TWI807117B - 複合薄片 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種複合薄片，其係以包含熱塑性樹脂之塗料被覆包含液晶性聚酯纖維之織物的單面或雙面而成的複合薄片，其中在該織物之經紗方向上的該複合薄片之拉伸強度為300N/cm以上，該熱塑性樹脂的質量相對於該織物的質量的比例為5～25質量%。

Description

複合薄片
本發明係關於一種以包含熱塑性樹脂之塗料被覆包含液晶性聚酯纖維之織物的單面或雙面而成的複合薄片。
近年來，微電子領域技術的進步顯著，而強烈要求行動式電子設備等的小型/輕量化。又，針對構成設備的零件，從外部施加載重的情況下，需要避免構成該零件之構件大幅撓曲而與其他內部零件接觸或破壞，故要求兼具高強度化與薄化。
作為電子構件用薄膜，由於耐熱性、尺寸穩定性、柔軟性、高彎折性及適當的薄膜性質，而廣泛使用聚醯亞胺薄膜(專利文獻1)。又，作為保護薄片，專利文獻2中提出了一種複合薄片，係具備具有複數開口部之織物狀薄片、及由含有包含熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂之樹脂成分的含有樹脂之材料所構成的熱塑性樹脂層的複合薄片，其中該含有樹脂之材料的一部分浸入該織物狀薄片的開口部，將整個該開口部閉塞而使該熱塑性樹脂層與該織物狀薄片一體化；其顯示了平衡良好地發揮織物狀薄片所具有的強度、剛性及耐熱性、以及熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂所具有的柔軟性、低溫特性及加熱融合性的各特性。再者，專利文獻3提出了一種複合薄片，係熱塑性聚胺基甲酸酯薄片位於玻璃纖維之雙面的複合薄片，其中該雙面的熱塑性聚胺基甲酸酯薄片填充於該玻璃纖維的空間，熱塑性聚胺基甲酸酯介隔玻璃纖維而接著，藉此使整體一體化；其顯示了藉由配置於雙面之熱塑性聚胺基甲酸酯薄片填充於玻璃纖維的空間，熱塑性聚胺基甲酸酯介隔玻璃纖維而接著，來使薄片整體一體化，藉此可得到撕裂強度高且尺寸穩定性高、使用性亦為良好的複合薄片。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-183224號公報 [專利文獻2]日本特開2011-121284號公報 [專利文獻3]日本特開2013-126749號公報
[發明欲解決之課題]
然而，專利文獻2的複合薄片中，由於織物狀薄片係使用選自聚酯、尼龍、聚丙烯之纖維，因此雖然富有柔軟性且呈現耐久性，但纖維本身的強度低，作為複合薄片的強度不充分。 又，專利文獻3的複合薄片中，以兼具撕裂強度與尺寸穩定性為目的而使用玻璃纖維，故複合薄片的比重高，而柔軟性不充分，亦有輕量化及耐久性的課題。再者，該複合薄片係將熱塑性聚胺基甲酸酯薄片積層加工於包含玻璃纖維之布料而製造，故複合薄片的薄化有所限制。 因此，本發明所欲解決之課題係提供一種輕量且高強度、並且柔軟性亦為優異、具有高耐彎折性的複合薄片。 [用以解決課題之手段]
本案發明人等為了解決上述課題而詳細地反復研究，進而完成本發明。亦即，本發明包含以下的較佳態樣。 [1]一種複合薄片，係以包含熱塑性樹脂之塗料被覆包含液晶性聚酯纖維之織物的單面或雙面而成的複合薄片，其中在該織物之經紗方向上的該複合薄片之拉伸強度為300N/cm以上，該熱塑性樹脂的質量相對於該織物的質量的比例為5～25質量%。 [2]如該[1]之複合薄片，其中該熱塑性樹脂係選自包含聚胺基甲酸酯樹脂及丙烯酸樹脂之群組。 [3]如該[1]或[2]之複合薄片，其中相對於該織物之經紗方向，在45°之方向上，該複合薄片之拉伸強度為50N/cm以上。 [4]如該[1]至[3]中任一項之複合薄片，其中該複合薄片的厚度為10～400μm。 [5]如該[1]至[4]中任一項之複合薄片，其中該複合薄片每單位厚度在織物之經紗方向上的拉伸強度為3.0N/cm/μm以上。 [6]如該[1]至[5]中任一項之複合薄片，其中該液晶性聚酯纖維為多絲纖維。 [7]如該[1]至[6]中任一項之複合薄片，其中該複合薄片的開口率小於50%。 [8]如該[1]至[7]中任一項之複合薄片，其中該複合薄片的彎曲剛性B值為4.90×10-2 N･cm2 /cm以下。 [發明之效果]
藉由本發明，可提供一種輕量且高強度、並且柔軟性亦為優異、具有高耐彎折性的複合薄片。
[用以實施發明的形態]
本發明之複合薄片，係以包含熱塑性樹脂之塗料被覆包含液晶性聚酯纖維之織物的單面或雙面而成的複合薄片，其中在該織物之經紗方向上的該複合薄片之拉伸強度為300N/cm以上，該熱塑性樹脂的質量相對於該織物的質量的比例為5～25質量%。
