TWI776873B - 轉印型感光性膜、硬化膜圖案的形成方法、硬化膜及觸控面板 - Google Patents
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Abstract
轉印型感光性膜具備支撐膜及設於該支撐膜上的第一樹脂層,第一樹脂層包含具有三環癸烷骨架或三環癸烯骨架的光聚合性化合物、以及醯基氧化膦系光聚合起始劑。
Description
本發明是有關於一種轉印型感光性膜、硬化膜圖案的形成方法、硬化膜及觸控面板。
於個人電腦及電視機等大型電子設備、汽車導航、行動電話、智慧型手機、電子詞典等小型電子設備、辦公自動化.工廠自動化(Office Automation.Factory Automation,OA.FA)設備等的顯示設備等中,一直使用液晶顯示元件及觸控面板(觸控感測器)。
觸控面板已將各種方式加以實用,近年來不斷推進投影型靜電電容方式的觸控面板的利用。一般於投影型靜電電容方式的觸控面板中,為了表現X軸與Y軸的二維座標,多個X電極及與該X電極正交的多個Y電極形成二層結構。作為該些的電極材料,氧化銦錫(Indium-Tin-Oxide,ITO)成為主流。
且說,觸控面板的邊框區域為無法檢測觸控位置的區域,因此使所述邊框區域的面積縮小是用以提高製品價值的重要要素。一般於邊框區域,為了傳達觸控位置的檢測信號而形成銅等的金屬配線。觸控面板中有時於使指尖接觸時水分或鹽分等腐蝕成分自感測區域侵入至內部。若腐蝕成分侵入至觸控面板的內
部,則所述金屬配線腐蝕,有電極與驅動用電路間的電阻增加、或斷線之虞。
為了防止金屬配線的腐蝕,提出如下方法:於觸控面板用基材上設置含有具有二環戊基結構或二環戊烯基結構的二(甲基)丙烯酸酯化合物的感光性樹脂組成物層,藉由光化射線的照射而使該感光性樹脂組成物層的既定部分硬化後,將既定部分以外去除,從而形成被覆基材的一部分或全部的感光性樹脂組成物的硬化膜(參照日本專利特開2015-121929號公報)。根據該方法,可於觸控面板用基材上形成具有充分的低透濕性的硬化膜。
另一方面,於投影型靜電電容方式的觸控面板中存在所謂的「透視現象」的問題:因形成有透明電極圖案的部分與未形成透明電極圖案的部分的光學反射特性的差異而色差變大,於進行了模組化時透明電極圖案映在畫面上。另外,亦存在以下問題:於基材與透明電極之間、或於製成模組時使用的將蓋玻璃與透明電極圖案接著的視認性提高膜(光學透明膠(Optical Clear Adhesive,OCA))與透明電極圖案之間,反射光強度增加而使畫面的透過率降低等。
相對於此,例如於日本專利特開平8-240800號公報中揭示一種透明導電樹脂基板,其藉由於基材與透明電極圖案之間設置折射率匹配層(光學調整層)(以下稱為「IM層」),減少形成有透明電極圖案的部分與未形成透明電極圖案的部分的色差,並防止透視現象與畫面的透過率下降。
另外,例如於國際公開第2014/084112號手冊中,作為防止看到透明電極圖案的方法,揭示有如下的轉印膜,該轉印膜鄰接地具有經調整為特定折射率範圍的低折射率的第一硬化性透明樹脂層及高折射率的第二硬化性透明樹脂層。
本發明者等人對使用感光性樹脂組成物的轉印型感光性膜進行了研究,所述感光性樹脂組成物含有具有二環戊基結構(以下稱為三環癸烷骨架)或二環戊烯基結構(以下稱為三環癸烯骨架)的二(甲基)丙烯酸酯化合物。而且,於對藉由該轉印型感光性膜而形成的硬化膜圖案的低透濕性及密接性的提高進行研究的過程中,發現於在透明電極圖案上形成硬化膜時,即便將透明電極圖案設於IM層上,有時亦可更顯著地看到電極的圖案(產生圖案可見)。
本發明者等人對圖案可見的因素進一步進行了研究,結果發現,於設於ITO電極圖案上的硬化膜的表面產生凹陷(亦稱為階差),其可作為圖案可見而被看到。
本發明的目的在於提供一種可於電極圖案上良好地形成抑制階差並具有充分的低透濕性的硬化膜圖案的轉印型感光性膜、以及使用其的硬化膜圖案的形成方法及觸控面板。
為了解決所述課題,本發明者等人對階差的產生因素進行了研究,結果確認到,於以相同的條件在ITO電極上及IM層上形成硬化膜時,設於IM層上的感光性樹脂層的反應率較ITO電極上而變得更小,基於所述內容設想凹陷的產生因素在於:1)於曝光步驟中,未反應的光聚合性化合物自感光性樹脂層的反應率低的部位移行至高的部位,2)於對曝光·顯影後的感光性樹脂層進行加熱的退火步驟中,未反應的光聚合性化合物揮發以及於反應率高的部位與低的部位產生熱收縮差。而且,就抑制所述1)及2)的事象的觀點而言,本發明者等人使用具有設置曝光量的差的曝光步驟與退火步驟的階差評價試驗對感光性樹脂層的組成進行了研究,結果發現,藉由將特定的光聚合性化合物與特定的光聚合起始劑組合而使用,可抑制反應率差,並且可減小階差,從而完成了本發明。再者,為了減少未反應的光聚合性化合物,僅藉由增加光聚合起始劑的量的方法有時導致產生顯影殘渣,難以良好地形成硬化膜圖案。
本發明提供一種轉印型感光性膜,其具備支撐膜及設於該支撐膜上的第一樹脂層,第一樹脂層包含具有三環癸烷骨架或三環癸烯骨架的光聚合性化合物、以及醯基氧化膦系光聚合起始劑。
根據本發明的轉印型感光性膜,藉由具有所述構成,可於透明電極圖案上抑制階差並良好地形成硬化膜圖案。硬化膜圖案可作為電極圖案的防鏽膜發揮功能。
再者,作為獲得所述效果的理由,認為是因為:藉由使用醯基氧化膦系光聚合起始劑,即便為分子量大的光聚合性化合物,亦可獲得充分的聚合反應率,從而可抑制所述1)及2)的事象。
若提高具有三環癸烷骨架或三環癸烯骨架的光聚合性化合物的調配量,則對於硬化膜圖案的低透濕化及密接性提高而言有效,另一方面,有在設於透明電極圖案上的硬化膜圖案產生的階差變大的傾向。根據本發明,藉由將具有三環癸烷骨架或三環癸烯骨架的光聚合性化合物與醯基氧化膦系光聚合起始劑組合,可形成抑制階差並具有高水準的低透濕性及高密接性的硬化膜圖案。
所述醯基氧化膦系光聚合起始劑亦可包含2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦。該情況下,可形成透濕性低、色調(特別是黃色色澤低,接近素淨色的色調)優異的硬化膜圖案。
所述第一樹脂層亦可進而包含肟酯系光聚合起始劑。藉由併用醯基氧化膦系光聚合起始劑與肟酯系光聚合起始劑,可進一步減少所形成的硬化膜圖案的透濕度。
所述本發明的轉印型感光性膜可進而具備設於第一樹脂層上的含有金屬氧化物粒子的第二樹脂層。
根據所述的轉印型感光性膜,可於電極圖案上良好地形成可抑制階差並抑制透視現象的硬化膜圖案。
另外,本發明提供一種硬化膜圖案的第1形成方法,其具備:以基材的設有電極圖案之側與第一樹脂層密接的方式將所述本發明的轉印型感光性膜的第一樹脂層層壓於具有電極圖案的基材上的步驟;以及將基材上的第一樹脂層的既定部分曝光後,去除所述既定部分以外,形成被覆電極圖案的一部分或全部的硬化膜的步驟。
另外,本發明提供一種硬化膜圖案的第2形成方法,其具備:以基材的設有電極圖案之側與第二樹脂層密接的方式將具有第二樹脂層的所述本發明的轉印型感光性膜的第二樹脂層及第一樹脂層層壓於具有電極圖案的基材上的步驟;以及將基材上的第二樹脂層及第一樹脂層的既定部分曝光後,去除既定部分以外,形成被覆電極圖案的一部分或全部的硬化膜圖案的步驟。
