TWI808186B - 低耐熱性聚矽氧組成物 - Google Patents

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Abstract

一種低耐熱性聚矽氧組成物，其包括：(A)具有特定動黏度之有機聚矽氧烷；(B)具有特定動黏度之有機聚矽氧烷；(C)α-氧化鋁粉末，該α-氧化鋁具有特定晶體結構且當與六方緊密堆積晶格的六方晶格面平行之最大粒徑以D表示且與該六方晶格面垂直之粒徑以H表示時，具有D/H比係在預定範圍內的粒子形狀，且該α-氧化鋁粉末具有特定平均粒徑、特定的粗粒子含量、及特定純度；及(D)球形及/或不規則形狀之氧化鋅粉末，其具有特定平均粒徑，及特定的粗粒子含量，其中該低耐熱性聚矽氧組成物具有特定導熱度和特定黏度。

Description

低耐熱性聚矽氧組成物
本發明係關於一種低耐熱性聚矽氧組成物，其維持流動性及有利的處置性，且即使將導熱填料高度填充於其中以便將優越絕緣性和導熱性賦予該低耐熱性聚矽氧組成物，其進一步在高溫或高溫/高濕度之條件下的持久性和可靠性方面是優越的。
[相關申請案參閱]
此非臨時申請案按照35 U.S.C.§119(a)對在2018年5月31日於日本提出之專利申請案2018-104399主張優先權，其整體內容藉由引用被併入本文中。
因為很多電子組件在使用期間產生熱，此熱須從該電子組件移除以便使該電子組件恰當地運作。尤其，在積體電路裝置中諸如在個人電腦內使用之中央處理單元(CPU)中，卡值(calorific value)因操作頻率之加速而增加，且反 制該熱成為嚴肅問題。
已建議很多方法作為用於移除該熱之措施。尤其，對於具有高卡值之電子組件，專利文件1和2建議一種方法，其中熱係藉由插置導熱材料諸如導熱油脂組成物或導熱片在該電子組件和構件諸如散熱片之間而釋出。然而，對於熱釋出(尤其是在規格厚度有很大不同之零件中者)還不令人滿意。
專利文件3和4建議一種熱釋出油脂組成物作為此種導熱材料，其中使用聚矽氧油作為基質且混合氧化鋅或鋁氧粉末。然而，該組成物對於在200℃之耐熱性並未令人滿意。
為要改良該導熱度，專利文件1揭示含有液態有機聚矽氧載劑、矽石纖維、及至少一種選自樹枝狀氧化鋅、片狀氮化鋁和片狀氮化硼之填料的觸變性導熱材料作為使用氮化鋁粉末之導熱材料。專利文件5揭示一種藉由混合具有某一粒徑範圍之球形六方晶氮化鋁粉末與特定有機聚矽氧烷所得之聚矽氧油脂組成物。專利文件6揭示一種導熱聚矽氧油脂組成物，其中結合添加具有細粒徑之氮化鋁粉末和具有粗粒徑之氮化鋁粉末。專利文件7揭示一種導熱聚矽氧油脂組成物，其中結合添加氮化鋁粉末與氧化鋅粉末。專利文件8揭示一種導熱油脂組成物，其中使用經有機矽烷表面處理之氮化鋁粉末。然而，那些組成物從持久性和可靠性的觀點來看，無論如何都不令人滿意。專利文件9揭示一種含有聚矽氧樹脂、鑽石、氧化鋅、和分散劑 之導熱聚矽氧組成物。然而，該組成物對於耐熱後之特性特別令人不滿意。在此要指出的是，氮化鋁之導熱度是70至270W/(m‧K)，而鑽石之導熱度高於氮化鋁之導熱度，是900至2,000W/(m‧K)。
此外，金屬具有高導熱度，且可用於一個不需使其內之電子組件絕緣的零件中。專利文件10揭示一種藉由混合金屬鋁粉末與基質油諸如聚矽氧油所得之導熱油脂組成物。然而，該組成物因為不具絕緣性而不令人滿意。
進一步，該導熱材料和該導熱油脂組成物之任一者如今對積體電路裝置諸如CPU之卡值是不足的。
如由Maxwell和Bruggeman之理論式所顯明的，藉由混合導熱填料與聚矽氧油所得之材料的導熱度在該導熱填料之體積分率是0.6或更低時，幾乎與該導熱填料之導熱度無關。該導熱填料之導熱度在首次該體積分率超過0.6時才受影響。亦即，為要提高導熱油脂組成物之導熱度，首先，如何以導熱填料高度填充該組成物是重要的，且進一步地，具有高導熱度之填料如何能用於該組成物是重要的。然而，該導熱油脂組成物之流動性因該高度填充而降低，加工性(諸如塗覆性質，例如分散性質及網印性質)變差。因此，發生實際上不能被使用的問題。再者，因為該流動性降低，該導熱油脂組成物不能符合在電子組件或散熱片之表面上的精細不均勻性。因此，已產生該接觸耐熱性被提高的問題。
迄今，為了獲得一種能達成高度填充且具有有利流動 性之導熱材料，也已研究將用於處理導熱填料表面以改良分散性之含烷氧基之有機聚矽氧烷與該導熱材料混合。例如，參見專利文件11和12。然而，還有一缺點是此一處理劑藉由在高溫和高濕度下的水解作用或類似者而降解且使該導熱材料效能變差。
有鑒於此，專利文件13建議一種導熱聚矽氧油脂組成物，利用此組成物即使在高溫度及高濕度下也抑制導熱材料的效能劣化。然而，在此建議中，界定導熱填料之平均粒徑，但不界定該導熱填料之形狀、羥基含量、及粗粒子。尤其對於需要絕緣之應用還不令人滿意。
專利文件14揭示一種高導熱樹脂組成物，其中混合藉由特定平均球度(sphericity)、特定羥基含量、及10至50μm之平均粒徑所界定之球形氧化鋁粉末、及藉由具有0.3至1μm之平均粒徑所界定的氧化鋁粉末，且界定各別氧化鋁之混合比和體積比。然而，雖然有描述該球形氧化鋁粉末之平均粒徑最大是50μm，卻沒有定義粗粒子之直徑和含量範圍。當嘗試將高導熱樹脂組成物施加至50μm或更薄之薄膜時，也有耐熱性不足的問題。
雖然專利文件15揭示一種含有平均粒徑0.1至100μm之鋁氧粉末的導熱聚矽氧組成物，卻沒有定義特定導熱度和黏度。進一步地，專利文件15可使用具有5至50μm(不包括5μm)之平均粒徑的球形鋁氧粉末和具有0.1至5μm之平均粒徑的球形或不規則形狀之鋁氧粉末的混合物。然而，雖然已經建議導熱聚矽氧組成物(其中界定各別該等氧化鋁之 混合比和重量比)，但沒有定義具有大的平均粒徑之該球形鋁氧的平均球度和羥基含量，也沒有定義粗粒子之直徑範圍和含量。因此，一直有耐熱性不足的問題，如同專利文件14的狀況。