>液晶性聚酯纖維> 本發明中的「液晶性聚酯纖維」，可藉由將液晶性聚酯進行熔融紡織而製造。液晶性聚酯係在熔融相中呈現光學異向性(液晶性)的聚酯，例如可藉由將樣品載置於熱載台並在氮氣環境下加熱，觀察樣品的穿透光而認定。又，液晶性聚酯係由例如源自芳香族二元醇、芳香族二羧酸或芳香族羥基羧酸等之重複構成單元所構成，只要不損及本發明之效果，該構成單元的化學構成並無特別限定。再者，在不阻礙本發明之效果的範圍內，液晶性聚酯亦可包含源自芳香族二胺、芳香族羥基胺或芳香族胺基羧酸之構成單元。
例如，作為較佳構成單元，可列舉表1所示之例。 [表1]
此處，Y的存在個數為1～芳香族環中可取代之最大數值的範圍，其分別獨立，選自包含氫原子、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(例如，甲基、乙基、異丙基、三級丁基等的碳數1～4之烷基等)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、芳基(例如，苯基、萘基等)、芳烷基[苄基(苯基甲基)、苯乙基(苯基乙基)等]、芳氧基(例如，苯氧基等)及芳烷基氧基(例如，苄氧基等)等之群組。
作為更佳的構成單元，可列舉下述表2、表3及表4所示之例(1)～(18)中記載的構成單元。此外，式中的構成單元為可表示複數結構之構成單元的情況下，亦可將這種構成單元兩種以上組合，而作為構成聚合物之構成單元使用。
表2
表3
表4
在表2、3及4的構成單元中，n為1或2之整數，且各構成單元n=1、n=2可單獨或組合而存在；Y1 及Y2 可分別獨立為氫原子、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(例如，甲基、乙基、異丙基、三級丁基等的碳數1～4之烷基等)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、芳基(例如，苯基、萘基等)、芳烷基[苄基(苯基甲基)、苯乙基(苯基乙基)等]、芳氧基(例如，苯氧基等)、芳烷基氧基(例如，苄氧基等)等。該等之中，作為較佳的Y，可列舉：氫原子、氯原子、溴原子或甲基。
又，作為Z，可列舉下式所示之取代基。
較佳的液晶性聚酯，較佳為具有兩種以上的萘骨架作為構成單元。特佳係液晶性聚酯包含源自羥基苯甲酸之構成單元(A)及源自羥基萘甲酸之構成單元(B)兩者。例如，作為構成單元(A)，可列舉下列式(A)，作為構成單元(B)，可列舉下列式(B)，從容易提升熔融成形性的觀點來看，構成單元(A)與構成單元(B)的比例，較佳可為9/1～1/1，更佳可為7/1～1/1，再佳可為5/1～1/1的範圍。
又，(A)的構成單元與(B)的構成單元的總計，例如，相對於全部構成單元可為65莫耳%以上，更佳可為70莫耳%以上，再佳可為80莫耳%以上。聚合物中，特佳係(B)的構成單元為4～45莫耳%的液晶性聚酯。
適合用於本發明之液晶性聚酯的熔點，較佳為250～360℃，更佳為260～320℃。此處，熔點係依據JIS K7121試驗法，以微差掃描熱量儀(DSC；METTLR公司製「TA3000」)進行測量，所觀察的主吸收峰值溫度。具體而言，於該DSC裝置中，採集10～20mg的樣本並封入至鋁製盤後，使作為載氣的氮氣以100cc/分鐘流通，測量以20℃/分鐘升溫時的吸熱峰值。因聚合物的種類而在DSC測量中於第一次運行(1st run)未出現明確峰值的情況下，以50℃/分鐘的升溫速度升溫至比預想之流動溫度高50℃的溫度，在該溫度下保持3分鐘，完全地熔融後，以-80℃/分鐘的降溫速度冷卻至50℃，然後以20℃/分鐘的升溫速度測量吸熱峰值即可。
此外，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可於該液晶性聚酯中添加聚對苯二甲酸乙二酯、改質聚對苯二甲酸乙二酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚醯胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮及氟樹脂等的熱塑性聚合物。又，亦可添加氧化鈦、高嶺土、二氧化矽、氧化鋇等的無機物、碳黑、染料、顏料等的著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑等的各種添加劑。