根據所述本發明的硬化膜圖案的第1及第2形成方法,可於電極圖案上抑制階差並良好地形成硬化膜圖案。另外,根據本發明的硬化膜圖案的第2形成方法,硬化膜圖案可具有折射率調整的功能。
另外,本發明提供一種將所述本發明的轉印型感光性膜的第一樹脂層硬化而成的硬化膜。
另外,本發明提供一種僅將具有第二樹脂層的所述本發明的轉印型感光性膜的第一樹脂層、或第一樹脂層及第二樹脂層兩者硬化而成的硬化膜。
另外,本發明提供一種觸控面板,其具備包含所述本發明的轉印型感光性膜的第一樹脂層的硬化膜、或者具有第二樹脂層的所述本發明的轉印型感光性膜的第二樹脂層的硬化膜及第一樹脂層的硬化膜的硬化膜圖案。
根據本發明,可提供一種可於電極圖案上抑制階差並良好地形成硬化膜圖案的轉印型感光性膜、以及使用其的硬化膜圖案的形成方法及觸控面板。
以下,視需要參照圖式對用以實施本發明的形態進行詳細說明。其中,本發明並不限定於以下的實施形態。再者,本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸」是指丙烯酸或甲基丙烯酸,所謂「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯或與其對應的甲基丙烯酸酯。所謂「A或B」,只要包含A與B的任一者即可,亦可兩者均包含。
另外,本說明書中,「層」這一用語於作為平面圖進行觀察時,除整面地形成的形狀結構以外,亦包含部分地形成的形狀結構。另外,本說明書中,「步驟」這一用語不僅是指獨立的步驟,即便在無法與其他步驟明確地加以區分的情況下,只要達成該步驟的預期的作用,則亦包含於本用語中。另外,使用「~」所表示的數值範圍表示包含「~」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。
進而,本說明書中,關於組成物中的各成分的含量,於組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下,只要無特別說明,則是指存在於組成物中的該多種物質的合計量。另外,例示材料只要無特別說明,則可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。
另外,本說明書中階段性地記載的數值範圍中,某階段的數值範圍的上限值或下限值亦可替換為其他階段的數值範圍的上限值或下限值。另外,本說明書中所記載的數值範圍中,該數值範圍的上限值或下限值可替換為實施例中所示的值。
<轉印型感光性膜> 本實施形態的轉印型感光性膜為具備支撐膜、及設於該支撐膜上的第一樹脂層者。本實施形態的轉印型感光性膜亦可為進而具備設於感光性樹脂層上的含有金屬氧化物粒子的第二樹脂層的轉印型感光性膜。該些轉印型感光性膜亦可進而具備設於感光性樹脂層上或第二樹脂層上的保護膜。
圖1為表示本發明的一實施形態的轉印型感光性膜的示意剖面圖。圖1所示的轉印型感光性膜1具備支撐膜10、設於支撐膜10上的第一樹脂層20、設於第一樹脂層20上的第二樹脂層30、以及設於第二樹脂層30上的保護膜40。
藉由使用所述轉印型感光性膜,例如可一攬對如下硬化膜進行圖案形成,該硬化膜滿足對位於觸控面板的邊框的金屬配線或觸控面板的透明電極的保護功能、與透明電極圖案的不可見化或觸控畫面的視認性提高此兩種功能。
(支撐膜) 支撐膜10可使用聚合體膜。作為聚合體膜的材質,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚醚碸、環烯烴聚合物等。
就確保被覆性、及抑制介隔支撐膜10照射光化射線時的解析度下降的觀點而言,支撐膜10的厚度較佳為5 μm~100 μm,更佳為10 μm~70 μm,進而佳為15 μm~40 μm,特佳為15 μm~35 μm。
(第一樹脂層) 第一樹脂層20較佳為由感光性樹脂組成物形成,所述感光性樹脂組成物含有黏合劑聚合物(以下亦稱為(A)成分)、光聚合性化合物(以下亦稱為(B)成分)、及光聚合起始劑(以下亦稱為(C)成分)。
<黏合劑聚合物> 就可藉由鹼顯影而進行圖案化的觀點而言,(A)成分較佳為使用具有羧基的聚合物。
(A)成分較佳為含有來源於(甲基)丙烯酸、及(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元的共聚物。所述共聚物亦可於構成單元中含有可與所述(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合的其他單體。作為其他單體,具體可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸環己酯等。
作為所述(甲基)丙烯酸烷基酯,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等。
該些中,就鹼顯影性(特別是相對於無機鹼性水溶液的顯影性)、圖案化性、透明性的觀點而言,較佳為具有來源於選自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、環己基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸羥基乙酯及(甲基)丙烯酸羥基丁酯所組成的群組中的至少一種化合物的結構單元的黏合劑聚合物,更佳為具有來源於選自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸環己酯所組成的群組中的至少一種化合物的結構單元的黏合劑聚合物,特佳為具有來源於(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及(甲基)丙烯酸環己酯的結構單元的黏合劑聚合物。另外,黏合劑聚合物亦可為使(甲基)丙烯酸異氰酸酯基乙酯或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、與至少包含(甲基)丙烯酸羥基乙酯或(甲基)丙烯酸羥基丁酯作為所述結構單元的共聚物的(甲基)丙烯酸羥基乙酯或(甲基)丙烯酸羥基丁酯進行加成反應而成者。
本實施形態中,就減少硬化膜的透濕度的觀點而言,可使用含有在側鏈具有分支結構及/或脂環結構的基、在側鏈具有酸性基的基、以及在側鏈具有乙烯性不飽和基的基的黏合劑聚合物。在側鏈具有分支結構及/或脂環結構的基可藉由含有在側鏈具有分支結構的基的單體、或含有在側鏈具有脂環結構的基的單體來導入。在側鏈具有酸性基的基可藉由含有在側鏈具有酸性基的基的單體來導入。
作為含有在側鏈具有分支結構的基的單體的具體例,例如可列舉:(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸第三戊酯、(甲基)丙烯酸第二-異戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯等。該些中,較佳為(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯,進而佳為甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸第三丁酯。
