TWI775724B - 反應性液晶原 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於包含二苯乙炔基團之側向氟化反應性液晶原(RM)、關於包含該等液晶原之混合物及調配物、關於自該等RM及RM混合物獲得之聚合物,及該等RM、RM混合物及聚合物於光學或光電組件或裝置(如液晶顯示器(LCD)所用光學膜)中之用途。
Description
本發明係關於包含二苯乙炔基團之側向氟化反應性液晶原(RM)、關於包含該等液晶原之混合物及調配物、關於自該等RM及RM混合物獲得之聚合物,及該等RM、RM混合物及聚合物於光學或光電組件或裝置(如液晶顯示器(LCD)所用光學膜)中之用途。
反應性液晶原(RM)、包含該等液晶原之混合物或調配物及自其獲得之聚合物可用於製備光學組件,如補償、延遲或偏振膜或透鏡。該等光學組件可用於光學或光電裝置(如LC顯示器)中。通常,RM或RM混合物係貫穿原位聚合之製程發生聚合。
製造具有高雙折射率之RM膜產物對於製造現代顯示器裝置之光學組件(如LCD)而言特別重要。例如,諸如3M DBEF TM等亮度增強膜通常包括在顯示器中以便增加亮度或降低背光單元中光源之數量。出於此目的亦可使用寬帶膽固醇膜,且光學性質依賴於可在處理中達成之加寬。更好地能夠加寬之膜在生產線上之處理可能更快,且另外可具有改良之光學性質。
就此而言,可使膽固醇反應性液晶原膜聚合以使得獲得螺距之梯度,藉此加寬膜之反射帶。具有良好光學性質之薄膜依賴於至少一種適宜的高雙折射率RM之納入。
膽固醇膜之加寬係由反應性液晶原混合物中之高雙折射率材料
決定。化合物必須高度雙折射且容許出現帶加寬同時亦具有良好溶解度及寬向列範圍,較佳地熔點不會變得太高。迄今製得之具有該等特徵之高雙折射率反應性液晶原僅容許膽固醇膜在膜變模糊之前加寬某一量。
可在增加RM之雙折射率同時使其保持可聚合且具有良好物理性質,但需要將特定化學基團(如例如二苯乙炔基團)納入化合物中。
自(例如)US 6,514,578 B1、GB 2 388 599 B1、US 7,597,942 B1、US 2003-072893 A1及US 2006-0119783 A1已知液晶原二苯乙炔衍生物。
通常,二苯乙炔基團相對具有反應性且通常不適於光曝露,使得該等基團因黃化或其他降解效應而難以用於許多光學應用中。此外,液晶原二苯乙炔衍生物通常顯示於RM混合物中有限之溶解度且因此在其使用方面有所限制。
因此,本發明之目的係提供改良之RM、RM混合物及RM調配物,其沒有自先前技術已知之材料之缺點。具體而言,目的係提供適於藉由原位UV光聚合製備聚合物且同時展現高雙折射率、展現良好溶解度、顯示改良之加寬潛能、具有有利的轉變溫度且在曝露於UV光之後顯示高黃化抗性之RM及RM混合物及RM調配物。熟習此項技術者自以下闡述可立即明瞭本發明之其他目的。
驚奇地,本發明之發明者已發現向可聚合液晶原二苯乙炔化合物添加氟側向基團尤其可使該等化合物類別之加寬潛能顯著地增加。
R11 係烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,其較佳地具有1至15個C原子且更佳地視情況經氟化,A及B在多次出現之情形下彼此獨立地表示芳香族或脂環族基團,其視情況含有一或多個選自N、O及S之雜原子,且視情況經(F)r1取代,較佳地1,4-伸苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫-萘-2,6-二基、二氫茚-2,5-二基、伸二環辛基或1,4-伸環己基,其中一或兩個非毗鄰CH2基團視情況經O及/或S替代,其中該等基團未經取代或經(F)r1取代,Z11及Z12 在多次出現之情形下彼此獨立地表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR00-、-NR00-CO-、-NR00-CO-NR000、-NR00-CO-O-、-O-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)n1、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR00-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵,較佳地-COO-、-OCO-、-C≡C-或單鍵,R00及R000 彼此獨立地表示H或具有1至12個C原子之烷基,Y1及Y2 彼此獨立地表示H、F、Cl或CN,n係1、2、3或4,較佳地1或2,最佳地1,m係0、1、2、3或4,較佳地0或1,最佳地0,n1 係1至10之整數,較佳地1、2、3或4。
本發明進一步係關於混合物,其在下文稱作「RM混合物」,其包含兩種或更多種RM,其中之至少一者係式I化合物。
本發明進一步係關於調配物,其在下文稱作「RM調配物」,其包含一或多種式I化合物或如上下文所闡述之RM混合物,且進一步包
含一或多種溶劑及/或添加劑。
本發明進一步係關於可藉由使如上下文所闡述之式I化合物或RM混合物聚合獲得之聚合物,較佳地其中RM經配向,且較佳地在RM或RM混合物展現液晶相之溫度下進行。
本發明進一步係關於式I化合物、如上下文所闡述之RM混合物或聚合物在光學、光電或電子組件或裝置中之用途。
本發明進一步係關於光學、光電或電子裝置或其組件,其包含如上下文所闡述之RM、RM混合物或聚合物。
該等組件包括(但不限於)光學延遲膜、偏振器、補償器、分束器、反射膜、配向層、濾色器、抗靜電保護薄片、電磁干擾保護薄片、例如用於自動立體3D顯示器之偏振控制型透鏡、例如用於窗口應用之IR反射膜,及用於光導、聚焦及光學效應(例如3D、全像攝影、電信)之透鏡。
該等裝置包括(但不限於)光電顯示器、尤其LC顯示器、自動立體3D顯示器、有機發光二極體(OLED)、光學數據儲存裝置及窗口。
圖1顯示先前技術RM混合物之聚合物膜及自本發明RM混合物獲得之聚合物膜之透射性質之比較。
圖2顯示先前技術RM及本發明RM之黃化性質之比較。
圖3顯示先前技術RM混合物之聚合物膜及自本發明RM混合物獲得之聚合物膜之透射性質之比較。
如本文所用,術語「RM混合物」意指包含兩種或更多種RM且視情況包含其他材料之混合物。
如本文所用,術語「RM調配物」意指至少一種RM或RM混合物,且將一或多種其他材料添加至該至少一種RM或RM混合物中以提
供或改質RM調配物及/或其中之至少一種RM之特定性質。應瞭解RM調配物亦係用於將RM攜載至基質以使得能夠在其上形成層或結構之媒劑。例示性材料包括(但不限於)如下文更詳細闡述之溶劑、聚合起始劑、表面活性劑及黏著促進劑等。
如本文所用術語「反應性液晶原」(RM)意指可聚合液晶原或液晶化合物,其較佳地係單體化合物。
如本文所用術語「液晶」、「液晶原」及「液晶原化合物」意指在適宜之溫度、壓力及濃度條件下可以介相或具體而言以LC相存在之化合物。
如本文所用術語「液晶原基團」意指能夠誘導液晶(LC)相性質之基團。液晶原基團、尤其彼等非兩親型者通常為棒狀或盤狀。包含液晶原基團之化合物不一定本身必須展現LC相。該等化合物亦可僅在具有其他化合物之混合物中或在液晶原化合物或其混合物聚合時顯示LC相性質。為簡單起見,術語「液晶」在下文中用於液晶原及LC材料。
如本文所用術語「棒狀」意指棒形或板形/板條形化合物或基團。如本文所用術語「香蕉形」意指其中兩個、通常棒狀液晶原基團經由半剛性基團以不為共線性之方式連接之彎曲基團。
如本文所用術語「盤狀」意指盤形或薄片形化合物或基團。
棒狀液晶原化合物通常包含棒狀(亦即棒形或板條形)液晶原基團,該基團係由一或多個彼此直接連接或經由鍵聯基團連接之芳香族或脂環族基團組成,視情況包含附接至棒短端之末端基團且視情況包含一或多個附接至棒長側之側向基團,其中該等末端及側向基團通常選自(例如)碳基或烴基、極性基團(如鹵素、硝基、羥基等)或可聚合基團。
盤狀液晶原化合物通常包含盤狀(亦即相對平坦盤形或薄片形)液
晶原基團,該基團係由(例如)一或多個縮合芳香族或脂環族基團(如例如三伸苯基)組成,且視情況包含一或多個附接至液晶原基團且選自上文所提及末端及側向基團之末端基團。
關於液晶及液晶原之術語及定義之綜述參見Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)及C.Tschierske,G.Pelzl及S.Diele,Angew.Chem.2004、116,6340-6368。
具有一個可聚合基團之可聚合化合物亦稱作「單反應性」化合物,具有兩個可聚合基團之化合物稱作「二反應性」化合物,且具有兩個以上可聚合基團之化合物稱作「多反應性」化合物。無可聚合基團之化合物亦稱作「非反應性」化合物。
如本文所用術語「間隔基」或「間隔基團」在下文亦稱作「Sp」,其已為熟習此項技術者熟知且闡述於文獻中,例如參見Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)及C.Tschierske、G.Pelzl、S.Diele,Angew.Chem.2004、116,6340-6368。除非另有闡述,否則上下文之術語「間隔基」或「間隔基團」表示撓性有機基團,其在可聚合液晶原化合物(「RM」)中連接液晶原基團及可聚合基團。
如本文所用術語「膜」包括具有機械穩定性之剛性或撓性自支撐式或獨立式膜以及在支撐基質上或在兩個基質之間之塗層或層。「薄膜」意指具有在奈米或微米範圍內、較佳地至少10nm、極佳地至少100nm且較佳地不超過100μm、極佳地不超過10μm之厚度之膜。
術語「烴基」意指包含至少一個碳原子及視情況一或多個H原子及視情況一或多個雜原子(如例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)之任一單價或多價有機基團部分。包含3個或更多個C原子之鏈之烴基亦可為直鏈、具支鏈及/或環狀(包括螺環及/或稠合環)。
在整個本申請案中,術語「芳基及雜芳基」涵蓋可為可為單環
或多環之基團,亦即其可具有一個環(例如,苯基)或兩個或更多個亦可稠合(例如,萘基)或共價連接(例如,聯苯基)之環,或含有稠合環及連接環之組合。雜芳基含有一或多個較佳選自O、N、S及Se之雜原子。尤佳者係具有6至25個C原子之單環、二環或三環芳基及具有2至25個C原子之單環、二環或三環雜芳基,其視情況含有稠合環且其視情況經取代。其他較佳者係5員、6員或7員芳基及雜芳基,另外,其中一或多個CH基團可以O原子及/或S原子彼此不直接連接之方式經N、S或O替代。較佳芳基係(例如)苯基、聯苯基、聯三苯基、[1,1’:3’,1”]聯三苯-2’-基、萘基、蒽基、聯萘基、菲基、芘基、二氫芘基、基、苝基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、茀基、茚基、茚并茀基、螺二茀基,更佳地1,4-伸苯基、4,4’-伸聯苯基、1,4-伸聯三苯基。
較佳雜芳基係(例如)5員環,例如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑;6員環,例如吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪;或稠合基團,例如吲哚、異吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、異噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、異喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并異喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并噠嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮雜咔唑、苯并哢啉、菲啶、啡啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]-噻吩、二噻吩并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩或該等基團之
組合。雜芳基亦可經烷基、烷氧基、硫烷基、氟、氟烷基或其他芳基或雜芳基取代。
在本申請案之上下文中,術語「(非芳香族)脂環族及雜環基團」涵蓋飽和環(亦即,彼等排他性地含有單鍵者)及部分不飽和環(亦即,彼等亦可含有多重鍵者)。雜環含有一或多個雜原子,較佳選自Si、O、N、S及Se。(非芳香族)脂環族及雜環基團可為單環(亦即僅含有一個環(例如,環己烷))或多環(亦即含有複數個環(例如,十氫化萘或二環辛烷))。尤佳者係飽和基團。其他較佳者係具有3至25個C原子之單環、二環或三環基團,其視情況含有稠合環且視情況經取代。其他較佳者係5員、6員、7員或8員碳環基團,另外,其中一或多個C原子可經Si替代及/或一或多個CH基團可經N替代及/或一或多個非毗鄰CH2基團可經-O-及/或-S-替代。較佳脂環族及雜環基團係(例如)5員基團,例如環戊烷、四氫呋喃、四氫硫呋喃、吡咯啶;6員基團,例如環己烷、矽雜環己烷(silinane)、環己烯、四氫吡喃、四氫硫吡喃、1,3-二噁烷、1,3-二噻烷、六氫吡啶;7員基團,例如環庚烷;及稠合基團,例如四氫萘、十氫萘、二氫茚、二環[1.1.1]-戊烷-1,3-二基、二環[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、八氫-4,7-亞甲基二氫茚-2,5-二基,更佳地1,4-伸環己基、4,4’-二伸環己基、3,17-十六氫-環戊[a]菲,其視情況經一或多個相同或不同基團L取代。尤佳芳基、雜芳基、脂環族基團及雜環基團係視情況經一或多個相同或不同基團L取代之1,4-伸苯基、4,4’-二伸苯基、1,4-伸聯三苯基、1,4-伸環己基、4,4’-二伸環己基及3,17-十六氫-環戊[a]-菲。