本發明之複合薄片所包含的液晶性聚酯纖維，可藉由常法將該液晶性聚酯進行熔融紡織而製造。通常以比液晶性聚酯的熔點高10～50℃的溫度進行紡織。紡織後的纖維亦可進行熱處理。藉由熱處理而發生固相聚合(有時亦會伴隨一部分交聯反應)，強度及彈性係數提升，再者熔點上升。
熱處理可在氮氣等的非活性氣體環境中或空氣等的含氧之活性氣體環境中或減壓下進行。較佳係在露點-40℃以下的氣體環境中進行熱處理。作為較佳溫度條件，可列舉從液晶性聚酯纖維的熔點以下依序逐漸升溫的溫度條件。熱處理可根據目標性能而進行數秒至數十小時。通常熱處理係在纖維的狀態下進行，但亦可視需求而在織物的狀態下進行。
本發明中的液晶性聚酯纖維可為單絲纖維或多絲纖維的任一種。從容易得到複合薄片之高拉伸強度的觀點以及形成織物後容易藉由薄化處理來調整複合薄片之厚度及開口率的觀點來看，液晶性聚酯纖維較佳為多絲纖維。
液晶性聚酯纖維為多絲纖維的情況下，液晶性聚酯纖維的單紗纖度較佳為0.1～50dtex，更佳為1～20dtex，特佳為1～10dtex。若單紗纖度在該範圍內，則在液晶性聚酯纖維及織物的製造中不易發生纖維切斷，而容易得到與熱塑性樹脂的充分接著性(亦即，複合薄片的拉伸強度及耐彎折性)。又，總纖度例如為10～10,000dtex，較佳為10～5,000dtex，再佳為50～3,000dtex(特別是70～2,000dtex)。絲狀纖維的根數，例如為2～500根，較佳為3～300根，更佳為5～200根。若總纖度及絲狀纖維的根數在該範圍內，則容易兼具複合薄片中的輕量性與高強度。
多絲纖維雖然允許弱撚(soft twist)，但較佳係實質上為無撚(twistless)。再者，亦可對多絲纖維施加開纖處理及/或平滑化處理。藉由使用這種經進行開纖處理及/或平滑化處理的多絲纖維來製作織物，可使織物變薄，而且容易將下述織物與熱塑性樹脂的比例調整在適當的範圍內。
作為「液晶性聚酯纖維」，亦可使用市售品。作為這種市售品，可列舉例如：KURARAY股份有限公司製Vectran UM(商品名)、KURARAY股份有限公司製Vectran HT(商品名)、TORAY股份有限公司製SIVERAS(商品名)及KB SEIREN股份有限公司製Zxion(商品名)等。
液晶性聚酯纖維可單獨或組合而使用。
液晶性聚酯纖維係以織物的形態包含於本發明之複合薄片。藉此，本發明之複合薄片可具有優異的拉伸強度及薄片性(輕量性)。1片複合薄片包含1片織物，從輕量性的觀點來看，複合薄片通常不會積層使用。
作為織物，可列舉：包含液晶性聚酯纖維之單或多絲纖維係作為經紗及緯絲而交錯的織物組織(I)；雖然具有至少1層之包含液晶性聚酯纖維之單或多絲纖維互相平行地排列之層，但是該絲狀纖維(cfilament)彼此未交錯，而係藉由輔助絲連結的織物組織(II)等。
作為織物組織(I)，可列舉例如：平紋(plain weave)、斜紋(twill)及緞紋(satin)等。從不易與拉伸方向相依，而容易得到更高拉伸強度的觀點來看，較佳為平紋。
作為織物組織(II)，例如可為具有一層之包含液晶性聚酯纖維之單或多絲纖維之絲狀纖維層互相平行地排列的單向性織物(例如，輪胎用織物(tire fabric)等)；將包含液晶性聚酯纖維之單或多絲纖維互相平行地排列之絲狀纖維層以不同角度分別排列的多層織物(例如，二方向性織物、三方向性織物等)。該等之中，從複合薄片之輕量性的觀點來看，較佳為單向性織物。
織物組織(II)中，如上所述，包含液晶性聚酯纖維之單或多絲纖維彼此未交錯，而藉由輔助絲一體化。輔助絲只要可將包含液晶性聚酯纖維之單或多絲纖維連結，則並無特別限定，可列舉例如由聚酯、尼龍、壓克力纖維(acrylic)、聚烯烴或聚胺基甲酸酯等所構成的紡絲。
又，輔助絲相對於包含液晶性聚酯纖維之單或多絲纖維的交錯狀態，只要可使該絲狀纖維一體化，則並無特別限定。
包含液晶性聚酯纖維之織物，可藉由將液晶性聚酯纖維用作經紗及緯絲，並利用常法進行織造(weaving)來製造。
進行織造時，可對經紗實施上漿處理。藉由上漿處理，即使在高速下進行織造亦不易發生開口不良或斷絲等缺陷，而可提升織造效率。作為用於上漿處理之上漿劑，可列舉例如含有聚乙烯醇樹脂或丙烯酸酯樹脂之上漿劑等。 經進行上漿處理的情況下，為了排除用以形成塗料的含熱塑性樹脂之組成物與織物的附著性降低，結果導致複合薄片的強度及耐彎折性降低的可能性，較佳係在使含熱塑性樹脂之組成物含浸或附著於織物的步驟之前，將上漿劑從織物去除。作為上漿劑的去除方法，可採用一般的去除方法，例如，可藉由以水、苛性鈉溶液或洗劑等進行清洗而將上漿劑去除。