作為含有在側鏈具有脂環結構的基的單體的具體例,例如可列舉具有碳原子數5個~20個的脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯。作為更具體的例子,例如可列舉:(甲基)丙烯酸(雙環[2.2.1]庚基-2)、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-3,5,8-三乙基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-8-乙基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸八氫-4,7-亞甲基茚-5-基酯、(甲基)丙烯酸八氫-4,7-亞甲基茚-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基-2,6,6-三甲基-雙環〔3.1.1〕庚酯、(甲基)丙烯酸-3,7,7-三甲基-4-羥基-雙環〔4.1.0〕庚酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸-2,2,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸環己酯等。該些(甲基)丙烯酸酯中,較佳為(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸1-薄荷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯,特佳為(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷酯。
藉由(A)成分含有在側鏈具有分支結構及/或脂環結構的基,可獲得相對於基材的良好的密接性、特別是相對於具有折射率匹配層的基材的良好的密接性。另外,藉由具有在側鏈具有脂環結構的基,可減少硬化膜的透濕度。
作為含有在側鏈具有酸性基的基的單體的具體例,可適宜地自公知者中選擇,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、馬來酸、馬來酸單烷基酯、富馬酸、衣康酸、丁烯酸、肉桂酸、山梨酸、α-氰基肉桂酸、丙烯酸二聚體、具有羥基的單體與環狀酸酐的加成反應物、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。該些可使用適宜製造而成者,亦可使用市售品。
藉由(A)成分含有在側鏈具有酸性基的基,可實現藉由鹼顯影的圖案化。
在側鏈具有乙烯性不飽和基的基並無特別限制,乙烯性不飽和基較佳為(甲基)丙烯醯基。另外,關於乙烯性不飽和基與單體的連結,只要為酯基、醯胺基、胺甲醯基等二價連結基,則並無特別限制。於側鏈導入乙烯性不飽和基的方法可自公知的方法中適宜選擇,例如可列舉:於具有酸性基的基上加成具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯的方法、於具有羥基的基上加成具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的方法、於具有異氰酸酯基的基上加成具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的方法等。其中,就製造最容易、低成本的方面而言,較佳為於具有酸性基的重複單元上加成具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯的方法。
藉由(A)成分含有在側鏈具有乙烯性不飽和基的基,可獲得相對於基材的良好的密接性、特別是相對於具有折射率匹配層的基材的良好的密接性。另外,可減少硬化膜的透濕度。
以構成(A)成分的單體總量為基準,構成在側鏈具有分支結構及/或脂環結構的基的單體的比例較佳為10莫耳%~70莫耳%,更佳為15莫耳%~65莫耳%,進而佳為20莫耳%~60莫耳%。另外,以構成(A)成分的單體總量為基準,構成在側鏈具有酸性基的基的單體的比例較佳為5莫耳%~70莫耳%,更佳為10莫耳%~60莫耳%,進而佳為20莫耳%~50莫耳%。進而,以構成(A)成分的單體總量為基準,構成在側鏈具有乙烯性不飽和基的基的單體的比例較佳為5莫耳%~70莫耳%,更佳為10莫耳%~60莫耳%,進而佳為20莫耳%~50莫耳%。藉由滿足所述單體的比例,可平衡性良好地提高藉由鹼顯影的圖案化性、對基材的層壓性、及相對於亦可具有折射率匹配層的基材的良好的密接性。
就解析度的觀點而言,(A)成分的重量平均分子量較佳為10,000~200,000,更佳為15,000~150,000,進而佳為30,000~150,000,特佳為30,000~100,000,極佳為40,000~100,000。再者,重量平均分子量可藉由本說明書的實施例中記載的凝膠滲透層析法而測定。
就藉由鹼顯影容易地形成具有所需的形狀的硬化膜(硬化膜圖案)的觀點而言,(A)成分的酸價較佳為設為75 mgKOH/g以上。另外,就謀求兼具硬化膜形狀的控制容易性與硬化膜的防鏽性的觀點而言,(A)成分的酸價較佳為75 mgKOH/g~200 mgKOH/g,更佳為75 mgKOH/g~150 mgKOH/g,進而佳為75 mgKOH/g~120 mgKOH/g。再者,酸價可藉由本說明書的實施例中記載的方法而測定。
再者,第一樹脂層20亦可進而含有所述(A)黏合劑聚合物以外的其他黏合劑聚合物。
<光聚合性化合物> 作為(B)成分,可列舉具有三環癸烷骨架或三環癸烯骨架的化合物。就抑制金屬配線及透明電極圖案的腐蝕的觀點而言,具有三環癸烷骨架或三環癸烯骨架的化合物較佳為包含下述通式(B-1)所表示的二(甲基)丙烯酸酯化合物。
[通式(B-1)中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子或甲基,X表示具有三環癸烷骨架或三環癸烯骨架的二價基,R3
及R4
分別獨立地表示碳數1~4的伸烷基,n及m分別獨立地表示0~2的整數,p及q分別獨立地表示0以上的整數,且以p+q=0~10的方式選擇]
所述通式(B-1)中,R3
及R4
較佳為伸乙基或伸丙基,更佳為伸乙基。另外,伸丙基亦可為伸正異丙基及伸異丙基的任一個。
根據所述通式(B-1)所表示的化合物,藉由X中所含的具有三環癸烷骨架或三環癸烯骨架的二價基具有體積大的結構,可實現硬化膜的低透濕性,並提高金屬配線及透明電極的腐蝕抑制性。此處,所謂本說明書中的「三環癸烷骨架」及「三環癸烯骨架」分別是指以下的結構(結合鍵分別為任意的部位)。
就所獲得的硬化膜圖案的低透濕性的觀點而言,具有三環癸烷骨架或三環癸烯骨架的化合物較佳為三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等具有三環癸烷骨架的化合物。該些化合物可作為DCP及A-DCP(均為新中村化學工業股份有限公司製造)而獲取。