上文所提及芳基、雜芳基、脂環族基團及雜環基團之較佳取代基(L)係(例如)促進溶解之基團(例如烷基或烷氧基)及吸電子基團(例如氟、硝基或腈)。尤佳取代基係(例如)F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、
CF3、OCF3、OCHF2或OC2F5。
在上下文中,「鹵素」表示F、Cl、Br或I。
在上下文中,術語「烷基」、「芳基」、「雜芳基」等亦涵蓋多價基團,例如伸烷基、伸芳基、雜伸芳基等。術語「芳基」表示芳香族碳基團或自其衍生之基團。術語「雜芳基」表示根據上述定義含有一或多個雜原子之「芳基」。
較佳烷基係(例如)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2甲基丁基、正戊基、第二戊基、環戊基、正己基、環己基、2乙基己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十二烷基、三氟-甲基、全氟-正丁基、2,2,2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。
較佳烷氧基係(例如)甲氧基、乙氧基、2-甲氧基-乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基。
較佳烯基係(例如)乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基。
較佳炔基係(例如)乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基。
較佳胺基係(例如)二甲基胺基、甲基胺基、甲基苯基胺基、苯基胺基。
術語「對掌性」通常用於闡述在其鏡像上非可重疊之物體。
「非對掌性(achiral)」(非對掌性(non-chiral))物體係與其鏡像相同之物體。
除非另有明確闡述,否則術語「對掌性向列」及「膽固醇」在本申請案中係作為同義詞使用。
由對掌性物質(P0)誘導之節距在第一近似上與所用對掌性材料之濃度(c)成反比。此關係之比例常數稱為對掌性物質之螺旋扭轉力(HTP)且係由方程式(4)定義HTP≡1/(c‧P0)
其中c 係對掌性化合物之濃度。
其中P、Sp及R11係如式I中所定義,r1至r3表示1、2、3或4,較佳地1或2。
進一步較佳者係如下式I化合物:其中P係選自由以下各項組成之群:庚二烯、乙烯基氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、氯丙烯酸酯、氧雜環丁烷及環氧化物基團,且其極佳地表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或氧雜環丁烷基團,尤其丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團,具體而言丙烯酸酯基團。
其中P11表示選自由以下各項組成之群:庚二烯、乙烯基氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、氯丙烯酸酯、氧雜環丁烷及環氧化物基團,且極佳地表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或氧雜環丁烷基團,尤其丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團,具體而言丙烯酸酯基團,且x係0至12之整數,較佳地1至8,更佳地3、4、5或6,具體而言x表示3或6,尤其6。R11具有如上文在式I下所給含義中之一者。
其中R11具有如上文在式I下所給含義中之一者。較佳地R11表示烷基或烷氧基。
可以與下文或實例中所顯示之闡釋性反應類似之方式實施式I及其子式之化合物之合成。亦可藉由熟習此項技術者自文獻本身已知之其他方法實施本發明之其他化合物之製備。
例示地,可根據如方案1中所闡釋之方法或以與該等方法類似之方式合成式I化合物。
條件:
a)4-二甲基胺基吡啶、N,N-二環己基碳化二亞胺、DCM,21℃,16h。
b)Pd(OAc)2、Cu(I)I、三-第三-丁基鏻四氟硼酸鹽,二異丙基胺,85℃,1h,且其中參數R11及r1至r3具有如式I中所給含義中之一者。
本發明之另一目標係包含兩種或更多種RM之RM混合物,該混合物中之至少一者係式I化合物。
較佳地,RM混合物包含一或多種僅具有一個可聚合官能基(單反應性RM)之RM(該等RM中之至少一者係式I化合物)及一或多種具有兩個或更多個可聚合官能基之RM(二反應性或多反應性RM)。
二反應性或多反應性RM較佳地選自式DRM P1-Sp1-MG-Sp2-P2 DRM
其中P1及P2 彼此獨立地表示可聚合基團,
Sp1及Sp2彼此獨立地係間隔基團或單鍵,且MG 係棒形液晶原基團,其較佳地選自式MG -(A1-Z1)n-A2- MG
其中A1及A2 在多次出現之情形下彼此獨立地表示芳香族或脂環族基團,其視情況含有一或多個選自N、O及S之雜原子,且視情況經L單取代或多取代,L係P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NRxRy、-C(=O)ORx、-C(=O)Rx、-NRxRy、-OH、-SF5、視情況經取代之矽基、芳基或具有1至12個、較佳地1至6個C原子之雜芳基,或具有1至12個、較佳地1至6個C原子之直鏈或具支鏈烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,其中一或多個H原子視情況經F或Cl替代,Rx及Ry 彼此獨立地表示H或具有1至12個C原子之烷基,Z1 在多次出現之情形下彼此獨立地表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR00-、-NR00-CO-、-NR00-CO-NR000、-NR00-CO-O-、-O-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)n1、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR00-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵,較佳地-COO-、-OCO-或單鍵,R00及R000 彼此獨立地表示H或具有1至12個C原子之烷基,Y1及Y2 彼此獨立地表示H、F、Cl或CN,n 係1、2、3或4,較佳地1或2,最佳地2,n1 係1至10之整數,較佳地1、2、3或4。
較佳基團A1及A2包括(但不限於)呋喃、吡咯、噻吩、噁唑、噻
唑、噻二唑、咪唑、伸苯基、伸環己基、伸二環辛基、伸環己烯基、吡啶、嘧啶、吡嗪、甘菊藍、二氫茚、茀、萘、四氫萘、蒽、菲及二噻吩并噻吩,所有該等基團皆未經取代或經1個、2個、3個或4個如上文所定義之基團L取代。
尤佳基團A1及A2係選自1,4-伸苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫-萘-2,6-二基、二氫茚-2,5-二基、伸二環辛基或1,4-伸環己基,其中一或兩個非毗鄰CH2基團視情況經O及/或S替代,其中該等基團未經取代或經1個、2個、3個或4個如上文所定義之基團L取代。
其中P0 在多次出現之情形下彼此獨立地係可聚合基團,較佳地丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氧雜環丁烷、環氧基、乙烯基、庚二烯、乙烯基氧基、丙烯基醚或苯乙烯基團,Z0 係-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CH=CH-,-OCO-CH=CH-、-CH=CH-COO-或單鍵,L在每次出現時相同或不同地具有針對式I中之L1所給含義中之一者,且較佳地在多次出現之情形下彼此獨立地選自F、Cl、CN或具有1至5個C原子之視情況鹵化之烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,r 係0、1、2、3或4,x及y 彼此獨立地係0或1至12之相同或不同的整數,z 係0或1,且若毗鄰x或y係0,則z係0。
其中P0、L、r、x、y及z係如式DRMa中所定義。
尤佳者係式DRMa1、DRMa2及DRMa3之化合物,具體而言彼等具有式DRMa1者。
RM混合物中二反應性或多反應性RM、較佳地彼等具有式DRM及其子式者之濃度較佳地為1%至60%,極佳地5%至40%。
在另一實施例中,RM混合物除式I化合物以外包含一或多種單反應性RM。該等其他單反應性RM較佳地選自式MRM:P1-Sp1-MG-R MRM
其中P1、Sp1及MG具有式DRM中所給出之含義,R表示P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NRxRy、-C(=O)X、-C(=O)ORx、-C(=O)Ry、-NRxRy、-OH、-SF5、視情況經取代之矽基、具有1至12個、較佳地1至6個C原子之直鏈或具支鏈烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,其中一或多個H原子視情況經F或Cl替代,X係鹵素,較佳地F或Cl,且Rx及Ry 彼此獨立地係H或具有1至12個C原子之烷基。
較佳地式MRM之RM係選自以下各式。
其中P0、L、r、x、y及z係如式DRMa中所定義,
R0 係具有1或多個、較佳地1至15個C原子之烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基或表示Y0或P-(CH2)y-(O)z-,X0 係-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR01-、-NR01-CO-、-NR01-CO-NR01-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR01-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵Y0 係F、Cl、CN、NO2、OCH3、OCN、SCN、SF5或具有1至4個C原子之單氟化、寡氟化或多氟化烷基或烷氧基,Z0 係-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-,-OCO-CH=CH-、-CH=CH-COO-或單鍵,A0 在多次出現之情形下彼此獨立地係未經取代或經1個、2個、3個或4個基團L取代之1,4-伸苯基或反式-1,4-伸環己基,R01,02彼此獨立地係H、R0或Y0,u及v彼此獨立地係0、1或2,w係0或1,且其中苯及萘環可另外經一或多個相同或不同基團L取代。
尤佳者係式MRM1、MRM2、MRM3、MRM4、MRM5、MRM6、MRM7、MRM9及MRM10之化合物,具體而言彼等具有式MRM1、MRM4、MRM6及MRM7者。
RM混合物中所有單反應性RM(包括彼等具有式I者)之濃度較佳地皆為1%至80%,極佳地5%至20%。
在室溫下RM混合物較佳地展現向列LC相或層列LC相及向列LC相,極佳地向列LC相。
在式DRM、MRM及其較佳子式中,L較佳地選自F、Cl、CN、
NO2或具有1至12個C原子之直鏈或具支鏈烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基(其中該等烷基視情況經全氟化),或P-Sp-。
極佳地L係選自F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5或P-Sp-,具體而言F、Cl、CN、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、OCH3、COCH3或OCF3,最佳地F、Cl、CH3、C(CH3)3、OCH3或COCH3或P-Sp-。
在式I、DRM、MRM及其較佳子式中,亦即其中末端CH2基團經-O-替代之烷基或烷氧基可為直鏈或具支鏈的。其較佳地為直鏈,具有2個、3個、4個、5個、6個、7個或8個碳原子且因此較佳地為乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基,此外例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氧雜烷基(亦即其中一個CH2基團經-O-替代)較佳地為(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧雜戊基、3-氧雜戊基或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基或6-氧雜庚基、2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基、2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧
雜壬基或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基,7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。
其中一或多個CH2基團經-CH=CH-替代之烷基可為直鏈或具支鏈。其較佳地為直鏈,具有2至10個C原子且因此較佳地為乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
尤佳烯基係C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基,具體而言C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。尤佳烯基之實例係乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及諸如此類。具有至多5個C原子之基團通常較佳。