為了得到更均質的織物，在織物組織(I)及織物組織(II)的任一者中，較佳係盡可能將經紗、緯絲皆由單或多絲纖維所形成之織造波(weaving wave)的振幅減小。例如，織造波的振幅，如上所述，可藉由使用經開纖處理及/或平滑化處理之多絲纖維來減小，如下所述，亦可在製作織物後藉由使用滾輪等將該織物進行薄化處理來減小。
包含液晶性聚酯纖維之織物的單位面積重量，例如可為10～500g/m2 ，較佳為15～200g/m2 。經紗密度及緯絲密度可藉由生紗(raw yarn)纖度及開口率而適當選擇，例如可為10～200根/2.54cm(1英吋)，較佳為30～150根/2.54cm。又，織物的厚度，例如可為10～400μm，較佳為20～200μm。若單位面積重量、經紗密度、緯絲密度及厚度在該範圍內，則容易兼具複合薄片的輕量性與高強度。
包含液晶性聚酯纖維之織物，較佳為對其施加薄化處理。作為薄化處理的方法，可列舉例如：(1)將織物在旋轉輥之間或加熱輥之間進行拉伸處理的方法；及(2)將織物在加熱輥與夾持輥之間進行加壓處理的方法(例如進行砑光加工的方法)。藉由進行薄化處理，織造波等拉伸而變成更均質的織物，故容易得到複合薄片的高拉伸強度及耐彎折性，而且織物的網眼變得更緻密，藉此容易得到下述織物與熱塑性樹脂的適當比例，再者，亦可提升複合薄片的輕量性。
又，在構成織物之液晶性聚酯纖維中，纖維剖面的長徑與短徑的比值(長徑/短徑)較佳為1.1～3.0。該比值小於1.1的情況下，則有無法得到薄化效果的情況，若大於3.0，則有發生斷裂或破損而無法得到本發明之目的、即拉伸強度及耐彎折性優異之複合薄片的情況。該比值更佳為1.3～2.8。 此外，該比值係以掃描式電子顯微鏡(SEM)拍攝織物的剖面，而測量從其剖面照片隨機選擇之100條液晶性聚酯纖維的長徑及短徑，並計算各纖維的長徑/短徑之比值所求得的平均值。
>熱塑性樹脂> 作為本發明中的熱塑性樹脂，可使用能夠使包含該樹脂之塗料被覆該織物的單面或雙面而形成複合薄片的樹脂。藉由以包含熱塑性樹脂之塗料來被覆織物，織物的經紗與緯絲的交叉點由塗料所接合，故本發明之複合薄片，不僅具有經紗方向及緯絲方向的優異拉伸特性，亦可具有在織紋之對角線方向(例如相對於經紗方向為45°之方向)上的優異拉伸特性。又，將本發明之複合薄片與其他構件接合時，例如將本發明之複合薄片作為用於其他構件之補強構件使用的情況下，包含熱塑性樹脂之塗料的被膜可發揮作為本發明之複合薄片與其他構件之接著劑的作用，而可良好地確保該等的接合。
作為這種熱塑性樹脂的例子，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、改質聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯及聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯樹脂、聚丙烯、改質聚丙烯及聚乙烯等的聚烯烴樹脂、聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺12、聚醯胺6-12、聚醯胺9T及聚醯胺66IT等的聚醯胺樹脂、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醯亞胺、聚苯硫醚、聚醚酯酮及氟樹脂、以及聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體等的熱塑性彈性體等。該等樹脂可單獨或組合兩種以上使用。從容易得到經紗方向及緯絲方向的拉伸特性以及在織紋之對角線方向的拉伸特性亦為優異之複合薄片的觀點來看，熱塑性樹脂較佳為選自包含聚胺基甲酸酯樹脂及丙烯酸樹脂之群組。
>複合薄片> 本發明之複合薄片在織物之經紗方向上具有300N/cm以上的高拉伸強度。這種高拉伸強度可藉由以含熱塑性樹脂之塗料來被覆包含液晶性聚酯纖維之織物之單面或雙面的本發明之複合薄片的構成來達成。該拉伸強度，較佳為400N/cm以上，更佳為500N/cm以上。該拉伸強度的上限值並無特別限定，通常為8000N/cm以下，較佳為5000N/cm以下，更佳為3000N/cm以下。又，本發明之複合薄片在相對於織物之經紗方向為45°的方向上具有較佳為50N/cm以上，更佳為70N/cm以上，再佳為90N/cm以上的拉伸強度。在經紗方向上的拉伸強度及相對於經紗方向為45°之方向上的拉伸強度，可藉由調整織物的單位面積重量、熱塑性樹脂的質量相對於織物的質量的比例、或開口率而調整成該下限值以上。在相對於該經紗方向為45°之方向上的拉伸強度的上限值並無特別限定，通常為4000N/cm以下，較佳為2000N/cm以下，更佳為1000N/cm以下，特佳為500N/cm以下。本發明中的拉伸強度係依照下述實施例中記載的方法所測量的值。 此外，本發明中，複合薄片只要具有300N/cm以上的該拉伸強度，且具有5～25質量%的下述熱塑性樹脂的質量相對於織物的質量的比例，則含熱塑性樹脂之塗料可被覆織物的單面，亦可被覆雙面。藉由塗料的被膜，在複合薄片中，織物與包含熱塑性樹脂之塗料一體化。