[引證資料列述]
專利文件1：JP-A S56-28264
專利文件2：JP-A S61-157587
專利文件3：JP-B S52-33272
專利文件4：JP-B S59-52195
專利文件5：JP-A H02-153995
專利文件6：JP-A H03-14873
專利文件7：JP-A H10-110179
專利文件8：JP-A 2000-63872
專利文件9：JP-A 2002-30217
專利文件10：JP-A 2000-63873
專利文件11：JP-A 2004-262972
專利文件12：JP-A 2005-162975
專利文件13：JP-B2 4933094
專利文件14：JP-B2 5755977
專利文件15：重公告號碼2002-092693
本發明之目的是要提供一種低耐熱性聚矽氧組成物， 其具有絕緣性及高導熱度，進一步維持優越流動性，且因此具有有利的加工性，且進一步符合電子組件、散熱片及類似者之表面上的精細不均勻性，降低接觸耐熱性，且因此在熱釋放效能方面是優越的。本發明之另一目的是要提高在高溫或高溫且高濕度之條件下的持久性且改良在執行期間該具有優越熱輻射效能及加工性之低耐熱性聚矽氧組成物的可靠性。
本發明人已發現：以下顯示之含有具有界定之平均粒徑和界定之粗粒子含量的多面體形狀α-氧化鋁粉末的低耐熱性聚矽氧組成物具有優越絕緣性及導熱度，且進一步具有有利的流動性，且因此，該低耐熱性聚矽氧組成物能降低該接觸耐熱性，且發揮優越之熱釋放效果，且進一步地該低耐熱性聚矽氧組成物在高溫或高溫及高濕度之條件下的持久性亦是極優越的。
在一態樣中，本發明提供一種低耐熱性聚矽氧組成物，其包含：(A)5至99重量份之有機聚矽氧烷，其在25℃具有10至10,000mm2/s之動黏度且藉由以下通式(1)表示：
Figure 108118720-A0305-02-0009-1
其中R1各自獨立是未經取代或經取代之具有1至18個碳原子之單價烴基，R2各自獨立是烷基、烷氧烷基、烯基、或醯基，a是5至100之整數，且b是1至3之整數； (B)95至1重量份之有機聚矽氧烷，其在25℃之具有10至100,000mm2/s之動黏度且藉由以下通式(2)表示：R3 cSiO(4-c)/2 (2)
其中R3各自獨立是未經取代或經取代之具有1至18個碳原子之單價烴基，且c是1.8至2.2之數目；但成分(A)和(B)之結合總量是100重量份；(C)α-氧化鋁粉末，該α-氧化鋁具有由具有8個或更多個面之多面體所形成之六方緊密堆積晶格的晶體結構並具有D/H比為0.3至30的粒子形狀，D表示與六方緊密堆積晶格的六方晶格面平行之最大粒徑，H表示與該六方晶格面垂直之粒徑，且該α-氧化鋁粉末具有0.3至5μm之平均粒徑、具有10μm或更大之粗粒子在雷射繞射型粒度分布中之含量比為整體成分(C)之1重量%或更低、及99%或更高之純度；及(D)球形及/或不規則形狀之氧化鋅粉末，其具有0.01μm或更大且小於3μm的平均粒徑，及具有10μm或更大之粗粒子在雷射繞射型粒度分布中之含量比為整體成分(D)之1重量%或更低，但成分(C)和成分(D)之重量比是5/5至9.5/0.5，且成分(C)和成分(D)之結合總量是該整體組成物之65至80體積%，該組成物具有藉由依據ISO 22007-2之熱碟方法(hot disk method)所測得之2W/m‧K或更大且小於4W/m‧K之導熱度，及在25℃藉由螺旋黏度計(spiral viscometer)在10rpm之旋轉速度下所測得之5至800Pa‧s之黏度。
較佳地，該低耐熱性聚矽氧組成物在25℃具有藉由雷射閃光方法(laser flash method)所測得之6mm2‧K/W或更低之耐熱性。
較佳地，該低耐熱性聚矽氧組成物在130℃/85%RH之大氣下靜置96小時後，在25℃的具有藉由雷射閃光方法(laser flash method)所測得之6mm2‧K/W或更低之耐熱性。
較佳地，該低耐熱性聚矽氧組成物在200℃下熱劣化100小時後，在25℃具有藉由螺旋黏度計在10rpm之旋轉速度下所測得之1,000Pa‧s或更低之黏度。
較佳地，該低耐熱性聚矽氧組成物進一步包含以每100重量份之成分(A)和(B)之結合總量計為100重量份或更少量的成分(E)揮發性溶劑，該揮發性溶劑能將成分(A)和(B)分散或溶解於該溶劑中。
較佳地，該低耐熱性聚矽氧組成物進一步包含：(F)藉由以下通式(3)所示之烷氧基矽烷：R4 dR5 eSi(OR6)4-d-e (3)
其中R4各自獨立是具有9至15個碳原子之烷基，R5各自獨立是具有1至8個碳原子之未經取代或經取代之單價烴基，R6各自獨立是具有1至6個碳原子之烷基，d是1至3之整數，且e是0至2之整數，但d+e是1至3之整數，其含量以每100重量份之成分(A)和(B)之結合總量計為0.1至50重量份，其中成分(C)和(D)係以成分(F)表面處理。
較佳地，該低耐熱性聚矽氧組成物具有1×109Ω‧cm 或更高之體積電阻。
[發明之有利效果]