就減少透濕度及階差的觀點而言,於感光性樹脂組成物中所含的光聚合性化合物的合計量100質量份中,(B)成分中的具有三環癸烷骨架或三環癸烯骨架的化合物的比例較佳為50質量份以上,更佳為70質量份以上,進而佳為80質量份以上。
作為(B)成分的光聚合性化合物可使用與具有三環癸烷骨架或三環癸烯骨架的化合物不同的具有乙烯性不飽和基的光聚合性化合物。作為具有乙烯性不飽和基的光聚合性化合物,例如可列舉:於分子內具有一個可聚合的乙烯性不飽和基的單官能乙烯系單體、於分子內具有兩個可聚合的乙烯性不飽和基的二官能乙烯系單體、或於分子內具有至少三個可聚合的乙烯性不飽和基的多官能乙烯系單體。
關於(A)成分及(B)成分的含量,相對於(A)成分及(B)成分的合計量100質量份,較佳為(A)成分為35質量份~85質量份,更佳為40質量份~80質量份,進而佳為50質量份~70質量份,特佳為55質量份~65質量份。
就硬化膜圖案的低透濕化及密接性提高的觀點而言,相對於(A)成分及(B)成分的合計量100質量份,具有三環癸烷骨架或三環癸烯骨架的化合物較佳為5質量份以上,更佳為10質量份以上,進而佳為20質量份以上,特佳為25質量份以上。本實施形態中,藉由將作為光聚合起始劑的後述的醯基氧化膦系光聚合起始劑與以所述比例調配的具有三環癸烷骨架或三環癸烯骨架的化合物組合,可形成抑制階差並具有高水準的低透濕性及高密接性的硬化膜圖案。
<光聚合起始劑> 作為(C)成分,可使用醯基氧化膦系光聚合起始劑。(C)成分亦可併用醯基氧化膦系光聚合起始劑以外的現有公知的光聚合起始劑。
作為醯基氧化膦系光聚合起始劑,可列舉:2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-亞膦酸酯。醯基氧化膦系光聚合起始劑可作為豔佳固(IRGACURE)TPO、豔佳固(IRGACURE)819、豔佳固(IRGACURE)TPO-L(以上為巴斯夫(BASF)股份有限公司製造,製品名)而獲取。藉由使用醯基氧化膦系光聚合起始劑,可於感光性樹脂層中獲得充分的聚合反應率,可抑制圖案可見。
作為醯基氧化膦系光聚合起始劑以外的光聚合起始劑,可列舉肟酯系光聚合起始劑。藉由併用醯基氧化膦系光聚合起始劑與肟酯系光聚合起始劑,可進一步減少所形成的硬化膜圖案的透濕度。
肟酯系光聚合起始劑較佳為下述通式(1)所表示的化合物、下述通式(2)所表示的化合物、或下述通式(3)所表示的化合物。
式(1)中,R11
及R12
分別獨立地表示碳數1~12的烷基、碳數4~10的環烷基、苯基或甲苯基,較佳為碳數1~8的烷基、碳數4~6的環烷基、苯基或甲苯基,更佳為碳數1~4的烷基、碳數4~6的環烷基、苯基或甲苯基,進而佳為甲基、環戊基、苯基或甲苯基。R13
表示-H、-OH、-COOH、-O(CH2
)OH、-O(CH2
)2
OH、-COO(CH2
)OH或-COO(CH2
)2
OH,較佳為-H、-O(CH2
)OH、-O(CH2
)2
OH、-COO(CH2
)OH、或-COO(CH2
)2
OH,更佳為-H、-O(CH2
)2
OH、或-COO(CH2
)2
OH。
式(2)中,兩個R14
分別獨立地表示碳數1~6的烷基,較佳為丙基。R15
表示NO2
或ArCO(此處,Ar表示芳基),Ar較佳為甲苯基。R16
及R17
分別獨立地表示碳數1~12的烷基、苯基、或甲苯基,較佳為甲基、苯基或甲苯基。
式(3)中,R18
表示碳數1~6的烷基,較佳為乙基。R19
為具有縮醛鍵的有機基,較佳為與後述的式(3-1)所示的化合物所具有的R19
相對應的取代基。R20
及R21
分別獨立地表示碳數1~12的烷基、苯基或甲苯基,較佳為甲基、苯基或甲苯基,更佳為甲基。R22
表示氫原子或烷基。
所述通式(1)所表示的化合物可作為豔佳固(IRGACURE)OXE 01(巴斯夫(BASF)股份有限公司製造,製品名)而獲取。
所述通式(2)所表示的化合物可作為DFI-091(大東化工(Daito Chemix)股份有限公司製造,製品名)而獲取。
所述通式(3)所表示的化合物可作為艾迪科奧普托馬(Adeka Optomer)N-1919(艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造,製品名)而獲取。
就光感度及解析度優異的方面而言,相對於(A)成分及(B)成分的合計量100質量份,(C)成分的含量較佳為0.1質量份~10質量份,更佳為1質量份~5質量份,進而佳為1質量份~3質量份,特佳為1質量份~2質量份。
就曝光感度的觀點而言,於感光性樹脂組成物中所含的光聚合起始劑的合計量100質量份中,(C)成分中的醯基氧化膦系光聚合起始劑的比例較佳為1質量份以上,更佳為3質量份以上,進而佳為5質量份以上。
另外,於併用醯基氧化膦系光聚合起始劑與肟酯化合物的情況下,就圖案可見、可靠性、色澤、硬化性的觀點而言,醯基氧化膦系光聚合起始劑與肟酯化合物的質量比較佳為8:1~0.5:1,更佳為4:1~2:1。
就進一步提高硬化膜的防鏽性的觀點而言,本實施形態的感光性樹脂組成物較佳為進而含有選自由具有巰基的三唑化合物、具有巰基的四唑化合物、具有巰基的噻二唑化合物、具有胺基的三唑化合物及具有胺基的四唑化合物所組成的群組中的至少一種化合物(以下亦稱為(D)成分)。作為具有巰基的三唑化合物,例如可列舉3-巰基-三唑(和光純藥股份有限公司製造,製品名:3MT)。另外,作為具有巰基的噻二唑化合物,例如可列舉2-胺基-5-巰基-1,3,4-噻二唑(和光純藥股份有限公司製造,製品名:ATT)。
作為所述具有胺基的三唑化合物,例如可列舉:胺基取代於苯并三唑、1H-苯并三唑-1-乙腈、苯并三唑-5-羧酸、1H-苯并三唑-1-甲醇、羧基苯并三唑等上而成的化合物,胺基取代於3-巰基三唑、5-巰基三唑等包含巰基的三唑化合物上而成的化合物等。
作為所述具有胺基的四唑化合物,例如可列舉:5-胺基-1H-四唑、1-甲基-5-胺基-四唑、1-甲基-5-巰基-1H-四唑、1-羧基甲基-5-胺基-四唑等。該些四唑化合物亦可為其水溶性鹽。作為具體例,可列舉:1-甲基-5-胺基-四唑的鈉、鉀、鋰等的鹼金屬鹽等。
於感光性樹脂組成物含有(D)成分的情況下,相對於(A)成分及(B)成分的合計量100質量份,其含量較佳為0.05質量份~5.0質量份,更佳為0.1質量份~2.0質量份,進而佳為0.2質量份~1.0質量份,特佳為0.3質量份~0.8質量份。
於本實施形態的形成第一樹脂層的感光性樹脂組成物中,作為其他添加劑,視需要可相對於(A)成分及(B)成分的合計量100質量份,分別含有0.01質量份~20質量份左右的具有乙烯性不飽和基的磷酸酯、矽烷偶合劑等密接性賦予劑、防鏽劑、調平劑、塑化劑、填充劑、消泡劑、阻燃劑、穩定劑、抗氧化劑、香料、熱交聯劑、聚合抑制劑等。該些添加劑可單獨使用或者組合使用兩種以上。
第一樹脂層的厚度亦可為1 μm~15 μm,較佳為2 μm~10 μm,更佳為3 μm~8 μm,進而佳為4 μm~6 μm,特佳為5 μm~6 μm。藉由厚度為1 μm~15 μm,能夠製成塗佈時的缺陷少、透明性優異的膜。另外,較佳為硬化後的第一樹脂層的厚度(即,硬化膜圖案的厚度)亦為所述範圍內。