在本發明之複合薄片中，熱塑性樹脂的質量相對於織物的質量的比例(熱塑性樹脂的質量/織物的質量)為5～25質量%。若該比例小於5質量%，則複合薄片無法具有預期的高強度，若該比例多於25質量%，則無法充分保持織物的優異柔軟性及耐彎折性，故複合薄片的柔軟性及耐彎折性拙劣，而且輕量性亦為拙劣。亦即，藉由使該比例為25質量%以下，來保持在複合薄片中織物的優異柔軟性及耐彎折性，故本發明之複合薄片可具有可撓性。又，本發明之複合薄片並非預浸材。該比例較佳為6～25質量%，更佳為8～20質量%。該比例可藉由調整織物的單位面積重量、織物的薄化處理、或織物之單面被覆或雙面被覆而調整在該範圍內。該比例可依照下述實施例所記載的方法進行測量。
本發明之複合薄片的厚度，較佳為10～400μm，更佳為20～300μm，再佳為30～200μm。若複合薄片的厚度在該範圍內，則容易得到複合薄片的柔軟性及輕量性。複合薄片的厚度，可藉由調整織物的單位面積重量、織物的薄化處理、熱塑性樹脂的質量相對於織物的質量的比例、或織物之單面被覆或雙面被覆而調整在該範圍內。複合薄片的厚度可依照下述實施例所記載的方法進行測量。
本發明之複合薄片每單位厚度在織物之經紗方向上的拉伸強度，較佳為3.0N/cm/μm以上，更佳為4.0N/cm/μm以上，再佳為5.0N/cm/μm以上。複合薄片具有這種較高的每單位厚度之拉伸強度，表示即使複合薄片較薄亦為高強度。該每單位厚度的拉伸強度並無特別限定，通常為800N/cm/μm以下，較佳為500N/cm/μm以下，更佳為100N/cm/μm以下，特佳為50N/cm/μm以下。
本發明之複合薄片的開口率，較佳為小於50%，更佳為30%以下，再佳為20%以下，特佳為10%以下。本發明中的開口率意為相對於複合薄片的整體面積，織物的複數開口部(亦即，存在塗料而不存在織物之紡線的部分)所占之面積的比例。若複合薄片的開口率在該上限值以下，則熱塑性樹脂的質量相對於織物的質量的比例不易變得過高，故容易得到複合薄片的柔軟性、耐彎折性及輕量性。開口率可藉由調整織物的單位面積重量、織物的薄化處理、或織物之單面被覆或雙面被覆而調整成小於上述上限值或上限值以下。開口率的下限值並無特別限定。開口率通常為0.01%以上。開口率可依照下述實施例所記載的方法進行測量。
本發明之複合薄片，從具有柔軟性的觀點來看，表示複合薄片之彎曲特性的彎曲剛性B值，較佳為4.90×10-2 N･cm2 /cm以下(5.00gf･cm2 /cm以下)，更佳為3.92×10-2 N･cm2 /cm以下(4.00gf･cm2 /cm以下)，再佳為2.94×10-2 N･cm2 /cm以下(3.00gf･cm2 /cm以下)，遲滯(hysteresis)的幅度2HB值，較佳為1.08×10-2 N･cm/cm以下(1.10gf･cm/cm以下)，更佳為1.03×10-2 N･cm/cm以下(1.05gf･cm/cm以下)，再佳為9.81×10-3 N･cm/cm以下(1.00gf･cm/cm以下)。本發明中的彎曲特性係將複合薄片之柔軟性、即容易彎曲的程度數值化，意為B值及2HB值越小越容易彎曲而柔軟性優異。複合薄片的彎曲特性，可藉由調整塗料的成分、織物的單位面積重量、織物的薄化處理、或織物之單面被覆或雙面被覆而調整在上述上限值以下。其中，適宜為以下方法：作為塗料的成分，不使用以往使用的環氧樹脂之類的熱固性樹脂，而使用熱塑性樹脂，藉此將彎曲特性調整在該上限值以下。彎曲特性可依照下述實施例所記載的方法進行測量。
>複合薄片之製造方法> 本發明之複合薄片，可藉由準備包含液晶性聚酯纖維之織物，並將用以形成塗料的含熱塑性樹脂之組成物含浸或附著於該織物而製造。
準備織物的準備步驟中，為了提升與進行含浸或附著的含熱塑性樹脂之組成物的接著性，亦可視需求對織物進行物理及/或化學處理。
作為物理處理，可列舉例如：電暈放電處理、輝光放電處理、電漿處理、電子束處理、紫外線處理、含氧之氣體環境下的熱處理、及含水分之氣體環境下的熱處理等。作為化學處理，可列舉例如：酸處理、鹼處理、及使用氧化劑之處理等。化學處理可在常溫下進行，亦可在加熱下進行，但較佳係在加熱下進行。該等處理可單獨或組合兩種以上進行。從可有效率地製造複合薄片的觀點來看，該等處理之中，較佳為紫外線處理或熱處理等的物理處理。