根據本發明之低耐熱性聚矽氧組成物具有有利的導熱度，同時具有絕緣性，進一步維持有利的流動性，且因此在加工性方面是優越的。進一步地，該低耐熱性聚矽氧組成物在與產生熱之電子組件和熱釋放組件的黏合性方面也是優越的，且因此，該接觸耐熱性能被降低。亦即，藉由將根據本發明之低耐熱性聚矽氧組成物插置在產生熱之電子組件與熱釋放組件之間，從該產生熱之電子組件所產生之熱能有效率地散至該熱釋放組件。此外，根據本發明之低耐熱性聚矽氧組成物在高溫或高溫及高濕度之條件下的持久性方面也是優越的，且例如，當用於一般能量來源、及電子裝置、或類似者之熱釋出或用於積體電路裝置諸如大型積體電路(LSI)和待用於電子裝置諸如個人電腦之CPU、或數位影碟機的熱釋出時，該低耐熱性聚矽氧組成物能將極有利之可靠性賦予彼等。因此，根據本發明之低耐熱性聚矽氧組成物能大幅地改良產生熱之電子組件、使用該產生熱之電子組件的電子裝置、或類似者之穩定性和使用壽命。
[較佳具體例之說明]
根據本發明之低耐熱性聚矽氧組成物含有(A)藉由以下式(1)表示之有機聚矽氧烷、(B)藉由以下式(2)表示之有 機聚矽氧烷、(C)特定之氧化鋁粉末、(D)特定之氧化鋅粉末，且具有特定導熱度和特定黏度。
成分(A)
成分(A)是有機聚矽氧烷，其在25℃具有10至10,000mm2/s之動黏度且藉由以下式(1)表示：
Figure 108118720-A0305-02-0013-2
其中R1各自獨立是未經取代或經取代之具有1至18個碳原子之單價烴基，R2各自獨立是烷基、烷氧烷基、烯基、或醯基，a是5至100之整數，且b是1至3之整數。
即使將下述成分(C)和成分(D)之導熱填料高度填充於本發明之組成物中以便獲得低耐熱性聚矽氧組成物，成分(A)維持該組成物之流動性且對該組成物賦予有利的處置性。至於成分(A)，可以僅使用一種，或可結合使用二或多種。
R1各自獨立是未經取代或經取代之具有1至18個碳原子且特別具有1至10個碳原子之單價烴基。R1之實例包括直鏈型、支鏈型或環型烷基、烯基、芳基、芳烷基、及鹵化烷基。該直鏈型烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、己基、及辛基。該支鏈型烷基之實例包括異丙基、異丁基、第三丁基、和2-乙基己基。該環型烷基之實例包括環戊基和環己基。該烯基之實例包括乙烯基和烯丙基。該芳基之實例包括苯基和甲苯基。該芳烷基之實例包括2-苯基乙基 和2-甲基-2-苯基乙基。該鹵化烷基之實例包括3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、及2-(十七氟辛基)乙基。R1較佳是甲基或苯基。
R2各自獨立是烷基、烷氧烷基、烯基、或醯基，彼等具有1至18個碳原子且特別具有1至10個碳原子，且烷基之實例包括直鏈型、支鏈型或環型烷基，彼等與對R1所述的類似。烯基之實例包括與對R1所述者類似之烯基。烷氧烷基之實例包括甲氧乙基和甲氧丙基。醯基之實例包括乙醯基和辛醯基。R2較佳是烷基，且更佳是甲基或乙基。
下標“a”是5至100之整數，且較佳是5至50之整數，且更佳是5至30之整數。下標“b”是1至3之整數，且較佳是3。
成分(A)之在25℃之動黏度是10至10,000mm2/s，且較佳是10至5,000mm2/s。若該動黏度低於10mm2/s，則使油從所得之低耐熱性聚矽氧組成物滲出。若該動黏度高於10,000mm2/s，則所得之低耐熱性聚矽氧組成物的流動性變差。在此要指出的是，在本發明中，成分(A)之動黏度是利用奧士華黏度計(Ostwald viscometer)在25℃下所得的值。
待添加於本發明之組成物中的成分(A)的量是在5至99重量份範圍中，且較佳是在15至85重量份範圍中，但下述成分(A)和成分(B)之總量是100重量份。若待添加之量是在此範圍內，則本發明之組成物容易維持該有利的流動性、及加工性，且下述成分(C)和(D)之導熱填料容易地被 高度填充在該組成物中。
進一步，若成分(A)少於5重量份，則成分(C)和(D)之導熱填料不能被高度填充於該組成物中。若成分(A)超過99重量份，則使成分(A)之油隨著時間逝去而滲出。
以下顯示成分(A)之特定的非限制實例。
Figure 108118720-A0305-02-0015-3
成分(B)
成分(B)是有機聚矽氧烷，其在25℃具有10至100,000mm2/s之動黏度且藉由以下平均組成式(2)表示：R3 cSiO(4-c)/2 (2)
其中R3各自獨立是未經取代或經取代之具有1至18個碳原子之單價烴基，且c是1.8至2.2之數目。
成分(B)係用於賦予根據本發明之低耐熱性聚矽氧組成物之黏度改良劑、黏性賦予劑、或類似者之性質的目的。可以僅使用一種，或可結合使用二或多種作為成分 (B)。
R3各自獨立是未經取代或經取代之具有1至18個碳原子且特別具有1至10個碳原子之單價烴基。R3之實例包括烷基諸如甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、及十八烷基；環烷基諸如環戊基和環己基；烯基諸如乙烯基和烯丙基；芳基諸如苯基和甲苯基；芳烷基諸如2-苯乙基和2-甲基-2-苯乙基；及鹵化烴基諸如3,3,3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、及對-氯苯基。作為R3，特別是甲基、苯基、或具有6至18個碳原子之烷基是較佳的，且甲基或苯基是更佳的。
鑒於本發明之組成物作為低耐熱性聚矽氧組成物所需之一致性觀點，下標“c”是1.8至2.2之數目，且更佳地是1.9至2.1之數目。
成分(B)在25℃具有較佳10至100,000mm2/s且更佳10至10,000mm2/s之動黏度。若該動黏度低於10mm2/s，則造成從待獲得之低耐熱性聚矽氧組成物分離出液體或滲出油。若該動黏度大於100,000mm2/s，則所得之低耐熱性聚矽氧組成物之流動性變差，且因此，造成加工性劣化的問題。在此要指出的是，成分(B)之動黏度也是利用奧士華黏度計在25℃下所測得的值。