在其中一個CH2基團經-O-替代且一者經-CO-替代之烷基中,該等基團較佳地鄰接。因此,該等基團一起形成羰氧基-CO-O-或氧基羰基-O-CO-。較佳地,此基團為直鏈且具有2至6個C原子。因此,其較佳地為乙醯基氧基、丙醯基氧基、丁醯基氧基、戊醯基氧基、己醯基氧基、乙醯基氧基甲基、丙醯基氧基甲基、丁醯基氧基甲基、戊醯基氧基甲基、2-乙醯基氧基乙基、2-丙醯基氧基乙基、2-丁醯基氧基乙基、3-乙醯基氧基丙基、3-丙醯基氧基丙基、4-乙醯基氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲
氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中兩個或更多個CH2基團經-O-及/或-COO-替代之烷基可為直鏈或具支鏈。其較佳地為直鏈且具有3至12個C原子。因此,其較佳地為雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧基羰基)-辛基、雙-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧基羰基)-己基。
經CN或CF3單取代之烷基或烯基較佳地為直鏈。可在任一期望位置經CN或CF3取代。
至少經鹵素單取代之烷基或烯基較佳地為直鏈。鹵素較佳地為F或Cl,在多取代之情形下較佳地為F。所得基團亦包括全氟化基團。在單取代之情形下,F或Cl取代基可在任一期望位置,但較佳地在ω位。具有末端F取代基之尤佳直鏈基團之實例係氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基及7-氟庚基。然而,不排除F之其他位置。
Rx及Ry較佳地選自H、具有1至12個C原子之直鏈或具支鏈烷基。
-CY1=CY2-較佳地為-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
鹵素係F、Cl、Br或I,較佳地F或Cl。
R、R0、R1、R2及R11可為非對掌性或對掌性基團。尤佳對掌性基團係(例如)2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基,具體而言2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯基氧基、5-甲基庚基氧基羰基、2-甲基丁醯基氧基、3-甲基正戊醯基氧基、4-甲基己醯基氧基、2-氯丙醯基氧基、2-氯-3-甲基丁醯基氧基、2-氯-4-甲基正戊醯基氧基、2-氯-3-甲基正戊醯基氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛基氧基、2-氟癸基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛基氧基。極佳者係2-己基、2-辛基、2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛基氧基。
較佳非對掌性具支鏈基團係異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
在式I、DRM、MRM及其較佳子式中,可聚合基團P、P1及R2表示能夠參與聚合反應(如自由基或離子型鏈聚合)、加聚或縮聚或能夠在聚合物類似反應中藉由(例如)縮合或加成接枝至聚合物主鏈之基團。尤佳者係用於鏈聚合反應(如自由基、陽離子或陰離子聚合)之可聚合基團。極佳者係包含C-C雙鍵或三鍵之可聚合基團,及能夠藉由開環反應聚合之可聚合基團,如氧雜環丁烷或環氧化物。
適宜且較佳之可聚合基團P、P1及P2包括(但不限於)CH2=CW1-
COO-、CH2=CW1-CO-、、、、
、CH2=CW2-(O)k1-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-
OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-及W4W5W6Si-,且W1為H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5個C原子之烷基,具體而言H、Cl或CH3,W2及W3彼此獨立地為H或具有1至5個C原子之烷基,具體而言H、甲基、乙基或正丙基,W4、W5及W6彼此獨立地為Cl、具有1至5個C原子之氧雜烷基或氧雜羰基烷基,W7及W8彼此獨立地為H、Cl或具有1至5個C原子之烷基,Phe為視情況較佳地經一或多個如上文所定義之基團L(含義P-Sp-除外)取代之1,4-伸苯基,且k1及k2彼此獨立地為0或1。
極佳可聚合基團P、P1及P2係選自CH2=CW1-COO-、CH2=CW1-
CO-、、、、、
(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-及W4W5W6Si-,且W1為H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5個C原子之烷基,具體而言H、F、Cl或CH3,W2及W3彼此獨
立地為H或具有1至5個C原子之烷基,具體而言H、甲基、乙基或正丙基,W4、W5及W6彼此獨立地為Cl、具有1至5個C原子之氧雜烷基或氧雜羰基烷基,W7及W8彼此獨立地為H、Cl或具有1至5個C原子之烷基,Phe為視情況較佳地經一或多個如上文所定義之基團L(含義P-Sp-除外)取代之1,4-伸苯基,且k1及k2彼此獨立地為0或1。
進一步較佳地,P、P1及P2係選自由以下各項組成之群:庚二烯、乙烯基氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、氯丙烯酸酯、氧雜環丁烷及環氧化物基團,且尤佳地表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或氧雜環丁烷基團。
可根據熟習此項技術者已知且闡述於文獻(例如D.J.Broer; G.Challa; G.N.Mol,Macromol.Chem,1991,192,59)中之方法實施聚合。
在式I、DRM、MRM及其較佳子式中,間隔基團Sp、Sp1及Sp2較佳地選自式Sp'-X',使得例如P-Sp-係P-Sp'-X'-,其中Sp’ 係具有1至20個C原子、較佳地1至12個C原子之伸烷基,其視情況經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代,且其中一或多個非毗鄰CH2基團在每一情形下視情況以O及/或S原子彼此不直接連接之方式彼此獨立地經-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR00R000-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR00-CO-O-、-O-CO-NR00-、-NR00-CO-NR00-、-CH=CH-或-C≡C-替代,X' 係-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NRx-、-NRx-CO-、-NRx-CO-NRy-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-
CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CRx-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵,Rx及Ry 彼此獨立地係H或具有1至12個C原子之烷基,且Y1及Y2 彼此獨立地係H、F、Cl或CN。
X'較佳地為-O-、-S-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NRx-CO-NRy-或單鍵。
典型基團Sp'係(例如)-(CH2)p1-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiRxRy-O)p1-,且p1係2至12之整數,q1係1至3之整數,且Rx及Ry具有上文所給出之含義。
較佳基團Sp'係(例如)伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、伸乙基氧基伸乙基、亞甲基氧基-伸丁基、伸乙基-硫伸乙基、伸乙基-N-甲基-亞胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。
進一步較佳者係其中可聚合基團在無間隔基團Sp下直接附接至液晶原基團之化合物。
在具有多個基團P-Sp-、P1-Sp1-等之化合物情形下,多個可聚合基團P、P1及多個間隔基團Sp、Sp1可彼此相同或不同。
在另一實施例中,反應性化合物包含一或多個末端基團R0,1,2或經兩個或更多個可聚合基團P或P-Sp-(多官能可聚合基團)取代之取代基L或L1-3。此類型之適宜多官能可聚合基團揭示於(例如)US 7,060,200 B1或US 2006/0172090 A1中。極佳者係包含一或多個選自以下各式之多官能可聚合基團之化合物:-X-烷基-CHP1-CH2-CH2P2 P1
-X'-烷基-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2P3 P2
-X'-烷基-CHP1CHP2-CH2P3 P3
-X'-烷基-C(CH2P1)(CH2P2)-CaaH2aa+1 P4
-X'-烷基-CHP1-CH2P2 P5
-X'-烷基-CHP1P2 P6
-X'-烷基-CP1P2-CaaH2aa+1 P7
-X'-烷基-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2OCH2-C(CH2P3)(CH2P4)CH2P5 P8
-X'-烷基-CH((CH2)aaP1)((CH2)bbP2) P9
-X'-烷基-CHP1CHP2-CaaH2aa+1 P10
其中烷基係具有1至12個C原子之直鏈或具支鏈伸烷基,該伸烷基未經取代、經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代,且其中一或多個非毗鄰CH2基團在每一情形下視情況以O及/或S原子彼此不直接連接之方式彼此獨立地經-O-、-S-、-NH-、-NRx-、-SiRxRy-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SO2-、-CO-NRx-、-NRx-CO-、-NRx-CO-NRy-、-CY1=CY2-或-C≡C-替代,且Rx及Ry具有上文所給出之含義或表示單鍵,aa及bb 彼此獨立地係0、1、2、3、4、5或6,X’ 係如上文所定義,且P1-5 彼此獨立地具有上文針對P所給含義中之一者。
較佳地,本發明之RM混合物視情況包含一或多種對掌性化合物。該等對掌性化合物可為非液晶原化合物或液晶原化合物。另外,該等對掌性化合物無論係液晶原抑或非液晶原均可為非反應性、單反應性或多反應性。
較佳地,所用對掌性化合物各自單獨或彼此組合的具有20μm-1或更大、較佳地40μm-1或更大、更佳地在60μm-1或更大之範圍內、最佳地在80μm-1或更大至260μm-1之範圍內、具體而言彼等揭示於WO
98/00428中者之螺旋扭轉力(IHTP 總I )之絕對值。
式C-III化合物包括各別(S,S)鏡像異構物,其中E及F各自獨立地係1,4-伸苯基或反式-1,4-伸環己基,v係0或1,Z0係-COO-、-OCO-、-CH2CH2-或單鍵,且R係具有1至12個C原子之烷基、烷氧基或烷醯基。
尤佳液晶介質包含一或多種對掌性化合物,該等化合物不一定必須顯示液晶相。
式C-II化合物及其合成闡述於WO98/00428中。尤佳者係如下表D中所顯示之化合物CD-1。式C-III化合物及其合成闡述於GB 2 328 207中。
此外,通常使用之對掌性化合物係(例如)市售R/S-5011、CD-1、
R/S-811及CB-15(來自Merck KGaA,Darmstadt,Germany)。
上文所提及之對掌性化合物R/S-5011及CD-1及(其他)式C-I、C-II及C-III之化合物展現極高螺旋扭轉力(HTP),且因此尤其可用於本發明之目的。
RM混合物較佳地包含1至5種、具體而言1至3種、極佳地1種或2種對掌性化合物,較佳地選自上文式C-II、具體而言CD-1及/或式C-III及/或R-5011或S-5011,極佳地,對掌性化合物係R-5011、S-5011或CD-1。
較佳地,RM混合物視情況包含一或多種非反應性對掌性化合物及/或一或多種反應性對掌性化合物,該等化合物較佳地選自單反應性及/或多反應性對掌性化合物。
適宜液晶原反應性對掌性化合物較佳地包含一或多個環要素,該等環要素係藉由直接鍵或經由連接基團連接在一起,且其中該等環要素中之兩者視情況可彼此直接連接或經由連接基團連接,該連接基團與所提及連接基團可相同或不同。環要素較佳地選自4員環、5員環、6員環或7員環之群,較佳地5員環或6員環。
適宜可聚合對掌性化合物及其合成闡述於US 7,223,450中。
較佳單反應性對掌性化合物係選自式CRM化合物。
其中P0* 係P,且P係可聚合基團
A0及B0 在多次出現之情形下彼此獨立地係未經取代或經1個、2個、3個或4個如上文所定義之基團L取代之1,4-伸苯基,或係反式-1,4-
伸環己基,X1及X2彼此獨立地係-O-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-或單鍵,Z0* 在多次出現之情形下彼此獨立地係-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-C≡C-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵,t 彼此獨立地係0、1、2或3,a 為0、1或2,b 係0或1至12之整數,z 係0或1,且其中萘環可另外經一或多個相同或不同基團L取代