紫外線處理中，例如，可使用低壓汞燈或準分子燈等的紫外線燈。紫外線處理的能量密度，從避免織物劣化而提升接著性的觀點來看，例如為0.1～50mW/cm2 ，較佳為1～40mW/cm2 。又，照射時間可根據能量密度等而適當設定，例如為10秒～10分鐘，較佳為20秒～5分鐘。
含氧之氣體環境下的熱處理中，可在例如230～350℃，較佳為250～330℃下進行熱處理。加熱時間例如為1～100小時，較佳為10～80小時。
使含熱塑性樹脂之組成物含浸或附著於織物的方法並無特別限定，可使用以往習知的方法，例如，含浸法、塗布法或轉印法等。具體而言，可採用：使熱塑性樹脂及任意之添加劑溶解於溶劑所製備的含熱塑性樹脂之組成物含浸或附著於織物並進行乾燥的方法；使包含加熱熔融狀態之熱塑性樹脂及任意之添加劑的含熱塑性樹脂之組成物含浸或附著於織物的方法；使粉末狀熱塑性樹脂任意地與添加劑一起固定於織物的方法；使塗料之層形成於具有脫模性之薄膜或薄片後，將其轉印至織物的方法等。此外，使含浸或附著於織物而成的含熱塑性樹脂之組成物乾燥的情況下，較佳為藉由縱型烘乾機在非接觸狀態下進行乾燥。又，視情況而摻合於含熱塑性樹脂之組成物的溶劑及添加劑，只要不損及本發明之效果，則並無特別限定，可將一般使用的溶劑及添加劑單獨或組合兩種以上使用。含熱塑性樹脂之組成物中未摻合溶劑及添加劑的情況下，含熱塑性樹脂之組成物係由熱塑性樹脂所構成。
本發明之複合薄片中，熱塑性樹脂的質量相對於織物的質量的比例為5～25質量%。為了調整成該比例或為了複合薄片的薄化(輕量化)，亦可視需求將所含浸或附著的含熱塑性樹脂之組成物的一部分去除。含熱塑性樹脂之組成物的去除方法並無特別限定，可採用例如使用滾輪或刮刀等的方法。 [實施例]
以下，藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並不因該實施例而有任何限定。
[測量方法或評價方法] >熱塑性樹脂的質量相對於織物的質量的比例> 測量實施例及比較例所製作之各織物的質量以及各複合薄片的質量，針對各複合薄片，從該等數值算出熱塑性樹脂的質量，並算出熱塑性樹脂的質量相對於織物的質量的比例。
>織物的厚度及複合薄片的厚度> 使用TECLOCK股份有限公司製恆壓厚度測量器「PG-15J」，針對織物的厚度及複合薄片的厚度分別測量各3點，分別求出其平均值。
>在經紗方向上的複合薄片之拉伸強度及拉伸伸度> 使用Instron Japan Company Limited製Instron3365型試驗機，針對寬度1cm的樣品，在樣品長度10cm、試驗速度5cm/分鐘的條件下測量拉伸強度及拉伸伸度。測量數設為N=3，分別針對拉伸強度及拉伸伸度，求出其平均值。此外，樣品係以樣品長度與經紗平行的方式裁切而成的樣品。
>複合薄片在45°方向上的拉伸強度> 使用Instron Japan Company Limited製Instron3365型試驗機，針對寬度1cm的樣品，在樣品長度3cm、試驗速度5cm/分鐘的條件下測量拉伸強度。測量數設為N=3，求出其平均值。此外，樣品係以樣品長度相對於經紗為45°的方向平行的方式裁切而成的樣品。
>複合薄片的耐彎折性：MIT彎折試驗> 依據JIS P8115：2010，使用東洋精機股份有限公司製MIT耐揉疲勞試驗機，在載重0.5kgf、彎折速度175次/分鐘、彎折角度270°(左右各約135°)的條件下，針對寬度1cm的樣品，分別測量在其切斷之前的往返次數。測量數設為N=3，求出其平均值。此外，測量上限次數設為6萬次。
>複合薄片的開口率> 針對實施例及比較例所製作的各複合薄片，使用KEYENCE(股)公司製顯微鏡VHX-5000進行觀察，以附屬的影像分析軟體算出開口率。
>彎曲特性(彎曲剛性B值及遲滯的幅度2HB值)> 彎曲特性的測量，係使用自動化純彎曲試驗機(Kato Tech股份有限公司製，「KES-FB2-AUTO-A」)。將實施例及比較例所製作之各複合薄片以緯絲方向為長邊的方式切割成2cm×22cm，作為試片。在-2.5cm-1 ～+2.5cm-1 之範圍的曲率、且勻速(變形速度0.5cm-1 /sec)下進行該試片的彎曲試驗。彎曲試驗設為1循環，求出每單位長度的彎曲剛性B值(單位：gf･cm2 /cm)與遲滯的幅度2HB值(單位：gf･cm/cm)。測量數設為N=3，分別求出其平均值，並換算成SI單位(每單位長度的彎曲剛性B值：N･cm2 /cm、遲滯的幅度2HB值：N･cm/cm)。