(第二樹脂層) 第二樹脂層30為含有金屬氧化物粒子的層。藉由第二樹脂層30含有金屬氧化物粒子,可具有較第一樹脂層20而言相對高的折射率。第二樹脂層30於633 nm下的折射率較佳為1.40~1.90的範圍內,更佳為1.50~1.90,進而佳為1.53~1.85,特佳為1.55~1.75。另外,於第二樹脂層包含硬化性成分的情況下,較佳為硬化後的第二樹脂層於633 nm下的折射率亦為所述範圍內。
若第二樹脂層30於633 nm下的折射率為所述範圍內,則於將硬化膜圖案設於ITO等透明電極圖案上的情況下,成為與用於硬化膜圖案上的各種構件(例如於製成模組時使用的將蓋玻璃與透明電極圖案接著的OCA)的折射率的中間值,可減小形成有ITO等透明電極圖案的部分與未形成ITO等透明電極圖案的部分中的光學反射所致的色差,可防止透視現象。另外,可降低畫面總體的反射光強度,可抑制畫面上的透過率下降。
ITO等透明電極的折射率較佳為1.80~2.10,更佳為1.85~2.05,進而佳為1.90~2.00。另外,OCA等構件的折射率較佳為1.45~1.55,更佳為1.47~1.53,進而佳為1.48~1.51。
第二樹脂層30於450 nm~650 nm的波長域中的最小光透過率較佳為80%以上,更佳為85%以上,進而佳為90%以上。另外,於第二樹脂層包含硬化性成分的情況下,較佳為硬化後的第二樹脂層於450 nm~650 nm的波長域中的最小光透過率亦為所述範圍內。
第二樹脂層30可含有所述(A)成分、(B)成分及(C)成分,視需要可進而含有所述(D)成分。第二樹脂層30無需含有(B)成分、(C)成分等光聚合成分,亦可利用自藉由層形成而鄰接的樹脂層移行的光聚合成分來使第二樹脂層進行光硬化。
第二樹脂層30含有金屬氧化物粒子(以下亦稱為(E)成分)。金屬氧化物粒子較佳為含有特別是波長633 nm下的折射率為1.50以上的金屬氧化物粒子。藉此,於製備轉印型感光性膜時,可提高第二樹脂層的透明性及波長633 nm下的折射率。另外,可抑制對基材的吸附,並使顯影性提高。
作為金屬氧化物粒子,可列舉包含氧化鋯、氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化銦錫、氧化銦、氧化鋁、氧化釔等金屬氧化物的粒子。就抑制透視現象的觀點而言,該些中較佳為氧化鋯或氧化鈦的粒子。
於透明電極的材料為ITO的情況下,就折射率提高、與ITO及透明基材的密接性的觀點而言,氧化鋯粒子較佳為使用氧化鋯奈米粒子。氧化鋯奈米粒子中,粒度分佈Dmax較佳為40 nm以下。
氧化鋯奈米粒子可作為OZ-S30K(日產化學工業股份有限公司製造,製品名)、OZ-S40K-AC(日產化學工業股份有限公司製造,製品名)、SZR-K(氧化鋯甲基乙基酮分散液,堺化學工業股份有限公司製造,製品名)、SZR-M(氧化鋯甲醇分散液,堺化學工業股份有限公司製造,製品名)而於商業上獲取。
亦可於第二樹脂層30中含有氧化鈦奈米粒子作為(E)成分。另外,氧化鈦奈米粒子中,粒度分佈Dmax較佳為50 nm以下,更佳為10 nm~50 nm。
作為(E)成分,除了所述金屬氧化物粒子以外,例如亦可使用包含Mg、Al、Si、Ca、Cr、Cu、Zn、Ba等原子的氧化物粒子或硫化物粒子。該些可單獨使用或者組合使用兩種以上。
另外,除了所述金屬氧化物粒子以外,例如亦可使用具有三嗪環的化合物、具有異三聚氰酸骨架的化合物、具有茀骨架的化合物等有機化合物。藉此可提高波長633 nm下的折射率。
所述第二樹脂層30的厚度亦可為0.01 μm~1 μm,較佳為0.03 μm~0.5 μm,更佳為0.04 μm~0.3 μm,進而佳為0.07 μm~0.25 μm,特佳為0.05 μm~0.2 μm。藉由厚度為0.01 μm~1 μm,可進一步降低所述畫面總體的反射光強度。另外,較佳為硬化後的第二樹脂層的厚度亦為所述範圍內。
於第二樹脂層為單層、膜厚於膜厚方向均勻的情況下,第二樹脂層30的折射率可使用ETA-TCM(奧迪歐德弗(AudioDev GmbH)股份有限公司製造,製品名)如以下般來求出。另外,以下的測定於25℃的條件下進行。 (1)使用旋塗機將用以形成第二樹脂層的塗佈液均勻地塗佈於厚度0.7 mm、縱10 cm×橫10 cm的玻璃基材上,利用100℃的熱風滯留式乾燥機乾燥3分鐘而去除溶劑,形成第二樹脂層。 (2)繼而,於經加熱至140℃的箱型乾燥機(三菱電機股份有限公司製造,型號:NV50-CA)內靜置30分鐘,獲得具有第二樹脂層的折射率測定用試樣。 (3)繼而,利用ETA-TCM(奧迪歐德弗(AudioDev GmbH)股份有限公司製造,製品名)對所獲得的折射率測定用試樣測定波長633 nm下的折射率。
單層的第一樹脂層的折射率亦可利用同樣的方法來進行測定。再者,轉印型感光性膜的形態中,難以測定第二樹脂層單層的折射率,故設為第二樹脂層的保護膜側的最表面層的值。
(其他層) 本發明的轉印型感光性膜亦可於獲得本發明的效果的範圍內設置適宜選擇的其他層。所述其他層並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,例如可列舉:緩衝層、氧遮蔽層、剝離層、接著層等。轉印型感光性膜可單獨具有一種該些層,亦可具有兩種以上。另外,亦可具有兩種以上的同種層。
(保護膜) 作為保護膜40,例如可列舉:聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的膜、及該些的膜與聚乙烯的積層膜等。
保護膜40的厚度較佳為5 μm~100 μm,就將轉印型感光性膜1捲成卷狀而加以保管的觀點而言,較佳為70 μm以下,更佳為60 μm以下,進而佳為50 μm以下,特佳為40 μm以下。
使轉印型感光性膜1中的第一樹脂層20及第二樹脂層30硬化而成的硬化膜部分(支撐膜10及保護膜40除外)於波長400 nm~700 nm的可見光範圍中的總光線透過率(Tt)的最小值較佳為90.00%以上,更佳為90.50%以上,進而佳為90.70%以上。若作為一般的可見光波長範圍的400 nm~700 nm下的總光線透過率為90.00%以上,則於保護觸控面板(觸控感測器)的感測區域的透明電極的情況下,可充分抑制感測區域中的圖像顯示品質、色調、亮度降低。
轉印型感光性膜1的第一樹脂層20、第二樹脂層30例如可藉由以下方式形成:製備第一樹脂層形成用塗佈液及第二樹脂層形成用塗佈液,將其分別塗佈於支撐膜10、保護膜40上並進行乾燥。然後,轉印型感光性膜1可藉由將形成有第一樹脂層20的支撐膜10與形成有第二樹脂層30的保護膜40於第一樹脂層20與第二樹脂層30對向的狀態下貼合來形成。另外,轉印型感光性膜1亦可藉由以下方式形成:於支撐膜10上塗佈含有第一樹脂層形成用塗佈液的塗佈液並進行乾燥,其後於第一樹脂層20上塗佈第二樹脂層形成用塗佈液並進行乾燥,貼附保護膜40。
塗佈液可藉由將所述的本實施形態的感光性樹脂組成物、構成第二樹脂層的各成分均勻地溶解或分散於溶劑中而獲得。
用作塗佈液的溶劑並無特別限制,可使用公知的溶劑。具體可列舉:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、亞甲基二醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、氯仿、二氯甲烷等。