以下顯示成分(A)之說明性的非限制實例。
Figure 108118720-A0305-02-0017-4
待添加於本發明之組成物中的成分(B)的量是在1至95重量份之範圍中，且較佳是在15至85重量份之範圍中，但上述成分(A)和成分(B)之總量是100重量份。若待添加之量是在該範圍內，則本發明之組成物容易維持有利的流動性、及加工性，且下述成分(C)和(D)的導熱填料容易被高度填充在該組成物中。若成分(B)少於1重量份，則隨著時間消逝發生成分(A)之油滲出。若成分(B)超過95重量份，則不能將成分(C)和(D)之導熱填料高度填充於該組成物中。
成分(C)
在本發明中使用之成分(C)是α-氧化鋁粉末。該α-氧化鋁粉末具有由具有8個或更多個面之多面體所形成之六方緊密堆積晶格的晶體結構並具有D/H比為0.3至30的粒子形狀，D表示與六方緊密堆積晶格的六方晶格面平行之最大粒徑，H表示與該六方晶格面垂直之粒徑，且該α-氧化鋁 粉末具有0.3至5μm之平均粒徑、具有10μm或更大之粗粒子在雷射繞射型粒度分布中之含量比為整體成分(C)之1重量%或更低、及99%或更高之純度。
至於成分(C)之該α-氧化鋁，該結構是六方緊密堆積晶格晶體結構，其由具有8個或更多個面之多面體所形成，較佳由具有8個面至20面之多面體所形成，且具有基本上由具有8個面及/或16個面之多面體所形成晶體結構的α-氧化鋁是較佳的。該晶體結構能藉由以下影像繞射儀(image diffractometer)所確認。
當與具有六方緊密堆積晶格結構之α-氧化鋁粉末的六方晶格面平行之最大粒徑以D表示且與該六方晶格面垂直之粒徑以H表示時，在本發明中成分(C)之粒子形狀具有在0.3或更大及30或更小之範圍中的D/H比。該D/H比能藉由下列步驟測量：將利用掃描電子顯微鏡所拍攝之該粒子的影像放入影像分析儀(例如藉由JEOL Ltd.所製造之“JSM-7500F”(商品名)，且實施如下。亦即，該測量係藉由以與從相片取得之該圖之六方晶格面平行之最大粒徑表示D且藉由以與該六方晶格面垂直之粒徑表示H而實施。由此所測量之任意10個粒子之每一者的D/H比被計算，且以平均值表示D/H。在本發明中，該D/H比較佳是在0.3至5之範圍中。
若成分(C)之D/H比小於0.3，則對樹脂的填充性質劣化，粒子間之接觸降低，粒子間之接觸耐熱性提高，且耐熱性變高。進一步，若成分(C)之D/H比超過30，該等粒子 間之接觸變得明顯，且在該組成物表面上之不均勻性變大，結果，界面耐熱性提高，且耐熱性變高。
成分(C)之平均粒徑(一級粒徑及/或二級粒徑)以體積計是0.3至5μm且較佳是0.4至4μm。若該平均粒徑是在此範圍內，成分(C)之容積密度容易提高，且比表面積容易減低，且因此，成分(C)容易被高度填充在根據本發明之低耐熱性聚矽氧組成物中。若該平均粒徑小於0.3μm，對樹脂之填充性質劣化，且黏度變得明顯高。另一方面，若該平均粒徑是5μm或更大(這是極大的)，可促使油分離，且因此，該耐熱性隨著時間消逝而劣化。
若在雷射繞射型粒度分布中具有10μm或更大之粗粒子的含量比是全部成分(C)之1重量%或更少，成分(C)能獲得所需之耐熱性和高導熱度。另一方面，若具有10μm或更大之粗粒子的含量比超過全部成分(C)之1重量%，該厚度不可以變為20μm或更小，且進一步，產生所要之耐熱性無法被達成的傾向。此類粗粒子之含量比較佳是全部成分(C)的0.5重量%或更低。
在此要指出的是，以在本發明之成分(C)的體積計之該平均粒徑是能被測量的，例如藉由使用Shimadzu Corporation製造之“雷射繞射粒度分析儀SALD-2300”。作為評估樣本，將50cc純水和5g之待測量的導熱粉末添加於玻璃燒杯中，且以刮勺攪拌，然後利用超音波清洗機使所得之微細物進行分散處理10分鐘。利用滴管，將已進行該分散處理之該導熱材料粉末的溶液逐滴添加在分析儀之取樣器部 分上，且靜置以利穩定直至吸收率變得可測量。以此方式，當該吸收率被穩定時，進行該測量。利用雷射繞射粒度分析儀，從藉由感測器所偵測之被該等粒子所繞射/散射之光的光強度分布數據，計算粒度分布。該平均粒徑係藉由將待測量之粒徑值乘以相對粒子量(差數%)且除以該相對粒子量之全部(100%)而決定。在此要指出的是，該平均粒徑是粒子之平均直徑。例如，成分(C)之10μm或更大之粗粒子的含量比也可從整個粒度分布容易地確認。
成分(C)之純度是99%或更高，且較佳是99.5%或更高。若該純度低於此，則該耐熱性容易變高。在本發明中，成分(C)之純度是藉由根據JIS K 1410之原子吸收分光光度法所測得之值。
只要該α-氧化鋁具有由具有8個或更多個面之多面體所形成之六方緊密堆積晶格的晶體結構並具有D/H比為0.3至30的粒子形狀，D表示與六方緊密堆積晶格的六方晶格面平行之最大粒徑，H表示與該六方晶格面垂直之粒徑，且該α-氧化鋁粉末具有0.3至5μm之平均粒徑、具有10μm或更大之粗粒子在雷射繞射型粒度分布中之含量比為整體成分(C)之1重量%或更低、及99%或更高之純度，則可以僅使用該α-氧化鋁粉末中之一種，或可以在不損害本發明效果的範圍內結合使用具有彼此不同之平均粒徑之多種該α-氧化鋁粉末中的二或多種。稍後描述成分(C)之混合比。
成分(D)
成分(D)是球形及/或不規則形狀之氧化鋅粉末，其具有0.01μm或更大且小於3μm的平均粒徑，且具有10μm或更大之粗粒子在雷射繞射型粒度分布中之含量比為整體成分之1重量%或更低。