實施例1 (1)使用構成單元(A)與構成單元(B)的比例(莫耳比)為75/25的液晶性聚酯聚合物。該聚合物的對數黏度ηinh 為5.6dl/g，熔點為281℃。利用一般使用的熔融紡織裝置，將該聚合物從噴嘴徑長0.15mmφ的噴嘴進行紡織，得到絲狀纖維220dtex/40的多絲纖維。將該多絲纖維在氮氣環境中以270℃處理20小時。依據JIS L1013測量該處理後之多絲纖維的拉伸強度為22.2cN/dtex。 (2)對上述處理後之多絲纖維實施上漿處理。將上漿處理後之多絲纖維用作經紗，並將上漿處理前之多絲纖維用作緯絲，藉由常法，製作經紗密度35根/2.54cm、緯絲密度35根/2.54cm的平紋織物。再者，藉由將該平紋織物進行水洗，而將用於上漿處理之上漿劑從平紋織物去除。之後，將平紋織物配置於不鏽鋼製鏡面輥之間，以線壓160kg/cm、溫度150℃施加砑光加工。砑光加工後之平紋織物的單位面積重量及厚度顯示於表5。 (3)將包含聚胺基甲酸酯樹脂及溶劑而成的含熱塑性樹脂之組成物塗布於砑光加工後之平紋織物的表面，於120℃下進行5分鐘乾燥，製作複合薄片。 (4)使用所得到之複合薄片，進行在經紗方向上的拉伸強度及拉伸伸度、在45°方向上的拉伸強度、耐彎折性及開口率的評價。又，算出複合薄片每單位厚度的平紋織物在經紗方向上的拉伸強度。所得到之結果顯示於表5。 (5)再者，確認所得到之複合薄片相對於熱熔薄片的接著性。具體而言，針對以樣品長度與經紗平行的方式裁切成寬度30mm、長度200mm之尺寸的複合薄片，在140℃、20秒的條件下將SAN CHEMICALS, LTD製熱熔膠帶熱壓接於其上，使用拉伸試驗機(TENSILON RTG-1250)，在試驗速度200mm/分鐘的條件下，以剝離強度N=1進行測量。結果顯示於表6。
實施例2～4 除了將生紗纖度、經紗密度、緯絲密度、織物的單位面積重量及厚度按照表5所記載地變更以外，以與實施例1相同的方式製作複合薄片，進行評價。所得到之結果顯示於表5。
實施例5 除了使用丙烯酸樹脂代替聚胺基甲酸酯樹脂以外，以與實施例1相同的方式製作複合薄片，進行評價。所得到之結果顯示於表5。
比較例1 除了將生紗纖度、經紗密度、緯絲密度、織物的單位面積重量及厚度按照表5所記載地變更以外，以與實施例1相同的方式製作複合薄片，進行評價。所得到之結果顯示於表5。
比較例2 除了將織物的厚度按照表5所記載地變更以外，以與實施例1相同的方式製作平紋織物。不進行實施例所實施的砑光加工，針對織造後所得到之平紋織物，實施與實施例1之複合薄片相同的評價。所得到之結果顯示於表5。又，以與實施例1相同地，評價所得到之平紋織物相對於熱熔薄片的接著性。結果顯示於表6。
比較例3及4 分別針對厚度75μm的聚醯亞胺薄膜[DU PONT-TORAY股份有限公司製、Kapton(註冊商標)300H]及厚度125μm的聚醯亞胺薄膜[DU PONT-TORAY股份有限公司製、Kapton(註冊商標)500H]，將單位面積重量、拉伸強度(MD方向)、拉伸伸度(MD方向)及每單位厚度的(在MD方向的)拉伸強度從型錄進行換算，並以與實施例1相同的方式評價耐彎折性。所得到之結果顯示於表5。
比較例5 實施實施例1的步驟(1)及(2)，製作經砑光加工之平紋織物。其單位面積重量及厚度顯示於表7。 接著，將環氧摻合樹脂薄片貼合至經砑光加工之平紋織物的表面，藉由於130℃下進行120分鐘加熱而使環氧樹脂硬化，以製作複合薄片。
針對使用實施例1所得之熱塑性樹脂的複合薄片及使用比較例5所得之熱固性樹脂的複合薄片，進行彎曲特性的測量。所得到之結果顯示於表7。
表5
織物 塗料 複合薄片 拉伸強度 每單位厚度在經紗 方向的拉伸強度 拉伸伸度 耐彎折性
纖維 生紗纖度 經紗 密度 緯絲 密度 單位面積重量 厚度 樹脂 樹脂的 100% 模數 樹脂/織物的比例 單位面積 重量 厚度 開口率 經紗 方向 45° 方向 經紗方向 MIT 彎折試驗
dtex 根/2.54cm 根/2.54cm g/m2 µm MPa 質量% g/m2 µm % N/cm N/cm N/cm/µm % 次數
實施例1 液晶性 聚酯纖維 220 35 35 62 110 聚胺基甲酸酯 樹脂 4.02 18 76 146 6 821 111 5.6 6.0 2萬
實施例2 56 100 100 43 130 4.02 17 52 50 5 597 299 11.9 7.5 4萬