作為塗佈方法,可列舉:刮刀塗佈法、邁耶棒塗佈法、輥塗佈法、網版塗佈法、旋塗法、噴墨塗佈法、噴霧塗佈法、浸漬塗佈法、凹版塗佈法、簾塗法、模塗法等。
乾燥條件並無特別限制,乾燥溫度較佳為設為60℃~130℃,乾燥時間較佳為設為0.5分鐘~30分鐘。
[硬化膜圖案的形成方法]
圖2為表示於帶有透明電極圖案的基材上具備使用本發明的一實施形態的轉印型感光性膜而形成的硬化膜的積層體的示意剖面圖。圖2所示的積層體100具備:具有透明電極圖案50a的帶有透明電極圖案的基材50、設於帶有透明電極圖案的基材50的透明電極圖案50a上的硬化膜60。硬化膜60為包含經硬化的第一樹脂層22及經硬化的第二樹脂層32的硬化膜,可使用本實施形態的轉印型感光性膜1來形成。硬化膜60滿足對透明電極圖案50a的保護功能、與透明電極圖案50a的不可見化或觸控畫面的視認性提高此兩種功能。以下,對在帶有透明電極圖案的基材上形成有硬化膜的積層體的製造方法的一實施形態進行說明。
-層壓步驟- 首先,將轉印型感光性膜1的保護膜40去除後,自第二樹脂層30側將第二樹脂層30、第一樹脂層20及支撐膜10壓接於帶有透明電極圖案的基材50的表面,藉此進行層壓(轉印)。作為壓接機構,可列舉壓接輥。壓接輥亦可具備加熱機構以可進行加熱壓接。
就第二樹脂層30與帶有透明電極圖案的基材50的密接性的觀點、及使第一樹脂層20或第二樹脂層30的構成成分不易熱硬化或熱分解的觀點而言,加熱壓接時的加熱溫度較佳為設為10℃~160℃,更佳為設為20℃~150℃,進而佳為設為30℃~150℃。
另外,就充分確保第二樹脂層30與帶有透明電極圖案的基材50的密接性、並抑制帶有透明電極圖案的基材50的變形的觀點而言,加熱壓接時的壓接壓力較佳為以線壓計而設為50 N/m~1×105
N/m,更佳為設為2.5×102
N/m~5×104
N/m,進而佳為設為5×102
N/m~4×104
N/m。
若如所述般將轉印型感光性膜1加熱壓接,則無需帶有透明電極圖案的基材50的預熱處理,就使第二樹脂層30與帶有透明電極圖案的基材50的密接性進一步提高的方面而言,亦可對帶有透明電極圖案的基材50進行預熱處理。此時的處理溫度較佳為設為30℃~150℃。
(基材) 作為構成帶有透明電極圖案的基材50的基材,例如可列舉用於觸控面板(觸控感測器)的玻璃板、塑膠板、陶瓷板等基材。
(透明電極及金屬配線) 透明電極例如可使用ITO及氧化銦-氧化鋅(Indium Zinc Oxide,IZO)等導電性金屬氧化膜而形成。另外,透明電極亦可使用具有利用銀纖維及碳奈米管等導電性纖維的光硬化性樹脂層的感光性膜而形成。金屬配線例如可使用Au、Ag、Cu、Al、Mo、C等導電性材料並藉由網版印刷、蒸鍍等方法來形成。另外,亦可於基材上,於基材與電極之間設有絕緣層或折射率匹配層。折射率匹配層亦可具有與所述第二樹脂層30同樣的組成。
-曝光步驟- 其次,介隔光罩對轉印後的第一樹脂層及第二樹脂層的既定部分以圖案狀照射光化射線。於照射光化射線時,於第一樹脂層及第二樹脂層上的支撐膜10為透明的情況下,可直接照射光化射線,於為不透明的情況下,將該支撐膜10去除後照射光化射線。作為光化射線的光源,可使用公知的光化射線源。再者,本說明書中所謂圖案,不限於形成電路的微細配線的形狀,亦包含以矩形僅去除與其他基材的連接部的形狀及僅去除基材的邊框部的形狀等。
光化射線的照射量為1×102
J/m2
~1×104
J/m2
,於照射時亦可伴有加熱。若該光化射線的照射量為1×102
J/m2
以上,則可充分進行第一樹脂層及第二樹脂層的光硬化,若為1×104
J/m2
以下,則有可抑制第一樹脂層及第二樹脂層變色的傾向。
繼而,利用顯影液將光化射線照射後的第一樹脂層及第二樹脂層的未曝光部去除,形成被覆透明電極的一部分或全部的硬化膜(折射率調整圖案)60。再者,於光化射線的照射後,於第一樹脂層及第二樹脂層上積層有支撐膜10的情況下,將支撐膜10去除後進行顯影步驟。
顯影步驟可使用鹼性水溶液、水系顯影液、有機溶劑等公知的顯影液並藉由噴霧、噴淋、搖晃浸漬、刷洗、擦洗等公知的方法而進行。其中,就環境、安全性的觀點而言,較佳為使用鹼性水溶液來進行噴霧顯影。再者,顯影溫度及時間可於現有公知的範圍內調整。
於本實施形態中,使用轉印型感光性膜來形成硬化膜圖案,但於使用不具有第二樹脂層的轉印型感光性膜的情況下,亦可利用同樣的方法來形成硬化膜圖案。
(硬化膜) 本發明的硬化膜亦可為將本實施形態的轉印型感光性膜的第一樹脂層及第二樹脂層硬化而獲得的硬化膜。再者,例如於第二樹脂層的大部分由第一樹脂層被覆而不露出的情況下,第二樹脂層無需硬化。本發明的硬化膜亦包含此種第一樹脂層硬化而第二樹脂層不硬化的情況。本發明的硬化膜較佳為以圖案狀形成。
於轉印型感光性膜不具有第二樹脂層的情況下,本發明的硬化膜亦可為將第一樹脂層硬化而獲得的硬化膜。
本實施形態的轉印型感光性膜可適用於各種電子零件的保護膜的形成。本實施形態的電子零件具備使用轉印型感光性膜而形成的硬化膜圖案。作為電子零件,可列舉:觸控感測器、觸控面板、液晶顯示器、有機電致發光、太陽電池模組、印刷配線板、電子紙等。
例如,觸控感測器可具備圖2所示的積層體100。於將觸控感測器製成觸控面板等的模組時,可使用將蓋玻璃與積層體100接著的OCA。
圖3為表示本發明的一實施形態的觸控面板的示意俯視圖。圖3表示靜電電容式的觸控面板的一例。圖3所示的觸控面板於透明基材101的單面上具有用以檢測觸控位置座標的觸控畫面102,且於透明基材101上設有用以檢測該區域的靜電電容變化的透明電極103及透明電極104。
透明電極103及透明電極104分別檢測觸控位置的X位置座標及Y位置座標。
於透明基材101上設有用以自透明電極103及透明電極104將觸控位置的檢測信號傳至外部電路的引出配線105。另外,引出配線105與透明電極103及透明電極104是藉由設於透明電極103及透明電極104上的連接電極106而連接。另外,於引出配線105的與和透明電極103及透明電極104的連接部為相反側的端部,設有與外部電路連接的連接端子107。
如圖3所示,本實施形態的觸控面板中,使用本實施形態的轉印型感光性膜,遍及形成有透明電極圖案的部分與未形成有透明電極圖案的部分而形成有硬化膜圖案123。硬化膜圖案123包含經硬化的第一樹脂層及經硬化的第二樹脂層。再者,於使用不具有第二樹脂層的轉印型感光性膜的情況下,硬化膜圖案123包含經硬化的第一樹脂層。根據該硬化膜圖案123,可同時發揮保護透明電極103、透明電極104、引出配線105、連接電極106及連接端子107的功能、與防止由透明電極圖案所形成的感測區域(觸控畫面)102的透視現象的功能。另外,藉由使用本實施形態的轉印型感光性膜,硬化膜圖案123可成為表面的階差充分小的硬化膜圖案。 [實施例]
以下,藉由實施例及比較例對本發明進一步進行具體說明,但本發明不限定於以下的實施例。
[黏合劑聚合物溶液的製作] (合成例A1) 向反應容器中預先加入1-甲氧基-2-丙醇(大賽璐化學工業(股)製造)85.7質量份並昇溫至80℃。另一方面,將甲基丙烯酸環己酯46質量份、甲基丙烯酸甲酯2質量份、甲基丙烯酸52質量份、及偶氮系聚合起始劑(和光純藥公司製造,V-601)10質量份混合而獲得混合溶液。於氮氣環境下,花2小時向80℃的所述反應容器中滴加該混合溶液。於滴加後反應4小時而獲得丙烯酸樹脂溶液。