成分(D)之氧化鋅粉末在根據本發明之低耐熱性聚矽氧組成物中充作導熱填料。至於成分(D)，可以僅使用一種，或可以結合使用二或更多種。
成分(D)之平均粒徑以體積計是0.01μm或更大且小於3μm，較佳是0.01至2μm，更佳是0.01至1μm，且還更佳是在0.01至0.5μm之範圍內。若該平均粒徑是在該範圍內，則成分(D)之容積密度容易提高，且比表面積容易降低，且因此，成分(D)容易被高度填充在根據本發明之低耐熱性聚矽氧組成物中。若該平均粒徑小於0.01μm，對樹脂之填充性質劣化，且該黏度變得明顯高。若該平均粒徑是3μm或更大，這是極大的，則促使油分離。
具有10μm或更大之粗粒子在雷射繞射型粒度分布中之含量比是整體成分(D)之1重量%或更低且較佳是0.2重量%或更低，則成分(D)能達成所需之耐熱性和高導熱度。若具有10μm或更大之粗粒子之含量比超過整體成分(D)之1重量%，該厚度不可變為20μm或更小，且進一步，不能獲得所需之耐熱性。在此要指出的是，成分(D)之平均粒徑和粗粒子之含量比是以對成分(C)所說明之相同方式測量。
成分(D)之形狀是球形及/或不規則形狀。在本發明之成分(D)中，不規則形狀是指那些與球形不同之形狀。只 要該形狀不損害本發明之效果，則該形狀不被特別限制，即使該形狀是例如條狀、針狀，或碟狀。可單獨使用只具有球形或不規則形狀之成分(D)，或結合使用具有球形和不規則形狀之成分(D)。措辭“具有球形之成分(D)”是指具有較佳0.8或更大且更佳0.9或更大平均球度的成分(D)。
成分(D)之平均球度能藉由下述測量：將利用掃描電子顯微鏡所拍攝之該粒子的影像放入影像分析儀(例如JEOL Ltd.製造之“JSM-7500F”(商品名))中，且藉由進行如下。粒子之投影面積(X)和周長(Z)係從該粒子之照片測量。當與該周長(Z)對應之完美圓形的面積以(Y)表示時，可將該粒子之球度表達成X/Y。因此，當考慮周長與該樣本粒子之周長(Z)相同之完美圓形時，因為Z=2πr，且Y=πr2(“r”是半徑)，因此Y=π×(Z/2π)2。個別粒子之球度則可被計算如下：球度=X/Y=X×4π/Z2。測定由此所得之任意100個粒子之每一者的球度，且平均值以該平均球度表示。
成分(D)之純度較佳是99.5%或更高，且鑒於雜質Pb、Cd、及類似者，該純度更佳是99.8%或更高。在此要指出的是，該純度是以對成分(C)所述之相同方式測量。
在根據本發明之低耐熱性聚矽氧組成物中，(C)和(D)之混合比就重量比而言是5/5至9.5/0.5，且進一步，該混合比就重量比而言較佳是6/4至9/1，其中(C)該α-氧化鋁粉末，該α-氧化鋁具有由具有8個或更多個面之多面體所形成之六方緊密堆積晶格的晶體結構並具有D/H比為0.3至30 的粒子形狀，D表示與六方緊密堆積晶格的六方晶格面平行之最大粒徑，H表示與該六方晶格面垂直之粒徑，且該α-氧化鋁粉末具有0.3至5μm之平均粒徑、具有10μm或更大之粗粒子在雷射繞射型粒度分布中之含量比為整體成分(C)之1重量%或更低、及99%或更高之純度；且(D)球形及/或不規則形狀之氧化鋅粉末具有0.01μm或更大且小於3μm的平均粒徑，且具有10μm或更大之粗粒子在雷射繞射型粒度分布中之含量比為整體成分(D)之1重量%或更低。若成分(C)之比例就重量比而言是小於5，該填料之填充性質劣化。相比之下，若成分(C)之比例就重量比而言是大於9.5，該填料變得難以緊密地填充在該組成物中，且該導熱度降低。
在根據本發明之低耐熱性聚矽氧組成物中成分(C)和(D)之該導熱填料的總含量是整體組成物之65至80體積%且更需要是70至80體積%。若該導熱填料之含量少於65體積%，該聚矽氧組成物之導熱度變得不足，且若該含量超過80體積%，該導熱填料之填充變得困難。
成分(E)
在本發明之組成物中，能將成分(A)和(B)分散或溶解在該溶劑中之另一揮發性溶劑可被添加作為成分(E)。當本發明之組成物除了成分(A)和(B)還含有稍後描述之成分(F)時，該揮發性溶劑較佳是也能將成分(F)分散或溶解在該溶劑中者。成分(E)可以是任何溶劑，只要彼能溶解或 分散成分(A)及(B)和隨意之成分(F)。至於成分(E)，可以單獨使用一種，或結合使用二或更多種。
因為該導熱聚矽氧組成物之導熱度基本上與該導熱填料之填充率相關，愈多該導熱填料被填充，則導熱度愈被改良。然而，按照常規，若該導熱填料之填充量提高，則該導熱聚矽氧組成物本身之黏度容易提高，且當施加剪切作用時，該組成物之膨脹容易變強。尤其，在網印中，當擠壓該導熱聚矽氧組成物時，若該導熱聚矽氧組成物強烈地展現膨脹，則該導熱聚矽氧組成物之流動性暫時強烈地被抑制，且因此，該導熱聚矽氧組成物不能穿過該網罩及該網篩，且該塗覆性質可急遽劣化。如上述，一般難以配置高導熱聚矽氧組成物，其中導熱填料已經容易地、均勻地並薄薄地藉由網印被高度填充在散熱片或類似者之中。即使根據本發明之低耐熱性聚矽氧組成物含有高填充率之成分(C)和(D)之導熱填料，當該低導熱聚矽氧組成物含有成分(E)之揮發性成分時，該黏度容易快速地降低且幾乎不發生該膨脹。因此，該塗覆性質是有利的，且因此，散熱片或類似者能藉由網印容易地以該低耐熱性聚矽氧組成物塗覆。在塗覆後，成分(E)在常溫下或藉由以正面方式加熱能容易揮發。因此，在本發明中，其中已高度填充導熱填料的低耐熱性聚矽氧組成物可藉由網印容易地、均勻地、並薄薄地被配置在散熱片或類似者之中。
成分(E)之沸點較佳是在80至260℃之範圍內。若該沸點是在此範圍內，則容易地在該組成物之塗覆操作期間防 止成分(E)快速地從所得組成物揮發。因此，容易抑制該組成物之黏度的提高。容易充分地確保該組成物之塗覆性質。在該組成物之塗覆操作後，成分(E)幾乎不留在該組成物中，以致容易改良熱釋放特性。