其中L彼此獨立地係F、Cl、CN、具有1至5個C原子之鹵化烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基。
式CRM化合物較佳地選自式CRM-a化合物之群。
其中A0、B0、Z0*、P0*、a及b具有式CRM中所給出之含義或上下文所給出之較佳含義中之一者,且(OCO)表示-O-CO-或單鍵。
式CRM之尤佳化合物係選自由以下子式組成之群:
其中R係如式CRM-a中所定義之-X2-(CH2)x-P0*,且苯及萘環未經取代或經1個、2個、3個或4個如上下文所定義之基團L取代。
以總混合物之重量計,液晶介質中對掌性化合物之量較佳地為1%至20%,更佳地1%至15%,甚至更佳地1%至10%,且最佳地2%至6%。
其中n表示1至6
m表示0至10
e表示0或1
或另一6員1-4二取代環,其亦可具有一或多個側向基團(如R或F),且R表示烷基、烯基、氧基烷基或氧基烯基。
本發明之另一目標係RM調配物,其包含一或多種式I化合物或包含如上下文所闡述之RM混合物且進一步包含一或多種溶劑及/或添加劑。
在較佳實施例中,RM調配物視情況包含一或多種選自由以下各項組成之群之添加劑:聚合起始劑、表面活性劑、穩定劑、觸媒、敏化劑、起始劑、鏈轉移劑、共反應單體、反應性減弱劑、表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏著劑、流動改良劑、脫氣劑或消泡劑、除氣劑、稀釋劑、反應性稀釋劑、助劑、著色劑、染料、顏料及奈米粒子。
在另一實施例中,RM調配物視情況包含一或多種選自可聚合非液晶原化合物之添加劑(反應性減弱劑)。RM調配物中該等添加劑之量較佳地為0至30%,極佳地0至25%。
所使用之反應性減弱劑不僅為在實際意義上稱作反應性減弱劑
之物質且亦為上文已提及之助劑化合物,該等化合物含有一或多個補充性反應性單元(例如羥基、硫醇-或胺基),經由該等單元可與液晶化合物之可聚合單元發生反應。
通常能夠光聚合之物質包括(例如)含有至少一個烯烴雙鍵之單官能、二官能及多官能化合物。其實例係羧酸(例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸及硬脂酸)及二羧酸(例如琥珀酸、己二酸、烯丙基及乙烯基醚)之乙烯基酯,及單官能醇(例如月桂醇、肉豆蔻醇、棕櫚醇及硬脂基醇)及二官能醇(例如乙二醇及1,4-丁二醇)之二烯丙基醚及二乙烯基醚之甲基丙烯酸及丙烯酸酯。
亦適宜者係(例如)多官能醇之甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯,具體而言彼等除羥基以外不含其他官能基或最多醚基團者。該等醇之實例係二官能醇,例如乙二醇、丙二醇及其更高度縮合之代表(例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等)、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、烷氧基化酚類化合物(例如乙氧基化及丙氧基化雙酚)、環己烷二甲醇;三官能及多官能醇(例如甘油、三羥甲基丙烷、丁三醇、三羥甲基乙烷、新戊四醇、二-三羥甲基丙烷、二新戊四醇、山梨醇、甘露醇),及相應烷氧基化、具體而言乙氧基化及丙氧基化醇。
其他適宜反應性減弱劑係聚酯(甲基)丙烯酸酯,其係聚酯多元醇之(甲基)丙烯酸酯。
適宜聚酯多元醇之實例係彼等可藉由使用多元醇、較佳地二醇酯化聚羧酸、較佳地二羧酸製備者。熟習此項技術者已知該等含羥基聚酯之起始材料。可採用之二羧酸係琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸及其異構物及氫化產物,及該等酸之可酯化及可反酯化衍生物,例如酸酐及二烷基酯。適宜多元醇係上文所提及醇,較佳地乙二醇、1,2-丙二醇及1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊
二醇、環己烷二甲醇及乙二醇及丙二醇類型之聚二醇。
及丙烯酸、甲基丙烯酸及氰基丙烯酸之烯丙基酯。
在藉助實例提及之反應性減弱劑中,具體而言且鑒於上文所提及之較佳組成尤其使用彼等含有光可聚合基團者。
此群包括(例如)二羥醇及多羥醇,例如乙二醇、丙二醇及其更高度縮合之代表(例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等)、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷、丁三醇、三羥甲基乙烷、新戊四醇、二-三羥甲基丙烷、二新戊四醇、山梨醇、甘露醇及相應烷氧基化、具體而言乙氧基化及丙氧基化醇。
該群此外亦包括(例如)烷氧基化酚類化合物,例如乙氧基化及丙氧基化雙酚。
該等反應性減弱劑此外可為(例如)環氧化物或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
環氧化物(甲基)丙烯酸酯係(例如)彼等可藉由熟習此項技術者已知之環氧化烯烴或多縮水甘油基醚或二縮水甘油基醚(例如雙酚A二縮水甘油基醚)與(甲基)丙烯酸之反應獲得者。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具體而言係同樣為熟習此項技術者已知之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯與多異氰酸酯或二異氰酸酯之反應的產物。
在上文以「混合形式」所列示之化合物中尤其包括該等環氧化物及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
若使用反應性減弱劑,則其量及性質必須與各別條件相匹配以使得,一方面可達成令人滿意之期望效應(例如本發明組合物之期望色彩)且另一方面不過度損害液晶組合物之相性質。可使用(例如)每分子具有相對低(高)數量之反應性單元之相應反應性減弱劑製備低交聯(高交聯)液晶組合物。
稀釋劑之群包括(例如):C1-C4-醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第二丁醇;及具體而言,C5-C12-醇,正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇及正十二烷醇及其異構物;二醇,例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇及1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇及1,4-丁二醇、二乙二醇及三乙二醇及二丙二醇及三丙二醇;醚,例如甲基第三-丁基醚、1,2-乙二醇單甲基醚及二甲基醚、1,2-乙二醇單乙基醚及二乙基醚、3-甲氧基丙醇、3-異丙氧基丙醇、四氫呋喃及二噁烷;酮,例如乙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及二丙酮醇(4-羥基-4-甲基-2-戊酮);C1-C5-烷基酯,例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯及乙酸戊酯;脂肪族及芳香族烴,例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、石油醚、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氫萘、十氫萘、二甲基萘、白油溶劑、Shellsol®及Solvesso®礦物油(例如汽油、煤油、柴油及燃料油),亦及天然油,例如橄欖油、大豆油、菜籽油、亞麻籽油及向日葵油。
當然亦可使用該等稀釋劑於本發明組合物中之混合物。
只要存在至少部分的可混合性,該等稀釋劑亦可與水混合。此處適宜稀釋劑之實例係C1-C4-醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇及第二丁醇,二醇,例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇
及1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇及1,4-丁二醇、二乙二醇及三乙二醇及二丙二醇及三丙二醇;醚,例如四氫呋喃及二噁烷;酮,例如乙酮、甲基乙基酮及二丙酮醇(4-羥基-4-甲基-2-戊酮);及C1-C4-烷基酯,例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸丁酯。
基於RM調配物之總重量,稀釋劑視情況以約0至10.0重量%、較佳地約0至5.0重量%之比例使用。
防沫劑及除氣劑(c1))、潤滑劑及流動助劑(c2))、熱固化或輻射固化助劑(c3))、基質潤濕助劑(c4))、潤濕及分散助劑(c5))、疏水劑(c6))、黏著促進劑(c7))及促進耐刮擦性之助劑(c8))在其作用方面可能彼此未嚴格界定。
例如,潤滑劑及流動助劑通常亦充當防沫劑及/或除氣劑及/或當作用於改良耐刮擦性之助劑。輻射固化助劑亦可充當潤滑劑及流動助劑及/或除氣劑及/或當作基質潤濕助劑。在個別情形下,一些該等助劑亦可滿足黏著促進劑(c8))之功能。
對應於上述情形,因此可在下文所闡述之大量群組c1)至c8)中對某一添加劑進行分類。
群組c1)中之防沫劑包括不含矽及含矽之聚合物。含矽之聚合物係(例如)未經改質或經改質聚二烷基矽氧烷或包含聚二烷基矽氧烷及聚醚單元之具支鏈共聚物、梳型或嵌段共聚物,該等共聚物可自環氧乙烷或環氧丙烷獲得。
群組c1)中之除氣劑包括(例如)有機聚合物(例如聚醚及聚丙烯酸酯)、二烷基聚矽氧烷(具體而言二甲基聚矽氧烷)、以有機方式改質之聚矽氧烷(例如芳基烷基改質之聚矽氧烷)及氟矽酮。
防沫劑之作用基本上係以防止泡沫形成或破壞已形成泡沫為基礎。防沫劑基本上藉由在欲除氣之介質(例如本發明組合物)中促進微細氣體或空氣泡聚集以得到較大氣泡來起作用,且由此加速氣體(空
氣)之逃脫。由於防沫劑通常亦可用作除氣劑且反之亦然,故該等添加劑已一起包括在群組c1)中。
該等助劑係例如以下列各項購自Tego:TEGO® Foamex 800、TEGO® Foamex 805、TEGO® Foamex 810、TEGO® Foamex 815、TEGO® Foamex 825、TEGO® Foamex 835、TEGO® Foamex 840、TEGO® Foamex 842、TEGO® Foamex 1435、TEGO® Foamex 1488、TEGO® Foamex 1495、TEGO® Foamex 3062、TEGO® Foamex 7447、TEGO® Foamex 8020、Tego® Foamex N、TEGO® Foamex K 3、TEGO® Antifoam2-18、TEGO® Antifoam2-18、TEGO® Antifoam2-57、TEGO® Antifoam2-80、TEGO® Antifoam2-82、TEGO® Antifoam2-89、TEGO® Antifoam2-92、TEGO® Antifoam14、TEGO® Antifoam28、TEGO® Antifoam81、TEGO® AntifoamD 90、TEGO® Antifoam93、TEGO® Antifoam200、TEGO® Antifoam201、TEGO® Antifoam202、TEGO® Antifoam793、TEGO® Antifoam1488、TEGO® Antifoam3062、TEGOPREN® 5803、TEGOPREN® 5852、TEGOPREN® 5863、TEGOPREN® 7008、TEGO® Antifoam1-60、TEGO® Antifoam1-62、TEGOwAntifoam1-85、TEGO® Antifoam2-67、TEGO® Antifoam WM 20、TEGO® Antifoam50、TEGO® Antifoam105、TEGO® Antifoam730、TEGO® Antifoam MR 1015、TEGO® Antifoam MR 1016、TEGO® Antifoam1435、TEGO® Antifoam N、TEGO® Antifoam KS 6、TEGO® Antifoam KS 10、TEGO® Antifoam KS 53、TEGO® Antifoam KS 95、TEGO® Antifoam KS 100、TEGO® Antifoam KE 600、TEGO® Antifoam KS 911、TEGO® Antifoam MR 1000、TEGO® Antifoam KS 1100、Tego® Airex 900、Tego® Airex 910、Tego® Airex 931、Tego® Airex 935、Tego® Airex 936、Tego® Airex 960、
Tego® Airex 970、Tego® Airex 980及Tego® Airex 985,及以下列各項購自BYK:BYK®-011、BYK®-019、BYK®-020、BYK®-021、BYK®-022、BYK®-023、BYK®-024、BYK®-025、BYK®-027、BYK®-031、BYK®-032、BYK®-033、BYK®-034、BYK®-035、BYK®-036、BYK®-037、BYK®-045、BYK®-051、BYK®-052、BYK®-053、BYK®-055、BYK®-057、BYK®-065、BYK®-066、BYK®-070、BYK®-080、BYK®-088、BYK®-141及BYK®-A 530。
