劑中之至少1種有機溶劑之質量比率為1/99~99/1，理想上可依30/50~80/20做適當調整。 相對於熱硬化性脫模塗佈劑之全部摻混成分之合計質量，前述溶劑之含量為1~99質量%，理想上宜在30~95質量%之範圍內做調整。
另，添加劑譬如可在不影響本申請發明之脫模性之範圍內使用紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、流變控制劑、表面調整劑、界面活性劑、樹脂粒子、體質顏料(滑石、雲母、硫酸鋇、高嶺土、碳酸鈣、黏土、二氧化矽、石英、玻璃等)、易滑劑、消泡劑、抗靜電劑、防霧劑、著色劑、骨材等。含有這種添加劑時的添加量宜相對於熱硬化性脫模塗佈劑之總摻混成分之合計質量在10質量%以下，通常為0.1~10質量%，宜在0.5~5質量%之範圍內。 惟，從防止聚矽氧造成之汙染等不良狀況的觀點來看，本發明之熱硬化性脫模塗佈劑宜實質上不含聚矽氧。所謂實質上不含聚矽氧，具體上是由本發明熱硬化性脫模塗佈劑所得之脫模層中所含聚矽氧化合物低於1質量%，且宜完全不含。 本發明之熱硬化性脫模塗佈劑即使不含聚矽氧化合物，依舊可形成脫模性、加熱後之脫模性優異的脫模層，可作為無聚矽氧造成之汙染疑慮的非聚矽氧系(無聚矽氧系)脫模塗佈劑使用，但並非意指排除包含聚矽氧化合物者。
另，本發明之熱硬化性脫模塗佈劑就其實施形態之一而言，係含有熱硬化性樹脂(A)、交聯劑(B)及脫模劑(C)的熱硬化性脫模塗佈劑，且包含在預定條件下進行測定時之剝離力滿足下述條件1)及2)中之任一者的熱硬化性脫模塗佈劑。 條件： 1)初始剝離力小於750mN/25mm，且初始剝離力與加熱處理後之剝離力之差小於5000mN/25mm； 2)初始剝離力在750mN/25mm以上且小於3000mN/25mm，且初始剝離力與加熱處理後之剝離力之差小於4000mN/25mm。 在此，「初始剝離力」意指在後述＜評估試驗＞之「試驗項目1：剝離力(初始)」中記載之條件下進行測定時的剝離力；並且，「加熱處理後之剝離力」意指在＜評估試驗＞之「試驗項目2：剝離力(加熱處理後)」中記載之條件下進行測定時的剝離力。
＜積層薄膜＞ 將本發明之熱硬化性脫模塗佈劑塗敷於各種公知之基材薄膜的至少單面上以設置脫模層，藉此可製得具有脫模層的積層薄膜。基材薄膜可舉如聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、尼龍、聚苯乙烯、聚胺甲酸乙酯、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚碳酸酯、聚縮醛、聚醯亞胺樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、三聚氰胺樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂等熱塑型樹脂薄膜等。該等中從加工性、成本及耐熱性的觀點來看，以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)尤佳。另，該等樹脂薄膜可為視需求包含紫外線吸收劑、充填劑、熱穩定劑、著色劑等者。更可對該樹脂薄膜表面施行譬如電暈處理等表面處理。樹脂薄膜之膜厚通常可在約1~350μm之範圍內適當選擇。
脫模層可將本發明之熱硬化性脫模塗佈劑塗敷於基材薄膜上之兩面或單面並使其乾燥、硬化而形成。塗敷方法並無特別限制，譬如可使用棒塗機、輥塗機、凹版塗佈機、逆輥式塗佈機、刮刀塗佈機等各種公知手段。乾燥、硬化條件亦無特別的限制，通常可在100~160℃下加熱5~150秒來使其硬化。 從自初始展現脫模性之觀點及加熱後之脫模性的觀點來看，本發明之熱硬化性脫模塗佈劑之脫模層的厚度為0.5μm~10μm，宜為0.6μm~5μm，更宜在0.8~2μm之範圍內。 實施例