繼而,向所述丙烯酸樹脂溶液中加入對苯二酚單甲醚2.5質量份、及四乙基溴化銨8.4質量份後,花2小時滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯32質量份。於滴加後,一面吹入空氣一面於80℃下反應4小時後,以固體成分濃度成為45質量%的方式添加丙二醇單甲醚乙酸酯作為溶媒,從而獲得黏合劑聚合物溶液A1。再者,以甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、及甲基丙烯酸縮水甘油酯成為x:l:y:z=46 mol%:2 mol%:20 mol%:32 mol%的方式調整添加量。
(合成例A2) 於具備攪拌機、回流冷凝機、惰性氣體導入口及溫度計的燒瓶中投入丙二醇單甲醚62質量份及甲苯62質量份,於氮氣環境下昇溫至80℃,一面將反應溫度保持於80℃±2℃,一面花4小時均勻滴加表1所示的化合物與2,2'-偶氮雙(異丁腈)1.5質量份。滴加後,於80℃±2℃下持續攪拌6小時,獲得重量平均分子量為30000、酸價為156.6 mgKOH/g的黏合劑聚合物溶液A2(固體成分為45質量%)。
(實施例1~實施例13及比較例1~比較例11) [第一樹脂層形成用塗佈液的製作] 將表2及表3所示的成分以同表所示的調配量(單位:質量份)調配,使用攪拌機混合15分鐘來製作第一樹脂層形成用塗佈液。表2及表3中(A)成分的調配量表示固體成分的調配量。再者,塗佈液是使用甲基乙基酮作為溶媒,並調整為固體成分20質量%~30質量%。
[第二樹脂層形成用塗佈液的製作] 將表3所示的成分以同表所示的調配量(單位:質量份)調配,使用攪拌機混合15分鐘來製作第二樹脂層形成用塗佈液。表3中(A)成分的調配量表示固體成分的調配量。
表2~表5中的成分的記號表示以下含意。 〔(A)成分〕 A1:利用所述方法製作的黏合劑聚合物溶液 A2:利用所述方法製作的黏合劑聚合物溶液
〔(B)成分〕 A-DCP:三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學股份有限公司製造,製品名) DPHA:二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化學製造,製品名「A-DPH」)
〔(C)成分〕 TPO:2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(巴斯夫(BASF)股份有限公司製造,製品名「豔佳固(IRGACURE)TPO」) 819:雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(巴斯夫(BASF)股份有限公司製造,製品名「豔佳固(IRGACURE)819」) OXE01:1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基-,2-(O-苯甲醯基肟)](巴斯夫(BASF)股份有限公司製造,製品名「豔佳固(IRGACURE)OXE 01」) OXE02:乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(巴斯夫(BASF)股份有限公司製造,製品名「豔佳固(IRGACURE)OXE 02」) 184:1-羥基-環己基-苯基-酮(巴斯夫(BASF)股份有限公司製造,製品名「豔佳固(IRGACURE)184」) 651:2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(巴斯夫(BASF)股份有限公司製造,製品名「豔佳固(IRGACURE)651」) 754:氧基苯基乙酸、2-[2-氧代-2-苯基乙醯氧基乙氧基]乙酯與氧基苯基乙酸、2-(2-羥基乙氧基)乙酯的混合物(巴斯夫(BASF)股份有限公司製造,製品名「豔佳固(IRGACURE)754」)
〔(E)成分〕 E1:氧化鋯奈米粒子分散液(日產化學工業股份有限公司製造,製品名「OZ-S30K」)
[轉印型感光性膜的製作] (帶有第二樹脂層的情況) 使用厚度30 μm的聚丙烯膜(王子F-Tex(Oji F-Tex)股份有限公司製造,製品名:ES-201)作為保護膜,使用模塗機將所述製作的第二樹脂層形成用塗佈液均勻地塗佈於保護膜上,利用110℃的熱風滯留式乾燥機乾燥3分鐘而去除溶劑,形成厚度60 nm、折射率1.4的第二樹脂層。
使用厚度16 μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜(東麗股份有限公司製造,製品名:FB40)作為支撐膜,使用缺角輪塗佈機將所述製作的第一樹脂層形成用塗佈液均勻地塗佈於支撐膜上,利用110℃的熱風對流式乾燥機乾燥3分鐘而去除溶劑,形成厚度8 μm的第一樹脂層。
繼而,使用層壓機(日立化成股份有限公司製造,製品名:HLM-3000型),將具有第二樹脂層的保護膜、與具有第一樹脂層的支撐膜於23℃下貼合,從而製作依序積層有保護膜、第二樹脂層、第一樹脂層及支撐膜的轉印型感光性膜。
(不具有第二樹脂層的情況) 使用厚度16 μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜(東麗股份有限公司製造,製品名:FB40)作為支撐膜,使用缺角輪塗佈機將所述製作的第一樹脂層形成用塗佈液均勻地塗佈於支撐膜上,利用110℃的熱風對流式乾燥機乾燥3分鐘而去除溶劑,形成厚度8 μm的第一樹脂層。
繼而,將具有所獲得的第一樹脂層的支撐膜、與作為保護膜的厚度30 μm的聚丙烯膜(王子F-Tex(Oji F-Tex)股份有限公司製造,製品名:ES-201)於23℃下貼合,從而製作依序積層有保護膜、第一樹脂層及支撐膜的轉印型感光性膜。
[階差評價試驗] 首先,參照圖4(a)~圖4(d)對用以評價由轉印型感光性膜而形成的硬化膜表面的凹陷(階差)的試驗進行說明。再者,圖4(a)~圖4(d)中示出對不具有第二樹脂層的轉印型感光性膜進行評價的情況,於對具有第二樹脂層的轉印型感光性膜進行評價的情況下,除第一樹脂層20成為第一樹脂層及第二樹脂層的積層結構以外相同。
準備評價用基材52(ITO基材)。於該基材52上剝離實施例及比較例中所獲得的轉印型感光性膜的保護膜,並使第一樹脂層20或轉印型感光性膜具有第二樹脂層時的第二樹脂層30與基材對向,於100℃、0.6 m/min、0.4 MPa的條件下進行層壓。
層壓後,將基材冷卻而在基材的溫度成為23℃的時刻,自支撐膜10側,使用具有高壓水銀燈的曝光機(奧克製作所股份有限公司製造,商品名:EXM-1201),以50 mJ/cm2
的曝光量L1介隔具有既定的圖案的遮罩70進行光照射(參照圖4(a))。
其次,去除遮罩70,以10 mJ/cm2
的曝光量L2進行光照射(參照圖4(b))。
其次,去除支撐膜10,以375 mJ/cm2