基於RM調配物之總重量,群組c1)中之助劑視情況以約0至3.0重量%、較佳地約0至2.0重量%之比例使用。
在群組c2)中,潤滑劑及流動助劑通常不僅包括不含矽之聚合物且亦包括含矽之聚合物,例如聚丙烯酸酯或改質物、低分子量聚二烷基矽氧烷。改質存在於已經各種有機基團替代之一些烷基中。該等有機基團係(例如)聚醚、聚酯或甚至長鏈烷基,前者使用的最為頻繁。
相應經改質聚矽氧烷中之聚醚基團通常係自環氧乙烷及/或環氧丙烷單元構建而成。通常,在經改質聚矽氧烷中該等環氧烷單元之比例愈高,所得產物之親水性愈強。
該等助劑係例如以下列各項購自Tego:TEGO® Glide 100、TEGO® Glide ZG 400、TEGO® Glide 406、TEGO® Glide 410、TEGO® Glide 411、TEGO® Glide 415、TEGO® Glide 420、TEGO® Glide 435、TEGO® Glide 440、TEGO® Glide 450、TEGO® Glide A 115、TEGO® Glide B 1484(亦可用作防沫劑及除氣劑)、TEGO® Flow ATF、TEGO® Flow 300、TEGO® Flow 460、TEGO® Flow 425及TEGO® Flow ZFS 460。亦可用於改良耐刮擦性之適宜輻射可固化潤滑劑及流動助劑係產品TEGO® Rad 2100、TEGO® Rad 2200、TEGO® Rad 2500、TEGO® Rad 2600及TEGO® Rad 2700,其同樣可自TEGO獲得。
該等助劑係例如以下列各項購自BYK:BYK®-300BYK®-306、BYK®-307、BYK®-310、BYK®-320、BYK®-333、BYK®-341、Byk®354、Byk®361、Byk®361N、BYK®388。
基於RM調配物之總重量,群組c2)中之助劑視情況以約0至3.0重量%、較佳地約0至2.0重量%之比例使用。
在群組c3)中,輻射固化助劑具體而言包括具有為(例如)丙烯酸酯基團組成部分之末端雙鍵之聚矽氧烷。該等助劑可藉由光化或(例如)電子輻射交聯。該等助劑通常將多種性質組合在一起。在未交聯狀態下,其可充當防沫劑、除氣劑、潤滑劑及流動助劑及/或基質潤濕助劑,而在交聯狀態下,具體而言其增加(例如)可使用本發明組合物產生之塗層或膜之耐刮擦性。將(例如)精確而言彼等塗層或膜之光澤性質之改良基本上視為該等助劑作為防沫劑、除氣劑及/或潤滑劑及流動助劑(在未交聯狀態下)之作用之結果。
適宜輻射固化助劑之實例係購自TEGO之產品TEGO® Rad 2100、TEGO® Rad 2200、TEGO® Rad 2500、TEGO® Rad 2600及TEGO® Rad 2700及購自BYK之產品BYK®-371。
群組c3)中之熱固化助劑含有(例如)能夠與(例如)黏合劑之異氰酸酯基團反應之一級OH基團。
可使用之熱固化助劑之實例係購自BYK之產品BYK®-370、BYK®-373及BYK®-375。
基於RM調配物之總重量,群組c3)中之助劑視情況以約0至5.0重量%、較佳地約0至3.0重量%之比例使用。
群組c4)中之基質潤濕助劑具體而言用於藉由(例如)印刷油墨或塗覆組合物(例如本發明組合物)增加欲印刷或塗覆基質之潤濕性。該等印刷油墨或塗層組合物之潤滑及流動性質中通常伴隨之改良對製成(例如交聯)印刷物或塗層之外觀具有效應。
各種該等助劑(例如)以TEGO® Wet KL 245、TEGO® Wet 250、TEGO® Wet 260購自Tego及TEGO® Wet ZFS 453及以BYK®-306、BYK®-307、BYK®-310、BYK®-333、BYK®-344、BYK®-345、BYK®-346及Byk®-348購自BYK。
基於液晶組合物之總重量,群組c4)中之助劑視情況以約0至3.0重量%、較佳地約0至1.5重量%之比例使用。
群組c5)中之潤濕及分散助劑具體而言用於防止溢流及漂浮及顏料沈積且因此若需要具體而言適用於本發明之經染色組合物中。
該等助劑基本上藉助含有該等添加劑之顏料粒子之靜電排斥及/或位阻來穩定顏料分散,其中在後一情形下,助劑與環境介質(例如黏合劑)之相互作用起主要作用。
由於在(例如)印刷油墨及塗料之技術領域中使用該等潤濕及分散助劑係慣常實踐,故若使用該等助劑,則選擇此類型之適宜助劑通常不會給熟習此項技術者呈現任何困難。
該等潤濕及分散助劑係(例如)以下列各項購自Tego:TEGO® Dispers 610、TEGO® Dispers 610 S、TEGO® Dispers 630、TEGO® Dispers 700、TEGO® Dispers 705、TEGO® Dispers 710、TEGO® Dispers 720 W、TEGO® Dispers 725 W、TEGO® Dispers 730 W、TEGO® Dispers 735 W及TEGO® Dispers 740 W,及以下列各項購自BYK:Disperbyk®、Disperbyk®-107、Disperbyk®-108、Disperbyk®-110、Disperbyk®-111、Disperbyk®-115、Disperbyk®-130、Disperbyk®-160、Disperbyk®-161、Disperbyk®-162、Disperbyk®-163、Disperbyk®-164、Disperbyk®-165、Disperbyk®-166、Disperbyk®-167、Disperbyk®-170、Disperbyk®-174、Disperbyk®-180、Disperbyk®-181、Disperbyk®-182、Disperbyk®-183、Disperbyk®-184、Disperbyk®-185、Disperbyk®-190、Anti-Terra®-
U、Anti-Terra®-U 80、Anti-Terra®-P、Anti-Terra®-203、Anti-Terra®-204、Anti-Terra®-206、BYK®-151、BYK®-154、BYK®-155、BYK®-P 104 S、BYK®-P 105、Lactimon®、Lactimon®-WS及Bykumen®。
群組c5)中之助劑之量係基於助劑之平均分子量使用。在任一情形下,因此可適當的進行預備實驗,但此可由熟習此項技術者簡單地完成。
群組c6)中之疏水劑可用於(例如)使用本發明組合物給予所產生印刷物或塗層斥水性質。此可防止或至少大大抑制由水吸收引起之膨脹且由此改變(例如)該等印刷物或塗層之光學性質。另外,當使用組合物作為(例如)平版印刷中之印刷油墨時,可藉此防止或至少大大降低水吸收。
該等疏水劑係(例如)以下列各項購自Tego:Tego® Phobe WF、Tego® Phobe 1000、Tego® Phobe 1000 S、Tego® Phobe 1010、Tego® Phobe 1030、Tego® Phobe 1010、Tego® Phobe 1010、Tego® Phobe 1030、Tego® Phobe 1040、Tego® Phobe 1050、Tego® Phobe 1200、Tego® Phobe 1300、Tego® Phobe 1310及Tego® Phobe 1400。
基於RM調配物之總重量,群組c6)中之助劑視情況以約0至5.0重量%、較佳地約0至3.0重量%之比例使用。
群組c7)中之黏著促進劑用於改良接觸之兩個界面之黏著。自此可直接明瞭基本上黏著促進劑中僅位於一個界面或另一個界面處或位於兩個界面處之部分係有效的。例如,若期望將液體或膏糊狀印刷油墨、塗層組合物或塗料施加至固體基質,則此通常意味著必須將黏著促進劑直接添加至該固體基質或必須利用黏著促進劑預處理該基質(亦稱為塗底漆),亦即給予此基質經改質化學及/或物理表面性質。
若先前已利用底漆對基質塗以底漆,則此意味著接觸之界面一
方面係底漆之界面且另一方面係印刷油墨或塗層組合物或塗料之界面。在此情形下,不僅在基質與底漆之間亦及在基質與印刷油墨或塗層組合物或塗料之間的黏著性質在總體多層結構於基質上之黏著中起作用。
可提及之黏著促進劑在較廣泛意義上亦係已在群組c4)下所列示之基質潤濕助劑,但該等通常不具有相同之黏著促進能力。
鑒於基質及意欲用於(例如)印刷或塗覆之印刷油墨、塗層組合物及塗料之廣泛變化之物理及化學性質,多個黏著促進劑系統不足為奇。
基於矽烷之黏著促進劑係(例如)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-胺基乙基-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷及乙烯基三甲氧基矽烷。該等及其他矽烷係以(例如)商品名DYNASILAN®購自Hüls。
通常可使用來自該等添加劑之製造商之相應技術資訊或熟習此項技術者可藉助相應預備實驗以簡單方式獲得此資訊。
然而,若將該等添加劑以群組c7)中之助劑添加至本發明RM調配物中,則基於RM調配物之總重量,其比例視情況對應於約0至5.0重量%。該等濃度數據僅用作指導,乃因添加劑之量及一致性在每一個別情形下係藉由基質及印刷/塗層組合物之性質來確定。相應技術資訊對於此情形通常可自該等添加劑之製造商獲取或可由熟習此項技術者藉助相應預備實驗以簡單方式確定。
群組c8)中用於改良耐刮擦性之助劑包括(例如)上文所提及之產
品TEGO® Rad 2100、TEGO® Rad 2200、TEGO® Rad 2500、TEGO® Rad 2600及TEGO® Rad 2700,該等產品係購自Tego。
對於該等助劑,針對群組c3)給出之量數據同樣適宜,亦即基於液晶組合物之總重量,該等添加劑視情況以約0至5.0重量%、較佳地約0至3.0重量%之比例使用。
可提及之光、熱及/或氧化穩定劑之實例係以下各項:烷基化單酚,例如2,6-二-第三-丁基-4-甲基苯酚、2-第三-丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二-第三-丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-第三-丁基-4-正-丁基苯酚、2,6-二-第三-丁基-4-異丁基苯酚、2,6-二環戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,4,6-三環己基苯酚、2,6-二-第三-丁基-4-甲氧基甲基苯酚、具有直鏈或具支鏈側鏈之壬基苯酚(例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚)、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一烷-1'-基)酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七烷-1'-基)酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三烷-1'-基)酚及該等化合物之混合物、烷基硫甲基苯酚(例如2,4-二辛基硫甲基-6-第三-丁基苯酚、2,4-二辛基硫甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫甲基-6-乙基苯酚及2,6-二十二烷基硫甲基-4-壬基苯酚),氫醌及烷基化氫醌,例如2,6-二-第三-丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二-第三-丁基氫醌、2,5-二-第三-戊基氫醌、2,6-二苯基-4-十八烷基氧基苯酚、2,6-二-第三-丁基氫醌、2,5-二-第三-丁基-4-羥基茴香醚、3,5-二-第三-丁基-4-羥基茴香醚、硬脂酸3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基酯及己二酸雙(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基)酯,生育酚,例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及該等化合物之混合物,及生育酚衍生物,例如乙酸生育酚、琥珀酸生育酚、菸鹼酸生育酚及聚氧乙烯琥珀酸生育酚(「托可索酯(tocofersolate)」),