以下，列出製造例、實施例進一步詳細說明本發明。惟，本發明不受該等限定。各例中，「份」及「%」在未特別標註之前提下表示「質量份」及「質量%」。並且，塗膜之膜厚依硬化被膜而定。
(製造例1) 於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器及滴下裝置之反應容器饋入二甲苯80份，對液中噴吹氮氣並同時在反應溫度135℃下進行攪拌，費時3小時在均一速度下於其中滴下丙烯酸硬脂酯70份、丙烯酸30份、二甲苯40份及V-59(商品名，FUJIFILM和光純藥股份有限公司製，2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)，聚合引發劑)3份之混合物。在同溫度下熟成30分鐘後，再費時1小時將二甲苯25份及V-59 0.5份之混合物滴下反應容器中，滴下結束後使其熟成30分鐘，接著以二甲苯稀釋而獲得固體成分30%之丙烯酸共聚物C-1溶液。關於所得丙烯酸共聚物之各性狀值，酸價為234mgKOH/g，羥值為0mgKOH/g，重量平均分子量為9,000，玻璃轉移溫度為49℃，樹脂SP值為9.2。直接將之作為固體成分30%之丙烯酸樹脂系脫模劑No.C-1使用。
(製造例2) 於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器之反應容器中饋入二甲苯150份、丙烯酸硬脂酯70份、丙烯酸30份及PERBUTYL O(商品名，日油股份有限公司製，第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯，聚合引發劑)0.5份，於液中噴吹氮氣並同時在反應溫度65℃下攪拌15小時。然後以二甲苯稀釋而獲得固體成分30%之丙烯酸共聚物C-2溶液。於表1列出所得丙烯酸共聚物之各性狀值[酸價、羥值、重量平均分子量、玻璃轉移溫度、樹脂SP值]。直接將之作為固體成分30%之丙烯酸樹脂系脫模劑No.C-2使用。
(製造例3~12) 在製造例2中，除了將單體摻混、聚合引發劑及反應溫度改如表1中所示以外，以與製造例2同樣方式製得固體成分30%之丙烯酸共聚物C-3~C-11及C’-1溶液。於表1列出所得丙烯酸共聚物之各性狀值。直接將之作為固體成分30%之丙烯酸樹脂系脫模劑No.C-3~C-11及C’-1使用。
(製造例13) 除了在製造例1中將聚合引發劑量設為12份以外，以與實施例1同樣方式製得固體成分30%之丙烯酸共聚物C’-2溶液。於表1列出所得丙烯酸共聚物之各性狀值。直接將之作為固體成分30%之丙烯酸樹脂系脫模劑No.C’-2使用。另，表1中所示各成分之摻混為固體成分質量比。
(製造例14) 除了在製造例2中將反應溫度設為50℃以外，以與實施例2同樣方式製得固體成分30%之丙烯酸共聚物C’-3溶液。於表1列出所得丙烯酸共聚物之各性狀值。直接將之作為固體成分30%之丙烯酸樹脂系脫模劑No.C’-3使用。
[表1]
≪熱硬化性脫模塗佈劑≫ (實施例1)熱硬化性脫模塗佈劑No.1 將作為熱硬化性樹脂No.A-1之含羥基丙烯酸樹脂[羥值60mgKOH/g，玻璃轉移溫度98℃，重量平均分子量34,000，樹脂SP值10.7，固體成分45質量%]26.7份(固體成分12.01質量份)、作為交聯劑No.B-1之CYMEL 303LF[商品名，Allnex Japan公司製，全醚型甲基化三聚氰胺樹脂，固體成分100質量%]、於製造例1製得之固體成分30%之丙烯酸樹脂系脫模劑No.C-1 2.0份(固體成分0.6質量份)及作為酸觸媒之對甲苯磺酸2.0份(固體成分100質量%)以固體成分成為22%的方式，以甲苯/丙二醇單甲基醚(60/40)混合溶液稀釋並攪拌而獲得熱硬化性脫模塗佈劑No.1。