的曝光量L3進行光照射(參照圖4(c))。
其次,於進行以140℃加熱30分鐘的退火後,測定曝光量的合計為435 mJ/cm2
的高反應率部分的表面S1、與曝光量的合計為385 mJ/cm2
的低反應率部分的表面S2的階差G(nm)(參照圖4(d))。再者,階差G(nm)是藉由雷射顯微鏡(雷瑟科先進技術(Lasertec)公司製造)測定。
若階差為120 nm以下,則可充分地抑制圖案可見。另外,於形成圖2所示的積層體100的情況下,若硬化膜表面的凹陷階差為120 nm以下,則發揮以下的效果。於使用積層體100形成觸控面板等的模組時,使用OCA以將蓋玻璃與積層體100接著。且說,對OCA要求相對於密接的硬化膜的高溫高濕下的密接可靠性,於硬化膜表面存在微細的階差的情況下,有時產生階差成為原因而導致OCA浮起(剝離)的問題。若硬化膜表面的階差為120 nm以下,則可抑制所述問題的產生,並提高OCA的於高溫高濕下的密接可靠性。
[圖案可見的評價] 將階差評價試驗中所獲得的退火後的樣品固定於黑板上,傾斜照射光,藉由目視進行觀察,並以下述的基準進行評價。 ○:圖案無法看見或難以看見。 ×:圖案可見。
[硬化膜的透濕度] 準備5片轉印型感光性膜。首先,剝離第1片轉印型感光性膜的保護膜,於濾紙(愛多邦得科(Advantec)製造,No.5C,f 90 mm的圓形,厚度130 μm)上於輥溫度100℃、基材進給速度0.6 m/min、壓接壓力(氣缸壓力)0.5 MPa的條件下,對所述感光性膜進行層壓。其次,剝離支撐膜,在層壓於濾紙上的第一樹脂層上,對第2片轉印型感光性膜剝離保護膜而加以層壓。藉由重複該操作,製作於濾紙上積層有厚度40 μm的第一樹脂層(即第一樹脂層為5層)及支撐膜的積層體。
再者,於轉印型感光性膜具有第二樹脂層的情況下,亦藉由與所述同樣的順序,製作於濾紙上積層有厚度約40 μm的第一樹脂層及第二樹脂層的5層及支撐膜的積層體。
使用平行光線曝光機(奧克製作所股份有限公司製造,EXM1201),對所述積層體自支撐膜面垂直上方以曝光量0.6 J/m2
照射紫外線。
繼而,將所述照射了紫外線的積層體的支撐膜剝離去除,進而自積層體的垂直上方以曝光量1×104
J/m2
照射紫外線。如此獲得於濾紙上形成有硬化膜的透濕度測定用試樣。
繼而,參考JIS標準(Z0208,杯法)來實施透濕度測定。首先,於測定杯(f 60 mm,深15 mm,村井元製作所股份有限公司)內放入吸濕材(20 g的氯化鈣(無水))。其次,使用利用剪刀自所述透濕度測定用試樣以直徑70 mm的大小切取而成的圓形試片,對所述測定杯加蓋。於恒溫恒濕槽內以40℃、90%RH的條件放置24小時。根據放置前後的測定杯、吸濕劑及圓形試片的合計質量的變化算出透濕度。若透濕度為200 g/m2
·24h以下,則防鏽性良好。
1‧‧‧轉印型感光性膜10‧‧‧支撐膜20‧‧‧第一樹脂層22‧‧‧經硬化的第一樹脂層30‧‧‧第二樹脂層32‧‧‧經硬化的第二樹脂層40‧‧‧保護膜50‧‧‧帶有透明電極圖案的基材50a‧‧‧透明電極圖案52‧‧‧評價用基材(ITO基材)60‧‧‧硬化膜(折射率調整圖案)70‧‧‧遮罩100‧‧‧積層體101‧‧‧透明基材102‧‧‧感測區域(觸控畫面)103、104‧‧‧透明電極105‧‧‧引出配線106‧‧‧連接電極107‧‧‧連接端子123‧‧‧硬化膜圖案G‧‧‧階差L1‧‧‧50mJ/cm2的曝光量L2‧‧‧10mJ/cm2的曝光量L3‧‧‧375mJ/cm2的曝光量S1、S2‧‧‧表面X、Y‧‧‧位置座標
圖1為表示本發明的一實施形態的轉印型感光性膜的示意剖面圖。 圖2為表示於帶有透明電極圖案的基材上具備使用本發明的一實施形態的轉印型感光性膜而形成的硬化膜圖案的積層體的示意剖面圖。 圖3為表示本發明的一實施形態的觸控面板的示意俯視圖。 圖4(a)~圖4(d)為用以說明本發明的階差評價方法的示意剖面圖。
Claims (11)
- 一種轉印型感光性膜,其具備支撐膜、以及設於所述支撐膜上的第一樹脂層,並且所述第一樹脂層包含具有三環癸烷骨架或三環癸烯骨架的光聚合性化合物、以及醯基氧化膦系光聚合起始劑,所述第一樹脂層中,包含平均粒徑為3nm~300nm且於第一樹脂層中以最大粒徑為1μm以下而分散的二氧化矽填料的第一樹脂層除外,所述第一樹脂層包含含有在側鏈具有分支結構及/或脂環結構的基、在側鏈具有酸性基的基、以及在側鏈具有乙烯性不飽和基的基的黏合劑聚合物。
- 如申請專利範圍第1項所述的轉印型感光性膜,其中所述醯基氧化膦系光聚合起始劑包含2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的轉印型感光性膜,其中所述第一樹脂層進而包含肟酯系光聚合起始劑。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的轉印型感光性膜,其進而具備設於所述第一樹脂層上的含有金屬氧化物粒子的第二樹脂層。
- 如申請專利範圍第4項所述的轉印型感光性膜,其中所述第二樹脂層包含具有三環癸烷骨架或三環癸烯骨架的光聚合性化合物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的轉印型感光性膜,其用以於具有氧化銦錫電極圖案及折射率匹配層的基材上形成硬化膜。
- 一種硬化膜圖案的形成方法,其具備:將如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的轉印型感光性膜的所述第一樹脂層以使基材的設有電極圖案之側與所述第一樹脂層密接的方式層壓於具有所述電極圖案的所述基材上的步驟;以及將所述基材上的所述第一樹脂層的既定部分曝光後,去除所述既定部分以外,形成被覆所述電極圖案的一部分或全部的硬化膜圖案的步驟。
- 一種硬化膜圖案的形成方法,其具備:將如申請專利範圍第4項或第5項所述的轉印型感光性膜的所述第二樹脂層及所述第一樹脂層以使基材的設有電極圖案之側與所述第二樹脂層密接的方式層壓於具有所述電極圖案的所述基材上的步驟;以及將所述基材上的所述第二樹脂層及所述第一樹脂層的既定部分曝光後,去除所述既定部分以外,形成被覆所述電極圖案的一部分或全部的硬化膜圖案的步驟。
- 一種硬化膜,其是將如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的轉印型感光性膜的所述第一樹脂層硬化而成。
- 一種硬化膜,其是僅將如申請專利範圍第4項或第5 項所述的轉印型感光性膜的所述第一樹脂層硬化而成,或是將所述第一樹脂層及所述第二樹脂層兩者硬化而成。
- 一種觸控面板,其具備包含如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的轉印型感光性膜的所述第一樹脂層的硬化膜、或者如申請專利範圍第4項或第5項所述的轉印型感光性膜的所述第二樹脂層的硬化膜及所述第一樹脂層的硬化膜的硬化膜圖案。
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GD4A | Issue of patent certificate for granted invention patent |