成分(E)之特定實例包括甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、環己烷、正己烷、正庚烷、丁醇、異丙醇(IPA)、及以異烷烴為底質之溶劑。其中，鑒於安全性、健康、和加工性，以異烷烴為底質之溶劑是較佳的。具有80至260℃之沸點之以異烷烴為底質之溶劑是更佳的。
當將成分(E)添加至本發明之組成物中，成分(E)的待添加量以每100重量份之結合的成分(A)和(B)計較佳為100重量份或更少且更佳是75重量份或更少。若待添加之量是在此範圍內，則變得容易抑制成分(C)和(D)之快速沉澱，且因此，容易改良該組成物之儲存穩定性。不特別限制成分(E)之待添加量的下限值，且鑑於根據本發明之低耐熱性聚矽氧組成物的塗覆性質，該下限值是1重量份或更高，且特佳是5重量份或更高。
成分(F)
在本發明之組成物中，可進一步添加(F)烷氧基矽烷。
成分(F)是由以下通式(3)表示之烷氧基矽烷：R4 dR5 eSi(OR6)4-d-e (3)
其中R4各自獨立是具有9至15個碳原子之烷基，R5各自獨立是具有1至8個碳原子之未經取代或經取代之單價烴基，R6各自獨立是具有1至6個碳原子之烷基，d是1至3之整數，且e是0至2之整數，但d+e是1至3之整數。
成分(F)是潤濕劑成分，及另一用於防止成分(A)在高溫和高濕度下劣化的添加劑。藉由以成分(F)處理成分(C)和(D)之導熱填料表面，可進一步改良成分(A)對成分(C)和(D)之潤濕性。結果，成分(F)支持成分(C)和(D)之高度填充。進一步，藉由結合成分(F)與成分(A)，成分(F)有用以抑制在高溫及高濕度下水蒸氣與成分(A)之間的接觸。結果，成分(F)防止根據本發明之低耐熱性聚矽氧組成物的效能因在高溫和高濕度條件下之水解或類似者所造成之成分(A)的劣化而劣化。至於成分(F)，可以單獨使用一種，或可以結合使用二或更多種。
R4各自獨立是具有9至15個碳原子之烷基。R4之特定非限制性實例包括壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、及十五烷基。若碳原子個數小於9，則對導熱填料(成分(C)和(D))的濕潤性容易不足。若碳原子個數大於15，成分(F)在常溫下容易固化。然後，該處置容易變得不方便，且進一步，可容易降低待獲得之組成物的耐熱性和阻燃性。
R5各自獨立是具有1至8個碳原子之未經取代或經取代並為飽和或未飽和之單價烴基。R5之特定非限制性實例包括烷基諸如甲基、乙基、丙基、己基、及辛基；環烷基諸如環戊基和環己基；烯基諸如乙烯基和烯丙基；芳基諸如 苯基和甲苯基；芳烷基諸如2-苯乙基和2-甲基-2-苯乙基；鹵化烴基諸如3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、及對氯苯基或類似者。尤其，甲基或乙基是較佳的。
R6各自獨立是具有1至6個碳原子之烷基。R6之特定的非限制性實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、或類似者。尤其，甲基和乙基是較佳的。
下標“d”較佳是1至3之整數，且較佳是1。下標“e”是0至2之整數。但d+e是1至3之整數。
以下顯示成分(F)之說明的非限制性實例：C10H21Si(OCH3)3,C10H21Si(OC2H5)3,C12H25Si(OCH3)3,C12H25Si(OC2H5)3,C10H21Si(CH3)(OCH3)2,C10H21Si(C6H5)(OCH3)2,C10H21Si(CH3)(OC2H5)2,C10H21Si(CH=CH2)(OCH3)2，及C10H21Si(CH2CH2CF3)(OCH3)2。
當將成分(F)添加至本發明之組成物時，成分(F)之待添加量不受限制，但以每100重量份計較佳是結合之成分(A)和(B)的0.1至50重量份，且更佳是1至20重量份。若待添加量是在此範圍內，該潤濕劑效果和該高溫並高濕度效果依據待添加量而易於被提高，且此情況是經濟的。另一方面，因為成分(F)有些揮發性，若含成分(F)之低耐熱性聚矽氧組成物靜置在開放系統中，則成分(F)從該組成物 蒸發且該組成物可逐漸變硬。然而，待添加量是在此範圍內，則能容易防止此一現象。
作為當以成分(F)表面處理成分(C)和(D)時所用之處理方法，能採用一個使用流體噴嘴之噴霧系統、利用剪力之攪拌系統、球磨機、混合機或類似者之乾式方法、或以水為基礎、以有機溶劑為基礎之濕式方法、或類似者。在該攪拌方法中，重要的是要進行該方法至不發生毀壞球形氧化鋁粉末的程度。在該乾式方法中，該系統溫度或在處理後之乾燥溫度係在其中表面處理劑不依據該表面處理劑類型而揮發或分解的範圍中被恰當地測定，且是80至180℃。進一步，也採用一種方法，其中成分(A)和(B)被加熱且與成分(C)和(D)混合在一起，然後將所得混合物冷卻，且成為冷卻的混合物，添加成分(F)。
其他添加劑
在根據本發明之低耐熱性聚矽氧組成物中，在不損害本發明之效果的範圍內，可進一步添加普遍使用之添加劑、填料、及類似者作為隨意之成分。特別地，可以添加以氟改質之聚矽氧界面活性劑；作為著色劑之碳黑、二氧化鈦、紅氧化鐵、及類似者；作為阻燃劑之金屬氧化物諸如鉑觸媒、氧化鐵、氧化鈦、及氧化鈰；金屬氫氧化物；及類似者。進一步，作為在高溫時之導熱填料的沉澱抑制劑，可以任意添加矽石細粉諸如沉澱矽石及煅燒矽石、觸變劑、及類似者。
組成物之製備