羥基化二苯基硫醚,例如2,2'-硫雙(6-第三-丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫雙(4-辛基苯酚)、4,4'-硫雙(6-第三-丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫雙(6-第三-丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-硫雙(3,6-二-第二戊基苯酚)及4,4'-雙(2,6-二甲基-4-羥基苯基)二硫醚,亞烷基雙酚,例如2,2'-亞甲基雙(6-第三-丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(6-第三-丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環己基)酚]、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三-丁基苯酚)、2,2-亞乙基雙(4,6-二-第三-丁基苯酚)、2,2'-亞乙基雙(6-第三-丁基-4-異丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2'-亞甲基雙[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三-丁基苯酚)、4,4'-亞甲基雙(6-第三-丁基-2-甲基苯酚)、1,1-雙(5-第三-丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-雙(3-第三-丁基-5-甲基-2-羥基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-參(5-第三-丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-雙(5-第三-丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正-十二烷基-巰基丁烷、乙二醇雙[3,3-雙(3'-第三-丁基-4'-羥基苯基)丁酸酯]、雙(3-第三-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)二環戊二烯、對苯二甲酸雙[2-(3'-第三-丁基-2'-羥基-5'-甲基苄基)-6-第三-丁基-4-甲基苯基]酯、1,1-雙(3,5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(5-第三-丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正-十二烷基-巰基丁烷及1,1,5,5-四(5-第三-丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷,O-苄基化合物、N-苄基化合物及S-苄基化合物,例如3,5,3',5'-四-第三-丁基-4,4'-二羥基二苄基醚、4-羥基-3,5-二甲基苄基巰基乙酸十八烷基酯、4-羥基-3,5-二-第三-丁基苄基巰基乙酸十三烷基酯、參(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苄基)胺、二硫基對苯二甲酸雙(4-第三-丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)酯、雙(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苄基)硫醚及
3,5-二-第三-丁基-4-羥基苄基巰基乙酸異辛基酯,芳香族羥基苄基化合物,例如1,3,5-參(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基-苯、1,4-雙(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苄基)-2,3,5,6-四甲基-苯及2,4,6-參(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苄基)酚,三嗪化合物,例如2,4-雙(辛基巰基)-6-(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-雙(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-雙(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-參(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯氧基)-1,2,3-三嗪、異三聚氰酸1,3,5-參(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苄基)酯、異三聚氰酸1,3,5-參(4-第三-丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)酯、2,4,6-參(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-參-(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基丙醯基)六氫-1,3,5-三嗪、異三聚氰酸1,3,5-參(3,5-二環己基-4-羥基苄基)酯及異三聚氰酸1,3,5-參(2-羥基乙基)酯,苄基膦酸酯,例如2,5-二-第三-丁基-4-羥基苄基膦酸二甲酯、3,5-二-第三-丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯、3,5-二-第三-丁基-4-羥基苄基膦酸二(十八烷基)酯及5-第三-丁基-4-羥基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷基)酯,醯基胺基苯酚,例如4-羥基月桂基醯基苯胺、4-羥基硬脂醯基醯基苯胺及N-(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基)胺基甲酸辛基酯,丙酸酯及乙酸酯,例如單羥基醇或多羥醇之丙酸酯及乙酸酯,例如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙烷二醇、新戊二醇、硫二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊四醇、參(羥基乙基)異三聚氰酸酯、N,N'-雙(羥基乙基)乙二醯胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷及4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜二環[2.2.2]-辛烷,基於胺衍生物之丙醯胺,例如N,N'-雙(3,5-二-第三-丁基-4-羥基
苯基丙醯基)六亞甲基二胺、N,N'-雙(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基丙醯基)三亞甲基二胺及N,N'-雙(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基丙醯基)肼,抗壞血酸(維生素C)及抗壞血酸衍生物,例如棕櫚酸抗壞血酸基酯、月桂酸抗壞血酸基酯及硬脂酸抗壞血酸基酯,及硫酸抗壞血酸基酯及磷酸抗壞血酸基酯,基於胺化合物之抗氧化劑,例如N,N'-二異丙基-對-伸苯基二胺、N,N'-二-第二丁基-對-伸苯基二胺、N,N'-雙(1,4-二甲基戊基)-對-伸苯基二胺、N,N'-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對-伸苯基二胺、N,N'-雙(1-甲基庚基)-對-伸苯基二胺、N,N'-二環己基-對-伸苯基二胺、N,N'-二苯基-對-伸苯基二胺、N,N'-雙(2-萘基)-對-伸苯基二胺、N-異丙基-N'-苯基-對-伸苯基二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對-伸苯基二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-對-伸苯基二胺、N-環己基-N'-苯基-對-伸苯基二胺、4-(對-甲苯胺磺醯基)二苯基胺、N,N'-二甲基-N,N'-二-第二丁基-對-伸苯基二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯基胺、4-異丙氧基二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-第三-辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、辛基取代之二苯基胺(例如p,p'-二-第三-辛基二苯基胺)、4-正-丁基胺基苯酚、4-丁醯基胺基苯酚、4-壬醯基胺基苯酚、4-十二烷醯基胺基苯酚、4-十八烷醯基胺基苯酚、雙[4-甲氧基苯基)胺、2,6-二-第三-丁基-4-二甲基胺基甲基苯酚、2,4-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、1,2-雙[(2-甲基苯基)胺基]乙烷、1,2-雙(苯基胺基)丙烷、(鄰甲苯基)雙胍、雙[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺、第三-辛基取代之N-苯基-1-萘基胺、單烷基化及二烷基化第三-丁基/第三-辛基二苯基胺之混合物、單烷基化及二烷基化壬基二苯基胺之混合物、單烷基化及二烷基化十二烷基二苯基胺之混合物、單烷基化及二烷基化異丙基/異己基二苯基胺之混合
物、單烷基化及二烷基化第三-丁基二苯基胺之混合物、2,3-二氫-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、酚噻嗪、單烷基化及二烷基化第三-丁基/第三-辛基苯酚噻嗪之混合物、單烷基化及二烷基化第三-辛基苯酚噻嗪之混合物、N-烯丙基苯酚噻嗪、N,N,N',N'-四苯基-1,4-二胺基丁-2-烯、N,N-雙(2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-4-基)六亞甲基二胺、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-4-基)酯、2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-4-酮及2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-4-醇,膦、亞磷酸酯及亞膦酸酯,例如三苯基膦、亞磷酸三苯基酯、亞磷酸二苯基酯烷基酯、亞磷酸苯基酯二烷基酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸參(2,4-二-第三-丁基苯基)酯、二異癸基新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三-丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三-丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、二異癸基氧基新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三-丁基-6-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-參(第三-丁基苯基))新戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亞磷酸酯、四(2,4-二-第三-丁基苯基)4,4'-二伸苯基二亞膦酸酯、6-異辛基氧基-2,4,8,10-四-第三-丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜磷辛因(dioxaphosphocine)、6-氟-2,4,8,10-四-第三-丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜磷辛因、亞磷酸雙(2,4-二-第三-丁基-6-甲基苯基)酯甲基酯及亞磷酸雙(2,4-二-第三-丁基-6-甲基苯基)酯乙基酯,2-(2'-羥基苯基)苯并三唑,例如2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-第三-丁基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(5'-第三-丁基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-第三-丁基-2'-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-第三-丁基-2'-羥基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-第二丁基-5'-第三-丁基-
2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-4'-辛基氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-第三-戊基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(3,5'-雙-(α,α-二甲基苄基)-2'-羥基苯基)苯并三唑,2-(3'-第三-丁基-2'-羥基-5'-(2-辛基氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-第三-丁基-5'-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2'-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-第三-丁基-2'-羥基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-第三-丁基-2'-羥基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-第三-丁基-2'-羥基-5'-(2-辛基氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-第三-丁基-5'-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑及2-(3'-第三-丁基-2'-羥基-5'-(2-異辛基氧基羰基乙基)苯基苯并三唑之混合物,2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3'-第三-丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羥基苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300之完全酯化之產物;[R-CH2CH2-COO(CH2)32,其中R=3'-第三-丁基-4'-羥基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯基],含硫過氧化物清除劑及含硫抗氧化劑,例如3,3'-硫二丙酸酸之酯,例如月桂基酯、硬脂基酯、肉豆蔻基及十三烷基酯,巰基苯并咪唑及2-巰基苯并咪唑之鋅鹽、二丁基二硫代胺基甲酸鋅、二(十八烷基)二硫醚及新戊四醇四(β-十二烷基巰基)丙酸酯,2-羥基二苯基酮,例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛基氧基、4-癸氧基、4-十二烷基氧基、4-苄氧基、4,2',4'-三羥基及2'-羥基-4,4'-二甲氧基衍生物,未經取代及經取代苯甲酸之酯,例如水楊酸4-第三-丁基苯基酯、水楊酸苯基酯、水楊酸辛基苯基酯、二苯甲醯基間苯二酚、雙(4-第三-丁基苯甲醯基)間苯二酚、苯甲醯基間苯二酚、3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二-第三-丁基苯基酯、3,5-二-第三-丁基-4-羥基