≪具有脫模層之積層薄膜的形成方法≫ 將前述所得熱硬化性脫模塗佈劑No.1以乾燥塗膜成為1μm之方式塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度100μm)上並在150℃下乾燥2分鐘。將丙烯酸系黏著膠帶(日東電工製31B膠帶)以2kg之橡膠輥筒壓接並同時貼合至所得薄膜上後，在23℃、50%相對濕度下放置1小時而獲得具有由熱硬化性脫模塗佈劑形成之脫模層的積層薄膜No.1。將所得薄膜供於各種試驗。將試驗結果與評估結果一同列於表2-1。
(實施例2~26及比較例1~7) 針對實施例1，使熱硬化性脫模塗佈劑之摻混如表2-1、表2-2所記，並用所得各熱硬化性脫模塗佈劑以與實施例1同樣方式製作各積層薄膜No.2~33後，供於各種試驗。將試驗結果與評估結果一同列於表2-1、表2-2。
[表2-1]
[表2-2]
表2-1、表2-2中所示熱硬化性樹脂、交聯劑種如以下所述。 熱硬化性樹脂No.A-1：於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器的反應容器饋入二甲苯150份，於液中噴吹氮氣並同時升溫至反應溫度105℃。接著，將甲基丙烯酸甲酯87.5份、甲基丙烯酸2-羥乙酯12.5份及PERBUTYL O 0.5份之混合液維持在反應溫度105℃並同時費時5小時滴下。然後以甲基乙基酮稀釋而獲得固體成分45質量%之含羥基丙烯酸樹脂溶液。所得含羥基丙烯酸樹脂的羥值為60mgKOH/g，玻璃轉移溫度為98℃，重量平均分子量為34,000，樹脂SP值為10.7該含羥基丙烯酸樹脂為甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-羥乙酯系之不含具碳數12以上烷基之聚合性不飽和單體的共聚物。 熱硬化性樹脂No.A-2：於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器的反應容器饋入二甲苯150份，於液中噴吹氮氣並同時升溫至反應溫度110℃。接著將甲基丙烯酸甲酯87.5份、丙烯酸2-羥乙酯12.5份及PERBUTYL O 3.5份之混合液維持在反應溫度110℃並同時費時5小時滴下。然後以甲基乙基酮稀釋而獲得固體成分50質量%之含羥基丙烯酸樹脂溶液。含羥基丙烯酸樹脂的羥值為90mgKOH/g，玻璃轉移溫度為72℃，重量平均分子量為13,000，樹脂SP值為10.8，該含羥基丙烯酸樹脂為以含羥基聚合性不飽和單體作為必要共聚成分之不含具碳數12以上烷基之聚合性不飽和單體的共聚物。 熱硬化性樹脂No.A-3：ALUKIDIR J-541-IM-60，商品名，DIC公司製，醇酸樹脂，樹脂SP值9.6，固體成分60質量% 交聯劑No.B-1：CYMEL 303LF(Allnex Japan公司製，全醚型甲基化三聚氰胺樹脂，固體成分100%) 交聯劑No.B-2：MYCOAT 506(Allnex Japan公司製，全醚型丁基化三聚氰胺樹脂，固體成分100%) 交聯劑No.B-3：TAKENATE D-110N(三井化學公司製，間伸茬基二異氰酸酯之三羥甲丙烷加成物，NCO% 11.5%，固體成分75%) 交聯劑No.B-4：CYMEL 1123(Allnex Japan公司製，全醚型甲基醚與乙基醚之混合醚化苯胍樹脂，固體成分100%)
>評估試驗> 試驗項目1：剝離力(初始) 將具有熱硬化性脫模塗佈劑之塗膜的各積層薄膜已裁切成25mm寬度的試驗用積層薄膜在23℃、50%相對濕度的條件下，使用拉伸試驗機在剝離角度T型、剝離速度300mm/min之條件下測定剝離力。剝離力(初始)的理想值宜小於1000mN/25mm，尤宜小於750mN/25mm。
試驗項目2：剝離力(加熱處理後) 將具有熱硬化性脫模塗佈劑之塗膜的各積層薄膜已裁切成25mm寬度的試驗用積層薄膜在無荷重下於乾燥爐中在150℃下加熱1小時。然後在23℃、50%相對濕度下放置1小時恢復至室溫後，以與試驗項目1同樣方式測定剝離力。以下述基準評估剝離力(加熱處理後)。剝離力(加熱處理後)的理想值宜小於5000mN/25mm，尤宜小於3000mN/25mm。