根據本發明之低耐熱性聚矽氧組成物係藉由使用混合機諸如糰塊混合機(捏合機)、閘式混合機、行星式混合機混合上述各成分而製備。由此所得之組成物在該導熱度方面有明顯改良，且具有有利的加工性、持久性、和可靠性。
導熱度
根據本發明之低耐熱性聚矽氧組成物在25℃之導熱度是2W/m‧K或更大且小於4W/m‧K，且較佳是2.5至3.5W/m‧K，如依據ISO 22007-2之熱碟方法所測得的。若該導熱度小於此範圍，所需之該產生熱之電子組件的熱特性劣化。若該導熱度極大，該組成物之塗覆性質變難。在本發明中之組成物的導熱度可例如藉由使用KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.製造之“TPS 2500 S”(商品名)測量。
黏度
根據本發明之低耐熱性聚矽氧組成物在25℃之黏度是5至800Pa‧s，較佳是5至750Pa‧s或更低，且更佳是5至500Pa‧s或更低，如藉由螺旋黏度計(spiral viscometer)在10rpm之旋轉速度下所測得的。若該黏度是在此範圍內，則因為所得組成物容易具有有利的流動性，且因此，該加 工性諸如分散性質、或網印性質容易被改良，且因此，基底變得容易以此組成物薄塗覆。本發明組成物之黏度可藉由使用例如Malcolm Co.,Ltd.製造之“PC-10AA型”(商品名)測量。
在根據本發明之低耐熱性聚矽氧組成物，在該組成物已在200℃下藉由使用乾燥機熱劣化100小時後，以類似以上之方式在25℃下測得之黏度較佳是1,000Pa‧s或更低，更佳是700Pa‧s或更低，且還更佳是500Pa‧s或更低。產生熱之電子組件之可靠性可藉由為此一非固化型且具有該觸變性而得保證。
耐熱性
藉由雷射閃光方法(laser flash method)所測得之根據本發明之低耐熱性聚矽氧組成物在25℃之耐熱性較佳是6mm2‧K/W或更低，且更佳是5mm2‧K/W或更低。
在根據本發明之低耐熱性聚矽氧組成物中，在該組成物已在130℃/85%RH之大氣下靜置96小時後，藉由雷射閃光方法所測得之在25℃之耐熱性較佳是6mm2‧K/W或更低，且特佳是5mm2‧K/W或更低。若該耐熱性是在此範圍內，則即使在將本發明之組成物施加至具有大卡值的加熱元件時，由該加熱元件所產生之熱可有效率地發散至熱釋放組件。在此要指出的是，藉由雷射閃光方法對該耐熱性之測量可依據ASTM E 1461進行。
體積電阻
在根據本發明之低耐熱性聚矽氧組成物中，藉由依據JIS K 6911之方法所測量之體積電阻較佳是1×109Ω‧cm或更高，且更佳是1×1010Ω‧cm或更高。在此一範圍內，本發明之組成物能保證該絕緣。
組成物之應用
加熱元件、或散熱器可以用根據本發明之低耐熱性聚矽氧組成物塗覆。加熱元件之實例包括一般電源供應器；電子裝置諸如用於電源供應器、電源模組、熱阻器、熱電偶、及溫度感測器之電源電晶體；及積體電路裝置之產生熱的電子組件諸如LSI、及CPU，或類似者。散熱器之實例包括熱釋放組件諸如熱撒播器、散熱片；熱管、和散熱片。例如可以藉由網印進行該塗覆。例如藉由使用金屬罩、或網眼進行該網印。藉由將本發明之組成物插置且塗覆在加熱元件與散熱器之間，可將該熱有效率地從該加熱元件導至該散熱器，且因此，可有效率地從該加熱元件移除該熱。
在以下藉由說明而非藉由限制來給予本發明之實例。
實例1至5，及比較用實例1至5
使用以下成分以製備該組成物。
(A)具有與矽原子鍵結之烷氧基的有機聚矽氧烷
A-1：具有30mm2/s之動黏度且藉由下式表示之有機聚矽氧烷
Figure 108118720-A0305-02-0032-5
(B)有機聚矽氧烷
B-1：具有500mm2/s之動黏度且藉由下式表示之有機聚矽氧烷
Figure 108118720-A0305-02-0032-6
(C)氧化鋁粉末
Figure 108118720-A0305-02-0032-7
在此要指出的是，在此所顯示之平均粒徑是從藉由雷射繞射型粒度分布所得之整體粒度分布所計算。粗粒子之含量是具有10μm或更大之粗粒子對藉由雷射繞射型粒度分布所得之粒度分布的含量比。
(D)氧化鋅粉末
(D-1)不規則形狀之氧化鋅粉末(具有0.27μm之平均粒徑、及0.1重量%之具有10μm或更大之粗粒子的含量)
在此顯示之平均粒徑係從藉由雷射繞射型粒度分布所得之整體粒度分布計算。粗粒子之含量是具有10μm或更大之粗粒子對藉由雷射繞射型粒度分布所得之粒度分布的含量比。
(E)揮發性溶劑，其能分散或溶解成分(A-1)、(B-1)和(F-1)於該溶劑中
E-1：ISOSOLTM400(商品名，其為以異烷烴為底質之溶劑，其具有210至254℃之沸點，係由Nippon Petrochemicals Co.,Ltd.製造)
(F)烷氧基矽烷
F-1：由下式表示之烷氧基矽烷C10H21Si(OCH3)3
製造方法
將成分(A)至(D)及隨意之成分(E)和(F)混合如下以獲 得實例1至5和比較用實例1至5之組成物。亦即，成分(A)至(D)各自以表2中顯示之組成比(重量分)在5升之行星式混合機(由INOUE MFG.,INC.製造)中秤出，且在低壓下及在150℃ 1小時及30mmHg或更低之條件下混合。在那之後，冷卻且混合所得混合物直至溫度到達常溫。當添加成分(E)和(F)時，將成分(E)和(F)各自以在表2中顯示之量被添加至該冷卻的混合物且混合以致使所得混合物均勻。
試驗方法
所得組成物之性質藉由以下試驗方法測量。結果顯示於表2中。
黏度測量
將所得組成物靜置在25℃之恆溫室中24小時，然後在10rpm旋轉速度下之黏度係藉由使用黏度計(商品名：藉由Malcolm Co.,Ltd.製造之螺旋黏度計PC-10AA)測量。
在熱劣化後之黏度測量