苯甲酸十六烷基酯、3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯及3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4,6-二-第三-丁基苯基酯,丙烯酸酯(例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸異辛基酯)、α-甲氧基羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-p-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-p-甲氧基肉桂酸丁酯及α-甲氧基羰基-對甲氧基肉桂酸甲酯,空間位阻胺,例如癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-4-基)酯、琥珀酸雙(2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-4-基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基六氫吡啶-4-基)酯、癸二酸雙(1-辛基氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-4-基)酯、丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基六氫吡啶-4-基)-正-丁基-3,5-二-第三-丁基-4-羥基苄基酯、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基六氫吡啶及琥珀酸之縮合產物、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-4-基)六亞甲基二胺及4-第三-辛基胺基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪之縮合產物、次氮基三乙酸參(2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-4-基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-4-基)酯、1,1'-(1,2-伸乙基)雙(3,3,5,5-四甲基六氫吡嗪酮)、4-苯甲醯基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶、4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶、2-正-丁基-2-(2-羥基-3,5-二-第三-丁基苄基)丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基六氫吡啶-4-基)酯、3-正-辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、癸二酸雙(1-辛基氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-4-基)酯、琥珀酸雙(1-辛基氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-4-基)酯、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-4-基)六亞甲基二胺及4-嗎啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪之縮合產物、2-氯-4,6-雙(4-正-丁基胺基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-4-基)-1,3,5-三嗪及1,2-雙(3-胺基丙基胺基)乙烷之縮合產物、2-氯-4,6-二(4-正-丁基胺基-1,2,2,6,6-五甲基六氫吡啶-4-基)-1,3,5-三嗪及1,2-雙(3-胺基丙基胺基)乙烷之縮合產物、8-乙醯基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]-癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基六
氫吡啶-4-基)吡咯啶-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基六氫吡啶-4-基)吡咯啶-2,5-二酮、4-十六烷基氧基-及4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶之混合物、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-4-基)六亞甲基二胺及4-環己基胺基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪之縮合產物、1,2-雙(3-胺基丙基胺基)乙烷及2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪之縮合產物、4-丁基胺基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶、N-(2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-4-基)-正-十二烷基琥珀醯亞胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基六氫吡啶-4-基)-正-十二烷基琥珀醯亞胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-側氧基-螺[4.5]-癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-環十一烷基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-側氧基螺-[4.5]癸烷及表氯醇之縮合產物、4-胺基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶與四羥甲基甘脲之縮合產物及聚(甲氧基丙基-3-氧基)-[4(2,2,6,6-四甲基)六氫吡啶基]-矽氧烷,乙二醯胺,例如4,4'-二辛基氧基草醯替苯胺、2,2'-二乙氧基草醯替苯胺、2,2'-二辛基氧基-5,5'-二-第三-丁草醯替苯胺、2,2'-二十二烷基氧基-5,5'-二-第三-丁草醯替苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草醯替苯胺、N,N'-雙(3-二甲基胺基丙基)乙二醯胺、2-乙氧基-5-第三-丁基-2'-乙草醯替苯胺及其與2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二-第三-丁草醯替苯胺之混合物,及鄰-甲氧基、對-甲氧基二取代之草醯替苯胺之混合物及,鄰-乙氧基及對-乙氧基二取代之草醯替苯胺之混合物,及2-(2-羥基苯基)-1,3,5-三嗪,例如2,4,6-參-(2-羥基-4-辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛基氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丙基氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛基氧基苯基)-4,6-雙(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷基氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-
十三烷基氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁基氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛基氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷基氧基/十三烷基氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷基氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-己基氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-參[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪及2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪。
在另一實施例中,RM調配物包含一或多種溶劑,該等溶劑較佳地選自有機溶劑。該等溶劑較佳地選自酮,例如乙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮或環己酮;乙酸酯,例如乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯或乙醯乙酸甲酯;醇,例如甲醇、乙醇或異丙基醇;芳香族溶劑,例如甲苯或二甲苯;脂環族烴,例如環戊烷或環己烷;鹵化烴,例如二氯甲烷或三氯甲烷;二醇或其酯,例如PGMEA(丙基二醇單甲基醚乙酸酯)、γ-丁內酯。亦可使用上述溶劑之二元、三元或更高混合物。
在RM調配物含有一或多種溶劑之情形下,溶劑中所有固體(包括RM)之總濃度較佳地為10%至60%。
RM之聚合較佳地在在光化輻射之波長處吸收之起始劑存在下實施。出於此目的,較佳地RM調配物含有一或多種聚合起始劑。
例如,當藉助UV光聚合時,可使用在UV輻照下分解以產生起始聚合反應之自由基或離子之光起始劑。為使丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團發生聚合,較佳地使用自由基光起始劑。為使乙烯基、環氧化物
或氧雜環丁烷基團發生聚合,較佳地使用陽離子光起始劑。亦可使用在加熱時分解產生起始聚合之自由基或離子之熱聚合起始劑。典型自由基光起始劑係(例如)市售Irgacure®或Darocure®(Ciba AG)。例如Irgacure 127、Irgacure 184、Irgacure 369、Irgacure 651、Irgacure 817、Irgacure 907、Irgacure 1300、Irgacure、Irgacure 2022、Irgacure 2100、Irgacure 2959或Darcure TPO。較佳地,RM調配物較佳地包含一或多種、較佳地一或兩種該等光起始劑之組合。
典型陽離子光起始劑係(例如)UVI 6974(Union Carbide)。
RM調配物中整體聚合起始劑之濃度較佳地為0.1%至10%,極佳地0.5%至8%,更佳地2%至6%。
具體而言,RM調配物包含:- 1%至80%、較佳地30%至70%之式I化合物,- 1%至60%、較佳地5%至40%二反應性或多反應性RM,其較佳地選自一或多種式DRM化合物,- 視情況1%至80%、較佳地5%至20%單反應性RM,其較佳地選自一或多種式MRM化合物,- 視情況,0.1%至10%、較佳地0.5%至8%、更佳地2%至6%一或多種聚合起始劑,- 視情況,0.01%至5%、較佳地0.01%至1%一或多種表面活性劑,- 視情況,1%至10%,較佳地2%至6%一或多種對掌性化合物,其較佳地選自一或多種式C-1至C-III及/或CRM之化合物。
本發明聚合物之製備可藉由熟習此項技術者已知且闡述於文獻中、例如於D.J.Broer; G.Challa; G.N.Mol,Macromol.Chem,1991,192,59中之方法來實施。
通常,塗覆RM、RM混合物或RM調配物或以其他方式將其施加
至基質上,例如藉由塗覆或印刷方法,其中RM經配向為均一定向。較佳地,RM經配向為平面配向,亦即RM分子之分子長軸經配向平行於基質。然而,同樣較佳地將RM配向為垂面配向或傾斜配向。
然後使經配向RM較佳地在其展現LC相之溫度下藉由(例如)曝露於熱或光化輻射發生原位聚合。較佳地,藉由光聚合、極佳地藉由UV光聚合使RM發生聚合,以固定均一配向。若需要,可藉由其他方式(如RM之剪切或退火,表面處理基質或將表面活性劑添加至RM混合物或RM調配物中)促進均一配向。