(剝離力綜合評估) 令前述試驗項目1中所測得之初始剝離力為H1 ，試驗項目2中所測得之加熱處理後之剝離力為H2 並算出此時之差(H2 -H1 )。從剝離力(初始)與剝離力(加熱處理後)之測定結果以及所算出之差之值，以下述基準進行綜合評估。(單元mN/25mm) SS：初始小於600且初始與加熱處理後之剝離力之差在2000以下 S：初始小於750且初始與加熱處理後之剝離力之差大於2000且在2500以下， 或初始在600以上且小於750並且初始與加熱處理後之剝離力之差在2000以下 A：初始小於750且初始與加熱處理後之剝離力之差大於2500且小於4000 B：初始小於750且初始與加熱處理後之剝離力之差在4000以上且小於5000， 或初始在750以上且初始與加熱處理後之剝離力之差小於4000 C：初始小於750且初始與加熱處理後之剝離力之差在5000以上 D：初始在750以上且初始與加熱處理後之剝離力之差在4000以上
(黏結性) 將各熱硬化性脫模塗佈劑以乾燥塗膜成為1μm之方式塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚100μm)上後，在無荷重下於乾燥爐中在150℃下乾燥2分鐘，將所得薄膜裁切成2片4cm×3cm之大小，將塗裝面與未塗裝面相對，在6kg之壓力下於溫度40℃、50%相對濕度下放置24小時後，以下述基準評估剝離情況(易剝性)。 〇：可無阻力地剝離 △：剝離時略有阻力 ×：剝離時阻力大。

Claims (6)

  1. 一種熱硬化性脫模塗佈劑，含有熱硬化性樹脂(A)、交聯劑(B)及脫模劑(C)；前述脫模劑(C)為重量平均分子量在3,500~100萬之範圍內的丙烯酸共聚物，且以前述熱硬化性樹脂(A)及前述交聯劑(B)之合計樹脂固體成分為基準，前述脫模劑(C)之固體成分含量在0.5~30質量%之範圍內；前述熱硬化性樹脂(A)係前述脫模劑(C)之丙烯酸共聚物以外的含羥基丙烯酸樹脂；前述熱硬化性樹脂(A)之玻璃轉移溫度Tg為70~130℃；前述脫模劑(C)為丙烯酸共聚物，其相對於共聚成分總量，含有50~95質量%之以具碳數12以上烷基之聚合性不飽和單體(c-1)為主體的構成單元，且相對於共聚成分總量，含有5~50質量%之以具極性官能基之聚合性不飽和單體(c-2)為主體的構成單元，該具極性官能基之聚合性不飽和單體(c-2)選自具羥基聚合性不飽和單體及具羧基聚合性不飽和單體中之至少1種；且前述丙烯酸共聚物之樹脂SP值在9.0~10.0之範圍內；前述熱硬化性樹脂(A)之樹脂SP值(SP1)與前述脫模劑(C)之樹脂SP值(SP2)為SP1>SP2，且SP1-SP2在0.8以上且2.0以下。
  2. 如請求項1之熱硬化性脫模塗佈劑，其中前述交聯劑(B)係選自於由胺基樹脂、聚異氰酸酯樹脂及 金屬螯合物化合物所構成群組中之至少1種。
  3. 如請求項1或2之熱硬化性脫模塗佈劑，其中前述熱硬化性樹脂(A)之重量平均分子量為3,000~100,000。
  4. 如請求項1之熱硬化性脫模塗佈劑，其初始剝離力與加熱處理後之剝離力之差滿足下述條件1)及2)中之任一者；條件：1)初始剝離力小於750mN/25mm，且初始剝離力與加熱處理後之剝離力之差小於5000mN/25mm；2)初始剝離力在750mN/25mm以上且小於3000mN/25mm，且初始剝離力與加熱處理後之剝離力之差小於4000mN/25mm。
  5. 如請求項1、2或4之熱硬化性脫模塗佈劑，其實質上不含聚矽氧。
  6. 一種積層薄膜，係於樹脂薄膜之至少單面設置由如請求項1至5中任一項之熱硬化性脫模塗佈劑所形成之脫模層而成。
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