在藉由使用乾燥機使所得組成物在200℃下熱劣化100小時後，將該熱劣化之組成物靜置在25℃之恆溫室中24小時，然後該黏度係用以上之類似方式測量。
導熱度之測量
製備二片所得的組成物(其包裹在廚房用之塑膠包膜 中以隔開泡沫及類似者)，且將該樣本夾在藉由Kyoto Electronics Manfacturing Co.,Ltd.製造之導熱計(商品名：TPS-2500 S)之感測器中且測量該組成物在25℃下之導熱度。
體積電阻之測量
為藉由基於JIS K 6911之雙環電極方法進行測量，製備試驗片以便具有1mm之樣本厚度，在電極之間施加500V，且測量經1分鐘後之體積電阻。
用於測量厚度和耐熱性之試驗片的製備
將具有40μm厚度之組成物夾在二個各具有12.6mm直徑及1mm厚度之圓形鋁板之間，且藉由在25℃下施加0.15MPa之壓力60分鐘製備試驗片。
厚度測量
利用測微器(由Mitutoyo Corporation製造)測量該試驗片之厚度，且該組成物之厚度係藉由減去已預先測量之二鋁板的厚度而計算。
耐熱性之測量
藉由使用上述試驗片，該組成物之耐熱性(單位：mm2‧K/W)在25℃下藉由基於雷射繞射方法之耐熱性測量儀(由NETZSCH-Geratebau GmbH製造之氙閃光分析儀 LFA447 NanoFlash)測量。
在靜置於高溫及高濕度下之後的耐熱性測量
在該耐熱性測量後之上述試驗片被靜置在130℃/85%RH之大氣下96小時，然後該組成物之耐熱性(單位：mm2‧K/W)再次藉由該相同耐熱性測量儀測量。
Figure 108118720-A0305-02-0036-8
日本專利申請案2018-104399係藉由引用被併入本文中。
雖然已描述一些較佳具體例，鑒於以上教導，可對彼等進行很多改良和變化。因此要了解：本發明可以在不偏離所附之申請專利範圍的範圍下以特別描述者之外的方式實施。

Claims (7)

  1. 一種低耐熱性聚矽氧組成物，其包含：(A)5至99重量份之有機聚矽氧烷，其在25℃具有10至10,000mm2/s之動黏度且藉由以下通式(1)表示：
    Figure 108118720-A0305-02-0038-9
     其中R1各自獨立是未經取代或經取代之具有1至18個碳原子之單價烴基，R2各自獨立是烷基、烷氧烷基、烯基、或醯基，a是5至100之整數，且b是1至3之整數；(B)95至1重量份之有機聚矽氧烷，其在25℃具有10至100,000mm2/s之動黏度且藉由以下通式(2)表示：R3 cSiO(4-c)/2 (2)其中R3各自獨立是未經取代或經取代之具有1至18個碳原子之單價烴基，且c是1.8至2.2之數目；但成分(A)和(B)之結合總量是100重量份；(C)α-氧化鋁粉末，該α-氧化鋁具有由具有8個或更多個面之多面體所形成之六方緊密堆積晶格的晶體結構並具有D/H比為0.3至30的粒子形狀，D表示與該六方緊密堆積之晶格的六方晶格面平行之最大粒徑，H表示與該六方晶格面垂直之粒徑，且該α-氧化鋁粉末具有0.3至5μm之平均粒徑、10μm或更大之粗粒子在雷射繞射型粒度分布中之含量比為整體成分(C)之1重量%或更低、及99%或更高之 純度；及(D)球形及/或不規則形狀之氧化鋅粉末，其具有0.01μm或更大且小於3μm的平均粒徑，及10μm或更大之粗粒子在雷射繞射型粒度分布中之含量比為整體成分(D)之1重量%或更低，但成分(C)和成分(D)之重量比是5/5至9.5/0.5，且成分(C)和成分(D)之結合總量是該整體組成物之65至80體積%，該組成物具有藉由依據ISO 22007-2之熱碟方法(hot disk method)所測得之2W/m‧K或更大且小於4W/m‧K之導熱度，及在25℃藉由螺旋黏度計(spiral viscometer)在10rpm之旋轉速度下所測得之5至800Pa‧s之黏度。
  2. 如申請專利範圍第1項之低耐熱性聚矽氧組成物，其在25℃具有藉由雷射閃光方法(laser flash method)所測得之6mm2‧K/W或更低之耐熱性。
  3. 如申請專利範圍第1項之低耐熱性聚矽氧組成物，其在130℃/85%RH之大氣下靜置96小時後，在25℃具有藉由雷射閃光方法(laser flash method)所測得之6mm2‧K/W或更低之耐熱性。
  4. 如申請專利範圍第1項之低耐熱性聚矽氧組成物，其在200℃下熱劣化100小時後，在25℃具有藉由螺旋黏度計 在10rpm之旋轉速度下所測得之1,000Pa‧s或更低之黏度。
  5. 如申請專利範圍第1項之低耐熱性聚矽氧組成物，其進一步包含：以每100重量份之成分(A)和(B)之結合總量計為100重量份或更少的成分(E)揮發性溶劑，該揮發性溶劑能將成分(A)和(B)分散或溶解於該溶劑中。
  6. 如申請專利範圍第1項之低耐熱性聚矽氧組成物，其進一步包含：(F)藉由以下通式(3)所示之烷氧基矽烷：R4 dR5 eSi(OR6)4-d-e (3)其中R4各自獨立是具有9至15個碳原子之烷基，R5各自獨立是具有1至8個碳原子之未經取代或經取代之單價烴基，R6各自獨立是具有1至6個碳原子之烷基，d是1至3之整數，且e是0至2之整數，但d+e是1至3之整數，其含量以每100重量份之成分(A)和(B)之結合總量計為0.1至50重量份，其中成分(C)和(D)係以成分(F)做表面處理。
  7. 如申請專利範圍第1項之低耐熱性聚矽氧組成物，其具有1×109Ω‧cm或更高之體積電阻。
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