作為基質,可使用(例如)玻璃或石英薄片或塑膠膜。亦可在聚合之前及/或期間及/或之後將另一基質置於經塗覆材料之頂部上。可在聚合後去除基質或不去除。當使用兩種基質時且在藉由光化輻射固化之情形下,至少一種基質必須透過聚合所使用之光化輻射。可使用各向同性或雙折射基質。在聚合後不自聚合膜去除基質之情形下,較佳地使用各向同性基質。
適宜且較佳之塑膠基質係(例如)聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN))、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)或三乙酸纖維素(TAC)之膜,極佳地PET或TAC膜。作為雙折射基質,可使用(例如)單軸向拉伸塑膠膜。PET膜係以商品名Melinex ®購自(例如)DuPont Teijin Films。
較佳地,將RM及其他固體添加劑溶解於溶劑中。然後藉由(例如)旋塗或印刷或其他已知技術將溶液塗覆或印刷至基質上,且在聚合前蒸發掉溶劑。在許多情形下,適於加熱塗覆溶液以便促進溶劑之蒸發。
可藉由習用塗覆技術(如旋塗或刮塗)將RM調配物施加至基質上。亦可藉由熟習此項技術者已知之習用印刷技術(如例如網版印刷、平版印刷、捲對捲印刷、凸版印刷、凹版印刷、捲筒紙凹版印
刷、柔版印刷、凹紋印刷、移印、熱密封印刷、噴墨式印刷或藉助壓印器或印刷板印刷)將其施加至基質。
RM調配物較佳地展現平面配向。此可藉由(例如)摩擦處理基質、藉由在塗覆期間或在塗覆之後剪切材料、藉由在聚合前使材料退火、藉由施加配向層、藉由施加磁場或電場至塗覆材料或藉由將表面活性化合物添加至調配物中達成。配向技術之綜述係(例如)由I.Sage 在「Thermotropic Liquid Crystals」,G.W.Gray編輯,John Wiley & Sons,1987,第75頁至第77頁中;及由T.Uchida及H.Seki在「Liquid Crystals-Applications and Uses第3卷」,B.Bahadur編輯,World Scientific Publishing,Singapore 1992,第1頁至第63頁中給出。配向材料及技術之綜述係由J.Cognard,Mol.Cryst.Liq.Cryst.78,增刊1(1981),第1頁至第77頁中給出。
亦可將配向層施加至基質上且將RM混合物或RM調配物提供至此配向層上。業內已知適宜配向層,如例如藉由如US 5,602,661、US 5,389,698或US 6,717,644中所闡述之光配向製備之經摩擦聚醯亞胺或配向層。
亦可藉由在聚合之前使RM在升高之溫度但低於其澄清溫度下退火來誘導或改良配向。
藉由(例如)使可聚合材料曝露於熱或光化輻射達成聚合。光化輻射意指用光(如UV光、IR光或可見光)輻照,用X射線或γ射線輻照或用高能量粒子(例如離子或電子)輻照。較佳地藉由UV輻照實施聚合。作為光化輻射之來源,可使用(例如)單一UV燈或一組UV燈。當使用高燈功率時,可減少固化時間。光化輻射之另一可能來源係雷射,如例如UV、IR或可見光雷射。
聚合製程並非限於一個固化步驟。亦可藉由兩個或更多個步驟實施聚合,其中使膜依次曝露於兩個或更多個相同類型之燈或兩個或更多個不同燈。不同固化步驟之固化溫度可能相同或不同。不同燈之燈功率及劑量亦可相同或不同。除上文所闡述之條件以外,製程步驟亦可在曝露於不同燈之間包括加熱步驟,如(例如)JP 2005-345982 A及JP 2005-265896 A中所闡述。
較佳地在空氣中實施聚合,但亦可在惰性氣體氣氛(如氮或氬)中實施聚合。
本發明聚合物膜之厚度較佳地小於15微米,極佳地小於12微米,最佳地小於10微米。
本發明之RM、RM混合物、RM調配物及聚合物可用於光學、光電或電子裝置或其組件中。
例如,其可用於光學延遲膜、偏振器、補償器、分束器、反射膜、配向層、濾色器、抗靜電保護薄片或電磁干擾保護薄片、用於自動立體3D顯示器之偏振控制型透鏡、RM透鏡及用於窗口應用之IR反射膜。
本發明之RM、RM混合物、RM調配物、聚合物及裝置組件可用於(例如)選自光電顯示器、尤其液晶顯示器(LCD)、自動立體3D顯示器、有機發光二極體(OLED)、光學數據儲存裝置及窗口應用之裝置中。
可在LCD之可切換LC單元外部或在形成可切換LC單元且含有可切換LC介質(單元內應用)之基質(通常玻璃基質)之間使用本發明之RM、RM混合物、RM調配物、聚合物及裝置組件。
本發明之RM、RM混合物、RM調配物、聚合物及裝置組件可用於以下各項中:習用LC顯示器,例如具有垂直配向(如DAP(配向相
變形))、ECB(電控雙折射)、CSH(色彩超垂面)、VA(垂直配向)、VAN或VAC(垂直配向向列或膽固醇)、MVA(多域垂直配向)、PVA(圖案化垂直配向)或PSVA(聚合物穩定式垂直配向)模式之顯示器;具有彎曲或混合配向(如OCB(光學補償彎曲單元或光學補償雙折射率))、R-OCB(反射OCB)、HAN(混合配向向列)或pi-單元(π-單元)模式之顯示器;具有扭轉配向(如TN(扭轉向列))、HTN(高度扭轉向列)、STN(超扭轉向列)、AMD-TN(主動矩陣驅動型TN)模式之顯示器;具有IPS(平面內切換)模式之顯示器或具有在光學各向同性相中切換之顯示器。
本發明之RM、RM混合物、RM調配物及聚合物可用於各種類型之光學膜中,如扭轉光學延遲器、反射偏振器及亮度增強膜。
在上下文中,除非另有闡述,否則百分比係重量百分比。所有溫度皆以攝氏度給出。m.p.表示熔點,cl.p.表示澄清點,Tg表示玻璃轉變溫度。此外,C=結晶態,N=向列相,S=層列相且I=各向同性相。該等符號間之數據代表轉變溫度。Δn表示在589nm及20℃下測得之光學各向異性或雙折射率(Δn=ne-no,其中no表示垂直於分子縱軸之折射指數且ne表示平行於分子縱軸之折射指數)。除非另有明確闡述,否則光學及光電數據係在20℃下測得。「澄清點」及「澄清溫度」意指自LC相轉變為各向同性相之溫度。
除非另有闡述,否則如上下文所闡述之RM混合物或RM調配物中固體組份之百分比係指該混合物或調配物中固體(亦即沒有任何溶劑)之總量。
除非另有闡述,否則所有光學、光電性質及物理參數(如雙折射率、電容率、電導率、電阻率及薄片電阻)皆係指20℃之溫度。
除非上下文另有明確指示,否則如本文所用術語之複數形式應視為包括單數形式且反之亦然。
在此說明書之整個說明及申請專利範圍中,詞語「包含(comprise)」及「含有(contain)」及該等詞語之變化形式(例如「comprising」及「comprises」)意指「包括(但不限於)」且並非意欲(且並不)排除其他組份。
表示1,4-伸苯基。
將瞭解可對本發明之上述實施例作出變化而仍屬本發明之範圍內。除非另有闡述,否則此說明書中所揭示之每一特徵均可經用於相同、等效或類似目的之替代特徵替代。因此,除非另有闡述,否則所揭示之每一特徵僅係一系列一般等效或類似特徵之一個實例。
此說明書中所揭示之所有特徵皆可組合成任一組合,唯其中該等特徵及/或步驟中之至少一些互相排斥之組合除外。具體而言,本發明之較佳特徵適用於本發明之所有態樣且可以任一組合使用。同樣,可單獨(並非以組合)使用以非必要組合闡述之特徵。
以下實例意欲解釋本發明而並非限制本發明。亦可將下文所闡述之方法、結構及性質施加或轉移至在本發明中主張但未在上述說明書中或在實例中明確闡述之材料。
如下文所闡述製備化合物(RM-I)。
LC相:K 79 N 181 I
向4-溴-2-氟酚(10g,52.4mmol)、HHBA-3-氯丙酸酯(17.21g,52.4mmol)及4-二甲基胺基吡啶(0.2g、1.6mmol)於無水二氯甲烷(100ml)中之攪拌溶液中添加於二氯甲烷中之1M N,N-二環己基碳化二亞胺(55ml,55mmol)。將混合物攪拌16小時且然後在減壓下濃縮。添加二氯甲烷(10ml)並將混合物施加至利用二氯甲烷溶析之二氧化矽管柱。合併適當流份並濃縮,得到油狀物(22.96g,87.3%),使其自石油醚40/60結晶。
在500ml 3頸圓底燒瓶中,在氮下放置階段1之產物(5.01g、10mmol)、4-乙炔基茴香醚(1.32g、10mmol)及二異丙基胺(50ml)。用氮沖洗燒瓶,超音波處理30分鐘且用更多氮再沖洗。將Pd(OAc)2(133mg,0.59mmol)、碘化亞銅(I)(66.6mg,0.3mmol)及三-第三-丁基
鏻四氟硼酸鹽(150mg,0.52mmol)添加至混合物中,然後將其加熱至85℃並保持1小時。冷卻混合物並過濾出固體並藉助CH2Cl2洗滌。在減壓下濃縮濾液,得到深色固體,將該固體溶解於最少量CH2Cl2(10ml)中並在用CH2Cl2溶析之二氧化矽管柱上純化。在減壓下濃縮濾液,得到油狀物(3.87g,64.9%),使其自乙醇結晶,然後自乙腈再結晶。
以與實例1中所闡述之合成類似之方式製備以下化合物。
以與實例1中所闡述合成類似之方式製備化合物(C1)、化合物(C2)及化合物(C3)。
使用UV-Vis光譜量測化合物黃化,此係藉由跨越可見光範圍針對化合物中之每一者量測透射率百分比達成。此係藉由以下進行:將1wt.%之每一化合物溶解於溶劑、通常二氯甲烷中,並在Hitachi UV-Vis光譜儀上利用空氣作為基線量測溶液透射率百分比。然後在各個不同劑量(0mJ、100mJ、500mJ、1000mJ及3000mJ)下固化溶液且再次量測透射率。使用無水二氯甲烷溶解混合物,乃因其在曝露於UV光時保持不受影響。藉由比較該等透射率百分比可推斷出何種化合物黃化及黃化至何種程度。
圖2顯示本發明之化合物RM-1與先前技術之化合物A及化合物B相比之黃化研究之結果。
自圖2可看出RM-1及A在曝露於UV光時顯示最少量之黃化變化。
相比之下,先前技術之化合物B顯示黃化顯著增加。
製備以下混合物:
比較混合物C-1之澄清點為90.9℃。
比較混合物C-2之澄清點為93.3℃。
比較混合物C-3之澄清點為123.5℃。
比較混合物C-3之澄清點為124.9℃。
混合物M-1之澄清點為106.5℃。
比較混合物C-3之澄清點為140.3℃。
使用以下製程塗覆上文所闡述之混合物,唯混合物C-3、C-4及
M-20除外:
‧使用邁耶棒10(Meyer bar 10)棒式塗覆至HiFi PET基質上
‧在Jisico J-300M強制對流乾燥烘箱中在80℃下退火60sec
‧UV曝露,高壓汞燈250-450nm(Dr.Hoenle),40mW/cm2在40℃下保持30sec
‧固化後UV曝露,Fusion Light Hammer 6輸送機燈,在5m/min下1次通過,100%功率(626.5mJ/cm2,794.8mW/cm2)
使用以下製程塗覆混合物C-3、C-4及M-20:
‧使用邁耶棒10棒式塗覆至HiFi PET基質上
‧在115℃下在Stuart SD 300數位熱板上退火60sec
‧UV曝露,Philips 40W 40-R-25-2.5 TLK燈2mW/cm2,在45℃下保持90sec
‧在熱板上在80℃下加熱45sec
‧固化後UV曝露,DRSE-120QNL Fusion輸送機燈:在3m/min下1次通過,22cm燈高,60%功率(348.2mJ/cm2,145.7mW/cm2),在3m/min下3次通過,100%功率(2140.7mJ/cm2,313.2mW/cm2)拓展
圖1顯示包含本發明RM-1之混合物M-1與包含先前技術化合物A之混合物C-1及包含先前技術化合物B之混合物C-2相比之拓展研究之結果。
圖3顯示包含本發明RM-1之混合物M-20與包含先前技術化合物A之混合物C-3及包含先前技術化合物B之混合物C-4相比之拓展研究之結果。
使用以下方法研究混合物C-1、C-2及M-1之結晶:
‧使用SCS G3P-8旋塗機以1000rpm經30sec將6滴溶液旋塗至1英
吋經摩擦PI玻璃上
‧在Stuart hotplate SD160上在60℃下退火(在空氣中)60sec
‧置於「Olympus MVX10 Macroview」顯微鏡上之顯微鏡載玻片上
‧利用防護罩覆蓋以防止灰塵粒子落於試樣上
‧使用Point Grey FlyCap2軟體每30sec記錄影像並保持12hr
Claims (15)
- 一種混合物,其包含:兩種或更多種反應性液晶原(RM),該等液晶原中之至少一者係式I化合物,
- 如請求項1之混合物,其中該對掌性化合物之含量以該混合物之 重量計為1%至20%。
- 如請求項1至4中任一項之混合物,其中P係選自由以下各項組成 之群:庚二烯、乙烯基氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、氯丙烯酸酯、氧雜環丁烷及環氧化物基團。
- 如請求項1至4及6中任一項之混合物,其中P或P11表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。
- 如請求項1至4、6及8中任一項之混合物,其中R11表示烷基或烷氧基。
- 如請求項1至4、6及8中任一項之混合物,其中其包含一或多種僅具有一個可聚合官能基之RM及一或多種具有兩個或更多個可聚合官能基之RM。
- 一種調配物,其包含如請求項1至10中任一項之混合物,且進一步包含一或多種溶劑及/或添加劑。
- 一種聚合物,其可藉由使如請求項1至11中任一項之混合物或調配物發生聚合獲得。
- 一種如請求項1至12中任一項之混合物、調配物或聚合物之用途,其係用於光學、光電或電子組件或裝置中。
- 如請求項13之用途,其中該組件係選自光學延遲膜、偏振器、補償器、分束器、反射膜、配向層、濾色器、抗靜電保護薄片、電磁干擾保護薄片、偏振控制型透鏡、IR反射膜及用於光導、聚焦及光學效應之透鏡。
- 如請求項13之用途,其中該組件係選自光電顯示器、自動立體 3D顯示器、有機發光二極體(OLED)、光學數據儲存裝置及窗口。
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