實施例3 110 75 75 60 130 4.02 15 71 70 1 708 287 10.1 9.3 6萬(上限)
實施例4 220 55 55 101 110 4.02 9 111 140 2 1180 335 8.4 12.3 6萬(上限)
實施例5 220 35 35 62 110 丙烯酸樹脂 0.4 16 74 135 6 732 - 5.4 3.4 2萬
比較例1 液晶性 聚酯纖維 110 25 25 22 76 聚胺基甲酸酯 樹脂 4.02 19 27 69 39 279 - 4.0 6.0 1萬5千
比較例2 220 35 35 62 140 無 - - - - 9 743 2 5.3 6.1 6萬(上限)
比較例3 聚醯亞胺薄膜「Kapton(註冊商標)300H」 - 107* 75** - 206* - 2.7* 85* 5000**
比較例4 聚醯亞胺薄膜「Kapton(註冊商標)500H」 - 178* 125** - 319 - 2.5* 75* 800**
* 從型錄值所換算的值** 型錄值
表6
織物 塗料 剝離強度
纖維 生紗纖度 經紗密度 緯絲密度
dtex 根/2.54cm 根/2.54cm kg/cm
實施例1 液晶性聚酯纖維 220 35 35 聚胺基甲酸酯樹脂 1.87
比較例2 220 35 35 無 0.82
表7
織物 塗料 複合薄片 彎曲特性
纖維 生紗纖度 經紗密度 緯絲密度 單位面積重量 厚度 樹脂 樹脂/織物的比例 B值 2HB值
dtex 根/2.54cm 根/2.54cm g/m2 µm 質量%
實 施 例 1 液晶性聚酯纖維 220 35 35 62 110 聚胺基甲酸酯樹脂 18 1.45×10-2 N･cm2 /cm (1.48 gf･cm2 /cm) 9.38×10-3 N･cm/cm (0.96 gf･cm/cm)
比 較 例 5 液晶性聚酯纖維 220 35 35 62 110 環氧樹脂 59 5.92×10-2 N･cm2 /cm (6.04 gf･cm2 /cm) 1.13×10-2 N･cm/cm (1.15 gf･cm/cm)
由表5可知，實施例1～5中，除了複合薄片的單位面積重量小，拉伸強度不僅在經紗方向，在45°方向上亦較高，每單位厚度的拉伸強度亦較高以外，耐彎折性及柔軟性亦為優異。亦即，本發明之複合薄片具有輕量性、高強度、優異的柔軟性及高耐彎折性。另一方面，比較例1中，在經紗方向上的拉伸強度低、且每單位厚度在經紗方向上的拉伸強度亦較低，故無法兼具輕量性(薄化)與高強度；比較例2中雖然耐彎折性優異，但在45°方向上的拉伸強度極低；比較例3及比較例4中則為拉伸強度、每單位厚度的拉伸強度及耐彎折性皆較低的結果。
由表6可知，實施例1中，包含熱塑性樹脂之塗料的被膜發揮作為本發明之複合薄片與熱熔薄片之接著劑的作用，而可良好地確保該等的接合，另一方面，比較例2中只對於熱熔薄片呈現低接著性。
由表7可知，實施例1中，由於將熱塑性樹脂的胺基甲酸酯樹脂用於塗料而製作複合薄片，故可得到薄片的彎曲特性值低且柔軟性優異的薄片。另一方面，比較例5中，由於將熱固性樹脂的環氧樹脂用於塗料而製作複合薄片，故相較於實施例1，其係彎曲特性值高且柔軟性差的薄片。 [產業上利用之可能性]
本發明之複合薄片可適宜地用作補強構件，例如用於電氣/電子設備之可撓性基板、內部構件、各種臂部、各種框架及各種鉸件(Hinge)等的補強構件。
無。
無。
無。

Claims (7)

  1. 一種複合薄片，係以包含熱塑性樹脂之塗料被覆包含液晶性聚酯纖維之織物的單面或雙面而成的複合薄片，其中在該織物之經紗方向上的該複合薄片之拉伸強度為300N/cm以上，該熱塑性樹脂的質量相對於該織物的質量的比例為5~25質量%，該複合薄片的彎曲剛性B值為4.90×10-2N．cm2/cm以下。
  2. 如請求項1之複合薄片，其中該熱塑性樹脂係選自包含聚胺基甲酸酯樹脂及丙烯酸樹脂之群組。
  3. 如請求項1或2之複合薄片，其中相對於該織物之經紗方向，在45°之方向上，該複合薄片的拉伸強度為50N/cm以上。
  4. 如請求項1或2之複合薄片，其中該複合薄片的厚度為10~400μm。
  5. 如請求項1或2之複合薄片，其中該複合薄片每單位厚度在織物之經紗方向上的拉伸強度為3.0N/cm/μm以上。
  6. 如請求項1或2之複合薄片，其中該液晶性聚酯纖維為多絲纖維。
  7. 如請求項1或2之複合薄片，其中該複合薄片的開口率小於50%。
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